JP7799601B2 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは、高弾性であって、表面粗さが制御されており、製造されたフィルムにバブルの個数を減少させた高厚度ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、剛直な芳香族主鎖と共に、化学的安定性が非常に優れたイミド環に基づいて、有機材料の中でも最高水準の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐化学性、耐候性を有する高分子材料である。ポリイミドフィルムは、前述した特性が要求される多様な電子デバイスの素材として注目されている。
現在、大部分のポリイミドは、ポリアミック酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））形態で有機溶媒に溶解し、ポリイミドになると溶解しないため、ポリイミドの加工はポリアミック酸の溶液を用いており、その溶液を乾燥させることにより、所望のフィルムや成形物、コーティング膜を得た後に加熱し、イミド化させることによって製造されることが一般的である。
現在、大部分のポリイミドは、ポリアミック酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））形態で有機溶媒に溶解し、ポリイミドになると溶解しないため、ポリイミドの加工はポリアミック酸の溶液を用いており、その溶液を乾燥させることにより、所望のフィルムや成形物、コーティング膜を得た後に加熱し、イミド化させることによって製造されることが一般的である。
一方、最近、ポリイミドフィルムおよびその積層体をイミド化温度から室温に冷却する過程で発生する熱応力はよくカーリング、膜の剥離、割れなどの深刻な問題を生じている。特に、急速に進められている電子回路の高密度化とともに、多層配線基板の採用などにおいて熱応力による問題は深刻に受け止められている。すなわち、熱応力によって膜の剥離や割れには及ばなくても、多層基板における熱応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させるからである。
このような熱応力の影響を減少させることができる方策としてはポリイミドの低膨張化が考慮されているが、低熱膨張係数を示すポリイミドは、一般的に剛直で直線的な主鎖構造を有しているため、水蒸気透過性が悪く、製膜条件によっては発泡を起こしやすいという問題点がある。すなわち、分子パッキングが密になるため、フィルムの水蒸気透過性が悪く、フィルムの製造工程においてよく内部にバブル（気泡、エアなど）が発生する。このようなバブルの発生は、製造されたポリイミドフィルムの表面粗さに悪影響を及ぼすだけでなく、ポリイミドフィルムの電気的、光学的、機械的特性を全体的に低下させることがある。
したがって、低膨張係数を示すポリイミドの耐熱性などの本来の特性を維持しながらも高弾性、低粗度の特性を有すると同時に、ポリイミドフィルムのバブルを減少させることができる方策が要求されている。
以上の背景技術に記載された事項は発明の背景に対する理解のためのものであって、この技術の属する分野における通常の知識を有する者にすでに知られた従来技術でない事項を含むことができる。
このような熱応力の影響を減少させることができる方策としてはポリイミドの低膨張化が考慮されているが、低熱膨張係数を示すポリイミドは、一般的に剛直で直線的な主鎖構造を有しているため、水蒸気透過性が悪く、製膜条件によっては発泡を起こしやすいという問題点がある。すなわち、分子パッキングが密になるため、フィルムの水蒸気透過性が悪く、フィルムの製造工程においてよく内部にバブル（気泡、エアなど）が発生する。このようなバブルの発生は、製造されたポリイミドフィルムの表面粗さに悪影響を及ぼすだけでなく、ポリイミドフィルムの電気的、光学的、機械的特性を全体的に低下させることがある。
したがって、低膨張係数を示すポリイミドの耐熱性などの本来の特性を維持しながらも高弾性、低粗度の特性を有すると同時に、ポリイミドフィルムのバブルを減少させることができる方策が要求されている。
以上の背景技術に記載された事項は発明の背景に対する理解のためのものであって、この技術の属する分野における通常の知識を有する者にすでに知られた従来技術でない事項を含むことができる。
そこで、本発明は、表面粗さが制御された高弾性の高厚度ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
しかし、本発明が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
しかし、本発明が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
上記の目的を達成するための、本発明の一側面は、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含む二無水物酸成分と、ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＰＰＤ）で構成されたジアミン成分とを含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られ、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であり、
球状シリカ粒子およびリン（Ｐ）系化合物を含むポリイミドフィルムを提供する。
本発明の他の側面は、前記球状シリカ粒子の平均径が１μｍ以下である前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満含む前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、弾性率が５ＧＰａ以上であり、表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上である前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、１ｍ2あたりのバブルの個数が５０個未満であるポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、（ａ）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む二無水物酸成分と、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）で構成されたジアミン成分とを有機溶媒中にて重合してポリアミック酸を製造する第１ステップと、
（ｂ）前記第１ステップの前記ポリアミック酸に平均径が１μｍ以下の球状シリカ粒子を追加して混合する第２ステップと、
（ｃ）前記第２ステップの前記ポリアミック酸にイミド化触媒とリン（Ｐ）系化合物とを追加して混合する第３ステップと、
（ｃ）前記第３ステップの前記ポリアミック酸をイミド化する第４ステップとを含み、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記第２ステップが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を添加して、最終粘度を１００，０００～１２０，０００ｃＰとする前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記ポリイミドフィルムの弾性率が５ＧＰａ以上であり、表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上である前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記ポリイミドフィルムを含む保護フィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記ポリイミドフィルムを含むキャリアフィルムを提供する。
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であり、
球状シリカ粒子およびリン（Ｐ）系化合物を含むポリイミドフィルムを提供する。
本発明の他の側面は、前記球状シリカ粒子の平均径が１μｍ以下である前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満含む前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、弾性率が５ＧＰａ以上であり、表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上である前記ポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、１ｍ2あたりのバブルの個数が５０個未満であるポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、（ａ）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む二無水物酸成分と、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）で構成されたジアミン成分とを有機溶媒中にて重合してポリアミック酸を製造する第１ステップと、
（ｂ）前記第１ステップの前記ポリアミック酸に平均径が１μｍ以下の球状シリカ粒子を追加して混合する第２ステップと、
（ｃ）前記第２ステップの前記ポリアミック酸にイミド化触媒とリン（Ｐ）系化合物とを追加して混合する第３ステップと、
（ｃ）前記第３ステップの前記ポリアミック酸をイミド化する第４ステップとを含み、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記第２ステップが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を添加して、最終粘度を１００，０００～１２０，０００ｃＰとする前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記リン系化合物が、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記ポリイミドフィルムの弾性率が５ＧＰａ以上であり、表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上である前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記ポリイミドフィルムを含む保護フィルムを提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記ポリイミドフィルムを含むキャリアフィルムを提供する。
本発明は、ジアミン成分の組成比、固形分含有量が調節され、球状シリカ粒子とリン系化合物とを含むポリイミドフィルムを提供することにより、５ＧＰａ以上の弾性率と０．００５μｍ以下の表面粗さを有する厚さが７０μｍ以上の高厚度ポリイミドフィルムを提供する。
また、製造されたポリイミドフィルムは、フィルムの厚さが７０μｍ以上と比較的厚いフィルムであるにもかかわらず、フィルムのバブルの個数が５０個／ｍ2未満と観察され、リン系化合物の含有量の変化によって観察されるバブルが存在しない優れた品質の高厚度フィルムを得ることができた。
このようなポリイミドフィルムは、高弾性の優れた機械的特性のみならず、表面粗さが低くバブル形成が抑制されて、特に表面品質が改善されるので、このような多様な特性のポリイミドフィルムが要求される分野に適用可能である。
また、製造されたポリイミドフィルムは、フィルムの厚さが７０μｍ以上と比較的厚いフィルムであるにもかかわらず、フィルムのバブルの個数が５０個／ｍ2未満と観察され、リン系化合物の含有量の変化によって観察されるバブルが存在しない優れた品質の高厚度フィルムを得ることができた。
このようなポリイミドフィルムは、高弾性の優れた機械的特性のみならず、表面粗さが低くバブル形成が抑制されて、特に表面品質が改善されるので、このような多様な特性のポリイミドフィルムが要求される分野に適用可能である。
本明細書および特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例が存在し得ることを理解しなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例が存在し得ることを理解しなければならない。
本明細書において、単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本明細書において、「二無水物酸」は、その前駆体または誘導体を含むと意図されるが、これらは、技術的には二無水物酸でないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。
本明細書において、量、濃度、または他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上側範囲の限界値または好ましい値、および任意の下側範囲の限界値または好ましい値で形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されなければならない。
数値の範囲が本明細書において言及される場合、他に記述されなければ、その範囲はその終点およびその範囲内のすべての整数と分数を含むと意図される。本発明の範疇は、範囲を定義する時に言及される特定値に限定されないと意図される。
本明細書において、「二無水物酸」は、その前駆体または誘導体を含むと意図されるが、これらは、技術的には二無水物酸でないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。
本明細書において、量、濃度、または他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上側範囲の限界値または好ましい値、および任意の下側範囲の限界値または好ましい値で形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されなければならない。
数値の範囲が本明細書において言及される場合、他に記述されなければ、その範囲はその終点およびその範囲内のすべての整数と分数を含むと意図される。本発明の範疇は、範囲を定義する時に言及される特定値に限定されないと意図される。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む二無水物酸成分と、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）で構成されたジアミン成分とを含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であり、球状シリカ粒子およびリン（Ｐ）系化合物を含んでいる。パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）は、剛直なモノマーとしてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が増加するに伴って、合成されるポリイミドはさらに線状の構造を有するようになり、ポリイミドの弾性率などの機械的特性の向上に寄与する。
ジアミン成分の総量を基準として、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を４０モル％未満使用する場合（ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を６０モル％超過で使用する場合）、高厚度（フィルムの厚さが７０μｍ以上）ポリイミドフィルムの弾性率が低下することがある。
また、ジアミン成分の総量を基準として、パラフェニレンジアミンを５５モル％超過で使用する場合（ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を４５モル％未満で使用する場合）、特に１５重量％を超える固形分を含む場合には、２次結合によるゲル（ｇｅｌ）化が進行して高厚度ポリイミドフィルムを生産しにくいことがある。
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であり、球状シリカ粒子およびリン（Ｐ）系化合物を含んでいる。パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）は、剛直なモノマーとしてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が増加するに伴って、合成されるポリイミドはさらに線状の構造を有するようになり、ポリイミドの弾性率などの機械的特性の向上に寄与する。
ジアミン成分の総量を基準として、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を４０モル％未満使用する場合（ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を６０モル％超過で使用する場合）、高厚度（フィルムの厚さが７０μｍ以上）ポリイミドフィルムの弾性率が低下することがある。
また、ジアミン成分の総量を基準として、パラフェニレンジアミンを５５モル％超過で使用する場合（ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を４５モル％未満で使用する場合）、特に１５重量％を超える固形分を含む場合には、２次結合によるゲル（ｇｅｌ）化が進行して高厚度ポリイミドフィルムを生産しにくいことがある。
一方、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を含む高厚度ポリイミドフィルムは、厚さが増加するに伴って気泡の発生が頻繁になる。
このような気泡発生の増加は、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量の増加に伴って、合成されたポリイミド鎖がさらに線状の形態を有するようになり、線状のポリイミド鎖は、ポリイミド鎖間の結合が強くなって溶媒および水の蒸発が困難になるためと考えられる。ポリイミドフィルムに生成された気泡は、ポリイミドフィルムの外観、機械的特性に大きく影響を及ぼす品質不良に相当し、製造されたポリイミドフィルムの他の特性に優れているとしても、多数の気泡が生成されたポリイミドフィルムは実際の製品に適用されにくい。
そこで、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が誘発したポリイミド鎖間の強力な結合に自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を付与してポリイミド鎖間の柔軟性を増加させることができる可塑剤特性を有するリン系化合物を添加した。このようなリン系化合物の添加によってポリイミドフィルムに形成される気泡の数が大きく減少することを確認した。
このような気泡発生の増加は、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量の増加に伴って、合成されたポリイミド鎖がさらに線状の形態を有するようになり、線状のポリイミド鎖は、ポリイミド鎖間の結合が強くなって溶媒および水の蒸発が困難になるためと考えられる。ポリイミドフィルムに生成された気泡は、ポリイミドフィルムの外観、機械的特性に大きく影響を及ぼす品質不良に相当し、製造されたポリイミドフィルムの他の特性に優れているとしても、多数の気泡が生成されたポリイミドフィルムは実際の製品に適用されにくい。
そこで、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が誘発したポリイミド鎖間の強力な結合に自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を付与してポリイミド鎖間の柔軟性を増加させることができる可塑剤特性を有するリン系化合物を添加した。このようなリン系化合物の添加によってポリイミドフィルムに形成される気泡の数が大きく減少することを確認した。
本発明の他の実施形態によれば、ポリイミドフィルムに含まれる球状シリカ粒子の平均径が１μｍ以下で、シリカ粒子の平均径は、好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であってもよい。
球状シリカ粒子はポリイミドフィルムに含まれて、ポリイミドフィルムの表面に粗さが現れるようにして、ポリイミドフィルムが生産または使用中に互いに付着する現象を防止するアンチブロッキング（ａｎｉｔｉ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）特性を付与する。シリカ粒子は、ポリイミドフィルムの添加剤として通常使用されるが、特に、球状シリカ粒子が無定形シリカ粒子に比べてアンチブロッキング特性に優れている。
球状シリカ粒子の平均径が１μｍを超える場合、表面粗さが大きくなってポリイミドフィルムと接する対象の表面にスクラッチを誘発させて製品不良が発生し、球状シリカ粒子の平均径が０．１μｍ未満の場合、フィルムのブロッキング現象を防止するアンチブロッキング特性が発現しない。
球状シリカ粒子は、ポリイミドフィルムの重量を基準として１，０００～３，０００ｐｐｍ含むことができるが、これに制限されるものではない。通常、球状シリカ粒子が３，０００ｐｐｍ超過で使用されると、粒子同士で凝集してフィルムに結合が現れ、１，０００ｐｐｍ未満で使用されると、フィルムの表面処理後にフィルム同士でくっつく現象によって巻取ステップの進行において困難が発生する。
球状シリカ粒子はポリイミドフィルムに含まれて、ポリイミドフィルムの表面に粗さが現れるようにして、ポリイミドフィルムが生産または使用中に互いに付着する現象を防止するアンチブロッキング（ａｎｉｔｉ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）特性を付与する。シリカ粒子は、ポリイミドフィルムの添加剤として通常使用されるが、特に、球状シリカ粒子が無定形シリカ粒子に比べてアンチブロッキング特性に優れている。
球状シリカ粒子の平均径が１μｍを超える場合、表面粗さが大きくなってポリイミドフィルムと接する対象の表面にスクラッチを誘発させて製品不良が発生し、球状シリカ粒子の平均径が０．１μｍ未満の場合、フィルムのブロッキング現象を防止するアンチブロッキング特性が発現しない。
球状シリカ粒子は、ポリイミドフィルムの重量を基準として１，０００～３，０００ｐｐｍ含むことができるが、これに制限されるものではない。通常、球状シリカ粒子が３，０００ｐｐｍ超過で使用されると、粒子同士で凝集してフィルムに結合が現れ、１，０００ｐｐｍ未満で使用されると、フィルムの表面処理後にフィルム同士でくっつく現象によって巻取ステップの進行において困難が発生する。
本発明の他の実施形態によれば、バブル形成の抑制に使用される可塑剤特性を有するリン系化合物は、ポリイミドの合成に使用された二無水物酸成分およびジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満含むことができ、特に０．５～２．５重量％含むことが好ましく、２．０～２．５重量％含むことがさらに好ましい。リン系化合物を０．１重量％以下で含むと、バブル形成抑制の効果が十分に現れず、３重量％以上を含むと、ポリイミドフィルムの弾性率が減少する。
また、使用されるリン系化合物としては、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が挙げられる。
特に、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のいずれか１つ以上を使用することが好ましいが、これに制限されるものではなく、自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を付与してポリイミド鎖間の柔軟性を増加させることができる可塑剤特性を有するリン系化合物の中でバブル形成の抑制に寄与できるリン系化合物は、いかなる化合物でも使用可能である。
また、使用されるリン系化合物としては、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が挙げられる。
特に、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のいずれか１つ以上を使用することが好ましいが、これに制限されるものではなく、自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を付与してポリイミド鎖間の柔軟性を増加させることができる可塑剤特性を有するリン系化合物の中でバブル形成の抑制に寄与できるリン系化合物は、いかなる化合物でも使用可能である。
本発明の前記実施形態によるポリイミドフィルムは、弾性率が５ＧＰａ以上であり、表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上である高弾性、低粗度の特性を同時に有する高厚度ポリイミドフィルムである。
前記ポリイミドフィルムの弾性率は、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量調節により５ＧＰａ以上の優れた弾性率を示し、このような優れた弾性率のポリイミドフィルムは多様な方面に適用可能であるが、特にキャリアフィルムや保護フィルムに適する。
また、前記ポリイミドフィルムは、低い表面粗さを示すが、これは、球状シリカ粒子の平均径と直接的な関連性があり、通常、球状シリカ粒子の平均径が大きくなるほど、表面粗さも大きくなる。平均径が１μｍを超える球状シリカ粒子を用いる場合、表面粗さが０．００５μｍを超えるようになり、上述のように、このような表面粗さの増加は、ポリイミドフィルムと接する対象の表面にスクラッチを誘発させて製品不良をもたらす。
これとともに、前記ポリイミドフィルムの７０μｍ以上の厚さを有する高厚度ポリイミドフィルムで、前記ポリイミドのフィルムの厚さは７５μｍ以上であることが好ましい。
前記ポリイミドフィルムは、１ｍ2あたりのバブルの個数が５０個未満で、バブルの個数は添加されるリン系化合物の含有量の増加に伴って減少する。リン系化合物の含有量を適宜調節することにより、バブルの個数を最小化（観察によってバブルの存在が確認されない）しながらも、製品の適用に適切な弾性率および表面粗さを維持することができる。
前記ポリイミドフィルムの弾性率は、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量調節により５ＧＰａ以上の優れた弾性率を示し、このような優れた弾性率のポリイミドフィルムは多様な方面に適用可能であるが、特にキャリアフィルムや保護フィルムに適する。
また、前記ポリイミドフィルムは、低い表面粗さを示すが、これは、球状シリカ粒子の平均径と直接的な関連性があり、通常、球状シリカ粒子の平均径が大きくなるほど、表面粗さも大きくなる。平均径が１μｍを超える球状シリカ粒子を用いる場合、表面粗さが０．００５μｍを超えるようになり、上述のように、このような表面粗さの増加は、ポリイミドフィルムと接する対象の表面にスクラッチを誘発させて製品不良をもたらす。
これとともに、前記ポリイミドフィルムの７０μｍ以上の厚さを有する高厚度ポリイミドフィルムで、前記ポリイミドのフィルムの厚さは７５μｍ以上であることが好ましい。
前記ポリイミドフィルムは、１ｍ2あたりのバブルの個数が５０個未満で、バブルの個数は添加されるリン系化合物の含有量の増加に伴って減少する。リン系化合物の含有量を適宜調節することにより、バブルの個数を最小化（観察によってバブルの存在が確認されない）しながらも、製品の適用に適切な弾性率および表面粗さを維持することができる。
本発明の他の実施形態は、（ａ）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む二無水物酸成分と、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）で構成されたジアミン成分とを有機溶媒中にて重合してポリアミック酸を製造する第１ステップと、
（ｂ）前記第１ステップの前記ポリアミック酸に平均径が１μｍ以下の球状シリカ粒子を追加して混合する第２ステップと、
（ｃ）前記第２ステップの前記ポリアミック酸にイミド化触媒とリン（Ｐ）系化合物とを追加して混合する第３ステップと、
（ｃ）前記第３ステップの前記ポリアミック酸をイミド化する第４ステップとを含み、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下である、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法において、球状シリカ粒子は、二無水物酸成分とジアミン成分とを含むポリアミック酸溶液の製造後、添加されて混合された後、順次にイミド化触媒とリン系化合物とが添加されて混合され、以後、イミド化反応してポリイミドフィルムが形成される。ポリアミック酸をイミド化する方法は、熱イミド化方法または化学的イミド化方法が適用可能であり、熱イミド化方法と化学的イミド化方法とを併行する方法も適用可能である。ここで、熱イミド化方法は、化学的触媒を排除し、熱風や赤外線乾燥機などの熱源でイミド化反応を誘導する方法であり、化学的イミド化方法は、脱水剤およびイミド化剤を用いる方法である。
前記第２ステップは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を添加して、最終粘度を１００，０００～１２０，０００ｃＰとすれば良いが、これに制限されるものではない。
また、前記リン系化合物は、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満含むことができる。前記リン系化合物としては、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などが挙げられる。特に、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のいずれか１つ以上を使用することが好ましいが、これに制限されるものではなく、自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を付与してポリイミド鎖間の柔軟性を増加させることができる可塑剤特性を有するリン系化合物の中でバブル形成の抑制に寄与できるリン系化合物は、いかなる化合物でも使用可能である。
（ｂ）前記第１ステップの前記ポリアミック酸に平均径が１μｍ以下の球状シリカ粒子を追加して混合する第２ステップと、
（ｃ）前記第２ステップの前記ポリアミック酸にイミド化触媒とリン（Ｐ）系化合物とを追加して混合する第３ステップと、
（ｃ）前記第３ステップの前記ポリアミック酸をイミド化する第４ステップとを含み、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下である、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
すなわち、本発明のポリイミドフィルムの製造方法において、球状シリカ粒子は、二無水物酸成分とジアミン成分とを含むポリアミック酸溶液の製造後、添加されて混合された後、順次にイミド化触媒とリン系化合物とが添加されて混合され、以後、イミド化反応してポリイミドフィルムが形成される。ポリアミック酸をイミド化する方法は、熱イミド化方法または化学的イミド化方法が適用可能であり、熱イミド化方法と化学的イミド化方法とを併行する方法も適用可能である。ここで、熱イミド化方法は、化学的触媒を排除し、熱風や赤外線乾燥機などの熱源でイミド化反応を誘導する方法であり、化学的イミド化方法は、脱水剤およびイミド化剤を用いる方法である。
前記第２ステップは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を添加して、最終粘度を１００，０００～１２０，０００ｃＰとすれば良いが、これに制限されるものではない。
また、前記リン系化合物は、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満含むことができる。前記リン系化合物としては、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などが挙げられる。特に、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のいずれか１つ以上を使用することが好ましいが、これに制限されるものではなく、自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を付与してポリイミド鎖間の柔軟性を増加させることができる可塑剤特性を有するリン系化合物の中でバブル形成の抑制に寄与できるリン系化合物は、いかなる化合物でも使用可能である。
前記製造方法によって製造された前記ポリイミドフィルムは、弾性率が５ＧＰａ以上であり、表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上であった。
製造されたポリイミドフィルムは、保護フィルムやキャリアフィルムに適するが、これに制限されるものではなく、製造されたポリイミドフィルムの特性が適用できる多様な分野で使用可能である。
製造されたポリイミドフィルムは、保護フィルムやキャリアフィルムに適するが、これに制限されるものではなく、製造されたポリイミドフィルムの特性が適用できる多様な分野で使用可能である。
以下、発明の具体的な製造例および実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような製造例および実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が限定されるものではない。
製造例：ポリイミドフィルムの製造
本発明のポリイミドフィルムは、次のような当業界にて公知の通常の方法で製造できる。まず、有機溶媒に、上述した二無水物酸とジアミン成分とを反応させてポリアミック酸溶液を得る。この時、溶媒は、一般的に、アミド系溶媒として非プロトン性極性溶媒（Ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記二無水物酸とジアミン成分の投入形態は、粉末、塊、および溶液形態で投入することができ、反応初期には粉末形態で投入して反応を進行させた後、以後は重合粘度調節のために溶液形態で投入することが好ましい。
また、ポリイミドフィルムの多様な特性を改善するために充填剤を添加してもよい。使用可能な充填剤の例としては、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、これらに制限されない。
得られたポリアミック酸溶液は、イミド化触媒および脱水剤と混合されて支持体に塗布される。
使用される触媒の例としては、３級アミン類（例えば、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなど）があり、脱水剤の例としては無水酸があるが、これに制限されない。また、前記使用される支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、またはステンレスドラムなどが挙げられるが、これらに制限されない。
前記支持体上に塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。
前記ゲル化されたフィルムは、支持体から分離されて熱処理して乾燥およびイミド化が完了する。
前記熱処理を終えたフィルムは、一定の張力下で熱処理されて、製膜過程で発生したフィルム内部の残留応力が除去できる。
本発明のポリイミドフィルムは、次のような当業界にて公知の通常の方法で製造できる。まず、有機溶媒に、上述した二無水物酸とジアミン成分とを反応させてポリアミック酸溶液を得る。この時、溶媒は、一般的に、アミド系溶媒として非プロトン性極性溶媒（Ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記二無水物酸とジアミン成分の投入形態は、粉末、塊、および溶液形態で投入することができ、反応初期には粉末形態で投入して反応を進行させた後、以後は重合粘度調節のために溶液形態で投入することが好ましい。
また、ポリイミドフィルムの多様な特性を改善するために充填剤を添加してもよい。使用可能な充填剤の例としては、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、これらに制限されない。
得られたポリアミック酸溶液は、イミド化触媒および脱水剤と混合されて支持体に塗布される。
使用される触媒の例としては、３級アミン類（例えば、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなど）があり、脱水剤の例としては無水酸があるが、これに制限されない。また、前記使用される支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、またはステンレスドラムなどが挙げられるが、これらに制限されない。
前記支持体上に塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。
前記ゲル化されたフィルムは、支持体から分離されて熱処理して乾燥およびイミド化が完了する。
前記熱処理を終えたフィルムは、一定の張力下で熱処理されて、製膜過程で発生したフィルム内部の残留応力が除去できる。
具体的には、撹拌機および窒素注入・排出管を備えた反応器に窒素を注入させながらＤＭＦを５００ｍｌ投入し、反応器の温度を３０℃に設定した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を調節された組成比で投入して完全に溶解させる。以後、窒素雰囲気下、４０℃に反応器の温度を上げて加熱しながら１２０分間撹拌を継続して、１次反応粘度が１，５００ｃＰのポリアミック酸を製造した。
このように製造したポリアミック酸に、平均径が５００ｎｍの球状シリカ粒子を、ポリイミドフィルムの重量を基準として１，５００ｐｐｍ添加後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を添加して、最終粘度１００，０００～１２０，０００ｃＰとなるように撹拌させた。
このように製造した最終ポリアミック酸に、触媒および脱水剤と共に、リン系化合物としてトリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を調節して添加させた後、アプリケータを用いて高厚度ポリイミドフィルムを製造した。
このように製造したポリアミック酸に、平均径が５００ｎｍの球状シリカ粒子を、ポリイミドフィルムの重量を基準として１，５００ｐｐｍ添加後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を添加して、最終粘度１００，０００～１２０，０００ｃＰとなるように撹拌させた。
このように製造した最終ポリアミック酸に、触媒および脱水剤と共に、リン系化合物としてトリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を調節して添加させた後、アプリケータを用いて高厚度ポリイミドフィルムを製造した。
実施例および比較例
先に説明した製造例によって製造しかつ、二無水物酸成分としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のみが使用され、二無水物酸成分１００ｍｏｌ％を基準として、ジアミン成分１００ｍｏｌ％を反応させた。
ジアミン成分であるパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の組成比は、ジアミンの総含有量を１００ｍｏｌ％とした時、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が５５ｍｏｌ％であり、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が４５ｍｏｌ％使用された。
下記表１に示すように、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量は、二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．５～３重量％添加され、製造されたポリイミドフィルムの厚さはすべて７５μｍであった。
先に説明した製造例によって製造しかつ、二無水物酸成分としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のみが使用され、二無水物酸成分１００ｍｏｌ％を基準として、ジアミン成分１００ｍｏｌ％を反応させた。
ジアミン成分であるパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の組成比は、ジアミンの総含有量を１００ｍｏｌ％とした時、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が５５ｍｏｌ％であり、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が４５ｍｏｌ％使用された。
下記表１に示すように、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量は、二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．５～３重量％添加され、製造されたポリイミドフィルムの厚さはすべて７５μｍであった。
すべての実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムの表面粗さは、Ｋｏｓａｋａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｌｔｄのフィルム粗さ分析器を用いて算術平均粗さ（Ｒａ）値を測定した。
測定された実施例および比較例のポリイミドフィルムの表面粗さはすべて０．００５μｍ以下であった。
また、すべての実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムの弾性率は、インストロン装置（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｓｔｒｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ ８８２規定に合わせて３回をテストして平均値を取った。
平均バブルの個数は、先にポリイミドフィルムを映像装置が装着されたフィルム不良分析装置を用いて撮影し、撮影されたポリイミドフィルムの不良映像を肉眼で直接確認する手順を経て平均バブルの個数を求めた。
一定の幅と長さのフィルムを試料として採取してバブルの個数を測定し、以後、測定されたバブルの個数を１ｍ2あたりのバブルの個数で換算した。
測定された実施例および比較例のポリイミドフィルムの表面粗さはすべて０．００５μｍ以下であった。
また、すべての実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムの弾性率は、インストロン装置（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｓｔｒｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ ８８２規定に合わせて３回をテストして平均値を取った。
平均バブルの個数は、先にポリイミドフィルムを映像装置が装着されたフィルム不良分析装置を用いて撮影し、撮影されたポリイミドフィルムの不良映像を肉眼で直接確認する手順を経て平均バブルの個数を求めた。
一定の幅と長さのフィルムを試料として採取してバブルの個数を測定し、以後、測定されたバブルの個数を１ｍ2あたりのバブルの個数で換算した。
測定結果によれば、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を０．５重量％から２．５重量％で添加させた実施例１～５の場合、高厚膜ポリイミドフィルムであるにもかかわらず、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）を全く使用しない比較例１（バブルの個数：１ｍ2あたり５０個）や、０．１重量％のトリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）を含んでいる比較例２（バブルの個数：１ｍ2あたり５０個）に比べてバブルの個数が大きく減少した。
特に、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を０．５重量％から２．５重量％に増加させることにより、バブルの個数は１ｍ2あたり１８～２０個から０個に減少した。
また、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を０．５重量％から２．５重量％（実施例１～５）で含む場合、比較例１および２（それぞれ、５．９１ＧＰａ、５．８９ＧＰａ）に比べて弾性率が一部減少する傾向を示したが、ポリイミドフィルムの弾性率は５．１５ＧＰａ～５．８２ＧＰａで５ＧＰａ以上の弾性率を示して、製造されたポリイミドフィルムの製品への適用には問題が全くないことを確認した。
トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を３重量％以上過剰に使用した場合（比較例３～５）、実施例５と同じく、バブルの個数は０個に維持されたが、弾性率が大きく減少して５ＧＰａ未満を示した。
トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量の増加に伴う弾性率の減少は、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の可塑剤特性に起因すると考えられる。
特に、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を０．５重量％から２．５重量％に増加させることにより、バブルの個数は１ｍ2あたり１８～２０個から０個に減少した。
また、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を０．５重量％から２．５重量％（実施例１～５）で含む場合、比較例１および２（それぞれ、５．９１ＧＰａ、５．８９ＧＰａ）に比べて弾性率が一部減少する傾向を示したが、ポリイミドフィルムの弾性率は５．１５ＧＰａ～５．８２ＧＰａで５ＧＰａ以上の弾性率を示して、製造されたポリイミドフィルムの製品への適用には問題が全くないことを確認した。
トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量を３重量％以上過剰に使用した場合（比較例３～５）、実施例５と同じく、バブルの個数は０個に維持されたが、弾性率が大きく減少して５ＧＰａ未満を示した。
トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の含有量の増加に伴う弾性率の減少は、トリフェニルリン酸（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）の可塑剤特性に起因すると考えられる。
本発明であるポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法の実施例は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する当業者が本発明を容易に実施できるようにする好ましい実施例に過ぎず、上述した実施例に限定されるものではないので、これによって本発明の権利範囲が限定されるものではない。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、添付した特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならない。また、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であることが当業者にとって明らかであり、当業者によって容易に変更可能な部分も本発明の権利範囲に含まれることは自明である。
本発明のポリイミドフィルムは、高弾性の優れた機械的特性だけでなく、表面粗さが低くバブル形成が抑制されて、特に表面品質が改善されるので、このような多様な特性のポリイミドフィルムが要求される分野に適用可能である。
Claims (7)
- ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）からなる二無水物酸成分と、ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＰＰＤ）で構成されたジアミン成分とを含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる、ポリイミドフィルムであって、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であり、
球状シリカ粒子および可塑剤特性を有するリン（Ｐ）系化合物を含み、
前記球状シリカ粒子が、前記ポリイミドフィルムの重量を基準として１，０００～３，０００ｐｐｍで含まれ、
前記可塑剤特性を有するリン（Ｐ）系化合物が、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満で含まれ、
弾性率が５ＧＰａ以上であり、
表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上であり、
１ｍ2あたりの気泡の個数が５０個未満である、
ポリイミドフィルム。 - 前記球状シリカ粒子の平均径が１μｍ以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
- 前記リン（Ｐ）系化合物は、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムの製造方法であって
（ａ）ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）からなる二無水物酸成分と、ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）およびパラフェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ＰＰＤ）で構成されたジアミン成分とを有機溶媒中にて重合してポリアミック酸を製造する第１ステップと、
（ｂ）前記第１ステップの前記ポリアミック酸に平均径が１μｍ以下の球状シリカ粒子を追加して混合する第２ステップと、
（ｃ）前記第２ステップの前記ポリアミック酸にイミド化触媒と可塑剤特性を有するリン（Ｐ）系化合物とを追加して混合する第３ステップと、
（ｄ）前記第３ステップの前記ポリアミック酸をイミド化する第４ステップとを含み、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の含有量が４０モル％以上５５モル％以下であり、前記ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の含有量が４５モル％以上６０モル％以下であり、
前記球状シリカ粒子が、前記ポリイミドフィルムの重量を基準として１，０００～３，０００ｐｐｍで含まれ、
前記可塑剤特性を有するリン（Ｐ）系化合物が、前記二無水物酸成分および前記ジアミン成分の固形分対比０．１重量％超過３重量％未満で含まれ、
弾性率が５ＧＰａ以上であり、
表面粗さが０．００５μｍ以下であり、厚さが７０μｍ以上であり、
１ｍ2あたりの気泡の個数が５０個未満である、
ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記第２ステップは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）溶液を添加して、最終粘度を１００，０００～１２０，０００ｃＰとする、請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記リン（Ｐ）系化合物は、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリクレシルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、レゾルシノールジフェニルホスフェート（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、およびアンモニウムポリホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記ポリイミドフィルムは、保護フィルムまたはキャリアフィルムに使用される、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
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