JP7803454B2 - 焼結体 - Google Patents

Description

本開示は、焼結体に関し、特に、耐衝撃性及び遮光性を有し、主としてジルコニアからなる焼結体に関する。

ジルコニアをマトリックスとする焼結体（ジルコニア焼結体）は、高強度及び高靭性であるほか、高い審美性を有する。そのため、時計、携帯電子機器などの外装部材をはじめとした装飾用途への展開が検討されている。特に、ジルコニア焼結体をスマートフォンやスマートウォッチ等のモバイル端末やウェアラブル端末に使用する場合、軽量化のため薄型形状とすることが要求される。そのため、薄型形状においても割れが生じない高強度及び耐衝撃性が求められている。

薄型形状で耐衝撃性を有する材料として、ジルコニア焼結体を合成樹脂や繊維強化プラスチックなどと積層することにより複合した複合材料（積層材料）が提案されている。例えば、特許文献１ではジルコニアマトリックスと高分子材料を複合した複合プレートが報告されている。該複合プレートは厚みが１ｍｍ未満であり、かつ、該複合プレートに２０ｇの鋼球を落とした際にプレートに亀裂が生じ破壊された際の高さが４０ｃｍ以上と、高い耐衝撃性を示すことが報告されている。

特開２０１４－５４７８０号公報 特開２０２０－１８００４８号公報

特許文献１の複合プレートはジルコニアをマトリックスとするセラミックス部材と樹脂材料等を積層させて製造する必要があるため製造プロセスが複雑化してしまう。そのため、ジルコニア焼結体のみで薄型形状でも高い耐衝撃性を有する材料が求められる。また、ジルコニア焼結体のみで薄型の外装部材を作製する場合、ジルコニアの透光性によって、下地となる部材が外装部材の上から透けて視認され、意匠性を損なう。特許文献２では、歯科用ジルコニア焼結体の透光性を調節するために、遮光材としてアルミナやチタニアを含有させることが開示されている。しかしながら、このようなジルコニア焼結体は、厚み０．５ｍｍ以下の形状（薄型形状）とすると下地が透けるものであった。さらに、アルミナは低靱性であるため、アルミナの含有量の増加に伴い、ジルコニア焼結体の破壊靱性値が低くなり、その結果、耐衝撃性が低下してしまう。

本開示は、厚み０．５ｍｍ以下の薄型形状においても高い耐衝撃性を有し、なおかつ、下地となる部材が透けない遮光性を有するジルコニア焼結体を提供する。

すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 安定化元素、ニオブ、マンガン及びアルミナを含むジルコニア焼結体であって、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤのピークから算出される結晶子径が２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるジルコニア焼結体。
［２］ 前記安定化元素がカルシウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる１以上を含み、安定化元素の含有量が２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下である［１］に記載のジルコニア焼結体。
［３］ ニオブの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下である［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体。
［４］ マンガンの含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下である［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［５］ アルミナの含有量が０質量％超３０質量％以下である［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［６］ 正方晶ジルコニアの（４００）面に帰属されるピークトップの２θからの、正方晶ジルコニアの（００４）面に帰属されるピークトップの２θの差が１．５５°以上である［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［７］ 明度Ｌ^＊が４０以上６５以下である［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［８］ 厚み０．５ｍｍにおける全光線透過率が０．１％以下である、［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［９］ 安定化元素、ニオブ、マンガン及びアルミナを含むジルコニア粉末であって、前記安定化元素の含有量が２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であり、ニオブの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、マンガンの含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下であり、アルミナの含有量が０質量％超３０質量％以下であり、なおかつ、粉末の累積粒度分布における１０％粒子径が０．１５μｍ以上０．５μｍ以下、かつ、９０％粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であるジルコニア粉末。
［１０］ ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇ以上１２ｍ^２／ｇ以下である［９］に記載のジルコニア粉末。
［１１］ ［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体を含む部材。

落球試験装置の模式図 落球試験用サンプルの模式図 落球試験の様子を示す模式図

以下、本開示の実施形態の一例を示して説明する。本開示には、本明細書で開示した各構成及びパラメータの任意の組合せを含むものとし、また、本明細書で開示した値の上限及び下限の任意の組合せの範囲も本開示に含まれるものとする。
（焼結体）
本実施形態は、安定化元素を含有するジルコニア、ニオブ、マンガン及びアルミナを含むジルコニア焼結体であって、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤのピークから算出される結晶子径が２５以上１００ｎｍ以下であるジルコニア焼結体（以下、「本実施形態の焼結体」ともいう。）、である。さらに、本実施形態の焼結体は、ニオブ、マンガン及びアルミニウムを含み、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤのピークから算出される結晶子径が２５以上１００ｎｍ以下である、安定化元素含有ジルコニア焼結体、である。従来知られているジルコニア焼結体への添加元素において、ニオブ、マンガン及びアルミナの組合せを含む添加成分を含有し、なおかつ、このような構成を満たすことにより、高い耐衝撃性を有した上で、下地材が透けない遮蔽性を有するジルコニア焼結体となる。

本実施形態の焼結体は、安定化元素を含有するジルコニアを含む焼結体であり、安定化元素を含有するジルコニアを主相とする焼結体、更には焼結体を構成する成分において、ジルコニアが占める割合（特に、質量割合）が最も多い焼結体であり、いわゆるジルコニア焼結体、である。安定化元素は、ジルコニアを安定化する機能を有する元素であり、本実施形態の焼結体が含有する安定化元素は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群より選ばれる１以上、カルシウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる１以上、イットリウム、ランタン、ネオジム、ガドリニウム及びエルビウムの群より選ばれる１以上、イットリウム、ランタン、及びネオジムより選ばれる１以上、イットリウム及びネオジムの群より選ばれる１以上、イットリウム及びランタンの群より選ばれる１以上、イットリウム及びエルビウムの群より選ばれる１以上、又は、イットリウムであることが好ましい。

本実施形態の焼結体は安定化元素を２種以上含んでいてもよく、この場合、安定化元素は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる２以上であることが挙げられ、イットリウムと、イットリウム以外の安定化元素との組合せ（以下、焼結体に含まれる安定化元素が該組合せである場合において、イットリウム以外の安定化元素を「副安定化元素」ともいう）であることが好ましい。本実施形態の焼結体が含む副安定化元素は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる１以上が好ましく、ランタン、エルビウム及びネオジムの群から選ばれる１以上がより好ましく、ランタン、エルビウム又はネオジムの群から選ばれる１以上が更に好ましく、エルビウムが更により好ましい。

安定化元素の含有量（以下、「安定化元素量」ともいい、安定化元素がイットリウム等である場合、それぞれ「イットリウム量」等ともいう。）は、ジルコニアの結晶相が安定化される量であり、２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。安定化元素量は、０ｍｏｌ％超、１．５ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以上又は２．８ｍｏｌ％以上であり、かつ、８．５ｍｏｌ％未満、５．５ｍｏｌ％以下、４．０ｍｏｌ％以下又は３．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。安定化元素量が２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることで、焼結体中のジルコニアが主として正方晶ジルコニアからなる。本実施形態の焼結体の安定化元素量として、０ｍｏｌ％を超え８．５ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、又は、２．８ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

副安定化元素を含む場合、１種以上の副安定化元素の合計の含有量（以下、「副安定化元素量」ともいう。）は、０ｍｏｌ％超、０．０５ｍｏｌ％以上、０．１０ｍｏｌ％以上、０．２０ｍｏｌ％以上、又は１．０ｍｏｌ％以上であり、かつ、５．５ｍｏｌ％未満、４．０ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下又は１．９ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。副安定化元素量は、０ｍｏｌ％を超え５．５ｍｏｌ％未満、０．０５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、０．１０ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、０．２０ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下、又は、１．０ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

安定化元素の合計含有量として上述の安定化元素量を満たす限り、各安定化元素の含有量は任意である。各安定化元素の含有量として以下の含有量が例示できる。

イットリウム量は、０ｍｏｌ％超、１．０ｍｏｌ％以上又は１．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．５ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下又は３．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられ、０ｍｏｌ％超４．０ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、又は、１．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満が好ましい。

副安定化元素がエルビウムである場合、エルビウム量は、０ｍｏｌ％超、０．０３ｍｏｌ％以上又は１．０ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下又は１．９ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、０ｍｏｌ％超４．０ｍｏｌ％未満、０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、０．０３ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、又は、１．０ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下が好ましい。

副安定化元素がネオジムである場合、ネオジム量は、０ｍｏｌ％超、０．０１ｍｏｌ％以上、０．０３ｍｏｌ％以上、０．０９ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上又は０．２５ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下又は０．４ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、更に、０ｍｏｌ％を超え４．０ｍｏｌ％未満、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、０．０３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下、又は、０．０９ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下が好ましい。

副安定化元素がランタンである場合、ランタン量は、０ｍｏｌ％超、０．０１ｍｏｌ％以上、０．０３ｍｏｌ％以上又は０．１ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下又は０．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、更に、０ｍｏｌ％超４．０ｍｏｌ％未満、０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下、又は、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。

本実施形態における「安定化元素量」は、ジルコニア及び酸化物換算した安定化元素の合計に対する、酸化物換算した安定化元素の合計の割合（ｍｏｌ％）であり、また、「副安定化元素量」は、ジルコニア及び酸化物換算した副安定化元素の合計に対する、酸化物換算した副安定化元素の合計の割合（ｍｏｌ％）である。

本実施形態の焼結体は、ニオブ（Ｎｂ）を含む。ニオブを含むことにより、焼結体の耐衝撃性及び遮光性を向上させる効果が期待される。ニオブの含有量（以下、「ニオブ量」ともいう。）は０質量％超、０．１質量％超、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であり、なおかつ、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってもよい。本実施形態の焼結体のニオブ量は、０質量％超３．０質量％以下、１．０質量％以上２．５質量％以下、又は、１．５質量％以上２．０質量％以下であることが挙げられる。

本実施形態の焼結体は、マンガン（Ｍｎ）を含む。マンガンを含有することにより、焼結体の遮光性が向上するほか、比較的低温で焼結した場合でも緻密な焼結体が得られやすい。マンガンの含有量（以下、「マンガン量」ともいう。）は０質量％を超え３．０質量％以下であることが挙げられ、０．１質量％以上２．５質量％以下、０．５質量％以上２．０質量％以下、又は、０．８質量％以上１．７５質量％以下であることが好ましい。また、マンガン量は０質量％超、０．１質量％超、０．２５質量％以上、０．５質量％以上又は０．８質量％以上であり、なおかつ、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、又は１．７５質量％以下であってもよい。

本実施形態の焼結体におけるマンガンはいずれの状態で含まれていてもよく、例えば、焼結体中で一部がジルコニアに固溶していてもよい。本実施形態の焼結体に含まれるマンガンは、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２の群から選ばれる１以上のマンガン酸化物、又は、アルミニウムとの複合酸化物、として含まれることが挙げられる。さらには、本実施形態の焼結体に含まれるマンガンは、Ｍｎ_３Ｏ_４及びアルミニウムとの複合酸化物の少なくともいずれかとして含まれることが好ましい。

本実施形態の焼結体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。アルミナの含有量（以下、「アルミナ量」ともいう。）は０質量％を超え３０質量％未満が挙げられる。アルミナを含むことで比較的低温でも緻密な焼結体が得られやすくなる。遮蔽性が向上するため、アルミナ量は０質量％以上、０質量％超、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、０．２５質量％以上、５質量％以上又は８質量％以上であることが好ましい。一方、機械的特性、例えば静的強度のような機械的特性、が高くなるため、アルミナ量は３０質量％未満、２５質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。本実施形態の焼結体のアルミナ量として、０質量％超２５質量％以下、又は、８質量％以上２０質量％以下であることが挙げられる。

本実施形態における、アルミナ量は、ジルコニア及び酸化物換算した金属元素の合計質量に対する、酸化物換算したアルミニウムの質量割合である。

アルミナはアルミナ粒子及びアルミニウム含有複合酸化物粒子の少なくともいずれか、更にはアルミナ粒子、すなわち第２相粒子として含まれていればよく、その一部がジルコニアに固溶していてもよい。

本実施形態の焼結体は、本発明の効果を奏する範囲であれば、顔料成分を含んでいてもよい。これにより、焼結体がジルコニア本来の色調とは異なる任意の色調を呈することができる。焼結体に含まれる顔料成分とは、焼結体を着色する機能を有する成分（元素）をいう。なお、上述の安定化元素には、焼結体を着色する機能を有する元素も含まれることがある。便宜的に、本実施形態における組成の算出においては、これらの安定化元素は顔料成分には含まず、安定化元素として算出するものとする。焼結体を着色する機能を有する安定化元素として、ネオジム、セリウム及びエルビウムが例示できる。

本実施形態の焼結体に含まれる顔料成分は、ジルコニアを着色する機能を有する元素及びその化合物の少なくともいずれかであり、例えば、金属元素を含む化合物、更にはマンガン以外の遷移金属元素及びこれを含む化合物であることが好ましい。具体的な顔料成分として、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）の群から選ばれる１種以上の元素、並びにこれらを１種以上含む化合物であることがより好ましく、鉄、コバルト及びニッケルの群から選ばれる元素を１種以上含む酸化物であることがさらに好ましい。顔料成分としては、例えば、ジルコニア粉末に顔料の粉末を混合したものを焼結することで、顔料粉末由来の着色元素またはその着色元素を含む化合物が、ジルコニア焼結体に顔料成分として含まれうる。但し、マンガンも焼結体を着色する機能を有する元素であるが、便宜的に、本実施形態において、マンガンは顔料成分には含まないものとする。また、本実施形態の焼結体は亜鉛を含まないことが好ましい。

本実施形態の焼結体の顔料成分の含有量（以下、「顔料成分量」ともいい、顔料成分が鉄等である場合、それぞれ「鉄量」等ともいう。）は０質量％以上、０質量％超、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上であることが好ましく、また、５．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、又は０．７質量％以下であることが好ましい。本実施形態の焼結体の顔料成分量として、例えば、０質量％以上５．０質量％以下、０．０１質量％以上３．０質量％以下、０．１質量％以上１．０質量％以下、又は、０．１質量％以上０．７質量％以下であることが挙げられる。

本実施形態の焼結体はシリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）及び酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の群から選ばれる１以上の添加成分を含んでいてもよい。このような添加成分を含むことで、所望の機械的特性を有する焼結体とすることができる。添加成分の含有量（以下、「添加成分量」ともいう。）は、０質量％以上、０．５質量％以上又は１．０質量％以上であり、また、５．０質量％以下又は２．５質量％以下であることが挙げられる。また、添加成分量は、０質量％以上５．０質量％以下、１．０質量％以上２．５質量％以下であることが例示できる。

本実施形態の焼結体における、ニオブ、マンガン、顔料成分及び添加成分は、それぞれ、任意の形態で焼結体に含まれていればよく、化合物、更には複合酸化物及び酸化物の少なくともいずれかとして含まれていてもよく、また、その一部又は全部がジルコニアに固溶して含まれていてもよい。

本実施形態におけるニオブ量、マンガン量、アルミナ量、顔料成分量及び添加成分量は、ジルコニア及び酸化物換算した金属元素の合計質量に対する、酸化物換算したニオブ、マンガン、アルミニウム、顔料成分及び添加成分のそれぞれの質量割合（質量％）である。

本実施形態における酸化物換算は、例えば、カルシウムはＣａＯ、マグネシウムはＭｇＯ、スカンジウムはＳｃ_２Ｏ_３、イットリウムはＹ_２Ｏ_３、ランタンはＬａ_２Ｏ_３、ネオジムはＮｄ_２Ｏ_３、セリウムはＣｅＯ_２、ガドリニウムはＧｄ_２Ｏ_３、エルビウムはＥｒ_２Ｏ_３、イッテルビウムはＹｂ_２Ｏ_３、ニオブはＮｂ_２Ｏ_５、アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３、ケイ素はＳｉＯ_２、ガリウムはＧａ_２Ｏ_３、バナジウムはＶ_２Ｏ_５、クロムはＣｒ_２Ｏ_３、鉄はＦｅ_２Ｏ_３、コバルトはＣｏ_３Ｏ_４、マンガンはＭｎ_３Ｏ_４、ニッケルはＮｉＯ、銅はＣｕＯ及び亜鉛はＺｎＯであることが挙げられる。

本実施形態の焼結体は、ハフニア（ＨｆＯ_２）等の不可避不純物を含んでいてもよい。本実施形態において、焼結体の各成分の含有量の算出は、ハフニアをジルコニア（ＺｒＯ_２）とみなしてこれらの値を算出すればよい。

例えば、アルミナ、ニオブ、マンガン及びアルミナ、並びに、顔料成分として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、を含み、なおかつ、安定化元素としてガドリニウム、ランタン及びイットリウムを含むジルコニア焼結体（後述の粉末も同様）の組成（各成分の含有量）は以下のように求めればよい。

ジルコニア及び酸化物換算した金属元素量［ｇ］
＝Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３
＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４
顔料成分量［質量％］
＝｛（Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４）／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４）｝×１００
鉄量［質量％］＝｛Ｆｅ_２Ｏ_３／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４）｝×１００
コバルト量［質量％］＝｛Ｃｏ_３Ｏ_４／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４）｝×１００
アルミナ量［質量％］＝｛Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４）｝×１００
マンガン量［質量％］＝｛Ｍｎ_３Ｏ_４／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４）｝×１００
ニオブ量［質量％］＝｛Ｎｂ_２Ｏ_５／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２
＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４）｝×１００
安定化元素量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
副安定化元素量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
ガドリニウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｇｄ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
ランタン量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｌａ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
イットリウム量［ｍｏｌ％］＝｛（Ｙ_２Ｏ_３）／
（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）｝×１００
本実施形態の焼結体は、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属される粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）ピークから算出される結晶子径（以下、「Ｄ_ｔ」又は単に「結晶子径」ともいう。）が２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。Ｄ_ｔが上記範囲であることで、ジルコニア焼結体の耐衝撃性が向上する。Ｄ_ｔは２５ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、Ｄ_ｔは９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下又は７５ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態のＤ_ｔは、例えば、２５ｎｍ以上９０ｎｍ以下、２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、又は、３０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが挙げられる。

本実施形態の焼結体が、ニオブ、マンガン及びアルミナを含み、なおかつ、上述のＤ_ｔを満たすことで高い耐衝撃性及び高い遮光性を有する理由のひとつとして、以下の理由が考えられる。すなわち、マンガン及びアルミナを含むことで耐衝撃性が向上しやすいＤ_ｔとなる条件での焼結が可能となるとともに、マンガンとニオブとの相互作用により、焼結体中でのニオブの偏析が促進される。ニオブの偏析促進により、ジルコニアの相変態が生じやすい状態になる結果、衝撃性を低下させるアルミナを含むにもかかわらず、高い耐衝撃性及び高い遮光性を有するジルコニア焼結体となる、と考えられる。また、Ｄ_ｔが１００ｎｍを超える場合には焼結体の結晶粒径が大きくなり、焼結体欠陥として大きい気孔ができやすくなる結果、耐衝撃性が低下することが考えられる。

後述の通り、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定においては、２θ＝３０±０．５°にピークトップを有するＸＲＤピークとして測定される。したがって、Ｄ_ｔは、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定において測定される、２θ＝３０±０．５°にピークトップを有するＸＲＤピークから算出される結晶子径、とみなすこともできる。

Ｄ_ｔは、ジルコニア焼結体のＸＲＤパターンを使用し、以下の式から求めることができる。

Ｄ_ｔ＝Ｋλ／Ｂ_ｔｃｏｓθ_ｔ （１）
式（１）において、Ｄ_ｔは正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークから算出される結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（Ｋ＝１）、λはＸＲＤ測定に使用したＸ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）、Ｂ_ｔは正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークの広がり（ｒａｄ）、θ_ｔは正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるピークのブラッグ角（ｒａｄ）である。

なお、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークと立方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークは重複して測定される。本実施形態においては、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークと立方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークは区別せず、重複して得られたピークを正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークとみなす。

本実施形態において、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤピークを含むジルコニア焼結体のＸＲＤパターンは、一般的な結晶性解析Ｘ線回折装置（例えば、装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）により測定することができる。測定条件として、以下の条件が挙げられる。

線源 ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定モード ：連続スキャン
スキャンスピード：４°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定範囲 ：２θ＝２６°以上３３°以下
ゴニオメータ ：半径１８５ｍｍ
測定試料として、直径２０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの円板形状の焼結体を使用し、評価する表面を鏡面研磨処理（表面粗さＲａ≦０．０２μｍ）し、研磨処理した面に対しＸ線を照射し測定すればよい。

上述のＸＲＤ測定において、以下の２θにピークトップを有するＸＲＤピークを、本実施形態におけるジルコニアの各結晶面に帰属されるＸＲＤピークとみなせばよい。

単斜晶ジルコニアの（１１１）面：２θ＝３１±０．５°
単斜晶ジルコニアの（１１－１）面：２θ＝２８±０．５°
正方晶ジルコニアの（１１１）面：２θ＝３０±０．５°
上述のＸＲＤパターン測定で得られたパターンは、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ、リガク社製）を使用して解析を実施すればよい。解析により、各ピークの広がり（ｒａｄ）および各ピークの面積強度を算出する。

本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、正方晶ジルコニアを含み（すなわち、ジルコニアの結晶相に正方晶相を含み）、主として正方晶ジルコニアからなることが好ましい。「ジルコニアが主として正方晶ジルコニアからなる」とは、ジルコニアの結晶相が主として正方晶ジルコニアからなることであり、ジルコニアの結晶相の５０体積％以上が正方晶であることをいう。本実施形態の焼結体は、ジルコニアの結晶相の５０体積％以上、又は、６０体積％以上が正方晶であることが好ましく、１００体積％以下、又は、９０体積％以下が正方晶であることが好ましい。

また、本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアの結晶相は、正方晶相以外に、立方晶相及び単斜晶相の少なくともいずれかを含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアは、正方晶ジルコニアと、立方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの少なくともいずれかとからなっていてもよい。換言すると、本実施形態の焼結体に含まれるジルコニアの結晶相は、正方晶相と、立方晶相及び単斜晶相の少なくともいずれかからなること、が挙げられる。なお、本実施形態では、便宜的に、ジルコニアの結晶相は正方晶相、立方晶相、及び単斜晶相の群から選ばれる１以上からなる（すなわち、ジルコニアが、正方晶ジルコニア、立方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの群から選ばれる１以上からなる）とみなせばよい。

本実施形態の焼結体は、焼結体の中心部のＸＲＤパターンにおける正方晶（正方晶ジルコニア）の（４００）面に帰属されるＸＲＤピークのピークトップの２θからの、正方晶（正方晶ジルコニア）の（００４）面に帰属されるＸＲＤピークのピークトップの２θの差（以下、「２θ差」ともいう。）が、１．５５°以上であることが好ましい。２θ差が１．５５°以上であることで、耐衝撃性が向上する。２θ差は１．５５°以上、１．５７°以上、１．６０°以上であることが好ましく、また、３．０°以下、２．５°以下、２．２°以下又は２．０°以下であることが挙げられる。本実施形態の焼結体の２θ差は、１．５５°以上３．０°以下、１．５７°以上２．５°以下、又は、１．６０°以上２．０°以下であることが挙げられる。

本実施形態において、ジルコニアの正方晶（００４）面及び（４００）面に帰属されるＸＲＤピークを含むＸ線回折パターンは、測定条件を以下の条件とすること以外は、上述のＸＲＤ測定と同様な方法で測定すればよい。

線源 ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定モード ：連続スキャン
スキャンスピード：２°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定範囲 ：２θ＝７２°以上７６°以下
ゴニオメータ ：半径１８５ｍｍ
上述のＸＲＤパターン測定において、本実施形態のジルコニア焼結体の中心部に含まれるジルコニアの各結晶面に帰属されるＸＲＤピークは、以下の２θにピークトップを有するＸＲＤピークとして測定される。

正方晶ジルコニアの（００４）面に相当するＸＲＤピーク：２θ＝７２．５±０．５°
正方晶ジルコニアの（４００）面に相当するＸＲＤピーク：２θ＝７４．５±０．５°
本実施形態の焼結体は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間における明度Ｌ^＊が４０以上６５以下であることが好ましい。本実施形態の焼結体は、明度Ｌ^＊が４０以上、４２以上又は４４以上であることが好ましく、また、６５以下又は６０以下であることが好ましい。これにより、薄型の焼結体、例えば、試料厚さが０．５ｍｍ厚である焼結体、としても遮蔽性を有しやすい。

本実施形態の焼結体のＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間における色度ａ^＊及びｂ^＊は任意であるが、ａ^＊が－１０以上１０以下、ｂ^＊が－１０以上１０以下であることが挙げられる。

明度Ｌ^＊並びに色度ａ^＊及びｂ^＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法で、一般的な分光測色計（例えば、ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用して測定することができる。明度Ｌ^＊並びに色度ａ^＊及びｂ^＊の測定条件として、以下の条件が挙げられる。測定は、背景として黒色板を使用した測定（いわゆる黒バックの測定）とすればよい。

光源 ： Ｆ２光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ
測定試料として、直径２０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの円板形状の焼結体を使用し、評価する表面を鏡面研磨処理（表面粗さＲａ≦０．０２μｍ）し、色調を評価すればよい。また、色調評価有効面積として直径１０ｍｍが挙げられる。

本実施形態の焼結体は耐衝撃性を有する、すなわち衝撃を受けた場合に割れ等の破壊が生じにくい焼結体であり、特に薄型形状とした場合であっても破壊が生じにくい焼結体である。具体的には、試料厚さ０．５ｍｍ厚とした本実施形態の焼結体を超硬プレート状に接着し、該焼結体に対し質量２５ｇ、５０ｇ又は９５ｇの鋼球（直径２３ｍｍ、材質：軸受け鋼 ＳＵＪ２）を１００ｃｍの高さから自然落下させる落球試験において、割れ等の破壊が生じにくいことが挙げられる。さらに、本実施形態の焼結体は、試料厚さを０．５±０．０５ｍｍとし、直径２３ｍｍ及び質量９５ｇのＳＵＪ２製鋼球を高さ１００ｃｍから３回自然落下する落球試験に供した場合に破壊が生じないこと、更には、試料厚さを０．５±０．０５ｍｍとし、直径２３ｍｍ及び質量２５ｇのＳＵＪ２製鋼球を３回、直径２３ｍｍ及び質量５０ｇのＳＵＪ２製鋼球を３回、並びに、直径２３ｍｍ及び質量９５ｇのＳＵＪ２製鋼球を３回、の順で高さ１００ｃｍから自然落下する落球試験に供した場合に、破壊が生じないことが好ましい。

落球試験における「破壊」は、鋼球の自然落下により、焼結体が分割された状態又は亀裂が生じた状態をもって、破壊が生じていると判断すればよい。

本実施形態の焼結体は薄型形状においても遮光性が高く、例えば、本実施形態の焼結体と下地となる部材とからなる積層部材とした場合において、本実施形態の焼結体から積層方向に観察した場合に、下地となる部材が透けない遮光性を示すことが好ましい。

このような遮光性とするため、本実施形態の焼結体の試料厚さ０．５±０．０５ｍｍ厚におけるＤ６５光源に対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）は、１０％以下、１％以下又は０．１％未満であることが好ましい。全光線透過率が低いほど遮光性が高いことを意味する。全光線透過率は０％であることが好ましいが、本実施形態の焼結体の全光線透過率は０％以上、０％超又は０．０１％以上であってもよく、０％以上１０％以下、０％以上１％以下、０％以上０．１％未満、又は、０％超０．１％未満であることが挙げられる。

本実施形態において、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じた方法で、一般的なヘーズメーター（例えば、ＮＤＨ４０００、日本電色株式会社製）を使用した以下の条件で測定される値である。

測定光源 ：Ｄ６５光源
試料厚み ：０．５±０．０５ｍｍ
試料直径 ：２０ｍｍ
表面粗さ ：Ｒａ≦０．０２μｍ
全光線透過率とは、入射光強度に対する、拡散透過光及び直線透過光の強度の合計の割合を意味し、これらは以下の関係を有する。

入射光 ＝ 反射光 ＋ （拡散透過光 ＋ 直線透過光）
本実施形態の焼結体の形状は、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる１以上の形状であることが挙げられる。更に、各種用途等、所期の目的を達成するために適した任意の形状であればよい。

本実施形態の焼結体は、従来のジルコニア焼結体の用途、特に構造材料、光学材料及び歯科用材料の群から選ばれる１以上に適用できるが、装飾品、時計や筐体などのアクセサリーのカバー用途、携帯電話などの携帯電子機器の外装部材など、高度な加工が要求される部材として使用することができる。特に、耐衝撃性を有することから、落下や衝突が発生しやすい携帯用途に使用されることが好ましい。
（粉末）
本実施形態の焼結体は、これと同様な組成を有する原料粉末を成形及び焼結することで作製することができるが、好ましい本実施形態の焼結体作製用粉末として、安定化元素、ジルコニア、ニオブ、マンガン及びアルミナを含むジルコニア粉末であって、安定化剤の含有量が２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下、ニオブの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下、マンガンの含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下、アルミナの含有量が０％超３０質量％以下であり、粉末の累積粒度分布における１０％粒子径（以下、「Ｄ１０」ともいう。）が０．１５μｍ以上０．５μｍ以下、９０％粒子径（以下、「Ｄ９０」ともいう。）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下のジルコニア粉末、が挙げられる。

本実施形態の粉末は、安定化元素を含むジルコニア粉末である。安定化元素は、ジルコニアを安定化する機能を有する元素であり、本実施形態の粉末が含有する安定化元素は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる１以上が好ましく、カルシウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる１以上、イットリウム、ランタン、ネオジム、ガドリニウム及びエルビウムの群より選ばれる１以上、イットリウム、ランタン及びネオジムの群より選ばれる１以上、イットリウム及びネオジムの群より選ばれる１以上、イットリウム及びランタンの群より選ばれる１以上、イットリウム及びエルビウムの群より選ばれる１以上、又は、イットリウム、が好ましい。

本実施形態における粉末は安定化元素を２種類以上含んでいてもよく、この場合、安定化元素は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる２以上であることが挙げられ、イットリウムと、イットリウム以外の安定化元素（副安定化元素）との組合せであることが好ましい。本実施形態の焼結体が含む副安定化元素は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる１以上が好ましく、ランタン、エルビウム及びネオジムの群から選ばれる１以上がより好ましく、ランタン、エルビウム又はネオジムの群から選ばれる１以上が更に好ましく、エルビウムが更により好ましい。 本実施形態の粉末の安定化元素量は、ジルコニアの結晶相が安定化される量であり、２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。安定化元素量は、０ｍｏｌ％超、１．５ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以上又は２．８ｍｏｌ％以上であり、かつ、８．５ｍｏｌ％未満、５．５ｍｏｌ％以下、４．０ｍｏｌ％以下又は３．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。安定化元素量が２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることで、焼結体中のジルコニアが主として正方晶ジルコニアからなる。本実施形態の焼結体の安定化元素量として、０ｍｏｌ％を超え８．５ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、又は、２．８ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本実施形態の粉末が副安定化元素を含む場合、粉末の副安定化元素量は、０ｍｏｌ％超、０．０５ｍｏｌ％以上、０．１０ｍｏｌ％以上、０．２０ｍｏｌ％以上、又は１．０ｍｏｌ％以上であり、かつ、５．５ｍｏｌ％未満、４．０ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下又は１．９ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。副安定化元素量は、０ｍｏｌ％超５．５ｍｏｌ％未満、０．０５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、０．１０ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、０．２０ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下、又は、１．０ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

安定化元素の合計含有量が上述の安定化元素量を満たす限り、各安定化元素の含有量は任意であり、以下の含有量が例示できる。

イットリウム量は、０ｍｏｌ％超、１．０ｍｏｌ％以上又は１．５ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．５ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下又は３．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられ、０ｍｏｌ％超４．０ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、又は、１．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満が好ましい。

イットリウム以外の安定化元素がエルビウムである場合、エルビウム量は、０ｍｏｌ％超、０．０３ｍｏｌ％以上又は１．０ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下又は１．９ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、０ｍｏｌ％超４．０ｍｏｌ％未満、０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、０．０３ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、又は、１．０ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下が好ましい。

イットリウム以外の安定化元素がネオジムである場合、ネオジム量は、０ｍｏｌ％超、０．０１ｍｏｌ％以上、０．０３ｍｏｌ％以上、０．０９ｍｏｌ％以上、０．２ｍｏｌ％以上又は０．２５ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下又は０．４ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、更に、０ｍｏｌ％を超え４．０ｍｏｌ％未満、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、０．０３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下、又は、０．０９ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下が好ましい。

イットリウム以外の安定化元素がランタンである場合、ランタン量は、０ｍｏｌ％超、０．０１ｍｏｌ％以上、０．０３ｍｏｌ％以上又は０．１ｍｏｌ％以上であり、かつ、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下又は０．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、更に、０ｍｏｌ％超４．０ｍｏｌ％未満、０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下、又は、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。

本実施形態の粉末はニオブを含む。ニオブを含むことにより、得られる焼結体の耐衝撃性及び遮光性を向上させる効果が期待される。０質量％超、０．１質量％超、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．６質量％以上であり、なおかつ、２．５質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってもよい。本実施形態の粉末のニオブ量は、０質量％超３．０質量％以下、１．０質量％以上２．５質量％以下、又は、１．５質量％以上２．０質量％以下であることが挙げられる。

本実施形態の粉末はマンガンを含む。マンガンを含有することにより、得られる焼結体の遮光性が向上するほか、比較的低温でも緻密体が得られやすくなることが期待される。

マンガン量は０質量％を超え３．０質量％以下であることが挙げられ、０．１質量％以上２．５質量％以下、０．５質量％以上２．０質量％以下、又は、０．８質量％以上１．７５質量％以下であることが好ましい。また、マンガン量は０質量％超、０．１質量％超、０．２５質量％以上、０．５質量％以上又は０．８質量％以上であり、なおかつ、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、又は１．７５質量％以下であってもよい。

本実施形態の粉末は顔料成分を含んでいてもよい。これにより、得られる焼結体がジルコニア本来の色調とは異なる任意の色調を呈することができる。本実施形態の粉末に含まれる顔料成分は、ジルコニアを着色する機能を有する元素及びその化合物の少なくともいずれかであり、例えば、金属元素を含む化合物、更には遷移金属元素及びこれを含む化合物であることが好ましい。具体的な顔料成分として、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル及び銅の群から選ばれる１種以上の元素、並びにこれらを１種以上含む化合物であることがより好ましく、鉄、コバルト及びニッケルの群から選ばれる元素を１種以上含む酸化物であることがさらに好ましい。また、本実施形態の粉末は亜鉛を含まないことが好ましい。顔料成分としては、例えば、ジルコニア粉末に顔料の粉末を混合したものを焼結することで、顔料粉末由来の着色元素またはその着色元素を含む化合物が、ジルコニア焼結体中に顔料成分として含まれうる。

顔料成分を含む場合、本実施形態の粉末の顔料成分量は０質量％超、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上又は０．１質量％以上が好ましい。顔料成分量は、例えば、５．０質量％以下、３．５質量％以下又は３．０質量％以下が挙げられる
所望の機械的特性を有する焼結体を得るため、本実施形態の粉末は、シリカ、チタニア及び酸化ガリウムの群から選ばれる１以上の添加成分を含んでいてもよい。

本実施形態の粉末は、ハフニア等の不可避不純物を含んでいてもよい。本実施形態において、粉末の各成分の含有量の算出は、ハフニアをジルコニアとみなしてこれらの値を算出すればよい。

本実施形態の粉末における、ニオブ、マンガン、顔料成分及び添加成分は、それぞれ、任意の形態で粉末に含まれていればよく、化合物、更には複合酸化物及び酸化物の少なくともいずれかとして含まれていてもよく、また、その一部又は全部がジルコニアに固溶して含まれていてもよい。

本実施形態の粉末はアルミナを含む。アルミナ量は０質量％超３０質量％未満が挙げられる。アルミナを含むこと（すなわち、アルミナ量が０質量％を超えること）により、より低温における焼結によって本実施形態の焼結体が得られる。また、アルミナ量が３０質量％未満であることで、焼結体の機械的特性、例えば静的強度のような機械的特性、が高くなりやすい。アルミナ量は０質量％を超え３０質量％未満が挙げられる。アルミナを含むことで比較的低温でも緻密な焼結体が得られやすくなる。遮蔽性が向上するため、アルミナ量は０質量％以上、０質量％超、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、０．２５質量％以上、５質量％以上又は８質量％以上であることが好ましい。一方、機械的特性、例えば静的強度のような機械的特性、が高くなるため、アルミナ量は３０質量％未満、２５質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。本実施形態の焼結体のアルミナ量として、０質量％超２５質量％以下、又は、８質量％以上２０質量％以下であることが挙げられる。

本実施形態の粉末におけるアルミナの形態は任意であり、アルミナの一部もしくは全量がジルコニア粉末中に固溶していてもよく、ジルコニア以外の酸化物と反応し複合酸化物を形成していてもよい。

本実施形態の粉末は、粉末の累積粒度分布における１０％粒子径Ｄ１０が０．１５μｍ以上０．５０μｍ以下、かつ、粉末の累積粒度分布における９０％粒子径Ｄ９０が０．５０μｍ以上１．５μｍ以下である。Ｄ１０及びＤ９０は、いずれも粉末の二次粒子径の分布を示す指標である。Ｄ１０及びＤ９０がこの範囲内であることで、焼結体中のジルコニアの正方晶の安定性が制御される結果、結晶子径Ｄ_ｔが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である焼結体が得られやすくなると考えられる。

本実施形態の粉末は、Ｄ１０が０．１５μｍ以上０．５０μｍ以下であり、０．２０μｍ以上０．４８μｍ以下、又は、０．３０μｍ以上０．４６μｍ以下であることが例示できる。Ｄ１０は、０．１５μｍ以上、０．２０μｍ以上、又は０．３０μｍ以上であり、０．５０μｍ以下、０．４８μｍ以下、又は０．４６μｍ以下が好ましい。Ｄ１０が小さくなると、焼結体中のジルコニアの正方晶が不安定化し、結晶子径が小さくなりやすい。

本実施形態の粉末は、Ｄ９０が０．５０μｍ以上１．５μｍ以下であり、０．５２５μｍ以上１．３μｍ以下、０．５５μｍ以上１．２μｍ以下、又は、０．５５μｍ以上１．０μｍ未満であることが例示できる。Ｄ９０は、０．５０μｍ以上、０．５０μｍ超、０．５２５μｍ以上、又は０．５５μｍ以上であり、かつ、１．５μｍ以下、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、又は、１．０μｍ未満が好ましい。Ｄ９０が大きくなると、焼結体中のジルコニアの正方晶が不安定化し、結晶子径が小さくなりやすい。

本実施形態において、Ｄ１０及びＤ９０は、一般的なマイクロトラック粒度分布計（例えば、装置名：ＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）のＨＲＡモードにより測定することで得られた累積粒度分布曲線より求めることができる。粉末顆粒等の粉末の凝集をほぐすことを目的に、測定に先立ち、粉末試料を純水に懸濁させたスラリーを、超音波ホモジナイザー等を用いて前処理してもよい。また、スラリーの作製に際し、分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム）を用いてもよい。

本実施形態の粉末は、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇ以上１２ｍ^２／ｇ以下、８．２ｍ^２／ｇ以上１１．５ｍ^２／ｇ以下、又は、８．４ｍ^２／ｇ以上１１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内であることで、結晶子径が２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である焼結体が得られやすい。

本実施形態において、粉末のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６－１９９６に準じた方法であって、一般的な流動式比表面積自動測定装置（例えば、装置名：フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所社製）及び吸着物質として窒素（Ｎ_２）を用いたＢＥＴ１点法により求められる。測定に先立ち、粉末は真空雰囲気、２５０℃、２時間処理することで前処理すればよい。

本実施形態の粉末は成形助剤を含んでいてもよい。成形助剤を含むことで、本実施形態を成形して得られる成形体が高い強度を有する。成型助剤は、乾式プレス成形に使用されるセラミックスの粉末に適用し得る成形助剤、更にはセラミックスの粉末の乾式プレス成形で得られる成形体の特性を改善し得る成形助剤であればよい。このような成型助剤として、ポリエチレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂及びアクリル系樹脂の群から選ばれる１以上が例示できる。具体的な成形助剤として、例えば、ＡＳ－１１００，ＡＳ－１８００及びＡＳ－２０００の群から選ばれる１以上（いずれも製品名。東亜合成社製）が挙げられる。

本実施形態の粉末は、顆粒化された粉末（以下、「粉末顆粒」ともいう。）であってもよい。粉末顆粒は、平均顆粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下、更には５０μｍ以上６０μｍ以下であること、及び、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上１．５０ｇ／ｃｍ^３以下、更には１．１０ｇ／ｃｍ^３以上１．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが挙げられる。
（粉末の製造方法）
本実施形態の粉末が得られればその製造方法は任意である。本実施形態の粉末の製造方法の一例として、主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾル及び安定化元素源を含む組成物を、６００℃以上１２５０℃以下で熱処理して仮焼粉末とすること（以下、「粉末仮焼工程」ともいう。）、並びに、該仮焼粉末、ニオブ源、アルミナ源及びマンガン源を粉砕すること（以下、「粉砕工程」ともいう。）、を含む製造方法、が挙げられる。

粉末仮焼工程には、主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾル及び安定化元素源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を供する。

主相が単斜晶ジルコニアである結晶性ジルコニアを含むジルコニアゾルの製造方法は任意であり、水熱合成法及び加水分解法の少なくともいずれかが例示できる。水熱合成法では、溶媒存在下でジルコニウム塩とアルカリ等とを混合して得られる共沈物を１００～２００℃で熱処理することでジルコニアゾルが得られる。また、加水分解法では、溶媒存在下でジルコニウム塩を加熱することで該ジルコニウム塩が加水分解してジルコニアゾルが得られる。このように、ジルコニアゾルは水熱合成法及び加水分解法の少なくともいずれかで得られるジルコニアゾルであることが例示でき、加水分解法で得られるジルコニアゾルであることが好ましい。ジルコニアゾルの製造方法で使用される前駆体としてジルコニウム塩が挙げられる。ジルコニウム塩は、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、硝酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムの少なくともいずれかであることが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムであることがより好ましい。

粉末仮焼工程により、ジルコニア粉末の前駆体である仮焼粉末が得られる。原料組成物は、ニオブ源、マンガン源及びアルミナ源の群より選ばれる１以上を含んでいてもよい。

安定化元素源は、安定化元素の酸化物及びその前駆体となる安定化元素を含む化合物の少なくともいずれかであればよく、安定化元素の酸化物の前駆体となる酸化物、水酸化物、オキシ塩化物、塩化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１種以上が例示でき、塩化物及び硝酸塩の少なくともいずれかであることが好ましい。（以下、安定化元素がイットリウム等である場合、それぞれ、「イットリウム源」等ともいう。）。原料組成物における安定化元素源の含有量は、目的とする焼結体の安定化元素量と同等であればよい。

イットリウム源は、イットリア及びその前駆体となるイットリウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化イットリウム、イットリア及び炭酸イットリウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、塩化イットリウムであることが好ましい。

エルビウム源は、エルビア（酸化エルビウム）及びその前駆体となるエルビウム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化エルビウム、エルビア及び炭酸エルビウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、酸化エルビウムであることが好ましい。

ネオジム源は、ネオジア（酸化ネオジム）及びその前駆体となるネオジム化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化ネオジム、ネオジア、水酸化ネオジム及び炭酸ネオジムの群から選ばれる１以上があげられ、ネオジアであることが好ましい。

ランタン源は、ランタナ（酸化ランタン）及びその前駆体となるランタン化合物の少なくともいずれかであればよく、塩化ランタン、ランタナ、水酸化ランタン及び炭酸ランタンの群から選ばれる１以上があげられ、ランタナであることが好ましい。

ニオブ源は、酸化ニオブ及びその前駆体となる化合物の少なくともいずれかであればよく、酸化ニオブの前駆体となるゲルマニウムの水酸化物、塩化物、アルコキシド、硝酸塩、シュウ酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１種以上が例示でき、酸化ニオブ、その前駆体となるゲルマニウムの水酸化物及びアルコキシド群から選ばれる１種以上であることが好ましい。原料組成物におけるニオブ源の含有量は、目的とする焼結体のニオブ含有量と同等であればよい。

アルミナ源は、アルミナ及びその前駆体となるアルミニウムを含む化合物の少なくともいずれかであり、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナゾル及びアルミナの群から選ばれる１以上が挙げられ、アルミナであることが好ましい。原料組成物におけるアルミナ源の含有量は、目的とする焼結体のアルミナ含有量と同等であればよい。

マンガン源は、酸化マンガン及びその前駆体となるマンガンを含む化合物の少なくともいずれかであり、塩化マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン及び水酸化マンガンの群から選ばれる１以上が挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。原料組成物におけるマンガン源の含有量は、目的とする焼結体のマンガン含有量と同等であればよい。

単斜晶ジルコニアであるジルコニアを含むジルコニアゾルの代わりにジルコニア源として、酸化ジルコニウムを使用してもよいし、安定化元素を含有する、安定化元素含有ジルコニアを使用してもよい。安定化元素含有ジルコニアとしては、例えば、イットリウム安定化ジルコニアなどが挙げられる。安定化元素含有ジルコニアを使用する場合、ジルコニアに安定化元素を含有させる方法は任意である。例えば、水和ジルコニアゾルと、目的とする安定化元素含有量と同等の安定化元素源とを混合し、乾燥、仮焼及び水洗することが挙げられる。

更には、ジルコニアとして、ニオブ及び安定化元素を含有するニオブ含有安定化ジルコニアを使用してもよい。ニオブ含有安定化ジルコニアを使用する場合、ジルコニアにニオブを含有させる方法は任意である。例えば、水和ジルコニアゾルと、安定化元素源と、ニオブ源を混合し、乾燥、仮焼及び水洗する方法や、水和ジルコニアゾルと、安定化元素源を混合し、乾燥、仮焼したのち、ニオブ源を混合して仮焼する方法が挙げられる。

混合方法は任意であり、好ましくは乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれか、より好ましくは湿式混合、更に好ましくはボールミルを使用した湿式混合である。

粉末仮焼工程では、５００℃以上１２５０℃以下、更には６００℃以上１２５０℃以下で熱処理する。熱処理が５００℃以上であることで、常圧焼結で緻密化しやすい粉末が得られる。一方、熱処理が１２５０℃以下であることで、粉砕によって分散しやすい粉末が得られやすくなる。熱処理の時間は熱処理温度、並びに、処理に供するジルコニア原料組成物の量及び熱処理炉の特性に応じ適宜変更すればよいが、例えば３０分以上６時間以下が挙げられる。得られる仮焼粉末に対し、熱処理温度への昇温速度が与える影響はほとんどないが、該昇温速度として、例えば、５０℃／時間以上１０００℃／時間以下が挙げられる。

熱処理の雰囲気は任意であり、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気及び真空雰囲気の群から選ばれるいずれかが例示でき、酸化雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気であることがより好ましい。

粉末仮焼工程に供する原料組成物は、上述のジルコニアゾル、及び安定化元素源を含んでいればよく、安定化元素源の全部又は一部がジルコニアゾルに固溶していてもよい。例えば、ジルコニウム塩と安定化元素源とを混合して加水分解すること、又は、ジルコニウム塩、安定化元素源及びアルカリ等とを混合して共沈物とすること、などの方法により、安定化元素源の少なくとも一部がジルコニアに固溶しやすくなる。

粉砕工程では、仮焼粉末を粉砕処理する。安定化元素含有量が低いジルコニアは、焼結時に割れや欠けなどが発生しやすい。これに対し、仮焼粉末を粉砕処理することで焼結時の歩留まりが高くなりやすい。

粉砕方法は任意であり、湿式粉砕及び乾式粉砕の少なくともいずれかであればよく、湿式粉砕であることが好ましい。具体的な湿式粉砕として、ボールミル及び連続式媒体撹拌ミルの群から選ばれる１以上が例示でき、ボールミルであることが好ましい
粉砕工程に供する粉末は、仮焼粉末、又は、仮焼粉末、ニオブ源、マンガン源及びアルミナ源を含む混合粉末であってもよい。

また、粉砕工程に供する粉末は、上記の他、顔料成分を含む混合粉末であってもよい。

ボールミルによる粉砕条件として、例えば、仮焼粉末及び溶媒（例えば、水及びアルコールの少なくともいずれか、又は水）を混合して、スラリー質量に対する粉砕工程に供する粉末質量の質量割合が３０質量％以上６０質量％以下であるスラリーとし、該スラリーを直径０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体として、粉砕することが挙げられる。粉砕時間は、処理に供する仮焼粉末の量に応じ適宜調整すればよく、例えば、８時間以上１００時間以下が挙げられる。

湿式粉砕後、任意の方法で乾燥してジルコニア粉末が得られる。乾燥条件として、大気雰囲気、１１０℃以上２００℃以下が例示できる。

粉末の操作性を向上させるため、粉末の製造方法において、粉末を顆粒化する工程（以下、「顆粒化工程」ともいう。）を含んでいてもよい。顆粒化は任意の方法であればよく、粉末と溶媒とを混合したスラリーを噴霧造粒すること、が挙げられる。該溶媒は水及びアルコールの少なくともいずれか、好ましくは水である。
（焼結体の製造方法）
本実施形態の焼結体の製造方法は任意であり、本実施形態の粉末を焼結する工程、を有する製造方法が例示できる。粉末は、どのような形態で上記の工程（以下、「焼結工程」ともいう。）に供されてもよく、焼結による熱収縮を考慮した上で、目的とする焼結体の形状が得られる形状であることが好ましい。例えば成形体（圧粉体）としてから焼結に供すること、又は、成形体を仮焼して仮焼体としてから焼結に供すること、が挙げられる。

本実施形態の焼結体の製造方法において、粉末を成形して成形体（圧粉体）とする工程（以下、「成形工程」ともいう。）を含んでいてもよい。

成形に用いる原料は本実施形態の粉末の他、本実施形態の粉末をスラリー化した粉末スラリーや、本実施形態の粉末と結合剤を含む粉末複合体であってもよい。結合剤は、セラミックスの成形に使用される有機バインダーであればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス及び可塑剤の群から選ばれる１以上が挙げられる。具体的な結合剤として、例えば、ＡＳ－１１００，ＡＳ－１８００及びＡＳ－２０００の群から選ばれる１以上（いずれも製品名。東亜合成社製）が挙げられる。

結合剤の含有量として、成形体の体積に占める結合剤の割合が室温で２５容量％以上６５容量％以下であることが例示できる。また、成形体１００質量％中、結合剤が０質量％を超え１０質量％であることが例示できる。結合剤を含むことで、得られる成形体の形状安定性が改善される。

成形体の形状は、焼結等の熱処理による収縮を考慮し、目的に応じた任意の形状であればよく、例えば、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる１以上が挙げられ、また、目的に応じた任意の形状であればよい。

成形方法は、本実施形態の粉末を圧粉体としうる公知の成形方法を使用してよく、好ましくは一軸加圧成形、等方加圧成形、射出成形、押出成形、転動造粒、スリップキャスト及び鋳込み成形の群から選ばれる１以上であり、より好ましくは一軸加圧成形及び等方加圧成形の少なくともいずれか、更に好ましくは冷間静水圧プレス処理及び一軸加圧成形（粉末プレス成形）の少なくいずれか、また更に好ましくは一軸加圧成形後に冷間静水圧プレス処理をすること、である。

焼結に先立ち、成形体を仮焼して仮焼体を得る工程（以下、「仮焼工程」ともいう。）を有していてもよい。成形体を仮焼することにより、成形体から結合剤を除去した仮焼体を得ることができる。「仮焼体」とは、融着粒子から構成される組成物であり、粉末粒子の少なくとも一部の形状を保持し、粒子同士がネッキングした構造を有する状態の組成物である。

仮焼工程の条件は、次いで行われる焼結工程により本実施形態の焼結体が得られれば任意であるが、成形体の緻密化が進行しない温度による熱処理、具体的には、大気雰囲気、４００℃以上１１００℃未満での熱処理が例示できる。

焼結工程は、成形体又は仮焼体を焼結して焼結体を得る。焼結方法は焼結が進行する方法であれば任意であり、常圧焼結、加圧焼結及び真空焼結の群から選ばれる１以上、その他公知の焼結方法が例示できる。好ましい焼結方法として常圧焼結を行うこと、更には常圧焼結のみで焼結を行うことが挙げられる。これにより、本実施形態の焼結体を、いわゆる常圧焼結体として得ることができる。常圧焼結とは、焼結時に被焼結物（例えば、粉末、成形体又は仮焼体）に対して外的な力を加えず、単に加熱することによって焼結する方法である。

常圧焼結の条件は、焼結における保持温度（焼結温度）として、１０５０℃以上１６００℃以下、１１００℃以上１５５０℃以下、１１００℃以上１５００℃以下、１１５０℃以上１５００℃以下、１２００℃以上１５００℃以下、又は、１２５０℃以上１４５０℃以下、であることが好ましい。焼結温度がこの範囲であると、結晶子径が２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である焼結体が得られやすい。焼結温度は、仮焼温度よりも高いことが好ましい。

焼結雰囲気として、大気雰囲気及び酸素雰囲気の少なくともいずれかが挙げられ、大気雰囲気であることが好ましい。昇温速度は２０℃／時間以上又は７５℃／時間以上であり、また、５００℃／時間以下又は２００℃/時間以下が例示でき、また、２０℃／時間以上５００℃／時間以下、又は、７５℃／時間以上２００℃／時間以下が挙げられる。また、焼結時間は焼結に供する被焼結物の量及び大きさ、並びに焼結炉の特徴に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記の焼結温度における保持時間として、０．３時間以上、０．５時間以上又は１時間以上であり、また、２０時間以下、１０時間以下又は５時間以下であることが挙げられ、また、０．５時間以上２０時間以下、０．５時間以上１５時間以下、１時間以上５時間以下、が挙げられる。

なお、成形工程、仮焼工程及び焼結工程において、金属元素及びその含有量の変動は実質的ないため、本実施形態においては、粉末、並びに、これにより得られる成形体、仮焼体及び焼結体における金属成分（無機物）の組成は同一とみなしてよい。

以下、実施例により本開示を具体的に説明する。しかしながら、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ Ｒ １６２６－１９９６に準じ、一般的な流動式比表面積自動測定装置（装置名：フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所社製）、吸着物質に窒素（Ｎ_２）を用いたＢＥＴ１点法により粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。測定に先立ち、粉末を真空雰囲気、２５０℃で、２時間乾燥処理を実施し、前処理とした。
（Ｄ１０及びＤ９０）
一般的なマイクロトラック粒度分布計（装置名：ＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）のＨＲＡモードにより累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線より、粉末の累積粒度分布におけるＤ１０及びＤ９０を求めた。測定に先立ち、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を添加した純水に粉末を懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させ、前処理とした。
（結晶子径；Ｄｔ）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用し、以下の条件で焼結体試料のＸＲＤパターンを得た。

線源 ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定モード ：連続スキャン
スキャンスピード：４°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定範囲 ：２θ＝２６°以上３３°以下
ゴニオメータ ：半径１８５ｍｍ
得られた焼結体のＸＲＤパターンを用いて式（１）より、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤのピークから算出される結晶子径Ｄｔ（ｎｍ）を求めた。なお、測定試料におけるＸ線の照射面は、焼結直後の焼結体における焼結体表面（すなわち、焼肌面）を深さ方向に０．３ｍｍ研削することで焼肌面を除去後、研磨布紙による研磨、平均粒径３μｍのダイアモンドスラリーによる研磨、及び、０．０３μｍのコロイダルシリカによる研磨、の順に鏡面研磨処理した研磨面とした。
（２θ差）
また、以下の条件でＸＲＤ測定をしたこと以外は同様な方法で得られたＸＲＤパターンから、２θ差を求めた。

線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８ｎｍ）
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定モード ：連続スキャン
スキャンスピード：２°／分
ステップ幅 ：０．０２°
測定範囲 ：２θ＝７２°以上７６°以下
ゴニオメータ ：半径１８５ｍｍ
上述のＸＲＤ測定で得られたパターンを、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア“ＰＤＸＬ”を使用してバックグラウンドの除去及びＣｕＫα_２線（λ＝１．５４４３Å）によるＸＲＤピークの除去を行い、正方晶ジルコニアの（００４）面及び（４００）面に相当するＸＲＤピークのピークトップにおける２θ、並びに、２θ差を求めた。
（色調）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法で、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用し、背面に黒色板を使用した黒バック測定とした。測定条件は以下のとおりである。

光源 ： Ｆ２光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ
焼結体試料は、直径２０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの円板形状のもの使用した。焼結体試料の一方の表面を鏡面研磨処理（Ｒａ≦０．０２μｍ）し、当該表面を評価面として色調を評価した。色調評価有効面積は直径１０ｍｍとした。
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じた方法で、焼結体試料の全光線透過率を測定した。測定には、Ｄ６５光源を備えた一般的なヘーズメーター（装置名：ＮＤＨ４０００、日本電色株式会社製）を使用して行った。焼結体試料は、厚みを０．５±０．０５ｍｍ、直径を２０ｍｍとし、表面粗さＲａ≦０．０２μｍとなるように、両面に鏡面研磨処理を施した。
（落球試験）
焼結体試料を直径３６ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍのディスク状となるよう研削加工した。ディスク状焼結体試料の両表面（直径３６ｍｍの面；主面）に対し、研磨布紙による自動研磨、平均粒径３μｍのダイアモンドスラリーによる自動研磨、及び、０．０３μｍのコロイダルシリカによる自動研磨、の順で鏡面研磨することで測定試料を得た。

落球試験の模式図を図１～図３に示した。測定試料１の一方の主面にメンディングテープ２（厚さ：０．０５ｍｍ）を貼付した後、厚さ１０ｍｍの超硬プレート３（ＭＡＳＴ－ＦＢ１０，竹内型材研究所，ＨＲＡ：９３．５）上に、メンディングテープ２を張り付けた面と超硬プレート３とが接するよう測定試料１を配置した。測定試料１端部と超硬プレート３とをメンディングテープ２で張り付け、測定試料１を超硬プレート３上に固定した。超硬プレート３に固定後の測定１の中央付近に鋼球４（材質：軸受け鋼 ＳＵＪ２）が落ちるように、測定試料１貼付済みの超硬プレート３を配置し、透明塩ビパイプ５（：Φ３０ｍｍ）をクランプ６で固定した。透明塩ビパイプ５は水準器を用いて超硬プレート３と垂直となるよう固定した。

その後、透明塩ビパイプ５内部を通して、１００ｃｍの高さから鋼球４を自由落下させた。鋼球４の落下は、透明塩ビパイプ５の測定試料１上面から１００ｃｍの位置に設けられた穴８に、鉄棒７を水平方向に差し込み、鋼球４を鉄棒７に載せた状態を初期配置とした。その後、鉄棒７を引き抜くことで、鋼球を自由落下させた。この時、鋼球４が落下の最中に透明塩ビパイプ５の内壁に接触しないように、鋼球４を自由落下させた。自由落下後のした鋼球４の跳ね返り及び再落下による測定試料１への接触を防ぐため、透明塩ビ管５の測定サンプル１の上面から高さ約５ｃｍとなる部分に鉄棒９（Φ５ｍｍ，４ｃｍ）を差し込む穴１０をあけ、跳ね返った鋼球４が５ｃｍ以上の高さとなった段階で、穴１０に鉄棒９を差し込み、再落下した鋼球４の自由落下を鉄棒９で制止した。

落球試験によって破壊が確認されなかった場合、落球試験を繰り返した。落球試験の繰返しは、２５ｇの鋼球を３回、５０ｇの鋼球を３回、及び、９５ｇの鋼球を３回の順で行った。

実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が３．０ｍｏｌ％となるように塩化イットリウムを、水和ジルコニウムに添加及び混合後、大気雰囲気、１１５０℃で２時間仮焼して、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。

得られたイットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末と、酸化ニオブ（富士フィルム和光純薬社製）と、四三酸化マンガン（ブラウノックス、東ソー製）と、アルミナ（ＡＫＰ３０ 住友化学社製）とを、ニオブ含有量が２．０質量％、マンガン含有量が０．５質量％、アルミナ含有量が１０．０質量％となるように混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末に対し純水を添加して混合スラリーとした。該混合スラリーを、Ｄ１０及びＤ９０が表１の値となるよう、直径２ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルにより粉砕し、粉砕スラリーを得た。得られた粉砕スラリーを大気雰囲気、１１０℃で乾燥後、篩分けにより凝集径１８０μｍを超える粗大粒を取り除くことで、ニオブ量が２．０質量％、マンガン量が０．５質量％、アルミナ量が１０質量％及びイットリウム量が３．０ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン及びアルミナを含む、イットリウム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例２
マンガン量が１．０質量％となるように四三酸化マンガンを混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、ニオブ量が２．０質量％、マンガン量が１．０質量％、アルミナ量が１０質量％及びイットリウム量が３．０ｍｏｌ％であり、ニオブ、マンガン及びアルミナを含む、イットリウム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例３
ニオブ量が１．５質量％及びマンガン量が１．５質量％となるよう酸化ニオブ及び四三酸化マンガンを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ニオブ量が１．５質量％、マンガン量が１．５質量％、アルミナ量が１０質量％及びイットリウム量が３．０ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン及びアルミナを含む、イットリウム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例４
実施例１と同様な方法で、イットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。一方、エルビウム量が３．２ｍｏｌ％となるように塩化エルビウムを、水和ジルコニウムに添加及び混合後、大気雰囲気、１１５０℃で２時間仮焼して、エルビウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。

イットリウム量が１．５ｍｏｌ％及びエルビウム含有量が１．６ｍｏｌ％、並びにニオブ量が１．５質量％、マンガン量が１．５質量％及びアルミナ量が１０．０質量％となるように、得られたイットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末、エルビア安定化ジルコニア仮焼粉末、酸化ニオブ、四三酸化マンガン及びアルミナを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ニオブ量が１．５質量％、マンガン量が１．５質量％、アルミナ量が１０質量％、イットリウム量が１．５ｍｏｌ％及びエルビウム量が１．６ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン及びアルミナを含み、イットリウム安定化ジルコニア及びエルビウム安定化ジルコニアの混合粉末を得た。

実施例５
実施例１と同様の方法でイットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。

ニオブ量が２．０質量％、マンガン量が０．９５質量％、アルミナ量が１０．０質量％、鉄量が０．２７質量％、コバルト量が０．３３質量％となるように、得られたイットリウム安定化ジルコニア仮焼粉末、酸化ニオブ、四三酸化マンガン、アルミナ、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、関東化学株式会社製）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏｒｅＭａｘ社製）を混合したこと以外は実施例１と同様の方法で、ニオブ量が２．０質量％、マンガン量が０．９５質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．２７質量％、コバルト量が０．３３質量％、及びイットリウム量が３．０ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン、アルミナ、鉄及びコバルトを含む、イットリウム安定化ジルコニアからなる粉末を得た。

実施例６乃至８
表１の組成となるよう酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化コバルトを混合したこと以外は実施例５と同様の方法で、表１の組成を有する粉末を得た。

比較例１
四三酸化マンガンを混合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、ニオブ量が２．０質量％、アルミナ量が１０質量％及びイットリウム量が３．０ｍｏｌ％である、ニオブ及びアルミナを含む、イットリウム安定化ジルコニア粉末を得た。

比較例２
酸化ニオブを混合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、マンガン量が０．５質量％、アルミナ量が１０質量％及びイットリウム量が３．０ｍｏｌ％である、マンガン及びアルミナを含む、イットリウム安定化ジルコニア粉末を得た。

比較例３
混合スラリーの粉砕条件を、Ｄ１０，Ｄ９０が表１の値となるよう直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで粉砕したこと以外は、実施例５と同様の条件で、ニオブを２．０質量％、マンガンを０．９５質量％、アルミナを１０質量％、鉄を０．２７質量％、コバルトを０．３３質量％含み、３．０ｍｏｌ％のイットリウムで安定化されたジルコニアからなる本比較例の粉末を得た。

比較例４
混合スラリーの粉砕条件を、粉末の累積粒度分布におけるＤ１０，Ｄ９０が表１の値なるよう直径２ｍｍのジルコニア製ボールを粉砕媒体としたボールミルで粉砕としたこ
以外は、実施例７と同様の条件で、ニオブを２．０質量％、マンガンを１．５質量％、ルミナを１０質量％、鉄を０．５質量％、コバルトを０．３３質量％含み、３．０ｍｏのイットリウムで安定化されたジルコニアからなる本比較例の粉末を得た。

これらの実施例及び比較例の粉末の評価を表１に示す。

（焼結体の作製）
実施例９
実施例１の粉末を、圧力５０ＭＰａの金型プレス、及び圧力１９６ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理し、成形体とした。得られた成形体を１３５０℃で常圧焼結をすることで、ニオブを２．０質量％、マンガンを０．５質量％、アルミナを１０質量％含み、３．０ｍｏｌ％のイットリウムで安定化されたジルコニアである本実施例の焼結体を得た。焼結条件は以下の通りである。

昇温速度 ：１００℃／ｈ
焼結温度 ：１３５０℃
焼結温度での保持時間：２時間
降温速度 ：２００℃／ｈ
実施例１０乃至１６、及び、比較例５乃至８
各実施例又は比較例で得られた粉末を使用したこと、及び、表２に示した焼結温度としたこと以外は実施例９と同様の方法で、各実施例又は比較例の焼結体を得た。

表３に実施例９乃至１６、及び、比較例５乃至８の焼結体の評価結果を示す。

表３において、落球試験において破壊が生じなかった場合は、“〇”と表記し、破壊が生じたサンプルは“×”と表記した上で、破壊が生じた際の鋼球を落とした回数を括弧書きで記載している。

実施例のジルコニア粉末から得られた焼結体は、いずれも、安定化元素、マンガン、ニオブ及びアルミナを含み、Ｄｔが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。これらの焼結体は、９０ｇの鋼球を３回落下させた場合でも破壊が生じず、高い耐衝撃性を有すると共に、全光線透過率がいずれも０％と、高い遮蔽率を示すことが確認された。

マンガンを含まない比較例５の焼結体は白色であり、全光線透過率が１３％であった。

ニオブを含まない比較例６の焼結体は、２θ差が１．５５°未満であり、また、落球試験において、２５ｇの鋼球を３回落とすと割れが生じることが確認された。

Ｄ９０が１．５μｍ以上である比較例３の粉末から得られた比較例７の焼結体及びＤ１０が０．１５μｍ以下である比較例４の粉末から得られた比較例８の焼結体は、いずれも結晶子径Ｄｔが２５ｎｍ未満であった。

そして、比較例７の焼結体は、落球試験において２５ｇの鋼球を１回落とすと割れが生じ、比較例８の焼結体は、落球試験において２５ｇの鋼球を３回落とすと割れが生じており、いずれも耐衝撃性が不足していることが確認された。

実施例１７
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解して水和ジルコニアゾルを得た。イットリウム濃度が２．９９ｍｏｌ％となるように塩化イットリウムを、及び、ネオジム濃度が０．４４ｍｏｌ％となるように塩化ネオジムを水和ジルコニウムに添加及び混合後、大気雰囲気、１１５０℃で２時間仮焼して、イットリウム及びネオジム安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。

ニオブ量が１．８質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、及び、コバルト量が０．３質量％となるように、得られたイットリウム及びネオジム安定化ジルコニア仮焼粉末、酸化ニオブ、四三酸化マンガン、アルミナ、酸化鉄及び酸化コバルトを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でニオブ量が１．８質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、コバルト量が０．３質量％、イットリウム量が２．９９ｍｏｌ％、及び、ネオジム量が０．４４ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン、アルミナ、鉄及びコバルトを含む、イットリウム及びネオジム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例１８
ネオジム量が０．３５ｍｏｌ％となるように塩化ネオジムを添加及び混合したこと、及び、ニオブ量が２．０質量％となるように酸化ニオブを混合したこと以外は実施例１７と同様の方法で、ニオブ量が２．０質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、コバルト量が０．３質量％、イットリウム量が２．９９ｍｏｌ％及び、ネオジム量が０．３５ｍｏｌ％である、イットリウム及びネオジム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例１９
ニオブ量が１．８質量％となるように酸化ニオブを混合したこと以外は実施例１８と同様の方法で、ニオブ量が１．８質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、コバルト量が０．３質量％、イットリウム量が２．９９ｍｏｌ％及びネオジム量が０．３５ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン、アルミナ、鉄及びコバルトを含む、イットリウム及びネオジウム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例２０
ニオブ量が１．６質量％となるように酸化ニオブを混合したこと以外は実施例１８と同様の方法で、ニオブ量が１．６質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、コバルト量が０．３質量％、イットリウム量が２．９９ｍｏｌ％及びネオジム量が０．３５ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン、アルミナ、鉄及びコバルトを含む、イットリウム及びネオジウム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例２１
ネオジム量が０．２６ｍｏｌ％となるように酸化ネオジムを混合したこと以外は実施例２０と同様の方法で、ニオブ量が１．６質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、コバルト量が０．３質量％、イットリウム量が２．９９ｍｏｌ％及びネオジム量が０．２６ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン、アルミナ、鉄及びコバルトを含む、イットリウム及びネオジム安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例２２
塩化ネオジムに代えて塩化ランタンを使用したこと、ランタン量が０．２７ｍｏｌ％となるように塩化ランタンを混合したこと以外は実施例１７と同様の方法で、イットリウム及びランタン安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。ニオブ量が１．６質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、コバルト量が０．３質量％となるように、得られたイットリウム及びランタン安定化ジルコニア仮焼粉末、酸化ニオブ、四三酸化マンガン、アルミナ、酸化鉄及び酸化コバルトを混合したこと以外は実施例１７と同様の方法で、ニオブ量が１．６質量％、マンガン量が１．３質量％、アルミナ量が１０質量％、鉄量が０．１５質量％、コバルト量が０．３質量％、イットリウム量が２．９９ｍｏｌ％及びランタン量が０．２６ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン、アルミナ、鉄及びコバルトを含む、イットリウム及びランタン安定化ジルコニア粉末を得た。

実施例２３
イットリウム濃度が２．９９ｍｏｌ％、ネオジム濃度が０．０９ｍｏｌ％及びランタン濃度０．１４ｍｏｌ％となるように、塩化イットリウム、塩化ネオジム及び塩化ランタンを水和ジルコニウムに添加及び混合したこと以外は実施例１７と同様な方法でイットリウム、ネオジム及びランタン安定化ジルコニア仮焼粉末を得た。さらに、ニオブ量が１．５質量％、アルミナ量が１５質量％、マンガン量が１．４質量％、鉄量が０．０２質量％となるように、得られたイットリウム、ネオジム及びランタン安定化ジルコニア仮焼粉末、酸化ニオブ、四三酸化マンガン、アルミナ及び酸化鉄を混合したこと以外は実施例１７と同様の方法で、ニオブ量が１．５質量％、マンガン量が１．４質量％、アルミナ量が１５質量％、鉄量が０．０２質量％、イットリウム量が２．９９ｍｏｌ％、ネオジム量が０．０９ｍｏｌ％、及び、ランタン量が０．１７ｍｏｌ％である、ニオブ、マンガン、アルミナ及び鉄を含む、一とイルム、ネオジム及びランタン安定化ジルコニア粉末を得た。

これらの実施例・比較例の粉末の組成及び物性を表４に示す。

（焼結体の作製）
実施例２４乃至３０
実施例１７乃至２３で得られた粉末を使用したこと、及び、焼結温度を表５に示す温度としたこと以外は実施例９と同様の方法で、各実施例の焼結体を得た。

表６に実施例２４乃至３０の焼結体の評価結果を示す。

表４乃至６より、安定化元素、マンガン、ニオブ、アルミナ、を含み、Ｄ９０が１．５μｍ以下かつＤ１０が０．１５μｍ以上である実施例１７乃至２３のジルコニア粉末からは、安定化元素、マンガン、ニオブ、アルミナ、を含み、結晶子径Ｄｔが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である実施例２４乃至実施例３０のジルコニア焼結体が得られた。当該焼結体は、２５ｇ乃至９０ｇの鋼球を３回落下させた場合でも破壊が生じず、高い耐衝撃性を有することが確認された。また、全光線透過率はいずれも０％と高い遮蔽率を有することも確認された。

１…測定試料
２…メンディングテープ
３…超硬プレート
４…鋼球
５…透明塩ビパイプ
６…クランプ
７…鉄棒
８…穴

Claims (11)

1. 安定化元素、ニオブ、マンガン及びアルミナを含むジルコニア焼結体であって、正方晶ジルコニアの（１１１）面に帰属されるＸＲＤのピークから算出される結晶子径が２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるジルコニア焼結体。
2. 安定化元素がカルシウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ガドリニウム、エルビウム及びイッテルビウムの群より選ばれる１以上を含み、前記安定化元素の含有量が２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. ニオブの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. マンガンの含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
5. アルミナの含有量が０質量％超３０質量％以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
6. 正方晶ジルコニアの（４００）面に帰属されるピークトップの２θからの、正方晶ジルコニアの（００４）面に帰属されるピークトップの２θの差が１．５５°以上である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
7. 明度Ｌ^＊が４０以上６５以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
8. 厚み０．５ｍｍにおける全光線透過率が０．１％以下である、請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
9. 安定化元素、ニオブ、マンガン及びアルミナを含むジルコニア粉末であって、前記安定化元素の含有量が２．０ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であり、ニオブの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、マンガンの含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下であり、アルミナの含有量が０質量％超３０質量％以下であり、なおかつ、粉末の累積粒度分布における１０％粒子径が０．１５μｍ以上０．５μｍ以下、かつ、９０％粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であるジルコニア粉末。
10. ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇ以上１２ｍ^２／ｇ以下である請求項９に記載のジルコニア粉末。
11. 請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体を含む部材。