Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7790306B2 - 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7790306B2 - 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法 - Google Patents

熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法

Info

Publication number
JP7790306B2
JP7790306B2 JP2022154360A JP2022154360A JP7790306B2 JP 7790306 B2 JP7790306 B2 JP 7790306B2 JP 2022154360 A JP2022154360 A JP 2022154360A JP 2022154360 A JP2022154360 A JP 2022154360A JP 7790306 B2 JP7790306 B2 JP 7790306B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
sio
component
light
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022154360A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024048448A (ja
Inventor
武春 豊島
利之 小材
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2022154360A priority Critical patent/JP7790306B2/ja
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to CN202380065440.2A priority patent/CN119948111A/zh
Priority to PCT/JP2023/028117 priority patent/WO2024070199A1/ja
Priority to KR1020257013018A priority patent/KR20250073297A/ko
Priority to EP23871441.4A priority patent/EP4596630A1/en
Priority to US19/110,361 priority patent/US20260085156A1/en
Priority to TW112130230A priority patent/TW202419575A/zh
Publication of JP2024048448A publication Critical patent/JP2024048448A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7790306B2 publication Critical patent/JP7790306B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本発明は、熱および光硬化型シリコーン組成物に関し、さらに詳述すると、ヒドロシリル化反応触媒および光重合開始剤の存在下で、加熱によるヒドロシリル化反応により半硬化状態となり、次いで紫外線によるラジカル硬化により完全に硬化する２段階硬化型の液状シリコーン組成物、および当該組成物の硬化物の製造方法に関する。
に関する。
２段階硬化型の液状シリコーン材料は、製造工程を分割して管理できる点で、魅力のある材料である。例えば、光学デバイスの封止材層においては、蛍光体の分散度合いによって光の取り出し効率が変わるため、分散度を厳密に管理する必要がある。しかし、封止材料に加熱硬化材料を用いると、加熱硬化の際に母材の粘度が低下し、蛍光体が沈降しやすくなるため、分散度の管理および硬化を同時に行うことは困難を伴う。ここで封止層に２段階硬化型の材料を用いれば、まず第１硬化することによって蛍光体の分散度を一定に管理することができ、次いで第２硬化を行うことで所望の硬度まで高硬度化すると共に半導体素子上へ実装することができる。
このように、困難を伴う製造プロセスの容易化や、これまでとは異なる新規の製造プロセス開発に寄与するべく、２段階硬化型のシリコーン材料は、接着性フィルム、光デバイス封止材料や電子機器用部材の仮固定剤、および接着剤などの幅広い用途に対して提案されており、活発に研究開発が行われている。
特許文献１では、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用白金触媒、および高エネルギー線活性化型白金触媒をそれぞれ含有する液状シリコーン組成物に対し、常温から加熱環境に付すことで付加反応による一次硬化を行い、常温環境下では流動性がない熱可塑性シリコーンを得、次いで熱可塑性シリコーンに対して高エネルギー線を照射した後、常温から加熱環境に付し、さらにヒドロシリル化反応を行うことで、高硬度化したシリコーン硬化物が得られることが報告されている。
特許文献２では、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応触媒、および熱ラジカル反応開始剤をそれぞれ含有する液状シリコーン接着剤組成物に対し、室温から１００℃環境に付すことで付加反応による１段階目の硬化を行ってシリコーン硬化物を得、次いで得られたシリコーン硬化物を、１５０～１９０℃などの１段階目の硬化温度より高温の温度環境に付し、熱ラジカル反応による２段階目の硬化を行うことで、高硬度化したシリコーン硬化物が得られることが報告されている。
特許文献３では、縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、縮合反応触媒および熱ラジカル反応開始剤をそれぞれ含有する液状シリコーン接着剤組成物に対し、湿気の存在下で縮合反応を行うことで１段階目の硬化を行い、シリコーン硬化物を得、次いで得られたシリコーン硬化物を加熱環境に付し、熱ラジカル反応による２段階目の硬化を行うことで、高硬度化したシリコーン硬化物が得られることが報告されている。
ところで、特許文献１および２記載の手法は、１段階目の硬化および２段階目の硬化のいずれも加熱を起点とする硬化機構を採用している。一般的に熱硬化の途中状態を管理することは難しく、そのため第１硬化によって得られるシリコーン硬化物の硬化状態を再現性よく得るためには、温度プロファイルを厳密に管理する必要があり、特許文献１および２の手法は、実使用上困難を伴う。
一方、特許文献３記載の手法は、一般的にアウトガス成分の発生が多い縮合反応にて第一硬化を行った後に、加熱ラジカル硬化を行うため、リバージョンやアウトガス成分の揮発によるクラック発生、といった不具合が生じる可能性がある。
国際公開第２０１９／０８８０６６号 特開２００７－１９１６２９号公報 国際公開第２０１８／１８６１６５号
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１段階目の硬化および２段階目の硬化を個別かつ簡便に管理可能な２段階硬化型のシリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンと、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを所定の割合で含む組成物が、ヒドロシリル化反応触媒および光重合開始剤の存在下で、熱による１段階目の硬化および光による２段階目の硬化が個別かつ簡便に管理可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｅ）光重合開始剤
を含有し、
前記（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基の数／当該組成物中のアルケニル基の数の比が０．９～３．０であり、
ヒドロシリル基の数／アルケニル基の数の比が０．８～１．２である熱および光硬化型シリコーン組成物、
２． 前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である１の熱および光硬化型シリコーン組成物、
（Ａ－ｉ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｋは、０～１，０００の整数を表し、ｍは、０～２０の整数を表し、ａおよびｂは、互いに独立して０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｂ＋ｍは、３以上の整数である。ｋおよびｍが付された括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ａ－ｉｉ）下記式（２）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサン
Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を表し、ｎは、０～１０の整数を表し、ｃは、１～３の整数を表す。）
３． 前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）、またはその両方である１の熱および光硬化型シリコーン組成物、
（Ｂ－ｉｉｉ）下記式（４）で表される、２３℃における粘度が５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）SＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
（Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
（式中、Ｒ1およびＲ4は、前記と同じ意味を表し、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。）
４． 前記（Ｃ）成分が、下記式（７）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである１の熱および光硬化型シリコーン組成物、
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｆは、１または２を表し、ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数を表し、ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数を表す。）
５． 前記（Ｅ）成分が、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含まない光ラジカル重合開始剤である１の熱および光硬化型シリコーン組成物、
６． （α）１～５のいずれかの熱および光硬化型シリコーン組成物を加熱して、該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
（β）得られた半硬化状態の組成物に紫外線を照射して完全に硬化させる工程
を含む硬化物の製造方法
を提供する。
本発明の熱および光硬化型シリコーン組成物は、２段階の硬化工程において硬化を誘起する方法がそれぞれ異なるため、硬化の制御や取り扱いが容易である。すなわち、光による１段階目の硬化は、紫外線照射中に瞬時に重合反応が進行するため、常温かつ短時間で行うことができるうえに、第１硬化後の半硬化状態の組成物は、ハンドリングが容易であるとともに冷蔵などの低温環境下で長時間硬度変化が生じないため、熱による２段階目の硬化を行うまでの時間的余裕が確保できる。
このような特性を有する本発明の熱および光硬化型シリコーン組成物は、特に、接着性フィルム、光デバイス封止材料、あるいは電子機器用部材の接着剤などに有用である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る熱および光硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むものである。
［１］（Ａ）成分
本発明の熱および光硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である。なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を意味する。
（Ａ－ｉ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｋは、０～１，０００の整数を表し、ｍは、０～２０の整数を表し、ａおよびｂは、互いに独立して０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｂ＋ｍは、３以上の整数である。ｋおよびｍが付された括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ａ－ｉｉ）下記式（２）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサン
Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記と同じ意味を表し、ｎは、０～１０の整数を表し、ｃは、１～３の整数を表す。）
Ｒ1の炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ1の炭素原子数６～２０、好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられる。
また、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
Ｒ2の炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、ｇは、１～４の整数を表す。）
上記式（１）において、ａおよびｂは、０～３の整数であり、かつ、上記ｍとの総和（ａ＋ｂ＋ｍ）は、３以上である。ａ＋ｂ＋ｍが３を下回ると、光による硬化反応が生じ難くなり、得られるシリコーン硬化物の硬さが不十分となる可能性がある。特に、ａおよびｂは２であり、ｍは４が好ましい。
ｋは、０～１，０００の整数であり、ｋが１，０００を超える場合は、重合性が劣る場合がある。（Ａ－ｉ）成分の揮発し難さおよび重合性の点から、ｋは、３０～５００の整数が好ましく、５０～４００の整数がより好ましい。
ｍは、０～２０の整数であり、０～１０の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍが、２０を超えると、組成物の硬化の際に白濁が生じる場合がある。
上記式（２）において、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数であり、組成物の取り扱い性および得られるシリコーン硬化物の硬さの点から、ｐは、０．０５～０．０７が好ましく、ｑは、０．３３～０．３５が好ましく、ｒは、０．５８～０．６２が好ましい。
（Ａ－ｉｉ）成分の数平均分子量は、３，０００～１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００～１０，０００の範囲である。数平均分子量が３，０００を下回ると、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基数が３を下回る可能性があり、２段階硬化後に得られるシリコーン硬化物の硬さが不十分となるおそれがある。数平均分子量が１００，０００を超えると、（Ａ－ｉｉ）成分の相溶性が低下するおそれがある。
なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算値である。
（Ａ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（Ａ－ｉｉ）成分は、使用環境において固体状となる場合があるため、（Ａ－ｉ）成分または（メタ）アクリル基含有の液状有機化合物などに予め溶解させて用いてもよい。
（Ａ）成分全体の２３℃における粘度は、取り扱い性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１～１００，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５～１０，０００ｍＰａ・ｓ）がより好ましい。
なお、本発明における粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値である。
［２］（Ｂ）成分
本発明の熱および光硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）またはその両方である。
（Ｂ－ｉｉｉ）下記式（４）で表される、２３℃における粘度が５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）S ＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
（Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
（式中、Ｒ1およびＲ4は、上記と同じ意味を表し、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。）
上記式（４）において、Ｒ1としては、上記式（１）と同様のものが挙げられるが、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ4の炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基が好ましい。
ｓは、１～１０，０００の整数であり、好ましくは１００～１，０００の整数である。
（Ｂ－ｉｉｉ）成分の２５℃における粘度は、５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。
上記式（５）において、Ｒ1としては、上記式（１）と同様のものが挙げられるが、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ4の炭素原子数２～２０のアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられ、これらの中でも、ビニル基が好ましい。
ｔ、ｕ、ｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数であり、硬化性および硬化物の硬度の点から、（ｔ＋ｕ）／ｖは、０．３～２．０が好ましく、０．５～１．０がより好ましい。
（Ｂ－ｉｖ）成分の数平均分子量は、５００～５００，０００が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましい。数平均分子量が５００を下回ると、１分子中に含まれるアルケニル基数が２を下回る可能性があり、２段階硬化後に得られるシリコーン硬化物の硬さが不十分となるおそれがある。数平均分子量が５００，０００を超えると、（Ｂ－ｉｖ）成分の相溶性が低下するおそれがある。
（Ｂ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（Ｂ－ｉｖ）成分は、使用環境において固体状となる場合があるため、（Ｂ－ｉｉｉ）成分に予め溶解させて用いてもよい。
（Ｂ）成分全体の２３℃における粘度は、取り扱い性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１～１００，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５～１０，０００ｍＰａ・ｓ）がより好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の（メタ）アクリル基の数／組成物中のアルケニル基の数の比が０．９～３．０となる量である。この比が０．９未満であると、２段階目の硬化が不十分となる可能性があり、３．０を超えるとアルケニル基量が少なすぎ、１段階目の硬化が不十分となる可能性がある。
［３］（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、下記平均組成式（６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1 dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 （６）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、ｄは、０．７～２．１、ｅは、０．００１～１．０、かつ、０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０を満たす数を表す。）
上記式（６）において、ｄは、好ましくは１．０～１．８であり、ｅは、好ましくは０．１～１であり、ｄ＋ｅは、好ましくは１≦ｄ＋ｅ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｄ＋ｅ≦２．２である。このような範囲であれば、硬化時の発泡を抑制することができ、得られる硬化物の硬度がより向上し、経時での硬度変化が起こりにくくなる。
特に、（Ｃ）成分としては、下記式（７）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
式（７）において、Ｒ1としては、上記式（１）と同様のものが挙げられるが、メチル基が好ましい。
ｆは、１または２であるが、２が好ましい。
ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数であるが、０または２が好ましく、２がより好ましい。
ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数であり、７≦ｘ＋ｙ≦７００、かつ、０．７≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦０．９を満たす正の整数が好ましい。
（Ｃ）成分の２３℃における動粘度は、０．５～２００ｍｍ2／ｓが好ましく、１～５０ｍｍ2／ｓがより好ましい。ここで、動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いた測定値である。
（Ｃ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、組成物中のヒドロシリル基の数／アルケニル基の数の比が、０．８～１．２の範囲となる量であり、０．９～１．１の範囲となる量が好ましい。０．８未満であると１段階目の硬化における硬化性および得られる硬化物の硬度が不足する場合があり、１．２を超えると、１段階目の硬化により高硬度化しすぎて２段階硬化を行うメリットがなくなる可能性がある。
［４］（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられるが、これらの中でも、反応性の観点から白金を含むものが好ましく、白金とビニルシロキサンとの錯体がより好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応を促進する量であれば限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して、（Ｄ）成分中の金属の質量換算で０．０１～５００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、０．０５～１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましく、０．０１～５０ｐｐｍの範囲となる量がより一層好ましい。
［５］（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、紫外線を吸収することで有機ラジカル種が発生し、（メタ）アクリル基の重合反応の起点となる、光重合開始剤である。（Ｅ）成分の光重合開始剤は、１段階目の硬化機構である付加反応を阻害しないように、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含まないことが好ましい。
このような光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）、フェニルグリオキシ酸メチルエステル（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）が好ましい。
（Ｅ）成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の質量の合計に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。このような範囲であれば、硬化性が良好であり、深部硬化性に優れる。
［６］その他の成分
本発明の熱および光硬化型シリコーン組成物は、上述した（Ａ）～（Ｅ）成分に加え、本発明の目的を損なわない限り、その他の成分が含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、白金触媒の反応性を制御する３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール等の反応制御材；カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の接着性付与基を有する接着助剤；ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の顔料；染料；アルミナ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤等が挙げられる。
本発明の熱および光硬化型シリコーン組成物は、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分、必要に応じて用いられるその他の成分を公知の方法で混合して調製することができる。
この際、本発明の組成物を１液型として調製しても、２液型または３パート以上に分割してそれぞれ調製し、使用時に任意の比率で混合する形態としてもよい。
本発明の熱および光硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造方法は、
（α）熱および光硬化型シリコーン組成物を加熱して、該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
（β）得られた半硬化状態の組成物に紫外線を照射して完全に硬化させる工程を含む。
工程（α）における加熱条件は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃環境下で１０分～１日間、より好ましくは３０分～１時間である。
工程（β）で照射する紫外線は、好ましくは波長２００～５００ｎｍ、より好ましくは２００～３５０ｎｍの光である。変色防止の観点から、照射温度は２０～４０℃が好ましく、照射強度は３０～２，０００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましく、照射線量は１５０～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
紫外線の光源としては、３６５ｎｍ ＵＶ－ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯等が使用でき、紫外線照射方法としては、適量の紫外線を組成物に対して照射する方法が挙げられるが、ガラスや樹脂フィルムなどの透明な基材上で行う場合、ガラスやフィルム越しに紫外線を照射してもよい。紫外線の照射の際は、酸素による硬化阻害の影響を抑えるべく、窒素やアルゴン雰囲気下とすることが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、２３℃における粘度はＢ型回転粘度計により、２３℃における動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計により測定した。また、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
［１］熱および光硬化型シリコーン組成物の調製
［実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－５］
下記に示される（Ａ）～（Ｅ）成分およびその他の成分を、表１および表２に示す配合量（質量部）にて混合し、熱および光硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ａ）成分
（Ａ－ｉ－１）：下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、アクリル基量０．０２モル／１００ｇ）
（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
（Ａ－ｉｉ－１）：下記式（９）で表されるシロキサン単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．０５６／０．０１４／０．３９０／０．５４０であるオルガノポリシロキサン（数平均分子量５，７００、１分子中の平均メタクリル基数３．７個、メタクリル基量０．０６５６モル／１００ｇ、ビニル基量０．０１６４モル／１００ｇ）
（Ａ－ｉｉ－２）：上記式（９）で表されるシロキサン単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．０７２／０．０５４／０．３３４／０．５４０ であるオルガノポリシロキサン（数平均分子量５，４００、１分子中の平均メタクリル基数４．３個、メタクリル基量０．０７９４モル／１００ｇ、ビニル基量０．０５９６モル／１００ｇ）
（Ｂ）成分
（Ｂ－ｉｉｉ－１）：下記式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１モル／１００ｇ）
（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
（Ｂ－ｉｖ－１）：下記平均式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン（数平均分子量４，５００、１分子中の平均ビニル基数３．７個、ビニル基量０．０８２モル／１００ｇ）
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.058（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.402（ＳｉＯ4/2）0.540 （１１）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）：下記式（１２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２３℃における動粘度４４．７ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．０１１３ｍｏｌ／ｇ）
（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．（株）製 Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）
（その他の成分）
反応制御剤：エチニルメチルデシルカルビノール
希釈剤：下記構造式（１３）で表されるジシロキサン化合物
［２］熱および光硬化型シリコーン組成物の硬化物の製造
［実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－６］
実施例１－１～１－６および比較例１－１～１－５で得られた熱および光硬化型シリコーン組成物を、１２０℃で１時間静置し、１段階目の硬化を行った。得られた硬化物を２５℃に冷却した後、硬化物の針入度またはデュロメーターＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、（株）離合社製針入度計（１／４コーン）またはデュロメーターＡ硬度計で測定した。なお、針入度が１未満であり測定不能であった場合はデュロメーターＡ硬度を用いた。
続いて、１段階目の硬化により得られた硬化物を窒素環境下で波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、２５℃で照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2および線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して２段階目の硬化を行って、１段階目の硬化物と同様の硬度測定を行った。結果を表３および表４に示す。
表３および表４に示されるように、実施例１－１～１－６で調製した熱および光硬化型シリコーン組成物は、熱による１段階目の硬化および光による２段階目の硬化における硬度差が大きいことがわかる。
一方、（Ａ）成分中の（メタ）アクリル基／組成物中のアルケニル基の数の比が３．０を超える比較例１－１および１－３の組成物を用いた場合は、熱による１段階目の硬化が起こらず、（Ａ）成分中の（メタ）アクリル基／組成物中のアルケニル基の数の比が比較例１－２、１－４および１－５の組成物を用いた場合は、熱による１段階目の硬化が進行しすぎて２段階目の硬化後との硬度差が殆どなく、２段階硬化型の材料とはならないことがわかる。

Claims (6)

  1. （Ａ）１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、（メタ）アクリル基を有しないオルガノポリシロキサン、
    （Ｃ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、および
    （Ｅ）光重合開始剤
    を含有し、
    前記（Ａ）成分中に含まれる（メタ）アクリル基の数／当該組成物中のアルケニル基の数の比が０．９～３．０であり、
    ヒドロシリル基の数／アルケニル基の数の比が０．８～１．２である熱および光硬化型シリコーン組成物。
  2. 前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－ｉ）、（Ａ－ｉｉ）、またはその両方である請求項１記載の熱および光硬化型シリコーン組成物。
    （Ａ－ｉ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
    （式中、Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、酸素原子または炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｋは、０～１，０００の整数を表し、ｍは、０～２０の整数を表し、ａおよびｂは、互いに独立して０～３の整数を表し、かつ、ａ＋ｂ＋ｍは、３以上の整数である。ｋおよびｍが付された括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
    （Ａ－ｉｉ）下記式（２）で表され、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００～１００，０００であるオルガノポリシロキサン
    Ａp（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r （２）
    （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ａは、下記式（３）で表されるシロキサン単位であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす数である。）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を表し、ｎは、０～１０の整数を表し、ｃは、１～３の整数を表す。）
  3. 前記（Ｂ）成分が、下記（Ｂ－ｉｉｉ）、（Ｂ－ｉｖ）、またはその両方である請求項１記載の熱および光硬化型シリコーン組成物。
    （Ｂ－ｉｉｉ）下記式（４）で表される、２３℃における粘度が５０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
    Ｒ4Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 2）SＯＳｉＲ1 2Ｒ4 （４）
    （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、炭素原子数２～２０のアルケニル基を表し、ｓは、１～１０，０００の整数を表す。）
    （Ｂ－ｉｖ）下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン
    （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）t（Ｒ4Ｒ1 2ＳｉＯ1/2）u（ＳｉＯ4/2）v （５）
    （式中、Ｒ1およびＲ4は、前記と同じ意味を表し、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれｔ＞０、ｕ＞０、ｖ＞０、かつ、（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝１を満たす数である。）
  4. 前記（Ｃ）成分が、下記式（７）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の熱および光硬化型シリコーン組成物。
    （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）w（Ｈ(3-f)Ｒ1 fＳｉＯ1/2）2-w（ＨＲ1 1ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y （７）
    （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｆは、１または２を表し、ｗは、０≦ｗ≦２を満たす整数を表し、ｘおよびｙは、２≦ｘ＋ｙ≦８００、かつ、０．６≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋２）≦１．０を満たす正の整数を表す。）
  5. 前記（Ｅ）成分が、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含まない光ラジカル重合開始剤である請求項１記載の熱および光硬化型シリコーン組成物。
  6. （α）請求項１～５のいずれか１項記載の熱および光硬化型シリコーン組成物を加熱して、該組成物を部分的に硬化させ半硬化状態の組成物とする工程、および
    （β）得られた半硬化状態の組成物に紫外線を照射して完全に硬化させる工程
    を含む硬化物の製造方法。
JP2022154360A 2022-09-28 2022-09-28 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法 Active JP7790306B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022154360A JP7790306B2 (ja) 2022-09-28 2022-09-28 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法
PCT/JP2023/028117 WO2024070199A1 (ja) 2022-09-28 2023-08-01 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法
KR1020257013018A KR20250073297A (ko) 2022-09-28 2023-08-01 열 및 광 경화형 실리콘 조성물 및 그 경화물의 제조 방법
EP23871441.4A EP4596630A1 (en) 2022-09-28 2023-08-01 Heat-curable and photocurable silicone composition, and method for producing cured product thereof
CN202380065440.2A CN119948111A (zh) 2022-09-28 2023-08-01 热和光固化型有机硅组合物及其固化物的制造方法
US19/110,361 US20260085156A1 (en) 2022-09-28 2023-08-01 Heat-curable and photocurable silicone composition, and method for producing cured product thereof
TW112130230A TW202419575A (zh) 2022-09-28 2023-08-11 熱及光硬化型矽氧組成物及其硬化物之製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022154360A JP7790306B2 (ja) 2022-09-28 2022-09-28 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024048448A JP2024048448A (ja) 2024-04-09
JP7790306B2 true JP7790306B2 (ja) 2025-12-23

Family

ID=90477027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022154360A Active JP7790306B2 (ja) 2022-09-28 2022-09-28 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20260085156A1 (ja)
EP (1) EP4596630A1 (ja)
JP (1) JP7790306B2 (ja)
KR (1) KR20250073297A (ja)
CN (1) CN119948111A (ja)
TW (1) TW202419575A (ja)
WO (1) WO2024070199A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016210861A (ja) 2015-05-01 2016-12-15 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた物品
WO2018079678A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 東レ・ダウコーニング株式会社 積層体および電子部品の製造方法
WO2020004254A1 (ja) 2018-06-28 2020-01-02 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物
WO2020145178A1 (ja) 2019-01-07 2020-07-16 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法
WO2020145151A1 (ja) 2019-01-08 2020-07-16 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物
JP2021501813A (ja) 2017-10-27 2021-01-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、当該組成物を硬化することにより得られる硬化体、およびそれを含む電子デバイス
WO2022215601A1 (ja) 2021-04-09 2022-10-13 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3950493B2 (ja) * 1996-04-26 2007-08-01 東レ・ダウコーニング株式会社 導電性シリコーンゴム組成物、半導体装置の製造方法およびその半導体装置
JP4628270B2 (ja) 2006-01-20 2011-02-09 信越化学工業株式会社 熱硬化性組成物
CN110446766A (zh) 2017-04-06 2019-11-12 陶氏东丽株式会社 液态固化性有机硅粘接剂组合物、其固化物和其用途
KR20200073255A (ko) 2017-10-31 2020-06-23 다우 도레이 캄파니 리미티드 올가노폴리실록산 조성물 및 이로부터 제작되는 반경화물 및 경화물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016210861A (ja) 2015-05-01 2016-12-15 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた物品
WO2018079678A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 東レ・ダウコーニング株式会社 積層体および電子部品の製造方法
JP2021501813A (ja) 2017-10-27 2021-01-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、当該組成物を硬化することにより得られる硬化体、およびそれを含む電子デバイス
WO2020004254A1 (ja) 2018-06-28 2020-01-02 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物
WO2020145178A1 (ja) 2019-01-07 2020-07-16 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法
WO2020145151A1 (ja) 2019-01-08 2020-07-16 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物
WO2022215601A1 (ja) 2021-04-09 2022-10-13 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202419575A (zh) 2024-05-16
JP2024048448A (ja) 2024-04-09
US20260085156A1 (en) 2026-03-26
KR20250073297A (ko) 2025-05-27
WO2024070199A1 (ja) 2024-04-04
CN119948111A (zh) 2025-05-06
EP4596630A1 (en) 2025-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5972511B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JP7280253B2 (ja) 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、当該組成物を硬化することにより得られる硬化体、およびそれを含む電子デバイス
KR102688259B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 핫 멜트 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 필름의 제조 방법
JP5342830B2 (ja) 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
EP1947128B1 (en) Thermosetting resin composition and photosemiconductor encapsulation material
JP7202253B2 (ja) 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート
EP3645643B1 (en) Dual cure organopolysiloxane composition
TWI785555B (zh) 光硬化性矽氧組成物、黏著劑、矽氧硬化物
JP2017119848A (ja) 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
CN116096827B (zh) 具有增强的基底粘附性的uv/湿气双重固化组合物
JP6776954B2 (ja) 付加硬化性シリコーン樹脂組成物
JP7790306B2 (ja) 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法
JP7790307B2 (ja) 光および熱硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法
JP7337470B1 (ja) 紫外線硬化性シリコーン組成物
JP2015034305A (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JP7812181B2 (ja) 紫外線硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた画像表示装置
US20220396699A1 (en) Curable silicone resin composition, silicone resin cured material, dam material, encapsulant, and semiconductor device
KR20250119579A (ko) Uv 경화성 실리콘 조성물
WO2025198797A1 (en) Radiation curable polyorganosiloxane resin – linear copolymer composition and methods for preparation and use thereof
KR20230073280A (ko) 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240821

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250610

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20251111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20251124

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7790306

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150