JP7791882B2

JP7791882B2 - 非水電解液及び二次電池

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Publication number: JP7791882B2
Application number: JP2023521226A
Authority: JP
Inventors: 弘行水野; 良西畑; 正幸岡島; 祐太朗伊東; 徹小谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2025-12-24
Anticipated expiration: 2042-05-11
Also published as: US20240105996A1; JPWO2022239807A1; EP4329036A1; CN117321824A; EP4329036A4; WO2022239807A1; KR20240008897A

Description

本開示は、非水電解液及び二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池性能を向上させるために、二次電池に用いられる非水電解液が種々検討されている。例えば、特許文献１には、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）等のイミド塩、グライム及びフッ素化エーテルを含み、硝酸リチウムをさらに含む非水電解質（非水電解液）が提案されている。特許文献２には、リチウムビスフルオロスルホニルイミド及びトリメチルシリルホスフェート（TMSPa）添加剤を含む非水性電解液が提案されている。特許文献３には、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びボロキシン化合物を含む非水電解液が提案されている。特許文献４には、非水溶媒；リチウム塩；硫黄含有化合物；並びにリン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つがトリメチルシリル基等で置換された化合物；を含有する非水蓄電デバイス用電解液が提案されている。特許文献５には、１分子内にＰ原子を２個以上４個以下含み、且つ、所定の式で表される構造単位を含む化合物を含有する非水蓄電デバイス用電解液添加剤が提案されている。

特開２０１８－６７５０１号公報特表２０１７－５２９６７１号公報特開２０１６－１５２１４０号公報特開２０１５－１５６３７２号公報特開２０１６－１９２４０１号公報

ところで、本願発明者らは、これまでの検討により、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のスルホニルイミド化合物を含む非水電解液がリチウムイオン二次電池の高温耐久性や充放電サイクル等の電池性能を向上することを見い出してきた。また、このスルホニルイミド化合物を含む非水電解液を用いた電池は、電解質としてスルホニルイミド化合物以外のリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、低温（例えば－３０℃）での電荷移動抵抗（インピーダンス）が小さく、電池直流抵抗（ＤＣＲ）も小さいという有利な効果があることを見い出してきた。

しかしながら、特許文献１に記載の非水電解液では、硝酸リチウムを添加することで、電荷移動抵抗が小さくなるものの、高温耐久性という点で改善の余地がある。また、特許文献２に記載の非水電解液では、トリメチルシリルホスフェート〔リン酸トリス（トリメチルシリル）〕を添加することで、電池性能を改善しているが、低温での電荷移動抵抗、電池直流抵抗を低減するということに関して効果は不十分である。なお、特許文献３～５では、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液について、そもそも検討されていない。また、特許文献５に記載のトリメチルシリル基を有するリン化合物を含有する電解液では、高温サイクル時の直流抵抗の増加が抑制するものの、その効果は十分ではなく、また低温での充放電サイクルにおいては電池性能が低下するという課題もある。

このように、特許文献１～５に記載の非水電解液では、いずれも電池性能が十分ではなく、改善の余地がある。

本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、電池性能の改善を図ることが可能な非水電解液及び当該非水電解液を備えた二次電池を提供することにある。

本願発明者らは、さらに検討を進めた結果、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を用いた電池は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物以外のリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、満充電状態からの自己放電が大きく、電池の保存特性について改善の余地があることを見出した。また、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液に硝酸リチウムを添加すると、電池保存中の自己放電が増大することも見出した。

これら知見は本願発明者らによって初めて見出されたものであり、特許文献１～５やその他の文献にもスルホニルイミド化合物（特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を含む非水電解液を用いた電池の自己放電については言及されていない。

なお、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液に、特許文献２に記載のトリメチルシリルホスフェート〔リン酸トリス（トリメチルシリル）〕を添加しても自己放電抑制効果は不十分であった。

また、特許文献４には、ＬｉＰＦ_６を含む非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）等を添加することで電池の自己放電を抑制するとの記載がある。この特許文献４では、５０℃、４．５５Ｖで２４０時間の定電圧充電中に充電された充電容量を電池の自己放電の指標として用いている。しかしながら、この指標は、５０℃、４．５５Ｖ、２４０時間の連続充電により、電解液が正極で酸化分解され、この副反応による電荷消費を自己放電としている。これは電解液の耐久性を評価しているものであり、正負極間に電気的負荷が無い状態での電荷消費を自己放電とする本来の指標とは異なるものである。実際に高温時の自己放電を評価すると、自己放電抑制効果は十分ではなかった。

前記した電池の保存特性及び電池性能を改善するために、この開示技術では、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、特定の化合物を用いて、電池の自己放電を抑制すると共に、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）を低減するようにした。本開示は、具体的には以下のとおりである。

本開示の非水電解液は、
電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（スルホニルイミド化合物）と、
添加剤として一般式（１４）：Ｓｉ（Ｒ^５）_４（１４）
（式（１４）中、Ｒ^５は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。）
で表されるケイ素原子含有化合物、
一般式（３）：Ｂ（ＯＲ^６）_３（３）
（式（３）中、Ｒ^６はＲ ^５と同じものを示す。）
で表されるホウ素原子含有化合物、
一般式（４）：Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ^５）（ＯＲ^６）（４）
（式（４）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示す。）
で表される炭素原子含有化合物、
一般式（５）：｛Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）_ｙ｝_ｘ（ＯＲ^６）_{ｘ（２－ｙ）} （５）
（式（５）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示し、ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。なお、ｘが２且つｙが１のとき（ＯＲ^６）_２は（－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－）であり、式（５）はＳ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）を示す。）
で表される硫黄原子含有化合物、及び
一般式（６）：Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）_ｙ（ＯＲ^６）_２（６）
（式（６）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示す。ｙは前記と同じものを示す。なお、式（６）が重合基の場合、ｙは０であり、（ＯＲ^６）のうち１つは（－Ｏ－）であり、式（６）は［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^６）Ｏ－］_ｎを示す。）
で表されるリン原子含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む。この非水電解液は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一種を溶存していてもよい。

また、本開示の非水電解液は、
電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２と、
添加剤として前記一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物、
前記一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物、
前記一般式（４）で表される炭素原子含有化合物、
前記一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物、
前記一般式（６）で表されるリン原子含有化合物、
一般式（７）：Ｐ（ＯＲ^６）_３（７）
（式（７）中、Ｒ^６は前記と同じものを示す。）
で表されるリン原子含有化合物、
一般式（８）：Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^６）_３（８）
（式（８）中、Ｒ^６は前記と同じものを示す。）
で表されるリン原子含有化合物、及び
一般式（９）：

（式（９）中、Ｒ^７は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）又はシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）を示す。）
で表されるボロキシン化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、
二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一種を溶存している。

前記の非水電解液は、前記二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

前記の非水電解液は、前記電解質が、
一般式（１０）：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_６－ａ（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）（１０）
で表される化合物、
一般式（１１）：
ＬｉＢＦ_ｂ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ+１）_４－ｂ（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）（１１）
で表される化合物、及び
ＬｉＡｓＦ_６からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。

前記の非水電解液は、
一般式（１２）：Ｍ^１ＮＯ_３（Ｍ^１：アルカリ金属元素を示す。）（１２）
で表される化合物、及び
一般式（１３）：

（一般式（１３）中、Ｍ^３：Ｂ又はＰ、Ａ^ｆ＋：金属イオン、Ｈ又はオニウムイオン、ｆ：１≦ｆ≦３、ｇ：１≦ｇ≦３、ｈ:ｇ／ｆ、ｉ：１≦ｉ≦３、ｊ:０≦ｊ≦４、ｋ:０又は１、Ｒ^３:炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ^４:Ｆ又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、Ｔ^１、Ｔ^２：それぞれ独立にＯ又はＳを示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。

また、本開示の非水電解液は、電解質と、添加剤としてポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］からなる群より選択される少なくとも一種とを含む。

本開示の二次電池は、前記の非水電解液が用いられてなる。

本開示によれば、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、電池性能の改善を図ることが可能な非水電解液及び当該非水電解液を備えた二次電池を提供することができる。

図１は、実施例５－２シリーズで用いた試薬のポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。図２は、実施例５－２（２）シリーズで合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。図３は、実施例５－２（３）シリーズで合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）の^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。

以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

＜第１の非水電解液＞
本実施形態に係る第１の非水電解液は、電解質と特定の化合物とを含む。

（電解質）
電解質は、一般式（１）：
［化３］
ＬｉＮ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）（１）
で表されるスルホニルイミド化合物（以下「スルホニルイミド化合物（１）」という、フッ素含有スルホニルイミド塩）を含む。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって（互いに独立して）、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。

炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。

炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。

置換基Ｒ^１及びＲ^２としては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基等）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。なお、置換基Ｒ^１及びＲ^２は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

スルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、以下「ＬｉＴＦＳＩ」ともいう）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物（１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。

スルホニルイミド化合物（１）の中では、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２がより好ましい。換言すると、非水電解液は、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の少なくとも一種を含むものが好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含むものがより好ましい。

電解質は、スルホニルイミド化合物（１）を含んでいればよいが、他の電解質（スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質）を含んでいてもよい。他の電解質としては、イミド塩、非イミド塩等が挙げられる。

イミド塩としては、スルホニルイミド化合物（１）とは異なる他のフッ素含有スルホニルイミド塩（以下「他のスルホニルイミド化合物」という）等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物としては、スルホニルイミド化合物（１）として列挙したフッ素含有スルホニルイミドの非リチウム塩（例えば、スルホニルイミド化合物（１）において、リチウム（イオン）をリチウムイオン以外のカチオンに置換した塩）等が挙げられる。リチウムイオン以外のカチオンに置換した塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；アンモニウム塩；ホスホニウム塩等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、他のスルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。

非イミド塩としては、非イミド系アニオンとカチオン（リチウムイオン及び前記例示のカチオン）との塩が挙げられる。非イミド塩としては、一般式（１０）：
［化４］
ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_６－ａ（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）（１０）
で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物（１０）」という）、一般式（１１）：
［化５］
ＬｉＢＦ_ｂ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ+１）_４－ｂ（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）（１１）
で表される化合物（以下「フルオロホウ酸化合物（１１）」という）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］、ＬｉＮ（ＮＯ_２）、ＬｉＮ［（ＣＮ）_２］等のリチウム塩；非リチウム塩（例えば、これらのリチウム塩において、リチウム（イオン）を前記例示のカチオンに置換した塩（例えば、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＰＦ_３（ＣＦ_３）_３等）等が挙げられる。非イミド塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、非イミド塩は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。

他の電解質の中では、イオン伝導度、コストの観点等から、非イミド塩が好ましく、フルオロリン酸化合物（１０）、フルオロホウ酸化合物（１１）及びＬｉＡｓＦ_６が好ましく、フルオロリン酸化合物（１０）がより好ましい。

フルオロリン酸化合物（１０）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）_３等が挙げられる。フルオロリン酸化合物（１０）の中では、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

フルオロホウ酸化合物（１１）としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ（Ｃ_３Ｆ_７）_３等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物（１１）の中では、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３が好ましく、ＬｉＢＦ_４がより好ましい。

なお、これらの電解質（スルホニルイミド化合物（１）、他の電解質等）は、非水電解液中において、イオンの形態で存在（含有）していてもよい。

非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。

電解質の塩組成としては、スルホニルイミド化合物（１）の単体塩組成の電解質塩であってもよく、スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩であってもよい。混合塩組成の電解質塩を用いる場合、スルホニルイミド化合物（１）及びフルオロリン酸化合物（１０）を含む混合塩組成の電解質塩が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の少なくとも一種と、ＬｉＰＦ_６とを含む混合塩組成の電解質塩がより好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩が特に好ましい。

スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩を用いる場合、非水電解液における他の電解質の各濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。

非水電解液における電解質の濃度の合計は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、スルホニルイミド化合物（１）の濃度を高めることが好ましい。スルホニルイミド化合物（１）：他の電解質（スルホニルイミド化合物濃度と他の電解質濃度とのモル比率）は、好ましくは１：２５以上、より好ましくは１：１０以上、より一層好ましくは１：８以上、さらに好ましくは１：５以上、さらに一層好ましくは１：２以上、特に好ましくは１：１以上であり、好ましくは２５：１以下、より好ましくは１０：１以下、より一層好ましくは５：１以下、さらに好ましくは２：１以下である。

（特定の化合物）
第１の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と共に、添加剤として以下に示す種々の特定の化合物の少なくとも一種を含む。このように、第１の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と一種以上の特定の化合物とが併用されているため、電池の自己放電抑制と、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減とを両立できる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。

＜中心原子ごとの分類＞
（ケイ素原子含有化合物）
中心原子としてケイ素原子を含有する特定の化合物としては、一般式（１４）：
［化７］
Ｓｉ（Ｒ^５）_４（１４）
で表されるケイ素原子含有化合物（以下「ケイ素原子含有化合物（１４）」という）等が挙げられる。

一般式（１４）中、Ｒ^５は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子等）、オニウム塩又は水素原子を示す。一般式（１４）において、Ｒ^５は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ^５は同一の基であることが好ましい。

ケイ素原子含有化合物（１４）の具体例としては、テトラキス（トリメチルシリル）シラン（Ｒ^５はトリメチルシリル基を示す。）等が挙げられる。

スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、ケイ素原子含有化合物（１４）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ_２等を溶存させることで、ケイ素原子含有化合物（１４）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、ケイ素原子含有化合物（１４）添加とＣＯ_２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。

（ホウ素原子含有化合物）
中心原子としてホウ素原子を含有する特定の化合物としては、一般式（３）：
［化８］
Ｂ（ＯＲ^６）_３（３）
で表されるホウ素原子含有化合物（以下「ホウ素原子含有化合物（３）」という）等が挙げられる。

一般式（３）中、Ｒ^６は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子等）、オニウム塩又は水素原子を示す。一般式（３）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～４のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基及びトリメチルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。

ホウ素原子含有化合物（３）の具体例としては、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート。Ｒ^６はメチル基を示す。）、ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート。Ｒ^６はエチル基を示す。）、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロピルボレート。Ｒ^６はイソプロピル基を示す。）、ホウ酸トリブチル（トリブチルボレート。Ｒ^６はブチル基を示す。）、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル〔トリス（２，２，２）トリフルオロエチルボレート。Ｒ^６はトリフルオロエチル基を示す。〕、トリス（トリメチルシリル）ボレート〔ホウ酸トリス（トリメチルシリル）。Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。ホウ素原子含有化合物（３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ホウ素原子含有化合物（３）の中では、トリス（トリメチルシリル）ボレートが好ましい。

スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、ホウ素原子含有化合物（３）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ_２等を溶存させることで、ホウ素原子含有化合物（３）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、ホウ素原子含有化合物（３）添加とＣＯ_２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。

（炭素原子含有化合物）
中心原子として炭素原子を含有する特定の化合物としては、一般式（４）：
［化９］
Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ^５）（ＯＲ^６）（４）
で表される炭素原子含有化合物（以下「炭素原子含有化合物（４）」という）等が挙げられる。

一般式（４）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示す。一般式（４）において、Ｒ^５は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基及びトリフルオロメチル基であり、さらに一層好ましくはトリフルオロメチル基である。

また、一般式（４）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。

炭素原子含有化合物（４）の具体例としては、トリメチルシリルアセテート（Ｒ^５はメチル基、Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。）、トリメチルシリルトリフルオロアセテート（トリフルオロ酢酸トリメチルシリル。Ｒ^５はトリフルオロメチル基、Ｒ^６はトリメチルシリル基示す。）等が挙げられる。炭素原子含有化合物（４）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。炭素原子含有化合物（４）の中では、トリメチルシリルトリフルオロアセテートが好ましい。

スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、炭素原子含有化合物（４）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ_２等を溶存させることで、炭素原子含有化合物（４）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、炭素原子含有化合物（４）添加とＣＯ_２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。

（硫黄原子含有化合物）
中心原子として硫黄原子を含有する特定の化合物としては、一般式（５）：
［化１０］
｛Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）_ｙ｝_ｘ（ＯＲ^６）_{ｘ（２－ｙ）} （５）
で表される硫黄原子含有化合物（以下「硫黄原子含有化合物（５）」という）等が挙げられる。

一般式（５）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示す。ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。

一般式（５）において、ｘが２且つｙが１のとき、（ＯＲ^６）_２は（－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－）を示す。つまり、硫黄原子含有化合物（５）は、一般式（５ａ）：
［化１１］
Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）（５ａ）
でも表される。

一般式（５）及び（５ａ）において、Ｒ^５は、好ましくは炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。

また、一般式（５）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、より好ましくは炭素数１～４のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～２のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～４のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基及びターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルジメチルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。一般式（５ａ）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状ジアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状ジアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはジターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルシリル基（置換基を有していてもよい）である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のジアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が２つ結合されたシリル基をいう。

硫黄原子含有化合物（５）の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル。一般式（５）において、Ｒ^５はトリフルオロメチル基、Ｒ^６はトリメチルシリル基、ｘ及びｙは１を示す。）；ビストリメチルシリルスルフェート〔硫酸ビス（トリメチルシリル）。一般式（５）において、Ｒ^６はトリメチルシリル基、ｘは１、ｙは０を示す。〕；ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート〔ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル。一般式（５ａ）において、Ｒ^５はトリフルオロメチル基、Ｒ^６はジターシャリーブチルシリル基を示す。〕；ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（一般式（５）において、Ｒ^５はトリフルオロメチル基、Ｒ^６はターシャリーブチルジメチルシリル基、ｘ及びｙは１を示す。）等が挙げられる。硫黄原子含有化合物（５）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硫黄原子含有化合物（５）の中では、ビストリメチルシリルスルフェート及びターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。

スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、硫黄原子含有化合物（５）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ_２等を溶存させることで、硫黄原子含有化合物（５）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、硫黄原子含有化合物（５）添加とＣＯ_２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。

（リン原子含有化合物）
中心原子としてリン原子を含有する特定の化合物としては、一般式（６）：
［化１２］
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）_ｙ（ＯＲ^６）_２（６）
で表されるリン原子含有化合物（以下「リン原子含有化合物（６）」という）、一般式（７）：
［化１３］
Ｐ（ＯＲ^６）_３（７）
で表されるリン原子含有化合物（以下「リン原子含有化合物（７）」という）等が挙げられる。

一般式（６）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示す。ｙは前記と同じものを示す。

一般式（６）が重合基（重合体）の場合、ｙは０（Ｒ^５なし）を示し、２つある（ＯＲ^６）のうち１つは（－Ｏ－）を示す。つまり、リン原子含有化合物（６）は、一般式（６ａ）：
［化１４］
［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^６）Ｏ－］_ｎ（６ａ）
でも表される。

一般式（６）において、Ｒ^５は、好ましくは水素原子である。

また、一般式（６）及び（６ａ）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～４のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～４のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、さらに好ましくはエチル基、トリフルオロエチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（ターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチル）ジメチルシリル基及び（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。また、一般式（６）及び（６ａ）において、Ｒ^６は、シリル基に酸素原子を介して炭素数１～６又は１～４のアルキル基（Ｒ）が３つ結合されたトリアルコキシシリル基（－Ｓｉ（－ＯＲ）_３）であってもよい。トリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基、（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基等が挙げられる。なお、３つのアルキル基又はアルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよい。一般式（６）において、Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。

一般式（６ａ）中、ｎは重合度を示す。好ましくはｎ＝１～２００である。

リン原子含有化合物（６）の具体例としては、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）〔一般式（６）において、Ｒ^５は水素原子、Ｒ^６はトリフルオロエチル基、ｙは１を示す。〕、ポリリン酸エチル（一般式（６ａ）において、Ｒ^６はエチル基を示す。）、ポリリン酸トリメチルシリル（ＴＭＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエチルシリル（ＴＥＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ^６はトリエチルシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）〔ＴＩＰＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ^６はトリイソプロピルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］〔ＴＢＤＭＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル］〔ＴＢＤＰＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基を示す。〕、ポリリン酸トリメトキシシリル（一般式（６ａ）において、Ｒ^６はトリメトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエトキシシリル（一般式（６ａ）において、Ｒ^６はトリエトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロポキシシリル）〔一般式（６ａ）において、Ｒ^６はトリイソプロポキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル］〔一般式（６ａ）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル］〔一般式（６ａ）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基を示す。〕等が挙げられる。リン原子含有化合物（６）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。リン原子含有化合物（６）の中では、ポリリン酸トリメチルシリルが好ましい。

ポリリン酸トリメチルシリルは、例えば^３１Ｐ－ＮＭＲ等により、リン原子とその周囲の基との結合を示すピークの有無やその存在比率（各ピークの積分比）を測定することで、構造式（６ａ－１）で表される鎖状構造、構造式（６ａ－２）で表される環状構造、構造式（６ａ－３）で表される分岐構造等の構造を分析できる。なお、^３１Ｐ－ＮＭＲの測定条件は、後述する実施例で記載の条件等が挙げられる。

構造式（６ａ－１）～（６ａ－３）において、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基、ｎは重合度、Ｐｔ、Ｐｍ及びＰｂはリン原子のピークを示す。Ｐｔは末端、側鎖等にあるリン原子、具体的にはヒドロキシ基の水素原子が隣接する別のリン原子に置換された基（以下「－Ｏ－Ｐ基」とも称する）を１つ有するリン原子のピークを示す。Ｐｍは直鎖構造のリン原子、具体的には「－Ｏ－Ｐ基」を２つ有するリン原子のピークを示す。Ｐｂは分岐構造のリン原子、具体的には「－Ｏ－Ｐ基」を３つ有するリン原子のピークを示す。このように、Ｐｔ、Ｐｍ及びＰｂの有無やその積分比から、分岐構造の有無やその存在比率、重合度ｎ等が推定される。例えば、ポリリン酸トリメチルシリルがすべて構造式（６ａ－１）で表される鎖状構造（Ｐｂピークがない構造）の場合、Ｐｔの領域の積分値を１とすると、その重合度ｎは、２×｛（Ｐｔの積分値）＋（Ｐｍの積分値）｝＝２×｛１＋（Ｐｍの積分値）｝で表される。また、Ｐｔの領域の積分値を２とすると、その重合度ｎは、（Ｐｔの積分値）＋（Ｐｍの積分値）＝２＋（Ｐｍの積分値）で表される。例えば、後述する実施例５－２シリーズ使用のポリリン酸トリメチルシリルの場合、平均４．８７になると計算される。なお、ポリリン酸トリメチルシリルに構造式（６ａ－２）で表される環状構造が含まれる場合、重合度ｎは上記よりも小さくなると推定される。ポリリン酸トリメチルシリルの中では、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、Ｐｂピークを有するもの、つまり構造式（６ａ－３）で表される分岐構造が含まれるものが好ましい。この場合、好ましいＰｔ、Ｐｍ及びＰｂの積分比としては、Ｐｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．０：３．０：０．２～１．０：９．０：３．０であり、より好ましくはＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．０：６．０：０．７～１．０：７．０：１．２である。

スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、リン原子含有化合物（６）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ_２等を溶存させることで、リン原子含有化合物（６）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、リン原子含有化合物（６）添加とＣＯ_２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。

一般式（７）中、Ｒ^６は前記と同じものを示す。一般式（７）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基及びトリメチルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。

リン原子含有化合物（７）の具体例としては、亜リン酸トリメチル（Ｒ^６はメチル基を示す。）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルホスファイト。Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。リン原子含有化合物（７）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。リン原子含有化合物（７）の中では、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が好ましい。

スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、リン原子含有化合物（７）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ_２等を溶存させることで、リン原子含有化合物（７）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、リン原子含有化合物（７）添加とＣＯ_２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。

ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）、リン原子含有化合物（７）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。

前記の特定化合物（３）～（７）の中では、ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）及びリン原子含有化合物（７）が好ましく；ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート）、ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート）、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ポリリン酸トリメチルシリル及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ポリリン酸トリメチルシリル及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）がさらに好ましく；トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ポリリン酸トリメチルシリル及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）がさらに一層好ましく；ポリリン酸トリメチルシリルが特に好ましい。

非水電解液における特定の化合物（３）～（７）の各含有量（特定の化合物１種の含有量）は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

特定の化合物（３）～（７）を複数用いる場合、非水電解液における特定の化合物の含有量の合計は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

＜中心原子周囲の酸素原子数ごとの分類＞
特定の化合物（３）～（７）は、中心原子周囲の酸素原子数によって、以下のようにも分類できる。

（中心原子周囲の酸素原子数が２つである化合物）
中心原子周囲の酸素原子数が２つである化合物としては、一般式（２０）：
Ｑ^１（Ｒ^５）_ｘ（…ＯＲ^６）_２（２０）
で表される化合物（以下「Ｏ_２含有化合物（２０）」ともいう）等が挙げられる。

一般式（２０）中、Ｑ^１は炭素原子又はケイ素原子を示す。Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって（互いに独立して）炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。ｘは１又は２の整数を示す。「…」は少なくとも１つが単結合であり、それ以外は二重結合を示し、二重結合のとき（…ＯＲ^６）は（＝Ｏ）を示す。

一般式（２０）において、Ｒ^５は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及びアリール基（フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基等）であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及びフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基であり、さらに一層好ましくはトリフルオロメチル基である。ｘが２のとき、つまりＲ^５が２つある場合、同一の基であることが好ましい。

また、一般式（２０）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基及びトリメチルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。

Ｏ_２含有化合物（２０）の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロアセテート（トリフルオロ酢酸トリメチルシリル。一般式（２０）において、「（…ＯＲ^６）_２」は「（－ＯＲ^６）と（＝Ｏ）」、Ｒ^５はトリフルオロメチル基、Ｒ^６はトリメチルシリル基、ｘは１を示す。）、ジフェニルシランジオール（一般式（２０）において、「（…ＯＲ^６）_２」は「（－ＯＲ^６）_２」、Ｒ^５はフェニル基、Ｒ^６は水素原子、ｘは２を示す。）、ジメトキシジフェニルシラン（一般式（２０）において、「（…ＯＲ^６）_２」は「（－ＯＲ^６）_２」、Ｒ^５はフェニル基、Ｒ^６はメチル基、ｘは２を示す。）、トリメチルシリルアセテート（一般式（２０）において、「（…ＯＲ^６）_２」は「（－ＯＲ^６）と（＝Ｏ）」、Ｒ^５はメチル基、Ｒ^６はトリメチルシリル基、ｘは１を示す。）等が挙げられる。Ｏ_２含有化合物（２０）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｏ_２含有化合物（２０）の中では、トリメチルシリルトリフルオロアセテートが好ましい。

（中心原子周囲の酸素原子数が３つである化合物）
中心原子周囲の酸素原子数が３つである化合物としては、一般式（３０）：
Ｑ^２（…ＯＲ^６）_３（３０）
で表される化合物（以下「Ｏ_３含有化合物（３０）」ともいう）、一般式（３５）：
｛Ｑ^３（Ｒ^５）｝_ｘ｛（…ＯＲ^６）_３｝_ｘ（３５）
で表される化合物（以下「Ｏ_３含有化合物（３５）」ともいう）等が挙げられる。

一般式（３０）中、Ｑ^２はホウ素原子又はリン原子を示す。Ｒ^６及び「…」は前記と同じものを示す。

Ｏ_３含有化合物（３０）の好ましい構造としては、「…」がすべて単結合である一般式（３１）：
Ｑ^２（ＯＲ^６）_３（３１）
等が挙げられる。

一般式（３０）が重合基（重合体）の場合、３つある（…ＯＲ^６）のうち１つは（－Ｏ－）を示す。つまり、Ｏ_３含有化合物（３０）は、一般式（３２）：
［－Ｑ^２［（…ＯＲ^６）_２］Ｏ－］_ｎ（３２）、
より具体的には、一般式（３３）：
［－Ｑ^２（ＯＲ^６）（＝Ｏ）Ｏ－］_ｎ（３３）
等でも表される。

一般式（３０）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロエチル基及びトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。

一般式（３２）及び（３３）中、ｎは重合度を示す。好ましくはｎ＝１～２００である。

Ｏ_３含有化合物（３０）の具体例としては、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルホスファイト。一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。〕、ポリリン酸エチル（一般式（３３）において、Ｒ^６はエチル基を示す。）、ポリリン酸トリメチルシリル（ＴＭＳ、一般式（３３）において、Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエチルシリル（ＴＥＳ、一般式（３３）において、Ｒ^６はトリエチルシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）〔ＴＩＰＳ、一般式（３３）において、Ｒ^６はトリイソプロピルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］〔ＴＢＤＭＳ、一般式（３３）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル］〔ＴＢＤＰＳ、一般式（３３）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基を示す。〕、ポリリン酸トリメトキシシリル（一般式（３３）において、Ｒ^６はトリメトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエトキシシリル（一般式（３３）において、Ｒ^６はトリエトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロポキシシリル）〔一般式（３３）において、Ｒ^６はトリイソプロポキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル］〔一般式（３３）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル］〔一般式（３３）において、Ｒ^６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基を示す。〕、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はメチル基を示す。）、ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はエチル基を示す。）、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロピルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はイソプロピル基を示す。）、ホウ酸トリブチル（トリブチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はブチル基を示す。）、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル〔トリス（２，２，２）トリフルオロエチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はトリフルオロエチル基を示す。〕、トリス（トリメチルシリル）ボレート〔ホウ酸トリス（トリメチルシリル）。一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。〕、亜リン酸トリメチル（一般式（３０）において、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_３」、Ｒ^６はメチル基を示す。）等が挙げられる。Ｏ_３含有化合物（３０）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｏ_３含有化合物（３０）の中では、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル及びトリス（トリメチルシリル）ボレートが好ましく、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル及びトリス（トリメチルシリル）ボレートがより好ましく、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びポリリン酸トリメチルシリルがさらに好ましく、ポリリン酸トリメチルシリルがさらに一層好ましい。

一般式（３５）中、Ｑ^３はリン原子又は硫黄原子を示す。ｘは１又は２の整数を示す。Ｒ^５、Ｒ^６、及び「…」は前記と同じものを示す。

一般式（３５）において、ｘ＝２のとき、６つある（…ＯＲ^６）のうち２つは（－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－）を示す。つまり、Ｏ_３含有化合物（３５）、一般式（３６）：
Ｑ^３（Ｒ^５）（…ＯＲ^６）_２－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－Ｑ^３（Ｒ^５）（…ＯＲ^６）_２（３６）、
より具体的には、一般式（３７）：
Ｑ^３（Ｒ^５）（＝Ｏ）_２－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－Ｑ^３（＝Ｏ）（ＯＲ^６）_２（３７）
等でも表される。

一般式（３５）において、Ｒ^５は、好ましくは炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び水素原子であり、、より好ましくは炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び水素原子であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及び水素原子である。Ｒ^５は同一の基であることが好ましい。

また、一般式（３５）において、Ｒ^６は、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～４のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリフルオロエチル基、トリメチルシリル基及びターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。

Ｏ_３含有化合物（３５）の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル。一般式（３５）において、Ｒ^５はトリフルオロメチル基、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）と（＝Ｏ）_２」、Ｒ^６はトリメチルシリル基、ｘは１を示す。）、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート〔ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル。一般式（３７）において、Ｒ^５はトリフルオロメチル基、Ｒ^６はジターシャリーブチルシリル基を示す。〕、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（一般式（３５）において、Ｒ^５はトリフルオロメチル基、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）と（＝Ｏ）_２」、Ｒ^６はターシャリーブチルジメチルシリル基を示す。）、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）〔一般式（３５）において、Ｒ^５は水素原子、「（…ＯＲ^６）_３」は「（－ＯＲ^６）_２と（＝Ｏ）」、Ｒ^６はトリフルオロエチル基、ｙは１を示す。〕等が挙げられる。Ｏ_３含有化合物（３５）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｏ_３含有化合物（３５）の中では、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート及びターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。

（中心原子周囲の酸素原子数が４つである化合物）
中心原子周囲の酸素原子数が４つである化合物としては、一般式（４０）：
Ｓ（…ＯＲ^６）_４（４０）
で表される化合物（以下「Ｏ_４含有化合物（４０）」ともいう）等が挙げられる。

一般式（４０）中、Ｒ^６及び「…」は前記と同じものを示す。一般式（４０）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。

Ｏ_４含有化合物（４０）の具体例としては、ビストリメチルシリルスルフェート〔硫酸ビス（トリメチルシリル）。一般式（４０）において、「（…ＯＲ^６）_４」は「（－ＯＲ^６）_２と（＝Ｏ）_２」、Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。

Ｏ_２含有化合物（２０）、Ｏ_３含有化合物（３０）、Ｏ_３含有化合物（３５）、Ｏ_４含有化合物（４０）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。

（添加剤）
第１の非水電解液は、特定の化合物（３）～（７）と共に、各種電池性能を改善するために、特定の化合物（３）～（７）とは異なる添加剤をさらに含んでいてもよい。

添加剤としては、一般式（１２）：
［化１８］
Ｍ^１ＮＯ_３（１２）
で表される化合物（以下「硝酸化合物（１２）」ともいう）、一般式（１３）：

で表される化合物（以下「フルオロオキサラト化合物（１３）」ともいう）等が挙げられる。

一般式（１２）において、Ｍ^１で示すアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの中では、リチウムが好ましい。

硝酸化合物（１２）の具体例としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）等が挙げられる。硝酸化合物（１２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硝酸化合物（１２）の中では、硝酸リチウムが好ましい。

ここで、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、硝酸化合物（１２）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減するものの、自己放電が大きく、電池の保存特性について改善の余地があることを見出した。そして、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、硝酸化合物（１２）を添加すると共に、後述するＣＯ_２等を溶存させることで、前記した電池の保存特性が改善することを見出した。具体的には、ＬｉＮＯ_３添加とＣＯ_２溶存とが併用された、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果という相乗効果が得られることが分かった。

上記より、硝酸化合物（１２）は、非水電解液にＣＯ_２を溶存させる場合には、特定の化合物（３）～（７）と併用せずに、単独で用いてもよい。一方、特定の化合物（３）～（７）と硝酸化合物（１２）とを併用する場合には、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果がさらに期待できる。

一般式（１３）において、Ｍ^３は、Ｂ（ホウ素）又はＰ（リン）を示す。

一般式（１３）において、Ａ^ｆ＋は、金属イオン、Ｈ（水素）又はオニウムイオンを示す。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、３価の金属イオン等が挙げられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、前記と同様のものが挙げられる。３価の金属としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。金属イオンの中では、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋及びＣａ^２＋が好ましく、Ｌｉ^＋がより好ましい。オニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム等のピロリジニウム等が挙げられる。これらの中では、鎖状第４級アンモニウム及びイミダゾリウムが好ましく、鎖状第４級アンモニウムがより好ましい。即ち、一般式（１３）において、ｆ、ｇ及びｈは１であることが好ましい。

一般式（１３）において、Ｒ^３は、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基を示す。炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基の水素の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに置き換わった基（中でも、Ｆが好ましく、例えば、フルオロメチレン基やフルオロエチレン基等）が挙げられる。Ｒ^３の中では、炭素数１～４のアルキレン基及び炭素数１～４のフッ素化アルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基及び炭素数１～２のフッ素化アルキレン基がより好ましい。ｋは０又は１であり、ｋが０の場合はカルボニル基の直接結合を表し、一般式（１３）の化合物はオキサラートボレート又はオキサラートホスホニウムとなる。ｋは０であることが好ましい。

一般式（１３）において、Ｒ^４は、Ｆ（フッ素）又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を示す。炭素数１～１０のフッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒ^４の中では、炭素数１～２のフッ素化アルキル基及びＦが好ましく、Ｆがより好ましい。

一般式（１３）において、Ｔ^１及びＴ^２は、それぞれ独立に（同一又は異なって）Ｏ（酸素）又はＳ（硫黄）を示す。Ｔ^１及びＴ^２は、入手性の観点から、いずれもＯが好ましい。

一般式（１３）において、Ｍ^３がＢ（ホウ素）のとき、ｉは１又は２が好ましく、ｉが１のときはｊが２であり、Ｒ^４はＦがより好ましい。また、ｉが２のときはｊが０である。一方、Ｍ^３がＰ（リン）のとき、ｉは１～３であり、ｉが１のときはｊが４であり、ｉが２のときはｊが２であり、ｉが３のときはｊが０である。

フルオロオキサラト化合物（１３）としては、例えば、ジフルオロオキサレートボレート塩、ビスオキサラートボレート塩、テトラフルオロホスホニウム塩、ジフルオロビスオキサラートホスホニウム塩、トリスオキサラートホスホニウム塩が挙げられる、より具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のシュウ酸骨格を有するリチウム塩等が挙げられる。フルオロオキサラト化合物（１３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロオキサラト化合物（１３）の中では、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢが好ましく、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点からＬｉＤＦＯＢがより好ましい。

硝酸化合物（１２）、フルオロオキサラト化合物（１３）等の添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、硝酸化合物（１２）又はフルオロオキサラト化合物（１３）の中から２種類以上用いてもよく、硝酸化合物（１２）及びフルオロオキサラト化合物（１３）を複数組み合わせて用いてもよい。

非水電解液における添加剤の各含有量（添加剤１種の含有量）は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

添加剤を複数用いる場合、非水電解液における添加剤の含有量の合計は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

（その他の成分）
本実施形態に係る第１の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする他の添加剤（特定の化合物（３）～（７）及び添加剤（１２）～（１３）とは異なる化合物）を含んでいてもよい。他の添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ_３ＮＳＯ_３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）；モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）等のフルオロリン酸化合物；フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸ナトリウム（ＮａＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸カリウム（ＫＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＳＯ_３）_２）等のフルオロスルホン酸化合物等が挙げられる。他の添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

他の添加剤は、非水電解液１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で用いるのがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下の範囲で用いるのがさらに好ましい。他の添加剤の使用量が少なすぎるときには、他の添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。

（ＣＯ_２、ＣＯ、ＨＣＯ_３ ^－及びＣＯ_３ ^２－の少なくとも一種）
本実施形態に係る第１の非水電解液は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一種（以下「ＣＯ_２等」ともいう）を溶存していてもよい。

上述したように、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、前記他の電解質（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、満充電状態からの自己放電が大きいことを見出した。より具体的には、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、スルホニルイミド化合物（１）の濃度に依存して、自己放電が大きくなることが分かった。そして、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液が抱える特有の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中に、前記した特定の化合物（３）～（７）を添加すると共に、当該電解液にＣＯ_２等を所定量以上溶存させることで、特定の化合物（３）～（７）添加による、自己放電抑制と、電池の電荷移動抵抗及び電池直流抵抗低減という相乗効果をさらに高めることを見出した。また、後述の実施例で示されるように、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液は、ＬｉＰＦ_６を単独で含む非水電解液と比べて、電解液へのＣＯ_２溶存により、自己放電がより一層抑制される（自己放電抑制の効果（保存特性）に優れる）だけでなく、電池のＤＣＲやインピーダンスの低下、低温充放電特性や充放電サイクル特性の向上等、各種電池性能の改善効果が高い。

本明細書において、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液へのＣＯ_２等の溶存は、意図的に当該非水電解液中にＣＯ_２等を溶存させることを意味するが、例えば、電解液溶媒等の非水電解液の原料に含まれるＣＯ_２等や、非水電解液又は二次電池の通常の製造工程において不可避的に非水電解液中に溶存されるＣＯ_２等の溶存を除外するものではない。換言すると、後述するＣＯ_２等の合計溶存量には、意図的に溶存させたＣＯ_２等と共に、原料中のＣＯ_２等や不可避的に溶存されるＣＯ_２等が含まれていてもよい。

なお、非水電解液中に溶存されたＣＯ_２等の形態は特に限定されず、ＣＯ_２、ＣＯ、ＨＣＯ_３ ^－及びＣＯ_３ ^２－の少なくとも一種の形態で存在していればよく、いずれか一つの形態で存在していてもよく、複数の形態で存在していてもよい。

非水電解液中におけるＣＯ_２等の合計溶存量は、例えば、電解液比で、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より一層好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、さらに一層好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。なお、当該合計溶存量の上限値は、特に限定されないが、例えば２５℃での飽和濃度以下である。当該合計溶存量は、後述の実施例で記載の方法、例えば、ガスクロマトグラフィー等により測定できる。

本明細書において、非水電解液中におけるＣＯ_２等の合計溶存量とは、
・非水電解液の調製工程において、電解液の調製後（直後）、若しくは必要に応じてＣＯ_２等の溶存量を安定させるための熟成期間（例えば１週間）経過後の電解液中におけるＣＯ_２等の合計溶存量、又は
・二次電池の製造工程において、電池のエージング工程を行った後に、例えば窒素雰囲気中で、当該電池から抜き取った電解液中におけるＣＯ_２等の合計溶存量をいう。なお、エージング工程としては、例えば以下の工程や、後述する実施例で記載の条件等が挙げられる。
（I）注液後、部分充電を行った後、３０℃以上で６時間以上、２８日以内の期間、高温処理する（保存する）。ガス抜き、再封止後、充放電により初期性能に欠陥が無いことを確認した後、充電深度５０％で１週間以上保持して自己放電による欠陥が無いことを確認する工程
（II）部分充電の後、高温処理を行わない以外は（I）と同様の工程
（III）高温処理の後、ガス抜きを行わない以外は（I）と同様の工程
スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にＣＯ_２等を溶存させる方法としては、例えば、（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ_２等を溶存させる方法；（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ_２等を溶存させる方法等が挙げられる。

前記（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ_２等を溶存させる方法は、換言すると、スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つ予めＣＯ_２等が２０質量ｐｐｍ以上溶存された非水電解液（以下「ＣＯ_２等溶存電解液」又は「ＣＯ_２溶存電解液」ともいう）を用い、当該電解液を二次電池内に注液する方法である。非水電解液にＣＯ_２等を溶存させる方法（溶存工程）としては、例えば、非水電解液にＣＯ_２等を含むガスを接触させる方法（接液工程）、非水電解液にＣＯ_２等を含むガスを吹き込む方法（バブリング工程）、ＣＯ_２等を含むガス雰囲気下で非水電解液を撹拌する方法（攪拌工程）、高圧のＣＯ_２等を含むガスを非水電解液に接触させる方法（ＣＯ_２等を含むガスを非水電解液に加圧する方法、加圧工程）、ＣＯ_２等を含むガスを発生する物質を非水電解液に添加する方法（添加工程）等が挙げられる。なお、ＣＯ_２等を含むガスを発生する物質としては、重炭酸塩、炭酸塩、ドライアイス等が挙げられる。また、ＣＯ_２等は一般に非水電解液に用いられる電解液溶媒に溶存できるため、予めＣＯ_２等を溶解させた電解液溶媒にスルホニルイミド化合物（１）を溶解させて非水電解液を調製してもよい。なお、電解液溶媒にＣＯ_２等を溶存させる方法は、前記と同様の方法を使用できる。また、他の方法としては、予め調整された非水電解液を密閉容器にその容積の１／１０程度となるように入れ、当該容器内をほぼ真空状態にした後にＣＯ_２等で満たすという操作を複数回繰り返して、当該容器内の空気をＣＯ_２等に置換し、最後に当該容器を密閉した状態で数日間冷温保存する方法（置換工程）等が挙げられる。溶存工程は、上記した工程の少なくとも一つを含んでいればよく、複数の工程を組み合わせてもよい。溶存工程の中では、加圧工程、接液工程、バブリング工程及び置換工程の少なくとも一つを含んでいることが好ましく、加圧工程、接液工程及びバブリング工程の少なくとも一つを含んでいることがより好ましく、加圧工程及び置換工程（加圧工程と置換工程との組み合わせ）がさらに好ましい。

また、前記（Ａ）の方法では、非水電解液中におけるＣＯ_２等の合計溶存量を一定に制御する観点から、ＣＯ_２雰囲気下又はＣＯ_２を含む雰囲気下で二次電池を組み立ててもよい。具体的には、予めＣＯ_２等が溶存された非水電解液を電池内に注液する工程や、注液後の工程をＣＯ_２雰囲気下又はＣＯ_２を含む雰囲気下で行ってもよい。また、当該電解液の注液後に、電池を高圧のＣＯ_２雰囲気下にさらしてもよい。

前記（Ａ）の方法で用いられるＣＯ_２等溶存電解液は、本実施形態に係る非水電解液の製造方法により得られる。この製造方法は、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にＣＯ_２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させるために上記工程の少なくとも一つを含む溶存工程を備える。

前記（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ_２等を溶存させる方法としては、例えば、ＣＯ_２雰囲気下で二次電池を組み立て、当該電池内に非水電解液を注液する方法（具体的には、３方が封止された電池外装内をほぼ真空状態にした後にＣＯ_２で満たし、その後未封止の１方より非水電解液を注液して常圧封止する方法）；二次電池内に非水電解液を注液した後に、当該電池内の空気をＣＯ_２に置換する方法等が挙げられる。電池内の空気をＣＯ_２に置換する方法は、前記容器内の空気をＣＯ_２に置換する方法と同様の方法を使用できる。具体的には、非水電解液が注液された外装内をほぼ真空状態にした後にＣＯ_２で満たすという操作を複数回繰り返すことで、当該外装内の空気がＣＯ_２に置換される。

非水電解液中におけるＣＯ_２等の合計溶存量は、非水電解液の温度によって変化するため、非水電解液の調製工程及び／又は二次電池の製造工程において、一定温度に制御されていることが好ましい。

（電解液溶媒）
本実施形態に係る第１の非水電解液は電解液溶媒を含んでいてもよい。電解液溶媒は、前記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。

非水系溶媒としては、誘電率が大きく、前記電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル（カーボネート）系溶媒；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル系溶媒；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン及びフェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

電解液溶媒の中では、鎖状炭酸エステル系溶媒、環状炭酸エステル系溶媒等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。

ポリマーやポリマーゲルを電解液溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。即ち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。

電解液溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

＜第２の非水電解液＞
次に、第２の非水電解液について以下に説明する。本実施形態に係る第２の非水電解液は、電解質と特定の化合物とを含み、且つＣＯ_２等を溶存している。具体的には、第２の非水電解液は、特定の化合物の種類と、ＣＯ_２等を溶存している点で、上述の第１の非水電解液とは構成が異なる。その他の点については、上述の第１の非水電解液と同様の構成であるため、ここでは詳しい説明を省略する。つまり、上述の第１の非水電解液において、電解質、添加剤、その他の成分、電解液溶媒、ＣＯ_２等の溶存量・溶存方法等はすべて第２の非水電解液にも適用される。また、特定の化合物についても、同じ種類の化合物については詳しい説明を省略する。

（特定の化合物）
<中心原子ごとの分類>
第２の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と共に、添加剤として以下に示す種々の特定の化合物の少なくとも一種を含む。このように、第２の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と一種以上の特定の化合物とが併用されているため、電池の自己放電抑制と、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減とを両立できる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。第２の非水電解液では、ケイ素原子含有化合物（１４）、ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）、リン原子含有化合物（７）等の他、以下に示す化合物も用いることができる。

（リン原子含有化合物）
中心原子としてリン原子を含有する特定の化合物としては、一般式（８）：
［化２０］
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^６）_３（８）
で表されるリン原子含有化合物（以下「リン原子含有化合物（８）」ともいう）等が挙げられる。

一般式（８）中、Ｒ^６は前記と同じものを示す。一般式（８）において、３つあるＲ^６は、好ましくは同一に炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは同一に炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくは同一にトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。

リン原子含有化合物（８）の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルシリルホスフェート〕等が挙げられる。

上述したように、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）等のリン原子含有化合物（８）を添加しても自己放電抑制効果は不十分であるものの、リン原子含有化合物（８）添加とＣＯ_２等溶存とを併用させることで、リン原子含有化合物（８）添加による電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減という効果に加えて、電池の自己放電抑制という効果も得られる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。

（ボロキシン化合物）
ボロキシン化合物としては、一般式（９）：

で表されるボロキシン化合物（以下「ボロキシン化合物（９）ともいう）等が挙げられる。

一般式（９）中、Ｒ^７は同一又は異なって（互いに独立して）炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）又はシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）を示す。Ｒ^７は、必要に応じてハロゲン、窒素、硫黄、酸素等を含んでもよい。

一般式（９）において、３つあるＲ^７は、好ましくは同一に炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及びシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは同一に炭素数１～４の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及びシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）である。

ボロキシン化合物（９）の具体例としては、２，４，６－トリメトキシボロキシン（トリメトキシシクロトリボロキサン）、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン、２，４，６－トリフェニルボロキシン等が挙げられる。ボロキシン化合物（９）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、ボロキシン化合物（９）を添加しても自己放電抑制効果は不十分であるものの、ボロキシン化合物（９）添加とＣＯ_２等溶存とを併用させることで、ボロキシン化合物（９）添加による電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減という効果に加えて、電池の自己放電抑制という効果も得られる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。

ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）、リン原子含有化合物（７）、リン原子含有化合物（８）、ボロキシン化合物（９）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。

非水電解液における特定の化合物（３）～（９）の各含有量（特定の化合物１種の含有量）は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

特定の化合物（３）～（９）を複数用いる場合、非水電解液における特定の化合物の含有量の合計は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

＜中心原子周囲の酸素原子数ごとの分類＞
特定の化合物（３）～（９）は、中心原子周囲の酸素原子数によって、以下のようにも分類できる。具体的には、前記したＯ_２含有化合物（２０）、Ｏ_３含有化合物（３０）、Ｏ_３含有化合物（３５）及びＯ_４含有化合物（４０）と共に、中心原子周囲の酸素原子数が４つである化合物としては、一般式（４５）：
Ｐ（…ＯＲ^６）_４（４５）
で表される化合物（以下「Ｏ_４含有化合物（４５）」ともいう）により分類できる。

一般式（４５）中、Ｒ^６及び「…」は前記と同じものを示す。一般式（４５）において、Ｒ^６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。Ｒ^６は同一の基であることが好ましい。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。

Ｏ_４含有化合物（４５）の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルシリルホスフェート。一般式（４５）において、「（…ＯＲ^６）_４」は「（－ＯＲ^６）_３と（＝Ｏ）_１」、Ｒ^６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。

Ｏ_２含有化合物（２０）、Ｏ_３含有化合物（３０）、Ｏ_３含有化合物（３５）、Ｏ_４含有化合物（４０）、Ｏ_４含有化合物（４５）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。

＜第３の非水電解液＞
次に、第３の非水電解液について以下に説明する。本実施形態に係る第３の非水電解液は、電解質と特定の化合物とを含む。具体的には、第３の非水電解液は、電解質の種類が特定されず、特定の化合物の種類が異なる点で、上述の第１又は第２の非水電解液とは構成が異なる。その他の点については、上述の第１又は第２の非水電解液と同様の構成であるため、ここでは詳しい説明を省略する。

（電解質）
電解質は、特に限定されず、例えば第１又は第２の非水電解液に用いられる電解質等を採用できる。電解質の具体例としては、スルホニルイミド化合物（１）、スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質としてイミド塩、非イミド塩（フルオロリン酸化合物（１０）、フルオロホウ酸化合物（１１）、ＬｉＡｓＦ_６等）等が挙げられる。電解質の濃度も特に限定されず、第１又は第２の非水電解液と同様の濃度が適用される。

（特定の化合物）
第３の非水電解液は、上記電解質と共に、添加剤として上記リン原子含有化合物（６）のうち、以下に示す特定の化合物の少なくとも一種を含む。このように、第３の非水電解液は、上記電解質と一種以上の特定のリン原子含有化合物（６）とが併用されているため、電池の自己放電抑制と、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減とを両立できる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。

具体的には、第３の非水電解液は、一般式（６ａ）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）〔ＴＩＰＳ〕及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］〔ＴＢＤＭＳ〕からなる群より選択される少なくとも一種を含む。

（その他）
上記の構成以外に、上述の第１又は第２の非水電解液で説明した、添加剤、その他の成分、電解液溶媒、ＣＯ_２等の溶存量・溶存方法等はすべて第３の非水電解液にも適用される。例えば、第３の非水電解液はＣＯ_２等が溶存されたものでもよい。

以上のように構成される第１～第３の非水電解液は、例えば、電池（充放電機構を有する電池）、蓄電（電気化学）デバイス（又はこれらを構成するイオン伝導体の材料）等に用いられる。具体的には、電解液は、例えば、一次電池、二次電池（例えば、リチウム（イオン）二次電池）、燃料電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等を構成する電解液として使用し得る。以下、電池（特に二次電池）を例に挙げて説明する。

＜二次電池＞
本実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び非水電解液を備えている。この二次電池では、非水電解液として、上述の第１～第３の非水電解液が用いられる。

（正極）
正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。

正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。

正極合材層は、正極合材（正極組成物）で形成されている。正極合材は、正極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。

本実施形態に係る二次電池では、正極（正極合材）は、好適には、ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等の三元系正極活物質；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}ＰＯ_４等のオリビン構造を有するリン酸鉄系正極活物質等を好適に使用できる。これら正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

正極は、好ましくは前記した三元系正極活物質及びリン酸鉄系正極活物質の少なくとも一種を含んでいればよいが、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、各種イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン等）を吸蔵・放出可能であれば良く、例えば、従来公知の二次電池（リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池）等で使用される正極活物質等を用いることができる。

リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；マンガン酸リチウム；ＬｉＮｉ_{１－ｖ－ｗ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）で表される前記した三元系正極活物質以外の三元系酸化物などの遷移金属酸化物；ＬｉＡＰＯ_４（Ａ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物；遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）；ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）；Ｌｉ_２ＡＰＯ_４Ｆ（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物；硫黄などを用いることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、例えば、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

他の正極活物質の中では、特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を好適に使用してもよい。このような正極活物質は、例えば、非水系電解液を利用したリチウムイオン二次電池等に使用される。このような非水系は、水系に比べて、通常、イオン伝導度が低いが、本開示では、このような場合であっても、効率よく放電容量を改善しうる。

正極活物質の含有量（複数の正極活物質を含む場合は合計含有量）は、二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、正極合材に含まれる成分の総量１００質量％に対して、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。正極合材の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。

結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。

正極合材には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含有させてもよい。正極合材の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。

正極合材は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。

正極の形成方法（塗工方法）は、特に限定されず、例えば、（１）正極合材を正極集電体に慣用の塗布法（例えば、ドクターブレード法等）で塗布（さらには乾燥）する方法、（２）正極集電体を正極合材に浸漬（さらには乾燥）する方法、（３）正極合材で形成されたシートを正極集電体に接合（例えば、導電性接着剤を介して接合）し、プレス（さらには乾燥）する方法、（４）液状潤滑剤を添加した正極合材を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去する（さらには、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する）方法、（５）正極合材（又は正極合材層を形成する固形分）を電解液でスラリー化し、半固体状態として集電体（正極集電体）に転写し、乾燥させずに電極（正極）として使用する方法等が挙げられる。

なお、正極合材層は、必要に応じて、形成又は塗工（塗布）後、乾燥してもよく、加圧（プレス）してもよい。

（負極）
負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。

負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。

負極合材層は、負極合材（負極組成物）から形成されている。負極合材は、負極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。

負極活物質としては、各種電池（例えば、リチウム二次電池）等で使用される従来公知の負極活物質等を用いることができ、各種イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的な負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

負極合材は、さらに、導電助剤（導電物質）、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。導電助剤、結着剤、溶媒等としては、前記と同様の成分を使用できる。また、その使用割合等も前記と同様である。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用してもよい。

（セパレータ）
二次電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本開示では、従来公知のセパレータのいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、電解液（非水電解液）を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。

多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械的強度等に応じて、前記例示の材質をそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（電池外装材）
正極、負極及び非水電解液（さらにはセパレータ）を備えた電池素子は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用できる。

電池外装材には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。

電池（リチウムイオン二次電池等）の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池（リチウムイオン二次電池等）の形状として従来公知の形状はいずれも使用できる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

二次電池（リチウムイオン二次電池等）の定格充電電圧は特に限定されないが、二次電池が前記した三元系正極活物質を主成分として含む正極を備える場合、３．６Ｖ以上、好ましくは４．０Ｖ以上、より好ましくは４．１Ｖ以上、さらに好ましくは４．２Ｖ以上であってもよい。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、安全性などの観点から、定格充電電圧は、４．６Ｖ以下（例えば、４．５Ｖ以下）等であってもよい。

＜二次電池の製造方法＞
本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とを（必要に応じてセパレータを介して）重ね合わせ、得られた積層体を電池外装材に入れ、電池外装材に非水電解液を注液して封口することにより、容易に製造できる。

ここで、本実施形態に係る二次電池の製造方法では、必要に応じて、二次電池に含まれる非水電解液がＣＯ_２等を溶存するものとするためには、上述したように、（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ_２等を溶存させる、具体的には、非水電解液として、本実施形態に係る非水電解液（ＣＯ_２等溶存電解液）を用いる、又は（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ_２等を溶存させる、具体的には、ＣＯ_２雰囲気下で非水電解液を電池内に注液する、若しくは非水電解液を注液した後の電池内の空気をＣＯ_２に置換する。

以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。

＜参考例シリーズ＞
［参考実施例１～１０］
〔非水電解液の調製〕
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１に示す濃度となるように溶解した。続いて、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１に示す含有量となるように添加し、１日撹拌し、不溶分をメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液（以下単に「電解液」ともいう。）を調製した。なお、参考実施例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１に示す含有量となるようにさらに添加した。参考実施例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１に示す含有量となるようにさらに添加した。

以下の説明において、意図的にＣＯ_２等が溶存されていない非水電解液を「リファレンス電解液」という。このリファレンス電解液は、溶存工程を経ずに（溶存工程前に）得られるものであり、原料中のＣＯ_２等や不可避的に溶存されるＣＯ_２等を含んでいてもよい。

〔電解液へのＣＯ_２溶存（溶存工程：加圧工程及び置換工程）〕
前記で得られた各リファレンス電解液を密閉ボトルに当該ボトルの容積の１／１０程度となるように入れた。続いて、オートクレーブ内に、当該ボトルをその開口部が上方に位置するように開封状態で静置した後、ＣＯ_２で０．５ＭＰａまで加圧した。次いで、リリース弁を半開放してオートクレーブ内圧を０．１ＭＰａ（１気圧）まで下げた。この処理を３回繰り返し、オートクレーブ内の空気をＣＯ_２に置換した。置換後、再びＣＯ_２で０．５ＭＰａまで加圧し、３０分間静置した。３０分間静置後の電解液をオートクレーブから取り出し、密閉状態にて、常温（２５℃程度）でさらに２週間静置した。２週間静置後、０．５ＭＰａでの静置時間を３０分間とした電解液（例えば表１中の参考実施例３）の一部を分け取り、同じ塩組成のリファレンス電解液で希釈することにより、ＣＯ_２溶存量を変化させた電解液（例えば表１中の参考実施例７～１０）を調製した。

〔電解液中ＣＯ_２溶存量の定量〕
前記で得られた各ＣＯ_２溶存電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、以下の方法により当該電解液中ＣＯ_２溶存量（初期ＣＯ_２溶存量）を定量した。

なお、非水電解液中ＣＯ_２溶存量は、ガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製、カラム：ＭｉｃｒｏｐａｃｋｅｄＳＴ、信和化工株式会社製）を用いて、以下の方法により定量した。

（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
ガスクロマトグラフィーで測定する際には、測定系に大気が混入しないように、ガスクロマトグラフィー装置を窒素でパージした状態（窒素雰囲気下）で、当該装置に電解液を直接投入した。ガスクロマトグラフィーの具体的な測定条件は以下のとおりである。

・カラム温度プログラム：３７℃保持（開始から２．５分間） ⇒３７℃～２５０℃（２０℃／分で昇温） ⇒２５０℃～２７０℃（１５℃／分で昇温） ⇒２７０℃保持（５．４２分間）
・気化室温度：１３０℃
・検出器温度：３００℃（ＢＩＤ）
・キャリアガス：ヘリウム（カラム流量１．３３ｍＬ／分）
・注入量：１μＬ（スプリット法、スプリット比：５．０）
（ＣＯ_２溶存量の定量方法）
ＣＯ_２混合比が既知の、複数種の標準ヘリウムガスを、上記の注入量（１μＬ）を１ｍＬに変更したこと以外は上記のガスクロマトグラフィーの測定条件と同様の条件で分析し、得られたＣＯ_２ガスのピーク面積から、ＣＯ_２混合量（溶存量）とＣＯ_２ガスのピーク面積との関係を示す検量線を作成した。続いて、各参考実施例で得られた非水電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。最後に、外部標準法により、各非水電解液中におけるＣＯ_２の溶存量を定量した。

〔ラミネート電池の作製〕
（正極の作製）
三元系正極活物質であるＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．４ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ^３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み８３μｍ）の正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛（日立化成（株）製、品番：ＳＭＧ）：人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製、品番：ＳＦＧ１５）＝８５：１５（固形分質量比））、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．３：１．５：１．２（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が９．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ^３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み９０μｍ）の負極を得た。

（ラミネート電池の作製）
得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止することにより、未注液電池を作製した。続いて、未注液電池の未封止の１方より、表１に示す各電解液を７００μＬ添加した。

注液後の電池を開封状態で０．２Ｃ（６ｍＡ）、２時間の予備充電を行った。その後、電池を真空封止して常温で３日間放置した。３日後、０．５Ｃ（１５ｍＡ）で４．２Ｖ、５時間充電し、続いて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の充放電を行い、ラミネート１片を開裂し、再度、電池を真空封止することによりガス抜きを行った。ガス抜きを行った後の電池を以下の条件で充放電し、この操作をコンディショニング工程とした。以上により、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）を作製した。
（コンディショニング条件）
充電：０．５Ｃ（１５ｍＡ）、４．２Ｖで５時間（２５℃）⇒放電：１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止（２５℃）
〔電池の評価〕
（インピーダンス）
コンディショニング工程後のセルを、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ－０１、以下同じ）を用い、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分の定電流充電をして充電深度（ＳＯＣ）５０％にした。続いて、当該セルを、インピーダンスアナライザ（ＢｉｏＬｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、－３０℃の条件下で周波数１ＧＨｚから１ｍＨｚまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗（界面抵抗）を求めた。なお、円弧が発散する周波数とは、周波数１０Ｈｚ～０．００１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数をいう。

（初期ＤＣＲ）
インピーダンス測定後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。続いて、満充電状態から、３０分間放置後に６ｍＡで１０秒間放電し、続いて３０分間放置後に３０ｍＡで１０秒間放電し、さらに３０分間放置後に６０ｍＡで１０秒間放電した。各放電電流を横軸に、各放電電流での放電開始時と１０秒後の閉路電圧の差（ΔＶ）を縦軸にプロットし、そのＩ－Ｖ直線の傾きをセルの「初期ＤＣＲ」とした。

（３００サイクル後ＤＣＲ）
初期ＤＣＲ測定後のセルを４５℃にて、以下の充放電条件（サイクル条件）で、合計３００サイクルのサイクル試験を行った。３００サイクル後に２５℃満充電状態のＤＣＲ（「３００サイクル後ＤＣＲ」）を同様の手法で測定した。
（サイクル条件）
・充電：４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電、０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止、１０分間休止
・放電：１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流（ＣＣ）放電、２．７５Ｖ終止、１０分間休止。

（３００サイクル後のＤＣＲ上昇率）
また、「初期ＤＣＲ」及び「３００サイクル後ＤＣＲ」の測定結果を用い、「３００サイクル後のＤＣＲ上昇率」を以下の数式（１）により求めた。
［数１］
「サイクル後のＤＣＲ上昇率」＝「３００サイクル後ＤＣＲ」／「初期ＤＣＲ」（１）。

（自己放電）
コンディショニング工程後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。充電後、常温でセルの開路電圧（ＯＣＶ：ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ)
を測定し、この測定値を「初期ＯＣＶ」とした。

続いて、セルを６０℃で４週間保存した。保存後のセルを常温で３時間冷却した後、常温でセルのＯＣＶを測定し、この測定値を「保存後ＯＣＶ」とした。

また、「初期ＯＣＶ」及び「保存後ＯＣＶ」の測定結果を用い、「保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)」を以下の数式（２）により求めた。
［数２］
「保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)」＝「初期ＯＣＶ」―「保存後ＯＣＶ」（２）
なお、「保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)」が小さいほど、つまり「初期ＯＣＶ」に対して、「保存後ＯＣＶ」の低下の度合いが小さいほど、電池の自己放電が抑制されていることを意味する。

（６０℃４週耐久後ＤＣＲ）
初期ＤＣＲ測定後のセルを常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）にて６０℃で４週間保存したセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、残存容量を測定した。その後、常温に１Ｃ（３０ｍＡ）で４．２Ｖ、０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行った後、１Ｃ（３０ｍＡ）２．７５Ｖ終止の定電流放電を行い、回復容量を測定した。回復容量測定後のセルを、初期ＤＣＲ測定と同条件にてＤＣＲを測定し、この測定値を「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」とした。

（６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率）
また、「初期ＤＣＲ」及び「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」の測定結果を用い、「６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率」を以下の数式（３）により求めた。
［数３］
「６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率」＝「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」／「初期ＤＣＲ」（３）。

〔コンディショニング工程後の電解液中ＣＯ_２溶存量の定量〕
コンディショニング工程後のセルをＳＯＣ５０％、常温で４週間保存した。保存後のセルをアルゴンガス中で解体し、電解液を採取した。採取した電解液を前記と同様の手法によりガスクロマトグラフィーで分析することにより、コンディショニング工程後のＣＯ_２溶存電解液中ＣＯ_２溶存量（「コンディショニング工程後ＣＯ_２溶存量」）を定量した。

以上より、インピーダンス、サイクル前後のＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ）及びそのＤＣＲ上昇率、６０℃４週耐久前後のＤＣＲ（初期ＤＣＲ、６０℃４週間耐久後ＤＣＲ）及びそのＤＣＲ上昇率、保存前後のＯＣＶ（初期ＯＣＶ、保存後ＯＣＶ）及びそのＯＣＶ差(ΔＶ)、コンディショニング工程前後の非水電解液中ＣＯ_２溶存量（初期ＣＯ_２溶存量、コンディショニング工程後ＣＯ_２溶存量）を測定した結果を表１に示す。

［参考比較例１～６，８］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１に示す濃度となるように溶解した。参考比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。参考比較例５では、前記で得られた溶液に、ＬｉＢＯＢを表１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。参考比較例６では、前記で得られた溶液に、ＬｉＤＦＯＢを表１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。参考比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３を表１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌し、メンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１に示す。

［参考比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１に示す。

〔表１（参考例シリーズ）の考察〕
・参考実施例１～４（又は参考比較例１～４）の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）が低減する一方、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大することが分かった。
・同じ塩組成の参考比較例３と参考比較例８との比較により、電解液にＬｉＮＯ_３を添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減し、３００サイクル後及び６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率も低減する一方、自己放電が増大することが分かった。
・同じ塩組成の参考実施例３，７～１０と参考比較例８との比較により、電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ちＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・このように、ＬｉＮＯ_３添加とＣＯ_２溶存とが併用された電解液を用いた電池では、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果という相乗効果が得られることが分かった。また、この相乗効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・同じ塩組成の参考実施例３，５，６と参考比較例３，５，６との比較により、ＬｉＮＯ_３を含む電解液にＬｉＢＯＢ又はＬＩＤＦＯＢをさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に増大するものの（特にＬｉＢＯＢ）、電解液にＬｉＮＯ_３を添加し且つＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲの増大が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の参考実施例３，５，６（又は参考比較例３，５，６）の比較により、ＬｉＮＯ_３を含む電解液にＬｉＢＯＢ又はＬＩＤＦＯＢをさらに添加することで、３００サイクル後のＤＣＲ上昇率が小さい、即ち３００サイクル後ＤＣＲの増大が抑制されること、及び自己放電が抑制されることが分かった。

〔電池の評価（追加）〕
（同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率）
同じ塩組成の非水電解液において、特定の化合物添加による「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」の上昇率（同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率）を以下の数式（４）により求めた。なお、「同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率」は、特定の添加剤を含有する各実施例又は比較例の欄に記載する。
［数４］
「同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率」＝「同じ塩組成且つ特定の化合物を含有する非水電解液の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」／「同じ塩組成且つ特定の化合物を含有しない非水電解液の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」（４）
例えば、表２において、「１．２ＭＬｉＰＦ_６」という同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率は、「比較例９の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」／「比較例１の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」により求めることができる。

（低温サイクル後のリチウム電析量）
コンディショニング工程後の各セルを、充放電試験装置を用い、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電を行い、初期容量を測定した。その後、－１０℃の環境下で４．２Ｖ、２Ｃ（６０ｍＡ）の定電流充電後１Ｃ（３０ｍＡ）２．７５Ｖ終止の定電流放電を１サイクルとする条件で２００サイクル行った。２００サイクル後のセルを常温にて初期容量を測定したときと同条件にて、２００サイクル後容量を測定した。初期容量と２００サイクル後容量との容量差△Ｃを正極活物質１ｇあたりに換算し、この換算値を「低温サイクル後の負極へのリチウム電析量」（低温サイクル後の電析量）とした。

＜実施例２－１シリーズ＞
［実施例１～４，１０，１２］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表３に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてホウ酸トリメチル（化合物Ｂ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加した。実施例１２では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。

［実施例５～９，１１］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表３に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表３に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ホウ酸トリメチル（化合物Ｂ）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表３に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。

〔表３（実施例２－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にホウ酸トリメチル（化合物Ｂ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にホウ酸トリメチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ホウ酸トリメチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が抑制されることがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にホウ酸トリメチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、ホウ酸トリメチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがホウ酸トリメチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されることで、これがホウ酸トリメチルの添加効果を高くしていることため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ホウ酸トリメチルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ホウ酸トリメチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０，１２との比較（ＣＯ_２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ_２溶存あり）により、ホウ酸トリメチルを含む電解液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）又はリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。
・同じ塩組成でのホウ酸トリメチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのホウ酸トリメチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例２－２シリーズ＞
［実施例１～４，１１，１２］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表４に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてトリス（トリメチルシリル）ボレート（化合物Ｃ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１１では、前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ、シグマアルドリッチ製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加した。実施例１２では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。

［実施例５～１０］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１０では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３と、ジメトキシジフェニルシラン（化合物Ａ）とをそれぞれ表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表４に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリス（トリメチルシリル）ボレート（化合物Ｃ）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表４に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。

〔表４（実施例２－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリス（トリメチルシリル）ボレート（化合物Ｃ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリス（トリメチルシリル）ボレートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、トリス（トリメチルシリル）ボレート添加による、インピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にトリス（トリメチルシリル）ボレートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、トリス（トリメチルシリル）ボレートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがトリス（トリメチルシリル）ボレートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、トリス（トリメチルシリル）ボレートを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、トリス（トリメチルシリル）ボレートを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１１，１２との比較（ＣＯ_２溶存なし）により、トリス（トリメチルシリル）ボレートを含む電解液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）又はリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのトリス（トリメチルシリル）ボレート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリス（トリメチルシリル）ボレート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例２－３シリーズ＞
［実施例１～４，１０］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表５に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてホウ酸トリエチル（化合物Ｄ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。

［実施例５～９，１１］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表５に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表５に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ホウ酸トリエチル（化合物Ｄ）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表５に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。

〔表５（実施例２－３シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にホウ酸トリエチル（化合物Ｄ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にホウ酸トリエチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ホウ酸トリエチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にホウ酸トリエチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電により負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ホウ酸トリエチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがホウ酸トリエチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ホウ酸トリエチルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ホウ酸トリエチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０との比較（ＣＯ_２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ_２溶存あり）により、ホウ酸トリエチルを含む電解液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのホウ酸トリエチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのホウ酸トリエチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例２－４シリーズ＞
［実施例１～４，１０］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表６に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル（化合物Ｅ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。

［実施例５～９，１１］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）を表６に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表６に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル（化合物Ｅ）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表６に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。

〔表６（実施例２－４シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ及び３００サイクル後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル（化合物Ｅ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０との比較（ＣＯ_２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ_２溶存あり）により、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを含む電解液に、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例２－５シリーズ＞
［実施例１～４，１０］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表７に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてトリブチルボレート（化合物Ｆ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。

［実施例５～９，１１］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表７に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリブチルボレート（化合物Ｆ）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表７に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。

〔表７（実施例２－５シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリブチルボレート（化合物Ｆ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリブチルボレートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、トリブチルボレート添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にトリブチルボレートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、トリブチルボレートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがトリブチルボレートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、トリブチルボレートを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、トリブチルボレートを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０との比較（ＣＯ_２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ_２溶存あり）により、トリブチルボレートを含む電解液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのトリブチルボレート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリブチルボレート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例３－１シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表８に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（４）で表される炭素原子含有化合物（４）としてトリメチルシリルアセテート（化合物Ｇ、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表８に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルアセテート（化合物Ｇ）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表８に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。

〔表８（実施例３－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリメチルシリルアセテート（化合物Ｇ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリメチルシリルアセテートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、トリメチルシリルアセテート添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にトリメチルシリルアセテートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、トリメチルシリルアセテートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがトリメチルシリルアセテートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、トリメチルシリルアセテートを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲ、低温電析がさらに低減することが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのトリメチルシリルアセテート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリメチルシリルアセテート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例３－２シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表９に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（４）で表される炭素原子含有化合物（４）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート（化合物Ｈ、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表９に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルトリフルオロアセテート（化合物Ｈ）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表９に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。

〔表９（実施例３－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロアセテート（化合物Ｈ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロアセテートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、トリメチルシリルトリフルオロアセテート添加によるインピーダンス及び自己放電抑制効果、ＤＣＲ上昇率低減効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にトリメチルシリルトリフルオロアセテートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、トリメチルシリルトリフルオロアセテートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがトリメチルシリルトリフルオロアセテートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、トリメチルシリルトリフルオロアセテートを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロアセテート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロアセテート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例４－１シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１０に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１０に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１０に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。

〔表１０（実施例４－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加によるインピーダンス及び自己放電抑制効果、ＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例４－２シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１１に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。

［実施例５～１０］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。また、実施例１０では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ_３及びフルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）をそれぞれ表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１１に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１１に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。

〔表１１（実施例４－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にビストリメチルシリルスルフェートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ビストリメチルシリルスルフェート添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にビストリメチルシリルスルフェートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、ビストリメチルシリルスルフェートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがビストリメチルシリルスルフェートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ビストリメチルシリルスルフェートを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ビストリメチルシリルスルフェートを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。・同じ塩組成でのビストリメチルシリルスルフェート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのビストリメチルシリルスルフェート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例４－３シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１２に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｋ、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。

［実施例５～９］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１２に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｋ）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１２に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。

〔表１２（実施例４－３シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ及び３００サイクル後ＤＣＲ、６０℃耐久後のＤＣＲ）は低減するものの、電解液にジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｋ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート添加によるインピーダンス及びＤＣＲ低減効果、ＤＣＲ変動抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ちさらに自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成でのジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例４－４シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１３に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｚ、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。

［実施例５～９］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１３に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｚ）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１３に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。

〔表１３（実施例４－４シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｚ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加によるインピーダンス及びＤＣＲ低減効果及びＤＣＲ変動抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ちさらに自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成でのターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－１シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１４に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）として亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル)（化合物Ｌ、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。

［実施例５～９］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１４に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル)（化合物Ｌ）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１４に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。

〔表１４（実施例５－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）（化合物Ｌ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液に亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成に亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうが亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成での亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－２シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ、シグマアルドリッチ製）を表１５に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。

（^３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
上記シグマアルドリッチ製試薬のポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を^３１Ｐ－ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）との２ピークが確認された。２ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ＝１．００：１．４３であった。一方、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）は確認されなかった。なお、^３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ（日本電子）製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を用い、試料管として２重試料管にて測定し、一方の管に加えたＨ_３ＰＯ_４のリンのピークを０ｐｐｍとしてケミカルシフトを決定した。

［実施例５～９］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。

［比較例１～６，８，９］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１５に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。

〔表１５（実施例５－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸トリメチルシリル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にポリリン酸トリメチルシリルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、ポリリン酸トリメチルシリルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸トリメチルシリルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－２（２）シリーズ＞
（ポリリン酸トリメチルシリルの合成）
五酸化二リン１．５５３ｇを溶媒の塩化メチレン１０ｍＬに分散させ、撹拌しながらヘキサメチレンジシロキサン１．７１０ｇを徐々に滴下した後、室温で１日程度撹拌した。その後、溶媒を留去することにより、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を合成した。

（^３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を^３１Ｐ－ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：６．７３：１．００であった。この分析結果から、化合物Ｍ２は、分岐構造（上記構造式（６ａ－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリルであると推定される。

［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－２に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を表１５－２に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－２に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－２に示す。

［比較例１～５］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－２に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を表１５－２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－２に示す。

〔表１５－２（実施例５－２（２）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。また、理由は不明であるが、ポリリン酸トリメチルシリルの中でも、^３１Ｐ－ＮＭＲ分析によりＰｂピークが確認された合成物（化合物Ｍ２）は、Ｐｂピークが確認されなかったシグマアルドリッチ製試薬（化合物Ｍ）よりも自己放電がより一層抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸トリメチルシリル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～５、実施例２～８を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にポリリン酸トリメチルシリルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、ポリリン酸トリメチルシリルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸トリメチルシリルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－２（３）シリーズ＞
（ポリリン酸トリメチルシリルの合成）
五酸化二リン１．５５３ｇを溶媒のトルエン１０ｍＬに分散させ、撹拌しながらヘキサメチレンジシロキサン１．７１０ｇを徐々に滴下した後、室温で１日程度撹拌した。その後、溶媒を留去することにより、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を合成した。

（^３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を^３１Ｐ―ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：６．５１：０．８１であった。この分析結果から、化合物Ｍ３は、分岐構造（上記構造式（６ａ－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリルであると推定される。

［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－３に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を表１５－３に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－３に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－３に示す。

［比較例１～５］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－３に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を表１５－３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－３に示す。

〔表１５－３（実施例５－２（３）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。また、理由は不明であるが、ポリリン酸トリメチルシリルの中でも、^３１Ｐ－ＮＭＲ分析によりＰｂピークが確認された合成物（化合物Ｍ３）は、Ｐｂピークが確認されなかったシグマアルドリッチ製試薬（化合物Ｍ）よりも自己放電がより一層抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸トリメチルシリル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～５、実施例２～８を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にポリリン酸トリメチルシリルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、ポリリン酸トリメチルシリルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸トリメチルシリルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－２（４）シリーズ＞
（ポリリン酸エチルの合成）
五酸化二リン１０ｇ、溶媒のクロロホルム１０ｇ及びジエチルエーテル２０ｇを試験管に入れ、３日間、９００ｒｐｍ、３５℃で攪拌した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、２４時間真空乾燥を行うことにより、ポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を合成した。

（^３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
合成されたポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を^３１Ｐ―ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、ケミカルシフト－１２ｐｐｍ～－１５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－２５ｐｐｍ～－３１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－３９ｐｐｍ～－４６ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：３．５９：０．４２であった。この分析結果から、化合物Ｔは、分岐構造（上記構造式（６ａ－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸エチルであると推定される。

［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－４に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を表１５－４に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－４に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－４に示す。

［比較例１～５］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－４に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を表１５－４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－４に示す。

〔表１５－４（実施例５－２（４）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸エチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸エチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸エチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸エチルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸エチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸エチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－２（５）シリーズ＞
（ポリリン酸(トリイソプロピルシリル)の合成）
テトラヒドロフラン３０ｍＬに臭化インジウム（III）０．５３ｇを溶解させた後にトリイソプロピルシラン４．７５ｇを加え、室温にて1日撹拌し、反応を行った。反応後の溶液にヘキサン３０ｍＬを加えて静置すると２層に分離した。分液回収した上層を減圧濃縮して無色の液体であるヘキサイソプロピルジシロキサン４．０１ｇを得た。続いて、ジクロロメタン１０ｍＬに五酸化リン１．５５ｇと前記で得られたヘキサイソプロピルジシロキサン１．７０ｇを加え、３５℃で３日間撹拌し、反応を行った。反応後の溶液をろ過し、減圧濃縮することにより、粘稠性の液体としてポリリン酸(トリイソプロピルシリル)２．１０ｇ（化合物Ｗ）を合成した。

［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－５に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）を表１５－５に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－５に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－５に示す。

［比較例１～５］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－５に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）を表１５－５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－５に示す。

〔表１５－５（実施例５－２（５）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸（トリイソプロピルシリル）を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸エチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）を含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸（トリイソプロピルシリル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸エチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－２（６）シリーズ＞
（ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］の合成）
実施例５－２（５）シリーズにおいて、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）の合成時に用いたトリイソプロピルシランをｔｅｒｔ－ブチルジメチルシランに変更したこと以外は当該合成時と同様の手順を行うことにより、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を合成した。

［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－６に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸［（ｔｅｒｔ―ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を表１５－６に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－６に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－６に示す。

［比較例１～５］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－６に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を表１５－６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－６に示す。

〔表１５－６（実施例５－２（６）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸［（ｔｅｒｔ―ブチル）ジメチルシリル］を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］を含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例５－３シリーズ＞
［実施例１～８］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１６に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１６に示す。

［比較例１～６，８～１２］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１６に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をそれぞれ表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１６に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１６に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１６に示す。

〔表１６（実施例５－３シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較するとリン酸トリス（トリメチルシリル）のみを添加しても自己放電抑制効果はないことがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ_２を溶存させると低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減し、自己放電も抑制されることが分かった。
・同じ塩組成でのリン酸トリス（トリメチルシリル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのリン酸トリス（トリメチルシリル）添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例６－１シリーズ＞
［実施例１～４，１０］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１７に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（７）で表されるリン原子含有化合物（７）として亜リン酸トリメチル（化合物Ｏ、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。

［実施例５～９，１１］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。

［比較例１～６，８～１２］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１７に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をそれぞれ表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、亜リン酸トリメチル（化合物Ｏ）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１７に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。

〔表１７（実施例６－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に亜リン酸トリメチル（化合物Ｏ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液に亜リン酸トリメチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、亜リン酸トリメチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～３、比較例９、１２、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成に亜リン酸トリメチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、亜リン酸トリメチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ_２を溶存させると低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうが亜リン酸トリメチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、亜リン酸トリメチルを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、亜リン酸トリメチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・実施例３、５，１０，１１の比較により、亜リン酸トリメチルを含む電解液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・同じ塩組成での亜リン酸トリメチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での亜リン酸トリメチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例６－２シリーズ＞
［実施例１～４，１０］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１８に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（７）で表されるリン原子含有化合物（７）として亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｐ、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。

［実施例５～９，１１］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例１～６，８～１２］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１８に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をそれぞれ表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｐ）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１８に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。

〔表１８（実施例６－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｐ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液に亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例１２と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～３、比較例９、１２、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成に亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ_２を溶存させると低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうが亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・実施例３、５，１０，１１の比較により、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）又はポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成での亜リン酸トリス（トリメチルシリル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での亜リン酸トリス（トリメチルシリル）添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例７－１シリーズ＞
［実施例１～９］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１９に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（９）で表されるボロキシン化合物（９）として２，４，６－トリメトキシボロキシン（Ｂｘ（ＯＭｅ）_３、化合物Ｑ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１９に示す。

［比較例１～６，８～１２］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１９に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、２，４，６－トリメトキシボロキシン（化合物Ｑ）をそれぞれ表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１９に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１９に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１９に示す。

〔表１９（実施例７－１シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に２，４，６－トリメトキシボロキシン（化合物Ｑ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、２，４，６－トリメトキシボロキシンを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較すると２，４，６－トリメトキシボロキシンのみを添加しても自己放電抑制効果は不十分であることがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成に２，４，６－トリメトキシボロキシンを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、２，４，６－トリメトキシボロキシンを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ_２を溶存させるとさらに低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうが２，４，６－トリメトキシボロキシンの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、２，４，６－トリメトキシボロキシンを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、２，４，６－トリメトキシボロキシンを含む電解液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成での２，４，６－トリメトキシボロキシン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での２，４，６－トリメトキシボロキシン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。また、ＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＣＯ_２溶存により、さらに高まることが分かった。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例７－２シリーズ＞
［実施例１～９］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表２０に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（９）で表されるボロキシン化合物（９）として２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン（Ｂｘ（ＯｉＰｒ）_３、化合物Ｒ、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２０に示す。

［比較例１～６，８～１２］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表２０に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン（化合物Ｒ）をそれぞれ表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２０に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表２０に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２０に示す。

〔表２０（実施例７－２シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン（化合物Ｒ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較すると２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンのみを添加しても自己放電抑制効果は不十分であることがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成に２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ_２を溶存させるとさらに低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうが２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを含む電解液に、リン酸トリストリメチルシリルをさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成での２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。また、ＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＣＯ_２溶存により、さらに高まることが分かった。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例７－３シリーズ＞
［実施例１～９］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表２１に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（９）で表されるボロキシン化合物（９）として２，４，６－トリフェニルボロキシン（Ｂｘ（ＯｃＨｘ）_３、化合物Ｓ、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２１に示す。

［比較例１～６，８～１２］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表２１に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、２，４，６－トリフェニルボロキシン（化合物Ｓ）をそれぞれ表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２１に示す。

［比較例７］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表２１に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２１に示す。

〔表２１（実施例７－３シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に２，４，６－トリフェニルボロキシン（化合物Ｓ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、２，４，６－トリフェニルボロキシンを含む電解液にＣＯ_２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較すると２，４，６－トリフェニルボロキシンのみを添加しても自己放電抑制効果は不十分であることがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成に２，４，６－トリフェニルボロキシンを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電により負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、２，４，６－トリフェニルボロキシンを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ_２を溶存させるとさらに低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうが２，４，６－トリフェニルボロキシンの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ_２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ_２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、２，４，６－トリフェニルボロキシンを含む電解液に、ＬｉＮＯ_３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ_２を溶存させることで、ＬｉＮＯ_３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、２，４，６－トリフェニルボロキシンを含む電解液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成での２，４，６－トリフェニルボロキシン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での２，４，６－トリフェニルボロキシン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。また、ＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＣＯ_２溶存により、さらに高まることが分かった。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

＜実施例８シリーズ＞
［実施例１～４］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表２２に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物（１４）としてテトラキス（トリメチルシリル）シラン（化合物Ｙ、東京化成工業（株）製）を表２２に示す含有量となるように添加し、１日撹拌し、不溶分をろ過することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２２に示す。

［実施例５～８］
前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ_２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２２に示す。

［比較例１～５］
前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表２２に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、テトラキス（トリメチルシリル）シラン（化合物Ｙ）を表２２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２２に示す。

〔表２２（実施例８シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にテトラキス（トリメチルシリル）シラン（化合物Ｙ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にテトラキス（トリメチルシリル）シランを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりも、テトラキス（トリメチルシリル）シラン添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～５、実施例２～８を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成にテトラキス（トリメチルシリル）シランを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成では、テトラキス（トリメチルシリル）シランを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ_６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成のほうがテトラキス（トリメチルシリル）シランの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、テトラキス（トリメチルシリル）シランを含む電解液に、ＣＯ_２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ_２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ_２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ_２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのテトラキス（トリメチルシリル）シラン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ_６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ_６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのテトラキス（トリメチルシリル）シラン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。

以上説明したように、本開示は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に適している。

Claims

電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２と、
添加剤として一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物、及び一般式（６）で表されるリン原子含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む、非水電解液。
Ｓｉ（Ｒ^５）_４（１４）
（式（１４）中、Ｒ^５は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。４つのＲ^５は同一の基である。）
Ｂ（ＯＲ^６）_３（３）
（式（３）中、Ｒ^６はＲ^５と同じものを示す。）
｛Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）_ｙ｝_ｘ（ＯＲ^６）_{ｘ（２－ｙ）} （５）
（式（５）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示し、ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。なお、ｘが２且つｙが１のとき（ＯＲ^６）_２は（－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－）であり、式（５）はＳ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）を示す。）
［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^６）Ｏ－］_ｎ（６）
（式（６）中、Ｒ^６は前記と同じものを示す。ｎは重合度を示す。）
二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一種を溶存している、請求項１に記載の非水電解液。
電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２と、
添加剤として一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物、一般式（７）で表されるリン原子含有化合物、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物、及び一般式（９）で表されるボロキシン化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、
二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一種を溶存している、非水電解液。
Ｓｉ（Ｒ^５）_４（１４）
（式（１４）中、Ｒ^５は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。４つのＲ^５は同一の基である。）
Ｂ（ＯＲ^６）_３（３）
（式（３）中、Ｒ^６はＲ^５と同じものを示す。）
｛Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）_ｙ｝_ｘ（ＯＲ^６）_{ｘ（２－ｙ）} （５）
（式（５）中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって前記と同じものを示し、ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。なお、ｘが２且つｙが１のとき（ＯＲ^６）_２は（－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－）であり、式（５）はＳ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２（Ｒ^５）を示す。）
［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^６）Ｏ－］_ｎ（６）
（式（６）中、Ｒ^６は前記と同じものを示す。ｎは重合度を示す。）
Ｐ（ＯＲ^６）_３（７）
（式（７）中、Ｒ^６は前記と同じものを示す。）
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^６）_３（８）
（式（８）中、Ｒ^６は同一に炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）を示す。）
（式（９）中、Ｒ^７は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）又はシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）を示す。）
前記二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である、請求項２又は３に記載の非水電解液。
前記電解質が、一般式（１０）で表される化合物、一般式（１１）で表される化合物及びＬｉＡｓＦ_６からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１又は３に記載の非水電解液。
ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_６－ａ（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）（１０）
ＬｉＢＦ_ｂ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ+１）_４－ｂ（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）（１１）
一般式（１２）で表される化合物及び一般式（１３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１又は３に記載の非水電解液。
Ｍ^１ＮＯ_３（Ｍ^１：アルカリ金属元素を示す。）（１２）
（一般式（１３）中、Ｍ^３：Ｂ又はＰ、Ａ^ｆ＋：金属イオン、Ｈ又はオニウムイオン、ｆ：１≦ｆ≦３、ｇ：１≦ｇ≦３、ｈ:ｇ／ｆ、ｉ：１≦ｉ≦３、ｊ:０≦ｊ≦４、ｋ:０又は１、Ｒ^３:炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ^４:Ｆ又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、Ｔ^１、Ｔ^２：それぞれ独立にＯ又はＳを示す。）
請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液が用いられてなる二次電池。