JP7796551B2 - 縮環カルコゲナジアゾール化合物、その製造法及び有機トランジスタ素子 - Google Patents

Description

本発明は、縮環カルコゲナジアゾール化合物とその製造法、及び該化合物を含む有機トランジスタ素子に関する。

有機半導体は、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ素子、有機ＥＬ等に用いられ、省エネルギー、低コスト、有機溶媒可溶性、軽量、フレキシブル等の無機半導体に無い特徴を有する。またプリンテッドエレクトロニクスへと応用される塗布材料としても用いることができる（例えば特許文献１）。

電子を電荷担体とするｎ型有機半導体は、電子求引性基が導入された深い最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位を持つπ共役構造を持つものが多く、例えば、ＢＱＱＤＩ誘導体（例えば非特許文献１）やベンゾビス（チアゾール）誘導体（例えば特許文献２）等のπ共役化合物がｎ型半導体特性を示し、有機トランジスタ素子に利用できることが報告されている。

しかしながら、電荷移動度に優れる正孔を電荷担体とするｐ型有機半導体に対し、同等の電子移動度を示すｎ型有機半導体の報告例は極めて少ない。また、ｎ型有機半導体を用いた有機トランジスタ素子が大気安定性を得るためには該ｎ型有機半導体のＬＵＭＯのエネルギー準位が－４．０ｅＶ以下であることが望ましいが、このような深いＬＵＭＯ準位をもつｎ型有機半導体の例も限られている。

特開２０１７－５９６６８号公報 ＷＯ２０１５／０４１０２６号

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ，６巻，ｅａａｚ０６３２，２０２０年．

本発明の課題は、塗布プロセスにより製造可能な有機トランジスタ素子に用いることができる、有機溶媒への溶解性及び耐熱性に優れ、－４．０ｅＶ以下のＬＵＭＯ準位をもつｎ型半導体特性を示す縮環カルコゲナジアゾール化合物、その製造法を提供することにある。

本発明者は、６Ｈ－フルオレノ［３，４－ｃ］［１，２，５］カルコゲナジアゾール骨格を含む縮環カルコゲナジアゾール化合物が高い溶解性、高い耐熱性、深いＬＵＭＯ準位、さらにｎ型半導体特性を併せ持つことを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の要旨から構成される。
［要旨１］

下記式（１）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物。

（式中、Ｊ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基で置換されていてもよい窒素原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；電子求引性基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。Ｘ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から１８の芳香族炭化水素基又はシアノ基で置換された窒素原子；下記式（２）で示される基を表す。）

（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は電子求引性基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基を表す。）
［要旨２］

下記式（４）で示されるカルコゲナジアゾール中間体と酸とを反応させる、式（１ａ）で表される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。

（式中、Ｊ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基で置換されていてもよい窒素原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；電子求引性基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。Ｚは脱離基を表す。）

（式中、Ｊ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同じ意味を表す。）
［要旨３］

式（１ａ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物と、Ｙ^１－ＣＨ_２－Ｙ^２（５）（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は電子求引性基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基を表す。）で示される活性メチレン化合物とを反応させる、式（１ｂ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。

（式中、Ｊ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基で置換されていてもよい窒素原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；電子求引性基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、前記と同じ意味を表す。）
［要旨４］

下記式（１ｃ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物にハロゲン化剤を作用させる、式（１ｄ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。

（式中、Ｊ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基で置換されていてもよい窒素原子を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；電子求引性基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。Ｘ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から１８の芳香族炭化水素基又はシアノ基で置換された窒素原子；下記式（２）で示される基を表す。）

（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は電子求引性基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基を表す。）

（式中、Ｊ^１及びＸ^１は、前記と同じ意味を表す。Ｗ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；電子求引性基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。）
［要旨５］

式（１ｅ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物と、Ｒ^１３－Ｍ（６）で示される金属試薬（式中、Ｒ^１３は炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。Ｍは、金属基、ヘテロ原子基又は水素原子を表す。）とを、パラジウム触媒及び場合によっては塩基の存在下に反応させる、式（１ｆ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。

（式中、Ｊ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基で置換されていてもよい窒素原子を表す。Ｗ^２及びＷ^３は、各々独立に、ハロゲン原子；水素原子；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。但し、Ｗ^２及びＷ^３の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｘ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から１８の芳香族炭化水素基又はシアノ基で置換された窒素原子；下記式（２）で示される基を表す。）

（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は電子求引性基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基を表す。）

（式中、Ｊ^１及びＸ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^１４は、水素原子；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。但し、２つのＲ^１４は同時に水素原子とはなり得ない。）
［要旨６］

［要旨１］に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物を含んで成る製膜用組成物。
［要旨７］

［要旨１］に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物を含む有機薄膜。
［要旨８］

［要旨１］に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物を含む有機トランジスタ素子。

本発明に係る縮環カルコゲナジアゾール化合物は高い溶解性と耐熱性を併せ持ち、これを活性層とする有機トランジスタ素子を効率よく駆動させることができる。

有機トランジスタ素子の断面形状による構造を示す図である。

以下、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（以下単に、縮環カルコゲナジアゾール化合物と称することもある。）について詳細に説明する。

本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物は式（１）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物（以下、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）と称することがある。）であり、式（１）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物として、以下縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）及び（１ｆ）が挙げられる。

［Ｊ^１について］
Ｊ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基で置換されていてもよい窒素原子を表す。

Ｊ^１で表されるカルコゲン原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の有機トランジスタ素子における性能がよい点で酸素原子又は硫黄原子が好ましい。

Ｊ^１で表される窒素原子は炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５－ノニル基、デシル基、２－デシル基、５－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を例示することができる。

Ｊ^１で表される窒素原子は炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基で置換されていてもよく、該芳香族基としてはチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フタラジニル基等を例示することができる。

［Ｒ^１～Ｒ^６，Ｒ^８～Ｒ^１４について］
Ｒ^１～Ｒ^６、Ｒ^８～Ｒ^１２は、水素原子；ハロゲン原子；電子求引性基；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表し、Ｒ^１３は、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表し、Ｒ^１４は、水素原子；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の安定性に優れる点で、臭素原子が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される電子求引性基としてはシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基等を例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）を有機トランジスタ素子とした際の性能がよい点で、トリフルオロメチル基、シアノ基が好ましく、シアノ基がさらに好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数１から２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれであってもよく、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５－ノニル基、デシル基、２－デシル基、５－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を例示することができる。縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の溶解性が高い点で、直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１から１２のアルキル基がさらに好ましく、ヘキシル基又はドデシル基が殊更好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキニル基のいずれでもよく、具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、４－ヘプテニル基、５－ヘプテニル基、６－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、３－オクテニル基、４－オクテニル基、５－オクテニル基、６－オクテニル基、７－オクテニル基、１－ノネニル基、２－ノネニル基、３－ノネニル基、４－ノネニル基、５－ノネニル基、６－ノネニル基、７－ノネニル基、８－ノネニル基、１－デセニル基、２－デセニル基、３－デセニル基、４－デセニル基、５－デセニル基、６－デセニル基、７－デセニル基、８－デセニル基、９－デセニル基、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、２－ヘプチニル基、３－ヘプチニル基、４－ヘプチニル基、５－ヘプチニル基、６－ヘプチニル基、１－オクチニル基、２－オクチニル基、３－オクチニル基、４－オクチニル基、５－オクチニル基、６－オクチニル基、７－オクチニル基、１－ノニニル基、２－ノニニル基、３－ノニニル基、４－ノニニル基、５－ノニニル基、６－ノニニル基、７－ノニニル基、８－ノニニル基、１－デシニル基、２―デシニル基、３―デシニル基、４―デシニル基、５―デシニル基、６―デシニル基、７―デシニル基、８―デシニル基、９―デシニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、２―メチルプロペ－１－ニル基、２―エチル－ブテ－１－ニル基、２―プロピル－ペンテ－１ニル基、２―ブチル－ヘキセ－１－ニル基等を例示することができる。縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の溶解性が高い点で、炭素数２から１０の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、１－オクチニル基が殊更好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される、電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されていても良い炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、２－プロピルフェニル基、２－ブチルフェニル基、２－ペンチルフェニル基、２－ヘキシルフェニル基、２－へプチルフェニル基、２－オクチルフェニル基、２－ノニルフェニル基、２－デシルフェニル基、２－ウンデシルフェニル基、２－ドデシルフェニル基、３－メチルフェニル基、３－エチルフェニル基、３－プロピルフェニル基、３－ブチルフェニル基、３－ペンチルフェニル基、３－ヘキシルフェニル基、３－へプチルフェニル基、３－オクチルフェニル基、３－ノニルフェニル基、３－デシルフェニル基、３－ウンデシルフェニル基、３－ドデシルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－プロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ペンチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－へプチルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－ノニルフェニル基、４－デシルフェニル基、４－ウンデシルフェニル基、４－ドデシルフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－トリフルオロフェニル基、４－ペンタフルオロエチルフェニル基、４－ヘプタフルオロプロピルフェニル基、４－（２’，２’，３’，３’，４’，４’，４’－ヘプタフルオロブチル）フェニル基、４－シアノ－３－メチルフェニル基、４－シアノ－３－エチルフェニル基、４－シアノ－３－プロピルフェニル基、３－ブチル－４－シアノフェニル基、４－シアノ－３－ペンチルフェニル基、４－シアノ－３－ヘキシルフェニル基、４－シアノ－３－へプチルフェニル基、４－シアノ－３－オクチルフェニル基、４－シアノ－３－ノニルフェニル基、４－シアノ－３－デシルフェニル基、４－シアノ－３－ウンデシルフェニル基、４－シアノ－３－ドデシルフェニル基、３－シアノフェニル基、３－シアノ－４－メチルフェニル基、３－シアノ－４－エチルフェニル基、３－シアノ－４－プロピルフェニル基、４－ブチル－３－シアノフェニル基、３－シアノ－４－ペンチルフェニル基、３－シアノ－４－ヘキシルフェニル基、３－シアノ－４－へプチルフェニル基、３－シアノ－４－オクチルフェニル基、３－シアノ－４－ノニルフェニル基、３－シアノ－４－デシルフェニル基、３－シアノ－４－ウンデシルフェニル基、３－シアノ－４－ドデシルフェニル基、３，４－ジシアノフェニル基、５－メチルチオフェニル基、５－エチルチオフェニル基、５－プロピルチオフェニル基、５－ブチルチオフェニル基、５－ペンチルチオフェニル基、５－ヘキシルチオフェニル基、５－へプチルチオフェニル基、５－オクチルチオフェニル基、５－ノニルチオフェニル基、５－デシルチオフェニル基、５－ウンデシルチオフェニル基、５－ドデシルチオフェニル基、［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－シアノ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、［２，２’－ビチオフェニル］－５－イル基、５－シアノ－［２，２’－ビフェニル］－５－イル基等を例示することができる。縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の溶解性及び結晶性がよい点で、電子求引性基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されている炭素数６から１２の単環、連結環又は縮合環の芳香族炭化水素基が好ましく、電子求引性基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されているフェニル基がさらに好ましく、４－シアノフェニル基又は４－へキシルフェニル基が殊更好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数が７から１４のアラルキル基としては、ベンジル基、１－（２－チオフェニル）メチル基、１－（２－フリル）メチル基、２－フェニルエチル基、２－（２－チオフェニル）エチル基、２－（２－フリル）エチル基、３－フェニルプロピル基、３－（２－チオフェニル）エチル基、３－（２－フリル）エチル基、４－フェニルブチル基、４－（２－チオフェニル）エチル基、４－（２－フリル）エチル基等を例示することができる。

Ｒ^１としては、水素原子；フッ素原子又は臭素原子；シアノ基；炭素数１から１２のアルキル基；炭素数２から８の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されている炭素数６から１２の単環、連結環又は縮合環の芳香族炭化水素基；炭素数７から１０のアラルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、臭素原子、シアノ基、ヘキシル基、１－オクチニル基、４－シアノフェニル基、４－へキシルフェニル基等である。

Ｒ^４としては、水素原子；フッ素原子又は臭素原子；シアノ基；炭素数１から１２のアルキル基；炭素数２から８の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されている炭素数６から１２の単環、連結環又は縮合環の芳香族炭化水素基；炭素数７から１０のアラルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、臭素原子、シアノ基、ヘキシル基、ドデシル基、１－オクチニル基等である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２としては、水素原子；フッ素原子又は臭素原子；シアノ基；炭素数１から１２のアルキル基；炭素数２から８の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されている炭素数６から１２の単環、連結環又は縮合環の芳香族炭化水素基；炭素数７から１０のアラルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

Ｒ^１３としては、炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基が好ましく、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、１－オクチニル基、４－シアノフェニル基、４－へキシルフェニル基等である。

Ｒ^１４としては、水素原子；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、ヘキシル基、ドデシル基、１－オクチニル基、４－シアノフェニル基、４－へキシルフェニル基等である。

［Ｘ^１、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^３、Ｙ^１、Ｙ^２について］
Ｘ^１は、カルコゲン原子；炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から１８の芳香族炭化水素基又はシアノ基で置換された窒素原子；下記式（２）で示される基を表す。

（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は電子求引性基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基を表す。）

Ｘ^１で表されるカルコゲン原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の安定性に優れる点で酸素原子が好ましい。

Ｘ^１で表される窒素原子は炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５－ノニル基、デシル基、２－デシル基、５－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を例示することができる。

Ｘ^１で表される窒素原子は炭素数６から１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチルフェニル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、フェナントリル基、アントラニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、トリプチセニル基、ペリレニル基等を例示することができる。

Ｙ^１及びＹ^２で表される電子求引性基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基としては、４－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４－シアノフェニル基、３，５－ジシアノフェニル基、２，６－ジシアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３，５－ジニトロフェニル基、２，６－ジニトロフェニル基等を例示することができる。縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）を有機トランジスタ素子にした際の性能がよい点で、Ｙ^１及びＹ^２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、シアノ基がさらに好ましい。

これらの中でも、Ｘ^１としては、酸素原子、硫黄原子、シアノ基で置換されている窒素原子又は式（２）で表されるＹ^１及びＹ^２がフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、特に縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）を有機トランジスタ素子とした際の性能がよい点で、式（２）で表されるＹ^１及びＹ^２がシアノ基であることが好ましい。

Ｗ^１は、ハロゲン原子を表し、Ｗ^２及びＷ^３は、ハロゲン原子；水素原子；炭素数１から２０のアルキル基；炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；炭素数７から１４のアラルキル基を表す。但し、Ｗ^２及びＷ^３の少なくとも１つはハロゲン原子である。

Ｗ^１、Ｗ^２及びＷ^３で表されるハロゲン原子としては、Ｒ^１～Ｒ^６，Ｒ^８～Ｒ^１２で例示したハロゲン原子と同様のものを例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の安定性が高い点で、臭素原子が好ましい。

Ｗ^２及びＷ^３で表される炭素数１から２０のアルキル基としては、Ｒ^１～Ｒ^６，Ｒ^８～Ｒ^１４で例示したアルキル基と同様のものを例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の溶解性が高い点で、直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１から１２のアルキル基がさらに好ましく、ヘキシル基又はドデシル基が殊更好ましい。

Ｗ^２及びＷ^３で表される炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^１～Ｒ^６，Ｒ^８～Ｒ^１４で例示した不飽和脂肪族炭化水素基と同様のものを例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の溶解性が高い点で、炭素数２から１０の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２から１０のアルキニル基がさらに好ましく、１－オクチル基が殊更好ましい。

Ｗ^２及びＷ^３で表される、電子求引性基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基としては、Ｒ^１～Ｒ^６，Ｒ^８～Ｒ^１４で例示した基と同様のものを例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の溶解性及び結晶性がよい点で、電子求引性基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されている炭素数６から１２の単環、連結環又は縮合環の芳香族炭化水素基が好ましく、電子求引性基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されているフェニル基がさらに好ましく、４－シアノフェニル基又は４－へキシルフェニル基が殊更好ましい。

Ｗ^２及びＷ^３で表される炭素数が７から１４のアラルキル基としては、Ｒ^１～Ｒ^６，Ｒ^８～Ｒ^１４で例示したアラルキル基と同様のものを例示することができる。

縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）としては、下記式（１－１－１）から（１－１－１３３）、（１－１－８－ｎ６）、（１－１－９－ｎ１２）、（１－１－１０－ｎ６）、（１－１－１１－ｎ６）、（１－１－１２－ｎ６）、（１－１－１３－ｎ６）、（１－１－１４－ｎ６）、（１－１－１５－ｎ６）、（１－１－１６－ｎ６）、（１－１－２６－ｎ６）、（１－１－２７－ｎ６）、（１－１－２８－ｎ６）、（１－１－３５－ｎ６）、（１－１－３６－ｎ６）、（１－１－３７－ｎ６）、（１－１－３８－ｎ６）、（１－１－３９－ｎ６）、（１－１－４０－ｎ６）、（１－１－５９－ｎ６）、（１－１－６５－ｎ６）、（１－１－７１－ｎ６）、（１－１－７７－ｎ６）、（１－１－８３－ｎ６）、（１－１－８９－ｎ６）、（１－２－１）から（１－２－１３３）、（１－２－８－ｎ６）、（１－２－９－ｎ１２）、（１－２－１０－ｎ６）、（１－２－１１－ｎ６）、（１－２－１２－ｎ６）、（１－２－１３－ｎ６）、（１－２－１４－ｎ６）、（１－２－１５－ｎ６）、（１－２－１６－ｎ６）、（１－２－２６－ｎ６）、（１－２－２７－ｎ６）、（１－２－２８－ｎ６）、（１－２－３５－ｎ６）、（１－２－３６－ｎ６）、（１－２－３７－ｎ６）、（１－２－３８－ｎ６）、（１－２－３９－ｎ６）、（１－２－４０－ｎ６）、（１－２－５９－ｎ６）、（１－２－６５－ｎ６）、（１－２－７１－ｎ６）、（１－２－７７－ｎ６）、（１－２－８３－ｎ６）、（１－２－８９－ｎ６）、（１－３－１）から（１－３－２０）、（１－３－８－ｎ６）、（１－３－９－ｎ６）、（１－３－１０－ｎ６）、（１－４－１）から（１－４－２０）、（１－４－８－ｎ６）、（１－４－９－ｎ６）、（１－４－１０－ｎ６）、（１－５－１）から（１－５－１０）、（１－５－８－ｎ６）、（１－５－９－ｎ６）、（１－５－１０－ｎ６）、（２－１－１）から（２－１－２５）、（２－１－８－ｎ６）、（２－１－９－ｎ６）、（２－１－１０－ｎ６）、（２－２－１）から（２－２－２５）、（２－２－８－ｎ６）、（２－２－９－ｎ６）、（２－２－１０－ｎ６）、（２－３－１）から（２－３－２０）、（２－３－８－ｎ６）、（２－３－９－ｎ６）、（２－３－１０－ｎ６）、（２－４－１）から（２－４－２０）、（２－４－８－ｎ６）、（２－４－９－ｎ６）、（２－４－１０－ｎ６）、（２－５－１）から（２－５－１０）、（２－５－８－ｎ６）、（２－５－９－ｎ６）、（２－５－１０－ｎ６）等を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ｎは１～１２の自然数，ｍは０～１０の整数，ｋは１～４の自然数を表す。

前記式中、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１及びＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は直鎖アルキル基を表す。

有機トランジスタ素子にした際の性能が良い点で、式（１－２－１）、（１－２－９－ｎ６）、（１－２－９－ｎ１２）、（１－２－１０－ｎ６）、（１－２－１３－ｎ６）、（１－２－１６－ｍ６）、（１－２－４８）、（１－２－５９－ｎ６）、（１－２－６１）、（１－２－９５）、（２－２－９－ｎ６）で示される化合物が好ましい。

次に、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の製造法に関して説明する。本発明の製造法は、以下に示す製造法（Ａ）から（Ｄ）（以下、各々製造法（Ａ）、製造法（Ｂ）、製造法（Ｃ）、製造法（Ｄ）と称することがある。）に示す通りである。

まず、製造法（Ａ）について説明する。

製造法（Ａ）は、式（４）で示されるカルコゲナジアゾール中間体（以下、カルコゲナジアゾール中間体（４）と称することもある。）と酸とを反応させることにより、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に含まれる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ａ）の製造法である。
製造法（Ａ）

（式中、Ｊ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同様の意味を表す。Ｚは脱離基を表す。）

Ｚで表される脱離基としては、水素原子；水酸基；アルコキシ基；塩素原子；アセトキシ基；アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい窒素原子等を例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ａ）の反応収率が良い点で、水酸基；メトキシ基；エトキシ基；塩素原子；アセトキシ基が好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

具体的カルコゲナジアゾール中間体（４）としては、下記式（３－１－１）から（３－１－２３）、（３－２－１）から（３－２－１６）、（３－３－１）から（３－３－１１）を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

カルコゲナジアゾール中間体（４）は、例えば、文献記載の方法（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｄｉｔｉｏｎ、４６巻、７６８１－７６８４ページ、２００７年等）を参考に製造できる。

製造法（Ａ）は酸存在下で実施することが必須であり、当該酸としては、ブレンステッド酸やルイス酸を用いることができる。ブレンステッド酸としては、ヨウ化水素酸、塩化水素、臭化水素、ヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸、ホスホン酸、クロロスルホン酸、硝酸等の無機ブレンステッド酸、酢酸、グリコール酸、パルミチン酸、ソルビン酸、フタル酸、クロロジフルオロ酢酸、パルミチン酸、ギ酸、ジフルオロ酢酸、アミノメタンスルホン酸、２－ヒドロキシ安息香酸、マレイン酸、クロコン酸、トリブロモ酢酸、チオ酢酸、アントラニル酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チオクト酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、５－スルホサリチル酸、フマル酸、プロピオン酸、チオグリコール酸、スルファニル酸、ブロモ酢酸、酒石酸、ベンゼンスルホン酸、没食子酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロ酢酸、安息香酸、コハク酸、リンゴ酸、２－ヒドロキシプロピオン酸、トリクロロ酢酸、マロン酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、１、２－ベンゼンジスルホン酸イミド、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリグリコラミン酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、アスコルビン酸等の有機ブレンステッド酸、ルイス酸としては、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、臭化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルミニウム系ルイス酸、塩化スズ（ＩＶ）等のスズ系ルイス酸、塩化チタン（ＩＶ）、オルトチタン酸テトライソプロピル等のチタン系ルイス酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ジシクロヘキシル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ボラン等のホウ素系ルイス酸等、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）等のトリフラート系ルイス酸、塩化インジウム（ＩＩＩ）等のインジウム系ルイス酸等を例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。反応収率が良い点でブレンステッド酸が好ましく、有機ブレンステッド酸がさらに好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が殊更好ましい。

製造法（Ａ）に使用する酸の量に制限はないが、反応収率がよい点で、カルコゲナジアゾール中間体（４）１当量に対して１．０～３０モル当量が好ましい。

製造法（Ａ）は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）等のハロゲン溶媒、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）＝Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホスホロアミダート（ＰＦ－３７）、リン酸＝トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）等のフッ素溶媒、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸性溶媒、ニトロメタン、水等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。

反応収率が良い点でハロゲン溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢがより好ましく、１，２－ジクロロエタンがさら好ましい。

製造法（Ａ）は、－８０℃～１８０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率が良い点で２０℃～１５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ａ）は、製造法（Ａ）の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ、ソックスレー抽出等の当業者が有機化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。

製造法（Ａ）で得られる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ａ）としては、前記式（１－１－１）から（１－１－４）、（１－１－４４）から（１－１－４９）、（１－１－５７）、（１－１－９９）、（１－１－１００）、（１－１－１０３）、（１－１－１０５）、（１－１－１０６）、（１－１－１０９）、（１－１－１２３）、（１－１－９－ｎ６）、（１－１－９－ｎ１２）、（１－１－９８－ｎ６）、（１－１－１０４－ｎ６）、（２－１－１）から（２－１－４）、（２－１－１１）から（２－１－２０）、（２－１－９－ｎ６）等を例示することができる。

次に、本発明の製造法（Ｂ）について説明する。
製造法（Ｂ）

製造法（Ｂ）は、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ａ）と、Ｙ^１－ＣＨ_２－Ｙ^２（５）（式中、Ｙ^１及びＹ^２は前記と同じ意味を表す。）で示される活性メチレン化合物とを反応させる、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に含まれる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｂ）の製造法である。

（式中、Ｊ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ^１及びＹ^２は、前記と同様の意味を表す。）

製造法（Ｂ）に用いる活性メチレン化合物Ｙ^１－ＣＨ_２－Ｙ^２（５）としては、Ｙ^１及びＹ^２が各々独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、４－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４－シアノフェニル基、３，５－ジシアノフェニル基、２，６－ジシアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３，５－ジニトロフェニル基、２，６－ジニトロフェニル基で表される化合物等を例示することできる。

製造法（Ｂ）に用いる活性メチレン化合物（５）は市販品を用いることができる。

製造法（Ｂ）において、反応を促進させる目的で添加剤を加えることができる。該添加剤としては、製造法（Ａ）にて例示したブレンステッド酸やルイス酸を例示することができる。縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｂ）の反応収率がよい点でルイス酸が好ましく、酸化アルミニウム又は四塩化チタンがさらに好ましい。

製造法（Ｂ）において、添加剤として塩基を加えることができる。該塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトルイジン、ピリジン、ピコリン等の第三級アミンを例示することができ、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｂ）の反応収率がよい点で第三級アミンが好ましく、ピリジンがさらに好ましい。

製造法（Ｂ）に使用する活性メチレン化合物の量に制限はないが、反応収率がよい点で、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ａ）１当量に対して１．０から１０モル当量が好ましい。

製造法（Ｂ）は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド溶媒、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢ等のハロゲン溶媒、ピリジン、トリエチルアミン、ニトロメタン等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。反応収率がよい点で、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、ＤＭＦ、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢ、ピリジン及びこれらの混合溶媒が好ましく、ＴＨＦ及びピリジンが殊更好ましい。

製造法（Ｂ）は、０℃～１８０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率が良い点で２０℃～１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｂ）は、製造法（Ｂ）の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ、ソックスレー抽出等の当業者が有機化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。

製造法（Ｂ）で得られる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｂ）としては、前記式（１－２－１）から（１－２－１２３）、（１－２－８－ｎ６）、（１－２－９－ｎ１２）、（１－２－１０－ｎ６）、（１－２－１１－ｎ６）、（１－２－１２－ｎ６）、（１－２－１３－ｎ６）、（１－２－１４－ｎ６）、（１－２－１５－ｎ６）、（１－２－１６－ｎ６）、（１－２－２６－ｎ６）、（１－２－２７－ｎ６）、（１－２－２８－ｎ６）、（１－２－３５－ｎ６）、（１－２－３６－ｎ６）、（１－２－３７－ｎ６）、（１－２－３８－ｎ６）、（１－２－３９－ｎ６）、（１－２－４０－ｎ６）、（１－２－５９－ｎ６）、（１－２－６５－ｎ６）、（１－２－７１－ｎ６）、（１－２－７７－ｎ６）、（１－２－８３－ｎ６）、（１－２－８９－ｎ６）、（１－３－１）から（１－３－２０）、（１－３－８－ｎ６）、（１－３－９－ｎ６）、（１－３－１０－ｎ６）、（１－４－１）から（１－４－２０）、（１－４－８－ｎ６）、（１－４－９－ｎ６）、（１－４－１０－ｎ６）、（２－２－１）から（２－２－２５）、（２－２－８－ｎ６）、（２－２－９－ｎ６）、（２－２－１０－ｎ６）、（２－３－１）から（２－３－２０）、（２－３－８－ｎ６）、（２－３－９－ｎ６）、（２－３－１０－ｎ６）、（２－４－１）から（２－４－２０）、（２－４－８－ｎ６）、（２－４－９－ｎ６）、（２－４－１０－ｎ６）等を例示することができる。

次に、製造法（Ｃ）について説明する。
製造法（Ｃ）

製造法（Ｃ）は、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に含まれる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｃ）にハロゲン化剤を作用させる、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に含まれる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｄ）の製造法である。

（式中、Ｊ^１、Ｘ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＷ^１は、前記と同様の意味を表す。）

製造法（Ｃ）に用いる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｃ）はとしては、前記式（１－１－１）、（１－１－３）、（１－１－６）、（１－１－１８）、（１－１－２１）、（１－１－２４）、（１－１－３０）、（１－１－３３）、（１－１－４２）、（１－１－４５）、（１－１－４８）、（１－１－５１）、（１－１－５４）、（１－１－５７）、（１－１－９６）、（１－１－９－ｎ６）、（１－１－１２－ｎ６）、（１－１－１５－ｍ６）、（１－１－２７－ｎ６）、（１－１－３６－ｎ６）、（１－１－３９－ｎ６）、（２－１－１）、（２－１－３）、（２－１－６）、（２－１－１２）、（２－１－１４）、（２－１－２１）、（２－１－２２）、（２－１－９－ｎ６）等を例示することができる。

製造法（Ｃ）に用いる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｃ）は、実施例３、８、１５及び２１に開示した方法で製造することができる。

製造法（Ｃ）に用いるハロゲン化剤としては、ヨウ素；ヨウ化水素酸；Ｎ－ヨードスクシンイミド；トリメチルシリルヨージド；Ｎ－ヨードフタルイミド；テトラメチルアンモニウムジクロロヨーデート；ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨーデート；Ｎ－ヨードサッカリン；ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；１－クロロ－２－ヨードエタン；ピリジンヨージンモノクロリド；１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（メチルスルファニルメチレン）アンモニウムヨージド；四ヨウ化炭素等のヨウ素化剤、臭素；臭化水素酸；Ｎ－ブロモスクシンイミド；１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン；トリメチルシリルブロミド；Ｎ－ブロモフタルイミド；テトラブチルアンモニウムトリブロミド；Ｎ－ブロモサッカリン；ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ブロモニウムヘキサフルオロホスフェート；ピリジニウムブロミドパーブロミド；４－ジメチルアミノピリジニウムブロミドパーブロミド；Ｎ－ブロモフアセタミド；ブロモジメチルスルホニウムブロミド；１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリブロミド；三臭化ホウ素；三臭化リン；トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド；１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン；２，４，４，６－テトラブロモ－２，５－シクロヘキサジエノン；ジブロモイソシアヌル酸；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン三臭化水素酸；ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド；ブロモトリクロロメタン；四臭化炭素等の臭素化剤、塩化オキサリル；メトキシアセチルクロリド；メタンスルホニルクロリド；Ｎ－クロロスクシンイミド；Ｎ－クロロフタルイミド；トリメチルシリルクロリド；１，３－ジクロロ－５，５－ジメチルヒダントイン；塩化チオニル；ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨーデート；三塩化リン；五塩化リン；シアヌル酸クロリド；Ｎ－クロロサッカリン；トリクロロメタンスルホニルクロリド；トリクロロシアヌル酸等の塩素化剤を例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。反応収率が良い点で臭素化剤が好ましく、臭素又は臭化水素がさらに好ましい。

ハロゲン化剤の使用量は特に制限はないが、収率がよい点で、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｃ）に対して１．０～１０モル当量が好ましい。

製造法（Ｃ）は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド溶媒、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢ等のハロゲン溶媒、ＰＦ－３７、ＴＦＥＰ等のフッ素溶媒、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸性溶媒、ニトロメタン、水等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。収率が良い点で、ハロゲン溶媒、酸性溶媒及びこれらの混合溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢ、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸及びこれらの混合溶媒がさらに好ましく、クロロホルム、臭化水素酸及び酢酸溶液の混合液が殊更好ましい。

製造法（Ｃ）は、－８０℃～１８０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で２０℃～１５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｄ）は、製造法（Ｃ）の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ、ソックスレー抽出等の当業者が有機化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。

製造法（Ｃ）で得られる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｄ）としては、（１－１－２）、（１－１－４）、（１－１－９９）、（１－１－１００）、（１－１－１０１）、（１－１－１０２）、（１－１－１０３）、（１－１－１１０）、（１－１－１１３）、（１－１－１１４）、（１－１－１１５）、（１－１－１１７）、（１－１－１１８）、（１－１－１２１）、（１－１－１２２）、（１－１－１２３）、（１－１－９８－ｎ６）、（１－１－１１１－ｎ６）、（１－１－１１２－ｍ６）、（１－１－１１６－ｎ６）、（１－１－１１９－ｎ６）、（１－１－１２０－ｎ６）、（２－１－２）、（２－１－４）、（２－１－１５）、（２－１－１６）、（２－１－１７）、（２－１－２３）、（２－１－２４）、（２－１－２５）等を例示することができる。

次に、本発明の製造法（Ｄ）について説明する。
製造法（Ｄ）

製造法（Ｄ）は、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に含まれる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｅ）と、Ｒ^１３－Ｍ（６）で示される金属試薬（式中、Ｒ^１３は前記と同じ意味を表す。Ｍは、金属基、ヘテロ原子基又は水素原子を表す。）とを、パラジウム触媒及び場合によっては塩基の存在下に反応させる、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に含まれる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｆ）の製造法である。

（式中、Ｊ^１、Ｘ^１、Ｗ^２、Ｗ^３及びＲ^１４は、前記と同様の意味を表す。）

製造法（Ｄ）に用いる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｅ）はとしては、前記式（１－１－２）から（１－１－４）、（１－１－９８）から（１－１－１０９）、（２－１－２）から（２－１－４）、（２－１－１５）から（２－１－２０）、（２－１－２３）から（２－１－２５）等を例示することができる。

製造法（Ｄ）に用いる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｅ）は、実施例４、９、１６、２２、２４及び２６に開示した方法で製造することができる。

製造法（Ｄ）に用いる金属試薬（６）におけるＭは、金属基、ヘテロ原子基又は水素原子を表す。該金属基としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ、ＡｌＭｅ_２、ＡｌＥｔ_２、Ａｌ（^ｉＰｒ）_２、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、ＺｎＣｌ（ＴＭＥＤＡ）等を例示することができる。調製が容易である点で、ＭｇＢｒ又はＺｎＣｌが好ましい。また、該ヘテロ原子基としては、Ｍｅ_３Ｓｉ、Ｅｔ_３Ｓｉ、Ｍｅ_３Ｓｎ、Ｂｕ_３Ｓｎ、Ｂ（ＯＨ）_２等の他、下記（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）で示される基が例示でき、反応収率がよい点でＢ（ＯＨ）_２又は（ＩＩ）で示される基が好ましい。

製造法（Ｄ）に用いる金属試薬（６）としては、アルキルボロン酸、アルキルボロン酸エステル、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、有機スズ化合物、末端アルキン等が挙げられ、特にヘキシルボロン酸、２－（４－ヘキシルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、１－オクチン等が好ましい。

製造法（Ｄ）に用いる金属試薬（６）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ，６巻，７４１０－７４１７ページ，２０１５年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ，５５巻，５１９５－５１９８ページ，２０１４年、ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４巻，６８９－６９２ページ，２０１５年．等に開示された方法に従い製造することができる。また市販品を用いてもよい。

製造法（Ｄ）に用いるパラジウム触媒は、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩が挙げられる。さらに、π－アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の錯化合物；及び、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体；が挙げられる。これらはパラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。

該第三級ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２－（ジフェニルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロへキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２，５－キシリル）ホスフィン、（±）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－ジシクロへキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル等が挙げられる。

中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が、収率がよい点で好ましく、トリフェニルホスフィン、トリ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン又は１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。

第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は１：１０～１０：１の範囲であることが好ましく、収率がよい点で１：２～３：１の範囲であることがさらに好ましい。製造法（Ｄ）に用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒のモル当量は縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｅ）に対して０．０１～２０モルパーセントの範囲にあることが好ましい。

製造法（Ｄ）は塩基の存在下に実施してもよい。該塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。中でも反応収率がよい点で、金属炭酸塩又は金属リン酸塩が好ましく、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムがさらに好ましい。塩基と縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｅ）とのモル比は、反応収率がよい点で、１：２～１０：１の範囲であることが好ましく、１：１～４：１の範囲であることがさらに好ましい。

製造法（Ｄ）は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド溶媒、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢ等のハロゲン溶媒、トリエチルアミン、ニトロメタン、水等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。反応収率がよい点で、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、トリエチルアミン、水が好ましく、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、トルエン、トリエチルアミン、水を単一溶媒又は任意の比で混合した溶媒として用いることがさらに好ましい。

製造法（Ｄ）は、０℃～１８０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で２０℃～１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｆ）は、製造法（Ｄ）の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、洗浄、沈殿、ろ過、透析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ、ソックスレー抽出等の当業者が有機化合物の精製に用いる汎用的な手段を適宜用いて精製してもよい。

製造法（Ｄ）で得られる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｆ）としては、前記式（１－１－２０）から（１－１－２５）、（１－１－２９）から（１－１－３４）、（１－１－４１）から（１－１－５５）、（１－１－６０）から（１－１－６４）、（１－１－６６）から（１－１－７０）、（１－１－７２）から（１－１－７６）、（１－１－７８）から（１－１－８２）、（１－１－８４）から（１－１－８８）、（１－１－９０）から（１－１－９７）、（１－１－８－ｎ６）、（１－１－９－ｎ６）、（１－１－１０－ｎ６）、（１－１－１１－ｎ６）、（１－１－１２－ｎ６）、（１－１－１３－ｎ６）、（１－１－１４－ｍ６）、（１－１－１５－ｍ６）、（１－１－１６－ｍ６）、（１－１－２６－ｎ６）、（１－１－２７－ｎ６）、（１－１－２８－ｎ６）、（１－１－３５－ｎ６）、（１－１－３６－ｎ６）、（１－１－３７－ｎ６）、（１－１－３８－ｎ６）、（１－１－３９－ｎ６）、（１－１－４０－ｎ６）、（１－１－５９－ｎ６）、（１－１－６５－ｎ６）、（１－１－７１－ｎ６）、（１－１－７７－ｎ６）、（１－１－８３－ｎ６）、（１－１－８９－ｎ６）、（２－１－１０）、（２－１－２１）、（２－１－２２）、（２－１－８－ｎ６）、（２－１－９－ｎ６）等を例示することができる。

次に、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）を含んで成る製膜用組成物（以下、「本発明に係る製膜用組成物」と称する。）について説明する。

本発明に係る製膜用組成物は、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に溶媒を含有させることが好ましい。

該溶媒としては、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）を溶媒に溶解、又は分散させることができれば特に制限はないが、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド溶媒、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢ等のハロゲン溶媒、ニトロメタン、水、等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。沸点が高く穏やかに揮発する点で、芳香族炭化水素、ハロゲン溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、アニソール、３，４－ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ｏ－ＤＣＢがさらに好ましい。

溶媒の使用量に特に制限はなく、縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）の濃度が、０．００１～９５重量％が好ましく、０．０１～３０重量％から適宜選ばれた濃度となるように溶媒を加えることがより好ましい。

溶解又は分散の方法は、例えば、撹拌、振盪、ボールミル等の当業者のよく知る方法を用いることができる。この際、加熱を行っても良い。

本発明に係る製膜用組成物には製膜性を向上させるためのバインダーを含有させてもよい。このようなバインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ（エチレン－コ－ノルボルネン）、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－コ－ジメチルトリフェニルアミン）等のポリマーを例示することができる。該バインダーの濃度に特に制限はないが、塗布性が良い点で０．１～１０．０重量％が好ましい。

本発明に係る製膜用組成物は、例えば縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）に溶媒に溶解又は分散させることにより、製造することができる。

次に、本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）を含む有機薄膜（以下、「本発明に係る有機薄膜」と称する。）について説明する。

本発明に係る有機薄膜の膜厚に特に制限は無いが、キャリア移動度が高い点で１ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがさらに好ましい。

本発明に係る有機薄膜は本発明に係る製膜用組成物を用いて製膜した後、溶媒を乾燥することにより製造することができる。この際の製膜方法に特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法、ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも効率よく製膜できる点で、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェットが好ましい。

乾燥温度は２０－１５０℃が好ましく、特に２０－８０℃が好ましい。必要に応じて、４０－４００℃の範囲から適宜選択された温度にてアニールを行っても良い。

本発明の一態様にかかる縮環カルコゲナジアゾール化合物（１）を含む有機トランジスタ素子（以下、「本発明に係る有機トランジスタ素子」と称する）について説明する。

図１に、本発明に係る有機トランジスタ素子の構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート－トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート－ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート－トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート－ボトムコンタクト型のトランジスタ素子であり、１は活性層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示す。

基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板、ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイド－プシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物等の無機基板、金、銅、クロム、チタン、アルムニウム等の金属基板等を挙げることができる。トランジスタ性能が良い点で、ガラス、シリコン、ハイドープシリコンが好ましく、ガラスがより好ましい。

ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機電極又はドープされた導電性高分子（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の有機電極等を挙げることができる。導電性が良い点で無機電極が好ましく、金及び銀がより好ましい。

絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機絶縁層、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン－エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロベンタン、サイトップ（商標）、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン－エチレン共重合体、パリレンＮ（商標）、パリレンＣ（商標）、パリレンＤ（商標）、パリレンＨＴ（商標）、パリレンＣ－ＵＶＦ（商標）等の有機絶縁層等を挙げることができる。絶縁性が良い点で有機絶縁層が好ましく、パリレンＣがさらに好ましい。また、これらの絶縁層表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類、オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類、ヘキサメチルジシラザン等のアミン類で修飾処理しても良い。本発明に係る有機トランジスタ素子のキャリア移動度及び電流オン・オフ比が向上し、並びに閾値電圧の低下する点で、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

ソース電極及びドレイン電極としては、ゲート電極で例示したものと同様の電極を例示することができる。導電性が良い点で無機電極が好ましく、金がさらに好ましい。また、キャリアの注入効率を上げる為に、これらの電極に表面処理材を用いて表面処理を実施することができる。このような表面処理材としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。

本発明に係る有機トランジスタ素子は、基板上に絶縁層及び活性層として本発明に係る有機薄膜を製膜し、これにソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を付設することにより得られる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例で得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により構造解析を行った。試薬類は市販品を用いた。
＜ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ^ＴＭ ＡＤＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）
内部標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜ＴＧＡ測定条件＞
測定装置：ＳＩＩ株式会社 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧＡ／ＤＴＡ６２００
試料容器：アルミパン
測定雰囲気：窒素
Ｔ_ｄ３、Ｔ_ｄ５及びＴ_ｄ１０は３％、５％及び１０％重量減少温度を各々表す。
＜ＤＳＣ測定条件＞
測定装置：ＳＩＩ株式会社 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２０
試料容器：アルミパン
測定条件：窒素雰囲気、１０℃／ｍｉｎ、０～３００℃、結果は２回目のＨｅａｔｉｎｇＳｃａｎを採用。
＜ＣＶ測定条件＞
測定装置：ＢｉｏＬｏｇｉｃ社 ＶＳＰ－３００
作用極：グラッシーカーボン（φ＝３ｍｍ）
対極：白金線（φ＝０．５ｍｍ）
参照極：白金線（φ＝０．５ｍｍ）
内部標準物質：フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）
電解液：０．１０Ｍ テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ_４ＮＢＦ_４）／ジクロロメタン溶液
測定化合物の濃度：上記の電解液を溶媒として１ｇ／Ｌとした。

走査速度：１００ｍＶ／ｓ
上記の条件で可逆なサイクリックボルタモグラムを得た。測定化合物の酸化還元電位Ｅ_{ｓａｍｐｌｅ}（Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）は、横軸をＦｃ／Ｆｃ^＋に補正したボルタモグラムの酸化ピークと還元ピークの半端電位から求め、ＬＵＭＯ準位Ｅ_ＬＵＭＯは、Ｆｃ／Ｆｃ^＋の酸化還元電位が真空準位に対して－５．０７ｅＶであるとして、式（１）で算出した。

Ｅ_ＬＵＭＯ＝－５．０７－Ｅ_{ｓａｍｐｌｅ} （１）
［参考例１］

３，４－ジアミノ安息香酸メチル（６．００ｇ，３６．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２０．０ｍＬ，１４４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２００ｍＬ）の混合物に塩化チオニル（５．２０ｍＬ，７１．７ｍｍｏｌ）を加えて４．５時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝３／２→０／１）で精製することで、白色固体のベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（４．９８ｇ，７１％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８３Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝９．２，０．８３Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（ｓ，３Ｈ）．
［参考例２］

２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（９６０μＬ，５．６４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．６ｍＬ）の混合物に、－４０℃で１．５６Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（３．６０ｍＬ，５．６２ｍｍｏｌ）を加えて同温で３０分間攪拌した後、１．０Ｍ ２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウム クロリド リチウム クロリド錯体 ＴＨＦ／トルエン溶液（５．７０ｍＬ，５．７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、次に室温で１時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）を加えることにより、ＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を調製した。

参考例１で合成したベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３２ｍＬ）の混合物に、－４０℃でＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を加えて１．５時間攪拌した後、アルゴン気流下で１．０Ｍ 塩化亜鉛 ＴＨＦ溶液（６．２０ｍＬ，６．２０ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（６０ｍｇ，１０４μｍｏｌ）、トリ（２－フリル）ホスフィン（４８ｍｇ，２０８μｍｏｌ）、及びヨードベンゼン（８６０μＬ，７．７１ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１８時間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することで、橙黄色固体の４－フェニルベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．２２ｇ，８８％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０３（ｍ，２Ｈ），７．５５－７．４４（ｍ，５Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ）．
［参考例３］

２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（９６０μＬ，５．６４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．６ｍＬ）の混合物に、－４０℃で１．５６Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（３．６０ｍＬ，５．６２ｍｍｏｌ）を加えて同温で３０分間攪拌した後、１．０Ｍ ２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウム クロリド リチウム クロリド錯体 ＴＨＦ／トルエン溶液（５．７０ｍＬ，５．７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、次に室温で１時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）を加えることにより、ＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を調製した。

参考例１で合成したベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３２ｍＬ）の混合物に、－４０℃でＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を加えて１．５時間攪拌した後、アルゴン気流下で１．０Ｍ 塩化亜鉛 ＴＨＦ溶液（６．２０ｍＬ，６．２０ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（６０ｍｇ，１０４μｍｏｌ）、トリ（２－フリル）ホスフィン（４８ｍｇ，２０８μｍｏｌ）、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルヨードベンゼン（１．３７ｍＬ，７．７３ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１８時間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／２→０／１）で精製することで、淡黄色固体として４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．０６ｇ，６３％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０３（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）．
［参考例４］

２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（９６０μＬ，５．６４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．６ｍＬ）の混合物に、－４０℃で１．５６Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（３．６０ｍＬ，５．６２ｍｍｏｌ）を加えて同温で３０分間攪拌した後、１．０Ｍ ２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウム クロリド リチウム クロリド錯体 ＴＨＦ／トルエン溶液（５．７０ｍＬ，５．７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、次に室温で１時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）を加えることにより、ＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を調製した。

参考例１で合成したベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３２ｍＬ）の混合物に、－４０℃でＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を加えて１．５時間攪拌した後、アルゴン気流下で１．０Ｍ 塩化亜鉛 ＴＨＦ溶液（６．２０ｍＬ，６．２０ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（６０ｍｇ，１０４μｍｏｌ）、トリ（２－フリル）ホスフィン（４８ｍｇ，２０８μｍｏｌ）、及び４－ヘキシルブロモベンゼン（１．７５ｍＬ，８．５６ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で２日間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１→０／１）で精製することで、橙色液体として４－（４－ヘキシルフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．２９ｇ，７１％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．００（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．２８（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｍ，３Ｈ）．
［参考例５］

２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（９７２μＬ，５．７１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５．７ｍＬ）の混合物に、－４０℃で１．５６Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（３．６７ｍＬ，５．７３ｍｍｏｌ）を加えて同温で３０分間攪拌した後、１．０Ｍ ２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウム クロリド リチウム クロリド錯体 ＴＨＦ／トルエン溶液（５．７０ｍＬ，５．７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、次に室温で１時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）を加えることにより、ＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を調製した。

参考例１で合成したベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３２ｍＬ）の混合物に、－４０℃でＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を加えて１．５時間攪拌した後、アルゴン気流下で１．０Ｍ 塩化亜鉛 ＴＨＦ溶液（６．２０ｍＬ，６．２０ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（４７ｍｇ，８１．７μｍｏｌ）、トリ（２－フリル）ホスフィン（３１ｍｇ，１３４μｍｏｌ）、及び４－ドデシルブロモベンゼン（２．１０ｍＬ，６．９７ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１８時間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝４／１）で精製することで、橙色液体として４－（４－ドデシルフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．５１ｇ，６７％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．００（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２１（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｍ，３Ｈ）．
［参考例６］

エタノール（４０ｍＬ）と水（４０ｍＬ）の混合溶媒に水酸化カリウム（４．０４ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）を溶解させたのち、４－アミノ－３－ニトロ安息香酸（５．４６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。０℃に冷却した反応液に１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を加え、室温で２１時間攪拌した。反応液を０℃に冷却したのち、水（７０ｍＬ）、６．０Ｍ 塩酸水溶液（３０ｍＬ）及び塩化ナトリウム（３．８０ｇ）を加えた。次に、反応液をクロロホルムで抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去することで、黄色固体（４．８０ｇ）を得た。

得られた固体をエタノール（７５ｍＬ）に溶解したのち、亜リン酸トリエチル（７．８０ｍＬ，４５．１ｍｍｏｌ）を加え、６時間還流した。反応液を０℃に冷却したのち、水（４０ｍＬ）及び６．０Ｍ 塩酸水溶液（２．０ｍＬ）を加えた。次に、反応液をクロロホルムで抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去することで、茶色液体の粗生成物を得た。

得られた粗生成物とメタノール（６０ｍＬ）の混合物に濃硫酸（１．６ｍＬ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。次に、反応液をクロロホルムで希釈した有機層を水及び飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１→３／２）で精製することで、無色固体としてベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール－５－カルボン酸メチル（４．３０ｇ，８０％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．６４（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝９．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ）．
［参考例７］

２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（１．０５ｍＬ，６．１７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（６．２ｍＬ）の混合物に、－４０℃で１．５６Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（４．００ｍＬ，６．２４ｍｍｏｌ）を加えて同温で３０分間攪拌した後、１．０Ｍ ２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウム クロリド リチウム クロリド錯体 ＴＨＦ／トルエン溶液（６．２０ｍＬ，６．２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、次に室温で１時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えることにより、ＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を調製した。

参考例６で合成したベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール－５－カルボン酸メチル（９２０ｍｇ，５．１６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３２ｍＬ）の混合物に、－４０℃でＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を加えて１．５時間攪拌した後、アルゴン気流下で１．０Ｍ 塩化亜鉛 ＴＨＦ溶液（６．８０ｍＬ，６．８０ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（６０ｍｇ，１０４μｍｏｌ）、トリ（２－フリル）ホスフィン（４８ｍｇ，２０８μｍｏｌ）、及び４－ヘキシルブロモベンゼン（１．２７ｍＬ，６．２１ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１７時間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１→０／１）で精製することで、橙色液体として４－（４－ヘキシルフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール－５－カルボン酸メチル（９０４ｍｇ，５２％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．８４（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２８（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｍ，３Ｈ）．
［参考例８］

２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（１．３０ｍＬ，７．６４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（７．６ｍＬ）の混合物に、－４０℃で１．５６Ｍ ｎ－ブチルリチウム ｎ－ヘキサン溶液（４．９０ｍＬ，７．６４ｍｍｏｌ）を加えて同温で３０分間攪拌した後、１．０Ｍ ２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウム クロリド リチウム クロリド錯体 ＴＨＦ／トルエン溶液（７．６０ｍＬ，７．６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間、次に室温で１時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦ（８．０ｍＬ）を加えることにより、ＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を調製した。

参考例１で合成したベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．３５ｇ，６．９５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５４ｍＬ）の混合物に、－４０℃でＴＭＰ_２Ｍｇ・２ＬｉＣｌ溶液を加えて１．５時間攪拌した後、アルゴン気流下で１．０Ｍ 塩化亜鉛 ＴＨＦ溶液（８．４０ｍＬ，８．４０ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（３８ｍｇ，６６．１μｍｏｌ）、トリ（２－フリル）ホスフィン（３２ｍｇ，１３８μｍｏｌ）、及び１－ブロモ－４－ヨードベンゼン（１．９７ｇ，６．９６ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１４時間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１→０／１）で精製することで、淡黄色固体として４－（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．９７ｇ，８１％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．
［実施例１］

参考例２で合成した４－フェニルベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（３７４ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（２３ｍＬ）の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（６１０μＬ，６．８９ｍｍｏｌ）を加えて１７時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－１）（１８０ｍｇ，５５％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｍ，１Ｈ），７．５８（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ）．
［実施例２］

実施例１で合成した化合物（１－１－１）（２００ｍｇ，８３９μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（８４０ｍｇ）及びＴＨＦ（８．４ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（１１８ｍｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を加えて１０分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することで、黒緑色固体として化合物（１－２－１）（２０８ｍｇ，８７％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．６１（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｔ，Ｊ＝７．６，０．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｔ，Ｊ＝７．６，０．８０Ｈｚ，１Ｈ）．
Ｔ_ｄ３：２１２℃、Ｔ_ｄ５：２４０℃、Ｔ_ｄ１０：２５９℃．
相転移温度：なし．
ＬＵＭＯ準位：－４．１６ｅＶ．
［実施例３］

実施例１で合成した化合物（１－１－１）（１００ｍｇ，４２０μｍｏｌ）と３０％臭化水素－酢酸溶液（１．０ｍＬ）及びクロロホルム（２．０ｍＬ）の混合物に臭素（２５μＬ，４８５μｍｏｌ）を加えて４時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１→１／９）で精製することで、橙黄色固体として化合物（１－１－２）（１０８ｍｇ，８１％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ）．
［実施例４］

実施例３で合成した化合物（１－１－２）（５０ｍｇ，１５８μｍｏｌ）と４－シアノフェニルボロン酸（３５ｍｇ，２３５μｍｏｌ）と１，４－ジオキサン（２．０ｍＬ）及び２．０Ｍ 炭酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ）の混合物にアルゴン気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．２ｍｇ，７．９６μｍｏｌ）を加えて１０５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、反応液をクロロホルムで希釈した有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することで、桃色固体として化合物（１－１－９５）（５２ｍｇ，９６％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．
［実施例５］

実施例４で合成した化合物（１－１－９５）（４３ｍｇ，１２６μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（２６０ｍｇ）及びＴＨＦ（２．６ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（１０ｍｇ，１５１μｍｏｌ）を加えて１５分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を再結晶（１，２－ジクロロエタン）で精製することで、明緑色固体として化合物（１－２－９５）（３８ｍｇ，７８％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．８１（ｓ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
Ｔ_ｄ３：３２５℃、Ｔ_ｄ５：３３４℃、Ｔ_ｄ１０：３５９℃．
相転移温度：なし．
ＬＵＭＯ準位：－４．２１ｅＶ．
［実施例６］

参考例３で合成した４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（９３７ｍｇ，２．８７ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（３０ｍＬ）の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１．２７ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）を加えて２０時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１→０／１）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－４８）（８１０ｍｇ，９５％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．４８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．４８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（Ｓ，９Ｈ）．
［実施例７］

実施例６で合成した化合物（１－１－４８）（２０１ｍｇ，６８４μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（７００ｍｇ）及びＴＨＦ（７．０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（５２ｍｇ，７９２μｍｏｌ）を加えて１５分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝２／１）で精製することで、茶色固体として化合物（１－２－４８）（１７３ｍｇ，７４％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．５９（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ）．
Ｔ_ｄ３：２４８℃、Ｔ_ｄ５：２６２℃、Ｔ_ｄ１０：２８４℃．
相転移温度：なし．
ＬＵＭＯ準位：－４．１１ｅＶ．
［実施例８］

実施例６で合成した化合物（１－１－４８）（２００ｍｇ，６７９μｍｏｌ）と３０％臭化水素－酢酸溶液（１．５ｍＬ）及びクロロホルム（３．０ｍＬ）の混合物に臭素（４２μＬ，８１５μｍｏｌ）を加えて１．５時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１→１／９）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－１００）（２３５ｍｇ，９３％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０９（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）．
［実施例９］

実施例８で合成した化合物（１－１－１００）（１８５ｍｇ，４９６μｍｏｌ）と４－シアノフェニルボロン酸（１１１ｍｇ，７５４μｍｏｌ）と１，４－ジオキサン（６．６ｍＬ）及び２．０Ｍ 炭酸カリウム水溶液（３．３ｍＬ）の混合物にアルゴン気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２９ｍｇ，２４．７μｍｏｌ）を加えて１１０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、反応液をクロロホルムで希釈した有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１→１／３）で精製することで、赤色固体として化合物（１－１－６１）（１４０ｍｇ，７２％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）．
［実施例１０］

実施例９で合成した化合物（１－１－６１）（１００ｍｇ，２５３μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（５００ｍｇ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（２１ｍｇ，３１５μｍｏｌ）を加えて１５分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することで、緑色固体として化合物（１－２－６１）（７１ｍｇ，６３％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．７６（ｓ，１Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）．
Ｔ_ｄ３：２７０℃、Ｔ_ｄ５：３２２℃、Ｔ_ｄ１０：３５６℃．
相転移温度：２５２℃．
ＬＵＭＯ準位：－４．１７ｅＶ．
［実施例１１］

参考例４で合成した４－（４－ヘキシルフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．２６ｇ，３．５５ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（３６ｍＬ）の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１．６０ｍＬ，１８．１ｍｍｏｌ）を加えて１日間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１→０／１）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－９－ｎ６）（８６１ｍｇ，７５％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２８（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）．
［実施例１２］

実施例１１で合成した化合物（１－１－９－ｎ６）（２０３ｍｇ，６３０μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（６３０ｍｇ）及びＴＨＦ（６．３ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（５２ｍｇ，７９２μｍｏｌ）を加えて１５分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を再結晶（クロロホルム／メタノール＝１／１）で精製することで、茶色固体として化合物（１－２－９－ｎ６）（１９７ｍｇ，８４％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．５５（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．２８（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｍ，３Ｈ）．
ＬＵＭＯ準位：－４．１１ｅＶ．
［実施例１３］

参考例５で合成した４－（４－ドデシルフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．４６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（４０ｍＬ）の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１．４８ｍＬ，１６．７ｍｍｏｌ）を加えて２０時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝４／１）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－９－ｎ１２）（９９２ｍｇ，７３％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．２０（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｍ，３Ｈ）．
［実施例１４］

実施例１３で合成した化合物（１－１－９－ｎ１２）（１９８ｍｇ，４８８μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（１．０９ｇ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（７１ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）を加えて３０分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、暗褐色固体として化合物（１－２－９－ｎ１２）（１１１ｍｇ，５０％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．５７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４１－１．２０（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｍ，３Ｈ）．
ＬＵＭＯ準位：－４．１２ｅＶ．
［実施例１５］

実施例１１で合成した化合物（１－１－９－ｎ６）（５００ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）と３０％臭化水素－酢酸溶液（３．０ｍＬ）及びクロロホルム（６．０ｍＬ）の混合物に臭素（１６０μＬ，３．１１ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２／１→１／４）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－９８－ｎ６）（５８２ｍｇ，９４％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０８（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２７（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）．
［実施例１６］

実施例１５で合成した化合物（１－１－９８－ｎ６）（５００ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）と４－シアノフェニルボロン酸（２７８ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌ）と１，４－ジオキサン（２０ｍＬ）及び２．０Ｍ 炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）の混合物にアルゴン気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７２ｍｇ，６２．７μｍｏｌ）を加えて１１０℃で２時間攪拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、反応液をクロロホルムで希釈した有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／２→０／１）で精製することで、赤色固体として化合物（１－１－５９－ｎ６）（４０１ｍｇ，７６％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｄｄ，Ｊ＝９．９，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６９－１．５９（ｍ，２Ｈ），１．４１－１．２８（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｍ，３Ｈ）．
［実施例１７］

実施例１６で合成した化合物（１－１－５９－ｎ６）（３８０ｍｇ，８９７μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（１．００ｇ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（７２ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）を加えて１５分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝３／１）で精製することで、緑色固体として化合物（１－２－５９－ｎ６）（４００ｍｇ，９５％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．７７（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４４－１．２９（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
Ｔ_ｄ３：３４５℃、Ｔ_ｄ５：３５３℃、Ｔ_ｄ１０：３６８℃．
相転移温度：２１１℃．
ＬＵＭＯ準位：－４．１６ｅＶ．
［実施例１８］

参考例７で合成した４－（４－ヘキシルフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール－５－カルボン酸メチル（８８０ｍｇ，２．６０ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（２６ｍＬ）の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１．１５ｍＬ，１３．０ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製することで、橙色固体として化合物（２－１－９－ｎ６）（５７２ｍｇ，７２％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．８０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２７（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）．
［実施例１９］

実施例１８で合成した化合物（２－１－９－ｎ６）（１５０ｍｇ，４８９μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（５００ｍｇ）及びＴＨＦ（５．０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（４０ｍｇ，５９９μｍｏｌ）を加えて１５分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を再結晶（クロロホルム／メタノール＝７／１０）で精製することで、緑色固体として化合物（２－２－９－ｎ６）（１２１ｍｇ，７０％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．４２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝０．７４Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．７４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４３－１．２７（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｍ，３Ｈ）．
ＬＵＭＯ準位：－４．２６ｅＶ．
［実施例２０］

参考例８で合成した４－（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－５－カルボン酸メチル（１．７１ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン（５０ｍＬ）の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１３．１ｍＬ，１４８ｍｍｏｌ）を加えて２日間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝４／１ →０／１）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－３）（１．２３ｇ，７９％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
［実施例２１］

実施例２０で合成した化合物（１－１－３）（１．２０ｇ，３．７８ｍｍｏｌ）と３０％臭化水素－酢酸溶液（７．０ｍＬ）及びクロロホルム（２１ｍＬ）の混合物に臭素（１．９５ｍＬ，３７．９ｍｍｏｌ）を加えて５時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を再結晶（クロロホルム）で精製することで、赤色固体として化合物（１－１－４）（９２８ｍｇ，６２％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０９（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．９Ｈｚ，１Ｈ）．
［実施例２２］

実施例２１で合成した化合物（１－１－４）（２００ｍｇ，５０５μｍｏｌ）とヘキシルボロン酸（１９８ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）と１，４－ジオキサン（２．０ｍＬ）及び２．０Ｍ 炭酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ）の混合物にアルゴン気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，１０．２μｍｏｌ）及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラート（６．２ｍｇ，２１．４μｍｏｌ）を加えて１１０℃で２時間攪拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、反応液をクロロホルムで希釈した有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１０／１→３／１）で精製することで、橙色固体として化合物（１－１－１０－ｎ６）（１３２ｍｇ，６０％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．９９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６２Ｈｚ（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．４８－１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｍ，６Ｈ）．
［実施例２３］

実施例２２で合成した化合物（１－１－１０－ｎ６）（１２０ｍｇ，２９５μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（３００ｍｇ）及びＴＨＦ（３．０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（２３ｍｇ，３５４μｍｏｌ）を加えて３時間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝３／１→２／１）で精製することで、黒色固体として化合物（１－２－１０－ｎ６）（１１７ｍｇ，８７％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．３３（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４７－１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｍ，６Ｈ）．
ＬＵＭＯ準位：－４．０７ｅＶ．
［実施例２４］

実施例２１で合成した化合物（１－１－４）（２００ｍｇ，５０５μｍｏｌ）と２－（４－ヘキシルフェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（４５０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）と１，４－ジオキサン（４．０ｍＬ）及び２．０Ｍ 炭酸カリウム水溶液（２．０ｍＬ）の混合物にアルゴン気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３０ｍｇ，２６．０μｍｏｌ）を加えて１０５℃で３時間攪拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、反応液をクロロホルムで希釈した有機層を飽和食塩水で洗浄したのちに無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製することで、赤色固体として化合物（１－１－１３－ｎ６）（２４５ｍｇ，８７％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７３－２．６４（ｍ，４Ｈ），１．７３－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．９３－０．８６（ｍ，６Ｈ）．
［実施例２５］

実施例２４で合成した化合物（１－１－１３－ｎ６）（２２０ｍｇ，３９４μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（４００ｍｇ）とＴＨＦ（４．０ｍＬ）及びピリジン（２．０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（１３０ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えて３０分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝４／１→２／３）で精製することで、黒青色固体として化合物（１－２－１３－ｎ６）（２３２ｍｇ，９７％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．６９（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７３－２．６３（ｍ，４Ｈ），１．７４－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｍ，６Ｈ）．
ＬＵＭＯ準位：－４．１５ｅＶ．
［実施例２６］

実施例２１で合成した化合物（１－１－４）（２００ｍｇ，５０５μｍｏｌ）と１－オクチン（２３０μＬ，１．５７ｍｍｏｌ）と１，４－ジオキサン（２．５ｍＬ）及びトリエチルアミン（５．０ｍＬ）の混合物にアルゴン気流下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１６ｍｇ，２２．２μｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（５．２ｍｇ，２７．３μｍｏｌ）を加えて９０℃で１．５時間攪拌した。得られた混合物を０℃に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝３／１→０／１）で精製することで、赤色固体として化合物（１－１－１６－ｍ６）（１８９ｍｇ，８２％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．５２Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７５－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｍ，６Ｈ）．
［実施例２７］

実施例２６で合成した化合物（１－１－１６－ｍ６）（９０ｍｇ，１９８μｍｏｌ）と酸化アルミニウム（２００ｍｇ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）及びピリジン（１．０ｍＬ）の混合物にマロノニトリル（６５ｍｇ，９８４μｍｏｌ）を加えて３０分間還流した。得られた混合物を濾過したのちに減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝３／１→１／９）で精製することで、青色固体として化合物（１－２－１６－ｍ６）（８３ｍｇ，８３％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．５０（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７５－１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｍ，６Ｈ）．
Ｔ_ｄ３：３４２℃、Ｔ_ｄ５：３７４℃、Ｔ_ｄ１０：４１３℃．
相転移温度：１７０℃．
ＬＵＭＯ準位：－４．２２ｅＶ．
［実施例２８］
（溶解性の評価）
実施例２、７、１０、１２、１４、１７、１９、２３、２５及び２７で得られた縮環カルコゲナジアゾール化合物（１ｍｇ）にクロロホルム、ＴＨＦ、トルエン、クロロベンゼンを各々加えて製膜用組成物を得、縮環カルコゲナジアゾール化合物を室温（２５℃）で完全に溶解せしめるに要した各有機溶媒の体積を計量し、溶解度（重量％）を算出した。完全に溶解した時点の見極めは目視により確認した。評価した縮環カルコゲナジアゾール化合物の溶解度を表１に示した。

［実施例２９］

窒素雰囲気下、７ｍＬサンプル管に実施例２で合成した化合物（１－２－１）１．００ｍｇ及びアニソール５００ｍｇを添加し６０℃で加熱することで製膜用組成物を調製した（有機半導体の濃度は０．２重量％）。

次にガラス基板上に蒸着法で銀電極を作成し、ゲート絶縁膜としてパリレンＣをＣＶＤ法により製膜したのちに上述の製膜用組成物をグローブボックス中、窒素雰囲気下で６０℃にてドロップキャスト製膜することにより有機薄膜を作製した。該有機薄膜にチャネル長１００μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、真空下、金を蒸着することでソース電極及びドレイン電極を付設し、パリレンＣをＣＶＤ法により製膜し、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機トランジスタ素子を作成した（ゲート電極は銀、ゲート絶縁層はパリレンＣ、ソース電極及びドレイン電極は金）。

大気下、該有機トランジスタ素子を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー製、４２００Ａ－ＳＣＳ型）に接続し、ドレイン電圧（Ｖｄ＝＋５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を―１０～＋５０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性を評価した。該有機トランジスタ素子はｎ型特性を示し、その電子のキャリア移動度は８．８×１０^－４ｃｍ^２／Ｖｓであった。
［実施例３０］

窒素雰囲気下、７ｍＬサンプル管に実施例１２で合成した化合物（１－２－９－ｎ６）０．８７ｍｇ及びトルエン４３５ｍｇを添加し５０℃で加熱し、室温下（２５℃）に放冷することで有機薄膜の製膜用組成物を調製した（有機半導体の濃度は０．２重量％）。２５℃で１０時間後も溶液状態が保持されておりドロップキャスト、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。

有機薄膜を室温で製膜した以外は実施例２９に示した方法と同様の手順でボトムゲート－トップコンタクト型の有機トランジスタ素子を作成した。

該有機トランジスタ素子を実施例２９に示した方法と同様の条件で伝達特性を評価した。該有機トランジスタ素子はｎ型特性を示し、その電子のキャリア移動度は２．２×１０^－４ｃｍ^２／Ｖｓであった。
［実施例３１］

窒素雰囲気下、７ｍＬサンプル管に実施例１７で合成した化合物（１－２－５９－ｎ６）０．８７ｍｇ、ポリスチレン（シグマアルドリッチ）０．４４ｍｇ及びトルエン４３６ｍｇを添加し５０℃で加熱し、室温下（２５℃）に放冷することで製膜用組成物を調製した（有機半導体の濃度は０．２重量％）。２５℃で１０時間後も溶液状態が保持されておりドロップキャスト、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。

有機薄膜をスピンコート製膜したことを除いて実施例３０に示した方法と同様の手順でボトムゲート－トップコンタクト型の有機トランジスタ素子を作成した。

該有機トランジスタ素子を実施例２９に示した方法と同様の条件で伝達特性を評価した。該有機トランジスタ素子はｎ型特性を示し、その電子のキャリア移動度は１．４×１０^－４ｃｍ^２／Ｖｓであった。
［比較例１］

窒素雰囲気下、７ｍＬサンプル管にＰｈＣ２－ＢＱＱＤＩ（富士フィルム和光純薬）０．８７ｍｇ及びトルエン４３４ｍｇを添加し６０℃で加熱したが固体が溶け残っていることが確認され、溶解性が低いためドロップキャスト、スピンコート及びインクジェットによる製膜には不適当な化合物であることを確認した。

本発明により提供される縮環カルコゲナジアゾール化合物は、有機溶媒への高い溶解性、高い耐熱性、深いＬＵＭＯ準位、さらにｎ型半導体特性を併せ持つことから有機トランジスタ素子、並びに有機薄膜太陽電池に代表される半導体デバイス材料としての適用が期待される。

（Ａ）：ボトムゲート－トップコンタクト型有機トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート－トップコンタクト型有機トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート－ボトムコンタクト型有機トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物。
   （式中、Ｊ^１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ ^１ 及びＲ ^４ は、各々独立に、水素原子；又は炭素数１から２０のアルキル基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子を表す。Ｘ^１は、下記式（２）で示される基を表す。）
   （式中、Ｙ^１及びＹ^２は、シアノ基を表す。）
2. Ｊ^１が、酸素原子又は硫黄原子である請求項１に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物。
3. Ｒ^１及びＲ^４が、各々独立に水素原子；又は炭素数１から１２のアルキル基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から１２のアルキル基で１つ以上置換されている炭素数６から１２の単環、連結環又は縮合環の芳香族基である請求項１又は２に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物。
4. 下記式（４）で示されるカルコゲナジアゾール中間体と酸とを反応させる、式（１ａ）で表される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。
   （式中、Ｊ^１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ ^１ 及びＲ ^４ は、各々独立に、水素原子；又は炭素数１から２０のアルキル基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子を表す。Ｚは脱離基を表す。）
   （式中、Ｊ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同じ意味を表す。）
5. 酸が有機ブレンステッド酸である請求項４に記載の製造法。
6. 式（１ａ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物と、Ｙ^１－ＣＨ_２－Ｙ^２（５）（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、シアノ基を表す。）で示される活性メチレン化合物とを反応させる、式（１ｂ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。
   （式中、Ｊ^１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ ^１ 及びＲ ^４ は、各々独立に、水素原子；又は炭素数１から２０のアルキル基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子を表す。）
   （式中、Ｊ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ^１及びＹ^２は、前記と同じ意味を表す。）
7. Ｙ^１及びＹ^２が共にシアノ基である請求項６に記載の製造法。
8. 下記式（１ｃ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物にハロゲン化剤を作用させる、式（１ｄ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。
   （式中、Ｊ^１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ ^４ は、水素原子；又は炭素数１から２０のアルキル基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子を表す。Ｘ^１は、下記式（２）で示される基を表す。）
   （式中、Ｙ^１及びＹ^２は、シアノ基を表す。）
   （式中、Ｊ^１及びＸ^１は、前記と同じ意味を表す。Ｗ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ ^１０ は、水素原子；又は炭素数１から２０のアルキル基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子を表す。
   。）
9. ハロゲン化剤が臭素である、請求項８に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。
10. 式（１ｅ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物と、Ｒ^１３－Ｍ（６）で示される金属試薬（式中、Ｒ^１３は炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；又は炭素数７から１４のアラルキル基を表す。Ｍは、金属基、Ｍｅ _３ Ｓｉ、Ｅｔ _３ Ｓｉ、Ｍｅ _３ Ｓｎ、Ｂｕ _３ Ｓｎ、Ｂ（ＯＨ） _２ 、下記（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）で示される基を表す。）とを、パラジウム触媒及び場合によっては塩基の存在下に反応させる、式（１ｆ）で示される縮環カルコゲナジアゾール化合物の製造法。
    （式中、Ｊ^１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｗ^２及びＷ^３は、各々独立に、ハロゲン原子；又は水素原子；又は炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；又は炭素数７から１４のアラルキル基を表す。但し、Ｗ^２及びＷ^３の少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｘ^１は、下記式（２）で示される基を表す。）
    式中、
    Ｙ^１及びＹ^２は、シアノ基を表す。
    （式中、Ｊ^１及びＸ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^１４は、水素原子；又は炭素数１から２０のアルキル基；又は炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基；又はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロスルファニル基、カルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメタンスルホニル基又は炭素数１から２０のアルキル基で１つ以上置換されてよい炭素数３から１８の単環、連結環又は縮合環の芳香族基；又は炭素数７から１４のアラルキル基を表す。但し、２つのＲ^１４は同時に水素原子とはなり得ない。）
11. 請求項１から３いずれか一項に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物を含んで成る製膜用組成物。
12. 請求項１から３いずれか一項に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物を含む有機薄膜。
13. 請求項１から３いずれか一項に記載の縮環カルコゲナジアゾール化合物を含む有機トランジスタ素子。