JP7792745B2 - タイヤ用組成物及びタイヤ - Google Patents
タイヤ用組成物及びタイヤInfo
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Description
本発明は、本発明者が見出した前記新たな課題を解決し、高速走行時の応答性を改善できるタイヤ用組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂及び/又は水添ジシクロペンタジエン系樹脂を配合すると、組成物の粘度を上昇させる傾向があり、混練中のシリカへのせん断力がよく働き、本来難分散である微粒子シリカ(窒素吸着比表面積が170m2/g以上のシリカ)の分散性を向上でき、高速走行時の応答性を相乗的に改善できる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂及び/又は水添ジシクロペンタジエン系樹脂と、微粒子シリカ(窒素吸着比表面積が170m2/g以上のシリカ)を併用することにより、樹脂によるウェットグリップ性能向上に加えて、前記と同様に微粒子シリカの分散性が改善されることで、耐摩耗性や低燃費性を大きく損なうことなく優れたウェットグリップ性能が得られる。また、前記と同様に高速走行時の応答性を相乗的に改善できる。これらにより、高速走行時の応答性、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の総合性能を相乗的に改善できる。
本明細書において、エラストマー成分とは、組成物の基材となる成分であり、弾性を有するポリマー成分を意味する。
変性SBRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、シス量(シス-1,4-結合ブタジエン単位量)、ビニル量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、1H-NMR測定によって測定できる。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
なお、本明細書において、シリカのN2SAは、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、メルカプト系シランカップリング剤がより好ましい。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
(CpH2p+1O)3Si-CqH2q-S-CO-CkH2k+1 (III)
(式中、pは1~3の整数、qは1~5の整数、kは5~12の整数である。)
ここで、本明細書において、芳香度は、ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂100質量%中の芳香族化合物由来単位の含有量を意味する。
ここで、上記化合物中の、アルキル基やアルコキシ基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましく、1~3が最も好ましい。また、上記化合物中の、不飽和炭化水素基の炭素数としては、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~5が更に好ましい。
なお、上記芳香族化合物は、芳香環上に置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよく、芳香環上の置換基が2つ以上の場合、それらの置換位置は、o位、m位、p位のいずれであってもよい。更に芳香環上に置換基を有するスチレン誘導体においては、該置換基の置換位置はスチレン由来のビニル基に対してo位であってもよいし、m位、又はp位であってもよい。
これら芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記不飽和炭化水素基としては、炭素数2~10のアルケニル基が挙げられる。
本明細書において、ジシクロペンタジエン系樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、ジシクロペンタジエンを含む樹脂(ただし、ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂は除く)であり、樹脂100質量%中のジシクロペンタジエン由来単位の含有量が、50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上、最も好ましくは100質量%である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
ジシクロペンタジエン系樹脂としては、例えば、石油のC5留分から抽出されたシクロペンタジエンを二量体化したジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、水素添加率(水添率)は、1H-NMRを測定して得られたスペクトルの二重結合部のスペクトル減少率から計算することができる。本明細書において、水素添加率(水添率)とは、二重結合の水素添加率を意味する。
なお、本明細書において、樹脂の軟化点は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、非水添ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3.0×103以上、より好ましくは4.0×103以上であり、好ましくは1.0×105以下、より好ましくは1.5×104以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217-2:2001に準拠して測定される値である。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤の併用がより好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
ここで、シリカの配合量とは、エラストマー成分(好ましくはゴム成分)100質量部に対するシリカの配合量を意味する。また、該シリカの窒素吸着比表面積も特に限定されない。すなわち、ここで言うシリカには、窒素吸着比表面積が170m2/g以上のシリカだけではなく、窒素吸着比表面積が170m2/g未満のシリカも含まれる。
なお、複数のシリカを配合している場合、例えば、窒素吸着比表面積が150m2/gのシリカAを50質量部、窒素吸着比表面積が180m2/gのシリカBを30質量部配合している場合は、「シリカの配合量×シリカの窒素吸着比表面積」=50×150+30×180=12900である。
また、上記パラメータは、シリカの配合量、シリカの窒素吸着比表面積を適宜調整することにより達成できる。
ここで、シリカの配合量とは、複数のシリカを使用している場合は、エラストマー成分(好ましくはゴム成分)100質量部に対するシリカの合計配合量を意味する。また、該シリカの窒素吸着比表面積も特に限定されない。すなわち、ここで言うシリカには、窒素吸着比表面積が170m2/g以上のシリカだけではなく、窒素吸着比表面積が170m2/g未満のシリカも含まれる。
また、ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂及び水添ジシクロペンタジエン系樹脂の合計配合量(質量部)は、エラストマー成分(好ましくはゴム成分)100質量部に対する上記樹脂の合計配合量を意味する。
また、上記パラメータは、上記樹脂の配合量、シリカの配合量を適宜調整することにより達成できる。
上記各好ましい態様において、エラストマー成分として、BR及び/又はSBRを使用することが好ましく、BR及びSBRを使用することが好ましい。
上記組成物は、上記各好ましい態様において、エラストマー成分100質量%中のSBRの含有量が、40質量%以上、80質量%以下、エラストマー成分100質量%中のBRの含有量が、20質量%以上、60質量%以下であることが好ましい。
また、上記組成物は、上記各好ましい態様において、ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂の含有量(ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂の合計含有量)は、エラストマー成分(好ましくはゴム成分)100質量部に対して、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下、特に好ましくは50質量部以下である。
また、上記組成物は、上記各好ましい態様において、ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂を含有することが好ましい。
SBR:Versalis社製のEuroprene SOL R C2525(スチレン量:25質量%)
BR:ランクセス(株)製のCB24(Nd系触媒を用いて合成したBR、シス量:96質量%、ビニル量:0.7質量%、Mw:50万)
熱可塑性エラストマー1:クレイトンポリマー社製のD1161(SIS)
熱可塑性エラストマー2:旭化成(株)製のタフテックP2000(SEBS)
カーボンブラック:三菱化学製のN220(N2SA:114m2/g)
シリカ1:デグッサ社製の9100Gr(N2SA:235m2/g)
シリカ2:Rhodia社製のZEOSIL 1165MP(N2SA:160m2/g)
シリカ3:デグッサ社製のVN3(N2SA:175m2/g)
シリカ4:Rhodia社製のZeosil HRS 1200MP(N2SA:200m2/g)
シリカ5:Rhodia社製のZeosil Premium 200MP(N2SA:220m2/g)
シランカップリング剤1:モメンティブ社製 NXT-Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
シランカップリング剤2:モメンティブ社製のNXT(上記式(III)で表されるシランカップリング剤において、p=2、q=3、k=7の化合物)
レジン1(ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂):Exxon Mobil社製のOppera PR-383(芳香度:9.6質量%、軟化点:103℃、Mw:770)
レジン2(水添ジシクロペンタジエン系樹脂):JXTGエネルギー社製のT-REZ OP501(水添DCPD系樹脂、軟化点:140℃、ジシクロペンタジエン由来単位の含有量:100質量%)
レジン3(非水添ジシクロペンタジエン樹脂):東京化成工業(株)製のDCPD樹脂(製品コードDO443、非水添DCPD樹脂、軟化点:140℃、ジシクロペンタジエン由来単位の含有量:100質量%)
TDAEオイル:H&R社製のvivatec500(TDAE、Low Polycyclic Aroma Oil、アロマ系プロセスオイル)
ステアリン酸:日油(株)製 椿
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製 亜鉛華2種
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製 ノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(6PPD))
ワックス:大内新興化学工業(株)製 サンノックN
硫黄:鶴見化学工業(株)製 粉末硫黄
加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド[TBBS])
加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’-ジフェニルグアニジン)
表1に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を165℃で、4分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、80℃で、4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で10分間プレス加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:205/55R16)を得た。
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを内圧(230kPa)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した。数値が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。指数が95以上の場合に良好であると判断した。
試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットグリップ性能指数=(比較例1の制動距離)/(各実施例又は各比較例の制動距離)×100
試験用タイヤを車両に装着し、走行距離8000km後のトレッドの溝探さを測定した。そして、溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(各配合の溝深さが1mm減るときの走行距離)/(比較例1の溝深さが1mm減るときの走行距離)×100
路面温度が25℃のドライアスファルト路面のテストコースにて時速100kmで実車走行を行い、その際の応答性(微小操舵角変化に対する車両の応答性)をテストドライバーが比較例1の結果を100として官能評価した。なお、数値が大きいほど高速走行時の応答性が良好であることを示す。
Claims (10)
- スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有するエラストマー成分と、窒素吸着比表面積が170m2/g以上のシリカと、ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂及び/又は水添ジシクロペンタジエン系樹脂と、メルカプト系シランカップリング剤とを含み、
エラストマー成分100質量%中のスチレンブタジエンゴムの含有量が20~90質量%であり、
エラストマー成分100質量%中のブタジエンゴムの含有量が10~80質量%であり、
スチレンブタジエンゴムのスチレン量が10~50質量%であり、
シリカの配合量×シリカの窒素吸着比表面積が20000以上である、タイヤ用組成物。 - (ジシクロペンタジエン-芳香族化合物共重合樹脂及び水添ジシクロペンタジエン系樹脂の合計配合量)/シリカの配合量が0.125以上である請求項1記載のタイヤ用組成物。
- 前記シリカの窒素吸着比表面積が200m2/g以上である請求項1又は2記載のタイヤ用組成物。
- 前記シリカの窒素吸着比表面積が210m2/g以上である請求項1又は2記載のタイヤ用組成物。
- 前記シリカの窒素吸着比表面積が220m2/g以上である請求項1又は2記載のタイヤ用組成物。
- 前記シリカの配合量×前記シリカの窒素吸着比表面積が35000以下である、請求項1又は2記載のタイヤ用組成物。
- トレッド用である請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ用組成物。
- 乗用車用タイヤ用である請求項1~7のいずれかに記載のタイヤ用組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤ。
- 前記タイヤ部材がトレッドである請求項9記載のタイヤ。
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