JP7797263B2 - Lithium fluoride manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化リチウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium fluoride.
フッ化リチウムは、リチウムイオン電池電解質の原料や、有機ＥＬの接合材として使用されている。また、単結晶フッ化リチウムは、紫外分光測定用としても使用されている。
フッ化リチウムの製造方法としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等の水溶性リチウム塩とフッ化水素酸とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１を参照）。
Lithium fluoride is used as a raw material for the electrolyte of lithium-ion batteries and as a bonding material for organic electroluminescence (EL). Single-crystal lithium fluoride is also used for ultraviolet spectroscopy.
Known methods for producing lithium fluoride include reacting a water-soluble lithium salt such as lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride, or lithium sulfate with hydrofluoric acid (see, for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).
しかしながら、従来のフッ化リチウムの製造方法では、ステンレスやシリコンなどに対して腐食性を示すフッ化水素酸を用いるため、反応容器の材質には制限があった。 However, conventional methods for producing lithium fluoride use hydrofluoric acid, which is corrosive to stainless steel, silicon, and other materials, so there are limitations on the materials that can be used for the reaction vessel.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、原料としてフッ化水素酸を使用しない、新規なフッ化リチウムの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a new method for producing lithium fluoride that does not use hydrofluoric acid as a raw material.
上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を備える。
［１］ ハロゲン化リチウムとアルカリ金属フッ化物との複分解反応により、フッ化リチウムを得る、フッ化リチウムの製造方法。
［２］ フローリアクターを用いて前記複分解反応を実施する、［１］に記載のフッ化リチウムの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
[1] A method for producing lithium fluoride, comprising the step of subjecting a lithium halide to a metathesis reaction with an alkali metal fluoride to obtain lithium fluoride.
[2] The method for producing lithium fluoride according to [1], wherein the metathesis reaction is carried out using a flow reactor.
本発明は、原料としてフッ化水素酸を使用しない、新規なフッ化リチウムの製造方法である。 This invention is a new method for producing lithium fluoride that does not use hydrofluoric acid as a raw material.
以下、本発明のフッ化リチウムの製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 The lithium fluoride manufacturing method of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. Note that the drawings used in the following description may show characteristic parts enlarged for the sake of clarity, and the dimensional proportions of each component may not necessarily be the same as in reality.
また、本明細書で数値範囲を示す際に「～」を用いた場合、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む。 In addition, when "~" is used to indicate a numerical range in this specification, the numerical values before and after "~" are included as the lower and upper limits.
＜フッ化リチウムの製造方法＞
本発明のフッ化リチウムの製造方法は、ハロゲン化リチウムとアルカリ金属フッ化物との複分解反応により、フッ化リチウムを合成する。
複分解反応は、以下の反応式（１）で示す。
ＬｉＸ ＋ ＡＦ → ＬｉＦ ＋ ＮａＸ ・・・（１）
<Method for producing lithium fluoride>
In the method for producing lithium fluoride of the present invention, lithium fluoride is synthesized by a metathesis reaction between a lithium halide and an alkali metal fluoride.
The metathesis reaction is shown in the following reaction formula (1).
LiX + AF → LiF + NaX ... (1)
式（１）中、ハロゲン元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。なお、Ｂｒからなるハロゲン化リチウムは、吸湿性が高く、取り扱いが困難である。また、Ｉからなるハロゲン化リチウムは、空気中で酸化されてしまう。以上の理由から、Ｘとしては、製造上の取り扱いが比較的容易なＣｌが好ましい。 In formula (1), the halogen element X is selected from Cl, Br, and I. Note that lithium halides containing Br are highly hygroscopic and difficult to handle. Furthermore, lithium halides containing I are oxidized in air. For these reasons, Cl is preferred as X, as it is relatively easy to handle during manufacturing.
式（１）中、アルカリ金属Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される。なお、Ｎａ以外のアルカリ金属を選択したアルカリ金属フッ化物は、複分解反応の際、生成するフッ化リチウム粒子に欠損が生じやすい。以上の理由から、アルカリ金属Ａとしては、Ｎａが好ましい。 In formula (1), the alkali metal A is selected from Na, K, Rb, and Cs. Note that alkali metal fluorides containing an alkali metal other than Na are prone to producing defects in the lithium fluoride particles produced during the metathesis reaction. For these reasons, Na is preferred as the alkali metal A.
複分解反応は、具体的には、ハロゲン化リチウム溶液と、アルカリ金属フッ化物溶液とを混合して反応させる。 Specifically, the metathesis reaction involves mixing a lithium halide solution with an alkali metal fluoride solution and allowing the mixture to react.
（ハロゲン化リチウム溶液）
ハロゲン化リチウム溶液の溶媒としては、極性溶媒を適用できる。極性溶媒としては、ハロゲン化リチウムの溶解性が良好な、水、メタノール等が好ましい。
(lithium halide solution)
A polar solvent can be used as the solvent for the lithium halide solution, and preferred polar solvents include water and methanol, which have good solubility for lithium halide.
ハロゲン化リチウム溶液の濃度は、０．１Ｍ～１Ｍが好ましい。上記下限値以上であると、生成したフッ化リチウムが溶液中で溶解することなく、固体のフッ化リチウムを得ることができる。また、上記上限値以下であると、生成するフッ化リチウム粒子の平均粒径及び嵩密度が大きくなるため、好ましい。なお、生成するフッ化リチウム粒子の平均粒径が大きくなると、ろ過に要する時間や乾燥に要する時間を短縮できるため、好ましい。 The concentration of the lithium halide solution is preferably 0.1M to 1M. If the concentration is above the lower limit, the lithium fluoride produced will not dissolve in the solution, and solid lithium fluoride can be obtained. Furthermore, if the concentration is below the upper limit, the average particle size and bulk density of the lithium fluoride particles produced will be large, which is preferable. Furthermore, if the average particle size of the lithium fluoride particles produced is large, the time required for filtration and drying can be shortened, which is preferable.
（アルカリ金属フッ化物溶液）
アルカリ金属フッ化物溶液の溶媒としては、極性溶媒を適用できる。極性溶媒としては、アルカリ金属フッ化物の溶解性が良好な、水、メタノール等が好ましい。
(alkali metal fluoride solution)
A polar solvent can be used as the solvent for the alkali metal fluoride solution, and preferred polar solvents include water and methanol, which have good solubility for alkali metal fluorides.
アルカリ金属フッ化物溶液の濃度は、０．１Ｍ～１Ｍが好ましい。上記下限値以上であると、生成したフッ化リチウムが溶液中で溶解することなく、固体のフッ化リチウムを得ることができる。また、上記上限値以下であると、生成するフッ化リチウム粒子の平均粒径及び嵩密度が大きくなるため、好ましい。なお、生成するフッ化リチウム粒子の平均粒径が大きくなると、ろ過に要する時間や乾燥に要する時間を短縮できるため、好ましい。 The concentration of the alkali metal fluoride solution is preferably 0.1M to 1M. If the concentration is above the lower limit, the lithium fluoride produced will not dissolve in the solution, and solid lithium fluoride can be obtained. Furthermore, if the concentration is below the upper limit, the average particle size and bulk density of the lithium fluoride particles produced will be large, which is preferable. Furthermore, if the average particle size of the lithium fluoride particles produced is large, the time required for filtration and drying can be shortened, which is preferable.
（反応温度）
複分解反応の反応温度は、反応に用いるハロゲン化リチウム溶液あるいはアルカリ金属フッ化物溶液の溶媒が、固化または気化しない温度帯であれば、特に限定されない。このような反応温度としては、例えば、０～１００℃程度であればよく、常温（１５～２５℃）が好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature for the metathesis reaction is not particularly limited as long as it is within a temperature range in which the solvent of the lithium halide solution or alkali metal fluoride solution used in the reaction does not solidify or vaporize. Such a reaction temperature may be, for example, about 0 to 100°C, and room temperature (15 to 25°C) is preferred.
（滞留時間）
複分解反応は、ハロゲン化リチウム溶液とアルカリ金属フッ化物溶液との２つの溶液を混合すると、瞬時に進行する。ここで、複分解反応を後述するフローリアクターを用いて行う場合、反応器内の送液経路Ｌ３内の滞留時間が短すぎると、溶液の混合が完了する前にリアクターから吐出されてしまうため好ましくない。また、送液経路Ｌ３内の滞留時間が長すぎると装置が大型になり、生成したフッ化リチウムが堆積し、流路を構成する配管が閉塞しやすくなるため、好ましくない。このような送液経路Ｌ３内の滞留時間としては、例えば、１～６０秒程度であればよく、１～２０秒が好ましい。
(Residence time)
The metathesis reaction proceeds instantaneously when two solutions, a lithium halide solution and an alkali metal fluoride solution, are mixed. Here, when the metathesis reaction is carried out using a flow reactor (described later), if the residence time in the liquid feed path L3 in the reactor is too short, the solution will be discharged from the reactor before mixing is complete, which is undesirable. Furthermore, if the residence time in the liquid feed path L3 is too long, the device will become large, and the generated lithium fluoride will accumulate, easily clogging the piping that constitutes the flow path, which is also undesirable. The residence time in the liquid feed path L3 may be, for example, about 1 to 60 seconds, and preferably 1 to 20 seconds.
本発明のフッ化リチウムの製造方法は、複分解反応の合成装置として、フロー式反応装置、及びバッチ式反応装置のいずれも適用可能である。これらの中でも、フロー式反応装置（フローリアクター）によれば、単分散性のフッ化リチウム粒子を製造できるため、好ましい。なお、本発明における単分散性のフッ化リチウム粒子とは、粒子の分散度を示すＣｖ値が５％以下であるフッ化リチウム粒子をいう。 The lithium fluoride production method of the present invention can be performed using either a flow reactor or a batch reactor as the synthesis apparatus for the metathesis reaction. Of these, a flow reactor (flow reactor) is preferred because it can produce monodisperse lithium fluoride particles. Note that, in the present invention, monodisperse lithium fluoride particles refer to lithium fluoride particles having a Cv value, which indicates the degree of particle dispersion, of 5% or less.
＜フロー式反応装置＞
次に、本発明のフッ化リチウムの製造方法に適用可能な合成装置として、フロー式反応装置の構成について、説明する。図１は、本発明のフッ化リチウムの製造方法に適用可能なフロー式反応装置の構成を示す模式図である。
<Flow type reactor>
Next, the configuration of a flow reactor as a synthesis apparatus applicable to the method for producing lithium fluoride of the present invention will be described. Figure 1 is a schematic diagram showing the configuration of a flow reactor applicable to the method for producing lithium fluoride of the present invention.
図１に示すように、本発明のフッ化リチウムの製造方法に適用可能なフロー式反応装置（フローリアクター）１は、ハロゲン化リチウム溶液の供給経路Ｌ１、アルカリ金属フッ化物溶液の供給経路Ｌ２、ミキサー２、混合溶液の送液経路Ｌ３及び回収容器３を備える。 As shown in FIG. 1, a flow reactor 1 applicable to the lithium fluoride production method of the present invention includes a lithium halide solution supply path L1, an alkali metal fluoride solution supply path L2, a mixer 2, a mixed solution delivery path L3, and a recovery container 3.
ハロゲン化リチウム溶液の供給経路Ｌ１は、ハロゲン化リチウム溶液をミキサー２に導入する流路である。供給経路Ｌ１は、一端が図示略のハロゲン化リチウム溶液の供給源に接続されており、他端がミキサー２に接続されている。
一方、アルカリ金属フッ化物溶液の供給経路Ｌ２は、アルカリ金属フッ化物溶液をミキサー２に導入する流路である。供給経路Ｌ２は、一端が図示略のアルカリ金属フッ化物溶液の供給源に接続されており、他端がミキサー２に接続されている。
The supply path L1 for the lithium halide solution is a flow path that introduces the lithium halide solution into the mixer 2. One end of the supply path L1 is connected to a supply source of the lithium halide solution (not shown), and the other end is connected to the mixer 2.
On the other hand, the supply path L2 for the alkali metal fluoride solution is a flow path that introduces the alkali metal fluoride solution into the mixer 2. One end of the supply path L2 is connected to a supply source of the alkali metal fluoride solution (not shown), and the other end is connected to the mixer 2.
供給経路Ｌ１及び供給経路Ｌ２の材質は、ハロゲン化リチウム溶液及びアルカリ金属フッ化物溶液に用いる溶媒によって腐食しないものであれば、特に限定されない。このような材質としては、例えば、シリコーンゴムを用いることができる。 The material of supply path L1 and supply path L2 is not particularly limited, as long as it is not corroded by the solvents used in the lithium halide solution and alkali metal fluoride solution. For example, silicone rubber can be used as such a material.
供給経路Ｌ１及び供給経路Ｌ２には、それぞれ送液ポンプ４が位置する。
送液ポンプ４は、特に限定されるものではなく、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ、シリンジポンプ等を用いることができる。これらの例示の中でも、特に、送液時に脈動を生じるポンプ（例えば、チューブポンプ）を用いると、生成するフッ化リチウム粒子の配管内への堆積を防ぐことができるため好ましい。
A liquid feed pump 4 is located in each of the supply paths L1 and L2.
The liquid-sending pump 4 is not particularly limited, and may be a tube pump, a diaphragm pump, a plunger pump, a syringe pump, etc. Among these examples, it is particularly preferable to use a pump that generates pulsation during liquid sending (for example, a tube pump) because this can prevent the lithium fluoride particles that are generated from depositing inside the piping.
ミキサー２は、ハロゲン化リチウム溶液及びアルカリ金属フッ化物溶液の混合部である。
ミキサー２の形状は、２つの溶液を混合可能であれば、特に限定されない。このようなミキサー２としては、例えば、Ｔ型ミキサーを用いることができる。
ミキサー２の材質は、ハロゲン化リチウム溶液及びアルカリ金属フッ化物溶液に用いる溶媒によって腐食しないものであれば、特に限定されない。このような材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂を用いることができる。
ミキサー２の径は、生成するフッ化リチウムによって閉塞しない大きさであれば、特に限定されない。このようなミキサー２としては、例えば、内径４ｍｍ、外径６ｍｍのミキサーを用いることができる。
The mixer 2 is a mixing section for the lithium halide solution and the alkali metal fluoride solution.
The shape of the mixer 2 is not particularly limited as long as it can mix two solutions. For example, a T-type mixer can be used as such a mixer 2.
The material of the mixer 2 is not particularly limited as long as it is not corroded by the solvents used in the lithium halide solution and the alkali metal fluoride solution. For example, polypropylene resin can be used as such a material.
The diameter of the mixer 2 is not particularly limited as long as it is large enough not to be clogged with the lithium fluoride produced. As such a mixer 2, for example, a mixer having an inner diameter of 4 mm and an outer diameter of 6 mm can be used.
混合溶液の送液経路Ｌ３は、ハロゲン化リチウム溶液及びアルカリ金属フッ化物溶液の混合溶液が流れる流路である。
送液経路Ｌ３の材質は、ハロゲン化リチウム溶液及びアルカリ金属フッ化物溶液に用いる溶媒によって腐食しないものであれば、特に限定されない。このような材質としては、例えば、シリコーンゴムを用いることができる。
The mixed solution sending path L3 is a flow path through which the mixed solution of the lithium halide solution and the alkali metal fluoride solution flows.
The material of the liquid supply path L3 is not particularly limited as long as it is not corroded by the solvents used in the lithium halide solution and the alkali metal fluoride solution, and examples of such materials include silicone rubber.
送液経路Ｌ３の径は、生成するフッ化リチウムが滞留しない大きさであれば、特に限定されない。このような送液経路Ｌ３としては、例えば、内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管を用いることができる。 The diameter of the liquid transfer path L3 is not particularly limited, as long as it is large enough so that the lithium fluoride produced does not accumulate. For example, a pipe with an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm can be used as such a liquid transfer path L3.
送液経路Ｌ３の延在方向は、水平方向としてもよいが、垂直方向とすることが好ましい。送液経路Ｌ３の延在方向（すなわち、混合溶液の流れ方向）を垂直方向とすることで、生成するフッ化リチウム粒子の流路内への堆積を防ぐことができる。 The extension direction of the liquid supply path L3 may be horizontal, but is preferably vertical. By making the extension direction of the liquid supply path L3 (i.e., the flow direction of the mixed solution) vertical, it is possible to prevent the lithium fluoride particles that are produced from accumulating within the flow path.
送液経路Ｌ３は、ストレート形状としてもよいが、スパイラル形状とすることが好ましい。送液経路Ｌ３の形状をスパイラル形状とすることで、流路内において混合液の撹拌効率を向上できる。 The liquid supply path L3 may be straight, but is preferably spiral. By making the liquid supply path L3 spiral, the stirring efficiency of the mixed liquid within the flow path can be improved.
回収容器３は、送液経路Ｌ３から導出されるフッ化リチウムと溶媒との混合液を回収する容器である。回収容器３には、混合液を撹拌するための撹拌装置５が設けられている。 The recovery container 3 is a container that recovers the mixture of lithium fluoride and solvent that is delivered from the liquid delivery path L3. The recovery container 3 is provided with a stirring device 5 for stirring the mixture.
（フロー式反応装置を用いたフッ化リチウムの製造方法）
図示略のハロゲン化リチウム溶液の供給源、及び図示略のアルカリ金属フッ化物溶液の供給源において、ハロゲン化リチウム溶液及びアルカリ金属フッ化物溶液の調整後から反応開始までの各溶液の静置時間は、生成するフッ化リチウム粒子の粒径に影響を及ぼす。具体的には、静置時間を長く取るほど、生成するフッ化リチウム粒子の粒径が大きくなる。
(Method for producing lithium fluoride using a flow reactor)
In the lithium halide solution supply source (not shown) and the alkali metal fluoride solution supply source (not shown), the standing time of each solution from the preparation of the lithium halide solution and the alkali metal fluoride solution until the start of the reaction affects the particle size of the lithium fluoride particles produced. Specifically, the longer the standing time, the larger the particle size of the lithium fluoride particles produced.
したがって、フロー式反応装置を用いる場合、本発明のフッ化リチウムの製造方法は、ハロゲン化リチウム溶液及びアルカリ金属フッ化物溶液の調整後、４０分以上静置した後に複分解反応を行うことが好ましい。充分な静置時間を設けることで、反応中の各原料溶液が均質となり、反応初期に得られるフッ化リチウム粒子と、反応後期に得られるフッ化リチウム粒子との粒径の差が小さくなるため、好ましい。 Therefore, when using a flow reactor, the lithium fluoride production method of the present invention preferably involves allowing the lithium halide solution and alkali metal fluoride solution to stand for 40 minutes or more after preparation before carrying out the metathesis reaction. Allowing a sufficient standing time is preferable because it makes each raw material solution homogenous during the reaction and reduces the difference in particle size between the lithium fluoride particles obtained in the early stage of the reaction and those obtained in the later stage of the reaction.
また、送液経路Ｌ３における滞留時間は、特に制限されないが、複分解反応が溶液混合後直ちに進行するため、例えば１～６０秒が好ましく、特に１～２０秒が好ましい。ここで、滞留時間が長いと、生成したフッ化リチウム粒子が送液経路Ｌ３内に滞留しやすく、リアクターの閉塞を招くため、好ましくない。これに対して、滞留時間が短すぎると、溶液の混合が完了する前に送液経路Ｌ３から吐出されてしまうため、好ましくない。 The residence time in the liquid supply path L3 is not particularly limited, but since the metathesis reaction proceeds immediately after the solutions are mixed, a residence time of, for example, 1 to 60 seconds is preferred, and 1 to 20 seconds is particularly preferred. A long residence time is undesirable because the lithium fluoride particles produced tend to remain in the liquid supply path L3, leading to clogging of the reactor. On the other hand, a residence time that is too short is undesirable because the solution will be discharged from the liquid supply path L3 before mixing is complete.
本発明のフッ化リチウムの製造方法は、フロー式反応装置を用いることで、フッ化リチウム結晶の核生成、及び結晶の成長速度を一定に保つことができるため、単分散性のフッ化リチウム微粒子が得られる。 The lithium fluoride production method of the present invention uses a flow reactor, which allows the nucleation and growth rates of lithium fluoride crystals to be maintained constant, resulting in the production of monodisperse lithium fluoride microparticles.
＜バッチ式反応装置＞
次に、本発明のフッ化リチウムの製造方法に適用可能な合成装置として、バッチ式反応装置の構成について、説明する。図２は、本発明のフッ化リチウムの製造方法に適用可能なバッチ式反応装置の構成を示す模式図である。
<Batch type reactor>
Next, the configuration of a batch reaction apparatus as a synthesis apparatus applicable to the method for producing lithium fluoride of the present invention will be described. Figure 2 is a schematic diagram showing the configuration of a batch reaction apparatus applicable to the method for producing lithium fluoride of the present invention.
図２に示すように、本発明のフッ化リチウムの製造方法に適用可能なバッチ式反応装置２１は、ハロゲン化リチウム溶液の供給源２２、ハロゲン化リチウム溶液の供給経路Ｌ２１、アルカリ金属フッ化物溶液を貯留する反応容器２３を備える。 As shown in FIG. 2, a batch reaction apparatus 21 applicable to the lithium fluoride production method of the present invention includes a lithium halide solution supply source 22, a lithium halide solution supply path L21, and a reaction vessel 23 for storing an alkali metal fluoride solution.
ハロゲン化リチウム溶液の供給源２２は、一方の原料であるハロゲン化リチウム溶液を貯留する。供給源２２は、所要量のハロゲン化リチウム溶液を貯留可能であれば、特に限定されない。このような供給源２２としては、例えば、シリンジを用いることができる。 The lithium halide solution supply source 22 stores the lithium halide solution, which is one of the raw materials. There are no particular limitations on the supply source 22, as long as it can store the required amount of lithium halide solution. For example, a syringe can be used as such a supply source 22.
ハロゲン化リチウム溶液の供給経路Ｌ２１は、ハロゲン化リチウム溶液を反応容器２３に導入する流路である。供給経路Ｌ２１は、一端がハロゲン化リチウム溶液の供給源２２に接続されており、他端が反応容器２３内に開口している。これにより、供給源２２から供給される所要量のハロゲン化リチウム溶液を反応容器２３に滴下できる。 The lithium halide solution supply path L21 is a flow path that introduces the lithium halide solution into the reaction vessel 23. One end of the supply path L21 is connected to the lithium halide solution supply source 22, and the other end opens into the reaction vessel 23. This allows the required amount of lithium halide solution supplied from the supply source 22 to be dripped into the reaction vessel 23.
反応容器２３は、一方の原料であるアルカリ金属フッ化物溶液を貯留し、アルカリ金属フッ化物溶液と、送液経路Ｌ２１から滴下されるハロゲン化リチウム溶液とを撹拌混合して複分解反応させる容器である。回収容器２３には、混合液を撹拌するための撹拌装置２５が設けられている。 The reaction vessel 23 stores an alkali metal fluoride solution, which is one of the raw materials, and stirs and mixes the alkali metal fluoride solution with the lithium halide solution dripped from the liquid supply path L21 to cause a metathesis reaction. The recovery vessel 23 is equipped with a stirrer 25 for stirring the mixed solution.
（バッチ式反応装置を用いたフッ化リチウムの製造方法）
バッチ式反応装置を用いる場合、本発明のフッ化リチウムの製造方法は、反応容器２３内でアルカリ金属フッ化物溶液とハロゲン化リチウム溶液とを撹拌混合すればよい。
混合の手法は特に限定されないが、反応容器２３内に貯留したアルカリ金属フッ化物溶液にハロゲン化リチウム溶液を滴下することが好ましい。これは、アルカリ金属フッ化物の溶解度が、ハロゲン化リチウムの溶解度と比較して小さいため、反応容器２３内で析出することを防ぐためである。
(Method for producing lithium fluoride using a batch reactor)
When a batch-type reaction apparatus is used, the method for producing lithium fluoride of the present invention can be carried out by stirring and mixing an alkali metal fluoride solution and a lithium halide solution in the reaction vessel 23.
Although the mixing method is not particularly limited, it is preferable to drop the lithium halide solution into the alkali metal fluoride solution stored in the reaction vessel 23. This is because the solubility of the alkali metal fluoride is smaller than that of the lithium halide, and therefore precipitation in the reaction vessel 23 can be prevented.
本発明のフッ化リチウムの製造方法は、バッチ式反応装置を用いることで、反応開始時と反応終了時において反応容器２３内のアルカリフッ化物の濃度が異なるため、核生成濃度及び結晶の成長速度が不定であり、一定の分散度を有したフッ化リチウム微粒子が得られる。 The lithium fluoride production method of the present invention uses a batch reactor, and because the concentration of alkali fluoride in the reaction vessel 23 differs between the start and end of the reaction, the nucleation concentration and crystal growth rate are variable, resulting in lithium fluoride microparticles with a consistent degree of dispersion.
以上説明したように、本発明のフッ化リチウムの製造方法は、原料としてフッ化水素酸を使用しない、新規な製造方法である。
具体的には、本発明のフッ化リチウムの製造方法は、ハロゲン化リチウムとアルカリ金属フッ化物との複分解反応を利用するため、腐食性の高いフッ化水素酸を使用せずにすみ、合成装置を構成する材料選択の自由度が高くなる。
As described above, the method for producing lithium fluoride of the present invention is a novel method that does not use hydrofluoric acid as a raw material.
Specifically, the method for producing lithium fluoride of the present invention utilizes a metathesis reaction between a lithium halide and an alkali metal fluoride, which eliminates the need for highly corrosive hydrofluoric acid and increases the freedom in selecting materials for constructing the synthesis apparatus.
また、本発明のフッ化リチウムの製造方法は、合成装置として、フロー式反応装置（フローリアクター）を用いることで、バッチ式反応装置を用いた場合と比較して、単分散性のフッ化リチウム微粒子を得ることができる。 In addition, the lithium fluoride production method of the present invention uses a flow reactor as the synthesis equipment, making it possible to obtain more monodisperse lithium fluoride microparticles than when a batch reactor is used.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but also includes designs that do not deviate from the gist of the present invention.
以下、試験例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。 The present invention will be specifically explained below using test examples, but the present invention is not limited to the following description.
（試験例１）
図１に示すフロー式反応装置（フローリアクター）１を用い、以下の手順によってフッ化リチウムを合成した。
具体的には、フッ化ナトリウム１１．０２ｇ（０．２６２５ｍｏｌ）、塩化リチウム１１．１３ｇ（０．２６２５ｍｏｌ）を５００ｍｌのメスフラスコにそれぞれ加えた。純水を加え５００ｍｌまでメスアップし、０．５２５Ｍフッ化ナトリウム水溶液、塩化リチウム水溶液をそれぞれ調整した。調整した溶液は超音波を照射し、固体を完全に溶解させたのちに、４０分間静置した。溶液をそれぞれ５００ｍｌの三角フラスコに移し、ポンプの吸入口を溶液内に設置した。チューブポンプを用いて、それぞれの溶液を１００ｍｌ／ｍｉｎで送液し反応を行った（滞留時間：２０ｓｅｃ）。反応後の溶液は、１Ｌビーカーに吐出させ、ビーカー内は撹拌機を用いて攪拌した。５分後、送液を停止した後、１時間攪拌を継続した。その後、ビーカー内のスラリー液をろ取、１００ｍｌの純粋で洗浄した。ろ取した固体は、真空乾燥機で一晩乾燥させ、フッ化リチウムを白色粉体として得た（収量：３．１３ｇ、収率４６％）。以下の表１に、原料、収率、収量をそれぞれ示す。
(Test Example 1)
Using a flow reactor 1 shown in FIG. 1, lithium fluoride was synthesized according to the following procedure.
Specifically, 11.02 g (0.2625 mol) of sodium fluoride and 11.13 g (0.2625 mol) of lithium chloride were added to a 500 ml measuring flask. Pure water was added to the flask to bring the volume up to 500 ml, preparing a 0.525 M sodium fluoride aqueous solution and a 0.525 M lithium chloride aqueous solution. The prepared solutions were irradiated with ultrasound to completely dissolve the solids, and then allowed to stand for 40 minutes. Each solution was transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask, and the pump inlet was placed in the solution. Using a tube pump, each solution was pumped at 100 ml/min to carry out the reaction (residence time: 20 sec). The reaction solution was discharged into a 1 L beaker, and the beaker was stirred using a stirrer. After 5 minutes, the liquid was stopped from being pumped, and stirring was continued for 1 hour. The slurry in the beaker was then filtered and washed with 100 ml of pure water. The solid collected by filtration was dried overnight in a vacuum dryer to obtain lithium fluoride as a white powder (yield: 3.13 g, 46%). Table 1 below shows the raw materials, the yield, and the amount of the product.
［原料溶液の濃度と平均粒径との関係］
原料溶液の濃度と、生成するフッ化リチウム粒子の平均粒径との関係を確認した。
フッ化リチウムの合成条件は、０．４６５Ｍ及び０．６Ｍのフッ化ナトリウム水溶液、ならびに塩化リチウム溶液を用いたこと以外は、試験例１の合成条件と同様とした。
なお、生成したフッ化リチウム粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製：商品名「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０００」）によって測定した。
ここで、図３は、０．４６～０．６０Ｍにおいて、溶液濃度と生成するフッ化リチウム粒子の平均粒径との関係を示す図である。
[Relationship between concentration of raw material solution and average particle size]
The relationship between the concentration of the raw material solution and the average particle size of the lithium fluoride particles produced was confirmed.
The synthesis conditions for lithium fluoride were the same as those in Test Example 1, except that 0.465 M and 0.6 M aqueous sodium fluoride solutions and a lithium chloride solution were used.
The average particle size of the produced lithium fluoride particles was measured using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation: trade name "Miniscope TM3000").
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the solution concentration and the average particle size of the lithium fluoride particles produced in the range of 0.46 to 0.60M.
図３に示すように、原料の溶液濃度が高いと粒径の小さなフッ化リチウム粒子が得られ、濃度が低いと粒径の大きなフッ化リチウム粒子が得られることがわかった。また、図３中に示す近似曲線を用いることで、平均粒子径を１～１０μｍの範囲で制御可能であることが示された。 As shown in Figure 3, it was found that a high concentration of the raw material solution resulted in lithium fluoride particles with a small particle size, while a low concentration resulted in lithium fluoride particles with a large particle size. Furthermore, it was shown that the average particle size can be controlled within the range of 1 to 10 μm by using the approximation curve shown in Figure 3.
（試験例２）
図２に示すバッチ式反応装置２１を用い、以下の手順によってフッ化リチウムを合成した。
具体的には、フッ化ナトリウム４．９８９ｇ（０．１１８８ｍｏｌ）、塩化リチウム５．０４０ｇ（０．１１８９ｍｏｌ）を２００ｍｌのメスフラスコにそれぞれ加えた。純水を加え２００ｍｌまでメスアップし、０．５９４Ｍフッ化ナトリウム水溶液、塩化リチウム水溶液をそれぞれ調整した。調整した溶液は超音波を照射し、固体を完全に溶解させたのちに、６０分間静置した。フッ化ナトリウムの溶液を５００ｍＬビーカーに移し、撹拌機を用いて攪拌した。塩化リチウムの溶液は、シリンジに充填し、シリンジポンプを用いて、１０ｍｌ／ｍｉｎでフッ化ナトリウム溶液に滴下した。反応後の溶液は、１時間攪拌を継続した。その後、ビーカー内のスラリー液をろ取、１００ｍｌの純粋で洗浄した。ろ取した固体は、真空乾燥機で一晩乾燥させ、フッ化リチウムを白色粉体として得た（収量：２．３５ｇ、収率７６％）。以下の表１に、原料、収率、収量をそれぞれ示す。
(Test Example 2)
Using the batch reaction apparatus 21 shown in FIG. 2, lithium fluoride was synthesized according to the following procedure.
Specifically, 4.989 g (0.1188 mol) of sodium fluoride and 5.040 g (0.1189 mol) of lithium chloride were added to a 200 ml measuring flask. Pure water was added to the flask to bring the volume up to 200 ml, preparing a 0.594 M sodium fluoride aqueous solution and a 0.594 M lithium chloride aqueous solution. The prepared solution was irradiated with ultrasound to completely dissolve the solid, and then allowed to stand for 60 minutes. The sodium fluoride solution was transferred to a 500 ml beaker and stirred using a stirrer. The lithium chloride solution was filled into a syringe and added dropwise to the sodium fluoride solution at 10 ml/min using a syringe pump. The reaction solution was stirred for 1 hour. The slurry in the beaker was then filtered and washed with 100 ml of pure water. The filtered solid was dried overnight in a vacuum dryer, yielding lithium fluoride as a white powder (yield: 2.35 g, 76%). The raw materials, yields, and amounts are shown in Table 1 below.
（試験例３）
図１に示すフロー式反応装置（フローリアクター）１を用い、以下の手順によってフッ化リチウムを合成した。
具体的には、フッ化カリウム６．８９９ｇ（０．１１８７ｍｏｌ）、塩化リチウム５．０４０ｇ（０．１１８９ｍｏｌ）を２００ｍｌのメスフラスコにそれぞれ加えた。純水を加え２００ｍｌまでメスアップし、０．５９４Ｍフッ化カリウム水溶液、塩化リチウム水溶液をそれぞれ調整した。調整した溶液は超音波を照射し、固体を完全に溶解させたのちに、６０分間静置した。フッ化カリウムの溶液を５００ｍＬビーカーに移し、撹拌機を用いて攪拌した。塩化リチウムの溶液は、シリンジに充填し、シリンジポンプを用いて、１０ｍｌ／ｍｉｎでフッ化カリウム溶液に滴下した。反応後の溶液は、１時間攪拌を継続した。その後、ビーカー内のスラリー液をろ取、１００ｍｌの純粋で洗浄した。ろ取した固体は、真空乾燥機で一晩乾燥させ、フッ化リチウムを白色粉体として得た（収量：２．３２ｇ、収率７５％）。以下の表１に、原料、収率、収量をそれぞれ示す。
(Test Example 3)
Using a flow reactor 1 shown in FIG. 1, lithium fluoride was synthesized according to the following procedure.
Specifically, 6.899 g (0.1187 mol) of potassium fluoride and 5.040 g (0.1189 mol) of lithium chloride were added to a 200 ml measuring flask. Pure water was added to the flask to bring the volume up to 200 ml, preparing a 0.594 M potassium fluoride aqueous solution and a 0.594 M lithium chloride aqueous solution. The prepared solution was irradiated with ultrasound to completely dissolve the solid, and then allowed to stand for 60 minutes. The potassium fluoride solution was transferred to a 500 ml beaker and stirred using a stirrer. The lithium chloride solution was filled into a syringe and added dropwise to the potassium fluoride solution at 10 ml/min using a syringe pump. The solution after the reaction was stirred for 1 hour. The slurry in the beaker was then filtered and washed with 100 ml of pure water. The filtered solid was dried overnight in a vacuum dryer, yielding lithium fluoride as a white powder (yield: 2.32 g, 75%). The raw materials, yields, and amounts are shown in Table 1 below.
（粒度測定）
試験例１及び試験例２において合成したフッ化リチウムを用い、０．２５ｗｔ％のエタノール溶液をそれぞれ調製した。具体的には、超音波照射機（ブランソン社製：Ｓｏｎｉｆｉｅｒ４５０）により、周波数：２０ｋＨｚ、時間：０・２．５・５ｍｉｎの３条件で超音波を照射し、粒子をそれぞれ分散させた。次に、粒度分布測定機（島津製作所：粒度分布計「ＳＡＬＤ－７１００」）により、溶液中に含まれる粒子の粒径分布をそれぞれ測定した。
なお、粒度分布測定機の測定結果より算出された粒径分布の分散度（Ｃｖ値＝標準偏差／数平均粒子径）を、以下の表２に示す。
(Particle size measurement)
Using the lithium fluoride synthesized in Test Examples 1 and 2, 0.25 wt % ethanol solutions were prepared. Specifically, the particles were dispersed by irradiating them with ultrasonic waves using an ultrasonic irradiator (Sonifier 450 manufactured by Branson) under three conditions: a frequency of 20 kHz and a time of 0, 2.5, and 5 minutes. Next, the particle size distribution of the particles contained in each solution was measured using a particle size distribution analyzer (SALD-7100 particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation).
The dispersity of particle size distribution (Cv value = standard deviation/number average particle size) calculated from the measurement results of the particle size distribution measuring instrument is shown in Table 2 below.
表２に示すように、バッチ式反応装置を用いた試験例２と比較して、フロー式反応装置（フローリアクター）を用いた試験例１では分散度を示すＣｖ値の値が小さいことが確認された。すなわち、フロー式反応装置（フローリアクター）を用いて合成することで、単分散性のフッ化リチウムが得られることが確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that the Cv value, which indicates the degree of dispersion, was smaller in Test Example 1, which used a flow reactor, compared to Test Example 2, which used a batch reactor. In other words, it was confirmed that monodisperse lithium fluoride can be obtained by synthesis using a flow reactor.
１…フロー式反応装置（フローリアクター）
２…ミキサー
３…回収容器
４…送液ポンプ
５，２５…撹拌装置
２１…バッチ式反応装置
２２…ハロゲン化リチウム溶液の供給源
２３…反応容器
Ｌ１，Ｌ２１…ハロゲン化リチウム溶液の供給経路
Ｌ２…アルカリ金属フッ化物溶液の供給経路
Ｌ３…混合溶液の送液経路
1...Flow reactor
2... Mixer 3... Recovery container 4... Liquid transfer pump 5, 25... Stirring device 21... Batch type reaction device 22... Lithium halide solution supply source 23... Reaction container L1, L21... Lithium halide solution supply path L2... Alkali metal fluoride solution supply path L3... Mixed solution liquid transfer path
Claims (1)
フローリアクターを用いて前記複分解反応を実施する、フッ化リチウムの製造方法。 Lithium fluoride is obtained by a metathesis reaction between lithium halide and an alkali metal fluoride,
A method for producing lithium fluoride , wherein the metathesis reaction is carried out using a flow reactor .
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