JP7799255B2 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 令和２年９月２日、日本金属学会２０２０年秋期（第１６７回）講演大会講演のＷＥＢサイトにおける公開 令和２年９月１５日～９月１８日、日本金属学会２０２０年秋期（第１６７回）講演大会講演にて発表

本発明は、積層体及びその製造方法に関する。

二酸化チタンは、光触媒として知られている材料である。二酸化チタンは、エネルギーの高い紫外線を吸収することができる一方、可視光領域における光吸収効率が低い。そのため、可視光領域の光を吸収する光触媒が求められている。

可視光領域の光を吸収する光触媒としては、マグネリ相酸化物が知られている。このようなマグネリ相酸化物としては、例えば、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１のマグネリ相チタン酸化物が知られている。

特許文献１及び２には、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１を製造する方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、１０ｎｍ～３０ｎｍほどのＴｉＯ_２ナノ粒子とＣａＨ_２、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ_２，ＬｉＡｌＨ_４，ＮａＢＨ_４等の水素還元剤を混合及び不活性ガス雰囲気下で加圧することによってペレット状の試料を作製し、当該試料を途中で粉砕しながら３５０℃程度の低温で数日間加熱して還元することで粒子状のＴｉ_２Ｏ_３等の組成物が製造されることが記載されている。特許文献２には、多数の原料を所定の比率、所定の順序で混合及び撹拌し、所定の温度条件、所定の圧力条件で熱処理することで、Ｌｉ_αＴｉ_βＯ_γで表されるチタン酸化物の結晶表面の一部にＴｉ_ｎＯ_２ｎ－１を有するチタン酸化物結晶体が形成されることが記載されている。

特開２０１２－２１４３４８号公報 国際公開第２０１６／１５９３２３号

しかしながら、特許文献１及び２の製造方法では、マグネリ相酸化物を形成するために複雑な処理が必要であり、また、マグネリ相酸化物で構成される層状体及びその製法についての開示は無い。また、表層部にマグネリ相酸化物で構成された層状体を有する積層体は知られていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、マグネリ相酸化物で構成される金属酸化物層を有する積層体を簡便な処理で得ることができる積層体の製造方法、及び該製造方法で得られる積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、金属基板の表面を大気中で酸化し、その後、酸素分圧が低くなるように制御した環境下で熱処理すると、金属イオンが外方拡散し、表面に形成された金属酸化物層の組成が変化すると共に当該金属酸化物層の厚みが変化することから、マグネリ相酸化物で構成される金属酸化物の薄層化、及び薄層状のマグネリ相酸化物の組成制御を簡便な処理で実現でき、その結果表層部にマグネリ相金属酸化物層を有する積層体を形成できること、および複雑形状の被処理体上にもマグネリ相金属酸化物層を容易に形成できることを見出した。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。

（１）本発明の第一の態様に係る積層体は、金属層と、前記金属層上の表層部に設けられ、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層と、を有し、前記マグネリ相チタン酸化物は、組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（ｎ≧３）で表される。

（２）上記態様に係る積層体において、前記マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層の平均厚みが２μｍ以上であってもよい。

（３）上記態様に係る積層体において、前記金属酸化物層は、積層方向に関して、互いに異なる組成を有する２つの領域を有し、前記２つの領域のうち、前記金属層から離間している領域ほど、マグネリ相チタン酸化物中のチタン元素の組成比が低くてもよい。

（４）前記２つの領域のうちのいずれかが、Ｔｉ_４Ｏ_７で構成されていてもよる。

（５）上記態様に係る積層体において、前記金属層と前記マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層との間にボイドを有してもよい。

（６）本発明の第二の態様に係る積層体の製造方法は、第一の態様に係る積層体を製造する方法であって、チタン基板を大気中で予備加熱する第１工程と、予備加熱した前記チタン基板を低酸素分圧下で熱処理する第２工程と、を有する。

（７）上記態様に係る積層体の製造方法は、第１工程において、チタン基板を６５０℃～７５０℃で予備加熱し、第２工程において、予備加熱した前記チタン基板を温度７５０℃～９５０℃、酸素分圧１．０×１０^－７aｔｍ以下で熱処理してもよい。

本発明によれば、マグネリ相酸化物で構成される金属酸化物層を有する積層体を提供することができる。

本実施形態に係る積層体の断面を模式的に示す断面模式図である。 本実施形態に係る積層体であり、実施例１の試料の薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定結果である。 本実施形態に係る積層体であり、実施例１の試料の断面を示すＴＥＭ像である。 Ｔｉ_５Ｏ_９の結晶粒の電子線回折像の一例である。 図１の積層体の変形例を模式的に示す断面図である。 図１の積層体の他の変形例を模式的に示す断面図である。 図１の積層体の他の変形例を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る積層体の製造方法の第２工程の様子の一例を模式的に示す図である。 実施例２の積層体の薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定結果である。 実施例３～５の積層体の薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定結果である。 比較例１～３の積層体のＸＲＤ測定結果である。 比較例４～６の積層体のＸＲＤ測定結果である。 比較例７の積層体のＸＲＤ測定結果である。 比較例８及び９の積層体の薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定結果である。 比較例１０の積層体の薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定結果である。 比較例１１の積層体のＸＲＤ測定結果である。 実施例１の試料の断面を示すＴＥＭ像である。 実施例２の試料の断面を示すＴＥＭ像である。 比較例１の試料の断面を示すＴＥＭ像である。 比較例２の試料の断面を示すＴＥＭ像である。 実施例１の試料の領域Ｒ_ｄ近傍の拡大図及び領域Ｒ_ｄの電子線回折像である。 比較例１の試料の領域Ｒ_１近傍の拡大図及び領域Ｒ_１の電子線回折像である。 実施例１の試料の領域Ｒ_ｂのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びその像をフーリエ変換した像である。 実施例１の試料のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像中のＸ－Ｙ線のコントラスト強度を示す図及び領域Ｒ_ａの原子配列を示す図である。 実施例１，比較例１，２及びルチル型白色ＴｉＯ_２粉末の反射率を示す図である。 比較例１２の熱重量曲線を示す図である。 比較例１２における状態ｃの試料の外観写真及びＸＲＤ測定結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっている場合がある。

［積層体］
図１は、本実施形態に係る積層体１００の断面を模式的に示す断面模式図である。積層体１００は、金属層１０と、金属層１０上の表層部に設けられ、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層２０と、を有する。

（金属層）
金属層１０は、例えばチタン元素を主成分として含む層である。

（金属酸化物層）
金属酸化物層２０は、金属層１０の上方に設けられており、例えば金属層１０の表面に設けられている。本実施形態における金属酸化物層２０は、金属層１０に直接接する構成に限定されず、金属層１０と離間している構成、例えば金属層１０上に１又は複数の他の層を介して設けられている構成を含む。尚、上方とは、必ずしも重力方向に沿う方向とは一致しない。

金属酸化物層２０は、マグネリ相チタン酸化物で構成された層である。マグネリ相チタン酸化物は、組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（ｎ≧３）で表される組成物である。このような組成物としては、例えばＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、Ｔｉ_６Ｏ_１１、Ｔｉ_７Ｏ_１３等が含まれる。

マグネリ相チタン酸化物は、ルチル型の金属二酸化物に酸素欠損が周期的に導入されたものである。３≦ｎ≦９のマグネリ相チタン酸化物は、（１２１）面において、周期的に面欠陥が存在し、ｎ≧１０のマグネリ相チタン酸化物は、（１３２）面に周期的に面欠陥が存在する。

金属酸化物層２０は、例えば、異なる組成比を有する２つ以上の化合物を含む。尚、金属酸化物層２０に含まれるいずれの化合物もマグネリ相チタン酸化物で構成されている。

図１は、金属酸化物層２０が互いに異なる組成を有する２つ以上の化合物を含む場合の例を示す。金属酸化物層２０は、例えば、金属層１０側から、第１領域２１、第２領域２２及び第３領域をこの順に有する。第１領域２１は、金属層１０に最も近い領域であり、金属層１０に直接接している。第２領域２２は、第１領域２１よりも金属層１０から離間した位置にあり、第１領域２１の上記金属層１０とは反対側に配置されている。第３領域２３は、第２領域２２よりも金属層１０から離間した位置にあり、第２領域２２の上記第１領域２１とは反対側に配置されている。本実施形態では、第３領域２３は、表面に露出している最外層を構成している。

第１領域２１，第２領域２２及び第３領域２３の各々は、例えば同じ組成の化合物の領域であり、各化合物の結晶粒で構成された領域である。第１領域２１，第２領域２２及び第３領域２３を構成するマグネリ相チタン酸化物のそれぞれは、例えば互いに組成が異なる。また、第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３のそれぞれの間には、結晶粒界が存在する。

金属酸化物層２０の上記３つの領域うち、金属層１０から離間している領域ほど、マグネリ相チタン酸化物中のチタン元素の組成比が低い。すなわち、図１に示す例では、第１領域２１に含まれるマグネリ相チタン酸化物中のチタン元素の組成比が最も高く、第３領域２３に含まれるマグネリ相チタン酸化物中のチタン元素の組成比が最も低い。このような例としては、第１領域２１が組成式Ｔｉ_３Ｏ_５で構成され、第２領域２２が組成式Ｔｉ_４Ｏ_７で構成され、第３領域２３が組成式Ｔｉ_５Ｏ_９で構成される例が挙げられる。

尚、第１領域２１，第２領域、および第３領域２３のそれぞれは、必ずしも単一の組成比を有する化合物の単体で構成されず、異なる組成比を有する２つの化合物の混晶であってもよい。このような例としては、第３領域２３が組成式Ｔｉ_４Ｏ_７及び組成式Ｔｉ_５Ｏ_９の混晶で構成される例や、第２領域２２が組成式Ｔｉ_４Ｏ_７の（１－２０）双晶である例などが挙げられる。

金属酸化物層２０がマグネリ相チタン酸化物で構成されていることは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認することができる。図２は、本実施形態にかかる積層体１００の金属酸化物層２０に対し、Ｘ線回折法を行った測定結果の一例であり、薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定結果を示す。図２に示すように、金属酸化物層２０では、ＸＲＤプロファイルにおいてマグネリ相チタン酸化物によるピークのみが検出され、Ｔｉ_２Ｏなどの他のチタン酸化物のピークは検出されていないことが分かる。尚、ＸＲＤにおけるＸ線侵入深さは、金属酸化物層２０の厚みに応じて調整されることが好ましい。

金属酸化物層２０を構成するマグネリ相チタン酸化物の組成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。マグネリ相チタン酸化物の組成を識別するためには、先ず、積層体１００の断面を示すＴＥＭ像を観察し、結晶粒を識別する。次いで、結晶粒の電子線回折像を得る。この電子線回折像に基づいて、それぞれの結晶粒を構成するマグネリ相チタン酸化物の組成を識別することができる。

図３は、本実施形態にかかる積層体１００のＴＥＭ像の一例である。このＴＥＭ像において、金属酸化物層２０の領域Ｒａ，Ｒｂ及びＲｃは、後述する電子線解析像にてそれぞれの組成がＴｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９及びＴｉ_４Ｏ_７の混晶であることを確認することができる。

具体的には、例えば組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表されるマグネリ相チタン酸化物の組成は、電子線回折像において、透過波が透過する（０００）及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれる原子（スポット）の数により、識別することができる。組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表されるマグネリ相チタン酸化物のチタン原子カラムは、ｎ周期で配列する。そのため、透過波が透過する（０００）のスポット及びルチル型ＡＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}のスポットを結ぶ線分上に位置するスポットの数が（Ｎ－１）個であれば、当該領域を構成するマグネリ相チタン酸化物の組成がＴｉ_ＮＯ_２Ｎ－１であると識別できる。例えば、スポットの数が３個であれば、当該領域を構成するマグネリ相チタン酸化物は、Ｔｉ_４Ｏ_７であると識別でき、スポットの数が４個であれば、Ｔｉ_５Ｏ_９であると識別できる。これらのスポットは、例えば（０００）のスポット及び（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}のスポットを結ぶ線分を等分する。

図４に組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表されるマグネリ相チタン酸化物の組成を識別するための電子線回折像の例を示す。図４に示される電子線回折像では、透過波が透過する（０００）のスポット及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}のスポットを結ぶ線分上に位置するスポットの数が４つであり、上記２つのスポットを結ぶ線分を５等分している。従って、図４に電子線回折像が示される結晶粒は、Ｔｉ_５Ｏ_９であると識別できる。

同様に、組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（１０≦ｎ）で表されるマグネリ相チタン酸化物の組成は、電子線回折像において、（０００）及び（１３２）との間に含まれる原子（スポット）の数により、識別することができる。組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（１０≦ｎ）で表されるマグネリ相チタン酸化物のチタン原子カラムは、ｎ周期で配列する。そのため、透過波が透過する（０００）のスポット及び（１３２）のスポットを結ぶ線分上に位置するスポットの数が（Ｎ－１）個であれば、当該領域を構成するマグネリ相チタン酸化物の組成がＴｉ_ＮＯ_２Ｎ－１であると識別できる。これらのスポットは、例えば（０００）のスポット及び（１３２）のスポットを結ぶ線分を等分する。

また、上記手法により一度電子回折像を指数付けできれば、（０００）のスポット及び（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}のスポットの間、又は（０００）のスポット及び（１３２）のスポットの間に（Ｎ－１）個のスポットが確認されていなくても、各々のスポットの間隔や角度の関係に基づき、結晶粒の組成の同定が可能である。尚、これらの結晶粒の組成においても、これらの結晶粒の組成が組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１で表される場合、方位合わせを行えば、結晶粒の組成に応じて（０００）のスポット及び（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}のスポットの間、又は（０００）のスポット及び（１３２）のスポットの間に（Ｎ－１）個のスポットが位置することが確認される。

金属酸化物層２０を構成するマグネリ相チタン酸化物は、例えば、結晶子サイズが１００ｎｍ～１．０μｍである結晶粒を有するのが好ましく、結晶子サイズが１００ｎｍ～１．０μｍである結晶粒で構成されるのがより好ましい。

金属層１０と金属酸化物層２０との間には、例えばボイドＶが形成されている（図３）。ボイドＶの積層方向におけるサイズは、例えば数十ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、例えば金属層１０と金属酸化物層２０との界面に沿って、面内方向に分布している。ボイドＶは、例えば、金属層１０と金属酸化物層２０との界面から積層方向において表層部に近づく方向に数１００ｎｍの範囲に、数１０ｎｍ～数１００ｎｍサイズの略円筒状のボイドが、該界面の面内方向に沿って互いに連結している。

本実施形態にかかる金属酸化物層２０は、導電性向上の観点から、例えば平均厚みが２００ｎｍ以上であるのが好ましく、５００ｎｍ以上あるのがより好ましく、１μｍ以上あるのが更に好ましい。また、金属酸化物層２０は、例えば平均厚みが２μｍ以下であってもよい。金属酸化物層２０の平均厚みは、ＴＥＭ像における積層体の最外層の表面からボイドまでの積層方向の距離を、積層体の面内方向において１０箇所で測定し、その平均を求めることで算出することができる。

また、第３領域２３は、導電性向上の観点から、例えば平均厚みが２００ｎｍ以上であるのが好ましく、５００ｎｍ以上あるのがより好ましく、１μｍ以上であるのが更に好ましい。また、第３領域２３は、例えば平均厚みが２μｍ以下であってもよい。第３領域２３の平均厚みは、ＴＥＭ像における積層体の第２領域２２と第３領域２３との境界から第３領域２３とボイドとの境界までの積層方向の距離を、積層体の面内方向における１０箇所で測定し、その平均を求めることで算出することができる。

本実施形態にかかる金属酸化物層は、ＴｉＯ_２、並びにＴｉＯ_２及びマグネリ相チタン酸化物の混合物と比較し、面内方向および積層方向の導電性が高い。また、本実施形態にかかる金属酸化物層は、可視光領域および近赤外光領域における光吸収効率が高いため、可視光、近赤外光領域の光触媒としての応用が期待される。

尚、図１には、第１領域２１、第２領域２２および第３領域２３が層状に重なる構成を図示したが、本実施形態にかかる積層体はこの例に限定されない。例えば、図１では各層の表面が平坦面であるが、曲面或いは凹凸面であってもよい。また、各層の厚みが均一でなく、薄層部及び厚層部を有していてもよい。

尚、図１では３つの領域を有するマグネリ相を示したが、領域の数は１つ以上の任意の数であり、金属酸化物層は特定の組成比の単一の領域からなっていてもよく、４つ以上の領域を含んでいてもよい。

図５～７は、図１の積層体１００の変形例を模式的に示す断面図である。図５～７の積層体１０１，１０２，１０３において、積層体１００と同様の構成は、同様の符号を付し、説明を省略する。

図５に示すように、積層体１０１の金属酸化物層２０は、第１領域２１及び第２領域２２で構成されている。第１領域２１は、例えば組成式Ｔｉ_３Ｏ_５で構成されており、第２領域２２は、例えば組成式Ｔｉ_４Ｏ_７で構成される。積層体１０１における第２領域２２は、最外層を構成している。
また、図６に示すように、積層体１０２の金属酸化物層２０は、第２領域２２及び第３領域２３で構成されている。第２領域２２は、例えば組成式Ｔｉ_４Ｏ_７で構成されており、第３領域２３は、例えば組成式Ｔｉ_５Ｏ_９で構成されている。積層体１０２における第３領域２３は、最外層を構成している。
更に、図７に示すように、積層体１０３の金属酸化物層２０は、第２領域２２で構成されている。すなわち、積層体１０３では、金属酸化物層２０の全体が特定の組成比を有する化合物の単体からなる１つのマグネリ相チタン酸化物で構成されている。積層体１０３における第２領域２２は、最外層を構成している。

このように、本実施形態に係る積層体の金属酸化物層は、積層方向に関して、互いに異なる組成を有する２つの領域で構成されていてもよく、１つの領域で構成されていてもよい。この場合、上記２つの領域のうち、金属層１０から離間している領域ほど、マグネリ相チタン酸化物中のチタン元素の組成比が低いことが好ましい。また、上記２つの領域のうちのいずれかが、マグネリ相チタン酸化物の中で電気的特性、特に電気伝導性が相対的に優れたＴｉ_４Ｏ_７で構成されているのが好ましい（図５、図６参照）。また、各領域に含まれるマグネリ相チタン酸化物は、図１の対応する各領域に含まれるマグネリ相チタン酸化物と同様のものを含んでいてもよい。

第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３のそれぞれの厚みは、任意に選択することができる。例えば、図５では第２領域２２の厚みが第１領域２１の厚みよりも大きいが、第２領域２２の厚みが第１領域２１の厚みよりも小さくてもよい。また、図６では第２領域２２の厚みが第３領域２３の厚みよりも大きいが、第２領域２２の厚みが第３領域２３の厚みよりも小さくてもよい。

各領域に含まれるマグネリ相チタン酸化物のうち、組成式Ｔｉ_４Ｏ_７で表されるマグネリ相チタン酸化物の導電性が最も高い。そのため、金属酸化物層２０の導電性を高める観点から、第１領域２１，第２領域２２及び第３領域２３のうち、最も厚みが大きい領域が組成式Ｔｉ_４Ｏ_７で構成されていることが好ましい。例えば、第１領域２１，第２領域２２及び第３領域２３のうち第２領域２２の厚みが最も大きく、且つ、第２領域２２が組成式Ｔｉ_４Ｏ_７で表されるマグネリ相チタン酸化物で構成されるのが好ましい。

［積層体の製造方法］
本実施形態にかかる積層体の製造方法は、上記実施形態にかかる金属酸化物層を製造する方法であって、チタン基板を予備加熱する第１工程と、予備加熱した金属基板を低酸素分圧下で熱処理する第２工程と、を有する。

（第１工程）
第１工程では、例えば公知の電気炉等の加熱炉を用いて大気中で上記金属基板の予備加熱を行うことができる。第１工程により、金属基板の表面を二酸化チタンにすることができる。

基板としては、市販のものを用いてもよい。基板の厚みは、例えば３μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましい。基板が所定値以上の厚みを持つことで、外方拡散するチタンイオン及びチタン元素を十分確保することができるため、マグネリ相チタン酸化物の形成を制御しやすい。基板としては、チタン元素を主成分として含む基板を用いてもよいが、チタン元素のみからなる基板を用いることが好ましい。基板は、チタン元素以外の第三元素を含む基板であってもよい。基板は、平坦な形状のものを用いてもよく、湾曲部や屈曲部を含む、複雑形状のものを用いてもよい。

第１工程を行う際の熱処理温度は、例えば、６００℃～８００℃、好ましくは６５０℃～７５０℃である。第１工程の熱処理温度をこれらの範囲に制御し、後述する第２工程を行うことで、上記実施形態にかかる金属酸化物層を含む積層体を製造することができる。チタン元素は、約８００℃で急激に酸化反応が進行する。そのため、第１工程の熱処理温度が過剰に高いと、表面でのチタン元素の酸化反応が過剰に進行し、後述する第２工程を行ってもマグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層を得られない場合や、表面が脱落する場合がある。

第１工程を行う熱処理時間は、例えば３０分間～５時間であり３０分間～３時間であることが好ましい。尚、ここで熱処理時間とは、上述の熱処理温度に達してから維持される時間のことをいう。熱処理時間は、熱処理温度が高い場合には短くしてもよく、熱処理温度が低い場合には長くしてもよい。熱処理時間を上記範囲に制御することで、き裂や割れが生じることを抑制できる。

（第２工程）
第２工程は、予備加熱した金属基板を低酸素分圧下で熱処理する。第２工程では、例えば公知の電気炉の加熱炉を用いて熱処理を行うことができ、第１工程と同じ加熱炉を用いてもよいし、第１工程とは異なる加熱炉を用いてもよい。

低酸素分圧下とは、空気の酸素分圧よりも十分に小さい酸素分圧を有するガス中で熱処理することを意味するである。上記ガスとしては、例えば、空気或いは酸素ガスを用いることができる。上記ガスは、酸素のみで構成されていてもよいし、酸素とＮ_２、Ａｒなどの不活性ガスとを含んでいてもよいが、酸素のみからなるか、又は酸素と不活性ガスとからなることが好ましい。

第２工程を行う際の酸素分圧は、例えば１．０×１０^－７ａｔｍ～１．０×１０^－１５ａｔｍであり、好ましくは１．０×１０^－7ａｔｍ～1．０×１０^－１０ａｔｍである。

酸素分圧の制御は、公知の方法により行うことができる。例えば、空気と不活性ガスを加熱炉内に供給し、酸素分圧コントローラーを用いて、加熱炉内の酸素分圧の測定値に基づいて空気及び／又は不活性ガスの供給量を調整することにより、行うことができる。

第２工程を行う際の熱処理温度は、予備加熱したチタン基板を熱処理する場合、例えば７５０℃～９５０℃、好ましくは７８０℃～９３０℃であり、より好ましくは８７０℃～９３０℃である。

第２工程を行う際の上記熱処理温度は、第２工程における最高温度であり、上記熱処理温度で温度を維持しないのが好ましい。例えば、第２工程において上記最高温度に達するまで所定の昇温速度で加熱し、上記最高温度に達した後、好ましくは上記最高温度に達した直後に、所定の降温速度にて除熱する。第２工程を行う際の昇温速度は、例えば１０℃／分であり、降温速度は、例えば３℃／分～５℃／分である。

第２工程の熱処理において、上記最高温度に達した後、上記最高温度をある程度の時間維持してもよい。最高温度の維持時間は、例えば１５時間以内であり、好ましくは、１０時間以内である。

図８は、第２工程中の試料内部の組成の変化の一例を模式的に示す図である。第１工程後、金属基板の表面は、ルチル型の二酸化物となる。第２工程を行うことで、チタン基板のチタン元素及びチタンイオンが外方拡散し、試料の内側からマグネリ相チタン酸化物が形成し、第２工程完了時に金属酸化物層はマグネリ相チタン酸化物で構成されたものとなる。

第２工程の酸素分圧の範囲と熱処理温度を上記範囲に制御することで、外部から酸素が侵入する速度、並びに外方拡散するチタン元素及びそのイオンと内部に取り込まれた酸素とが反応する速度を制御し、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層を形成することができる。

第２工程を行うことで、チタン基板のチタンイオン及びチタン元素が外方拡散する速度、外部から金属酸化物層内に酸素が侵入する速度、および外部から侵入した酸素が内部に進行する速度を制御し、金属層上にマグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層を形成することができる。尚、第２工程中も外部から酸素が内部に取り込まれており、かつ、金属層のチタン元素の外方拡散が進行するため、第２工程後の金属酸化物層の厚みは、第１工程直後の金属酸化物層の厚みより厚くなる。

尚、第１工程の熱処理温度及び時間、並びに第２工程の酸素分圧、熱処理温度及び時間を調整することで、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層の厚みや、形成される金属酸化物層におけるマグネリ相チタン酸化物の組成を調整することができる。

本実施形態にかかる積層体の製造方法では、安全かつ簡便にマグネリ相チタン酸化物を含む積層体を製造することができる。本実施形態に係る金属酸化物の製造方法では、温度、酸素分圧といった熱処理条件を制御することで、所望のマグネリ相チタン酸化物を含む積層体を製造できる。例えば、金属酸化物層の厚みや化学組成比を厳密に制御することができる。

本実施形態にかかる積層体の製造方法では、複雑形状の基板を用いても実施することができ、任意の形状のフレキシブル酸化物半導体も作製可能である。尚、本実施形態にかかる積層体の製造方法で製造した積層体から金属酸化物層を剥離し、金属酸化物層を独立で用いてもよい。金属酸化物層を独立で用いる場合、例えばピンセットで剥離させる方法，もしくは王水等の濃酸溶液を用いて，金属基板のみを溶解させる方法により積層体の金属基板から剥離することができる。また、３μｍ以下の薄い金属基板を出発材料として用いることでマグネリ相のみで構成された積層体、或いはマグネリ相のみで構成された層状物質（マグネリ相シート）を形成することも可能である。

図５～図７に示す積層体は、上記実施形態にかかる積層体の製造方法と同様の方法で製造される。このとき、適切な酸素分圧下で第２工程を行うことにより、２つの領域で構成される金属酸化物層、或いは１つの領域で構成される金属酸化物層を形成することができる。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
先ず、厚み５μｍのチタン基板を用意した。実施例１で用いたチタン基板は、９９．９質量％がチタンであり、残りの０．１質量％がチタン以外の元素であった。

次いで、第１工程として、電気炉内にチタン基板を配置し、大気雰囲気で予備加熱することで中間試料を作製した。チタン基板を予備加熱する際の昇温速度は約１０℃／分とし、熱処理温度は７００℃とし、熱処理時間は３時間とした。熱処理後、炉冷（約５℃／分の速度で冷却）を行った。

次いで、第２工程として、中間試料を電気炉内に配置し、空気の酸素分圧よりも十分に小さい酸素分圧を有するガス中で熱処理した。上記ガスとしては、酸素ガスの他にプロセスガスとしてアルゴンガスを用いた。熱処理は、熱処理温度９００℃、熱処理時間０分、酸素分圧１．０×１０^－１０ａｔｍで行った。酸素分圧は、酸素分圧コントローラーにより制御した。熱処理する際の昇温速度は、約１０℃／分で行った。第２工程では、最高温度である９００℃まで昇温後、最高温度を維持せず、すぐに炉冷（約５℃／分の速度で冷却）を行い、試料を作製した。

［実施例２］
第２工程における酸素分圧を１．０×１０^－７ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［実施例３］
第２工程における最高温度を８００℃に変更し、且つ最高温度を１０時間に保持したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。すなわち、熱処理する際の昇温する速度及び炉冷する速度は、実施例１と同様にした。

［実施例４］
第２工程における熱処理温度を８００℃に変更し、且つ最高温度を５時間に保持したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［実施例５］
第２工程における熱処理温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例１］
第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例２］
第２工程における酸素分圧を１．０×１０^－５ａｔｍに変更こと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例３］
第２工程を大気圧雰囲気で行ったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例４］
第２工程における熱処理温度を１０００℃に変更し、酸素分圧を１．０×１０^－２０ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例５］
第２工程における最高温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例６］
第２工程における最高温度を１０００℃に変更し、酸素分圧を１．０×１０^－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例７］
第２工程における酸素分圧を１．０×１０^－５ａｔｍに変更し、且つ最高温度で５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例８］
第２工程における最高温度を８００℃に変更し、最高温度で１０時間に保持し、且つ酸素分圧を１．０×１０^－５ａｔｍに変更し、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例９］
第２工程における最高温度を８００℃に変更し、且つ酸素分圧を１．０×１０^－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例１０］
第２工程における最高温度を９００℃に変更し、且つ酸素分圧を１．０×１０^－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

［比較例１１］
第２工程における酸素分圧を１．０×１０^－５ａｔｍに変更し、且つ最高温度で３時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。

実施例１～５及び比較例１～１１における、第１工程を行った後の試料作製条件を表１に纏める。表１において、第１工程に対応する工程を行った後に熱処理を行った条件に〇を示し、第１工程に対応する工程を行った後に熱処理を行わなかった条件に×を示す。

（試料の評価）
実施例１～５及び比較例１～１１で作製した試料を以下の方法で測定、分析した。

（ＸＲＤ測定、薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定）
先ず、試料の任意断面を切り出し、ＸＲＤ測定、薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、装置名：Utima IV）を用い,測定の条件は、（線源CuKα，管電圧40kV, 管電流40mA, 入射角20°～80°）とした。薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定は、全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、装置名：SmartLab）を用い、測定の条件は、（線源：CuKα，管電圧：45kV，管電流200mA，入射角：20°～60°）とした。図９は、実施例２の試料に対して薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定を行った結果である。図１０は、実施例３～５の試料に対して薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定を行った結果である。図１１は、比較例１～３の試料に対してＸＲＤ測定を行った結果である。図１２は、比較例４～６の試料に対してＸＲＤ測定を行った結果である。図１３は、比較例７の試料に対してＸＲＤ測定を行った結果である。図１４は、比較例８及び９の試料に対して薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定を行った結果である。図１５は、比較例１０の試料に対して薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定を行った結果である。図１６は、比較例１１の試料に対してＸＲＤ測定を行った結果である。尚、図１２～１６における「Ｉ」は、第１工程が実施例１の第１工程と同じ熱処理工程であることを示す。

図２、９、１０より、実施例１～５の積層体は、表層部にマグネリ相チタン酸化物からなる金属酸化物層を有することが確認された。このうち、実施例１，２及び４の表面部の主相は、マグネリ相チタン酸化物の中で最も電気伝導性に優れるＴｉ_４Ｏ_７であることが確認された。

一方、比較例１～１１の積層体は、表層部にマグネリ相チタン酸化物からなる金属酸化物層を有さないことが確認された。

比較例１のように第１工程のみを行って第２工程を行わない場合、表層部にルチル型のＴｉＯ_２で構成される金属酸化物層が形成されることが確認された。

比較例２のように第２工程の熱処理における酸素分圧が高い場合、積層体の内部や金属層との界面近傍にマグネリ相チタン酸化物が形成されるものの、表層部にはルチル型のＴｉＯ_２が形成されており、マグネリ相チタン酸化物からなる金属酸化物層は形成されなかった。

比較例３のように、第１工程に続く工程も大気圧雰囲気下で熱処理すると、マグネリ相チタン酸化物が形成されなかった。

比較例４～６のように第２工程の熱処理を高温で行う場合、酸素が過剰に取り込まれ、表層部にＴｉ_２Ｏ_３や、ＴｉＯなどが形成された。

比較例７，１０，１１のように第２工程を酸素分圧が高い場合、酸素が過剰に取り込まれ、ルチル型のＴｉＯ_２が形成されてしまった。

比較例８，９のように第２工程の酸素分圧が高い場合、熱処理温度が低くても表面が過剰に酸化してしまい、マグネリ相チタン酸化物を得られなかった。

比較例１０，１１のように酸素分圧が高く、第２工程の熱処理温度が高い場合、マグネリ相チタン酸化物は形成されているものの、ルチル型のＴｉＯ_２も含まれており、表層部にマグネリ相チタン酸化物からなる金属酸化物層は形成されなかった。比較例１０，１１は、比較例８，９と比べ、熱処理温度が高く、金属層のチタン元素及びそのイオンの外方拡散が促進され、マグネリ相酸化物が生成した。一方、酸素分圧が高いことにより、外部から酸素が過剰に取り込まれ、表層部がルチル型のＴｉＯ_２となっており、表層部がマグネリ相酸化物で構成された積層体を得られなかった。

（断面観察）
次に、ＴＥＭを用いて実施例１の試料の断面を観察した。実施例１の試料の異なる位置の断面を示すＴＥＭ像を図３、図１７に示す。図３，図１７のＴＥＭ像を観察した結果、実施例１の試料は積層方向と交差する方向にボイドＶを有すること、ボイドＶを挟む二つの層を有すること、二つの層のうち表面側の層には数１００ｎｍ～約１．０μｍの複数の結晶粒を有することが確認された。尚、試料の表面側の層は、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層であることが薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定で確認されている。次いで、ＴＥＭ像における積層体の面内方向の１０箇所で、金属酸化物層の最外層の表面からボイドまでの積層方向の距離を測定し、その平均値を求めることで、金属酸化物層の平均厚みを求めた。金属酸化物層の平均厚みは、３．２μｍであった。

実施例１と同様に、実施例２の試料の断面をＴＥＭで観察した。実施例２の試料の断面を示すＴＥＭ像を図１８に示す。図１８のＴＥＭ像を観察した結果、実施例２の試料は積層方向と交差する方向にボイドＶを有すること、ボイドＶを挟む二つの層を有すること、二つの層のうち表面側の層には数１００ｎｍ～約１．０μｍの結晶粒で構成されていることが確認された。試料の表面側の層は、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層であることが薄膜ＧＩ－ＸＲＤ測定で確認されている。金属酸化物層の平均厚みは、２．９μｍであった。

実施例１と同様に、比較例１の試料の断面をＴＥＭで観察した。比較例１の試料の断面を示すＴＥＭ像を図１９に示す。図１９のＴＥＭ像を観察した結果、比較例１の試料は積層方向と交差する方向にボイドＶを有すること、ボイドＶを挟む二つの層を有すること、二つの層のうち表層部の層には数１００ｎｍの結晶粒で構成されていることが確認された。試料の金属層上に設けられた層は、ＴｉＯ_２で構成されていることがＸＲＤ測定で確認されている。

実施例１と同様に、比較例２の試料の断面をＴＥＭで観察した。比較例２の試料の断面を示すＴＥＭ像を図２０に示す。図２０のＴＥＭ像を観察した結果、比較例２の試料は積層方向と交差する方向にボイドＶを有すること、ボイドＶを挟む二つの層を有すること、二つの層のうち表層部の層には数１００ｎｍ～約１．０μｍの結晶粒で構成されていることが確認された。試料の金属層上に設けられた層は、ルチル型のＴｉＯ_２とマグネリ相チタン酸化物で構成されていることがＸＲＤ測定で確認されている。

（電子線回折）
先ず、実施例１の試料に対し、電子線回折を行った。電子線回折は、図３中の領域Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃ並びに図１７中の領域Ｒ_ｄの結晶粒に対して行った。

領域Ｒ _ｃ の電子線回折像において、透過波が透過する（０００）及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれるスポットの数は、３個の箇所と４個の箇所があり、それぞれ上記２つの点を結ぶ線分を４等分、５等分していた。そのため、領域Ｒ _ｃ に位置するマグネリ相チタン酸化物は、Ｔｉ_４Ｏ_７とＴｉ_５Ｏ_９との混晶であることが確認された。
領域Ｒ_ｂの電子線回折像において、（０００）及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれるスポットの数は、３個であり、上記２つの点を結ぶ線分を４等分していた。また、（０００）と（１２０）のスポットを結ぶ直線に対し、電子回折像が鏡面対象になっていた。そのため、領域Ｒ_ｂに位置するマグネリ相チタン酸化物は、Ｔｉ_４Ｏ_７の、（１－２０）双晶であることが確認された。
領域Ｒ _a の電子線回折像において、透過波が透過する（０００）及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれるスポットの数は、２個であり、上記２つの点を結ぶ線分を３等分していた。そのため、領域Ｒ _a に位置するマグネリ相チタン酸化物は、Ｔｉ_３Ｏ_５であることが確認された。

また、実施例１において、図１７中の領域Ｒ_ｄの近傍の拡大図および電子線回折像を図２１に示す。領域Ｒ_ｄの電子線回折像から、透過波が透過する（０００）及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に超格子反射が存在することが確認された。また（０００）及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれるスポットの数は、３個の箇所であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を４等分していた。そのため、領域Ｒ _ｄ に位置するマグネリ相チタン酸化物は、Ｔｉ_４Ｏ_７であることが確認された。従って、金属酸化物層においては、面欠陥が周期的に存在することが確認された。

次に、実施例２の試料に対し、電子線回折を行った。電子線回折は、図１８中の領域Ｒ_e及びＲ_ｆの結晶粒に対して行った。領域Ｒ_eの電子線回折像において、（０００）及び（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれるスポットの数は、５個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を６等分していた。そのため、領域Ｒ _e は、Ｔｉ_６Ｏ_１１であることが確認された。領域Ｒ_ｆの電子線回折像において、（０００）及び（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれるスポットの数は、３個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を４等分していた。そのため、領域Ｒ_ｆは、Ｔｉ_４Ｏ_７であることが確認された。

次に、比較例１の試料に対し、電子線回折を行った。図１９中の領域Ｒ_１の近傍の拡大図及び電子線回折像を図２２に示す。領域Ｒ_１の電子線回折像から、領域Ｒ_１の結晶粒がルチル型のＴｉＯ_２で構成されていることが確認された。

次に、比較例２の試料に対し、電子線回折を行った。電子線回折は、図２０中の領域Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４に対して行った。領域Ｒ_２の電子線回折像から、領域Ｒ_２の結晶粒は、ＴｉＯ_２の（１０１）_{Ｒｕｔｉｌｅ}双晶で構成されていることが確認された。また、領域Ｒ_３、Ｒ_４の電子回折像において、透過波が透過する（０００）及びルチル型ＴｉＯ_２面に対応する（１２１）_{Ｒ－ＴｉＯ２}との間に含まれるスポットの数が、３個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を４等分していた。そのため、領域Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｔｉ_４Ｏ_７の（１－２０）双晶であることが確認された。
また比較例２の電子線回折結果より、マグネリ相チタン酸化物は、二酸化チタンを表面に有する積層構造に対し、第２工程を低酸素分圧下で行うことで、図８に示されるようにチタン元素又はイオンの外方拡散により形成されることが確認された。比較例２のようなＴｉＯ_２が残る積層体では、金属層上の表層部に設けられ、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層を有する積層体を得られない。

（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察）
実施例１の試料の領域Ｒ_Ｂに対して、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）（装置名：Cs-correced Titan3 microscope、Fisher Scientific International Inc.製）により、断面の原子配列を確認した。図２３は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにより観察した像（左図）及び左図の枠内を拡大し、さらにGatan社製ソフトウェアDigital micrographによるフーリエフィルター処理した画像である。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにより観察した結果、領域Ｒ_Ｂが、Ｔｉ_４Ｏ_７であると同定できた。フーリエフィルター処理は、加速電圧300kV, 電子ビーム径:約0.08 nm, 収束角:17.8 mradで行った。

図２４は、図２３におけるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像のＸ－Ｙ線上のコントラスト強度を示す図及び、コントラスト強度を基に算出した原子配列を模式的に示す図である。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像中の明るいスポットは、コントラスト強度（Ｚ＝２２）からＴｉ原子の原子カラムであることが確認された。Ｔｉ原子の原子カラムよりもコントラスト強度が低いスポットのコントラスト強度は、（Ｚ＝８）であった。ここで、Ｚは原子番号を示す。この結晶粒では、Ｔｉ原子カラムが４周期で配列しており、先行研究（Y. Le Page, M. Marezio, Journal Solid State Chemistry, Volume 53, (1984) p13-21.）におけるＴｉ_４Ｏ_７の原子配列と一致した。図２３におけるＴｉ原子カラムの周辺に位置する明度が低いスポットは、Ｏ原子カラムによるものと推察される。

（光吸収効率）
次いで、実施例１，比較例１，比較例２の試料、およびルチル型の白色ＴｉＯ_２粉末の光吸収効率を求めるために、反射率を測定した。反射率の測定は、紫外可視近赤外分光光度計装置（装置名：UV-3600、株式会社島津製作所製）を用いて、３００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲で行った。

実施例１，比較例１，比較例２の試料、およびルチル型の白色ＴｉＯ_２粉末の波長に対する反射率（％）を図２５に示す。実施例１の試料は、紫外光領域だけでなく、可視光領域及び近赤外光領域において、低い反射率を示した。具体的には、実施例１の試料は約４００ｎｍ～約１８００ｎｍの範囲で２５％以下の反射率を示した。また、実施例１の試料は、約３００ｎｍ～約１８００ｎｍの範囲で比較例１よりも低い反射率を示し、約３５０ｎｍ～約１２５０ｎｍの範囲で比較例２よりも低い反射率を示した。特に、実施例１の試料は、約３６０ｎｍ～約８３０ｎｍの範囲である可視光領域において、比較例１，２のいずれよりも低い反射率を示した。したがって、実施例１の試料は、可視光領域および近赤外光領域において優れた光吸収効率を示すことが分かった。

（抵抗値測定）
次いで、直流安定化電源（型番AD-8735D、エー・アンド・デイ株式会社製）を用い、４端子法を用いて、実施例１，比較例１及び比較例２の試料の構成相の面方向及び厚み方向の抵抗値を測定した。厚み方向の抵抗値の測定においては、試料の金属層から金属酸化物層を剥離せず、試料の表裏にて計測を行った。

表２に示すように、比較例１の構成相（ルチル型のＴｉＯ_２）の面方向の抵抗値及び厚み方向の抵抗値は測定限界（３×１０^４Ω）以上であった。また、比較例２の構成相（ルチル型のＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ及びＴｉ_４Ｏ_７）の面方向の抵抗値は０．５６Ωであり、厚み方向の抵抗値は１．９３Ωであった。一方、実施例１の構成相（マグネリ相チタン酸化物（Ｔｉ_５Ｏ_９及びＴｉ_４Ｏ_７））の面方向の抵抗値は０．１７Ω、厚み方向の抵抗値は０．０４Ωであり、比較例１，２の抵抗値と比べて、面方向及び厚み方向の抵抗値のいずれも低く、特に厚み方向の抵抗値が格段に低いことが分かった。

［比較例１２］
１ｃｍ×１ｃｍ×５μｍのチタン基板を大気中で、一定の加熱速度で加熱し、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を行った。熱重量測定は、熱重量示差熱測定装置（NETCH製、装置名：STA2500）を用い、測定の条件は、（加熱速度：１０（℃／分）とした。図２６に比較例１２の試料の熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示す。比較例１２の試料のＴＧ曲線から、チタン基板は約６００℃以上の温度範囲で、温度が高くなるほど金属基板の酸化が進行すること、温度変化に対する重量変化の勾配は、７００℃、８００℃、及び９００℃の温度で大きく増大することが確認された。

図２６中の状態ａ（室温）、ｂ（７００℃）、及びｃ（１０００℃）における試料の外観写真、及び状態ｃにおけるＸＲＤ測定結果を図２７に示す。外観写真に示される通り、状態ｃにおいては、試料の表面が脱落している。また、ＸＲＤ測定結果から状態ｃの試料の表面がルチル型ＴｉＯ_２であることがＸＲＤ測定で確認されている。図２７より、第１工程における温度を所定の範囲内に制御しないと表面が脱落することがわかる。

上記実施形態にかかるマグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層を有する積層体は、可視光域を有効利用でき、複雑な形状や任意の寸法に対応できる。そのため、上記実施形態にかかる積層体は、光触媒電極、光センサーとしての活用が期待される。上記実施形態にかかる積層体が有する金属酸化物層は、高い導電性を有し、高い耐酸化性を有し得ることから、燃料電池としての活用が期待される。

１０：金属層、２０：金属酸化物層、１００，１０１，１０２，１０３：積層体、Ｖ：ボイド

Claims (7)

1. 金属層と、前記金属層上の表層部に設けられ、マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層と、を有し、
   前記マグネリ相チタン酸化物は、組成式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（ｎ≧３）で表され、
   前記金属酸化物層は、積層方向に関して、互いに異なる組成を有する２つ又は３つの領域を有し、
   前記２つ又は３つの領域のうち、前記金属層から離間している領域ほど、前記組成式におけるｎの値が大きい、積層体。
2. 前記マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層の平均厚みが２μｍ以上である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記金属酸化物層は、積層方向に関して、互いに異なる組成を有する２つの領域を有し、
   前記２つの領域のうち、前記金属層から離間している領域は、前記金属層側の領域と比べ、前記組成式におけるｎの値が大きい、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記２つ又は３つの領域のうちのいずれかが、Ｔｉ_４Ｏ_７で構成されている、請求項１に記載の積層体。
5. 前記マグネリ相チタン酸化物で構成された金属酸化物層と、前記金属層との間にボイドを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
   チタン基板を大気中で、後に行われる第２工程よりも低温で予備加熱する、第１工程と、
   予備加熱した前記チタン基板を酸素分圧１．０×１０ ^－７ ａｔｍ以下の低酸素分圧下で、前記第１工程よりも高温で熱処理する、前記第２工程と、を有する、積層体の製造方法。
7. 前記第１工程において、前記チタン基板を６５０℃～７５０℃で予備加熱し、
   前記第２工程において、予備加熱した前記チタン基板を温度７５０℃～９５０℃、酸素分圧１．０×１０^－７aｔｍ以下で熱処理する、請求項６に記載の積層体の製造方法。