JP7796380B2 - ウレア化合物の製造方法 - Google Patents
ウレア化合物の製造方法Info
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Description
本発明は、ウレア化合物の製造方法に関する。
ウレア化合物は、ウレア結合を有する有機化合物である。ウレア化合物の合成方法としては、例えば、二酸化炭素と、アミン化合物を高温高圧下で反応させて、ウレア化合物を合成する方法（非特許文献１）や、溶媒及び酸化セシウム存在下、二酸化炭素とジアミン化合物を反応させて、ウレア化合物を合成する方法（非特許文献２）が知られている。
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２， １８１１－１８１６（２０１０）
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５， １５６７－１５７７（２０１３）
本発明は、ウレア化合物の製造方法に係る新規な技術を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、所定のカルバミン酸化合物と所定のアミン化合物の混合組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）に接触させることで、所定のウレア化合物が効率よく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す化合物、及びその製造方法に係る。
［１］下記一般式（５）で示されるウレア化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるアミン化合物及び下記一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させて下記一般式（５）で示されるウレア化合物を生成させる工程（ａ）を含むことを特徴とする、ウレア化合物の製造方法。
（一般式（１）、（３）、及び（５）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０又は１である。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（３）及び（５）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２～Ｒ６、及びｎについても同様である。）
［２］ 前記一般式（１）で示されるアミン化合物と二酸化炭素を接触させて、前記組成物を取得する工程（ｂ）をさらに含む、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるＲ１及びＲ２が、各々独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるＲ３～Ｒ６が、各々独立して、水素原子、又はメチル基である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］ 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるｎが、０である、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］ 前記組成物に含まれる前記カルバミン酸化合物の含有割合が、前記組成物に含まれる全化合物に対して５～５０モル％である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］ 前記工程（ａ）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを８０～２５０℃の温度で接触させる、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］ 前記の工程（ａ）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを０～５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で接触させる、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］ 下記一般式（６）で示されるウレア化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で示されるアミン化合物及び下記一般式（４）で示されるカルバミン酸化合物からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させて下記一般式（６）で示されるウレア化合物を生成させる工程（ａ’）を含むことを特徴とする、ウレア化合物の製造方法。
（一般式（２）、（４）、及び（６）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。なお、一般式（２）におけるＲ７と一般式（４）及び（６）におけるＲ７は同一である。）
［１０］ 前記一般式（２）で示されるアミン化合物と二酸化炭素を接触させて、前記組成物を取得する工程（ｂ’）をさらに含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］ 前記一般式（２）、（４）、及び（６）におけるＲ７が、水素原子、ｎ－プロピル基又はフェニル基である、［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記組成物に含まれる前記カルバミン酸化合物の含有割合が、前記組成物に含まれる全化合物に対して１０～５０モル％である、［９］乃至［１１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１３］ 前記工程（ａ’）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを８０～２５０℃の温度で接触させる、［９］乃至［１２］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１４］ 前記工程（ａ’）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを０～５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で接触させる、［９］乃至［１３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１５］ 前記酸化セリウム（ＩＶ）が、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上である、［１］乃至［１４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１］下記一般式（５）で示されるウレア化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるアミン化合物及び下記一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させて下記一般式（５）で示されるウレア化合物を生成させる工程（ａ）を含むことを特徴とする、ウレア化合物の製造方法。
［２］ 前記一般式（１）で示されるアミン化合物と二酸化炭素を接触させて、前記組成物を取得する工程（ｂ）をさらに含む、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるＲ１及びＲ２が、各々独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるＲ３～Ｒ６が、各々独立して、水素原子、又はメチル基である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］ 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるｎが、０である、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］ 前記組成物に含まれる前記カルバミン酸化合物の含有割合が、前記組成物に含まれる全化合物に対して５～５０モル％である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］ 前記工程（ａ）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを８０～２５０℃の温度で接触させる、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］ 前記の工程（ａ）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを０～５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で接触させる、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］ 下記一般式（６）で示されるウレア化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で示されるアミン化合物及び下記一般式（４）で示されるカルバミン酸化合物からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させて下記一般式（６）で示されるウレア化合物を生成させる工程（ａ’）を含むことを特徴とする、ウレア化合物の製造方法。
［１０］ 前記一般式（２）で示されるアミン化合物と二酸化炭素を接触させて、前記組成物を取得する工程（ｂ’）をさらに含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］ 前記一般式（２）、（４）、及び（６）におけるＲ７が、水素原子、ｎ－プロピル基又はフェニル基である、［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記組成物に含まれる前記カルバミン酸化合物の含有割合が、前記組成物に含まれる全化合物に対して１０～５０モル％である、［９］乃至［１１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１３］ 前記工程（ａ’）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを８０～２５０℃の温度で接触させる、［９］乃至［１２］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１４］ 前記工程（ａ’）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを０～５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で接触させる、［９］乃至［１３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１５］ 前記酸化セリウム（ＩＶ）が、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上である、［１］乃至［１４］のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、ウレア化合物の製造方法に係る新規な技術を提供することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、非特許文献１のような高圧の二酸化炭素を要することなくウレア化合物を製造することができるため、低エネルギーでの二酸化炭素の有効利用が可能となり、環境負荷影響を低減することもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、一般式（５）で示されるウレア化合物を製造する第１実施形態と、一般式（６）で示されるウレア化合物をする第２実施形態を含む。
（第１実施形態）
まず、一般式（５）で示されるウレア化合物を製造する第１実施形態について説明する。
まず、一般式（５）で示されるウレア化合物を製造する第１実施形態について説明する。
本実施形態の製造方法は、工程（ａ）を含むことを特徴とする一般式（５）で示されるウレア化合物の製造方法である。
工程（ａ）は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」とも称する）及び下記一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物（以下、「カルバミン酸化合物（３）」とも称する）からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させて一般式（５）で示されるウレア化合物（以下、「ウレア化合物（５）」とも称する）を生成させる工程である。
上記のＲ１～Ｒ６における炭素数１～４のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等を挙げることができる。
上記のＲ１～Ｒ６のうち、Ｒ１及びＲ２については、ウレア化合物（５）の製造効率により優れる点で、各々独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、両方がともに水素原子、メチル基、若しくはエチル基、又は一方がエチル基で他方が水素原子であることがより好ましく、両方がともに水素原子、又は一方がエチル基で他方が水素原子であることがよりさらに好ましく、両方がともに水素原子であることが特に好ましい。
上記のＲ１～Ｒ６のうち、Ｒ３～Ｒ６については、ウレア化合物（５）の製造効率により優れる点で、各々独立して、水素原子、又はメチル基であることが好ましく、すべてが水素原子、又はメチル基、若しくはＲ３～Ｒ６のうちの一つがメチル基で残りが水素原子であるであることがより好ましく、すべてが水素原子、又はＲ３～Ｒ６のうちの一つがメチル基で残りが水素原子であることがよりさらに好ましく、Ｒ３～Ｒ６のうちの一つがメチル基で残りが水素原子であることが特に好ましい。
ｎは、０又は１であることを特徴とするが、ウレア化合物（５）の製造効率により優れる点で、０であることが好ましい。なお、一般式（５）においてｎが０である場合、ウレア化合物（５）は、Ｒ３に結合する炭素とＲ４に結合する炭素とが結合した５員環構造となる。
上記のアミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）には、それぞれ、市販のものが用いられてよく、公知の方法により合成したものが用いられてもよく、特に限定されない。
工程（ａ）で用いられるアミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物は、実質的にアミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）のみからなる組成物である。実質的にアミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）のみからなる組成物とは、組成物の原料等に意図せず混入する不純成分以外は、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）のみからなる組成物を指す。このような組成物の一例としては、市販品として入手可能な純度のアミン化合物（１）と市販品として入手可能な純度のカルバミン酸化合物（３）のみからなる混合物以上の純度を有する組成物を挙げることができる。
なお、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物において、上記のカルバミン酸化合物（３）の一部については、下記一般式（３’）で示される分子内双生イオン型のカルバミン酸化合物（３）として存在していると想定されるが、本実施形態において、カルバミン酸化合物（３）とは、非イオン型と分子内双生イオン型の両方のカルバミン酸化合物（３）を指す。
一般式（３’）において、Ｒ１～Ｒ６及びｎは、上記と同義である。
本実施形態において、ウレア化合物（５）は、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で、酸化セリウム（ＩＶ）に接触させることによって、製造される（工程（ａ））。
前記の酸化セリウム（ＩＶ）は、アミン化合物（１）の存在下でカルバミン酸化合物（３）からウレア化合物（５）を合成する反応を促進させる触媒として機能するが、当該酸化セリウム（ＩＶ）については、そのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、６５ｍ２／ｇ以上であるものがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であるものがより好ましい。
上記の酸化セリウム（ＩＶ）は、特に限定するものではないが、非特許文献（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５， １５６７－１５７７（２０１３））に記載の方法により、第一希元素社製のＨＳグレードのものを６００℃で３時間焼成したものが好ましい。
アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）との接触は、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で行われる。
無ガス条件下とは、ガスを共存させない状態で反応させることを意味しており、特に限定するものではないが、例えば、固定床型の酸化セリウム（ＩＶ）触媒を配置した配管に、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物を流通させる方法や、オートクレーブ等の反応容器にアミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）を投入して、容器内に気体が入らないように、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物により液封して接触させる方法を挙げることができる。なお、通常、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物は、常温（１５℃）において、カルバミン酸化合物（３）がアミン化合物（１）に溶解した液体である。
窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下とは、それぞれ、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）を除く反応系内の余剰空間の気体を窒素ガス、又はアルゴンガスで置換した雰囲気で反応させることを意味する。窒素ガスやアルゴンガスによる置換には、例えば、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）を投入したオートクレープに、窒素ガスやアルゴンガスを十分に流通させる方法や、１ＭＰａの窒素ガスやアルゴンガスで反応容器を加圧し、脱圧する工程を十分に繰り返す方法を用いることができる。上記のガスを流通させる場合は、余剰空間容積の５０倍以上の容積（標準状態換算）のガスを流通させることが好ましい。加圧、脱圧を繰り返す場合は、３回以上繰り返すことが好ましい。
なお、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気は、それぞれ、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）を除く余剰空間を窒素ガス又はアルゴンガスで置換した雰囲気であればよく、意図せず残存する窒素ガス又はアルゴンガス以外の他の気体を排除するものではない。意図せず残存してしまう窒素ガス又はアルゴンガス以外の他の気体については、酸素、窒素、二酸化炭素などを例示することができるが、二酸化炭素（二酸化炭素ガス）が実質的に含まれないことが好ましい。二酸化炭素ガスが実質的に含まれないとは、雰囲気中の二酸化炭素の含有量がアミン化合物（１）１ｍｏｌに対して１０ｍｍｏｌ以下であることを指し、好ましい二酸化炭素の含有量は０ｍｍｏｌである。
このように、本実施形態の製造方法において、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）との接触を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で行うのは、アミン化合物（１）の存在下でカルバミン酸化合物（３）からウレア化合物（５）を合成する反応を促進する触媒反応において、二酸化炭素を関与させないことを目的とする。下記反応式に示すように、本実施形態に係る上記反応においては、アミン化合物（１）が主に溶媒として働き、カルバミン酸化合物（３）が反応基質となって、酸化セリウム（ＩＶ）の触媒作用を受けて、ウレア化合物（５）が製造されるが、本発明の発明者らは、この反応において二酸化炭素を遮断した条件の方が、当該触媒反応が進行しやすいことを見出した。これは、二酸化炭素が過剰に存在する雰囲気でアミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）との接触を行う場合、下記反応式に示すように、カルバミン酸化合物（３）と二酸化炭素が反応し、下記一般式（α）で示されるカルバミン酸化合物も生成してしまい、これを反応基質としてウレア化合物（５）が合成できないためと示唆される。
一般式（α’）において、Ｒ１～Ｒ６及びｎは、上記と同義である。
上記の工程（ａ）のアミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物において、前記組成物に含まれるカルバミン酸化合物（３）の含有割合は、ウレア化合物（５）の製造効率により優れる点で、前記組成物に含まれる全化合物１００モル％に対して、５～５０モル％であることが好ましく、７～４０モル％であることがより好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましい。
上記の工程（ａ）において、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）を接触させるときの温度は、ウレア化合物（５）の製造効率により優れる点で、８０～２５０℃の範囲であることが好ましく、９０～２２０℃の範囲であることがより好ましく、１００～２００℃の範囲であることがより好ましい。
上記の工程（ａ）において、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）を接触させるときの圧力（ゲージ圧）は、ウレア化合物（５）の製造効率により優れる点で、０～５ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．２～４．５ＭＰａの範囲であることがより好ましく、０．５～４ＭＰａの範囲であることがより好ましく、１～３ＭＰａの範囲であることがより好ましい。
上記の工程（ａ）において、酸化セリウム（ＩＶ）の使用量は、特に限定するものではないが、反応速度および経済性の観点で、通常、カルバミン酸化合物（３）１ｍｏｌに対して、０．０５～０．４ｍｏｌであることが好ましく、０．１～０．３ｍｏｌであることがより好ましい。なお、前述した比率は、流通式（連続式）反応よりも、回分式（バッチ式）反応により適した範囲である。
酸化セリウム（ＩＶ）については、上記の酸化セリウム（ＩＶ）そのもの（酸化セリウム（ＩＶ）からなる触媒）を用いることもできるし、他の担体と混合したもの、又は他の担体に担持したものを用いることができる。
前記の担体としては、特に限定するものではないが、活性炭、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、マグネシア、又はチタニア等を挙げることができる。
工程（ａ）におけるアミン化合物（１）とカルバミン酸化合物（３）からなる組成物については、アミン化合物（１）とカルバミン酸化合物（３）を混合することで得ることができるが、アミン化合物（１）と二酸化炭素を接触させることによって得てもよい（工程（ｂ））。
工程（ｂ）において、アミン化合物（１）と二酸化炭素を接触させると、アミン化合物（１）と二酸化炭素が反応してカルバミン酸化合物（３）が合成されるが、このとき、アミン化合物（１）の一部（一部の量のアミン化合物）が二酸化炭素と反応せず残存することで、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物を製造することができる。アミン化合物（１）と二酸化炭素の反応には、アミン化合物（１）と二酸化炭素を接触させるときの接触条件（圧力（ゲージ圧）、温度、時間など）が影響を与えることから、接触条件を適宜調整することで、アミン化合物（１）の一部を二酸化炭素と反応させずに残存させつつ、残りのアミン化合物を二酸化炭素と反応させることができる。
工程（ｂ）におけるアミン化合物（１）については、工程（ａ）におけるアミン化合物（１）と同様に、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
工程（ｂ）において、アミン化合物（１）と接触させる二酸化炭素については、純二酸化炭素ガスを用いてもよいし、二酸化炭素と二酸化炭素以外のガスを含有する混合ガスを用いてもよい。前記の二酸化炭素を含有する混合ガスについては、純二酸化炭素ガスを二酸化炭素以外の他のガス（例えば、大気、窒素、アルゴン等）に混合したものであってもよいし、分離膜等で処理して二酸化炭素濃度を高めた大気、火力発電所から排出される二酸化炭素含有排ガス、又は二酸化炭素ガス製造装置で製造される二酸化炭素含有ガスであってもよい。
工程（ｂ）では、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物が得られるように、アミン化合物（１）と二酸化炭素の接触条件を適宜調整すればよいが、金属酸化物の非存在下でアミン化合物（１）と二酸化炭素の接触を行うことが好ましい。アミン化合物（１）と二酸化炭素の接触を金属酸化物の非存在下で行うと、反応時間に関わらずアミン化合物（１）の全てがカルバミン酸化合物（３）に転化しにくくなり（アミン化合物（１）が残存しやすくなり）、目的とする組成物が得られやすくなる。なお、金属酸化物触媒としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ランタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）を例示することができる。
また、工程（ｂ）では、溶媒の非存在下でアミン化合物（１）と二酸化炭素の接触を行うことが好ましい。アミン化合物（１）と二酸化炭素の接触を溶媒の非存在下で行うと、反応時間に関わらずアミン化合物（１）の全てがカルバミン酸化合物（３）に転化しにくくなり（アミン化合物（１）が残存しやすくなり）、目的とする組成物が得られやすくなる。なお、ここで言う溶媒とは、アミン化合物（１）及び二酸化炭素と反応しない液体成分を指し、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジンを例示することができる。
工程（ｂ）において、アミン化合物（１）と二酸化炭素を接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、バブリング接触、常圧接触、加圧接触等を挙げることができ、これらを組み合わせて行ってもよい。
前記の加圧接触の圧力（ゲージ圧）については、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物が得られるように調整すればよいが、例えば、０．０１～５．０ＭＰａの範囲が好ましく、０．０１～１．０ＭＰａの範囲がより好ましい。
工程（ｂ）において、アミン化合物（１）と二酸化炭素を接触させる時間は、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物が得られるように調整すればよいが、例えば、０．１～２４時間を挙げることができるが、１～１２時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
工程（ｂ）において、アミン化合物（１）と二酸化炭素を接触させる温度は、アミン化合物（１）及びカルバミン酸化合物（３）からなる組成物が得られるように調整すればよいが、例えば、１０～８０℃を挙げることができるが、１５～６０℃が好ましい。
アミン化合物（１）に接触させる二酸化炭素の量は、特に限定されるものではなく、組成物におけるアミン化合物（１）とカルバミン酸化合物（３）の含有割合を考慮して適宜設定することができる。
本実施形態の製造方法によって製造されたウレア化合物（５）については、蒸留生成によって反応混合物から単離精製することができる。
蒸留精製する際は、蒸留効率の悪化を防止するため、酸化セリウム（ＩＶ）触媒を事前に除去しておくことが好ましい。酸化セリウム（ＩＶ）触媒を事前に除去する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、反応操作終了後の反応液に対してろ過、遠心分離等の操作によって酸化セリウム（ＩＶ）触媒を除去する方法が挙げられる。
ウレア化合物（５）の蒸留条件としては特に限定されないが、通常５０℃～１５０℃、圧力は５ｍｍＨｇ～７６０ｍｍＨｇの範囲で行われる。このとき別途分離されるアミン化合物（１）やカルバミン酸誘導体（３）については、再びウレア化合物（５）を製造する原料として使用しても差支えない。
以上説明した本実施形態の製造方法によれば、ウレア化合物（５）を効率よく生成することができる。また、本実施形態の一態様によると、非特許文献１のような高圧の二酸化炭素を要することなくウレア化合物（５）を製造することができるため、低エネルギーでの二酸化炭素の有効利用が可能となり、環境負荷影響を低減することもできる。
（第２実施形態）
次に、一般式（６）で示されるウレア化合物を製造する第２実施形態について説明する。
次に、一般式（６）で示されるウレア化合物を製造する第２実施形態について説明する。
本実施形態の製造方法は、ウレア化合物（５）を製造する第１実施形態とは異なり、下記一般式（６）で示されるウレア化合物（以下、「ウレア化合物（６）」ともいう）を製造する方法である。ウレア化合物（６）を製造する本実施形態の製造方法は、アミン化合物（１）に代えて下記一般式（２）で示されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」とも称すると）を用いること、及びカルバミン酸化合物（３）に代えて下記一般式（４）で示されるカルバミン酸化合物（以下、「カルバミン酸化合物（４）」とも称すると）を用いること以外は、第１実施形態の製造方法と同様であるため、第１実施形態と重複する部分については詳細な説明を省略する。
上記のＲ７における炭素数１～４のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等を挙げることができる。
上記のＲ７については、ウレア化合物（６）の製造効率に優れる点で、水素、ｎ－プロピル基又はフェニル基であることが好ましく、ｎ－プロピル基又はフェニル基であることがより好ましい。
上記のアミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）には、それぞれ、市販のものが用いられてよく、公知の方法により合成したものが用いられてもよく、特に限定されない。
本実施形態の製造方法は、工程（ａ’）を含むことを特徴とする。本実施形態の工程（ａ’）は、第１実施形態の工程（ａ）に対応する工程であり、アミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させてウレア化合物（６）を生成させる工程である。
工程（ａ’）で用いられるアミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）からなる組成物は、実質的にアミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）のみからなる組成物である。実質的にアミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）のみからなる組成物とは、組成物の原料等に意図せず混入する不純成分以外は、アミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）のみからなる組成物を指す。このような組成物の一例としては、市販品として入手可能な純度のアミン化合物（２）と市販品として入手可能な純度のカルバミン酸化合物（４）のみからなる混合物以上の純度を有する組成物を挙げることができる。
なお、アミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）からなる組成物において、上記のカルバミン酸化合物（４）については、アミン化合物（２）と相互作用して、一般式（４’）で示される対イオンを形成していると想定されるが、本実施形態において、カルバミン酸化合物（４）とは、非イオン型のカルバミン酸化合物（４）だけなく、対イオンを形成しているカルバミン酸化合物（４’）に内包されるカルバミン酸イオンを含む概念である。
一般式（４’）において、Ｒ７は、上記と同義である。
本実施形態の工程（ａ’）におけるアミン化合物（２）、カルバミン酸化合物（４）、酸化セリウム（ＩＶ）の使用量は、それぞれ、第１実施形態の工程（ａ）におけるアミン化合物（１）、カルバミン酸化合物（３）、酸化セリウム（ＩＶ）の使用量と同様であり、本実施形態の工程（ａ’）における処理条件は、第１実施形態の工程（ａ）の処理条件と同様であるため、詳細な説明は省略する。
本実施形態の製造方法において、アミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）からなる組成物と酸化セリウム（ＩＶ）との接触を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で行うのは、アミン化合物（２）の存在下でカルバミン酸化合物（４）からウレア化合物（６）を合成する反応を促進する触媒反応において、二酸化炭素を関与させないことを目的とする。過剰な二酸化炭素が存在しない無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で前述した触媒反応を行うことで、ウレア化合物（６）の合成反応が進行しやすくなる。
アミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）からなる組成物は、アミン化合物（２）とカルバミン酸化合物（４）を混合することで得ることができるが、アミン化合物（２）と二酸化炭素を接触させることによって得てもよい（工程（ｂ’））。本実施形態の工程（ｂ’）は、第１実施形態の工程（ｂ）に対応する工程である。
工程（ｂ’）において、アミン化合物（２）と二酸化炭素を接触させると、アミン化合物（２）と二酸化炭素が反応してカルバミン酸化合物（４）が合成されるが、このとき、アミン化合物（２）の一部（一部の量のアミン化合物）が二酸化炭素と反応せず残存することで、アミン化合物（２）及びカルバミン酸化合物（４）からなる組成物を製造することができる。
本実施形態の工程（ｂ’）におけるアミン化合物（２）、二酸化炭素の使用量は、それぞれ、第１実施形態の工程（ｂ）におけるアミン化合物（１）、二酸化炭素の使用量と同様であり、本実施形態の工程（ｂ’）における処理条件は、第１実施形態の工程（ｂ）の処理条件と同様であるため、詳細な説明は省略する。
以上説明した本実施形態の製造方法によれば、ウレア化合物（６）を効率よく生成することができる。また、本実施形態の一態様によると、非特許文献１のような高圧の二酸化炭素を要することなくウレア化合物（６）を製造することができるため、低エネルギーでの二酸化炭素の有効利用が可能となり、環境負荷影響を低減することもできる。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ）を用いて行った。
ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ）を用いて行った。
［酸化セリウム触媒］
以下の実施例、比較例では、触媒として酸化セリウム（ＩＶ）を用いた。当該酸化セリウム（ＩＶ）については、第一希元素社製のＨＳグレードのものを６００℃で３時間焼成したものを用いた。なお、当該酸化セリウム（ＩＶ）のＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇであった。
以下の実施例、比較例では、触媒として酸化セリウム（ＩＶ）を用いた。当該酸化セリウム（ＩＶ）については、第一希元素社製のＨＳグレードのものを６００℃で３時間焼成したものを用いた。なお、当該酸化セリウム（ＩＶ）のＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇであった。
実施例１
一般式（１）で示されるアミン化合物に該当するエチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２００ｍｌオートクレーブに入れて上蓋をし、容器内部を二酸化炭素（関西商工社製）で２ＭＰａに加圧した。２ＭＰａの二酸化炭素圧力を維持しながら、室温（約２０℃）で１時間加圧状態を維持した。オートクレーブを脱圧後、容器内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物に該当するエチレンジアミンカルバミン酸 ２．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とエチレンジアミン４．８０ｇ（０．０８ｍｏｌ）からなる組成物が得られた（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：２０モル％）。
一般式（１）で示されるアミン化合物に該当するエチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２００ｍｌオートクレーブに入れて上蓋をし、容器内部を二酸化炭素（関西商工社製）で２ＭＰａに加圧した。２ＭＰａの二酸化炭素圧力を維持しながら、室温（約２０℃）で１時間加圧状態を維持した。オートクレーブを脱圧後、容器内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物に該当するエチレンジアミンカルバミン酸 ２．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とエチレンジアミン４．８０ｇ（０．０８ｍｏｌ）からなる組成物が得られた（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：２０モル％）。
前記の組成物全量が入ったオートクレーブに、前記の酸化セリウム（ＩＶ）０．３４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れて上蓋をし、オートクレーブ内部雰囲気をアルゴンで置換して密閉した後、アルゴンで１ＭＰａに加圧し、１４０℃で１６時間加熱攪拌した。なお、オートクレーブ内部雰囲気のアルゴンによる置換は、１ＭＰａのアルゴンガスでオートクレープを加圧し、脱圧する工程を５回繰り返すことで行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力（ゲージ圧力）は１．４ＭＰａであった。オートクレーブを室温まで冷却した後、得られたオートクレーブ内容物（液体）をＮＭＲで分析した。
ＮＭＲによる分析の結果、一般式（５）で示されるウレア化合物に該当する２－イミダゾリジノンが１．３１ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）生成していることを確認した。下記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、８２％であった。
（上記式（１）において、Ｘはウレア化合物（５）の収率（％）を示し、Ｙは生成したウレア化合物（５）のモル数（実施例１においては、０．０１６４ｍｏｌ）を示し、Ｚは組成物に含まれるカルバミン酸化合物（３）のモル数（実施例１においては、０．０２０ｍｏｌ）から生成可能なウレア化合物（５）の最大モル数（実施例１においては、０．０２０ｍｏｌ）を示す）。
（上記式（１）において、Ｘはウレア化合物（５）の収率（％）を示し、Ｙは生成したウレア化合物（５）のモル数（実施例１においては、０．０１６４ｍｏｌ）を示し、Ｚは組成物に含まれるカルバミン酸化合物（３）のモル数（実施例１においては、０．０２０ｍｏｌ）から生成可能なウレア化合物（５）の最大モル数（実施例１においては、０．０２０ｍｏｌ）を示す）。
なお、上記式（１）におけるＺ（組成物に含まれるカルバミン酸化合物（３）のモル数から生成可能なウレア化合物（５）の最大モル数）については、１分子の一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物が環化反応を起こして１分子の一般式（５）で示されるウレア化合物を生成するため、［組成物に含まれるカルバミン酸化合物（３）のモル数から生成可能なウレア化合物（５）の最大モル数］＝［組成物に含まれるカルバミン酸化合物（３）のモル数］となる。
比較例１
エチレンジアミン（東ソー社製）０．０５ｍｏｌ及びイソプロパノール（溶媒）０．０５ｍｏｌからなる組成物６．０ｇ、及び上記の酸化セリウム（ＩＶ）０．３４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を２００ｍＬオートクレーブに入れ、上蓋を取り付けた後、二酸化炭素（関西商工社製）でオートクレーブ内を置換（０．９ＭＰａで加圧後脱圧、を５回繰り返す）した。次いで、オートクレーブ容器に二酸化炭素を、圧力が０．２ＭＰａになるまで注入した。前記圧力（０．２ＭＰａ）条件を維持しながら、オートクレーブ内を１０時間２５℃で攪拌（混合）した。この時、エチレンジアミン０．０５ｍｏｌのうち、全量がエチレンジアミンカルバミン酸に転化していた。
エチレンジアミン（東ソー社製）０．０５ｍｏｌ及びイソプロパノール（溶媒）０．０５ｍｏｌからなる組成物６．０ｇ、及び上記の酸化セリウム（ＩＶ）０．３４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を２００ｍＬオートクレーブに入れ、上蓋を取り付けた後、二酸化炭素（関西商工社製）でオートクレーブ内を置換（０．９ＭＰａで加圧後脱圧、を５回繰り返す）した。次いで、オートクレーブ容器に二酸化炭素を、圧力が０．２ＭＰａになるまで注入した。前記圧力（０．２ＭＰａ）条件を維持しながら、オートクレーブ内を１０時間２５℃で攪拌（混合）した。この時、エチレンジアミン０．０５ｍｏｌのうち、全量がエチレンジアミンカルバミン酸に転化していた。
次いで、オートクレーブ容器を密閉状態のまま（すなわち、二酸化炭素圧力０．２ＭＰＡを維持したまま）１７０℃まで加熱して２４時間攪拌した。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．４ＭＰａであった。オートクレーブを室温まで冷却した後、実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００６ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、１２％であった。
比較例２
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を０．４ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．５ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００５５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、１１％であった。
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を０．４ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．５ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００５５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、１１％であった。
比較例３
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を０．６ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．６ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、１０％であった。
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を０．６ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．６ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、１０％であった。
比較例４
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を１．０ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、１０％であった。
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を１．０ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、１０％であった。
比較例５
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を４．５ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は５．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００４５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、９％であった。
比較例１において、オートクレーブ内を加圧する二酸化炭素の圧力を４．５ＭＰａに維持する以外は比較例１と同様の条件で、反応操作を行った。エチレンジアミンから転化したエチレンジアミンカルバミン酸は０．０５ｍｏｌであった。１７０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は５．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００４５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、９％であった。
比較例６
実施例１の操作の途中に得られた、エチレンジアミンカルバミン酸２．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とエチレンジアミン４．８０ｇ（０．０８ｍｏｌ）からなる組成物を、エタノールで洗浄することで、エチレンジアミンカルバミン酸２．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を単離した。
実施例１の操作の途中に得られた、エチレンジアミンカルバミン酸２．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とエチレンジアミン４．８０ｇ（０．０８ｍｏｌ）からなる組成物を、エタノールで洗浄することで、エチレンジアミンカルバミン酸２．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を単離した。
単離したエチレンジアミンカルバミン酸２．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、イソプロパノール１．０ｍｌ、及び酸化セリウム（ＩＶ）２．０６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を、２００ｍＬをオートクレーブに入れて上蓋をし、オートクレーブ内部雰囲気をアルゴンで置換してオートクレーブを密閉した後、アルゴンで１ＭＰａに加圧し、次いで、１４０℃で１６時間加熱攪拌した。なお、オートクレーブ内部雰囲気のアルゴンによる置換は、実施例１と同様の方法で行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．４ＭＰａであった。オートクレーブを室温まで冷却した後、実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００４ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、２０％であった。
比較例７
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから５ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．６ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００９ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、４５％であった。
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから５ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．６ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．００９ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、４５％であった。
比較例８
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから１０ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．８ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１２ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、６０％であった。
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから１０ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．８ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１２ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、６０％であった。
比較例９
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから１５ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．９ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１４ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、７０％であった。
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから１５ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．９ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１４ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、７０％であった。
比較例１０
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから２０ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１４ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、７０％であった。
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから２０ｍｌに変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１４ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、７０％であった。
比較例１１
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから２０ｍｌに変更し、更に、アルゴン置換を二酸化炭素置換に変更し、アルゴンによる１ＭＰａの加圧を二酸化炭素による１ＭＰａの加圧に変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１２ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、６０％であった。
比較例６においてイソプロパノールの量を１．０ｍｌから２０ｍｌに変更し、更に、アルゴン置換を二酸化炭素置換に変更し、アルゴンによる１ＭＰａの加圧を二酸化炭素による１ＭＰａの加圧に変更した以外は比較例６と同様の条件で、操作を行った。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．０ＭＰａであった。内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０１２ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（２－イミダゾリジノン）の収率は、６０％であった。
実施例２
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当する１，２―プロパンジアミン（東京化成社製）８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から４８時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、１，２―プロパンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当する１，２―プロパンジアミンカルバミン酸１．８４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１，２―プロパンジアミン７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．４ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物である４－メチル－２－イミダゾリジノンが０．０１８ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（４－メチル－２－イミダゾリジノン）の収率は、９０％であった。
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当する１，２―プロパンジアミン（東京化成社製）８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から４８時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、１，２―プロパンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当する１，２―プロパンジアミンカルバミン酸１．８４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１，２―プロパンジアミン７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．４ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物である４－メチル－２－イミダゾリジノンが０．０１８ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（４－メチル－２－イミダゾリジノン）の収率は、９０％であった。
実施例３
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当するＮ―エチルエチレンジアミン（東京化成社製）１０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、Ｎ―エチルエチレンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当するＮ－エチルエチレンジアミンカルバミン酸２．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＮ－エチルエチレンジアミン８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．７ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物であるＮ－エチル－２－イミダゾリジノンが０．０１６３ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（Ｎ－エチル－２－イミダゾリジノン）の収率は、８２％であった。
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当するＮ―エチルエチレンジアミン（東京化成社製）１０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、Ｎ―エチルエチレンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当するＮ－エチルエチレンジアミンカルバミン酸２．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＮ－エチルエチレンジアミン８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．７ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物であるＮ－エチル－２－イミダゾリジノンが０．０１６３ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（Ｎ－エチル－２－イミダゾリジノン）の収率は、８２％であった。
実施例４
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当するＮ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン（東京化成社製）１０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から９６時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当するＮ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミンカルバミン酸２．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＮ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．８ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物であるＮ，Ｎ’ジメチル－２－イミダゾリジノンが０．０１４５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（Ｎ，Ｎ’ジメチル－２－イミダゾリジノン）の収率は、７３％であった。
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当するＮ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン（東京化成社製）１０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から９６時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当するＮ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミンカルバミン酸２．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とＮ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．８ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物であるＮ，Ｎ’ジメチル－２－イミダゾリジノンが０．０１４５ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（Ｎ，Ｎ’ジメチル－２－イミダゾリジノン）の収率は、７３％であった。
実施例５
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当する１，３―プロパンジアミン（東京化成社製）８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から４８時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、１，３―プロパンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当する１，３―プロパンジアミンカルバミン酸１．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１，３―プロパンジアミン７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．４ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物である１，３－ジアザン－２－オンが０．０１７２ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（１，３－ジアザン－２－オン）の収率は、８６％であった。
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（１）に該当する１，３―プロパンジアミン（東京化成社製）８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から４８時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、１，３―プロパンジアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（３）に該当する１，３―プロパンジアミンカルバミン酸１．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１，３―プロパンジアミン７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（３）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．４ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（５）で示されるウレア化合物である１，３－ジアザン－２－オンが０．０１７２ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（１）から求められるウレア化合物（５）（１，３－ジアザン－２－オン）の収率は、８６％であった。
実施例６
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（２）に該当するブチルアミン（東京化成社製）８．８ｇ（１．２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、ブチルアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（４）に該当するブチルアミンカルバミン酸１．８２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とブチルアミン７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（４）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．１ＭＰａであった。
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（２）に該当するブチルアミン（東京化成社製）８．８ｇ（１．２ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、ブチルアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（４）に該当するブチルアミンカルバミン酸１．８２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とブチルアミン７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（４）の含有割合：１６．７モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は２．１ＭＰａであった。
反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（６）で示されるウレア化合物であるＮ，Ｎ’－ジブチル尿素が０．００７４ｍｏｌ生成していることを確認した。下記式（２）から求められるウレア化合物（６）（Ｎ，Ｎ’－ジブチル尿素）の収率は、７４％であった。
（上記式（２）において、Ａはウレア化合物（６）の収率（％）を示し、Ｂは生成したウレア化合物（６）のモル数（実施例６においては、０．００７４ｍｏｌ）を示し、Ｃは組成物に含まれるカルバミン酸化合物（４）のモル数（実施例１においては、０．０２０ｍｏｌ）から生成可能なウレア化合物（６）の最大モル数（実施例１においては、０．０１０ｍｏｌ）を示す）。
（上記式（２）において、Ａはウレア化合物（６）の収率（％）を示し、Ｂは生成したウレア化合物（６）のモル数（実施例６においては、０．００７４ｍｏｌ）を示し、Ｃは組成物に含まれるカルバミン酸化合物（４）のモル数（実施例１においては、０．０２０ｍｏｌ）から生成可能なウレア化合物（６）の最大モル数（実施例１においては、０．０１０ｍｏｌ）を示す）。
なお、上記式（２）におけるＣ（組成物に含まれるカルバミン酸化合物（４）のモル数から生成可能なウレア化合物（６）の最大モル数）については、２分子のカルバミン酸化合物（４）が縮合反応を起こして１分子のウレア化合物（６）を生成するため、［組成物に含まれるカルバミン酸化合物（４）のモル数から生成可能なウレア化合物（６）の最大モル数］＝［組成物に含まれるカルバミン酸化合物（４）のモル数］÷２となる。
実施例７
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（２）に該当するベンジルアミン（東京化成社製）１５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、ベンジルアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（４）に該当するベンジルアミンカルバミン酸２．５０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とベンジルアミン１０．７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（４）の含有割合：１４．３モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．５ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（６）で示されるウレア化合物であるＮ，Ｎ’－ジベンジル尿素が０．００７３ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（２）から求められるウレア化合物（６）（Ｎ，Ｎ’－ジベンジル尿素）の収率は、７３％であった。
実施例１においてエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアミン化合物（２）に該当するベンジルアミン（東京化成社製）１５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）に変更し、酸化セリウム（ＩＶ）を用いた触媒反応における加熱攪拌時間を１６時間から７２時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、操作を行った。この操作過程において、ベンジルアミンと二酸化炭素を接触して得られる組成物は、カルバミン酸化合物（４）に該当するベンジルアミンカルバミン酸２．５０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とベンジルアミン１０．７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）からなる組成物であった（組成物に含まれる全化合物に対するカルバミン酸化合物（４）の含有割合：１４．３モル％）。１４０℃加熱時のオートクレーブ内部の圧力は１．５ＭＰａであった。反応生成物として得られたオートクレーブ内容物をＮＭＲで分析したところ、一般式（６）で示されるウレア化合物であるＮ，Ｎ’－ジベンジル尿素が０．００７３ｍｏｌ生成していることを確認した。上記式（２）から求められるウレア化合物（６）（Ｎ，Ｎ’－ジベンジル尿素）の収率は、７３％であった。
上記表１に示すように、実施例１～７で製造されるウレア化合物の収率は、比較例１～１１で製造されるウレア化合物の収率よりも高くなっていた。この結果から、実施例１～７のウレア化合物の製造方法によれば、ウレア化合物を効率よく生成できることが理解できた。
特に、前記比較例１～５の結果から理解できるように、二酸化炭素雰囲気下において、アミン化合物（１）と二酸化炭素からカルバミン酸化合物（３）を生成するとともに、カルバミン酸化合物（３）からウレア化合物（５）を生成する場合には、二酸化炭素の圧力がより低くなるほど、ウレア化合物（５）の収率がより向上するが、二酸化炭素の圧力が最も低い比較例１であっても、その収率は１２％であった。これは、アルゴン雰囲気下において、カルバミン酸化合物（３）からウレア化合物（５）の生成する実施例１～５のウレア化合物（５）の収率（７３～９０％）よりも低いものであった。
また、前記比較例６～１０の結果から理解できるように、アルゴン雰囲気下でカルバミン酸化合物（３）からウレア化合物（５）の生成する場合、カルバミン酸化合物（３）を含有させるイソプロパノール（溶媒）の量がより多くなるほど、ウレア化合物（５）の収率がより向上するが、その収率は７０％（比較例９、１０）で頭打ちとなった。これは、溶媒としてアミン化合物（１）が用いられる実施例１～５のウレア化合物（５）の収率（７３～９０％）よりも低いものであった。
Claims (14)
- 下記一般式（５）で示されるウレア化合物の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるアミン化合物及び下記一般式（３）で示されるカルバミン酸化合物からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させて下記一般式（５）で示されるウレア化合物を生成させる工程（ａ）を含み、
前記組成物に含まれる前記カルバミン酸化合物の含有割合が、前記組成物に含まれる全化合物に対して５～５０モル％である、ウレア化合物の製造方法。
（一般式（１）、（３）、及び（５）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０又は１である。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（３）及び（５）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２～Ｒ６、及びｎについても同様である。） - 前記一般式（１）で示されるアミン化合物と二酸化炭素を接触させて、前記組成物を取得する工程（ｂ）をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるＲ１及びＲ２が、各々独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるＲ３～Ｒ６が、各々独立して、水素原子、又はメチル基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）、（３）、及び（５）におけるｎが、０である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程（ａ）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを８０～２５０℃の温度で接触させる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記の工程（ａ）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを０～５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で接触させる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 下記一般式（６）で示されるウレア化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で示されるアミン化合物及び下記一般式（４）で示されるカルバミン酸化合物からなる組成物を、無ガス条件下、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下、酸化セリウム（ＩＶ）と接触させて下記一般式（６）で示されるウレア化合物を生成させる工程（ａ’）を含むことを特徴とする、ウレア化合物の製造方法。
（一般式（２）、（４）、及び（６）中、Ｒ７は、各々独立して、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。なお、一般式（２）におけるＲ７と一般式（４）及び（６）におけるＲ７は同一である。） - 前記一般式（２）で示されるアミン化合物と二酸化炭素を接触させて、前記組成物を取得する工程（ｂ’）をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
- 前記一般式（２）、（４）、及び（６）におけるＲ７が、水素原子、ｎ－プロピル基又はフェニル基である、請求項８又は９に記載の製造方法。
- 前記組成物に含まれる前記カルバミン酸化合物の含有割合が、前記組成物に含まれる全化合物に対して５～５０モル％である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程（ａ’）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを８０～２５０℃の温度で接触させる、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程（ａ’）において、前記組成物と前記酸化セリウム（ＩＶ）とを０～５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で接触させる、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記酸化セリウム（ＩＶ）が、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法。
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