JP7797004B2 - 蛍光体、その製造方法、および、それを用いた発光装置 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 （１）令和３年１１月２７日公開、公益社団法人日本表面真空学会発行、Ｔｈｅ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＩＳＳＳ－９）講演予稿集、０１ＰＳ－４３ Ｐ．３６０ （２）令和３年１１月２８日～１２月１日開催、公益社団法人日本表面真空学会主催、Ｔｈｅ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＩＳＳＳ－９）

本発明は、蛍光体、その製造方法、および、それを用いた発光装置に関する。詳細には、本発明は、炭素ナノ粒子を用いた蛍光体、その製造方法、および、それを用いた発光装置に関する。

近年、励起光の照射によって青色～赤色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を含有する組成物が開発された（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、クエン酸、安息香酸、グルコース、フルクトースおよびスクロースからなる群から選択される有機物と、アミン類と、無機酸および酢酸から選択される一種以上とを水溶性溶媒に溶解させた溶液を水熱合成するステップと、水熱合成するステップによって得られた溶液にアルコールを添加し、撹拌するステップと、添加し、撹拌するステップによって得られた溶液の上澄み液を抽出するステップとを包含する方法によって、励起光の照射によって青色～赤色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を含有する組成物を提供する。このような炭素ナノ粒子蛍光体の発光波長は、励起光に対する波長依存性を有しておらず、選択的に所望の発光波長を得ることができる。しかしながら、色度の調整（チューニング）は困難であった。

また、グラフェン量子ドット蛍光体が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、窒素ドープしたグラフェン量子ドット蛍光体がクエン酸およびエチレンジアミンを用いた水熱合成により製造されること、さらに入射光の波長が変化することにより、発光波長が変化することを報告する。しかしながら、色度の調整はできない。

国際公開第２０１８／１６３９５５号

Ｄａｎ Ｑｕら，ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＲＥＰＯＲＴＳ ４，５２９４，２０１４

本発明の課題は、色度が調整（チューニング）された炭素ナノ粒子蛍光体を製造する方法、それによって得られる色度が調整された炭素ナノ粒子蛍光体、それを用いた発光装置、および、それを用いた試験紙を提供することである。

本発明による色度が調整された炭素ナノ粒子蛍光体を製造する方法は、少なくとも炭素源を有機溶媒に溶解させた原料溶液を調製することと、前記原料溶液を加熱することとを包含、これにより上記課題を解決する。
前記炭素源は、クエン酸、クエン酸一水和物、クエン酸アンモニウム、安息香酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、および、スクロースからなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．２≦ｘ＜０．３および０．２５≦ｙ≦０．４を満たす場合、前記有機溶媒は、窒素を含有する有機溶媒であり、
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たす場合、前記有機溶媒は、ホルムアミド、および／または、Ｎ－メチルフォルムアミドであり、前記調製することは、前記有機溶媒に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、尿素、チオ尿素、エタノールアミン（ＥＡ）、ドーパミン、Ｌ－シスチン、Ｌ－アルギニン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、および、システアミンからなる群から少なくとも１種選択される窒素源をさらに溶解させ、
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．４４≦ｘ≦０．６および０．３≦ｙ≦０．４５を満たす場合、前記有機溶媒は、ホルムアミドであり、前記調製することは、前記有機溶媒に、水酸化アンモニウム、ｏ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンからなる群から少なくとも１種選択される窒素源をさらに溶解させてもよい。
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．２≦ｘ＜０．３および０．２５≦ｙ≦０．４を満たす場合、前記有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たす場合、前記有機溶媒中の前記炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、前記有機溶媒中の前記窒素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．４４≦ｘ≦０．６および０．３≦ｙ≦０．４５を満たす場合、前記有機溶媒中の前記炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、前記有機溶媒中の前記窒素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．２≦ｘ＜０．３および０．２５≦ｙ≦０．４を満たす場合、前記有機溶媒は、ホルムアミドであり、
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たす場合、前記有機溶媒は、ホルムアミドであり、前記窒素源は、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、および、尿素からなる群から少なくとも１種選択され、
３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．４４≦ｘ≦０．６および０．３≦ｙ≦０．４５を満たす場合、前記有機溶媒は、ホルムアミドであり、前記窒素源は、水酸化アンモニウムであってもよい。
前記炭素源は、クエン酸であってもよい。
前記原料溶液を加熱することは、前記原料溶液を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で、５時間以上１５時間以下の時間、加熱してもよい。
前記原料溶液を加熱することよって生成した生成物を回収し、真空中で加熱することをさらに包含してもよい。
前記真空中で加熱することは、前記生成物を、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の真空度で、５０℃以上７０℃以下の温度、３０分以上１２時間以下の時間、加熱してもよい。
本発明による炭素元素、酸素元素、窒素元素、および、水素元素を含有する炭素ナノ粒子蛍光体は、アモルファス炭素とグラファイト状炭素とを含有し、前記窒素元素は、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、および、グラファイト型窒素を含み、これにより上記課題を解決する。
前記ピリジン型窒素の含有量は、前記グラファイト型窒素のそれよりも多く、前記アモルファス炭素は、９０体積％より大きく９９体積％以下の範囲を満たし、前記グラファイト状炭素は、１体積％以上１０体積％未満の範囲を満たし、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．２≦ｘ＜０．３および０．２５≦ｙ≦０．４を満たしてもよい。
前記アモルファス炭素は、９５体積％以上９９体積％以下の範囲を満たし、前記グラファイト状炭素は、１体積％以上５体積％以下の範囲を満たしてもよい。
前記炭素元素の含有量ｐ（原子％）、前記窒素元素の含有量ｑ（原子％）および前記酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
０.５８≦ｐ≦０.６５
０.２２≦ｑ≦０.３０
０.１２≦ｒ＜０.１６
を満たしてもよい。
前記炭素元素および窒素元素の含有量ｐとｑとは、
０．３８＜ｑ／ｐ≦０．４１
を満たしてもよい。
前記ピリジン型窒素の含有量は、前記グラファイト型窒素のそれよりも少なく、前記アモルファス炭素は、４５体積％以上７０体積％以下の範囲を満たし、前記グラファイト状炭素は、３０体積％以上５５体積％以下の範囲を満たし、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たしてもよい。
前記アモルファス炭素は、５３体積％以上６８体積％以下の範囲を満たし、前記グラファイト状炭素は、３２体積％以上４７体積％以下の範囲を満たしてもよい。
前記炭素元素の含有量ｐ（原子％）、前記窒素元素の含有量ｑ（原子％）および前記酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
０．５７≦ｐ≦０．６５
０．２０≦ｑ＜０．２６
０．１６≦ｒ＜０．１９
を満たしてもよい。
前記炭素元素および窒素元素の含有量ｐとｑとは、
０．３２＜ｑ／ｐ＜０．４４
を満たしてもよい。
前記ピリジン型窒素の含有量は、前記グラファイト型窒素のそれよりも少なく、前記アモルファス炭素は、６０体積％以上９０体積％以下の範囲を満たし、前記グラファイト状炭素は、１０体積％以上４０体積％以下の範囲を満たし、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．４４≦ｘ≦０．６および０．３≦ｙ≦０．４５を満たしてもよい。
前記アモルファス炭素は、６０体積％以上８３体積％以下の範囲を満たし、前記グラファイト状炭素は、１７体積％以上４０体積％以下の範囲を満たしてもよい。
前記炭素元素の含有量ｐ（原子％）、前記窒素元素の含有量ｑ（原子％）および前記酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
０．５８≦ｐ≦０．６５
０．１５≦ｑ≦０．２１
０．１９≦ｒ≦０．２１
を満たしてもよい。
前記炭素元素および窒素元素の含有量ｐとｑとは、
０．２５＜ｑ／ｐ＜０．３４
を満たしてもよい。
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の直径を有してもよい。 本発明による発光装置は、少なくとも、励起源と蛍光体とを備え、前記蛍光体は、上述の炭素ナノ粒子蛍光体を備え、これにより上記課題を解決する。
前記蛍光体は、前記炭素ナノ粒子蛍光体が分散した樹脂成形体であってもよい。
本発明による被験液が水を含有するか否かを判定する試験紙は、上述の炭素ナノ粒子蛍光体を含有し、これにより上記課題を解決する。

本発明の色度が調整された炭素ナノ粒子蛍光体を製造する方法は、少なくとも炭素源を有機溶媒に溶解させた原料溶液を調製することと、原料溶液を加熱することとを包含し、炭素源の種類や濃度、有機溶媒の種類、さらには、窒素源の種類や濃度を適宜選択することにより、色度を調整（チューニング）できる。本発明の炭素ナノ粒子蛍光体は、炭素元素、酸素元素、窒素元素、および、水素元素を含有し、アモルファス炭素とグラファイト状炭素とを含有し、記窒素元素は、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、および、グラファイト型窒素を含む。上述の方法によって、アモルファス炭素とグラファイト状炭素との割合を調整し、組成比を制御することにより、色度を調整できる。このような蛍光体を用いれば、黒体軌跡の近傍に色度を有し、比較的自然光に近い発光を生ずる発光装置を提供できる。本発明の蛍光体は、水に対して発光強度が低下するため、発光強度の変化から液体中に水を含有するか否かを判定する試験紙を提供できる。

本発明の色度が調整された炭素ナノ粒子蛍光体を製造するフローを示す図 本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を用いた発光装置を示す模式図 本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を用いた試験紙を示す模式図 例１の反応式と、例１の液体試料の発光の様子とを示す図 例２～例６の反応式と、例２～例６の液体試料の発光の様子とを示す図 例７～例８の反応式と、例７～例８の液体試料の発光の様子とを示す図 例１、例２および例７の粉末試料のＸＲＤパターンを示す図 例１の液体試料の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図 例２の液体試料の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図 例７の液体試料の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図 例１、例２および例７の液体試料のＸＰＳスペクトルを示す図 例１の液体試料の逆畳み込みＨＲＸＰＳスペクトルを示す図 例２の液体試料の逆畳み込みＨＲＸＰＳスペクトルを示す図 例７の液体試料の逆畳み込みＨＲＸＰＳスペクトルを示す図 図１２～図１４から算出した窒素ドーピングセンターの量の変化を示す図 例１、例２および例７の液体試料のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す図 例１、例２および例７の液体試料の吸収スペクトルを示す図 例１、例２および例７の液体試料の発光スペクトルを示す図 例３～例４の液体試料の吸収スペクトルを示す図 例５～例６の液体試料の吸収スペクトルを示す図 例１～例８の液体試料の発光をプロットしたＣＩＥ色度図 例１の液体試料の２次元発光マッピングを示す図 例２の液体試料の２次元発光マッピングを示す図 例７の液体試料の２次元発光マッピングを示す図 例９による樹脂成形体の外観を示す図 例９による樹脂成形体の蛍光スペクトルを示す図 例９による樹脂成形体の発光をプロットしたＣＩＥ色度図 試験紙の製造プロシージャおよび試験の様子を示す図 試験紙を用いた判定の様子を示す図 種々の水に対する発光スペクトルを示す図 図３０の発光強度の重水濃度依存性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の色度が調整（チューニング）された炭素ナノ粒子蛍光体を製造する方法、および、それによって得られた炭素ナノ粒子蛍光体について説明する。

図１は、本発明の色度が調整された炭素ナノ粒子蛍光体を製造するフローを示す図である。

ステップＳ１１０：少なくとも炭素源を有機溶媒に溶解させた原料溶液を調製すること。
ステップＳ１２０：原料溶液を加熱すること。
本願発明者らは、水熱合成ではなく、有機溶媒を用いて炭素源を加熱するだけで、炭素ナノ粒子蛍光体が得られることを発見し、特に、炭素源の種類や濃度、有機溶媒の種類、さらには、窒素源の種類や濃度を適宜選択することにより、色度を黒体軌跡に沿って調整できることを実験から見出した。各工程を詳細に説明する。

ステップＳ１１０で使用する炭素源は、ステップＳ１２０の加熱によって分解され、炭素となる有機物であれば特に制限はないが、好ましくは、クエン酸、クエン酸一水和物、クエン酸アンモニウム、安息香酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、および、スクロースからなる群から少なくとも１種選択される。これらの有機物は入手が容易であり、ステップＳ１２０の加熱によって分解され、炭素ナノ粒子蛍光体を構成し得る。中でも、クエン酸は、黒体軌跡上または近辺の色度および色温度を達成する炭素ナノ粒子蛍光体が得られるため好ましい。

ステップＳ１１０で使用する有機溶媒は、特に制限はないが、好ましくは、窒素を含有するものを使用できる。窒素を含有することにより、窒素ドープされた炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。このような有機溶媒には、ホルムアミド、および／または、Ｎ－メチルフォルムアミドがある。これらは、上述の炭素源ンを溶解できるので好ましい。

ステップＳ１１０において、上述の炭素源に加えて、有機溶媒に窒素源をさらに溶解させた原料溶液を調製してもよい。これにより、窒素ドープ量を制御できる。このような窒素源には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、尿素、チオ尿素、エタノールアミン（ＥＡ）、ドーパミン、Ｌ－シスチン、Ｌ－アルギニン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、システアミン、水酸化アンモニウム、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等がある。これらは、有機溶媒に溶解し得、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、グラファイト型窒素等のドーピングを可能とする。

ステップＳ１２０により、アモルファス炭素とグラファイト状炭素とを生成できる。ここで、加熱は、炭素源を分解し、炭素と有機溶媒中の窒素あるいは窒素源中の窒素とが反応する限り特に制限はないが、好ましくは、原料溶液を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で、５時間以上１５時間以下の時間、加熱する。この条件であれば、反応が効率的に進み、炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。加熱は、より好ましくは、１７０℃以上２１０℃以下の温度で、７時間以上１０時間以下の時間、行う。

このようにして炭素ナノ粒子蛍光体が溶媒中に分散した状態で得られるが、炭素ナノ粒子蛍光体を粉末で得る場合には、図１のステップＳ１３０に示すように、得られた生成物を遠心分離等によって回収し、真空中で加熱してもよい。

好ましくは、生成物を、１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の真空度で、５０℃以上７０℃以下の温度、３０分以上１２時間以下の時間、加熱する。これにより、効率的に生成物を回収できる。

本願発明者らは、炭素源、有機溶媒、必要に応じて窒素源を選択し、その濃度を調製することにより、色度が調整された、さらには黒体軌跡上または近傍の炭素ナノ粒子蛍光体を提供できることを見出した。このような色度に調整された炭素ナノ粒子蛍光体を、分かりやすさのために、シアン系、白色系、橙色系の炭素ナノ粒子蛍光体と称して、これらの蛍光体の製造方法を説明する。

＜シアン系＞
シアン系炭素ナノ粒子蛍光体とは、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．２≦ｘ＜０．３および０．２５≦ｙ≦０．４を満たすものである。

この場合には、ステップＳ１１０において、上述の炭素源を、窒素を含有する有機溶媒に溶解させた原料溶液を調製するだけでよい。これにより、ピリジン型窒素の含有量がグラファイト型窒素のそれよりも多くなり、９０体積％より大きく９９体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１体積％以上１０体積％未満の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有し、上述の発光色を満たし得る。ここで、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の合計量を１００体積％とする。

より好ましくは、有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、９５体積％以上９９体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１体積％以上５体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有した、シアン系炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。

なお好ましくは、有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。さらに好ましくは、有機溶媒はホルムアミドであり、炭素源はクエン酸である。この場合、後述する所定の組成式を満たし、上記色度座標内の黒体軌跡からの偏差（Ｄｕｖ）を±０．０３の範囲に抑えることができる。なお、黒体軌跡からの偏差は、ＪＩＳ Ｚ８７２５に開示される評価手法に準じて評価した。

＜白色系＞
白色系炭素ナノ粒子蛍光体とは、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たすものである。

この場合には、ステップＳ１１０において、上述の炭素源を、有機溶媒として、ホルムアミド、および／または、Ｎ－メチルフォルムアミドに溶解させるとともに、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、尿素、チオ尿素、エタノールアミン（ＥＡ）、ドーパミン、Ｌ－シスチン、Ｌ－アルギニン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、および、システアミンからなる群から少なくとも１種選択される窒素源をさらに溶解させた原料溶液を調製すればよい。これにより、ピリジン型窒素の含有量は、グラファイト型窒素のそれよりも少なくなり、４５体積％以上７０体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、３０体積％以上５５体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有した、白色系炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。ここで、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の合計量を１００体積％とする。

より好ましくは、有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、かつ、有機溶媒中の窒素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、５３体積％以上６８体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、３２体積％以上４７体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有した、白色系炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。

なお好ましくは、有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、かつ、有機溶媒中の窒素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、効率よく白色系炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。

さらに好ましくは、有機溶媒はホルムアミドであり、炭素源はクエン酸であり、窒素源は、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、および、尿素からなる群から少なくとも１種選択される。この場合、後述する所定の組成式を満たし、上記色度座標内の黒体軌跡からの偏差を±０．０１の範囲に抑えることができる。

＜橙色系＞
橙色系炭素ナノ粒子蛍光体とは、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．４４≦ｘ≦０．６および０．３≦ｙ≦０．４５を満たすものである。

この場合には、ステップＳ１１０において、上述の炭素源を、有機溶媒として、ホルムアミドに溶解させるとともに、水酸化アンモニウム、ｏ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンからなる群から少なくとも１種選択される窒素源をさらに溶解させた原料溶液を調製すればよい。これにより、ピリジン型窒素の含有量は、グラファイト型窒素のそれよりも少なくなり、６０体積％以上９０体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１０体積％以上４０体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有した、橙色系炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。ここで、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の合計量を１００体積％とする。

より好ましくは、有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、かつ、有機溶媒中の窒素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、７７体積％以上８３体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１７体積％以上２３体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有した、橙色系炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。

なお好ましくは、有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、かつ、有機溶媒中の窒素源の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、効率よく橙色系炭素ナノ粒子蛍光体が得られる。なおさらに好ましくは、有機溶媒中の窒素源の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。

さらに好ましくは、有機溶媒はホルムアミドであり、炭素源はクエン酸であり、窒素源は水酸化アンモニウムである。この場合、後述する所定の組成式を満たし、上記色度座標内の黒体軌跡からの偏差を±０．０１の範囲に抑えることができる。

次に、このようにして得られる本発明の炭素ナノ粒子蛍光体について説明する。
本発明のナノ粒子蛍光体は、炭素を主成分とするが、上述の原料溶液を用いることにより、炭素元素、酸素元素、窒素元素、および、水素元素を含有する。ここで、主成分である炭素として、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素を含有し、これらの量を制御することにより、発光色、色度、色温度を制御できる。アモルファス炭素は、非晶質炭素であり、グラファイト状炭素は、結晶性炭素である。これらは、粉末Ｘ線回折において２θ＝２０．５°近傍にブロードなピークが観察されれば、アモルファス炭素が存在しており、２θ＝２７°近傍にシャープなピークが観察されれば、グラファイト状炭素が存在していると判断できる。

本発明のナノ粒子蛍光体は、窒素元素として、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、および、グラファイト型窒素を含有する。これらの含有量などによって、発光色、色度、色温度を制御できる。ここで、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、グラファイト型窒素は、次式に示す構造式で表される。なお、アミド型窒素のＲは、水素または炭素数１～５のアルキル基であってよい。これらの窒素元素の存在は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって得られるＮ１ｓスペクトルのピーク位置から判断できる。これらの窒素元素をまとめて窒素ドーピングセンターと呼ぶ場合がある。

本願発明者らは、上述の製造方法によって炭素ナノ粒子蛍光体が得られ、特に、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の量の制御、窒素ドーピングセンターの量的関係、および、組成制御をすることにより、色度が調整された、さらには黒体軌跡上または近傍の炭素ナノ粒子蛍光体となることを見出した。このような色度が調整された炭素ナノ粒子蛍光体を、分かりやすさのために、シアン系、白色系、橙色系の炭素ナノ粒子蛍光体と称して、これらの蛍光体を説明する。

＜シアン系＞
シアン系炭素ナノ粒子蛍光体とは、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．２≦ｘ＜０．３および０．２５≦ｙ≦０．４を満たすものである。

この場合、ピリジン型窒素の含有量がグラファイト型窒素のそれよりも多くなる。さらに、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の合計量を１００体積％とすると、シアン系炭素ナノ粒子蛍光体は、９０体積％より大きく９９体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１体積％以上１０体積％未満の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有する。アモルファス炭素が顕著に多くなることにより、シアン系の発光を示す。アモルファス炭素とグラファイト状炭素との含有量は、粉末Ｘ線回折における２θ＝２０．５°、２７°の各ピークの強度比から算出される。

シアン系炭素ナノ粒子蛍光体は、より好ましくは、９５体積％以上９９体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１体積％以上５体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有する。これにより色純度のよい蛍光体となり得る。

シアン系炭素ナノ粒子蛍光体において、好ましくは、炭素元素の含有量ｐ（原子％）、窒素元素の含有量ｑ（原子％）および酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
０．５８≦ｐ≦０．６５
０．２２≦ｑ≦０．３０
０．１２≦ｒ＜０．１６
を満たす。これにより、上記色度座標内の黒体軌跡からの偏差を±０．０３の範囲に抑えることができる。より好ましくは、含有量ｐとｑとが、０．３８＜ｑ／ｐ≦０．４１を満たす。

＜白色系＞
白色系炭素ナノ粒子蛍光体とは、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たすものである。

この場合、ピリジン型窒素の含有量は、グラファイト型窒素のそれよりも少なくなり、白色系炭素ナノ粒子蛍光体は、４５体積％以上７０体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、３０体積％以上５５体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有する。また、アモルファス炭素の含有量が、グラファイト状炭素のそれよりも多い。ここで、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の合計量を１００体積％とする。

白色系炭素ナノ粒子蛍光体は、より好ましくは、５３体積％以上６８体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、３２体積％以上４７体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有する。これにより、青白、白色、温白色の発光を可能にする。

白色系炭素ナノ粒子蛍光体において、好ましくは、炭素元素の含有量ｐ（原子％）、窒素元素の含有量ｑ（原子％）および酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
０．５７≦ｐ≦０．６５
０．２０≦ｑ＜０．２６
０．１６≦ｒ＜０．１９
を満たす。これにより、上記色度座標内の黒体軌跡からの偏差を±０．０１の範囲に抑えることができる。より好ましくは、含有量ｐとｑとが、０．３２＜ｑ／ｐ＜０．４４を満たす。

＜橙色系＞
橙色系炭素ナノ粒子蛍光体とは、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．４４≦ｘ≦０．６および０．３≦ｙ≦０．４５を満たすものである。

この場合、ピリジン型窒素の含有量は、グラファイト型窒素のそれよりも少なくなる。橙色系炭素ナノ粒子蛍光体は、６０体積％以上９０体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１０体積％以上４０体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有する。ここで、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の合計量を１００体積％とする。

橙色系炭素ナノ粒子蛍光体は、より好ましくは、６０体積％以上８３体積％以下の範囲を満たすアモルファス炭素、および、１７体積％以上４０体積％以下の範囲を満たすグラファイト状炭素を含有する。これにより、色純度のよい発光を可能にする。

橙色系炭素ナノ粒子蛍光体において、好ましくは、炭素元素の含有量ｐ（原子％）、窒素元素の含有量ｑ（原子％）および酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
０．５８≦ｐ≦０．６５
０．１５≦ｑ≦０．２１
０．１９≦ｒ≦０．２１
を満たす。これにより、上記色度座標内の黒体軌跡からの偏差を±０．０１の範囲に抑えることができる。より好ましくは、含有量ｐとｑとが、０．２５＜ｑ／ｐ＜０．３４を満たす。

本発明の炭素ナノ粒子蛍光体は、上述したように、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素の量、窒素ドーピングセンターの量、および、組成が制御されることにより、色度が調整された発光をするが、特筆すべきは、黒体軌跡からの偏差が±０．０１となる発光を１つの材料で可能とすることである。

加えて、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体は、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光（励起光）が照射されて発光するが、励起光の波長が変化すると、その発光波長も変化する。すなわち、励起光の波長が長波長になると、発光波長も長波長側へレッドシフトする。例えば、白色系炭素ナノ粒子蛍光体は、３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たし、白色発光するが、励起光の波長が４５０ｎｍのときに、緑色発光し、励起光の波長が５２５ｎｍのときに、黄緑色発光し、励起光の波長が５５０ｎｍのときに、橙色発光し、励起光の波長が６００ｎｍのときに、赤色発光する。

本発明の炭素ナノ粒子蛍光体は、ナノオーダの粒径を有するナノ粒子からなるが、好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の直径を有する。この範囲であれば、発光効率が高い。

本発明の炭素ナノ粒子蛍光体は、－ＯＨ、－ＣＯＮＨ_２、Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｃ、Ｏ－Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の官能基や結合を有してもよい。これにより、高効率な可視光発光を可能にする。これらの結合は、赤外吸収スペクトルによって確認される。

本発明の炭素ナノ粒子蛍光体は、溶媒や樹脂等に分散させてもよい。これにより濃度消光の影響が小さくなり、発光効率が高くなる。このような溶媒には、例えば、合成に用いた有機溶媒以外にもジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド等であってもよいし、水であってもよい。樹脂は、紫外域から可視域までの波長を有する光を透過する水溶性高分子であればよく、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、カルボキシルビニルポリマーなどを選択できる。このような樹脂であれば、スピンコートや滴下等による薄膜、乾燥によるバルク体、電界紡糸等によるファイバといった樹脂成形体を提供できる。このような樹脂成形体であれば、取り扱いが容易である。

なお、溶媒や樹脂等に分散させた場合、炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、好ましくは、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲である。この範囲であれば、高い発光強度および高い量子効率が期待できる。より好ましくは、炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲である。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を用いた発光装置を説明する。
図２は、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を用いた発光装置を示す模式図である。

本発明の発光装置は、少なくとも励起源と蛍光体とを備え、蛍光体は、上述の炭素ナノ粒子蛍光体を含む。このような構成により、所望の発光色を有する発光装置を提供できる。

励起源は、発光ダイオード、レーザダイオード、有機ＥＬ、半導体レーザ、蛍光ランプなどがあるが、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にピークを有する光を発するものが使用される。中でも、３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲にピークを有する紫色発光ダイオードは、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を効率よく励起できるので、好ましい。

図２の発光装置２００は、基板実装型白色発光ダイオードランプを示す。発光装置２００は、リードワイヤ２１０、２２０を有し、これらは可視光反射率の高い白色のアルミナ基板２３０に固定されている。一方のリードワイヤ２１０の片端には発光ピーク波長が４０５ｎｍである紫色発光ダイオード素子２４０が載置され、導電性ペースト等により電気的に接続される。紫色発光ダイオード素子２４０は、もう一方のリードワイヤ２２０と金細線２５０によって電気的に接続される。リードワイヤ２１０、２２０の他端は、外部に出ており、電極として機能する。

紫色発光ダイオード素子２４０は、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体が樹脂に分散した樹脂成形体２６０で覆われている。ここでは、炭素ナノ粒子蛍光体として白色系炭素ナノ粒子蛍光体とする。アルミナ基板２３０には白色のシリコーン樹脂等によって形成される壁面部材２８０が設けられ、その中央部に樹脂成形体２６０で覆われた紫色発光ダイオード素子２４０が位置する。壁面部材２８０の中央部において、樹脂成形体２６０で覆われた紫色発光ダイオード素子２４０が、エポキシ樹脂等の透明な樹脂２７０で封止される。

発光装置２００のリードワイヤ２１０、２２０に通電すると、紫色発光ダイオード素子２４０は、ピーク波長が４０５ｎｍである光を発する。この光は、本発明の樹脂成形体２６０に入射し、樹脂成形体２６０内の炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、白色光を発する。白色光は、樹脂２７０を透過し、外部へ出る。このようにして、発光装置２００は白色光を発するよう機能する。

ここでは、樹脂成形体２６０は、紫色発光ダイオード素子２４０を覆うように構成されているがこれに限らない。例えば、樹脂成形体２６０は、紫色発光ダイオード素子２４０の発光面に載置してもよいし、樹脂２７０上に載置されてもよい。あるいは、樹脂２７０に代えて、全体が樹脂成形体２６０であってもよい。

また、ここでは、樹脂成形体２６０は、白色光を発する炭素ナノ粒子蛍光体のみを蛍光体として含有するものとして説明したが、シアン系炭素ナノ粒子蛍光体や橙色系炭素ナノ粒子蛍光体を用いてもよいことは言うまでもない。また、紫色発光ダイオード素子に代えて、波長可変レーザを用い、白色から赤色まで可変な発光装置を提供してもよい。このような改変も本発明の範囲内である。

図２を参照して、基板実装型白色発光ダイオードランプを説明したが、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を砲弾型白色発光ダイオードランプに採用してもよい。このような改変は当業者であれば容易に行える。

（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を用いた試験紙を説明する。
本願発明者らは、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体が水（Ｈ_２Ｏ）または重水（Ｄ_２Ｏ）と接触することにより、その発光強度が低下することを発見した。このような特性を利用し、被験液中に水（Ｈ_２Ｏ）または重水（Ｄ_２Ｏ）を含有するかを簡便に判定する試験紙を提供できる。

図３は、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を用いた試験紙を示す模式図である。

試験紙３００は、検査領域３１０を備えた台紙３２０からなる。検査領域３１０には、実施の形態１で説明した炭素ナノ粒子蛍光体が含有される。台紙３２０は、炭素ナノ粒子蛍光体を分散して担持可能な紙であれば特に制限はないが、好ましくは、セルロースファイバである。セルロースファイバは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ等の表面官能基を有しており、これらが炭素ナノ粒子蛍光体を吸着し、互いに凝集することを抑制できる。このため、セルロースファイバを用いれば、濃度消光が抑制され、発光強度に優れ、目視にて容易に判断可能な試験紙を提供できる。

図３では、６つの検査領域３１０を示すが、検査領域は台紙全体であってもよい。区分けされることにより、複数の被験液の同時判別に有利である。なお、このような試験紙３００は、台紙３２０に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を滴下し、乾燥させることによって製造される。

次に、このような試験紙３００を用いて、被験液が水を含有するか否かの判定方法を説明する。ここで、水は軽水（Ｈ_２Ｏ）であってもよいし、重水（Ｄ_２Ｏ）であってもよい。まず、試験紙３００の検査領域３１０の１つの領域にコントロールとして水を含有しない液体を滴下する。次いで、他の領域に被験液を滴下し、励起源を照射し、その発光の様子を観察する。コントロールの発光に対して、目視にて発光強度が小さい検査領域があれば、その領域の被験液は、水を含有すると判定できる。

発光強度は、水の含有量によって線形に低下するため、予め、水の含有量と発光強度との関係を保持しておけば、発光スペクトルを測定することにより、水の含有量を求めることもできる。

さらに、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体の発光強度は、軽水と重水とによっても異なる。重水の比率が高いほど、発光強度は高くなり、軽水の比率が高いほど、発光強度は低くなる。このような特性を利用し、被験液中の軽水や重水の含有量を判定できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１～例８］
例１～例８では、炭素ナノ粒子蛍光体を、ソルボサーマル法を用いて合成した。

詳細には、表１に示す条件で、炭素源としてクエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）、必要に応じて窒素源としてエチレンジアミン（ＥＤＡ、シグマアルドリッチ製、純度＞９９．５％、比重Ｄ＝０．８９９ｇ／ｍＬ）、ジメチルアミン（ＤＥＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、尿素（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水酸化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を、有機溶媒としてホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製）に溶解させ、原料溶液を調製した（図１のステップＳ１１０）。次いで、原料溶液を表１に示す加熱条件で加熱した（図１のステップＳ１２０）。

得られた生成物を遠心分離（回転速度；８００ｒｐｍ）し、ミリＱ水およびエタノールで数回洗浄した。洗浄後の生成物を真空中（真空度；１～１０００Ｐａ）で６０℃、４時間乾燥させた。このようにして、例１～例８の粉末試料を得た。次いで、例１～例８の粉末試料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、富士フイルム和光純薬株式会社製）に分散させ、２０ｎｍシリンジを通した。このとき、ＤＭＳＯ中の生成物の濃度は、０．００２５質量％（０．０２５ｍｇ／ｍＬ）であった。このようにして、例１～例８の液体試料を得た。

例１～例８の液体試料を、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した。結果を図４～図６に示す。例１～例８の粉末試料ついて、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｒｉｎｔ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を用いてＸ線回折した。結果を図７に示す。例１～例８の液体試料を分散法により調製し、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ ２１００Ｆ）により観察した。結果を図８～図１０に示す。例１～例８の液体試料の化学状態解析および組成分析をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、Ｑｕａｕｔｅｒａ ＳＸＭ）により行った。結果を図１１～図１５および表２に示す。

分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０ ＦＴＩＲ）を用い、全反射赤外分光（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）法により例１～例８の液体試料のＦＴＩＲスペクトルを得た。各測定の積算回数は５０回であった。結果を図１６に示す。例１～例８の液体試料の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－５７０）を用いて測定した。結果を図１７に示す。例１～例８の液体試料の発光スペクトルを、分光蛍光高度計（日本分光株市域会社製、ＦＰ－８５００）を用いて測定した。発光スペクトルからＣＩＥの色度（ｘ，ｙ）を算出した。これらの結果を図１８～図２４に示す。これらの結果をまとめて説明する。

図４は、例１の反応式と、例１の液体試料の発光の様子とを示す図である。
図５は、例２～例６の反応式と、例２～例６の液体試料の発光の様子とを示す図である。
図６は、例７～例８の反応式と、例７～例８の液体試料の発光の様子とを示す図である。

図４～図６ではグレースケールで示されるが、図４によれば、例１の液体試料に紫外線ランプを照射したところ、青色（シアン系）に発光することが分かった。図５によれば、例２～例６の液体試料に紫外線ランプを照射したところ、青白～白色～温白色（白色系）に発光することが分かった。図６によれば、例７～例８の液体試料に紫外線ランプを照射したところ、橙色（橙色系）に発光することが分かった。このことから、図１に記載の方法を実施することにより、蛍光発光する組成物（蛍光体）が得られることが示された。また、表１に示すように、窒素源や濃度を選択することにより、発光色を変化させることができることが示された。

図７は、例１、例２および例７の粉末試料のＸＲＤパターンを示す図である。

図７によれば、いずれのＸＲＤパターンも、２θ＝２０．５°近傍にブロードなピークと、２θ＝２７°近傍にシャープなピークとを示しており、アモルファス炭素およびグラファイト状炭素を主成分とすることが分かった。図示しないが、例３～例６および例８の粉末試料も同様のパターンを示した。これらのピーク強度比からアモルファス炭素およびグラファイト状炭素の体積百分率を算出した。結果を表２に示す。

表２によれば、アモルファス炭素の含有量が、グラファイト状炭素のそれよりも多いが、発光色によって含有量が異なっていることが分かる。シアン系に発光する蛍光体は、グラファイト状炭素がごく少量であり、アモルファス炭素が顕著に多く、白色系に発光する蛍光体は、グラファイト状炭素も比較的存在するものの、アモルファス炭素の方が多く、橙色系に発光する蛍光体は、グラファイト状炭素が少量であり、アモルファス炭素が多い、という傾向が見られる。

図８は、例１の液体試料の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図である。
図９は、例２の液体試料の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図である。
図１０は、例７の液体試料の種々の倍率のＴＥＭ像を示す図である。

図８によれば、点線で示すように、アモルファス炭素に由来する層構造が確認された。また、丸で囲む領域を拡大したところ、格子縞が確認され、結晶性のグラファイト状の炭素であることが分かった。図９および図１０によれば、黒くスポットで示されるナノ粒子が多数確認され、その粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲を有することが分かった。粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０００倍以上の倍率で透過画像を得、任意の５００ｎｍ四方の領域において少なくとも１００個のナノ粒子の粒径を計測し、その平均値である。ナノ粒子は完全な球形ではないので、最長径をナノ粒子の粒径とする。以上から、液体試料中には炭素ナノ粒子蛍光体が分散していることが示された。

図１１は、例１、例２および例７の液体試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１１によれば、例１、例２および例７の液体試料中の炭素ナノ粒子蛍光体には、炭素元素、酸素元素、窒素元素が存在することが分かった。なお、ＸＰＳスペクトルでは、溶媒（ＤＭＳＯ）中の元素によるピークは除去されている。例３～例６および例８の液体試料も同様のＸＰＳスペクトルを示した。

表３の組成分析によれば、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体において、炭素元素の含有量ｐ（原子％）、前記窒素元素の含有量ｑ（原子％）および前記酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）が、それぞれ、
０.５８≦ｐ≦０.６５
０.２２≦ｑ≦０.３０
０.１２≦ｒ＜０.１６
を満たす場合には、青色（シアン系）発光し、
０．５７≦ｐ≦０．６５
０．２０≦ｑ＜０．２６
０．１６≦ｒ＜０．１９
を満たす場合には、青白～白色～温白色（白色系）発光し、
０．５８≦ｐ≦０．６５
０．１５≦ｑ≦０．２１
０．１９≦ｒ≦０．２１
を満たす場合には、橙色発光することが示された。

図１２は、例１の液体試料の逆畳み込みＨＲＸＰＳスペクトルを示す図である。
図１３は、例２の液体試料の逆畳み込みＨＲＸＰＳスペクトルを示す図である。
図１４は、例７の液体試料の逆畳み込みＨＲＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１２～図１４は、いずれも、図１１に示すＸＰＳスペクトルのうちＮ－１ｓピークについて逆畳み込みをした結果を示す。図１２～図１４によれば、主要な４つのピークを示し、それぞれ、３９８．７ｅＶ、３９９．６ｅＶ、４００．３ｅＶ、４０１．３ｅＶの結合エネルギーに相当することが分かった。このことから、これらは、炭素フレームワーク内の窒素ドーピングセンターの種類であり、それぞれ、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、グラファイト型窒素に相当した。図示しないが、例３～例６および例８の液体試料の逆畳み込みＨＲＸＰＳスペクトルも同様であった。

図１５は、図１２～図１４から算出した窒素ドーピングセンターの量の変化を示す図である。

図１５によれば、発光色によって、窒素ドーピングセンターの量的関係が異なることが分かる。特に、ピリジン型窒素とグラファイト型窒素との関係が発光色に寄与しており、例３～例６および例８についても同様に調べた。結果を表４に示す。

表４によれば、シアン系に発光する蛍光体は、ピリジン型窒素の量は、グラファイト型窒素のそれよりも多く、白色系に発光する蛍光体は、ピリジン型窒素の量は、グラファイト型窒素のそれよりも少なく、橙色系に発光する蛍光体は、ピリジン型窒素の量は、グラファイト型窒素のそれよりも少ない、という傾向が見られる。

図１６は、例１、例２および例７の液体試料のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す図である。

例１、例２および例７の液体試料中の炭素ナノ粒子蛍光体は、アミド結合によるＣ＝Ｏ結合（１６９７ｃｍ^－１付近）、芳香族によるＣ＝Ｃ結合（１５３０ｃｍ^－１付近）、フェノールによるＯＨ結合とＣＨ結合（１３１０～１３８０ｃｍ^－１付近）を有することが分かった。このことから、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体は、－ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ－Ｈ等の官能基や結合を有することが示された。

図１７は、例１、例２および例７の液体試料の吸収スペクトルを示す図である。

図１７によれば、いずれの試料も２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長の光をよく吸収することが分かった。図示しないが、例３～例６および例８の液体試料の吸収スペクトルも同様であった。

図１８は、例１、例２および例７の液体試料の発光スペクトルを示す図である。
図１９は、例３～例４の液体試料の吸収スペクトルを示す図である。
図２０は、例５～例６の液体試料の吸収スペクトルを示す図である。

図１８～図２０には、励起波長３７０ｎｍで各液体試料を照射した際の発光スペクトルが示される。図１９および図２０には、図１に示す例２の発光スペクトルも併せて示す。

例１の発光スペクトルにすれば、４５０ｎｍにピークを有し、青色発光することが分かった。例７の発光スペクトルによれば、６１６ｎｍｍにピークを有し、橙色発光することが分かった。一方、例２の発光スペクトルによれば、例１や例７のそれとは異なりブロードな発光スペクトルを示し、４７８ｎｍ、５１４ｎｍ、６１２ｎｍをピークとする複数の波長成分を有していた。このことからも、例２の液体試料中の炭素ナノ粒子蛍光体は、白色発光することが分かった。

例３～例６の発光スペクトルによれば、例２のそれと同様に、複数の波長成分を有し、ブロードな発光スペクトルを示したが、各波長成分の強度の違いにより、演色性の異なる白色発光をすることが示された。

以上から、本発明の方法を採用すれば、原料成分の選択、濃度の調整により、青色（シアン系）発光、白色発光、橙色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を提供できる。また、本発明によれば、演色性の調整に優れた炭素ナノ粒子蛍光体の合成法を提供できる。

図２１は、例１～例８の液体試料の発光をプロットしたＣＩＥ色度図を示す。

図１８～図２０の発光スペクトルから算出した色度ｘ、ｙ値をＣＩＥ１９３１色度図にプロットした。図２１には黒体軌跡も併せて示す。原料の選択や濃度の調整によって発光色が変化する炭素ナノ粒子蛍光体が提供されるが、驚くべきことに、発光色は黒体軌跡に沿って変化し得ることが分かった。例えば、白色発光する白色炭素ナノ粒子蛍光体は、条件によっては、黒体軌跡から偏差±０．０１（－０．０１以上＋０．０１以下の範囲）内の発光をすることが分かった。

図２２は、例１の液体試料の２次元発光マッピングを示す図である。
図２３は、例２の液体試料の２次元発光マッピングを示す図である。
図２４は、例７の液体試料の２次元発光マッピングを示す図である。

図２２～図２４では、グレースケールで示されるが、明るくしめされる領域が発光することを示す。図２２～図２４によれば、いずれの液体試料も、励起光の波長が変化すると発光波長が変化することが分かった。図２４の例７の液体試料の励起波長の発光波長依存性は、図２２の例１および図２３の例２の液体試料のそれらに比べて小さい。これは、例７の液体試料は、橙色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を含有するが、図１７の吸収スペクトルに示すように、波長が６００ｎｍを超えると吸収が小さくなるため、発光しにくくなるためと考える。簡単のため、以上の結果を表５にまとめて示す。

［例９］
例９では、例２～例４の粉末試料を用い、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、富士フイルム和光純薬株式会社製）に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した、薄膜状の樹脂成形体を製造した。

脱イオン水（６０ｍＬ）にＰＶＰ粉末（２ｇ）を添加し、９０℃で３時間保持し、ＰＶＰ水溶液（ＰＶＰ濃度：３．３質量％）を調製した。ＰＶＰ水溶液（４ｍＬ）に、例２～例４で得られた粉末試料（各１００μｇ）を添加・撹拌した。これを石英基板上にドロップキャストし、９０℃で１時間乾燥させ、薄膜状の樹脂成形体を得た。このようにして得られた樹脂成形体中の炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、０．０７質量％であった。例２～例４の粉末試料を、それぞれ、Ｗ－ＣＤ１、Ｗ－ＣＤ２、Ｗ－ＣＤ３と称し、得られた樹脂成形体をＷ－ＣＤ１＠ＰＶＰ、Ｗ－ＣＤ２＠ＰＶＰ、Ｗ－ＣＤ３＠ＰＶＰと呼ぶ。

得られた樹脂成形体の外観を観察し、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した。観察結果を図２５に示す。樹脂成形体の発光スペクトルを、分光蛍光高度計を用いて測定した。発光スペクトルからＣＩＥの色度（ｘ，ｙ）を算出した。これらの結果を図２６および図２７に示す。これらの結果をまとめて説明する。

図２５は、例９による樹脂成形体の外観を示す図である。

図２５（Ａ）によれば、例９による樹脂成形体は、可視領域において透明であることが分かった。図２５（Ｂ）によれば、紫外線ランプを照射したところ、例９による樹脂成形体は、いずれも、青白～白色～温白色（白色系）に発光することが分かった。これらの発光色は、例２～例４の液体試料の発光と同様であった。

図２６は、例９による樹脂成形体の蛍光スペクトルを示す図である。

図２６によれば、例９による樹脂成形体は、いずれも、ブロードな発光スペクトルを示し、４７８ｎｍ、５１４ｎｍ、６１２ｎｍをピークとする複数の波長成分を有していた。このような発光スペクトルは、例２～例４の液体試料のそれと同様であった。

図２７は、例９による樹脂成形体の発光をプロットしたＣＩＥ色度図を示す。

図２７には黒体軌跡も併せて示す。例２～例４と同様に、白色発光する白色炭素ナノ粒子蛍光体は、樹脂等と組み合わせ成形体としても黒体軌跡から偏差±０．０１（－０．０１以上＋０．０１以下の範囲）内の発光をすることが分かった。

［例１０］
例１０では、例２の粉末試料が分散した試験紙を製造した。
図２８は、試験紙の製造プロシージャおよび試験の様子を示す図である。

例２の粉末試料をＤＭＳＯに分散させ、蛍光体分散液（０．３質量％、３ｍｇ／ｍＬ）を調製した。台紙には、セルロースフィルターペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、セルロースフィルター）を用い、これに蛍光体分散液を領域１～３の３か所に滴下し、８０℃で乾燥させ、試験紙を得た。次いで、領域１および３には、それぞれ、被験液として軽水および重水を滴下した。ここでは、水を被験液としたため、何も滴下しない領域２をコントロールとした。これに紫外線ランプを照射し、発光の様子を観察した。結果を図２９に示す。

図２９は、試験紙を用いた判定の様子を示す図である。

図２９（Ａ）は、セルロースフィルターペーパに蛍光体分散液を滴下し、炭素ナノ粒子蛍光体が分散した試験紙の外観を示す図である。領域１～３の３か所に炭素ナノ粒子蛍光体が含有される。

図２９（Ｂ）は、被験液の滴下前の試験紙に紫外線ランプを照射した様子を示す。図２９（Ｂ）によれば、目視にて発光強度に変化がないことが分かる。図２９（Ｃ）は、被験液の滴下後の試験紙に紫外線ランプを照射した様子を示す。紫外線ランプを照射したところ、軽水および重水をそれぞれ滴下した領域１および３は、コントロールである領域２に比べて、発光強度が低下した。このことから、本発明の試験紙を用いれば、被験液が水を含有するか否かを簡便に判定できることが示された。

次に、炭素ナノ粒子蛍光体を担持させた試験紙に重水を０体積％、２．５体積％、５体積％、１０体積％、２０体積％、１００体積％含有する水をそれぞれ滴下し、分光光度計を用いて発光スペクトルを測定した。結果を図３０および図３１に示す。

図３０は、種々の水に対する発光スペクトルを示す図である。
図３１は、図３０の発光強度の重水濃度依存性を示す図である。

図３０は、励起波長３７０ｎｍで試験紙の各領域を照射した際の発光スペクトルを示す。図３０には、コントロール（水を滴下していない領域）における発光スペクトルも併せて示される。図３０によれば、６００ｎｍ近傍のピークの発光強度が、重水の含有量が減るにつれて、すなわち、軽水の含有量が増えるにつれて低下することが分かった。

図３１は、発光波長６００ｎｍにおける発光強度を重水の含有量に対してプロットした図である。図３１によれば、発光強度は、重水の含有量に対して線形に増大することが分かった。

これを利用して、重水（Ｄ_２Ｏ）中に含まれる軽水（Ｈ_２Ｏ）を検出する、あるいは、その量の大小を知ることが可能である。これを用いて、簡便で安価な軽水・重水の量を検知する試験紙としての使用が可能である。さらに、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトニトリル、エタノールなどを重水（Ｄ_２Ｏ）の代わりに用いることにより、それらの中の軽水（Ｈ_２Ｏ）の存在やその量の多寡を知ることも可能である。

本発明によれば、原料を調整するだけで、色度を調整した炭素ナノ粒子蛍光体を製造できるので、有利である。また、このような炭素ナノ粒子蛍光体を用いれば、発光装置を提供できる。特に、特定の組成の炭素ナノ粒子蛍光体は高い演色性を示す白色発光をする蛍光体として優れているため、白色ＬＥＤ等の白色発光装置を提供できる。また、本材料は水により発光強度が大きく下がるため、発光強度の変化から重水やエタノールなどの中の水の量を知る簡便な試験紙を提供できる。

２００ 発光装置
２１０、２２０ リードワイヤ
２３０ アルミナ基板
２４０ 紫色発光ダイオード素子
２５０ 金細線
２６０ 樹脂成形体
２７０ 樹脂
３００ 試験紙
３１０ 検査領域
３２０ 台紙

Claims (18)

1. 炭素元素、酸素元素、窒素元素、および、水素元素を含有する炭素ナノ粒子蛍光体であって、
   アモルファス炭素とグラファイト状炭素とを含有し、
   前記窒素元素は、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、および、グラファイト型窒素を含み、
   前記ピリジン型窒素の含有量は、前記グラファイト型窒素のそれよりも多く、
   前記アモルファス炭素は、９０体積％より大きく９９体積％以下の範囲を満たし、
   前記グラファイト状炭素は、１体積％以上１０体積％未満の範囲を満たし、
   ３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．２≦ｘ＜０．３および０．２５≦ｙ≦０．４を満たす、炭素ナノ粒子蛍光体。
2. 前記アモルファス炭素は、９５体積％以上９９体積％以下の範囲を満たし、
   前記グラファイト状炭素は、１体積％以上５体積％以下の範囲を満たす、請求項１に記載の炭素ナノ粒子蛍光体。
3. 前記炭素元素の含有量ｐ（原子％）、前記窒素元素の含有量ｑ（原子％）および前記酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
   ０.５８≦ｐ≦０.６５
   ０.２２≦ｑ≦０.３０
   ０.１２≦ｒ＜０.１６
   を満たす、請求項１または２に記載の炭素ナノ粒子蛍光体。
4. 前記炭素元素および窒素元素の含有量ｐとｑとは、
   ０．３８＜ｑ／ｐ≦０．４１
   を満たす、請求項３に記載の炭素ナノ粒子蛍光体。
5. 炭素元素、酸素元素、窒素元素、および、水素元素を含有する炭素ナノ粒子蛍光体であって、
   アモルファス炭素とグラファイト状炭素とを含有し、
   前記窒素元素は、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、および、グラファイト型窒素を含み、
   前記ピリジン型窒素の含有量は、前記グラファイト型窒素のそれよりも少なく、
   前記アモルファス炭素は、６０体積％以上９０体積％以下の範囲を満たし、
   前記グラファイト状炭素は、１０体積％以上４０体積％以下の範囲を満たし、
   ３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．４４≦ｘ≦０．６および０．３≦ｙ≦０．４５を満たす、炭素ナノ粒子蛍光体。
6. 前記アモルファス炭素は、６０体積％以上８３体積％以下の範囲を満たし、
   前記グラファイト状炭素は、１７体積％以上４０体積％以下の範囲を満たす、請求項５に記載の炭素ナノ粒子蛍光体。
7. 前記炭素元素の含有量ｐ（原子％）、前記窒素元素の含有量ｑ（原子％）および前記酸素元素の含有量ｒ（原子％）（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）は、それぞれ、
   ０．５８≦ｐ≦０．６５
   ０．１５≦ｑ≦０．２１
   ０．１９≦ｒ≦０．２１
   を満たす、請求項５または６に記載の炭素ナノ粒子蛍光体。
8. 前記炭素元素および窒素元素の含有量ｐとｑとは、
   ０．２５＜ｑ／ｐ＜０．３４
   を満たす、請求項７に記載の炭素ナノ粒子蛍光体。
9. 前記炭素ナノ粒子蛍光体は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の直径を有する、請求項１～８のいずれかに記載の炭素ナノ粒子蛍光体。
10. 少なくとも、励起源と蛍光体とを備える発光装置であって、
    前記蛍光体は、請求項１～９のいずれかに記載の炭素ナノ粒子蛍光体を備える、発光装置。
11. 前記蛍光体は、前記炭素ナノ粒子蛍光体が分散した樹脂成形体である、請求項１０に記載の発光装置。
12. 被験液が水を含有するか否かを判定する試験紙であって、
    前記試験紙は、炭素元素、酸素元素、窒素元素、および、水素元素を含有し、アモルファス炭素とグラファイト状炭素とを含有し、前記窒素元素は、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、および、グラファイト型窒素を含する炭素ナノ粒子蛍光体を含有する、試験紙。
13. 請求項１に記載の炭素ナノ粒子蛍光体を製造する方法は、
    少なくとも炭素源を有機溶媒に溶解させた原料溶液を調製することと、
    前記原料溶液を加熱することと
    を包含し、
    前記有機溶媒は、窒素を含有する有機溶媒である、方法。
14. 前記有機溶媒中の炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項５に記載の炭素ナノ粒子蛍光体を製造する方法は、
    少なくとも炭素源を有機溶媒に溶解させた原料溶液を調製することと、
    前記原料溶液を加熱することと
    を包含し、
    前記有機溶媒は、ホルムアミドであり、
    前記調製することは、前記有機溶媒に、水酸化アンモニウム、ｏ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンからなる群から少なくとも１種選択される窒素源をさらに溶解させる、方法。
16. 前記有機溶媒中の前記炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、
    前記有機溶媒中の前記窒素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項１５に記載の方法。
17. 前記炭素源は、クエン酸、クエン酸一水和物、クエン酸アンモニウム、安息香酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、および、スクロースからなる群から少なくとも１種選択される、請求項１３～１６のいずれかに記載の方法。
18. 色度が調整された炭素ナノ粒子蛍光体を製造する方法であって、
    前記炭素ナノ粒子蛍光体は、炭素元素、酸素元素、窒素元素、および、水素元素を含有し、アモルファス炭素とグラファイト状炭素とを含有し、前記窒素元素は、ピリジン型窒素、アミド型窒素、ピロール型窒素、および、グラファイト型窒素を含み、
    前記ピリジン型窒素の含有量は、前記グラファイト型窒素のそれよりも少なく、前記アモルファス炭素は、４５体積％以上７０体積％以下の範囲を満たし、前記グラファイト状炭素は、３０体積％以上５５体積％以下の範囲を満たし、
    ３００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の波長を有する光が照射されたときに、前記炭素ナノ粒子蛍光体の発光する色が、ＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で０．３≦ｘ＜０．４４および０．３≦ｙ≦０．４を満たし、
    少なくとも炭素源を有機溶媒に溶解させた原料溶液を調製することと、
    前記原料溶液を加熱することと
    を包含し、
    前記有機溶媒は、ホルムアミドであり、
    前記調製することは、前記有機溶媒に、エチレンジアミンである窒素源を溶解させ、
    前記炭素源は、クエン酸であり、
    前記有機溶媒中の前記炭素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、
    前記有機溶媒中の前記窒素源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、方法。