JP7790045B2

JP7790045B2 - 接着剤組成物及び成形品

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Publication number: JP7790045B2
Application number: JP2021122318A
Authority: JP
Inventors: 正浩梶川; 吉延木村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2021-07-27
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2025-12-23
Anticipated expiration: 2041-07-27
Also published as: JP2023018294A

Description

本発明は、接着剤組成物及び成形品に関するものである。

自動車、家電製品、ＯＡ機器等には、鋼板を始めとする多くの金属部品が使用されている。このような金属部品は、多くの場合、金属板がプレス加工されて所定の形状を付与された後、他の金属部品やプラスチック部品と溶接やネジ留め等により接合されて使用されている。その際に、金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与し、金属板をプレス加工した後、プラスチックの成形金型に金属板をセットして、溶融プラスチックを注入して冷却固化することにより、金属部品とプラスチック部品とを接着して金属板複合樹脂成形品を形成することが行われている。このようなインモールド成形やインサート成形と呼ばれる方法は、部材製造工程の効率化や部材の軽量化に繋がるため注目されている。

金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与する方法としては、金属板やプラスチックとの親和性が高い樹脂材料が用いられ、例えば、射出成形でオレフィンなどの樹脂成形品と金属板とを接合する際、金属板に化成処理皮膜、次いで接着層を順次積層した表面処理金属を用いることで、高接着強度かつ容易に接合できる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、金属板の化成処理層なしでも、特定の酸変性ポリプロピレン樹脂が水性媒体中に分散されてなる射出成形用接着剤が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、これらはいずれも金属とオレフィン樹脂との密着性であり、自動車部品で摺動性を要する部材に用いられるポリアミド樹脂（ナイロン）に対して良好な接着性を発現するものはなかった。

特開２０１５－１１０３１８号公報特開２０１７－３１３０２号公報

本発明が解決しようとする課題は、金属とポリアミド樹脂との接着性に優れる接着剤組成物、及び該接着剤組成物で接着された成形品を提供することである。

本発明者等は前記課題を解決すべく検討した結果、特定の組成を有する重量平均分子量５０００～１５００００のアクリル重合体を含有する接着剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、（無水）マレイン酸（ａ１）とグリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）とその他の単量体（ａ３）とを必須原料とする重量平均分子量が５０００～１５００００のアクリル重合体（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の前記（無水）マレイン酸（ａ１）の質量比率が２０～４０質量％であり、前記グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）の質量比率が２５～５０質量％であり、その他の単量体（ａ３）の質量比率が１０～５５質量％であることを特徴とする接着剤組成物に関するものである。

本発明の接着剤組成物は、接着性に優れることから各種接着剤として使用することができ、特に異種材料間の接着剤として有用である。

本発明の水性樹脂組成物は、（無水）マレイン酸（ａ１）とグリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）とその他の単量体（ａ３）とを必須原料とする重量平均分子量が５０００～１５００００のアクリル重合体（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の前記（無水）マレイン酸（ａ１）の質量比率が２０～４０質量％であり、前記グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）の質量比率が２５～５０質量％であり、その他の単量体（ａ３）の質量比率が１０～５５質量％であるものである。

なお、本発明において「（無水）マレイン酸」の表記は、「マレイン酸」及び「無水マレイン酸」のいずれか一方または両方を表すものであり、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方または両方を表すものである。

前記その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ―メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン等の官能基を有する単量体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、（メタ）アクリル酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸等が挙げられる。これらの中でも、接着性がより向上することから、炭素原子数１～１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのその他の単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記（無水）マレイン酸（ａ１）の使用量は、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２０～４０質量％であるが、より接着性に優れることから、３０～４０質量％が好ましい。

前記グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）の使用量は、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２５～５０質量％の範囲であるが、より接着性に優れることから、２５～４０質量％が好ましい。

前記その他の単量体（ａ３）の使用量は、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、１０～５５質量％であるが、より接着性に優れることから、２５～５０質量％が好ましい。

また、前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０００～１５００００であるが、より接着性に優れることから、１００００～５００００がより好ましい。ここで、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

また、前記アクリル重合体（Ａ）の酸価は、より接着性に優れることから、２２０～４６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３４０～４６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、本発明において、アクリル重合体（Ａ）の酸価とは、原料である単量体組成から計算により求めた酸価である。

前記アクリル重合体（Ａ）は、例えば、前記（無水）マレイン酸（ａ１）、前記グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）、及び前記その他の単量体（ａ３）を、例えば、有機溶剤で、重合開始剤存在下、６０～１４０℃の温度でラジカル重合することによって製造することができる。

前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤などを使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル重合体（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１～１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）を含有するものであるが、良好な塗工作業性等を付与する観点から、前記有機溶剤を溶媒として含有することが好ましい。

本発明の接着剤組成物中に含まれるアクリル重合体（Ａ）は、良好な塗工作業性等を付与する観点から、１０～９０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。

また、本発明の接着剤組成物中に含まれる有機溶剤は、良好な塗工作業性等を付与する観点から、１０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。

本発明の接着剤組成物中に含有される有機溶媒としては、アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能なものとして上記した有機溶剤等が挙げられる。

また、本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を併用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。なお、アクリル重合体の重量平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－５５０」

（実施例１：接着剤組成物（１）の製造及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた１．０Ｌの反応容器中に、メチルエチルケトン８０質量部を仕込み５５℃まで加熱したのち、これに無水マレイン酸３５質量部、グリシジルメタクリレート３０質量部、ｎ－ブチルアクリレート３５質量部、過酸化物（日本触媒製「パーブチルＰＶ」）０．８質量部、及びメチルエチルケトン４０質量部の混合溶解物を３時間滴下し、反応を行った。反応終了後同温度にて２時間ホールド後、冷却し、接着剤組成物（１）を得た。この接着剤組成物（１）は、不揮発分４３．１％、粘度３２０ｍＰａ・ｓであり、アクリル重合体の酸価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例２：接着剤組成物（２）の製造及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた１．０Ｌの反応容器中に、メチルエチルケトン８０質量部を仕込み５５℃まで加熱したのち、これに無水マレイン酸２５質量部、グリシジルメタクリレート４５質量部、ｎ－ブチルアクリレート３０質量部、過酸化物（日本触媒製「パーブチルＰＶ」）０．８質量部、及びメチルエチルケトン４０質量部の混合溶解物を３時間滴下し、反応を行った。反応終了後同温度にて２時間ホールド後、冷却し、接着剤組成物（２）を得た。この接着剤組成物（２）は、不揮発分４３．３％、粘度は１８０ｍＰａ・ｓであり、アクリル重合体の酸価は２８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較例１：接着剤組成物（Ｒ１）の製造及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器、窒素ブローを取り付けた１．０Ｌの反応容器中に、メチルエチルケトン８０質量部を仕込み５５℃まで加熱したのち、これに無水マレイン酸２５．０質量部、スチレン２０．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５５．０質量部、過酸化物（日本触媒製「パーブチルＰＶ」）１．６質量部、及びメチルエチルケトン４０質量部の混合溶解物を３時間滴下し、反応を行った。反応終了後同温度にて２時間ホールド後、冷却し、接着剤組成物（Ｒ１）を得た。この接着剤組成物（Ｒ１）は、不揮発分４３．１％、粘度は２４０ｍＰａ・ｓであり、アクリル重合体の酸価は２８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較例２：接着剤組成物（Ｒ２）の製造及び評価）
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（メルトフローレート）＝２ｇ／１０分、１８０℃、２１６０ｇ荷重）１００質量部に、無水マレイン酸５．５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．０質量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。この樹脂をアセトンで数回洗浄後、減圧乾燥機で乾燥し、酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。更に本酸変性ポリプロピレン樹脂９０質量部をシクロヘキサノン２１０質量部で溶解し、接着剤組成物（Ｒ２）を得た。この接着剤組成物（Ｒ２）は、不揮発分２９．８％、粘度１９５０ｍＰａ・ｓであった。

［試験板の作製］
上記で得た接着剤組成物をアルミ板（１０ｍｍ×７０ｍｍ）にスポイドで０．００５～０．０１５ｃｃ滴下し、横方向に広げ、重なり面積５０ｍｍ^２となるようにポリアミド１１成形板を貼り合わせた後、クリップで貼り合わせ部分を固定し、２３℃で２４時間放置した。

［接着性の評価］
上記で得た試験板について、島津製作所製「オートグラフ」により、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、せん断強度を測定した。

上記の実施例１～２及び比較例１～２の単量体組成及び評価結果を表１に示す。

本発明の接着剤組成物である実施例１及び２のものは、せん断強度が高く、接着性に優れることが確認された。

一方、比較例１は、アクリル重合体の原料として、グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）を使用しなかった例であるが、せん断強度が小さく、接着性に劣ることが確認された。

比較例２は、アクリル重合体（Ａ）の代わりに、酸変性ポリプロピレン樹脂を使用した例であるが、せん断強度が小さく、接着性に劣ることが確認された。

Claims

（無水）マレイン酸（ａ１）とグリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）とその他の単量体（ａ３）とを必須原料とする重量平均分子量が３００００～５００００のアクリル重合体（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、前記その他の単量体（ａ３）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上の単量体であり、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の前記（無水）マレイン酸（ａ１）の質量比率が２０～４０質量％であり、前記グリシジル（メタ）アクリレート（ａ２）の質量比率が２５～５０質量％であり、その他の単量体（ａ３）の質量比率が２５～５０質量％であることを特徴とする接着剤組成物。
前記アクリル重合体（Ａ）の酸価が２２０～４６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着剤組成物。
請求項１又は２記載の接着剤組成物で接着された成形品。
金属板とポリアミド成形板とが、請求項１又は２記載の接着剤組成物で接着された成形品。