JP7797933B2 - Ammonia synthesis materials and ammonia production systems - Google Patents
Ammonia synthesis materials and ammonia production systemsInfo
- Publication number
- JP7797933B2 JP7797933B2 JP2022047472A JP2022047472A JP7797933B2 JP 7797933 B2 JP7797933 B2 JP 7797933B2 JP 2022047472 A JP2022047472 A JP 2022047472A JP 2022047472 A JP2022047472 A JP 2022047472A JP 7797933 B2 JP7797933 B2 JP 7797933B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- ordered
- feni
- ammonia synthesis
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は、窒素と水素との反応によるアンモニアの合成に用いられるアンモニア合成材料、窒素と水素との反応によってアンモニアを製造するアンモニア製造システムに関する。 The present invention relates to an ammonia synthesis material used for synthesizing ammonia by reacting nitrogen with hydrogen , and an ammonia production system for producing ammonia by reacting nitrogen with hydrogen.
特許文献１には、４００℃～６００℃の高温で窒素と水素とを直接反応させてアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法触媒の代替となるアンモニア合成触媒として、バナジウムを含有する鉄基合金片からなるものが開示されている。 Patent Document 1 discloses an ammonia synthesis catalyst made of iron-based alloy flakes containing vanadium that can replace the Haber-Bosch process catalyst, which synthesizes ammonia by directly reacting nitrogen and hydrogen at high temperatures of 400°C to 600°C.
ところで、アンモニアの合成温度が高温であると、アンモニア製造時のエネルギ消費が大きく、アンモニア製造工程が煩雑なものになる。このため、アンモニアの合成温度は、４００℃以下の低温であることが望まれる。 However, if the ammonia synthesis temperature is high, the energy consumption during ammonia production will be large and the ammonia production process will become complicated. For this reason, it is desirable that the ammonia synthesis temperature be low, at 400°C or below.
また、アンモニアの合成に用いられるアンモニア合成材料が高価であると、アンモニアの製造コストが高くなる。このため、アンモニア合成材料は、貴金属、レアアースを含まない、あるいはそれらの使用量が少ないことで安価であることが望まれる。 Furthermore, if the ammonia synthesis materials used to synthesize ammonia are expensive, the cost of producing ammonia will increase. For this reason, it is desirable for ammonia synthesis materials to be inexpensive, either by not containing precious metals or rare earths, or by using only small amounts of these metals.
なお、アンモニア合成材料は、アンモニア合成反応を促進させる材料であり、アンモニア合成材料には、アンモニア合成反応の前後で自身の変化がない触媒と、アンモニア合成反応の前後で自身の変化があるものとが含まれる。 Ammonia synthesis materials are materials that promote the ammonia synthesis reaction, and include catalysts that do not change themselves before and after the ammonia synthesis reaction, as well as materials that do change before and after the ammonia synthesis reaction.
本発明は上記点に鑑みて、貴金属、レアアースを含まず、あるいはそれらの使用量を少なく抑えることが可能であり、４００℃以下の低温でのアンモニア合成が可能なアンモニア合成材料、および４００℃以下の低温でのアンモニア合成が可能なアンモニア製造システムを提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide an ammonia synthesis material that does not contain precious metals or rare earths or that can minimize the amount of precious metals or rare earths used, and that enables ammonia synthesis at a low temperature of 400°C or lower , and an ammonia production system that enables ammonia synthesis at a low temperature of 400°C or lower.
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、窒素と水素との反応によるアンモニアの合成に用いられるアンモニア合成材料であって、ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含む。これによれば、貴金属、レアアースを含まず、あるいは、それらの使用量を少なく抑えることが可能であり、４００℃以下の低温でのアンモニア合成が可能なアンモニア合成材料を提供することができる。 To achieve the above objective, the invention described in claim 1 is an ammonia synthesis material used to synthesize ammonia by reacting nitrogen and hydrogen, and includes an ordered alloy containing Fe and Ni. This makes it possible to provide an ammonia synthesis material that does not contain precious metals or rare earths, or that can be used in small amounts, and that enables ammonia synthesis at low temperatures of 400°C or below.
また、請求項５に記載の発明は、窒素と水素との反応によってアンモニアを製造するアンモニア製造システムであって、内部で窒素と水素との反応によるアンモニアの合成を行う反応容器と、前記反応容器の内部に配置された請求項１～４のいずれか１つに記載のアンモニア合成材料と、を備える。これによれば、４００℃以下の低温でのアンモニア合成が可能である。 The invention described in claim 5 is an ammonia production system for producing ammonia by reacting nitrogen and hydrogen, comprising a reaction vessel in which ammonia is synthesized by the reaction of nitrogen and hydrogen, and an ammonia synthesis material described in any one of claims 1 to 4 , which is placed inside the reaction vessel. This enables ammonia synthesis at a low temperature of 400°C or less.
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、各図において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付している。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. Note that in each drawing, identical or equivalent parts are designated by the same reference numerals.
〔アンモニア合成材料〕
アンモニア合成材料は、窒素と水素との反応によるアンモニアの合成に用いられる材料である。アンモニア合成材料は、アンモニア合成材料のうち表面を構成する部分に、ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含む。ＦｅとＮｉを含有する規則合金は、ＦｅとＮｉの規則構造を有する。ＦｅとＮｉを含有する規則合金としては、例えば、ＦｅＮｉ規則合金、あるいはＦｅＮｉ規則窒化物が挙げられる。以下では、ＦｅＮｉ規則窒化物は、規則窒化物とも記載される。アンモニア合成材料は、図１、２のそれぞれの例に示すように、粒形状、膜形状である。
[Ammonia synthesis materials]
The ammonia synthesis material is a material used for synthesizing ammonia by reacting nitrogen and hydrogen. The ammonia synthesis material includes an ordered alloy containing Fe and Ni in a portion that constitutes the surface of the ammonia synthesis material. The ordered alloy containing Fe and Ni has an ordered structure of Fe and Ni. Examples of ordered alloys containing Fe and Ni include FeNi ordered alloys and FeNi ordered nitrides. Hereinafter, the FeNi ordered nitrides will also be referred to as ordered nitrides. The ammonia synthesis material is in the form of particles or a film, as shown in the examples of Figures 1 and 2, respectively.
図１に示す例では、アンモニア合成材料１０は、粒形状であり、アンモニア合成材料１０の表面１０Ａを構成する表層部１１と、表層部１１に覆われるコア部１２とを有する。コア部１２は、その表面全部が表層部１１に覆われている。 In the example shown in Figure 1, the ammonia synthesis material 10 is in a granular shape and has a surface layer 11 that forms the surface 10A of the ammonia synthesis material 10, and a core portion 12 that is covered by the surface layer 11. The entire surface of the core portion 12 is covered by the surface layer 11.
図２に示す例では、アンモニア合成材料２０は、基材３０の表面３０Ａに接して固定された状態であり、アンモニア合成材料２０の表面２０Ａを構成する表層部２１と、表層部２１に覆われるコア部２２とを有する。コア部２２の表面の一部は基材３０の表面３０Ａに接しており、コア部２２の表面の他の一部は表層部２１に覆われている。 In the example shown in Figure 2, the ammonia synthesis material 20 is fixed in contact with the surface 30A of the substrate 30, and has a surface layer 21 that constitutes the surface 20A of the ammonia synthesis material 20, and a core portion 22 that is covered by the surface layer 21. A portion of the surface of the core portion 22 is in contact with the surface 30A of the substrate 30, and another portion of the surface of the core portion 22 is covered by the surface layer 21.
図１、２のどちらの例においても、表層部１１、２１は、ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含む。コア部１２、２２は、ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含んでいてもよく、ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含まない材料で構成されてもよい。例えば、表層部１１、２１がＦｅとＮｉを含有する規則合金で構成され、コア部１２、２２がＦｅＮｉ不規則合金で構成されてもよい。 In both the examples shown in Figures 1 and 2, the surface layers 11, 21 contain an ordered alloy containing Fe and Ni. The core layers 12, 22 may contain an ordered alloy containing Fe and Ni, or may be made of a material that does not contain an ordered alloy containing Fe and Ni. For example, the surface layers 11, 21 may be made of an ordered alloy containing Fe and Ni, and the core layers 12, 22 may be made of an FeNi disordered alloy.
アンモニアの合成反応は、アンモニア合成材料の表面で生じる。このため、アンモニア合成材料のうち表面を構成する部分に、ＦｅとＮｉを含有する規則合金が含まれることが重要である。なお、アンモニア合成材料の全体に、ＦｅとＮｉを含有する規則合金が含まれてもよい。 The ammonia synthesis reaction occurs on the surface of the ammonia synthesis material. For this reason, it is important that the portion of the ammonia synthesis material that makes up the surface contains an ordered alloy containing Fe and Ni. However, the entire ammonia synthesis material may contain an ordered alloy containing Fe and Ni.
アンモニア合成材料は、粒径が０．３～２００ｎｍの粒子として用いられたり、粒以外の形状に成形された成形体として用いられたりする。 Ammonia synthesis materials are used as particles with a particle size of 0.3 to 200 nm, or as compacts formed into shapes other than particles.
ＦｅＮｉ規則合金は、ＦｅとＮｉの原子配列に規則性があるＦｅＮｉ合金である。ＦｅＮｉ規則合金としては、組成式ＦｅＮｉ、Ｆｅ３Ｎｉ、ＦｅＮｉ３等が挙げられる。ＦｅＮｉ規則合金としてのＦｅＮｉには、Ｌ１０型の規則構造を有するものと、Ｌ１２型の規則構造を有するものとがある。ＦｅＮｉ規則合金としてのＦｅ３ＮｉとＦｅＮｉ３のそれぞれは、Ｌ１２型の規則構造を有する。ＦｅＮｉ規則合金として、特にＬ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金を用いた場合に、アンモニア合成効果が高い。このＬ１０型の規則構造は、面心立方格子を基本とした格子構造であり、図３に示すように、（００１）面に沿う方向に複数のＮｉが存在するＮｉ層と、（００１）面に沿う方向に複数のＦｅが存在するＦｅ層とが、［００１］軸方向で交互に積層された格子構造である。［００１］軸方向は（００１）面に垂直な方向である。Ｎｉ層のＮｉは、面心立方格子の単位格子の頂点の位置と面の中央の位置に存在する。Ｆｅ層のＦｅは、面心立方格子の単位格子の面の中央の位置に存在する。 An FeNi ordered alloy is an FeNi alloy in which the atomic arrangement of Fe and Ni is regular. Examples of FeNi ordered alloys include FeNi, Fe3Ni , and FeNi3 . FeNi as an ordered FeNi alloy includes an ordered FeNi alloy with an L10 type structure and an ordered FeNi alloy with an L12 type structure. Each of FeNi ordered alloys, Fe3Ni and FeNi3 , has an L12 type structure. When an ordered FeNi alloy, particularly an ordered FeNi alloy with an L10 type structure, is used, the ammonia synthesis effect is high. This ordered L10 type structure is a lattice structure based on a face-centered cubic lattice, and as shown in FIG. 3, it is a lattice structure in which Ni layers in which multiple Ni atoms exist in the direction along the (001) plane and Fe layers in which multiple Fe atoms exist in the direction along the (001) plane are alternately stacked in the [001] axis direction. The [001] axis direction is perpendicular to the (001) plane. Ni in the Ni layer exists at the vertices and center of the faces of the unit cell of the face-centered cubic lattice. Fe in the Fe layer exists at the center of the faces of the unit cell of the face-centered cubic lattice.
規則窒化物は、ＦｅとＮｉの原子配列に規則性があるＦｅＮｉ窒化物である。規則窒化物には、ＦｅＮｉＮと、（ＦｅＮｉ）２Ｎとが含まれる。 Ordered nitrides are FeNi nitrides in which the atomic arrangement of Fe and Ni is regular, and include FeNiN and (FeNi) 2 N.
図４と図５とに示すように、規則窒化物のＦｅＮｉＮと（ＦｅＮｉ）２Ｎのどちらも、ＦｅとＮｉの規則構造を有する。この規則構造は、Ｌ１０型の規則構造と同様に、面心立方格子を基本とした格子構造であり、（００１）面に沿う方向に複数のＮｉが存在するＮｉ層と、（００１）面に沿う方向に複数のＦｅが存在するＦｅ層とが、［００１］軸方向で交互に積層された格子構造である。Ｎｉ層のＮｉは、面心立方格子の単位格子の頂点の位置と面の中央の位置に存在する。Ｆｅ層のＦｅは、面心立方格子の単位格子の面の中央の位置に存在する。 As shown in Figures 4 and 5, both the ordered nitrides FeNiN and (FeNi) 2N have an ordered structure of Fe and Ni. Similar to the L10- type ordered structure, this ordered structure is based on a face-centered cubic lattice, and is a lattice structure in which Ni layers in which multiple Ni atoms exist in the direction along the (001) plane and Fe layers in which multiple Fe atoms exist in the direction along the (001) plane are alternately stacked in the [001] axis direction. Ni in the Ni layer is present at the vertices and the center of the faces of the unit cell of the face-centered cubic lattice. Fe in the Fe layer is present at the center of the faces of the unit cell of the face-centered cubic lattice.
図４に示すように、規則窒化物のＦｅＮｉＮでは、Ｆｅ層において、面心立方格子の単位格子の辺の中央の位置および単位格子の中心の位置に、Ｎが存在する。図５に示すように、規則窒化物の（ＦｅＮｉ）２Ｎでは、Ｆｅ層のうち面心立方格子の単位格子の中心の位置のみに、Ｎが存在する。 As shown in Fig. 4, in the ordered nitride FeNiN, N exists at the center of the sides of the unit cell of the face-centered cubic lattice in the Fe layer and at the center of the unit cell. As shown in Fig. 5, in the ordered nitride (FeNi) 2 N, N exists only at the center of the unit cell of the face-centered cubic lattice in the Fe layer.
アンモニア合成材料に、ＦｅＮｉ規則合金と、規則窒化物のＦｅＮｉＮと、規則窒化物の（ＦｅＮｉ）２Ｎとのうちの１つのみが含まれてもよく、これらのうちの２つ以上が含まれてもよい。 The ammonia synthesis material may contain only one of the ordered FeNi alloy, the ordered nitride FeNiN, and the ordered nitride (FeNi) 2 N, or may contain two or more of them.
ＦｅＮｉ規則合金と規則窒化物とのそれぞれの規則度Ｓは、０よりも大きければよく、０．５よりも大きいことが好ましく、０．９よりも大きいことがより好ましい。規則度Ｓは、ＦｅとＮｉの原子配列に規則性の度合いを示すものである。規則度Ｓが０よりも大きければ、アンモニアの合成が可能であると考えられる。 The degree of order S of each of the FeNi ordered alloy and ordered nitride needs to be greater than 0, preferably greater than 0.5, and more preferably greater than 0.9. The degree of order S indicates the degree of order in the atomic arrangement of Fe and Ni. If the degree of order S is greater than 0, it is believed that ammonia synthesis is possible.
図６に示す面心立方格子において、面心立方格子の［００１］軸方向における図中の最も上面側の層をＩサイト、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層をＩＩサイトとする。この場合、Ｉサイトに金属Ａが存在する割合をｘ、金属Ｂが存在する割合を１－ｘとすると、Ｉサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡｘＢ１－ｘと表される。同様に、ＩＩサイトに金属Ｂが存在する割合をｘ、金属Ａが存在する割合を１－ｘとすると、ＩＩサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ１－ｘＢｘと表される。なお、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす。そして、この場合において、規則度Ｓは、Ｓ＝２ｘ－１で定義される。 In the face-centered cubic lattice shown in Figure 6, the uppermost layer in the [001] axis direction of the face-centered cubic lattice is defined as the I site, and the intermediate layer located between the uppermost layer and the lowermost layer is defined as the II site. In this case, if the proportion of metal A present in the I site is x and the proportion of metal B present is 1-x, the proportion of metal A and metal B present in the I site is expressed as A x B 1-x . Similarly, if the proportion of metal B present in the II site is x and the proportion of metal A present is 1-x, the proportion of metal A and metal B present in the II site is expressed as A 1-x B x . Note that x satisfies 0.5≦x≦1. In this case, the degree of order S is defined as S = 2x-1.
金属ＡをＮｉ、金属ＢをＦｅとし、Ｎｉを白色、Ｆｅを黒色で表すと、規則度Ｓは、規則度Ｓ＝０から規則度Ｓ＝１にかけて図７のように表わされる。なお、すべて白色となっているものは、Ｎｉが１００％、Ｆｅが０％となっていることを示し、すべて黒色となっているものは、Ｎｉが０％、Ｆｅが１００％となっていることを示している。また、白色と黒色が半々のものはＮｉが５０％、Ｆｅが５０％となっていることを示している。なお、ＦｅＮｉ規則窒化物では、ＩＩサイトにＮが存在する。 If metal A is Ni and metal B is Fe, with Ni represented as white and Fe represented as black, the degree of order S is expressed as shown in Figure 7, ranging from S=0 to S=1. Note that all white indicates 100% Ni and 0% Fe, and all black indicates 0% Ni and 100% Fe. Also, half white and half black indicates 50% Ni and 50% Fe. In FeNi ordered nitrides, N exists in the II site.
上記のアンモニア合成材料は、貴金属、レアアースを含まないので、安価である。なお、上記のアンモニア合成材料には、貴金属、レアアースが含まれてもよい。この場合であっても、上記のアンモニア合成材料によれば、それらの使用量を少なく抑えることができるので、アンモニア合成材料を安価に提供することができる。また、後述の通り、上記のアンモニア合成材料は、４００℃以下の低温でのアンモニア合成が可能である。 The above-mentioned ammonia synthesis material is inexpensive because it does not contain precious metals or rare earths. The above-mentioned ammonia synthesis material may also contain precious metals and rare earths. Even in this case, the above-mentioned ammonia synthesis material allows the amount of these elements used to be kept to a minimum, making it possible to provide the ammonia synthesis material at low cost. Furthermore, as described below, the above-mentioned ammonia synthesis material allows ammonia synthesis at low temperatures of 400°C or less.
〔アンモニア合成材料の製造方法〕
規則窒化物のＦｅＮｉＮは、ＦｅとＮｉの原子配列が規則性を持たずにランダムであるＦｅＮｉ不規則合金に対して窒化処理を行い、ＦｅＮｉを窒化させることで得られる。ＦｅＮｉ不規則合金に、Ｎが取り込まれることで、ＦｅとＮｉの原子配列に規則性が生じる。ＦｅＮｉ不規則合金として、熱プラズマ法、火炎噴霧法あるいは共沈法などによって製造されたものが用いられる。窒化処理として、ＮＨ３ガス雰囲気等のＮ元素を含む雰囲気中で、２００～５００℃等の所定温度、所定時間での加熱処理が行われる。
[Method for producing ammonia synthesis material]
The ordered nitride FeNiN is obtained by nitriding an FeNi disordered alloy, in which the atomic arrangement of Fe and Ni is random and not regular, by performing a nitriding treatment on the FeNi. The incorporation of N into the FeNi disordered alloy creates regularity in the atomic arrangement of Fe and Ni. The FeNi disordered alloy is manufactured by a thermal plasma method, a flame spray method, a coprecipitation method, or the like. The nitriding treatment involves heat treatment in an atmosphere containing N, such as an NH3 gas atmosphere, at a predetermined temperature, such as 200 to 500°C, for a predetermined time.
ＦｅＮｉ規則合金は、規則窒化物のＦｅＮｉＮに対して脱窒素処理を行い、ＦｅＮｉＮに含まれるＮの全部を脱離させることで得られる。脱窒素処理としては、Ｈ２ガス雰囲気等の脱窒素が可能な雰囲気中で、１００～４００℃等の所定温度、所定時間での加熱処理が行われる。 An FeNi ordered alloy can be obtained by denitrifying the ordered nitride FeNiN to remove all of the N contained in the FeNiN. The denitrification treatment involves heat treatment in an atmosphere capable of denitrifying, such as a H2 gas atmosphere, at a predetermined temperature, such as 100 to 400°C, for a predetermined time.
規則窒化物の（ＦｅＮｉ）２Ｎは、ＦｅＮｉ規則合金を製造するときの脱窒素処理と比較して、脱窒素処理の温度を低くしたり、時間を短くしたりして、Ｎの一部が残るようにすることで得られる。 The ordered nitride (FeNi) 2 N can be obtained by lowering the temperature or shortening the time of the denitrification treatment compared to the denitrification treatment used to produce an FeNi ordered alloy, so that some of the N remains.
〔アンモニア製造システム〕
アンモニア製造システムは、内部で窒素と水素との反応によるアンモニアの合成を行う反応容器と、この反応容器の内部に配置された上記のアンモニア合成材料と、を備える。アンモニア合成材料は、支持部材によって支持された状態で配置される。支持された状態としては、支持部材の上に配置された状態、支持部材に挟まれた状態、支持部材に収容された状態等が挙げられる。
[Ammonia production system]
The ammonia production system includes a reaction vessel in which ammonia is synthesized by a reaction between nitrogen and hydrogen, and the above-mentioned ammonia synthesis material disposed inside the reaction vessel. The ammonia synthesis material is disposed in a state supported by support members. Examples of a supported state include a state in which the ammonia synthesis material is disposed on the support members, a state in which the ammonia synthesis material is sandwiched between support members, a state in which the ammonia synthesis material is housed in the support members, etc.
また、アンモニア製造システムは、反応容器の内部に窒素と水素とを含む原料ガスを供給するガス供給部と、反応容器の内部を加熱する加熱部と、を備える。 The ammonia production system also includes a gas supply unit that supplies a raw material gas containing nitrogen and hydrogen to the inside of the reaction vessel, and a heating unit that heats the inside of the reaction vessel.
〔アンモニア製造方法〕
アンモニア製造方法は、上記のアンモニア製造システムを用いて行われる。アンモニア製造方法は、上記のアンモニア合成材料が配置されている上記の反応容器の内部に窒素と水素とを供給し、窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成する合成工程を含む。
[Method for producing ammonia]
An ammonia production method is carried out using the ammonia production system described above. The ammonia production method includes a synthesis step of supplying nitrogen and hydrogen to the inside of the reaction vessel in which the ammonia synthesis material is disposed, and synthesizing ammonia by reacting the nitrogen and hydrogen.
この工程では、反応容器の内部が加熱部によって加熱される。このときの加熱温度、すなわち、アンモニアの合成温度は、１００℃以上４００℃以下の低温であり、３５０℃未満とすることも可能である。 In this process, the inside of the reaction vessel is heated by a heating unit. The heating temperature, i.e., the ammonia synthesis temperature, is low, between 100°C and 400°C, and can also be below 350°C.
また、この工程では、反応容器の内部の圧力であるアンモニアの合成圧力は、大気圧（すなわち、１気圧＝０．１ＭＰａ）とされる。なお、合成圧力は、０よりも大きく、１０気圧（すなわち、１ＭＰａ）以下の他の圧力とされてもよい。他の圧力には、大気圧よりも低い圧力も含まれる。 In addition, in this process, the ammonia synthesis pressure, which is the pressure inside the reaction vessel, is atmospheric pressure (i.e., 1 atmosphere = 0.1 MPa). However, the synthesis pressure may also be other pressures greater than 0 and equal to or less than 10 atmospheres (i.e., 1 MPa). Other pressures include pressures lower than atmospheric pressure.
アンモニアの合成反応は、次のように行われることが推測される。反応容器の内部に窒素と水素とが供給されると、アンモニア合成材料の表面付近で、アンモニア合成材料から窒素分子に電子が供給されて、窒素分子の三重結合が切断されやすくなる。切断された窒素原子が合成材料の表面に吸着する。同様に、水素分子も切断されやすくなり、切断された水素原子がアンモニア合成材料の表面に吸着する。吸着した窒素原子と水素原子とが反応して、アンモニアが合成される。 The ammonia synthesis reaction is thought to occur as follows: When nitrogen and hydrogen are supplied to the inside of the reaction vessel, electrons are supplied from the ammonia synthesis material to nitrogen molecules near the surface of the ammonia synthesis material, making it easier for the triple bonds of the nitrogen molecules to break. The broken nitrogen atoms are adsorbed to the surface of the synthesis material. Similarly, hydrogen molecules are also more likely to break, and the broken hydrogen atoms are adsorbed to the surface of the ammonia synthesis material. The adsorbed nitrogen atoms react with hydrogen atoms to synthesize ammonia.
アンモニア合成材料として、ＦｅＮｉ規則合金が用いられた場合、アンモニアの合成反応の前後において、ＦｅＮｉ規則合金は変化しない。ＦｅＮｉ規則合金は、アンモニアの合成反応を促進させる触媒として機能する。 When an FeNi ordered alloy is used as an ammonia synthesis material, the FeNi ordered alloy remains unchanged before and after the ammonia synthesis reaction. The FeNi ordered alloy functions as a catalyst that promotes the ammonia synthesis reaction.
一方、アンモニア合成材料として、ＦｅＮｉＮ規則窒化物が用いられた場合、ＦｅＮｉＮ規則窒化物は、上記したアンモニアの合成反応を促進させることに加えて、ＦｅＮｉＮ規則窒化物中の窒素原子を水素原子と反応させ、アンモニアを合成する。 On the other hand, when FeNiN ordered nitride is used as the ammonia synthesis material, the FeNiN ordered nitride not only promotes the ammonia synthesis reaction described above, but also causes the nitrogen atoms in the FeNiN ordered nitride to react with hydrogen atoms to synthesize ammonia.
ここで、本実施形態のアンモニア合成材料を用いることで、窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成できる理由について説明する。 Here, we will explain why the ammonia synthesis material of this embodiment can be used to react nitrogen and hydrogen to synthesize ammonia.
図８Ａ、図８Ｂのそれぞれは、文献（Li-Yun Tian et al. Scientific Reports 10 14766 (2020).）で得られているＦｅＮｉ規則合金とＦｅＮｉ不規則合金のそれぞれのＦｅ軌道の部分電子状態密度の計算結果を示す。図８Ａ、図８Ｂのそれぞれにおいて、上半分がアップスピン側部分電子状態密度を示し、下半分がダウンスピン側部分電子状態密度を示している。図８Ａと図８Ｂとを比較してわかるように、図８Ａ中の破線の楕円で囲まれる部分において、ダウンスピン側部分電子状態密度が急峻になっており、電子の局在性が高くなっている。 Figures 8A and 8B show the calculation results for the partial electronic density of states of the Fe orbitals of an FeNi ordered alloy and an FeNi disordered alloy, respectively, obtained from the literature (Li-Yun Tian et al. Scientific Reports 10 14766 (2020)). In each of Figures 8A and 8B, the upper half shows the partial electronic density of states on the up-spin side, and the lower half shows the partial electronic density of states on the down-spin side. As can be seen by comparing Figures 8A and 8B, in the area enclosed by the dashed ellipse in Figure 8A, the partial electronic density of states on the down-spin side is steep, indicating high electron localization.
ＦｅＮｉ合金化すると、Ｎｉ（価電子１０個）からＦｅ（価電子８個）への電子供与がある。さらに、ＦｅＮｉ合金が規則化すると、図８Ａ中の破線の楕円で囲まれる部分の通り、Ｆｅのｄ軌道、特にダウンスピン側の部分電子状態密度が高くなり、電子の局在性が高くなる。このため、ＦｅＮｉ規則合金は、窒素分子三重結合のπ＊反結合軌道に電子供与しやすく、窒素三重結合を切断しやすい。よって、ＦｅＮｉ規則合金を用いることで、アンモニアの合成がしやすくなると考えられる。 When an FeNi alloy is formed, electrons are donated from Ni (10 valence electrons) to Fe (8 valence electrons). Furthermore, when the FeNi alloy is ordered, as shown in the area surrounded by the dashed ellipse in Figure 8A, the partial electronic density of states of the Fe d orbital, particularly on the down-spin side, increases, and electron localization increases. Therefore, the FeNi ordered alloy easily donates electrons to the π * antibonding orbital of the nitrogen molecule triple bond, making it easy to break the nitrogen triple bond. Therefore, it is thought that the use of an FeNi ordered alloy makes it easier to synthesize ammonia.
図９は、Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金、規則窒化物の（ＦｅＮｉ）２Ｎおよび規則窒化物のＦｅＮｉＮのそれぞれのＦｅ軌道の部分電子状態密度の計算結果を示す。計算は、Materials Studio2019（ダイキン工業株式会社製）に含まれる密度汎関数理論に基づく、abinitio量子力学プログラムCASTEPを用いて、以下の設定の計算条件で行った。Method:plane-wave pseudootentials、Functional:GGA-PBE、Energy cutoff:570eV、Pseudootentials: OTFG ultrasoft、k-point set:6×6×7（ＦｅＮｉＮの場合）、7×7×7（（ＦｅＮｉ）２Ｎ、ＦｅＮｉ規則合金の場合）。ＦｅＮｉに対して窒化が進むと、ダウンスピン側の部分電子状態密度のピークの位置が、低エネルギ側へシフトする傾向にあり、フェルミ準位付近の電子密度が高くなる。フェルミ準位付近の電子密度が高くなることは、窒素三重結合のπ＊反結合軌道に電子供与しやすくなることを意味する。このことから、規則窒化物は、ＦｅＮｉ規則合金と比較して、窒素三重結合を切れやすくしやすい。また、フェルミ準位付近の電子密度が高くなることは、窒化物自身が不安定であることを意味する。規則窒化物中の窒素状態が不安定化しやすくなることで、規則窒化物中の窒素原子が水素原子と反応してアンモニアが合成されやすくなる。これらのことから、規則窒化物を用いることで、アンモニアの合成が可能であるとともに、ＦｅＮｉ規則合金よりも低温でのアンモニア合成が可能である。 Figure 9 shows the calculation results of the partial electronic density of states of the Fe orbitals of an L10 FeNi ordered alloy, the ordered nitride (FeNi) 2N , and the ordered nitride FeNiN. The calculations were performed using the abinitio quantum mechanics program CASTEP, based on density functional theory included in Materials Studio 2019 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), under the following calculation conditions: Method: plane-wave pseudootentials, Functional: GGA-PBE, Energy cutoff: 570 eV, Pseudootentials: OTFG Ultrasoft, k-point set: 6x6x7 (for FeNiN), 7x7x7 (for (FeNi) 2N and FeNi ordered alloy). As FeNi becomes more nitrided, the peak position of the partial electronic density of states on the down-spin side tends to shift to lower energy, and the electron density near the Fermi level increases. A higher electron density near the Fermi level means that electrons are more likely to be donated to the π * antibonding orbital of the nitrogen triple bond. This means that ordered nitrides are more likely to break nitrogen triple bonds than FeNi ordered alloys. Furthermore, a higher electron density near the Fermi level means that the nitride itself is unstable. The nitrogen state in ordered nitrides is more likely to become unstable, making it easier for nitrogen atoms in the ordered nitride to react with hydrogen atoms to synthesize ammonia. For these reasons, the use of ordered nitrides makes it possible to synthesize ammonia, and ammonia synthesis can be achieved at a lower temperature than with FeNi ordered alloys.
（実施例１～３および比較例１、２）
実施例１～３および比較例１、２の試料のそれぞれについて、本発明者が行ったアンモニア合成評価試験の方法および結果について説明する。
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2)
The methods and results of ammonia synthesis evaluation tests conducted by the present inventors for the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 will be described below.
［試料の準備］
比較例１の試料は、Ｆｅ４Ｎ試薬の粉末（高純度化学社製、純度９９．９％）である。比較例２の試料は、ＦｅＮｉ不規則合金（すなわち、Ａ１－ＦｅＮｉ）の粉末であり、ＦｅＮｉを熱プラズマ法で合成し水素還元したものである。
[Sample preparation]
The sample of Comparative Example 1 is a powder of Fe 4 N reagent (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., purity 99.9%). The sample of Comparative Example 2 is a powder of FeNi disordered alloy (i.e., Al-FeNi), which is synthesized by a thermal plasma method and then reduced with hydrogen.
実施例１の試料は、規則窒化物のＦｅＮｉＮと、規則窒化物の（ＦｅＮｉ）２Ｎとを含む粉末である。実施例１の試料は、比較例２の試料と同じ熱プラズマ法で合成したＦｅＮｉ不規則合金に対してＮＨ３ガス雰囲気中で３２５℃、３０時間の加熱による窒化処理を行って得られたものである。 The sample of Example 1 is a powder containing ordered nitrides FeNiN and (FeNi) 2 N. The sample of Example 1 was obtained by subjecting an FeNi disordered alloy synthesized by the same thermal plasma method as the sample of Comparative Example 2 to nitriding treatment by heating in an NH 3 gas atmosphere at 325°C for 30 hours.
実施例２の試料は、規則窒化物のＦｅＮｉＮと、規則窒化物の（ＦｅＮｉ）２Ｎと、ＦｅＮｉ規則合金とを含む粉末である。実施例２の試料は、実施例１の試料と同じ方法で合成した試料に対してＨ２ガス雰囲気中で２００℃、１分間の脱窒素処理を行って得られたものである。 The sample of Example 2 is a powder containing ordered nitrides FeNiN, (FeNi) 2N , and an ordered FeNi alloy. The sample of Example 2 was obtained by subjecting a sample synthesized in the same manner as the sample of Example 1 to denitrification treatment in a H2 gas atmosphere at 200°C for 1 minute.
実施例３の試料は、Ｌ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金である。実施例３の試料は、実施例１の試料と同じ方法で合成した試料に対してＨ２ガス雰囲気中で２５０℃、８時間の脱窒素処理を行って得られたものである。 The sample of Example 3 is an FeNi ordered alloy having an L10 type ordered structure. The sample of Example 3 was obtained by subjecting a sample synthesized by the same method as the sample of Example 1 to a denitrification treatment at 250°C for 8 hours in a H2 gas atmosphere.
実施例１～３および比較例２の各試料のＦｅＮｉ比を走査型電子顕微鏡エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（すなわち、ＳＥＭ－ＥＤＳ）で分析した結果、いずれの試料においても、ＦｅＮｉ比は、Ｆｅ：Ｎｉ＝４９．７：５０．３ａｔ％、誤差±０．３ａｔ％であった。 The FeNi ratio of each sample in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 was analyzed using a scanning electron microscope energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (i.e., SEM-EDS). The FeNi ratio for all samples was Fe:Ni = 49.7:50.3 at%, with an error of ±0.3 at%.
［試料の結晶相および規則性有無の評価］
本発明者は、実施例１～３および比較例２の試料のそれぞれについて、Ｘ線エネルギ７．１１ｋｅＶ、波長０．１７４４ｎｍの放射光Ｘ線を用いて、Ｘ線異常散乱を利用した結晶構造解析を実施し、結晶相および規則性有無を評価した。上記の条件のＸ線を用いた場合、規則度Ｓ＝１．０のＦｅＮｉＮのＸ線回折パターンにおける各結晶面を表す回折ピークの検出位置（２θ［ｄｅｇ．］）と回折強度は、図１０に示す通りであることがわかっている。また、規則度Ｓ＝１．０の（ＦｅＮｉ）２ＮのＸ線回折パターンにおける各結晶面を表す回折ピークの検出位置（２θ［ｄｅｇ．］）と回折強度は、図１１に示す通りであることがわかっている。また、規則度Ｓ＝１．０のＬ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉのＸ線回折パターンにおける各結晶面を表す回折ピークの検出位置（２θ［ｄｅｇ．］）と回折強度は、図１２に示す通りであることがわかっている。
[Evaluation of the crystalline phase and order of the sample]
The inventors performed crystal structure analysis using anomalous X-ray scattering on each of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, using synchrotron X-rays with an X-ray energy of 7.11 keV and a wavelength of 0.1744 nm, to evaluate the crystalline phase and the presence or absence of ordering. When X-rays under the above conditions were used, the detected positions (2θ [deg.]) and diffraction intensities of diffraction peaks representing each crystal plane in the X-ray diffraction pattern of FeNiN with an ordering degree S = 1.0 have been found to be as shown in FIG. 10. Furthermore, the detected positions (2θ [deg.]) and diffraction intensities of diffraction peaks representing each crystal plane in the X-ray diffraction pattern of (FeNi) 2 N with an ordering degree S = 1.0 have been found to be as shown in FIG. 11. Furthermore, the detected positions (2θ [deg.]) and diffraction intensities of diffraction peaks representing each crystal plane in the X-ray diffraction pattern of FeNi having an L1 0- type ordered structure with an ordering degree S = 1.0 have been found to be as shown in FIG. 12.
図１３に示す実施例１の試料のＸ線回折パターンより、実施例１の試料には、ＦｅＮｉＮが９８．７ｗｔ％、（ＦｅＮｉ）２Ｎが１．３ｗｔ％含まれることが確認された。 From the X-ray diffraction pattern of the sample of Example 1 shown in FIG. 13, it was confirmed that the sample of Example 1 contained 98.7 wt % of FeNiN and 1.3 wt % of (FeNi) 2 N.
上記の条件のＸ線を用いた場合、ＦｅＮｉＮがＦｅとＮｉの規則構造を有するときのＸ線回折パターンでは、２θ＝３５．９±０．５°の範囲にＦｅＮｉＮ１１０を表す回折ピークが検出されることがわかっている。ＦｅＮｉＮ１１０を表す回折ピークは、ＦｅとＮｉの長周期の規則性を表す。実施例１の試料のＸ線回折パターンにおいて、このＦｅＮｉＮ１１０を表す回折ピークが存在することが確認された。 When X-rays under the above conditions are used, it has been found that when FeNiN has an ordered structure of Fe and Ni, a diffraction peak representing FeNiN110 is detected in the range of 2θ = 35.9 ± 0.5° in the X-ray diffraction pattern. The diffraction peak representing FeNiN110 represents the long-period ordering of Fe and Ni. The presence of this diffraction peak representing FeNiN110 was confirmed in the X-ray diffraction pattern of the sample in Example 1.
また、ＦｅＮｉＮの規則度Ｓと、ＦｅＮｉＮのＸ線回折パターンにおけるＦｅＮｉＮ１１１の回折強度に対するＦｅＮｉＮ１１０の回折強度の比である回折強度比との間には、図１４に示す所定の関係があることがわかっている。この所定の関係は、文献（F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007).）に記載のRIETAN-FPを用いて、各規則度状態の回折強度のシミュレーション結果より求められたものである。原子散乱因子の異常散乱項であるｆ’、ｆ’’のそれぞれとしては、Ｆｅの場合は-5.3363、0.471、Ｎｉの場合は-1.7208、0.6404、Ｎの場合は0.0368、0.0237が用いられている。なお、規則度Ｓ＝０のＦｅＮｉＮのＸ線回折パターンにおいても、ＦｅＮｉＮ１１０の回折ピークが確認され、回折強度比は２．５％である。このため、回折強度比が２．５％よりも大きいとき、規則度Ｓが０よりも大きく、ＦｅとＮｉの規則構造（すなわち、ＦｅＮｉ規則性）を有すると判断することができる。 It has also been found that there is a specific relationship, shown in Figure 14, between the degree of ordering (S) of FeNiN and the diffraction intensity ratio, which is the ratio of the diffraction intensity of FeNiN110 to that of FeNiN111 in the X-ray diffraction pattern of FeNiN. This specific relationship was determined from the simulation results of the diffraction intensity for each order state using RIETAN-FP, as described in the literature (F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)). The anomalous scattering terms f' and f'' of the atomic scattering factors are -5.3363 and 0.471 for Fe, -1.7208 and 0.6404 for Ni, and 0.0368 and 0.0237 for N, respectively. Furthermore, in the X-ray diffraction pattern of FeNiN with a degree of order S = 0, a diffraction peak of FeNiN110 is confirmed, with a diffraction intensity ratio of 2.5%. Therefore, when the diffraction intensity ratio is greater than 2.5%, it can be determined that the degree of order S is greater than 0, and that the material has an ordered structure of Fe and Ni (i.e., FeNi orderliness).
実施例１の試料のＸ線回折パターンより、回折強度比を算出すると、回折強度比は１３．１７であった。この算出した回折強度比と、図１４に示す関係とを用いて、実施例１の試料のＦｅＮｉＮの規則度Ｓを算出すると、Ｓ＝０．９７であった。よって、実施例１の試料は、ＦｅとＮｉの規則構造を有する。 The diffraction intensity ratio calculated from the X-ray diffraction pattern of the sample of Example 1 was 13.17. Using this calculated diffraction intensity ratio and the relationship shown in Figure 14, the degree of ordering S of the FeNiN of the sample of Example 1 was calculated to be S = 0.97. Therefore, the sample of Example 1 has an ordered structure of Fe and Ni.
図１５に示す実施例２の試料のＸ線回折パターンより、実施例２の試料には、ＦｅＮｉＮが９６．４ｗｔ％、（ＦｅＮｉ）２Ｎが３．３ｗｔ％、ＦｅＮｉが０．３ｗｔ％含まれることが確認された。また、実施例２の試料のＸ線回折パターンより、回折強度比を算出すると、回折強度比は１２．５８であった。この算出した回折強度比と、図１４に示す関係とを用いて、実施例２の試料のＦｅＮｉＮの規則度Ｓを算出すると、Ｓ＝０．９３であった。よって、実施例２の試料のＦｅＮｉＮは、ＦｅとＮｉの規則構造を有する。 From the X-ray diffraction pattern of the sample of Example 2 shown in Figure 15, it was confirmed that the sample of Example 2 contained 96.4 wt% FeNiN, 3.3 wt% (FeNi) 2 N, and 0.3 wt% FeNi. Furthermore, when the diffraction intensity ratio was calculated from the X-ray diffraction pattern of the sample of Example 2, the diffraction intensity ratio was 12.58. Using this calculated diffraction intensity ratio and the relationship shown in Figure 14, the degree of ordering S of the FeNiN of the sample of Example 2 was calculated to be S = 0.93. Therefore, the FeNiN of the sample of Example 2 has an ordered structure of Fe and Ni.
なお、実施例１の試料および実施例２の試料に含まれる（ＦｅＮｉ）２Ｎは、微量であるため、規則度Ｓを求めることができなかった。しかし、これらの試料は、ＦｅＮｉ不規則合金に対する窒化処理によって得られたものであるため、（ＦｅＮｉ）２Ｎは、ＦｅとＮｉの規則構造を有すると推測される。また、実施例２の試料に含まれるＦｅＮｉは、微量であるため、後述するＬ１０－ＦｅＮｉ００１を表す回折ピークを確認することができなかった。しかし、実施例２の試料は、ＦｅＮｉ不規則合金に対する窒化処理によって得られたものであるため、実施例２の試料に含まれるＦｅＮｉは、Ｌ１０型の規則構造を有すると推測される。 Since the amount of (FeNi) 2 N contained in the sample of Example 1 and the sample of Example 2 was small, it was not possible to determine the degree of order S. However, since these samples were obtained by nitriding a FeNi disordered alloy, it is presumed that (FeNi) 2 N has an ordered structure of Fe and Ni. Furthermore, since the amount of FeNi contained in the sample of Example 2 was small, it was not possible to confirm the diffraction peak representing L1 0 -FeNi001, which will be described later. However, since the sample of Example 2 was obtained by nitriding a FeNi disordered alloy, it is presumed that the FeNi contained in the sample of Example 2 has an L1 0 type ordered structure.
図１６に示す実施例３の試料のＸ線回折パターンおよび図１７に示す比較例２の試料のＸ線回折パターンには、ＦｅＮｉ合金を表すピークが存在する。ここで、上記の条件のＸ線を用いた場合、ＦｅＮｉがＬ１０型の規則構造を有するときのＸ線回折パターンでは、２θ＝２８．２±０．５°の範囲にＬ１０－ＦｅＮｉ００１を表す回折ピークが検出され、２θ＝４０．３±０．５°の範囲にＬ１０－ＦｅＮｉ１１０を表す回折ピークが検出されることがわかっている。これらの回折ピークの有無より、Ｌ１０型の規則構造（すなわち、ＦｅＮｉ規則性）の有無を判断することができる。 The X-ray diffraction pattern of the sample of Example 3 shown in Figure 16 and the X-ray diffraction pattern of the sample of Comparative Example 2 shown in Figure 17 contain peaks representing an FeNi alloy. Here, when X-rays under the above conditions are used, it has been found that in an X-ray diffraction pattern when FeNi has an L1 0 -type ordered structure, a diffraction peak representing L1 0 -FeNi001 is detected in the range of 2θ = 28.2 ± 0.5°, and a diffraction peak representing L1 0 -FeNi110 is detected in the range of 2θ = 40.3 ± 0.5°. The presence or absence of these diffraction peaks can be used to determine the presence or absence of an L1 0 -type ordered structure (i.e., FeNi orderliness).
図１６、図１８に示す実施例３の試料のＸ線回折パターンに、Ｌ１０－ＦｅＮｉ００１、Ｌ１０－ＦｅＮｉ１１０のそれぞれを表す回折ピークが存在することが確認された。よって、実施例３の試料は、Ｌ１０型の規則構造を有する。一方、図１７、図１８に示す比較例２の試料のＸ線回折パターンには、Ｌ１０－ＦｅＮｉ００１、Ｌ１０－ＦｅＮｉ１１０のそれぞれを表す回折ピークは存在していない。よって、比較例２の試料は、Ｌ１０型の規則構造を有していない。 It was confirmed that the X-ray diffraction patterns of the sample of Example 3 shown in Figures 16 and 18 contain diffraction peaks representing L1 0 -FeNi001 and L1 0 -FeNi110. Therefore, the sample of Example 3 has an L1 0 type ordered structure. On the other hand, the X-ray diffraction patterns of the sample of Comparative Example 2 shown in Figures 17 and 18 do not contain diffraction peaks representing L1 0 -FeNi001 and L1 0 -FeNi110. Therefore, the sample of Comparative Example 2 does not have an L1 0 type ordered structure.
また、ＦｅＮｉの規則度Ｓと、ＦｅＮｉのＸ線回折パターンにおけるＬ１０－ＦｅＮｉ１１１の回折強度に対するＬ１０－ＦｅＮｉ００１の回折強度の比である回折強度比との間には、図１９に示す所定の関係があることがわかっている。この所定の関係は、上記のＦｅＮｉの規則度Ｓと回折強度比との関係と同様に、RIETAN-FPを用いて、各規則度状態の回折強度のシミュレーション結果より求められたものである。実施例３の試料のＸ線回折パターンより、この回折強度比を算出すると、回折強度比は１．３５であった。この算出した回折強度比と、図１９に示す関係とを用いて、実施例３の試料のＦｅＮｉの規則度Ｓを算出すると、Ｓ＝０．５７であった。 It has also been found that there is a predetermined relationship shown in FIG. 19 between the degree of order S of FeNi and the diffraction intensity ratio, which is the ratio of the diffraction intensity of L1 0 -FeNi001 to the diffraction intensity of L1 0 -FeNi111 in the X-ray diffraction pattern of FeNi. This predetermined relationship, similar to the relationship between the degree of order S and the diffraction intensity ratio of FeNi described above, was determined from the simulation results of the diffraction intensity for each order state using RIETAN-FP. This diffraction intensity ratio was calculated from the X-ray diffraction pattern of the sample of Example 3, and was found to be 1.35. Using this calculated diffraction intensity ratio and the relationship shown in FIG. 19, the degree of order S of FeNi in the sample of Example 3 was calculated to be S = 0.57.
［アンモニア合成評価試験］
評価試験に用いた試験装置は、熱重量測定装置に四重極型質量分析計を付加したＴＧ－ＭＳ装置である。試験装置の加熱炉が反応容器に対応する。
[Ammonia synthesis evaluation test]
The test equipment used in the evaluation test was a TG-MS device, which is a thermogravimetric measuring device with a quadrupole mass spectrometer attached. The heating furnace of the test equipment corresponds to the reaction vessel.
所定量の試料が入った白金ロジウム製パンを、試験装置の加熱炉の内部にセットした。そして、窒素ガスと水素ガスとを含む原料ガスを加熱炉の内部に流し続けた状態で、加熱炉の内部を４０℃で６０分保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、５００℃まで昇温した。所定量は、３．０±０．３ｍｇである。原料ガスの窒素ガスと水素ガスの比は、Ｎ２：Ｈ２＝９６．２ｍｏｌ％：３．８ｍｏｌ％である。加熱炉の内部圧力は、大気圧である。 A platinum-rhodium pan containing a specified amount of sample was placed inside the heating furnace of the test equipment. Then, with a source gas containing nitrogen gas and hydrogen gas continuously flowing through the furnace, the interior of the furnace was held at 40°C for 60 minutes, and then the temperature was raised to 500°C at a rate of 10°C/min. The specified amount was 3.0±0.3 mg. The ratio of nitrogen gas to hydrogen gas in the source gas was N2:H2 = 96.2 mol%:3.8 mol%. The internal pressure of the heating furnace was atmospheric pressure.
その昇温時のアンモニア生成開始温度を調べるために、アンモニア生成を意味する質量数１７のイオン電流を、四重極型質量分析計で計測した。図２０に示すイオン電流の計測結果は、それぞれの試料測定での１００℃のイオン電流値をバックグラウンド電流値として差し引いた後の計測結果である。なお、それぞれのバックグランド電流値は９．６×１０－１２Ａ、誤差８．５×１０－１３程度であった。この結果から、アンモニア生成開始温度を求めた。図２０に示すイオン電流の計測結果において、バックグラウンドに対して１０％以上のイオン電流値の増加が見られた温度を、アンモニア生成開始温度とした。各試料のアンモニア生成開始温度は、表１に示す通りであった。 To investigate the ammonia generation onset temperature during this temperature increase, the ion current of mass number 17, which indicates ammonia generation, was measured using a quadrupole mass spectrometer. The ion current measurement results shown in Figure 20 are the measurement results after subtracting the ion current value at 100°C in each sample measurement as the background current value. The background current value for each was 9.6 x 10 -12 A, with an error of approximately 8.5 x 10 -13 . From these results, the ammonia generation onset temperature was determined. In the ion current measurement results shown in Figure 20, the temperature at which an increase in ion current value of 10% or more relative to the background was observed was defined as the ammonia generation onset temperature. The ammonia generation onset temperatures for each sample were as shown in Table 1.
比較例２の試料では、イオン電流値の増加がみられず、アンモニアは生成しなかった。実施例１、２、３の各試料のいずれにおいても、アンモニア生成開始温度が、４００℃よりも低いことが確認された。実施例１、２の試料のアンモニア生成開始温度は２２０℃よりも低く、実施例３の試料よりも実施例１、２の試料の方が、アンモニア生成開始温度が低いことが確認された。実施例１の試料よりも実施例２の試料の方が、アンモニア生成開始温度が低いことが確認された。 In the sample of Comparative Example 2, no increase in ion current value was observed, and no ammonia was produced. It was confirmed that the ammonia production initiation temperature was lower than 400°C in all of the samples of Examples 1, 2, and 3. The ammonia production initiation temperature in the samples of Examples 1 and 2 was lower than 220°C, confirming that the ammonia production initiation temperature in the samples of Examples 1 and 2 was lower than that in the sample of Example 3. It was confirmed that the ammonia production initiation temperature in the sample of Example 2 was lower than that in the sample of Example 1.
（実施例４）
本発明者は、ＦｅＮｉを共沈法で合成し、実施例１の試料と同じ方法で窒化してＦｅＮｉＮ粉を作製した。ＦｅＮｉ比をＳＥＭ－ＥＤＳで分析した結果、Ｆｅ：Ｎｉ＝４８．３：５１．７ａｔ％、誤差±０．６ａｔ％であった。このＦｅＮｉＮ粉を１００ｍｇ秤量し、それを内径７ｍｍのインコネル製反応チューブリアクターに装填した。ＦｅＮｉＮ粉に対して１００％の水素ガス雰囲気中で２００℃、６時間の脱窒素処理を行い、Ｌ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金からなる試料を得た。
Example 4
The inventors synthesized FeNi by coprecipitation and nitrided it in the same manner as the sample in Example 1 to produce FeNiN powder. Analysis of the FeNi ratio using SEM-EDS revealed that Fe:Ni = 48.3:51.7 at%, with an error of ±0.6 at%. 100 mg of this FeNiN powder was weighed and loaded into an Inconel reaction tube reactor with an inner diameter of 7 mm. The FeNiN powder was subjected to a denitrification treatment at 200°C for 6 hours in a 100% hydrogen gas atmosphere, yielding a sample made of an FeNi ordered alloy with an L10 ordered structure.
この試料を用いて、アンモニア合成評価試験を、１０気圧、Ｎ２：３０ｓｃｃｍ、Ｈ２：９０ｓｃｃｍ（ＳＶ７２Ｌ／ｈ・ｇ）の条件で実施した。そして、反応前後のガスを１ｍＭの硫酸水に流通させ、導電率計で計測した導電率の反応前後の変化から算出することによって、アンモニア生成量の定量を行った。温度測定点を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃として、各温度で１０分待った後に、４０分間導電率測定を行い、アンモニア生成量を求めた。 Using this sample, an ammonia synthesis evaluation test was carried out under the conditions of 10 atmospheres, N2 : 30 sccm, H2 : 90 sccm (SV72 L/h g). The gas before and after the reaction was passed through 1 mM sulfuric acid water, and the amount of ammonia produced was quantified by calculating the change in conductivity measured with a conductivity meter before and after the reaction. The temperature measurement points were 200°C, 250°C, 300°C, 350°C, and 400°C, and after waiting 10 minutes at each temperature, conductivity measurement was carried out for 40 minutes to determine the amount of ammonia produced.
図２１に、この試験結果を示す。２００℃でアンモニア生成が生じ、２５０℃でアンモニア生成量が極大となった。また、３００℃、３５０℃の順にアンモニア生成量が減少し、４００℃で再びアンモニア生成量が増大した結果となった。３００℃、３５０℃でアンモニア生成量が減少した理由は、ＦｅＮｉ規則－不規則転移温度が３２０℃であることから、規則度が低下したためであると考えられる。４００℃でアンモニア生成量が増大した理由は、４００℃では、規則不規則転移温度以上であるもののＦｅＮｉの原子拡散係数が低く、規則相がある程度保持され、活性が維持されるためであると考えられる。さらに、熱による窒素分子運動の活性化により、窒素分子結合が切れやすくなった効果も考えられる。 Figure 21 shows the test results. Ammonia generation occurred at 200°C, reaching a maximum at 250°C. Furthermore, the amount of ammonia generated decreased at 300°C and 350°C, and then increased again at 400°C. The decrease in ammonia generation at 300°C and 350°C is thought to be due to a decrease in the degree of order, as the FeNi order-disorder transition temperature is 320°C. The increase in ammonia generation at 400°C is thought to be due to the fact that, although 400°C is above the order-disorder transition temperature, the atomic diffusion coefficient of FeNi is low, allowing the ordered phase to be maintained to a certain extent, and activity to be maintained. Furthermore, it is thought that the activation of nitrogen molecular motion due to heat may have made it easier for nitrogen molecular bonds to be broken.
以上のように、ＦｅＮｉ規則合金材料を使うことで、１０気圧の圧力下でも、４００℃以下の低温でのアンモニア生成が可能であることが確認された。 As described above, it has been confirmed that by using an FeNi ordered alloy material, ammonia can be produced at low temperatures below 400°C, even under a pressure of 10 atmospheres.
なお、本発明は上記した実施形態および実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be modified as appropriate within the scope of the claims, including various modifications and variations within the scope of equivalents.
１０、２０ アンモニア合成材料
１１、２１ 表層
１２、２２ コア部
３０ 基材
10, 20 Ammonia synthesis material 11, 21 Surface layer 12, 22 Core portion 30 Substrate
Claims (5)
ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含み、
前記ＦｅとＮｉを含有する規則合金は、面心立方格子を基本とした格子構造であって、（００１）面に沿う方向に複数のＮｉが存在するＮｉ層と、（００１）面に沿う方向に複数のＦｅが存在するＦｅ層とが、［００１］軸方向で交互に積層されたＬ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金である、アンモニア合成材料。
An ammonia synthesis material used in the synthesis of ammonia by the reaction of nitrogen and hydrogen,
An ordered alloy containing Fe and Ni,
The ordered alloy containing Fe and Ni has a lattice structure based on a face-centered cubic lattice, and is an FeNi ordered alloy having an L10 type ordered structure in which Ni layers in which a plurality of Ni atoms are present in a direction along the (001) plane and Fe layers in which a plurality of Fe atoms are present in a direction along the ( 001 ) plane are alternately stacked in the [001] axial direction.
ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含み、
前記ＦｅとＮｉを含有する規則合金は、ＦｅとＮｉの規則構造を有し、面心立方格子を基本とした格子構造であって、（００１）面に沿う方向に複数のＮｉが存在するＮｉ層と、（００１）面に沿う方向に複数のＦｅが存在するＦｅ層とが、［００１］軸方向で交互に積層され、前記Ｆｅ層にＮが存在するＦｅＮｉ規則窒化物である、アンモニア合成材料。 An ammonia synthesis material used in the synthesis of ammonia by the reaction of nitrogen and hydrogen,
An ordered alloy containing Fe and Ni,
The ordered alloy containing Fe and Ni has an ordered structure of Fe and Ni, and has a lattice structure based on a face-centered cubic lattice, in which Ni layers in which a plurality of Ni atoms exist in a direction along the (001) plane and Fe layers in which a plurality of Fe atoms exist in a direction along the (001) plane are alternately stacked in the [001] axial direction, and N exists in the Fe layers. This is an ammonia synthesis material.
ＦｅとＮｉを含有する規則合金を含み、
前記ＦｅとＮｉを含有する規則合金として、面心立方格子を基本とした格子構造であって、（００１）面に沿う方向に複数のＮｉが存在するＮｉ層と、（００１）面に沿う方向に複数のＦｅが存在するＦｅ層とが、［００１］軸方向で交互に積層されたＬ１０型の規則構造を有するＦｅＮｉ規則合金と、ＦｅとＮｉの規則構造を有し、面心立方格子を基本とした格子構造であって、（００１）面に沿う方向に複数のＮｉが存在するＮｉ層と、（００１）面に沿う方向に複数のＦｅが存在するＦｅ層とが、［００１］軸方向で交互に積層され、前記Ｆｅ層にＮが存在するＦｅＮｉ規則窒化物であるＦｅＮｉＮおよび（ＦｅＮｉ）２Ｎとを含む、アンモニア合成材料。 An ammonia synthesis material used in the synthesis of ammonia by the reaction of nitrogen and hydrogen,
An ordered alloy containing Fe and Ni,
The ordered alloy containing Fe and Ni includes : an FeNi ordered alloy having an L10 type ordered structure in which Ni layers, each having a plurality of Ni atoms in a direction along the (001) plane, and Fe layers, each having a plurality of Fe atoms in a direction along the (001) plane, are alternately stacked in the [001] axial direction; and FeNiN and (FeNi) 2N , which are ordered FeNi nitrides having an ordered structure of Fe and Ni, each having a lattice structure in which Ni layers, each having a plurality of Ni atoms in a direction along the (001) plane, and Fe layers, each having a plurality of Fe atoms in a direction along the (001) plane, are alternately stacked in the [001] axial direction, with N present in the Fe layers .
内部で窒素と水素との反応によるアンモニアの合成を行う反応容器と、
前記反応容器の内部に配置された請求項１～４のいずれか１つに記載のアンモニア合成材料と、を備える、アンモニア製造システム。 An ammonia production system for producing ammonia by reacting nitrogen and hydrogen,
a reaction vessel in which ammonia is synthesized by reacting nitrogen and hydrogen;
and the ammonia synthesis material according to any one of claims 1 to 4 , disposed inside the reaction vessel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022047472A JP7797933B2 (en) | 2022-03-23 | 2022-03-23 | Ammonia synthesis materials and ammonia production systems |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022047472A JP7797933B2 (en) | 2022-03-23 | 2022-03-23 | Ammonia synthesis materials and ammonia production systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023141252A JP2023141252A (en) | 2023-10-05 |
| JP7797933B2 true JP7797933B2 (en) | 2026-01-14 |
Family
ID=88206192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022047472A Active JP7797933B2 (en) | 2022-03-23 | 2022-03-23 | Ammonia synthesis materials and ammonia production systems |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7797933B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117483782B (en) * | 2023-11-09 | 2026-03-17 | 浙江工业大学 | An L10-type FeNi ordered alloy and its preparation method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018195804A (en) | 2017-05-17 | 2018-12-06 | 株式会社デンソー | MAGNETIC MATERIAL CONTAINING FeNi ORDERED ALLOY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME |
| CN113398934A (en) | 2021-05-25 | 2021-09-17 | 杭州师范大学 | C/FeNi nano composite material, preparation method thereof and application thereof in catalyzing nitrogen fixation and ammonia synthesis |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4764499A (en) * | 1984-08-10 | 1988-08-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for producing dual colloid catalyst composition |
-
2022
- 2022-03-23 JP JP2022047472A patent/JP7797933B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018195804A (en) | 2017-05-17 | 2018-12-06 | 株式会社デンソー | MAGNETIC MATERIAL CONTAINING FeNi ORDERED ALLOY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME |
| CN113398934A (en) | 2021-05-25 | 2021-09-17 | 杭州师范大学 | C/FeNi nano composite material, preparation method thereof and application thereof in catalyzing nitrogen fixation and ammonia synthesis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023141252A (en) | 2023-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6729760B2 (en) | FeNi ordered alloy powder and magnetic material containing the same | |
| Woodard et al. | On the non‐thermal plasma synthesis of nickel nanoparticles | |
| JP2013249530A (en) | Method for producing graphene and graphene | |
| Nigam et al. | CO oxidation by BN− fullerene cage: effect of impurity on the chemical reactivity | |
| JP7797933B2 (en) | Ammonia synthesis materials and ammonia production systems | |
| WO2017064989A1 (en) | FeNi ORDERED ALLOY AND METHOD FOR MANUFACTURING FeNi ORDERED ALLOY | |
| Petkov et al. | Noble-transition metal nanoparticle breathing in a reactive gas atmosphere | |
| Bull et al. | Atomic layer deposition of tungsten nitride films as protective barriers to hydrogen | |
| Li et al. | Rationally designed laterally-condensed-catalysts deliver robust activity and selectivity for ethylene production in acetylene hydrogenation | |
| Khan et al. | A comparison of similarities and differences in the activities of Pt/Ni (111) and Ni/Pt (111) surfaces | |
| López‐García et al. | Squeezing out nanoparticles from perovskites: controlling exsolution with pressure | |
| Hutchings et al. | Scalable production of single 2D van der Waals layers through atomic layer deposition: bilayer silica on metal foils and films | |
| Xie et al. | Formation of one-dimensional hierarchical MoO 2@ C–Ni/CoNi hybrids as highly efficient catalysts and protein adsorbents | |
| Shingole et al. | Hydrolysis of ammonia borane for green hydrogen production over a Pd/C 3 N 4 nanocatalyst synthesized by electron beam irradiation | |
| Asanova et al. | A new approach towards the study of thermal decomposition and formation processes of nanoalloys: the double complex salt [Pd (NH 3) 4][PtCl 6] | |
| Wang et al. | Selective semihydrogenation of acetylene in ethylene using defect-rich boron nitride catalyst from flux reconstruction | |
| Kojima et al. | Screening of ternary intermetallic catalysts is possible using metallurgical synthesis: demonstration on Heusler alloys | |
| Egawa | Ammonia decomposition on Co/Mo (112) model surface | |
| Lee et al. | Colloidal phase control of Ni–P nanocrystals reveals a P-site hydrogen evolution reaction mechanism distinct from Ni-rich analogues | |
| Tsukuda et al. | Catalytic Hydrogenation of C2H2 over Amorphous CeNi2Hx and Crystalline CeNi2: Effects of Hydrogen-Induced Amorphization and Oxidation | |
| Asundi et al. | Identifying higher oxygenate synthesis sites in Cu catalysts promoted and stabilized by atomic layer deposited Fe2O3 | |
| Gleichweit et al. | Comparative study of the carbide-modified surfaces C/Mo (110) and C/Mo (100) using high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy | |
| Ning et al. | Isotope-engineered hexagonal boron nitride films synthesized by plasma-enhanced chemical vapor deposition method from elemental boron and nitrogen precursors | |
| Öztuna et al. | Operando X‐ray Spectroscopy Study of Pd and Pd–Au Laterally Condensed Catalysts during Selective Acetylene Hydrogenation: The Role of Carbon | |
| Kubitza | Non-conventional synthesis and characterization of selected MAX phases and antiperovskite materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240705 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20250414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20251007 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20251016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20251125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20251208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7797933 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |