JP7790706B2 - 熱電変換材料、および、それを用いた熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料、および、それを用いた熱電変換素子に関する。

廃熱から電気を生み出す熱電変換材料は、センサーの自立電源や次世代の発電材料として期待されている。将来の重要な発電技術に昇華させるには、その熱電変換効率の向上、使用材料の毒性の削減、バルクから薄膜までの多様性が重要となる。また、用途の豊富さの観点から、室温近傍での高性能化が望まれている。現状では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料が実用化されているほぼ唯一の材料であるが、Ｔｅ元素の有毒性、希少元素であることによるコストの高さの問題があり、普及が進んでいない。一方、無毒なユビキタス系等の熱電変換材料は、環境への適合性では優れているものの、その無次元性能指数（熱電効率を示す指針：ｚＴ）が低く、一般的な社会普及は困難な状況である。

そんな中、それらの中間的な位置づけであったのが、Ｃｕ_２Ｓｅ熱電変換材料であった（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、Ｃｕ_２Ｓｅは、バルク・室温近傍でｚＴが約０．１５程度（Ｂｉ_２Ｔｅ_３は、０．８５程度）であり、Ｔｅと比較してＳｅの毒性は低いことが特徴である。この室温近傍におけるｚＴを向上できれば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料に代替できるため、好ましい。

Ｈ．Ｌｉｕら，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１，４２２－４２５，２０１２

以上から、本発明の課題は、優れた熱電性能を有するＣｕ_２Ｓｅ系熱電変換材料、および、それを用いた熱電変換素子を提供することである。

本発明による熱電変換材料は、ドープドまたはアンドープドのＣｕ_２Ｓｅ系化合物であって、一般式Ｍ１_２Ｍ２（ここで、Ｍ１は、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）であり、Ｍ２は、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、および、テルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１種選択される）で表される物質を含有する、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物と、前記Ｍ１と前記Ｍ２と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物とを含有する複合体であり、これにより上記課題を解決する。
前記Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物は、立方晶系に属し、Ｆ－４３ｍの対称性を有してもよい。
前記酸化物は、一般式Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏで表されてもよい。
前記Ｍ１は、少なくともＣｕを含有し、前記Ｍ２は、少なくともＳｅを含有してもよい。
前記Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物は、一般式Ｃｕ_２－ｘＡｇ_ｘＳｅ_１－ｙＭ３_ｙ（ただし、Ｍ３は、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、および、テルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１種選択され、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１を満たす）で表される物質を含有してもよい。
前記複合体は、Ｃｕ_ａＡｇ_ｂＳｅ_ｃＭ３_ｄＯ_ｅＴ_ｆ（ただし、Ｔは、ドーパントであり、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、バナジウム（Ｖ）、水銀（Ｈｇ）、リチウム（Ｌｉ）、テルビウム（Ｔｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、インジウム（Ｉｎ）、および、タリウム（Ｔｌ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である）の組成式で表され、パラメータａ～ｆは、それぞれ、
０．５≦ａ≦０．８、
０．０≦ｂ≦０．８
０．１５≦ｃ≦０．３、
０．０≦ｄ≦０．３
０．０１≦ｅ≦０．１、および、
０．０≦ｆ≦０．０５
を満たしてもよい。
前記パラメータａ～ｆは、それぞれ、
０．７≦ａ≦０．８、
０．０≦ｂ≦０．２
０．２≦ｃ≦０．３、
０．０≦ｄ≦０．１
０．０１≦ｅ≦０．０３、および、
０．０≦ｆ≦０．０１
を満たしてもよい。
前記パラメータｃおよびｅは、
２．５≦ｅ／ｃ≦３．５
を満たしてもよい。
前記パラメータｃおよびｅは、
２．８≦ｅ／ｃ≦３．２
を満たしてもよい。
前記パラメータｂ、ｄおよびｆは、０であってもよい。
前記酸化物は、立方晶系に属し、Ｐ２_１３の対称性を有してもよい。
前記複合体中の前記酸化物の含有量は、０体積％より大きく１５体積％以下の範囲であってもよい。
前記複合体中の前記酸化物の含有量は、３体積％以上１０体積％以下の範囲であってもよい。
前記複合体は、酸化銅（Ｉ）（ＣＯ）、酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化セレン、および、ＣｕとＳｅとからなる化合物からなる群から少なくとも１種選択される物質をさらに含有してもよい。
前記複合体の相転移温度は、３３０Ｋ以上３７０Ｋ以下の範囲であってもよい。
本発明による熱電変換素子は、交互に直列に接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を備え、前記ｐ型熱電変換材料は、上述のの熱電変換材料であり、これにより上記課題を解決する。

本発明による熱電変換材料は、ドープドまたはアンドープドのＣｕ_２Ｓｅ系化合物と、それを構成する元素と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物とを含有する複合体である。熱電変換材料として知られているＣｕ_２Ｓｅ系化合物を主成分として含有するため熱電性能を発揮する。特に、酸化物との複合体となることにより、性能指数ｚＴが向上した熱電変換材料となり得る。このような熱電変換材料は、熱電変換素子に適用できる。

Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏで表される結晶を示す模式図 本発明による熱電変換素子を模式的に示す図 ＣＯＳＣＯＳ（薄膜製造装置）を模式的に示す図 例５の薄膜の表面の種々の倍率のＳＥＭ像示す図 例１～例５の薄膜のＸＰＳスペクトルを示す図 例５の薄膜の表面のＥＤＸマッピング図を示す図 例５の薄膜の断面のＳＥＭ像とＥＢＳＤ像とを示す図 例５の薄膜のＦＦＴ回折パターンを示す図 例５の薄膜の異なる傾斜条件のＦＦＴ回折パターンを示す図 例５の薄膜のさらに異なる傾斜条件のＦＦＴ回折パターンを示す図 例１～例５の薄膜の室温における熱伝導率を示す図 例１～例５の薄膜のパワーファクタの温度依存性を示す図 例１～例５の薄膜の性能指数の温度依存性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による熱電変換材料およびその製造方法について説明する。

本発明の熱電変換材料は、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物を主成分とし、それを構成する元素と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物との複合体である。本願発明者らは、上述のＣｕ_２Ｓｅ系化合物が、上記酸化物と複合化されることにより、熱電特性を向上させることを見出した。

本願明細書において、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物は、一般式Ｍ１_２Ｍ２（ここで、Ｍ１は、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）であり、Ｍ２は、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、および、テルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１種選択される）で表される物質を含有する。これらは、いずれも、熱電変換材料として知られている。

Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物の代表的な物質の１つには、Ｍ１がＣｕであり、Ｍ２がＳｅであるＣｕ_２Ｓｅで表される物質がある。Ｃｕ_２Ｓｅはｐ型熱電材料として知らており、その結晶構造は、立方晶系に属し、空間群Ｆ－４３ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｎｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１６番）の対称性を有する。好ましくは、格子定数ａ＝ｂ＝ｃは、０．５８４５±０．０５ｎｍを満たす。この範囲であれば、結晶構造が安定であり、優れた熱電性能を発揮する。

Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物は、４００Ｋ近傍に可逆的相転移があることが分かっている。相転移によってキャリアに散乱が生じ、ゼーベック係数が増加し、熱伝導率が低下するため、相転移後には性能指数（無次元性能指数）ｚＴが向上する。本発明の熱電変換材料は、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物とそれを構成する元素と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物との複合体であるため、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物の相転移温度を低温側にシフトできる。その結果、室温などのより低温における熱電性能が向上し得る。

また、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物は、伝導型を制御するため、あるいは、所望の導電率とするために、ドープされていてもよいし（ドープド）、ドープされていなくてもよい（アンドープド）。アンドープドのＣｕ_２Ｓｅ系化合物は、ｐ型熱電変換材料として知られているが、ドーパントを添加することによって、導電率を向上させたり、伝導型を制御したりできる。

このようなドーパントには、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、バナジウム（Ｖ）、水銀（Ｈｇ）、リチウム（Ｌｉ）、テルビウム（Ｔｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、インジウム（Ｉｎ）、および、タリウム（Ｔｌ）からなる群から少なくとも１種選択される元素がある。これらは、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物において通常用いられるドーパントであり、上述の一般式のＭ１元素あるいはＭ２元素の一部を置換し得る。ドーパントの添加量は、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物の結晶構造を維持する限り特に制限はないが、例示的には、５％以下であってよい。

本発明の熱電変換材料における酸化物は、Ｍ１とＭ２と酸素（Ｏ）とを含有する。本願発明者らは、上述のＣｕ_２Ｓｅ系化合物が、上記酸化物と複合化されることにより、熱電特性を向上させることを見出した。その機序については、分かっていないが、酸化物の有する新たなバンド構造発現の寄与によるものであると考える。

複合体中におけるＭ１とＭ２と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物の含有量は、特に制限はないが、０体積％より大きく１５体積％以下の範囲であればよい。この範囲であれば、熱電性能が向上し得る。Ｍ１とＭ２と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物の含有量は、好ましくは、３体積％以上１０体積％以下の範囲である。この範囲であれば、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物の相転移温度を低温側にシフトさせ、その結果室温における熱電性能が顕著に向上させることができる。Ｍ１とＭ２と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物の含有量は、より好ましくは、４体積％以上８体積％以下の範囲である。このような観点から、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物の主成分とする量は、少なくとも８５体積％より多ければよく、好ましくは、９０％より多く、より好ましくは９２％より多く９６％未満である。

Ｍ１とＭ２と酸素（Ｏ）とを含有する酸化物は、好ましくは、一般式Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏで表される。Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏで表される酸化物は、本願発明者らが発見し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した。Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物をＭ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏで表される酸化物と複合化することにより、室温における性能指数ｚＴを劇的に向上させることができる。

図１は、Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏで表される結晶を示す模式図である。

Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏで表される酸化物として、Ｍ１がＣｕであり、Ｍ２がＳｅであるＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶について構造解析を行った結果、図１に示される結晶構造モデルが得られた。

Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶は、立方晶系に属し、Ｐ２_１３空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９８番）の対称性を有し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占めることが分かった。

表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｏの原子が存在し、Ｃｕは２種類の席Ｃｕ１およびＣｕ２に存在する解析結果を得た。また、Ｓｅは席をＳｅ１およびＳｅ２の２種類の席に存在する解析結果を得た。さらに、ＯはＯ１からＯ４の４種類の席に存在する解析結果を得た。

Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶と同一の結晶構造を有する結晶として、Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏ結晶がある。Ｍ１は、Ｃｕおよび／またはＡｇである。Ｍ２は、Ｓｅ、Ｓ、Ｆｅ、および、Ｔｅからなる群から少なくとも１種選択される元素である。このような結晶も、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物と複合化することにより、熱電性能を向上させることができる。

本発明の熱電変換材料が、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物とＭ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏ結晶との複合体であることは、Ｘ線回折あるいは中性子線回折によって同定できる。

Ｍ１は、好ましくは、Ｃｕを含有し、Ｍ２は、好ましくは、Ｓｅを含有する。
この場合の一実施形態として、本発明の熱電変換材料は、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物として少なくともドープドまたはアンドープドのＣｕ_２Ｓｅを含有し、酸化物として、少なくともＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶を含有し、これらの複合体である。複合化することにより、Ｓｅの含有量を削減しても、優れた熱電性能を発揮できるため、環境負荷の低減に有利であり、コストの削減も可能である。

この場合の一実施形態として、本発明の熱電変換材料は、Ｃｕ_２Ｓｅ系化合物としてドープドまたはアンドープドの一般式Ｃｕ_２－ｘＡｇ_ｘＳｅ_１－ｙＭ３_ｙ（ただし、Ｍ３は、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、および、テルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１種選択され、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜１を満たす）で表される物質を含有してもよい。

この場合の一実施形態として、本発明の熱電変換材料において、複合体は、酸化銅（Ｉ）（ＣＯ）、酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化セレン、および、ＣｕとＳｅとからなる化合物からなる群から少なくとも１種選択される物質を含有してもよい。ＣｕとＳｅとからなる化合物は、例えば、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_５Ｓｅ_２、ＣｕＳｅ等のＣｕとＳｅとを含有する任意の化合物であってよい。このような物質は熱電性能を低減させないため好ましい。これらの物質を含有する量は、好ましくは、３体積％以下であってよい。

Ｍ１は、より好ましくはＣｕであり、Ｍ２は、より好ましくはＳｅである。この場合、本発明の熱電変換材料は、ドープドまたはアンドープドのＣｕ_２Ｓｅと、Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶との複合体である。これにより、室温において高い性能指数を示す。また、Ｃｕ_２Ｓｅ単相の熱電変換材料に比べて、Ｓｅの含有量を低減できるので、環境負荷の低減ならびにコストの削減を可能にする。

一実施の形態として、本発明の複合体は、Ｃｕ_ａＡｇ_ｂＳｅ_ｃＭ３_ｄＯ_ｅＴ_ｆ（ただし、Ｔは、ドーパントであり、Ｒｂ、Ｋ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｙ、Ｈｏ、Ｃｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｈ、Ｖ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｉｎ、および、Ｔｌからなる群から少なくとも１種選択される元素であり、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である）の組成式で表され、パラメータａ～ｆは、それぞれ、
０．５≦ａ≦０．８、
０．０≦ｂ≦０．８
０．１５≦ｃ≦０．３、
０．０≦ｄ≦０．３
０．０１≦ｅ≦０．１、および、
０．０≦ｆ≦０．０５
を満たしてもよい。この場合、ドープドまたはアンドープドのＣｕ_２Ｓｅ系化合物と、Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏ結晶との複合体となるため、優れた熱電性能を発揮する。

パラメータａ～ｆは、好ましくは、それぞれ、
０．７≦ａ≦０．８、
０．０≦ｂ≦０．２
０．２≦ｃ≦０．３、
０．０≦ｄ≦０．１
０．０１≦ｅ≦０．０３、および、
０．０≦ｆ≦０．０１
を満たしてもよい。この場合、ドープドまたはアンドープドのＣｕ_２Ｓｅ系化合物と、Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏ結晶との複合体となり、Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏ結晶の含有量が上記範囲となるため、優れた熱電性能を発揮する。

パラメータｃおよびｅは、好ましくは、
２．５≦ｅ／ｃ≦３．５
を満たす。これにより、Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏ結晶としてＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶を含有するため、優れた熱電性能を発揮する。

パラメータｃおよびｅは、より好ましくは、
２．８≦ｅ／ｃ≦３．２
を満たしてもよい。これにより、Ｍ１_２［Ｍ２Ｏ_３］Ｏ結晶としてＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶を含有し、上記含有量を満たすため、優れた熱電性能を発揮する。

パラメータｂ、ｄおよびｆは、０であってもよい。これにより、本発明の熱電変換材料は、Ｃｕ_２ＳｅとＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶との複合体となり、環境負荷の低減とコスト削減を達成できる。

本発明の熱電変換材料は、上述したように、組成を制御することにより、室温における性能指数を向上させることができ、例えば、本発明の熱電変換材料が薄膜である場合、室温においてｚＴ＝０．６が確認されており、バルク体であればさらに高い性能指数となり得る。

さらに、本発明の熱電変換材料は、上述したように、組成を制御することにより、４００Ｋより低い相転移温度有し得るが、好ましくは、３３０Ｋ以上３７０Ｋ以下の温度範囲に相転移温度を有する。その結果、特に、室温において優れた熱電性能を発揮し得る。

本発明の熱電変換材料は、薄膜であってもバルク体であってもよく、用途に応じて適宜選択される。

次に、本発明の熱電変換材料の例示的な製造方法について説明する。
まず、本発明の熱電変換材料がバルク体である場合の製造方法を説明する。Ｍ１元素を含有する原料（Ｍ１は、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）である）、Ｍ２元素を含有する原料（Ｍ２は、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、および、テルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１種選択される）、必要に応じて、Ｔ元素を含有する原料（Ｔは、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、バナジウム（Ｖ）、水銀（Ｈｇ）、リチウム（Ｌｉ）、テルビウム（Ｔｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、インジウム（Ｉｎ）、および、タリウム（Ｔｌ）からなる群から少なくとも１種選択される）を、例えば、上述の組成式を満たすように混合し、焼成することによって得られる。

Ｍ１元素を含有する原料およびＭ２元素を含有する原料は、それぞれ、Ｍ１金属単体およびＭ２金属単体であってよいが、例えば、Ｍ１の酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物、Ｍ２の酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物を用いてもよい。

Ｔ元素を含有する原料も、Ｔ元素が水素を除いて、Ｔ金属単体であってよいが、Ｔの酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物を用いてよい。

焼成は、原料の混合物が反応する温度に加熱すればよく、例示的には、１０７３Ｋ以上１７７３Ｋ以下の温度範囲に加熱する。焼成は、原料の混合物が酸素を含有する場合には、好ましくは、窒素またはアルゴン、ヘリウム等の希ガスである不活性雰囲気、または、真空中で行われる。焼成は、原料の混合物が酸素を含有しない場合には、酸素濃度を調節した不活性雰囲気または真空中で行ってよい。焼成時間は、焼成温度によって異なるが、例示的には、３０分以上４８時間以下の範囲である。昇温速度は、特に制限はないが、５Ｋ／時間以上２０Ｋ／時間以下の範囲の昇温速度を採用できる。このようにしてバルク体である本発明の熱電変換材料が得られる。

焼成に先立って、原料の混合物を成形してもよい。これにより、反応が促進するため好ましい。このような成形にはプレス成型が使用され得る。また、焼成後、焼成体を急冷してもよい。これにより、均一な焼成体が得られる。

このようにして得られた焼成体を粉砕し、焼結することによって、本発明の熱電変換材料を焼結体として提供してもよい。焼結は、例示的には、焼成体を粉砕し、所定の形状に成形した成形体を、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲で１０７３Ｋ以上１２７３Ｋ℃以下の温度範囲で行われる。焼結時間は、５分以上１２時間以下の時間であればよい。焼結は、通常のホットプレス法、パルス通電焼結法、あるいは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を採用できる。得られた焼結体を高速カッター等により成型（成形）し、熱電変換素子（熱電変換モジュールと呼んでもよい）や後述の成膜用のターゲットに採用してもよい。

次に、本発明の熱電変換材料が薄膜である場合の製造方法を説明する。本発明の熱電変換材料は、物理的気相成長法により製造できる。例えば、上述した焼結体またはＣｕ_２Ｓｅ系化合物の焼結体をターゲットに用いるか、あるいは、Ｍ１元素からなるターゲット（Ｍ１は、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）である）、Ｍ２元素からなるターゲット（Ｍ２は、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、および、テルル（Ｔｅ）からなる群から少なくとも１種選択される）、必要に応じて、Ｔ元素からなるターゲット（Ｔは、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、バナジウム（Ｖ）、水銀（Ｈｇ）、リチウム（Ｌｉ）、テルビウム（Ｔｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、インジウム（Ｉｎ）、および、タリウム（Ｔｌ）からなる群から少なくとも１種選択される、ただし、水素、塩素を除く）を用い、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティングを採用し、製造できる。

例えば、スパッタリング法を採用する場合、Ａｒ等のスパッタガス圧を０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下の範囲、基板温度を室温（２９８Ｋ）以上１０００Ｋ以下の範囲、ＲＦ出力を３０Ｗ以上１５０Ｗ以下の範囲、ターゲット－基板間距離を４０ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲といったスパッタリング条件とすることにより、本発明の薄膜である熱電変換材料を所望の基板上に製造できる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した熱電変換材料を用いた熱電変換素子について説明する。
図２は、本発明による熱電変換素子を模式的に示す図である。

図２は、本発明の熱電変換材料が薄膜形態である場合の熱電変換素子２００を示す。本発明による熱電変換素子２００は、少なくとも本発明の熱電変換材料を備える。本発明の熱電変換材料は、上述したとおりであるため、説明を省略する。

詳細には、本発明による熱電変換素子２００は、一対のｐ型熱電変換材料２２０およびｎ型熱電変換材料２３０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極２４０を含む。電極２４０により、ｐ型薄膜熱電変換材料２２０およびｎ型薄膜熱電変換材料２３０は、電気的に直列に接続される。これら、一対のｐ型薄膜熱電変換材料２２０およびｎ型薄膜熱電変換材料２３０、ならびに、電極２４０は、基板２１０上に位置する。基板２１０は、上述したように、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から選択される。基板２１０がフレキシブル高分子基板であれば、熱電変換素子２００は、フレキシブルなシート型熱電変換素子となり得る。

ここで、ｐ型薄膜熱電変換材料２２０は、本発明の薄膜熱電変換材料である。ｎ型薄膜熱電変換材料２３０は、特に制限はないが、例示的には、カーボンナノチューブ、フラーレン、Ｂｉ_２（Ｓｅ，Ｔｅ）_３、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、Ｇｄ_２Ｓｅ_３、ＦｅＳｉ_２等が挙げられる。これらの材料は、ｎ型熱電変換材料として知られており、薄膜の形態をとり得る。

電極２４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等である。

電極２４０の一方が高温側、電極２４０のもう一方が低温側となるような環境に、本発明の熱電変換素子２００を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、電極２４０の一方、ｎ型薄膜熱電変換材料２３０、電極２４０のもう一方、ｐ型薄膜熱電変換材料２２０の順で電流が流れる。詳細には、ｎ型熱電変換材料２３０内の電子が、高温側の電極２４０から熱エネルギーを得て、低温側の電極２４０へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型薄膜熱電変換材料２２０の正孔が高温側の電極２４０から熱エネルギーを得て、低温側の電極２４０へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

本発明では、ｐ型薄膜熱電変換材料２２０として実施の形態１で説明した本発明の熱電変換材料を使用でき、フレキシブルで素子の曲げにも追随する熱電変換素子２００を実現できる。また、本発明の熱電変換材料を用いれば、とりわけ２００℃以下の低温領域において高い熱電性能にも優れるため、体温および廃熱を利用したウェアラブルデバイスおよびＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電変換素子を提供できる。

このように、本発明の熱電変換素子は、好ましくは、本発明の熱電変換材料（図２ではｐ型熱電変換材料）と、それとは伝導型の異なる熱電変換材料（図２ではｎ型熱電変換材料）とを備え、交互に直列に接続され得る。

図２では、π型の熱電変換素子を用いて説明したが、本発明の熱電変換材料は、Ｕ字型熱電変換素子（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。

図２では、ｎ型薄膜熱電変換材料２３０を用いて説明してきたが、ｎ型薄膜熱電変換材料２３０に代えて、金属材料や別のｐ型薄膜熱電変換材料を用いてもよい。例えば、ｎ型薄膜熱電変換材料２３０に代えて金属材料を用いる場合、金属材料は電極２４０と同様の材料であってよい。ｎ型薄膜熱電変換材料２３０に代えてｐ型薄膜熱電変換材料を用いる場合、ｐ型薄膜熱電変換材料２２０に用いた本発明の熱電変換材料のゼーベック係数と異なるゼーベック係数、好ましくはより小さなゼーベック係数を有する別の本発明の熱電変換材料を採用できる。このような構成であっても、上述のように熱エネルギーを電気に効率的に変えることができる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１～例５］
例１～例５では、Ｍ１がＣｕであり、Ｍ２がＳｅであるＣｕ_２Ｓｅターゲットを用いて、コンビナトリアル・スパッタ・コーティング・システム（ＣＯＳＣＯＳ）（例えば、コンバーテック２００８．３を参照）であるスパッタリング法により薄膜である本発明の熱電変換材料を製造した。

図３は、ＣＯＳＣＯＳ（薄膜製造装置）を模式的に示す図である。

ＣＯＳＣＯＳ（薄膜製造装置３００）は、少なくとも、ガス導入口とガス排気口とを備える真空チャンバ３１０と、Ｃｕ_２Ｓｅターゲット３３０と、基板３４０を取り付ける基板ホルダーとを備え、基板３４０とＣｕ_２Ｓｅターゲット３３０との間を接続する電源３５０とを備える。図３では、Ｃｕ_２Ｓｅターゲット３３０上にシャッター３６０を備える。基板ホルダーには加熱手段を備える。各ターゲットが基板３４０の直下にくるよう、基板ホルダーまたはターゲットが回転可能なように構成されている。ターゲットはスパッタソースに取り付けられている。さらに、ＣＯＳＣＳＯは、外部制御装置（図示せず）を備えており、基板ホルダーの回転制御、真空排気システム、スパッタガス圧、基板温度、バイアス電圧、ターゲット－基板間距離、シャッターの開閉等を自動制御した。

真空チャンバ３１０にＣｕ_２Ｓｅターゲット（直径：５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ、株式会社高純度化学製）を設置した。

基板には熱電特性評価（アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）コート）基板（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ、ＬＩＮＳＥＩＳ社製）、および、石英基板（サイズ：２５ｍｍ×１６ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、洗浄し、基板ホルダー（最大１４枚設置可能）に設置した。ターゲット－基板間距離は５５ｍｍに固定した。真空チャンバにはＡｒガス（純度９９．９９９％以上）が接続され、水晶振動子膜厚計（ＱＣＭ）により、膜厚をモニタリングした。表２に示す実験条件を外部制御装置に登録し、全自動により薄膜を製造した。

例１～例５の薄膜を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクイノロジーズ製、Ｓ－３７００）により観察した。観察結果を図４に示す。例１～例５の薄膜の表面および深部の化学結合状態および原子濃度をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ製、Ｑｕａｎｔｅｒｅａ ＳＸＭ）により評価した。結果を図５および表３に示す。

例１～例５の薄膜の断面の様子をＳＥＭにより観察し、ＥＤＸにより元素分析を行った。結果を図６に示す。例１～例５の薄膜の断面の様子および後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）像をＳＥＭにより観察した。結果を図７に示す。

例１～例５の薄膜について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）法によりＦＦＴ回折パターンを測定した。ＦＦＴ回折パターンから薄膜の結晶相を同定し、同定結果と元素分析の結果とから結晶相の含有量を算出した。これらの結果を図８～図１０および表４に示す。

例１～例５の薄膜の熱抵抗および電気抵抗率を、それぞれ、ω法ナノ薄膜熱伝導率計（例えば、特許第５５９８８１３号参照）、および、４端子法を用いた抵抗率計を用いて測定した。得られた熱抵抗および電気抵抗率から、それぞれ、熱伝導率および導電率を算出した。例１～例５の薄膜の熱物性としてゼーベック係数を定常温度差法により一体型熱電性能評価装置（ＬＩＮＳＥＩＳ社）を用いて測定した。これらの測定結果から性能指数ｚＴを算出した。これらの結果を図１１～図１３および表５に示す。

以上の結果をまとめて説明する。
図４は、例５の薄膜の表面の種々の倍率のＳＥＭ像示す図である。

図４によれば、例５の薄膜は、微結晶の密な集合体であることが分かった。図示しないが、例１～例４の薄膜も同様の様態であった。

図５は、例１～例５の薄膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。

図５によれば、例１～例５の薄膜は、主としてＣｕ_２Ｓｅ相を含有することが分かった。図示しないが、例１～例５の薄膜の表面には吸着酸素の存在が確認され、ＣｕＯ由来のピークやＣｕ_２Ｏ由来のピーク、ＳｅＯ由来のピークが確認された。

図６は、例５の薄膜の表面のＥＤＸマッピング図を示す図である。

ＥＤＸマッピング図は、グレースケールで示されるが、各図面において対応する元素が存在する場所が明るく示される。Ｃｕ、Ｓｅおよび酸素（Ｏ）は、凝集することなく、薄膜全体に均一に分布していることが分かった。なお、炭素（Ｃ）および白金（Ｐｔ）は、それぞれ、表面保護用のカーボンおよび表面コートである。例１～例４の薄膜も同様に約１０μｍの膜厚を有し、Ｃｕ、Ｓｅおよび酸素（Ｏ）が一様に分布していた。断面ＳＥＭ像（図示せず）によれば、例５の薄膜の厚さは、１３．２５μｍであった。同様に、断面ＳＥＭ像から求めた例１～例４の薄膜の厚さを表３にまとめて示す。

表３に示すように、例１～例５の薄膜は、Ｃｕ_ａＡｇ_ｂＳｅ_ｃＭ３_ｄＯ_ｅＴ_ｆの組成式で表したとき、パラメータｂ、ｄおよびｆは０であり、パラメータａ、ｃ、ｅは、それぞれ、
０．５≦ａ≦０．８、
０．１５≦ｃ≦０．３、および、
０．０１≦ｅ≦０．１
を満たし、詳細には、
０．７≦ａ≦０．８、
０．２≦ｃ≦０．３、および、
０．０１≦ｅ≦０．０３
を満たすことが分かった。

図７は、例５の薄膜の断面のＳＥＭ像とＥＢＳＤ像とを示す図である。

図７によれば、例５の薄膜の基板（石英基板）側には空隙が見られたが、表面側は密な薄膜であった。この空隙は、相転移を繰り返したことによる体積変化を伴う結晶化の影響によると考える。また、例５の薄膜は、図４を参照して説明したように微結晶からなるが、基板側の結晶粒の粒径は小さく、表面側に向かって結晶粒が大きく成長していることが分かった。さらに、ＥＢＳＤ像によれば、結晶粒は種々のグレースケールを示しており、例５の薄膜は多結晶であることが分かった。図示しないが、例１～例４の薄膜も同様に基板側から表面側に向かって粒成長した結晶粒からなる多結晶であった。

図８は、例５の薄膜のＦＦＴ回折パターンを示す図である。
図９は、例５の薄膜の異なる傾斜条件のＦＦＴ回折パターンを示す図である。
図１０は、例５の薄膜のさらに異なる傾斜条件のＦＦＴ回折パターンを示す図である。

図８～図１０（Ａ）は、例５の薄膜の種々の傾斜条件のＦＦＴ回折パターンである。図８～図１０（Ｂ）は、図８～図１０（Ａ）のＦＦＴ回折パターンを、立方晶系に属し、空間群Ｆ－４３ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｎｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１６番）の対称性を有するＣｕ_２Ｓｅでフィッティングした結果を示し、一部のスポットが良好にフィットすることが分かった。

図８～図１０（Ｃ）は、図８～図１０（Ａ）のＦＦＴ回折パターンを、立方晶系に属し、Ｐ２_１３空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９８番）の対称性を有するＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏでフィッティングした結果を示し、（Ｂ）でフィットしたスポット以外の残るスポットが良好にフィットすることが分かった。このＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ結晶は、本願発明者らが発見し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した。ＸＰＳでごくわずかに観察されたＣｕＯ由来、Ｃｕ_２Ｏ由来、ＳｅＯ由来のピークは、新規結晶によるものと推測する。

このことから、例５の薄膜は、Ｃｕ_２Ｓｅ（空間群Ｆ－４３ｍ）相と、Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ相との複合体であることが分かった。同様に、例１～例４の薄膜も、Ｃｕ_２Ｓｅ（空間群Ｆ－４３ｍ）相と、Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ相との複合体であることを確認した。

表４に示すように、例２～例５の薄膜は、Ｃｕ_２Ｓｅ（空間群Ｆ－４３ｍ）相と、Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ相との複合体であり、複合体中のＣｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ相の含有量は、１５体積％以下であり、詳細には３体積％以上１０体積％以下であることが分かった。

図１１は、例１～例５の薄膜の室温における熱伝導率を示す図である。
図１２は、例１～例５の薄膜のパワーファクタの温度依存性を示す図である。
図１３は、例１～例５の薄膜の性能指数の温度依存性を示す図である。

図１１によれば、例１～例５の薄膜の熱伝導率は、１．２Ｗ／ｍＫ以上１．５Ｗ／ｍＫ以下の範囲であった。図示しないが、例１～例５の薄膜の室温（２５℃）のゼーベック係数を測定したところ、それぞれ、１１μＶ／Ｋ、３６μＶ／Ｋ、３２μＶ／Ｋ、４０μＶ／Ｋ、および、４２μＶ／Ｋであり、正のゼーベック係数を示し、ｐ型伝導であることを確認した。

図１２によれば、例１～例５の薄膜は、測定温度域において、高いパワーファクタを達成でき、ｐ型熱電変換材料として機能することが分かった。特に、例２～例５の薄膜に着目すると、室温近傍の低温において優れた熱電性能を示しており、これは、Ｃｕ_２［ＳｅＯ_３］Ｏ相と複合化することにより、Ｃｕ_２Ｓｅの相転移温度（４００Ｋ）が３５０Ｋ前後までシフトしたためと考える。一方、例１の薄膜は、高温側にて例２の薄膜よりも優れた熱電性能を示したが、低温側の相転移温度のシフトは見られなかった。これは、室温で製膜したため、例１の薄膜の膜質が、例２～例５の薄膜の膜質に比べて低いためと考える。

図１３では、室温における熱伝導率を用い、性能指数ｚＴを算出した結果を示す。驚くべきことに、例５の薄膜では、室温（２５℃）において、ｚＴは０.６であった。この値は、非特許文献１で示すバルク体のそれ（約０．１５）よりも大きかった。したがって、薄膜に代えて、本発明の熱電変換材料をバルク体で用いれば、さらに大きなｚＴを達成でき、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電材料（室温におけるｚＴは０．８５）を凌駕し得る。

以上の結果から、本発明の熱電変換材料は、６００Ｋ以下の貧熱を回収するに好適といえ、民生利用の熱電変換素子を提供できることが示された。

本発明の熱電変換材料は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電材料を凌駕する高い性能指数ＺＴを有するため、各種電気機器に用いられる熱電冷却装置および発電装置に利用される。特に、薄膜材料の提供も可能であるため、ウェアラブルデバイスやＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電変換素子を提供できる。

２００ 熱電変換素子
２１０、３４０ 基板
２２０ ｐ型熱電変換材料
２３０ ｎ型熱電変換材料
２４０ 電極
３００ 薄膜製造装置
３１０ 真空チャンバ
３３０ Ｃｕ_２Ｓｅターゲット
３５０ 電源
３６０ シャッター

Claims (6)

1. ドープドまたはアンドープドのＣｕ_２Ｓｅと、
   Ｃｕ _２ ［ＳｅＯ _３ ］Ｏである酸化物と
   を含有する複合体であり、
   前記複合体中の前記酸化物の含有量は、０体積％より大きく１５体積％以下の範囲である、熱電変換材料。
2. 前記酸化物は、立方晶系に属し、Ｐ２_１３の対称性を有する、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記複合体中の前記酸化物の含有量は、３体積％以上１０体積％以下の範囲である、請求項１または２に記載の熱電変換材料。
4. 前記複合体は、酸化銅（Ｉ）（ＣＯ）、酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化セレン、および、ＣｕとＳｅとからなる化合物からなる群から少なくとも１種選択される物質をさらに含有する、請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換材料。
5. 前記複合体の相転移温度は、３３０Ｋ以上３７０Ｋ以下の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載の熱電変換材料。
6. 交互に直列に接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を備える熱電変換素子であって、前記ｐ型熱電変換材料は、請求項１～５のいずれかに記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。