JP7801974B2

JP7801974B2 - 固体電池

Info

Publication number: JP7801974B2
Application number: JP2022139910A
Authority: JP
Inventors: 拓哉谷内; 照実古田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2022-09-02
Filing date: 2022-09-02
Publication date: 2026-01-19
Anticipated expiration: 2042-09-02
Also published as: CN117650287A; US20240079657A1; JP2024035454A

Description

本発明は、固体電池に関する。

近年、多くの人々が手頃で信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池の研究開発が実施されている。

特許文献１には、少なくとも第１の電極の集電体、第１の電極の活物質層、固体電解質層、第１の電極の対極である第２の電極の活物質層、第２の電極の集電体、第２の電極の活物質層、固体電解質層、及び第１の電極の活物質層がこの順に積層された電池ユニットの２つ以上が積層されて成る全固体電池が記載されている。ここで、全固体電池は、電池ユニットの第１の電極の集電体と、集電体に隣接して積層された電池ユニットとを接着するための接着手段を有する。

特開２０１７－２０４３７７号公報

しかしながら、負極がリチウム金属層を含む場合に、全固体電池の充放電を繰り返すと、リチウム金属層にリチウム金属のデンドライトが不均一に析出する。これは、何らかの理由で、リチウム金属層の面内に電流集中が発生しているためであると推測される。その結果、リチウム金属の析出量が多い部分から少ない部分に向けて、正極および固体電解質層が移動し、固体電池の耐久性が低下する虞がある。

本発明は、耐久性を向上させることが可能な固体電池を提供することを目的とする。

（１）リチウム金属層上に、固体電解質層および正極合材層が順次積層されている電極積層体を備え、前記電極積層体を上面視すると、前記リチウム金属層の外周端は、前記固体電解質層の外周端よりも内側に存在しており、前記リチウム金属層の外周端および前記固体電解質層の外周端の間の領域に、前記固体電解質層から前記リチウム金属層に向かって延出している絶縁部材が配置されている、固体電池。

（２）前記リチウム金属層を上面視すると、矩形状であり、前記電極積層体を上面視すると、前記絶縁部材は、前記リチウム金属層の全ての角部に配置されている、（１）に記載の固体電池。

（３）前記リチウム金属層を上面視すると、矩形状であり、前記電極積層体を上面視すると、前記絶縁部材は、前記リチウム金属層の対向する角部に配置されている、（１）に記載の固体電池。

（４）前記絶縁部材は、前記固体電解質層に固定されている、（１）から（３）のいずれか一項に記載の固体電池。

（５）前記固体電解質層は、外周部に凹部が形成されており、前記絶縁部材は、前記凹部に固定されている、（４）に記載の固体電池。

（６）外装部材で外装されている、（１）から（５）のいずれか一項に記載の固体電池。

（７）前記電極積層体は、負極集電体上に前記リチウム金属層が形成されており、前記絶縁部材は、前記負極集電体の前記固体電解質層の側とは反対側の表面と同一の位置または前記負極集電体の前記固体電解質層の側とは反対側の表面よりも前記固体電解質層の側の位置に端面を有する、（１）から（６）のいずれか一項に記載の固体電池。

（８）複数の前記電極積層体が積層されており、対向する前記絶縁部材は、空間を介して、配置されており、前記対向する絶縁部材の一方は、前記対向する側の表面に凹部が形成されており、前記対向する絶縁部材の他方は、前記対向する側の表面に凸部が形成されており、前記凸部の一部は、前記凹部の一部と重なっている、（１）から（６）のいずれか一項に記載の固体電池。

（９）前記正極合材層の外周部に、第２の絶縁部材が配置されており、当該固体電池を上面視すると、前記第２の絶縁部材の外周端は、前記固体電解質層の外周端と同一の位置に存在している、（１）から（８）のいずれか一項に記載の固体電池。

本発明によれば、耐久性を向上させることが可能な固体電池を提供することができる。

本実施形態の固体電池の一例を示す上面図である。図１の固体電池を示す断面図である。図１の固体電池の変形例を示す上面図である。図１の固体電池の変形例を示す上面図である。図１の固体電池の変形例を示す上面図である。本実施形態の固体電池の他の例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

図１および図２に、本実施形態の固体電池の一例を示す。なお、図２は、図１のＡ－Ａ方向の断面図である。

固体電池１０は、負極集電体１１ａ上に、リチウム金属層１１ｂ、中間層１１ｃ、固体電解質層１１ｄおよび正極合材層１１ｅが順次積層されている電極積層体１１で、正極集電体１２が挟持されている。このとき、電極積層体１１を上面視すると、リチウム金属層１１ｂの外周端は、固体電解質層１１ｄの外周端よりも内側に存在しており、リチウム金属層１１ｂの外周端および固体電解質層１１ｄの外周端の間の領域に、固体電解質層１１ｄからリチウム金属層１１ｂに向かって延出している棒状の絶縁部材１１ｆが配置されている。また、電極積層体１１は、リチウム金属層１１ｂの外周部に、負極絶縁枠１１ｇが設けられており、絶縁部材１１ｆは、負極集電体１１ａ、負極絶縁枠１１ｇおよび中間層１１ｃと接している。さらに、電極積層体１１は、正極合材層１１ｅの外周部に、第２の絶縁部材としての、正極絶縁枠１１ｈが設けられている。また、電極積層体１１は、負極集電体１１ａから、負極タブ１１ｉが延出しており、正極集電体１２から正極タブ１３が延出している。このとき、正極タブ１３が延出している側は、負極タブ１１ｉが延出している側とは反対側である。また、固体電池１０は、外装部材としての、ラミネートフィルム１４で外装されている。

固体電池１０は、絶縁部材１１ｆが負極絶縁枠１１ｇと接しているため、負極絶縁枠１１ｇを介して、リチウム金属層１１ｂが固定され、その結果、リチウム金属層１１ｂの位置ずれが抑制される。このため、固体電池１０の充電時に、リチウム金属層１１ｂにリチウム金属のデンドライトが不均一に析出しにくくなり、固体電池１０の耐久性が向上する。

絶縁部材１１ｆの断面形状は、円状であるが、特に限定されず、三角形状、矩形状、多角形状等であってもよい。

絶縁部材１１ｆを構成する材料としては、電子伝導性を有していなければ、特に限定されないが、例えば、ゴム、ウレタン樹脂等の樹脂、無機酸化物等が挙げられる。

なお、電極積層体１１は、必要に応じて、中間層１１ｃ、負極絶縁枠１１ｇおよび正極絶縁枠１１ｈの少なくとも一つを省略してもよい。ここで、負極絶縁枠１１ｇを省略する場合、絶縁部材１１ｆは、リチウム金属層１１ｂと接している。この場合、リチウム金属層１１ｂは、初期状態で存在していなくてもよい。すなわち、固体電池１０は、アノードフリーであってもよい。

さらに、正極集電体１２を挟持する電極積層体１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ここで、リチウム金属層１１ｂを上面視すると、矩形状であり、電極積層体１１を上面視すると、絶縁部材１１ｆは、負極絶縁枠１１ｇの全ての角部に、それぞれ２個配置されている。このため、リチウム金属層１１ｂの位置ずれが抑制される。このとき、絶縁部材１１ｆは、リチウム金属層１１ｂの中心点に対して、４回対称となるように配置されている。

なお、電極積層体１１を上面視すると、絶縁部材１１ｆは、負極絶縁枠１１ｇの全ての角部に、それぞれ１個配置されていてもよい（図３参照）。

また、電極積層体１１を上面視すると、絶縁部材１１ｆは、負極絶縁枠１１ｇの対向する角部に、それぞれ２個配置されていてもよい（図４参照）。このとき、絶縁部材１１ｆは、リチウム金属層１１ｂの中心点に対して、２回対称となるように配置されている。

絶縁部材１１ｆは、ラミネートフィルム１４により、固体電解質層１１ｄの外周部に形成されている凹部Ｒに固定されている。このため、リチウム金属層１１ｂの位置ずれが抑制される。

なお、固体電解質層１１ｄの外周部に凹部Ｒが形成されていなくてもよい。この場合、絶縁部材１１ｆを治具で固体電解質層１１ｄに固定してもよい。

また、負極絶縁枠１１ｇの全ての角部に、棒状の絶縁部材１１ｆを配置する代わりに、負極絶縁枠１１ｇの全ての辺部に、棒状の絶縁部材を配置してもよい。この場合、絶縁部材の固定方法としては、特に限定されないが、例えば、紫外線硬化性樹脂を含む塗布液を塗布した後、乾燥させる方法等が挙げられる。このとき、固体電解質層１１ｄがバインダーを含む場合は、固体電解質層１１ｄに固定しやすいことから、固体電解質層１１ｄに含まれるバインダーを含む塗布液を塗布してもよい。

さらに、負極絶縁枠１１ｇの角部に、棒状の絶縁部材１１ｆを配置する代わりに、断面形状がＬ字形状である絶縁部材５１を配置してもよい（例えば、図５（ａ）参照）。また、負極絶縁枠１１ｇの角部に、棒状の絶縁部材１１ｆを配置する代わりに、負極絶縁枠１１ｇの周囲に、四角管形状の絶縁部材５２を配置してもよい（図５（ｂ）参照）。

絶縁部材１１ｆは、負極集電体１１ａの固体電解質層１１ｄの側とは反対側の表面と同一の位置に端面を有する。これにより、リチウム金属層１１ｂに確実に拘束荷重を印加することができる。このとき、絶縁部材１１ｆは、負極集電体１１ａの固体電解質層１１ｄの側とは反対側の表面よりも固体電解質層１１ｄの側の位置に端面を有していても、同様の効果が得られる。

負極集電体１１ａとしては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。

固体電池１０を上面視すると、中間層１１ｃの外周端は、負極絶縁枠１１ｇの外周端と同一の位置に存在している。このため、リチウム金属層１１ｂおよび固体電解質層１１ｄの界面が安定する。

なお、中間層１１ｃは、リチウム金属のデンドライトを均一に析出させる機能を有する。

中間層１１ｃを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉと合金化することが可能な金属（例えば、Ａｇ等）が担持されているカーボン等が挙げられる。

固体電解質層１１ｄは、例えば、不織布に固体電解質を含浸させることにより得られる。

固体電解質としては、リチウムイオンを伝導することが可能な材料であれば、特に限定されないが、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質等が挙げられる。

固体電解質層１１ｄは、リチウム金属層１１ｂおよび／または正極合材層１１ｅと対向する領域の強度がリチウム金属層１１ｂまたは正極合材層１１ｅと対向しない領域の強度よりも高くてもよい。ここで、固体電解質層１１ｄの強度は、固体電解質層１１ｄの配合（例えば、固体電解質の含有量）により、制御することができる。

正極合材層１１ｅは、正極活物質を含み、固体電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。

固体電池１０を上面視すると、負極絶縁枠１１ｇの負極タブ１１ｉが延出している側の外周端は、負極集電体１１ａの外周端よりも外側に存在している。すなわち、負極絶縁枠１１ｇは、負極タブ１１ｉの負極集電体１１ａの側の一部にも形成されている。このため、短絡の発生が抑制されるとともに、固体電池１０の強度が向上する。

負極絶縁枠１１ｇを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ等の絶縁性酸化物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム等が挙げられる。

負極絶縁枠１１ｇは、膨張および収縮することが可能な材料を含んでいてもよい。これにより、固体電池１０の充放電に伴うリチウム金属層１１ｂの膨張および収縮が吸収される。

膨張および収縮することが可能な材料としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系ゴム、シリコーン系ゴム、イソプレン系ゴム等のゴム等が挙げられる。

固体電池１０を上面視すると、正極絶縁枠１１ｈの外周端は、固体電解質層１１ｄの外周端と同一の位置に存在している。このため、固体電池１０を製造する際に、積層のバラツキが抑制される。また、固体電池１０の充電時に、リチウム金属層１１ｂにリチウム金属のデンドライトが析出する際に、固体電池１０の積層のズレが発生しにくくなり、その結果、リチウム金属層１１ｂにリチウム金属のデンドライトが不均一に析出しにくくなる。

固体電池１０を上面視すると、正極絶縁枠１１ｈの正極タブ１３が延出している側の外周端は、固体電解質層１１ｄの外周端よりも外側に存在している。すなわち、正極絶縁枠１１ｈは、正極タブ１３の正極集電体１２の側の一部にも形成されている。このため、短絡の発生が抑制されるとともに、固体電池１０の強度が向上する。

正極絶縁枠１１ｈを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ等の絶縁性酸化物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム等が挙げられる。

正極集電体１２としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。

図６に、本実施形態の固体電池の他の例を示す。

固体電池６０は、複数の電極積層体１１で挟持されている正極集電体１２が積層されており、絶縁部材１１ｆの代わりに、絶縁部材６１および６２が使用されている以外は、固体電池１０と同様である。このとき、対向する絶縁部材６１および６２は、空間を介して、配置されている。このため、拘束荷重を印加しても、絶縁部材６１および６２が接触しにくい。また、絶縁部材６１は、対向する側の表面に凹部６１ａが形成されており、絶縁部材６２は、対向する側の表面に凸部６２ａが形成されており、凸部６２ａの一部は、凹部６１ａの一部と重なっている。このため、電極積層体１１で挟持されている正極集電体１２の積層ズレが抑制される。このとき、凸部６２ａの一部と凹部６１ａの一部との重なりは、リチウム金属層１１ｂにリチウム金属のデンドライトが析出しても、重なりが存在するようにする。なお、絶縁部材６１および６２が対向しない電極積層体１１の積層方向の両端部では、強度を考慮して、絶縁部材６１が配置されている。

ここで、絶縁部材６１および６２は、形状が異なる以外は、絶縁部材１１ｆと同様である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。

１０、６０固体電池
１１電極積層体
１１ａ負極集電体
１１ｂリチウム金属層
１１ｃ中間層
１１ｄ固体電解質層
１１ｅ正極合材層
１１ｆ絶縁部材
１１ｇ負極絶縁枠
１１ｈ正極絶縁枠
１１ｉ負極タブ
１２正極集電体
１３正極タブ
１４ラミネートフィルム
５１、５２絶縁部材
６１、６２絶縁部材
６１ａ凹部
６２ａ凸部
Ｒ凹部

Claims

リチウム金属層上に、固体電解質層および正極合材層が順次積層されている電極積層体を備え、
前記電極積層体を上面視すると、前記リチウム金属層の外周端は、前記固体電解質層の外周端よりも内側に存在しており、前記リチウム金属層の外周端および前記固体電解質層の外周端の間の領域に、前記固体電解質層から前記リチウム金属層に向かって延出している絶縁部材が配置されており、
複数の前記電極積層体が積層されており、
対向する前記絶縁部材は、空間を介して、配置されており、
前記対向する絶縁部材の一方は、前記対向する側の表面に凹部が形成されており、
前記対向する絶縁部材の他方は、前記対向する側の表面に凸部が形成されており、
前記凸部の一部は、前記凹部の一部と重なっている、固体電池。
前記リチウム金属層を上面視すると、矩形状であり、
前記電極積層体を上面視すると、前記絶縁部材は、前記リチウム金属層の全ての角部に配置されている、請求項１に記載の固体電池。
前記リチウム金属層を上面視すると、矩形状であり、
前記電極積層体を上面視すると、前記絶縁部材は、前記リチウム金属層の対向する角部に配置されている、請求項１に記載の固体電池。
前記絶縁部材は、前記固体電解質層に固定されている、請求項１に記載の固体電池。
前記固体電解質層は、外周部に凹部が形成されており、
前記絶縁部材は、前記凹部に固定されている、請求項４に記載の固体電池。
外装部材で外装されている、請求項１に記載の固体電池。
前記電極積層体は、負極集電体上に前記リチウム金属層が形成されており、
前記絶縁部材は、前記負極集電体の前記固体電解質層の側とは反対側の表面と同一の位置または前記負極集電体の前記固体電解質層の側とは反対側の表面よりも前記固体電解質層の側の位置に端面を有する、請求項１に記載の固体電池。
前記正極合材層の外周部に、第２の絶縁部材が配置されており、
当該固体電池を上面視すると、前記第２の絶縁部材の外周端は、前記固体電解質層の外周端と同一の位置に存在している、請求項１に記載の固体電池。