JP7796496B2 - シリカ粒子含有組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ粒子含有組成物及びその硬化物に関する。

従来の有機モノマーのみで構成される硬化組成物は硬化後の耐熱性、耐擦傷性が低いという問題点が存在していた。そのような問題に対して、耐熱性、耐擦傷性向上を目的に組成物に無機フィラーを添加する技術が提案されている。例えば、特許文献１においては光硬化性コーティング組成物へ特定のパラメータを満たすシリカ粒子を添加することで高い耐擦傷性が発現することが開示されている。また、光硬化組成物にシリカを添加すると、組成物中の無機成分含有率が増加し、耐熱性が向上することが一般的に知られている。

特開２０２０－１２０７８号公報

その一方、組成物に無機フィラーを添加することにより、光硬化性組成物の場合、所定の光量での硬化性を担保するのが困難となる問題や、透明性が損なわれるために用途が限定されるという問題点が存在していた。そこで本発明は、耐熱性、耐擦傷性を満足しつつ、所定の硬化性、透明性を担保できるシリカ粒子含有組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが検討した結果、〔Ａ成分〕シリカ粒子と〔Ｂ成分〕ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸陰イオン、及びジエン系カルボン酸エステルの少なくとも１種を含む組成物とすることで、得られる硬化体に耐熱性、耐擦傷性を付与することが可能となり、さらに組成物に必要な硬化性、透明性をも達成できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の構成は以下の通りである。
［１］〔Ａ－１成分〕シリカ粒子と、
〔Ｂ－１成分〕下記式（１）で表されるジエン系カルボン酸エステルを含む組成物。

上記式（１）中、
Ｒ¹は炭素数が５～１５の有機基であり、
Ｒ²は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ¹、Ｙ¹、及びＺ¹は、同一または異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、又は酸素原子であり、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹の少なくとも１つは酸素原子である。
［２］〔Ａ－２成分〕シリカ粒子と、
〔Ｂ－２成分〕下記式（２）で表されるジエン系カルボン酸及びエステル、並びに〔Ｂ－３成分〕下記式（３）で表されるジエン系カルボン酸陰イオンよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む組成物であって、
〔Ａ－２成分〕が前記組成物の固形成分１００質量％中１５質量％以上であり、かつ、〔Ｂ－２成分〕及び〔Ｂ－３成分〕の合計量が前記組成物の固形成分１００質量％中５質量％以上である組成物。

上記式（２）中、
Ｒ³は水素原子、または炭素数が１～４の有機基であり、
Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ²、Ｙ²、及びＺ²は、同一または異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、又は酸素原子であり、Ｘ²、Ｙ²及びＺ²の少なくとも１つは酸素原子である。

上記式（３）中、
Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ³、Ｙ³、及びＺ³は、同一または異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、又は酸素原子であり、Ｘ³、Ｙ³、及びＺ³の少なくとも１つは酸素原子であり、点線及び実線で表される酸素原子－炭素原子－酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子－酸素原子結合が等価であり、酸素原子－炭素原子－酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。
［３］前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記シリカ粒子の粒子径の変動係数が２５％以下である、［１］～［３］に記載の組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の組成物の硬化物。

本発明によれば、耐熱性、耐擦傷性を付与しつつ、硬化性、透明性を担保した組成物を提供することができる。

本発明は、〔Ａ成分〕シリカ粒子と、〔Ｂ成分〕所定の構造を持つジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸陰イオン、及びジエン系カルボン酸エステルの少なくとも１種の組成物である。

〔Ａ－１成分及びＡ－２成分〕シリカ粒子
本発明のシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。シリカ粒子の平均一次粒子径が前記範囲にあると、シリカ粒子含有組成物の透明性を高めやすくなる。前記平均一次粒子径は、後述する実施例で示す通り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子を観察し、写真１枚の視野の中に粒子が５０～１００個となるように測定倍率を設定して撮影した画像から、５０個の粒子についてそれぞれ長径を測定し、これらの算術平均値を求めることにより算出できる。

また、シリカ粒子の一次粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１８％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。ＣＶ値の下限は特に限定されないが、例えば５％以上であってもよい。なお、一次粒子径の変動係数は、一次粒子径の標準偏差を、一次粒子径の平均値で除して百分率で示した値である。

シリカ粒子の平均球形比は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下であり、好ましくは１以上である。平均球形比は、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡（拡大倍率２０万倍）で観察し、１個のシリカ粒子について長径と短径とを測定して球形比（長径／短径）を算出し、５０個のシリカ粒子について測定した球形比を平均することにより求めることができる。

前記シリカ粒子は、表面処理剤により表面処理されていてもよい。前記表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機酸及びチタンカップリング剤、の少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくとも有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。

前記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、シラザン化合物が好ましい。

前記シランカップリング剤は、中心ケイ素原子に加水分解性基（加水分解によりシラノール基を形成しうる基）及び有機基が結合した化合物を意味する。

前記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。

前記シラザン化合物は、分子中に、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合を有する化合物を意味する。前記シラザン化合物としては、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム等が挙げられる。

有機ケイ素化合物の含有率は、表面処理剤１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。また、シラザン化合物の含有率は、シラザン化合物とシランカップリング剤の合計１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記有機酸としては、カルボキシ基を有する化合物（以下、「カルボン酸化合物」という場合がある。）が好ましく、該カルボン酸化合物は、カチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等の金属カチオン；アンモニウムイオン等の分子性カチオン）と塩を形成していてもよい。

前記カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸類；エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基及びウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸；直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸等）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸等）及び芳香族カルボン酸等から選ばれる１つ以上（好ましくは１つ）であるカルボキシ基を有する炭素数４～２０の化合物；が好ましく採用される。

前記カルボン酸化合物としては、具体的に、（メタ）アクリル酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３－アクリロキシプロピオン酸等の（メタ）アクリロキシＣ_１－６アルキルカルボン酸等）；Ｃ_３－９脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ_１－６アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２－アクリロキシエチルコハク酸、２－メタクリロキシエチルコハク酸等）、Ｃ_５－１０脂環式ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ_１－６アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２－アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロキシエチルフタル酸、２－メタクリロキシエチルフタル酸等）、Ｃ_８－１４芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロキシＣ_１－６アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２－アクリロキシエチルフタル酸、２－メタクリロキシエチルフタル酸等）等のエステル基を有するカルボン酸；酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸；等が挙げられる。

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ－トリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ－トリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。

前記表面処理剤は、炭素数１２以下の有機基を有する有機ケイ素化合物を含むことが好ましく、より好ましくは炭素数９以下の有機基を有する有機ケイ素化合物を含み、更に好ましくは炭素数９以下で芳香族環を有するシランカップリング剤及び炭素数６以下の有機基を有するシラザン化合物を含むことが望ましい。

前記シランカップリング剤として好ましくは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられ、前記シラザン化合物として好ましくは、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。

表面処理剤の量は、仕込み量で、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。

〔Ｂ－１成分〕ジエン系カルボン酸エステル
本発明の組成物における〔Ｂ－１成分〕ジエン系カルボン酸エステルは、下記式（１）で表される。

上記式（１）中、
Ｒ¹は炭素数が５～１５の有機基であり、
Ｒ²は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ¹、Ｙ¹、及びＺ¹は、同一または異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、又は酸素原子であり、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹の少なくとも１つは酸素原子である。

上記式（１）で表されるジエン系カルボン酸及びエステルは、低粘度でかつ溶解力が高く希釈性に優れる。

式（１）において、Ｒ¹が炭素数５～１５の有機基である場合、該有機基は炭化水素基で構成されていることが好ましく、該炭化水素基はエーテル基を有していてもよく、該炭化水素基の水素原子は置換されていてもよい。前記有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。前記炭化水素基としては、例えば鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、炭素数５～１５の鎖状飽和炭化水素基、炭素数５～１５の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数５～１５の脂環式炭化水素基および炭素数６～１５の芳香族炭化水素基が好ましい。前記炭化水素基の水素原子を置換する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない 。

前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、ｎ－アミル基、ｓｅｃ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、２－メチル－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエトシキエトキシエチル基、３－メトキシブチル基、エトキシエトキシエチル基などの鎖状エーテル基；シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などの脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；β－エチルグリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル基、３－メチル－３－オキセタンメチル基、３－エチル－３－オキセタンメチル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

Ｒ^１は、特に炭素数５～１５の鎖状飽和炭化水素基、又は炭素数５～１５の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数が５～１０の鎖状飽和炭化水素基、又は炭素数が５～１０の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が５～８の鎖状飽和炭化水素基、又は炭素数が５～８の脂環式炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が５～６の脂環式炭化水素基であることが、硬化収縮率の観点から最も好ましい。

式（１）において、Ｘ¹及びＺ¹が同一または異なってメチレン基又は水素原子がメチル基で置換されたメチレン基であり、かつＹ¹が酸素原子であることが好ましく、Ｘ¹及びＺ¹がメチレン基であり、Ｙ¹が酸素原子であることがより好ましい。

Ｒ²は水素原子であることが好ましい。

式（１）で表されるジエン系カルボン酸またはエステルとしては、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸１，１－ジメチル－２－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチルブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－２－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチル－３－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－エチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－エチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（１）で表されるジエン系カルボン酸又はジエン系カルボン酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、アルキル基（鎖状及び脂環式のいずれも含む）の炭素数が５～６であるα－アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが好ましい。

〔Ｂ－２成分〕ジエン系カルボン酸エステル
本発明の組成物における〔Ｂ－２成分〕ジエン系カルボン酸又はエステルは、下記式（２）で表される。

上記式（２）中、
Ｒ³は水素原子、または炭素数が１～４の有機基であり、
Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ²、Ｙ²、及びＺ²は、同一または異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、又は酸素原子であり、Ｘ²、Ｙ²及びＺ²の少なくとも１つは酸素原子である。

上記式（２）で表されるジエン系カルボン酸及びエステルは、低粘度でかつ溶解力が高く希釈性に優れ、特に硬化性が良好である点に特徴を有する。

式（２）において、Ｒ³が炭素数１～４の有機基である場合、該有機基は炭化水素基で構成されていることが好ましく、該炭化水素基はエーテル基を有していてもよく、該炭化水素基の水素原子は置換されていてもよい。前記有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。前記炭化水素基としては、例えば炭素数が１以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３以上の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１～４の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～４の鎖状不飽和炭化水素基が好ましい。前記炭化水素基の水素原子を置換する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない 。

前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、クロチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基などの鎖状エーテル基；グリシジル基、β－メチルグリシジル基、２－オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

Ｒ³は、特に炭素数１～４の鎖状飽和炭化水素基、又は炭素数１～４のエーテル結合を有する炭化水素基が好ましく、炭素数が１～４の鎖状飽和炭化水素基であることが、硬化性の観点から更に好ましい。

式（２）において、Ｘ²及びＺ²が同一または異なってメチレン基又は水素原子がメチル基で置換されたメチレン基であり、かつＹ²が酸素原子であることが好ましく、Ｘ²及びＺ²がメチレン基であり、Ｙ²が酸素原子であることがより好ましい。

Ｒ⁴は水素原子であることが好ましい。

式（１）で表されるジエン系カルボン酸またはエステルとしては、α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸１－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸１－メチル－１－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸１－メチル－２－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチル－１－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチル－２－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸１－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－メチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（１）で表されるジエン系カルボン酸又はジエン系カルボン酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、α－アリルオキシメチルアクリル酸、アルキル基（鎖状及び脂環式のいずれも含む）の炭素数が１～４であるα－アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが好ましい。

〔Ｂ－３成分〕ジエン系カルボン酸陰イオン
本発明の組成物における〔Ｂ－３成分〕ジエン系カルボン酸陰イオンは、下記式（３）で表される。

上記式（３）中、
Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基、であり、
Ｘ³、Ｙ³、及びＺ³は、同一または異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、又は酸素原子であり、Ｘ³、Ｙ³、及びＺ³の少なくとも１つは酸素原子であり、点線及び実線で表される酸素原子－炭素原子－酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子－酸素原子結合が等価であり、酸素原子－炭素原子－酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。

上記ジエン系カルボン酸陰イオンは、上記式（３）に示すように、酸素原子－炭素原子－酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっている構造をとっており、通常のカルボン酸陰イオンと同様に、水等の高極性溶媒中の場合は、溶媒分子で溶媒和され電離した状態（いわゆる電解質溶液となっている状態）で存在し、低極性溶媒や貧溶媒中、又は実質的に無溶媒の場合は、対カチオンとイオン結合で結合したイオン性物質（いわゆる塩）の状態で存在する。なお、本明細書において、実質的に無溶媒とは、溶媒が含まれていない形態、及び、溶媒が含まれているが、溶媒効果が発揮されないほどに微量しか含まれていない形態を表している。

本発明におけるジエン系カルボン酸陰イオンが「陰イオン」の状態で存在することを確認するには、通常のカルボン酸陰イオンの同定に適用される方法と同様の方法で確認でき、詳細は特開２０１３－２３１１６４号公報を参照できる。

本発明におけるジエン系カルボン酸陰イオンが、上記した塩の状態で存在する場合、当量の陰イオンと対カチオンがイオン結合し、全体として電気的に中性となっている（電気的に中和された）イオン性物質であって、上記陰イオンの少なくとも１つがジエン系カルボン酸陰イオンであるジエン系カルボン酸塩である。

本発明におけるジエン系カルボン酸塩は、一般のカルボン酸塩と同様に、対カチオンの構造や種類、溶媒、試料濃度、温度等によって、化学式としては同一であっても（すなわちジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンの比率としては同じであっても）、配位構造としては複数の異なる構造を取る場合がある。また、これらの異なる配位構造は互いに容易に可逆的に変換可能であり、そのために複数の配位構造の混合物となっていることも珍しくなく、これら複数の配位構造を単離、又は同定・定量することは容易ではない。このような現象は、対カチオンが複数の配位数を取り得る場合に生じることがあり、特に対カチオンが金属原子、又は金属原子からなる原子団である場合に生じ易い。

一般に、カルボン酸陰イオンは、単座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子、架橋性（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）配位子等、配位子として複数の配位のしかたをすることはよく知られている。

本発明におけるジエン系カルボン酸塩とは、単一の配位構造を指す概念ではなく、同一の化学式で表される塩であれば（すなわちジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンの比率が同じであれば）、複数の異なる配位構造を含む概念である。すなわち、同一の化学式であれば、異なる配位構造のもの（単一の配位構造からなっていても、複数の配位構造の混合物であっても）を、同一のものとして扱う概念である。

また、本発明におけるジエン系カルボン酸塩は、対カチオンの価数のうち少なくとも１価が本発明におけるジエン系カルボン酸陰イオンで占められていればよく、残りの価数はジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）で占められてもよい。対カチオンに対して、ジエン系カルボン酸陰イオンやそれ以外の陰イオンに加え、電子対供与性の中性分子（中性分子型配位子）が配位している場合もある。このような陰イオン（陰イオン性配位子）としては、例えば、酸化物イオン（Ｏ₂ ^-）、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、ジエン系カルボン酸陰イオン以外のカルボン酸陰イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等を挙げることができる。中性分子型配位子としては、水、アルコール類、アンモニア、アミン類、ホスフィン類、β－ケトエステル類、シクロペンタジエン類等を挙げることができる。他にも、非常に多くの陰イオン（陰イオン性配位子）、及び中性分子型配位子が知られている。本発明におけるジエン系カルボン酸塩は、このような陰イオン性配位子や中性分子型配位子を、対カチオンの価数や取り得る配位数に応じて、ただ１種類だけ含むこともできるし、異なる種類のものを複数種類、複数個持つこともできる。

以上のことから、本発明におけるジエン系カルボン酸塩は、少なくともジエン系カルボン酸陰イオンを表す化学式と対カチオンを表す化学式からなる化学式で表されることになる。場合によってはジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）や、中性分子型配位子を表す化学式をも含む化学式で表される。これらジエン系カルボン酸陰イオン、対カチオン、ジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）、中性分子型配位子の比率は、最も小さい整数比で表されるものである。仮に、ジエン系カルボン酸陰イオンをＲＣＯＯ、ジエン系カルボン酸陰イオン以外の陰イオン（陰イオン性配位子）をＸ、中性分子型配位子をＬ、対カチオンをＭ、とすれば、本発明におけるジエン系カルボン酸は、「（ＲＣＯＯ）_a（Ｘ）_b（Ｌ）_c（Ｍ）_d」（ａ、ｂ、ｃ、ｄは最小の整数比であり、ａ、ｄは１以上の整数、ｂ、ｃは０以上の整数である）と表されることになる。ただ、中性分子型配位子Ｌについては、Ｌが付いた塩か、不純物としてのＬと塩との混合物かを区別することは困難な場合がある。

本発明におけるジエン系カルボン酸陰イオンは、極めて優れた重合・硬化性を有し、水等の高極性溶媒中の状態のような溶媒分子で溶媒和され電離した状態（いわゆる電解質溶液となっている状態）でも、低極性溶媒や貧溶媒中、又は実質的に無溶媒の場合であるような、対カチオンとイオン結合で結合したイオン性物質の状態（いわゆる塩の状態）でも発揮される。

これらの中でも、重合活性の点から、Ｘ³，Ｚ³が同一又は異なってメチレン基又は水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、Ｙ³＝酸素原子である場合が好ましく、更にＸ³＝Ｚ³＝メチレン基、Ｙ³＝酸素原子である場合、すなわち、該ジエン系カルボン酸陰イオンがα－（メタ）アリルオキシメチルアクリル酸の陰イオンである場合がより好ましい。

本発明におけるジエン系カルボン酸塩は、低極性のものから高極性のものまで、種々の汎用の有機溶媒や反応性希釈剤、樹脂への優れた溶解性・相溶性を発揮し、場合によっては常温で液状となる。これは、ジエン系カルボン酸陰イオンが多くの有機基を含み、かつエーテル構造を含むことによるものである。

対カチオンは、ジエン系カルボン酸塩の溶解性や製膜性、硬化性、硬化物の諸物性に影響する。目的や用途に応じて、適宜選択すればよい。

上記対カチオンとしては、金属元素（金属原子）又は金属原子を含む原子団であるカチオンと、非金属原子からなる原子団であるカチオンとに分類でき、前者としては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが、後者としては、例えば、１５族元素の４級化イオン（アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等）に代表される典型非金属元素を陽イオン化したイオン（オニウムイオンともいう）が挙げられる。

特に、対カチオンが金属原子又は金属原子を含む原子団であるカチオンである場合、ジエン系カルボン酸塩を含む組成物の重合・硬化物に、イオン結合に由来する特性だけでなく、金属そのものに由来する特性をも付与することができるため、非常に利用価値が高い。すなわち、本発明におけるジエン系カルボン酸塩は、その対カチオンが金属原子又は金属原子を含む原子団であるカチオンであるジエン系カルボン酸塩（以下、単にジエン系カルボン酸金属塩と表することもある。）であることがより好ましい。

上記金属原子（金属元素）とは、典型金属元素又は遷移金属元素である。典型金属とは、通常、アルカリ金属（周期表１族のうち水素を除く元素からなる金属）、アルカリ土類金属（周期表２族の元素からなる金属）、周期表１２族の元素からなる金属、周期表１３族のうちホウ素を除く元素からなる金属、周期表１４族のうち炭素、ケイ素を除く元素からなる金属、周期表１５族のうち窒素、リン、砒素を除く元素からなる金属、周期表１６族のうち酸素、硫黄、セレン、テルルを除く元素からなる金属、を指すものであるが、本発明においては、ホウ素、ケイ素、砒素、セレン、テルルといった半金属に分類されることもある元素も、金属原子として含み得る。遷移金属とは、周期表３～１１族の元素からなる金属を指す。

ジエン系カルボン酸陰イオン及びその塩の製造方法は、例えば特開２０１３－２３１１６４号公報を参照すればよい。

組成物
本発明の組成物は、上述の通り、〔Ａ成分〕シリカ粒子及び〔Ｂ成分〕ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸陰イオン、及びジエン系カルボン酸エステルの少なくとも１種を含む。

〔Ａ－１成分〕のシリカ粒子の含有量は、組成物の固形成分１００質量％中、５～７０質量％であることが好ましい。シリカ粒子の含有量は、１０質量％以上であってもよいし、好ましくは１５質量％以上であってもよく、より好ましくは２０質量％以上であってもよく、また６０質量％以下であってもよく、より好ましくは５５質量％以下であってもよい。なお、固形成分とは、溶媒を除く成分を意味し、反応性化合物は前記溶媒に含まれない。

〔Ａ－２成分〕のシリカ粒子の含有量は、組成物の固形成分１００質量％中、１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であってもよいし、より好ましくは３０質量％以上であってもよく、また７０質量％以下であってもよいし、好ましくは６０質量％以下であってもよく、より好ましくは５５質量％以下であってもよい。

〔Ｂ－１成分〕ジエン系カルボン酸エステル化合物の含有量は、組成物中の固形成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、また８５質量％以下であってもよく、７５質量％以下であってもよく、６５質量％以下であってもよい。

〔Ｂ－２成分〕ジエン系カルボン酸及びエステル化合物と〔Ｂ－３成分〕ジエン系カルボン酸陰イオンの合計の含有量は、組成物中の固形成分１００質量％中、５質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、また８５質量％以下であってもよく、７５質量％以下であってもよく、６５質量％以下であってもよい。

組成物中の〔Ａ－１成分〕シリカ粒子と〔Ｂ－１成分〕ジエン系カルボン酸エステル化合物の質量比（Ａ－１／Ｂ－１）は、１５／８５以上が好ましく、３０／７０以上がより好ましく、４０／６０以上が更に好ましい。また、８５／１５以下が好ましく、７０／３０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましい。

組成物中の〔Ａ－２成分〕シリカ粒子と〔Ｂ－２成分〕ジエン系カルボン酸及びエステル化合物と〔Ｂ－３成分〕ジエン系カルボン酸陰イオンの合計量の質量比（Ａ－２／（Ｂ－２＋Ｂ－３））は、１５／８５以上が好ましく、３０／７０以上がより好ましく、４０／６０以上が更に好ましい。また、８５／１５以下が好ましく、７０／３０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましい。

〔Ｃ成分〕その他成分
また、本発明の組成物は、ジエン系カルボン酸化合物以外の他の重合性単量体、溶媒、ポリマー（樹脂）、又はその他添加剤を含んでいてもよい。

〔Ｃ－１成分〕他の重合性単量体
前記重合性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、単官能単量体及び架橋性単量体が挙げられる。

前記単官能単量体は、重合可能な炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、１種又は２種以上を用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；２，４－ジブロモ－６－ｓｅｃ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモ－６－イソプロピルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアリールオキシ単位を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、２－ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート等のアリールチオオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

架橋性単量体は、炭素－炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート等のグリセリルポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体；２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；ウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、紫光（登録商標）シリーズ（日本合成化学工業（株）製）、ＣＮシリーズ（サートマー社製）、ユニディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＵＸ シリーズ（日本化薬（株）製）等）；等が挙げられる。

〔Ｃ－２成分〕溶媒
前記溶媒としては、水；アルコール系溶媒；エーテル系溶媒；ケトン系溶媒；炭化水素系溶媒；ハロゲン化炭化水素系溶媒；フェノール等のフェノール系溶媒；エステル系溶媒；等の中から選択できる。

前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－オクタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のモノオール系溶媒；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、エチルペンタンジオール等のジオール系溶媒；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシメトキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、イソペンチルオキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、フェノキシエタノール、ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶媒；クロロエタノール、クロロプロパンジオール、トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒；ヒドロキシプロピオニトリル；アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール系溶媒；等が挙げられる。

前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族炭化水素エーテル系溶媒；ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の芳香族炭化水素エーテル系溶媒；プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１、２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル等のポリエーテル系溶媒；等が挙げられる。

前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
前記炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。

前記ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル等の塩素化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。

前記エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル等のギ酸エステル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３－メトキシブチルアセテート、酢酸ｓｅｃ－ヘキシル、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、２－フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸エステル系溶剤；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル等のプロピンオン酸エステル系溶剤；γ－ブチロラクトン：エチレングリコールモノアセテート；二酢酸エチレン；エチレングリコールエステル；ジエチレングリコールモノアセテート；炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル；乳酸エチル等の乳酸エステル；等が挙げられる。

〔Ｃ－３成分〕ポリマー（樹脂）
前記ポリマー（樹脂）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば６－ナイロン、６６－ナイロン、１２－ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂；クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリビニルブチラール系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂；エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂；等が挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。

〔Ｃ－４成分〕その他成分
前記その他成分としては、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を硬化させることができる。重合開始剤のなかでは、形成された被膜、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が適用される基材などに熱履歴を与えないことから、光重合開始剤が好ましい。

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４’－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オキシフェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］－エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２－［２－ヒドロキシエトキシ］－エチルエステル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］２－モルホリノプロパン－１－オン、２－モルホリノプロパン－１－オン、ヨードニウム、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、（４－メチルフェニル［４－（２－メチルプロピル）フェニル］）－ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の組成物１００質量％中、シリカ粒子、ジエン系カルボン酸化合物、上記した他の重合性単量体、及び溶媒以外の成分の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは０～３０質量％である。

硬化物
本発明には、シリカ粒子及びジエン系カルボン酸化合物を含む組成物の硬化物も含まれる。本発明の組成物は硬化性が良好、すなわち小さい照射エネルギーで硬化でき、また得られる硬化物は熱安定性にも優れている。硬化物の形状は特に限定されず、厚みは特に限定されないが、板状、シート状、フィルム状、繊維状などが挙げられる。特に硬化物の形状が板状、シート状、またフィルム状である場合の厚み、また繊維状である場合の直径は
２μｍ～１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５～５００μｍであり、更に好ましくは１０～１００μｍである。

本発明の組成物を厚さ２０μｍに塗工した際、３５００ｍＪ／ｃｍ^２以下の紫外線照射量で該組成物を硬化可能である。前記紫外線照射量はより好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは１５００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、下限は特に限定されないが、例えば５００ｍＪ／ｃｍ^２である。

硬化物の耐熱性は好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。硬化物の耐熱性については後述する測定方法により評価できる。

前記硬化塗膜のヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。硬化塗膜のヘイズは濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１：２０００の規定に準拠して求めることができる。

前記硬化塗膜の耐擦傷性評価は、実施例の耐擦傷性評価におけるＨａｚｅを比較し、その差分（ΔＨａｚｅ）が小さいほど耐擦傷性が良好となる。本発明の硬化物においては、ΔＨａｚｅが好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。

想定される用途
本発明の組成物は、良好な硬化性を有することから、例えばオフセットインキ、グラビアインキ、インクジェットインキ、フォトレジストインキ、接着剤、３Ｄプリント樹脂等に使用することが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例及び比較例については、以下の方法により測定評価した。

（１）硬化性評価
組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００＃１００）上にバーコーターを用いて厚さ２０μｍに塗布し、メタルハライドランプで１回の照射エネルギー量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、タックフリーになった時点を硬化したと判断し、硬化までの照射エネルギーの積算光量を測定した。

（２）透明性評価
ヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ－５０００）を用いて（１）硬化性評価によって作成した塗膜組成物のヘイズ値を記録した。

（３）耐擦傷性評価
厚さ２ｍｍのガラス板の上に乗せた前記硬化塗膜を、耐摩耗性試験機（株式会社井元製作所製、型式１５４Ａ）に固定し、荷重５００ｇの条件で＃００００のスチールウールを１０往復させた後、上記（２）透明性評価を行い、試験前後でヘイズ値の差分を記録した。

（４）耐熱性評価
粒子含有組成物を熱分析用深皿アルミパンに１０ｍｇ仕込み、岩崎電気株式会社製ＵＶ照射装置にて１００００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、１２０℃で３０分加熱し試料を調製した。示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、窒素雰囲気下、室温から５００℃まで１０℃／分で試料を昇温し、重量（質量）減少率が５％となる温度を分解温度として記録し耐熱性を評価した。

（５）平均一次粒子径及び変動係数（ＣＶ値）
表面処理後のシリカ粒子を、日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－７６００Ｆで撮影し、撮影したＳＥＭ像から任意の粒子５０個について、直径をノギスで測定し、５０個の直径の算術平均値を平均一次粒子径とした。なお走査型電子顕微鏡での写真撮影において、写真１枚の視野の中に粒子が５０～１００個となるように測定倍率を設定して行った。また、測定した５０個の粒子の一次粒子径について、下記式に基づいて変動係数（ＣＶ値）を求めた。
ＣＶ値（％）＝一次粒子径の標準偏差／平均一次粒子径×１００

［製造例１：２－（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル（ＡＯＭＡ－ＣＨ）の合成］
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器にシクロヘキサノール（ＣＨＯＨ） ２４．０４部、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（日本触媒社製、以後、ＡＯＭＡとする）７４．６部、酸化ジブチルすず（ＩＶ）（ＤＢＴＯ） ６．０部、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１．５部を仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、反応器内の圧力が２７ｋＰａになるまで徐々に減圧した。２７ｋＰａに到達してから昇温を開始し、内温が１００℃になるように調整し、エステル交換反応により生じたメタノールを溜出させながら６．５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＡＯＭＡ－ＣＨ、ＡＯＭＡ、ＣＨＯＨの面積比は３９：４５：１２であった。その後、一旦冷却し、８００Ｐａまで減圧した後、内温が１００℃に到達するまでＣＨＯＨ及びＡＯＭＡを留出させた。その後、冷却、解圧した。
反応液をｎ－ヘキサンで希釈し、更に４％ＮａＯＨ水溶液を加え、ＤＢＴＯを析出させ濾過により取り除いた。ろ液を油水分離し、得られた油層を１５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、油水分離した。この操作を５回繰り返し、残存ＡＯＭＡ、ＭＥＨＱを取り除いた。
得られた有機相に、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＬ、協和化学工業社製）を５．０部添加して、１時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、内温が２５～３０℃になるよう加温しながら、圧力が８００Ｐａになるまでゆっくり減圧してｎ－ヘキサンを除去した。８００Ｐａに到達した後、２０分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、ＡＯＭＡ－ＣＨを２６．４部得た。得られたＡＯＭＡ－ＣＨにＭＥＨＱ ０．００８部を加えＭＥＨＱの濃度が３００ｐｐｍになるように調製した。

［製造例２：シリカ粒子溶媒分散体の製造］
〔ａ工程〕
攪拌機、滴下口、温度計を備えた５０ＬのＳＵＳ製容器にメタノール１６５００ｇ、水３２００ｇ、２５％アンモニア水１３００ｇ、３０分間撹拌することで均一な混合溶液を得た。上記混合溶液の液温を４９～５１℃に調整し撹拌しながら、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）５７００ｇを滴下口から９０分間かけて滴下した。滴下終了後も引き続き上記液温を維持しながら３０分間攪拌を行うことで、シリカ粒子のアルコール性溶液懸濁液（１）を得た。
得られた懸濁液（１）を再び攪拌しながら５０℃へ昇温し、液温および攪拌を維持しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ―１０３）６５６ｇを１２０分かけて滴下した。続いてヘキサメチルジシラザン（信越化学工業製ＳＺ―３１）２６７ｇを滴下口から５０分かけて滴下した。滴下終了後も引き続き上記液温を維持しながら１５時間攪拌を行うことで、粒子表面にフェニル基およびメチル基を有するシリカ粒子のアルコール性溶液懸濁液（２）を得た。

〔ｂ工程〕
〔ａ工程〕で得られた懸濁液（２）を、分画分子量約１００００のセラミック製の管状限外ろ過膜が装着された市販の限外ろ過膜を用いて、室温でメタノールを適宜加えながら溶媒置換を行い、ＳｉＯ_２濃度１１％になるまで濃縮することで、シリカ粒子メタノール分散体（３）を得た。平均一次粒子径は２５ｎｍ、ＣＶ値は１３．７％、球形比は１．０３であった。

〔ｃ工程〕
〔ｂ工程〕で得られたシリカ粒子メタノール分散体（３）を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ（オルガノ製）を充填したカラムに、室温条件下、１時間あたりの空間速度３の通液速度で通過させることにより、シリカ粒子のメタノール分散体（４）を得た。

［製造例３：シリカ粒子ＡＯＭＡ－ＣＨ分散体の製造］
〔ｄ－１工程〕
〔ｃ工程〕で得られた分散体（４）を１８００ｇ秤量し、ロータリーエバポレーターで減圧度３０～３００ｈＰａ、４０℃で溶媒を減圧蒸留により濃縮しながら、製造例１で得られたＡＯＭＡ－ＣＨを逐次添加することで分散媒置換を行い、ＳｉＯ_２濃度が５０％になるよう濃縮することで、シリカ粒子ＡＯＭＡ－ＣＨ分散体（５）を得た。

［製造例４：シリカ粒子シクロヘキシルアクリレート分散体の製造］
〔ｄ－２工程〕
〔ｃ工程〕で得られた分散体（４）を１８００ｇ秤量し、ロータリーエバポレーターで減圧度３０～３００ｈＰａ、４０℃で溶媒を減圧蒸留により濃縮しながら、シクロヘキシルアクリレート（以後、ＣＨＡとする）を逐次添加することで分散媒置換を行い、ＳｉＯ_２濃度が５０％になるよう濃縮することで、シリカ粒子ＣＨＡ分散体（６）を得た。

［製造例５：シリカ粒子シクロヘキシルメタクリレート分散体の製造］
〔ｄ－３工程〕
〔ｃ工程〕で得られた分散体（４）を１８００ｇ秤量し、ロータリーエバポレーターで減圧度３０～３００ｈＰａ、４０℃で溶媒を減圧蒸留により濃縮しながら、シクロヘキシルメタクリレート（以後、ＣＨＭＡとする）を逐次添加することで分散媒置換を行い、ＳｉＯ_２濃度が５０％になるよう濃縮することで、シリカ粒子ＣＨＭＡ分散体（７）を得た。

［製造例６：シリカ粒子含有組成物の製造］
製造例３で得られたシリカ粒子ＡＯＭＡ－ＣＨ分散体（５）について、透明ガラス瓶に当該溶液５ｇにＯｍｎｉｒａｄ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製）０．２ｇを仕込み、撹拌・脱泡装置（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて均一になるまで撹拌を行い、シリカ粒子含有組成物（８）を得た。

［製造例７：シリカ粒子含有組成物の作成］
製造例４で得られたシリカ粒子ＣＨＡ分散体（６）について、透明ガラス瓶に当該溶液５ｇにＯｍｎｉｒａｄ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製）０．２ｇを仕込み、撹拌・脱泡装置（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて均一になるまで撹拌を行い、シリカ粒子含有組成物（９）を得た。

［製造例８：シリカ粒子含有組成物の製造］
製造例５で得られたシリカ粒子ＣＨＭＡ分散体（７）について、透明ガラス瓶に当該溶液５ｇにＯｍｎｉｒａｄ１８４（光ラジカル重合開始剤、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製）０．２ｇを仕込み、撹拌・脱泡装置（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて均一になるまで撹拌を行い、シリカ粒子含有組成物（１０）を得た。

製造例６～８で得られたシリカ粒子含有組成物（８）～（１０）、及びシリカを含まないＡＯＭＡ－ＣＨについてそれぞれ、（１）硬化性評価、（２）透明性評価、（３）耐擦傷性評価および（４）硬化物の耐熱性評価を実施した結果を表１に示す。

表１によれば、
実施例１は、ＵＶ照射をした際に白化した比較例１よりも硬化性の面で優れており、比較例２との対比では硬化に要するエネルギー量で明らかに下回っていることがわかる。
また、実施例１は、比較例１～２に比べて硬化物の熱安定性に優れていることが分かる。
得られた硬化体の外観においても、比較例１からは透明性、比較例２、３からは耐擦傷性の面で良好な結果が得られていることがわかる。

本発明の組成物は、例えばオフセットインキ、グラビアインキ、インクジェットインキ、フォトレジストインキ、接着剤、３Ｄプリント樹脂等に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 〔Ａ－１成分〕平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、粒子径の変動係数（個数基準）が２５％以下であるシリカ粒子と、
   〔Ｂ－１成分〕下記式（１）で表されるジエン系カルボン酸エステルを含む組成物。
   上記式（１）中、
   Ｒ¹は炭素数が５～１５の有機基であり、
   Ｒ²は、水素原子またはメチル基であり、
   Ｘ¹、Ｙ¹、及びＺ¹は、同一または異なって、メチレン基、水素原子がメチル基で置換されたメチレン基、又は酸素原子であり、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹の少なくとも１つは酸素原子である。
2. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記式（１）中、
   Ｒ ¹ は炭素数が５～１５の脂環式炭化水素基である、組成物。
3. 請求項１又は２に記載の組成物の硬化物。