JP7803018B2 - 改質フッ素含有石膏、改質フッ素含有石膏製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は建築材料技術分野に属し、具体的には改質フッ素含有石膏（ＭＯＤＩＦＩＥＤ ＦＬＵＯＲＧＹＰＳＵＭ）、改質フッ素含有石膏製品及びその製造方法に関する。

フッ素含有石膏は、フッ化塩工場が蛍石と濃硫酸とを利用してフッ酸を製造する際に発生したスラグであり、主要な化学組成は無水硫酸カルシウム（２型）であり、一定量の残留のフッ化カルシウム、硫酸、フッ酸、少量のシリカ及び微量のＮａ^＋、Ｋ^＋などの不純物を含有している。

フッ素含有石膏は、低い粉砕効率や強い酸性や悪い活性などの問題があるため、それを直接的にゲル化材料として使用することを制約し、それによってその大規模な利用を制限する。現在のフッ素含有石膏に対する処理は、依然としてスタック方式を主とし、大量の土地を占用するだけでなく、資源の極めて大きな浪費でもある。また、長期にわたってスタックされているフッ素含有石膏に含有されている酸性及び可溶性Ｆ^－などの有毒有害物質が徐々に浸出し、周辺土壌や地下水などに深刻な汚染をもたらす。フッ素含有石膏は、密度が小さく、風により吹き付けられる粉塵も空気及び環境に大きく影響する。近年、各地では基本的に規範的なスタックが行われているが、スタック場所の維持コストが高いことにより、企業の経済効果を低下させるだけでなく、企業の持続的な発展を制約する重要な要素にもなっている。

現在、フッ素含有石膏は、主に補助ゲル化材料として使用されているか、天然二水石膏の代わりにセメントのゲル化抑制剤として使用されており、資源化利用率が相対的に少ない。

したがって、上記従来技術の不足に対して改善した技術案を提供する必要がある。

本発明の目的は、上記従来技術に存在する問題を解決または緩和するために、改質フッ素含有石膏、改質フッ素含有石膏製品及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を提供する。

生石灰およびフッ素含有石膏に対して混合粉砕を行うステップと、
さらにナフタレン系減水剤を添加するステップと、
を含む、改質フッ素含有石膏の製造方法であって、
前記生石灰と前記フッ素含有石膏との質量比率が（０.５～１.０）：１００であり、前記ナフタレン系減水剤と前記フッ素含有石膏との質量比率が（０.３～０.９）：１００であり、
前記混合粉砕の時間が１５～４５ｍｉｎである改質フッ素含有石膏の製造方法。

改質フッ素含有石膏であって、上記の製造方法を用いて製造されている改質フッ素含有石膏。

改質フッ素含有石膏製品であって、上記の改質フッ素含有石膏を用いて製造されている改質フッ素含有石膏製品。

上記の改質フッ素含有石膏製品の製造方法であって、前記改質フッ素含有石膏と水とを攪拌して均一に混合し、改質フッ素含有石膏スラリーを得るステップ（１）と、前記改質フッ素含有石膏スラリーを金型に入れ、養生し、前記改質フッ素含有石膏製品を得るステップ（２）と、を含む改質フッ素含有石膏製品の製造方法。

有益な効果

本発明は、フッ素含有石膏を直接的にゲル化材料として使用することに存在している問題に対して、生石灰及びナフタレン系減水剤を用いてそれを改質する方法を提案し、コストが低く、実施が容易で、工業化生産に適し、採用する原料が単一で、種類が少ない。

フッ素含有石膏を一定割合の生石灰及びナフタレン系減水剤と混合した後、粉砕（研磨）を行うことにより、粉砕効率を高めるだけでなく、フッ素含有石膏の水和活性を高めるとともに、フッ素イオンの溶出を効果的に抑制する。本発明の改質フッ素含有石膏は、直接的にゲル化材料として使用でき、フッ素含有石膏の大規模な資源化利用を実現する。

本発明の実施例により提供される生石灰の混入量がフッ素含有石膏のｐＨ値に与える影響の図である。 粉砕時間が改質フッ素含有石膏粒子の粒径分布に与える影響の図であり、（ａ）が粒径分布であり、（ｂ）が累積体積である。 粉砕１５ｍｉｎでのフッ素含有石膏のＳＥＭ図であり、（ａ）が生石灰未混入であり、（ｂ）が０.７５％生石灰混入である。 実施例２による粉砕１５ｍｉｎで得られた改質フッ素含有石膏と比較例１による粉砕フッ素含有石膏のＸＲＤ比較図である。 減水剤の混入量が改質フッ素含有石膏の粒径分布に与える影響の図であり、（ａ）が粒径分布であり、（ｂ）が累積体積である。 異なる減水剤の混入量の改質フッ素含有石膏の凝結時間および標準稠度（コンシステンシー）水使用量結果の図である。 異なる水和時間の改質フッ素含有石膏製品の抗折強度の図である。 異なる水和時間の改質フッ素含有石膏製品の圧縮強度の図である。 水和３ｄ際の異なる減水剤の混入量の改質フッ素含有石膏製品の画像である。 異なる減水剤の混入量の改質フッ素含有石膏の水和率結果の図である。

本発明は、現在のフッ素含有石膏に存在している直接的にゲル化材料として使用するが不適切で、大規模な資源化利用が困難である問題に対して、改質フッ素含有石膏の製造方法を提供する。改質フッ素含有石膏の製造方法は、生石灰およびフッ素含有石膏に対して混合粉砕を行うステップを含む。

生石灰およびフッ素含有石膏に対して混合粉砕を行うプロセスにおいて、生石灰は、粉砕補助の作用を果たすことができ、フッ素含有石膏の粉砕効果を高めることに役立って、フッ素含有石膏の粒子粒径を下げて、得られた改質フッ素含有石膏の粒子サイズを更に均一にする。生石灰は、さらに、ｐＨを調整し、遊離Ｆ^－イオンを硬化させる役割を果たすことにより、改質フッ素含有石膏製品の力学的性能と水和率を向上させることにも役立つ。

さらにナフタレン系減水剤を添加するステップを含む。ナフタレン系減水剤は、フッ素含有石膏の粉砕プロセスにおいて、粉砕助剤の役割を果たすこともでき、改質フッ素含有石膏の凝結時間を短縮させるとともに、標準稠度水使用量を低下させており、改質フッ素含有石膏製品の力学性能を改善させ、水和率を向上させるのに役立つ。

生石灰とフッ素含有石膏との質量比率が（０.５～１.０）：１００（例えば、０.５：１００、０.６：１００、０.７：１００、０.８：１００、０.９：１００または１.０：１００）である。ナフタレン系減水剤とフッ素含有石膏との質量比率が（０.３～１．５）：１００（例えば、０.３：１００、０.５：１００、０.７：１００、０.９：１００、１.１：１００、１.２：１００、１.３：１００、１.４：１００または１.５：１００）である。

ナフタレン系減水剤とフッ素含有石膏との質量比率が（０.３～０.９）：１００（例えば、０.４：１００、０.６：１００または０.８：１００）である。ナフタレン系減水剤とフッ素含有石膏との質量比率が（０.３～０.９）：１００である際に、改質フッ素含有石膏製品は、表面が平らで、明らかな亀裂がなく、力学性能と体積安定性が良い。

生石灰とフッ素含有石膏との質量比率が０.７５：１００であり、ナフタレン系減水剤とフッ素含有石膏との質量比率が０.９：１００である。

フッ素含有石膏がフッ化水素を製造する際に発生する副生成物であり、フッ素含有石膏の粒径が０.３～１.５ｃｍであり、ｐＨ値が２.３であり、密度が２.５９ｇ／ｃｍ^３であり、フッ素含有石膏の主要な鉱物組成が２型硬質石膏であり、フッ素含有石膏には蛍石も含まれている。

生石灰の、酸化カルシウムの有効含有量が８０ｗｔ．％以上であり、ナフタレン系減水剤が市販のナフタレン系減水剤である。

混合粉砕がボールミルで行われ、混合粉砕の時間が１５～４５ｍｉｎ（例えば、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎまたは４５ｍｉｎ）である。

ボールミルは、Φ５０ｃｍ×５０ｃｍボールミルである。

改質フッ素含有石膏であって、上記の製造方法を用いて製造されている改質フッ素含有石膏。

改質フッ素含有石膏製品であって、上記の改質フッ素含有石膏を用いて製造されている改質フッ素含有石膏製品。

改質フッ素含有石膏と水とを攪拌して均一に混合し、改質フッ素含有石膏スラリーを得るステップ（１）と、改質フッ素含有石膏スラリーを金型に入れ、養生し、改質フッ素含有石膏製品を得るステップ（２）と、を含む改質フッ素含有石膏製品の製造方法。

養生は、温度が２０±５℃（例えば、１５℃、１８℃、２０℃、２２℃、２４℃、または２５℃）であり、相対湿度が７０％±４％（例えば、６６％、６８％、７０％、７２％、または７４％）である。

以下、本発明の改質フッ素含有石膏及びその製造方法、改質フッ素含有石膏製品及びその製造方法について、具体的な実施例により詳細に説明する。

以下の実施例において、採用されているフッ素含有石膏がフッ化水素を製造する際に発生する副生成物であり、灰白色球状粒子は、粒径が０.３～１.５ｃｍであり、ｐＨ値が２.３であり、密度が２.５９ｇ／ｃｍ^３であり、その主要な鉱物組成が２型硬質石膏であり、少量の蛍石の残留も含まれている。

生石灰は生石灰粉であり、かつ技術要求が業界標準『建築生石灰粉』（ＪＣ／Ｔ４８０－９２）における合格及びその以上の等級関連要求に符合する。

ナフタレン系減水剤は市販の粉末であり、褐色粉末を呈している。

実施例１
本実施例の改質フッ素含有石膏の製造方法は、質量部数で、１００部のフッ素含有石膏をそれぞれ０.５部、０.７５部、１.０部、１.５部の生石灰と混合させ、Φ５０ｃｍ×５０ｃｍボールミルの中に置いて１５ｍｉｎ粉砕させ、本実施例の改質フッ素含有石膏を得るステップを含む。

本実施例の改質フッ素含有石膏製品の製造方法は、
設定された水／マテリアル比（ｗａｔｅｒ－ｔｏ－ｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉｏ）で、水及び粉末状の本実施例の改質フッ素含有石膏をそれぞれ称し、それらを攪拌釜に順次に投入し、均一に混合して攪拌し、改質フッ素含有石膏スラリーを得、改質フッ素含有石膏スラリーの製造プロセスにおける水の使用量が標準稠度水使用量に基づいて決定するものであり、生石灰の使用量が０.５部、０.７５部、１.０部及び１.５部である場合に対応する水／マテリアル比は、順次に０.２８、０.３１、０.３２及び０.３２７である、ステップ（１）と、
ステップ（１）における改質フッ素含有石膏スラリーを予め設定された仕様の金型にそれぞれ入れ、凝結時間と圧縮強度の試験をそれぞれ行う、ステップ（２）と、
凝結時間と圧縮強度は、石膏スラリーの凝結時間が国家基準『左官石膏（ＰＬＡＳＴＥＲＥＲ ＧＹＰＳＵＭ）』（ＧＢ／Ｔ ２８６２７－２０１２）に基づいてビカット装置（Ｖｉｃａｔ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて試験を行うものであって、硬化スラリーの力学的性能試験体の仕様は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであって、養生条件は、温度が２０±５℃であり、相対湿度（ＲＨ）が７０％±４％であって、３ｄ、７ｄ、２８ｄの際の抗折強度と圧縮強度をそれぞれ試験し、各グループが３つの試験体を試験し、平均値を最終結果とする、ステップ（３）と、を含む。

フッ素含有石膏と本実施例で製造された改質フッ素含有石膏のｐＨをそれぞれ測定し、生石灰含有量がフッ素含有石膏のｐＨに与える影響を決定し、実験結果が図１に示す通りである。

図１から明らかなように、生石灰がそれぞれフッ素含有石膏の質量の０.５％、０.７５％、１.０％、１.５％で外部から混入され、製造された改質フッ素含有石膏のｐＨが生石灰の混入量の増大に伴って増大し、混入量が０.７５％である際に、ｐＨ値が中性に達し、７.３であった。

実施例２
本実施例の改質フッ素含有石膏の製造方法は、質量部数で、１００部のフッ素含有石膏を０.７５部の生石灰と混合させ、Φ５０ｃｍ×５０ｃｍボールミルの中に置いて、それぞれ１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ粉砕させ、本実施例の改質フッ素含有石膏を得るステップを含む。

本実施例の改質フッ素含有石膏製品の製造方法は、
設定された水／マテリアル比で、水及び粉末状の本実施例の改質フッ素含有石膏をそれぞれ称し、それらを攪拌釜に順次に投入し、均一に混合して攪拌し、改質フッ素含有石膏スラリーを得り、改質フッ素含有石膏スラリーの製造プロセスにおける水の使用量が標準稠度水使用量に基づいて決定するものであり、粉砕時間が１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎである場合に対応する水／マテリアル比は、順次に０.３１、０.３５及び０.３８である、ステップ（１）と、
ステップ（１）における改質フッ素含有石膏スラリーを予め設定された仕様の金型にそれぞれ入れ、凝結時間と圧縮強度の試験をそれぞれ行う、ステップ（２）と、
凝結時間と圧縮強度は、石膏スラリーの凝結時間が国家基準『左官石膏』（ＧＢ／Ｔ ２８６２７－２０１２）に基づいてビカット装置を用いて試験を行うものであって、硬化スラリーの力学的性能試験体の仕様は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであって、養生条件は、温度が２０±５℃であり、相対湿度（ＲＨ）が７０％±４％であって、３ｄ、７ｄ、２８ｄの際の抗折強度と圧縮強度をそれぞれ試験し、各グループが３つの試験体を試験し、平均値を最終結果とする、ステップ（３）と、を含む。

実施例３
本実施例の改質フッ素含有石膏の製造方法は、質量部数で、１００部のフッ素含有石膏を０.７５部の生石灰、及び、０.３部、０.６部、０.９部、１.２部及び１.５部のナフタレン系減水剤と混合させ、Φ５０ｃｍ×５０ｃｍボールミルの中に置いて、１５ｍｉｎ粉砕させ、本実施例の改質フッ素含有石膏を得るステップを含む。

本実施例の改質フッ素含有石膏製品の製造方法は、
設定された水／マテリアル比で、水及び粉末状の本実施例の改質フッ素含有石膏をそれぞれ称し、それらを攪拌釜に順次に投入し、均一に混合して攪拌し、改質フッ素含有石膏スラリーを得り、改質フッ素含有石膏スラリーの製造プロセスにおける水の使用量が標準稠度水使用量に基づいて決定するものであり、ナフタレン系減水剤の使用量が０.３部、０.６部、０.９部、１.２部及び１.５部である場合に対応する水／マテリアル比は順次に０.３９６、０.３８２、０.３７、０.３１２及び０.２３２である、ステップ（１）と、
ステップ（１）における改質フッ素含有石膏スラリーを予め設定された仕様の金型にそれぞれ入れ、凝結時間と圧縮強度の試験をそれぞれ行う、ステップ（２）と、
凝結時間と圧縮強度は、石膏スラリーの凝結時間が国家基準『左官石膏』（ＧＢ／Ｔ ２８６２７－２０１２）に基づいてビカット装置を用いて試験を行うものであって、硬化スラリーの力学的性能試験体の仕様は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであって、養生条件は、温度が２０±５℃であり、相対湿度（ＲＨ）が７０％±４％であって、３ｄ、７ｄ、２８ｄの際の抗折強度と圧縮強度をそれぞれ試験し、各グループが３つの試験体を試験し、平均値を最終結果とする、ステップ（３）と、を含む。

比較例１
本比較例の粉砕フッ素含有石膏の製造方法は、質量部数で、１００部のフッ素含有石膏をΦ５０ｃｍ×５０ｃｍボールミルの中に置いて１５ｍｉｎ粉砕させ、本比較例の粉砕フッ素含有石膏を得るステップを含む。

本比較例の粉砕フッ素含有石膏製品の製造方法は、
設定された水／マテリアル比（０．２）で、水及び粉末状の本比較例の粉砕フッ素含有石膏をそれぞれ称し、それらを攪拌釜に順次に投入し、均一に混合して攪拌し、粉砕フッ素含有石膏スラリーを得る、ステップ（１）と、
ステップ（１）における粉砕フッ素含有石膏スラリーを予め設定された仕様の金型にそれぞれ入れ、凝結時間と圧縮強度の試験をそれぞれ行う、ステップ（２）と、
凝結時間と圧縮強度は、石膏スラリーの凝結時間が国家基準『左官石膏』（ＧＢ／Ｔ ２８６２７－２０１２）に基づいてビカット装置を用いて試験を行うものであって、硬化スラリーの力学的性能試験体の仕様は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであって、養生条件は、温度が２０±５℃であり、相対湿度（ＲＨ）が７０％±４％であって、３ｄ、７ｄ、２８ｄの際の抗折強度と圧縮強度をそれぞれ試験し、各グループが３つの試験体を試験し、平均値を最終結果とする、ステップ（３）と、を含む。

比較例２
ナフタレン系減水剤の代わりにポリカルボン酸系減水剤を用いてフッ素含有石膏を改質し、質量部数で、１００部のフッ素含有石膏及び０.７５部の生石灰を、それぞれ、０.３部のポリカルボン酸系減水剤と混合させ、Φ５０ｃｍ×５０ｃｍボールミルの中に置いて１５ｍｉｎ粉砕させ、本比較例の改質フッ素含有石膏を得るステップを含む。

本比較例の改質フッ素含有石膏製品の製造方法は、
設定された水／マテリアル比（０．２６であり、標準稠度水使用量に基づいて決定するものである）で、水及び粉末状の本比較例の改質フッ素含有石膏をそれぞれ称し、それらを攪拌釜に順次に投入し、均一に混合して攪拌し、改質フッ素含有石膏スラリーを得る、ステップ（１）と、
ステップ（１）における改質フッ素含有石膏スラリーを予め設定された仕様の金型にそれぞれ入れ、凝結時間と圧縮強度の試験をそれぞれ行う、ステップ（２）と、
凝結時間と圧縮強度は、石膏スラリーの凝結時間が国家基準『左官石膏』（ＧＢ／Ｔ ２８６２７－２０１２）に基づいてビカット装置を用いて試験を行うものであって、硬化スラリーの力学的性能試験体の仕様は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍであって、養生条件は、温度が２０±５℃であり、相対湿度（ＲＨ）が７０％±４％であって、３ｄ、７ｄ、２８ｄの際の抗折強度と圧縮強度をそれぞれ試験し、各グループが３つの試験体を試験し、平均値を最終結果とする、ステップ（３）と、を含む。

実験例
１、実施例２で製造された改質フッ素含有石膏及び比較例１で製造された粉砕フッ素含有石膏の粒径分布を測定し、
粒径分布図は図２に示す通りであり、粒子粒径キャラクタリゼーションパラメータは以下の表１に示す通りであった。

表１：改質フッ素含有石膏及び粉砕フッ素含有石膏の粒子粒径キャラクタリゼーション

図２及び表１から分かるように、１５ｍｉｎ粉砕際の生石灰の混入は、明らかにフッ素含有石膏の粒子粒径を低下させ、フッ素含有石膏のＤ_ｖ（９０）は１７６μｍから６０.２μｍに減少し、粉砕効率を向上させた。生石灰は、良好な粉砕補助分散効果を発揮した。しかし、粉砕時間の増加に伴い、小粒子が粉砕体の衝突押出に伴い徐々に凝集し、粒径が徐々に増加した。

２、実施例２の粉砕１５ｍｉｎで製造された改質フッ素含有石膏（生石灰の混入量が０.７５％である）と比較例１の粉砕１５ｍｉｎで製造された粉砕フッ素含有石膏（生石灰未混入）のミクロ形態を観察し、両者のＸＲＤパターン、主要な化学組成及び可溶性Ｆ^－含有量を測定した。

実施例２の粉砕１５ｍｉｎで製造された改質フッ素含有石膏（生石灰の混入量が０.７５％である）と比較例１の粉砕１５ｍｉｎで製造された粉砕フッ素含有石膏（生石灰未混入）のＳＥＭ図がそれぞれ図３（ｂ）及び図３（ａ）に示す通りであって、ＸＲＤ図が図４に示す通りであって、化学組成及び可溶性Ｆ^－含有量が以下の表３に示す通りであった。

表３：実施例２の粉砕１５ｍｉｎの改質フッ素含有石膏と比較例１の粉砕１５ｍｉｎの粉砕フッ素含有石膏の主要な化学組成／ｗｔ．％

図３から分かるように、生石灰の混入は、粉砕後のフッ素含有石膏の粒子サイズをより均一にし、粒子表面が粗く、形状が球形に傾いた。

図４から分かるように、粉砕後のフッ素含有石膏キャラクタリゼーション回折ピークは、明らかに増強し、その結晶粒度と構造規則性も生石灰の粉砕補助効果によって顕著に向上した。かつ、蛍石の回折ピークは、著しく増強し、含有量がフッ素含有石膏の３.６３％から８.４８％に向上し、蛍石含有量の向上もフッ素含有石膏の粉砕に有利であった。

表３から、改質フッ素含有石膏の可溶性Ｆ^－イオン含有量は８０.７％低下した。粉砕プロセスには次のような反応が起こる可能性があった。
CaO+2H⁺+2F^-→CaF₂↓+H₂O （１）

３、生石灰がフッ素含有石膏の性能に与える影響を考察した。
（１）実施例２の生石灰の混入量が０.７５％であり、粉砕１５ｍｉｎで製造された改質フッ素含有石膏と比較例１の生石灰未混入の粉砕１５ｍｉｎで製造された粉砕フッ素含有石膏の凝結硬化性能を比較し、試験結果が以下の表４に示す通りであった。

表４：粉砕時の生石灰混入と生石灰未混入で得られたフッ素含有石膏製品の物理性能の比較

表４は生石灰がフッ素含有石膏の凝固硬化性能に与える影響を示した。生石灰の粉砕補助作用はフッ素含有石膏の粒子粒径を著しく減少し、標準稠度水使用量の増加を招いた。より小さい粒子粒径は、フッ素含有石膏の比表面積がより大きく、水和反応の進行に有利であり、水和硬化速度を高め、凝結時間を短縮することを意味した。フッ素含有石膏製品の力学的性能も向上し、生石灰のフッ素含有石膏製品の強度に対する向上効果は２８ｄでより明らかになり、フッ素含有石膏製品の後期の強度後退の発生を抑制することができた。

（２）実施例２の生石灰の混入量が０.７５％であり、粉砕１５ｍｉｎで製造された改質フッ素含有石膏と比較例１の生石灰未混入の粉砕１５ｍｉｎで製造された粉砕フッ素含有石膏との水和率をそれぞれ測定し、
測定方法は、水和率が国家基準『建築石膏－結晶水含有量の測定』（ＧＢ／Ｔ１７６６９.２－１９９９）に基づいてマフラー炉（ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて試験し、そして二水石膏含有量とフッ素含有石膏の水和率を計算した。試験結果が以下の表５に示す通りであった。

表５：粉砕時の生石灰混入と生石灰未混入のフッ素含有石膏の水和率の比較

フッ素含有石膏は、生石灰粉砕補助剤を混入した後に水和率も増加し、表５のようになるが、水和率は１ｄ以内に上昇幅が小さく、固化１ｄ後に水和率は顕著に増加した。この法則は力学的性能と一致した。

４、減水剤はゲル化材料の応用によく見られる添加成分であった。フッ素含有石膏の粉砕後の粒径分布はより小さいが、標準稠度水使用量の増大を招き、性能の発展に不利であった。粉砕補助剤は、粉砕プロセスにおいて材料の粉砕効率を向上させるだけでなく、エネルギー消費を低減させ、粉末の性能を向上させることができた。そこで、粉砕補助剤としてのナフタレン系減水剤のフッ素含有石膏性能への影響を探究し、その粉砕補助改質メカニズムを明らかにした。

実施例３の改質フッ素含有石膏の粒径分布を測定し、異なる減水剤含有量がフッ素含有石膏の粉砕後の粒径分布に与える影響が図５と以下の表６に示す通りであった。

表６：減水剤のフッ素含有石膏の粉砕補助効果への影響

結果により、ナフタレン系減水剤がフッ素含有石膏の粉砕プロセスにおいて「粉砕補助」作用を発揮できることを表明した。フッ素含有石膏の粒径分布は、まず、減水剤の混入量の増加に伴い徐々に細い粒子に最適化され、分布がより集中した。減水剤の混入量が０.６％である際に、粒径分布が最小に達し、その後、減水剤の過剰粒子が次第に凝集するにつれて、粒径が増大した。フッ素含有石膏粒子の比表面積も減水剤の混入量の増加に伴いまず増加してから減少した。

表６の結果により、減水剤の混入量が０.６％である際に、フッ素含有石膏粒子は、メジアン径Ｄ_ｖ（９０）が３７.８μｍに減少し、Ｄ_ｖ（５０）が３.７６μｍに減少し、Ｄ_ｖ（１０）が０.３９４μｍに減少し、比表面積が４７２.１ｍ^２／ｋｇに増大した。

適量の減水剤の存在は、フッ素含有石膏粒子の粉砕プロセスにおける相互間の分散性をより大きくし、減水剤が徐々に粒子表面に付着し、粒子間の相互押出衝突を減少させ、粒子凝集とグラインディング現象の発生を減少させた。しかし、同じ粉砕時間内で減水剤が過剰になると、表面粗さが増大し、比表面積が増大し、表面エネルギーが上昇して相互間の機械的な噛合を引き起こし、凝集現象を誘発し、粉砕効率に不利であった。

５、ナフタレン系減水剤の、改質フッ素含有石膏の凝固硬化性能への影響を考察した。
（１）実施例３の異なる減水剤の混入量の改質フッ素含有石膏の標準稠度水必要量と凝結時間を測定し、
減水剤の粉砕補助作用は、フッ素含有石膏の粉砕効率を高めたため、フッ素含有石膏スラリーの標準稠度水使用量が減水剤の混入量の増加に伴い、先に上昇した後に低下する法則を示し、図６を参照した。減水剤の混入量が低い際に、フッ素含有石膏粒子はさらに細分化され、減水剤が粒子表面に付着することで粒子間の電荷反発力を増大させることができるが、比表面積の増大による水必要量の増加が主な影響を占めた。減水剤の混入量が徐々に増加するにつれて、粒子間の分散度が増大し、水必要量が低下した。

フッ素含有石膏の凝結時間は、減水剤の混入量が多くなるにつれて短縮された。減水剤の混入量が低い際に、フッ素含有石膏粒径が細分化され、それによって溶解速度と二水石膏の核形成速度を増大させ、二水石膏の結晶析出と成長を加速させ、水和プロセスを加速させ、凝結時間の短縮を招いた。減水剤の混入量が増大し、標準稠度水使用量が減少し、スラリー粒子の間隔が更に小さく、水和反応の後の二水石膏間が硬化構造を形成しやすく、凝結時間が短縮した。スラリーの初期凝結時間と末期凝結時間は、対照群の４２１ｍｉｎと５５４ｍｉｎから、それぞれ、減水剤の混入量１.５％際の１０４ｍｉｎと２３７ｍｉｎに短縮された。

水必要量と凝結時間の測定は国家基準『左官石膏』（ＧＢ／Ｔ ２８６２７－２０１２）に従って行った。

（２）実施例３の異なる時間の硬化フッ素含有石膏（改質フッ素含有石膏）の力学的性質を測定し、
硬化フッ素含有石膏の異なる時間の力学性能は、減水剤の混入量の増加に伴い、先に増加した後に減少する傾向を示し、いずれも減水剤の混入量０.９％の際に最大に達した。

図７において、混入量０.９％際のフッ素含有石膏の抗折強度は、水和３ｄ際に対照群（ナフタレン系減水剤の混入量が０であり、すなわち表６にける番号が１であるサンプル）の１.９ＭＰａから５.４ＭＰａに上昇し、１８４.２％上昇した。水和７ｄ際の抗折強度は、対照群の５.２ＭＰａから９.１ＭＰａに上昇し、７５.０％上昇した。水和２８ｄ際の抗折強度は、対照群の７.９ＭＰａから１１.２ＭＰａに上昇し、４１.８％上昇した。

図８において、対照群の水和３ｄ、７ｄ及び２８ｄ際の圧縮強度は、それぞれ、３.５ＭＰａ、７.６ＭＰａ及び１０.０ＭＰａであった。減水剤の混入量が０.９％である際に、フッ素含有石膏は、水和３ｄ、７ｄ及び２８ｄ際の圧縮強度は、それぞれ、１２.０ＭＰａ、２１.１ＭＰａ、２８.９ＭＰａに上昇し、それぞれ、２４３％、１７８％、１８９％上昇した。

図９において、減水剤の混入量は０～０.９％のサンプルであり、水和３ｄの際に、改質フッ素含有石膏製品は、表面が平らで、明らかな亀裂がなかった。減水剤の混入量が１.２％と１.５％のサンプルであり、水和３ｄの際に、改質フッ素含有石膏製品の表面に明らかな亀裂が現れた。減水剤の混入量が大きいほどフッ素含有石膏スラリーの凝結時間が短く、フッ素含有石膏が硬化体構造を形成しやすくなった。しかし、水和により生成された二水石膏結晶の体積はフッ素含有石膏よりはるかに大きいため、安定した硬化体構造を形成した後、水和の継続的な進行に伴い、二水石膏結晶が持続的に成長し、内部体積が絶えず膨張して硬化体構造の破壊を招き、体積安定性が低下し、試料表面に明らかな亀裂が現れるまで、試料の力学性能も顕著に低下した。これはフッ素含有石膏が減水剤の混入量の増加後に凝結時間が短縮され、機械的性能が低下したことの主な原因であった。

６、異なる水和時間のナフタレン系減水剤のフッ素含有石膏の水和率への影響を考察した。
図１０に示すように、減水剤の、フッ素含有石膏の水和率への影響は、水和時間によって２段階に分けることができた。水和３ｄ前に、水和率は減水剤の混入量の増加に伴って増大し、水和率は対照群の３７.６８％から減水剤の混入量が０.９％である際の６６.８１％に上昇し、減水剤の混入量が１.５％である際に最大の６９.２８％となり、これも凝結時間の結果法則に合致した。フッ素含有石膏の溶解速度と二水石膏の核生成速度の増大は、水和率の上昇の主な原因であった。

水和３ｄの後に、減水剤の混入量が０.９％を上回るフッ素含有石膏の水和率の増幅は緩やかになり、混入量が０.９％を超えないフッ素含有石膏の水和率は着実に上昇した。２８ｄの際の水和率は減水剤の混入量が０.９％である際に最大となり、８４.２１％に達した。この際に、対照群と混入量が１.５％である際の水和率はそれぞれ４５.３７％と７５.７１％であった。この結果は力学的性質の結果と同じであった。フッ素含有石膏は減水剤の混入量が０.９％を上回った後のフッ素含有石膏の試料の亀裂により、試料内部の水分の外部への散逸を招き、初期液相環境が破環され、水和反応の持続可能性を阻害し、水和率の向上に不利であった。

７、比較例２のポリカルボン酸減水剤によるフッ素含有石膏の改質で得られた生成物の粒子粒径、力学性能及び水和率をそれぞれ試験し、試験結果が以下の表７～９に示す通りであった。

表７：ポリカルボン酸減水剤の混入量が０.３％である際の改質フッ素含有石膏の粒子粒径キャラクタリゼーション

表８：ポリカルボン酸減水剤の混入量が０.３％である際の改質フッ素含有石膏の性能

表９：ポリカルボン酸減水剤の混入量が０.３％である際の改質フッ素含有石膏の水和率

上記表７～９から、ポリカルボン酸の減水効率が高く、フッ素含有石膏の粉砕補助改質に対しても明らかな役割を果たすことができるが、改質で得られた生成物の力学的性能に対して抑制をもたらし、水和率が低いことは分かった。

Claims (4)

1. 生石灰、ナフタレン系減水剤およびフッ素含有石膏に対して混合粉砕を行うステップ、を含む、改質フッ素含有石膏の製造方法であって、
   前記生石灰と前記フッ素含有石膏との質量比率が０．７５：１００であり、前記ナフタレン系減水剤と前記フッ素含有石膏との質量比率が（０．３～０．９）：１００であり、
   前記フッ素含有石膏がフッ化水素を製造する際に発生する副生成物であり、前記フッ素含有石膏の粒径が０．３～１．５ｃｍであり、ｐＨ値が２．３であり、密度が２．５９ｇ／ｃｍ３であり、前記フッ素含有石膏の主要な鉱物組成が２型硬質石膏であり、前記フッ素含有石膏には蛍石も含まれ、
   前記生石灰の、酸化カルシウムの有効含有量が８０ｗｔ．％以上であり、
   前記混合粉砕の時間が１５ｍｉｎである、ことを特徴とする改質フッ素含有石膏の製造方法。
2. 前記ナフタレン系減水剤が市販のナフタレン系減水剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の改質フッ素含有石膏の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法を用いて製造される改質フッ素含有石膏を用いて製造される改質フッ素含有石膏製品の製造方法であって、
   前記改質フッ素含有石膏と水とを攪拌して均一に混合し、改質フッ素含有石膏スラリーを得るステップ（１）と、
   前記改質フッ素含有石膏スラリーを金型に入れ、養生し、前記改質フッ素含有石膏製品を得るステップ（２）と、
   を含む、ことを特徴とする改質フッ素含有石膏製品の製造方法。
4. 前記養生は、温度が２０±５℃であり、相対湿度が７０％±４％である、ことを特徴と
   する請求項３に記載の改質フッ素含有石膏製品の製造方法。