JP7803620B2 - 結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０２２年３月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００３５５５４号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願等の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

ポリラクチド（または、ポリ乳酸；ＰＬＡ）樹脂は、バイオ原料に基づいて製造されるものであって、製造過程で温室効果ガスである二酸化炭素の排出が少なく、また、特定の温度と堆肥化設備によって分解される特徴を有する環境に優しい素材である。また、最近は、廃プラスチック使用及び炭素排出規制に対する対応案として、既存の原油ベースの樹脂を代替可能な素材のうち一つとして注目されている。

また、ポリラクチド樹脂は、他の生分解性高分子に比べて安価で、かつ高い引張強度とモジュラスの特性を有しているというメリットがある。

しかし、ポリラクチド樹脂は、ｒｉｇｉｄな高分子主鎖が短い単位で繰り返され、遅い連鎖移動性により結晶化速度が遅いため成形サイクルが長く、これにより生産性に劣るという問題点がある。したがって、このような問題点を改善するために核剤のような物質を導入して生産性と耐熱性を改善させる研究が多く進められている。

一般的に、前記核剤として用いられる物質は、主に無機系核剤であって、タルク（Ｔａｌｃ）、マイカ（Ｍｉｃａ）、ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）のような物質が用いられ、これをＰＬＡの成形時に、一部添加して耐熱性と強度を改善できることが報告されている。しかし、このような核剤を過量で添加すると、樹脂比重の増加と透明性に劣るという問題がある。一方、結晶性と透明性を向上させる物質として、ＬＡＫ ３０１（ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｄｒｉｖａｔｅ）、ｓｏｄｉｕｍ ｂｅｎｚｏａｔｅ、Ｎ－ａｍｉｎｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ、ｐｈｔｈａｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ｃａｄｍｉｕｍ ｐｈｅｎｙｌｍａｌｏｎａｔｅなどのような有機系核剤が用いられている。しかし、このような物質は、バイオ基盤の物質ではなく、ＰＬＡ樹脂との分散の問題が存在する。

したがって、環境に優しい製品に製造することができ、同時に透明性を阻害しないバイオベースの有機系核剤を導入する必要がある。また、ポリラクチド樹脂との分散の問題が少ない核剤を導入してポリラクチド樹脂の結晶化度をさらに改善することが必要である。

本発明は、特定の核剤を組み合わせて用いて結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物を提供するためのものである。

また、本発明は、前記ポリラクチド樹脂組成物の製造方法に関するものである。

前記課題を解決するために、本発明は、下記のポリラクチド樹脂組成物を提供する。

ポリラクチド樹脂と、第１核剤と、第２核剤とを含むポリラクチド樹脂組成物を、２５ないし１２０℃で１分ないし３０分間熱処理したポリラクチド樹脂組成物において、
前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
前記第２核剤は、ラクチドオリゴマー構造を含む化合物である、
ポリラクチド樹脂組成物。

本発明で使用する用語「ポリラクチド樹脂」とは、下記の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括して称すものと定義される。

前記ポリラクチド樹脂は、ラクチド単量体の開環重合によって前記繰り返し単位を形成するステップを含んで製造することができ、このような開環重合及び前記繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を、前記「ポリラクチド樹脂」と称することができる。

本願において、「ラクチド単量体」は、次のように定義することができる。通常、ラクチドは、Ｌ－乳酸からなるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸からなるＤ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態とがそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏラクチドに区分することができる。また、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドとが５０：５０で混合されていることを、Ｄ，Ｌ－ラクチドまたはｒａｃ－ラクチドという。これらのラクチドのうち、光学的純度の高いＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドだけを用いて重合を行うと、立体規則性が非常に高いＬ－またはＤ－ポリラクチド（ＰＬＬＡ、またはＰＤＬＡ）が得られるものと知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度の低いポリラクチドに対して結晶化速度が速く結晶化度も高いものと知られている。ただし、本明細書において、「ラクチド単量体」とは、各形態に係るラクチドの特性差及びこれから形成されたポリラクチド樹脂の特性差に関係なく、すべての形態のラクチドを含むものと定義される。

一方、本発明に係るポリラクチド樹脂は、一例として重量平均分子量が７０，０００ないし４００，０００である。

本発明は、このようなポリラクチド樹脂を前記第１核剤及び第２核剤と共に用い、また、このような組成物を特定の温度及び特定の時間で熱処理することによって、ポリラクチド樹脂の結晶化度を改善することを特徴とする。

好ましくは、前記熱処理温度は、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、または９０℃以上であり、かつ１１５℃以下、または１１０℃以下である。最も好ましくは、前記熱処理温度は、９０ないし１１０℃である。

好ましくは、前記熱処理時間は、２分以上または３分以上であり、かつ２５分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下または５分以下である。最も好ましくは、前記熱処理時間は、３分ないし５分である。

前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）である。前記第１核剤は、バイオ基盤の有機系物質であって、ポリラクチド樹脂に添加されてｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅとして作用し、高い温度で結晶核の生成を誘発して結晶化速度を向上させることができる。

好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．１ないし５重量％で含まれる。前記含有量が０．１重量％未満である場合には、前記第１核剤の使用効果が微々たるものであり、前記含有量が５重量％を超過すると、ポリラクチド樹脂固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、または０．５重量％以上であり、かつ４．５重量％以下、４．０重量％以下、または３．５重量％以下で含まれる。
前記第２核剤は、ラクチド単量体のオリゴマー構造を含む核剤であって、このようなラクチド単量体のオリゴマー構造によってポリラクチド樹脂との相容性が高く、ポリラクチド樹脂に添加され、可塑剤と類似の役割を果たす。これにより、ポリラクチド樹脂内でｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅを形成してポリラクチド樹脂の連鎖移動性を向上させ、結晶化度を高めることができる。

好ましくは、前記第２核剤は、下記化学式１で表される化合物である。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｌは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つであり、

前記において、
ｎ１は、１ないし４の整数であり、
ｎ２は、１ないし３０の整数であり、
Ｒは、下記化学式２で表される置換基であり、
［化学式２］

ｎは、繰り返し単位数を示し、
Ｒ’は、水素、または、アセチルである。

前記第２核剤の重量平均分子量は、各ラクチド繰り返し単位数により調節することができる。好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，０００ないし５０，０００である。より好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，１００以上、１，２００以上、１，３００以上、１，４００以上、または１，５００以上であり、かつ４０，０００以下、３０，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、または８，０００以下である。

好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して３ないし２５重量％で含まれる。前記含有量が３重量％未満である場合には、前記第２核剤の使用効果が微々たるものであり、前記含有量が２５重量％を超過すると、ポリラクチド樹脂固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して３．５重量％以上、４．０重量％以上または４．５重量％以上であり、かつ２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下または２１重量％以下で含まれる。

一方、前述した本発明に係るポリラクチド樹脂組成物の製造方法は、前述したポリラクチド樹脂組成物を製造するステップ（ステップ１）と、前記ステップ１で製造されたポリラクチド樹脂組成物を２５ないし１２０℃で１分ないし３０分間熱処理するステップ（ステップ２）と、を含む。このとき、前記ステップ２の熱処理温度と時間は、先に説明した通りである。

前述した本発明に係るポリラクチド樹脂組成物は、結晶化度に優れ、加工性に優れると共にポリラクチド樹脂固有の特性を維持することができる。

以下、本発明の具現例を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の具現例を例示するものであるだけで、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

製造例１：第２核剤（Ｐ１０－Ａ－オリゴマー）の製造
ＰＥＧ－１０００（Ｐ１０）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：Ｐ１０のモル比が１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。温度を１２０℃に調節した後、無水酢酸（末端のＯＨ基に対して４当量）を投入し、１２時間反応をさらに行った。反応終了後、真空乾燥により、副産物である酢酸及び残留無水酢酸を除去し、末端基がアセチル基で置換された構造を有する第２核剤を製造し、これをＰ１０－Ａ００２と命名し、重量平均分子量は、以下の表１ないし３に示した。

製造例２：第２核剤（ＳＢ－オリゴマーの製造）
ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ；ＳＢ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＳＢのモル比が２４：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをＳＢ－Ｏ－００２と命名し、重量平均分子量は、以下の表１ないし３に示した。

実施例及び比較例
ＰＬＡ ｐｅｌｌｅｔ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社の４０３２Ｄ；重量平均分子量約２００，０００）６５ｇ、及び下記表１ないし３に記載された第１核剤を各含有量に応じて混合した。これをＨａａｋｅ ｍｉｘｅｒに入れ、１８０℃で、５分間６０ｒｐｍで混合した。ここに下記表１に記載された第２核剤を各含有量に応じて入れ、１８０℃で、５分間６０ｒｐｍで混合した。このとき、下記表１ないし３で第１核剤及び第２核剤の含有量は、ＰＬＡ樹脂、第１核剤及び第２核剤の総含有量に対するｗｔ％を意味する。

前記混合物を真空オーブンに入れ、８５℃の温度で４時間乾燥させた。これをコンベクションオーブンに入れ、下記表１ないし３に記載された温度及び時間で熱処理を行い、ポリラクチド樹脂組成物を製造した。

実験例
前記製造した第１核剤、第２核剤及びポリラクチド樹脂組成物に対して、以下の方法で物性を測定した。

１）重量平均分子量
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装備を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、オリゴマー分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、具体的な測定条件は、下記の通りである。

－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅ×２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩＤ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＰＳ（ポリスチレン）

２）ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
Ｂｌｅｎｉｄｎｇ ＰＬＡ試料のアニーリング熱履歴からの効果を確認するために、
１次昇温時の結晶化度分析を行う。ＤＳＣは、１０℃／ｍｉｎの加熱速度でＰＬＡの溶融温度以上の２５０℃まで加熱して測定を行った。昇温時の溶融ピークであるΔＨｍを確認し、以下の式を用いて結晶化度Ｘｃを計算した（１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ＝９３Ｊ／ｇ）。
－１^ｓｔ Ｒｕｎ結晶化度：１^ｓｔ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ内の吸熱ピークの面積、ΔＨｍ）／１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ）×１００

前記表１ないし３に示しているように、本発明により第１核剤及び第２核剤を共に用いた実施例の場合、少ない含有量でも結晶化温度及び結晶化度が改善されることを確認することができた。

Claims (11)

1. １）ポリラクチド樹脂と、第１核剤と、第２核剤とを混合し、混合物を製造するステップと、
   ２）前記混合物を真空オーブンに入れて８５℃で４時間乾燥し、ポリラクチド樹脂組成物を製造するステップと、
   ３）前記ステップ製造されたポリラクチド樹脂組成物を２５ないし１２０℃で１分ないし３０分間熱処理するステップと、
   を含む、ポリラクチド樹脂組成物の製造方法において、
   前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
   前記第２核剤は、ラクチドオリゴマー構造を含む化合物である、ポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
2. 前記熱処理の温度が９０ないし１１０℃である、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
3. 前記熱処理の時間が３分ないし５分である、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
4. 前記ポリラクチド樹脂組成物の結晶化度が３０％以上である、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
5. 前記ポリラクチド樹脂の重量平均分子量が７０，０００ないし４００，０００である、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
6. 前記第１核剤を、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．１ないし５重量％で含む、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
7. 前記第１核剤を、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．５ないし３．５重量％で含む、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
8. 前記第２核剤は、下記化学式１で表される化合物である、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
   ［化学式１］
   前記化学式１において、
   Ｌは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つであり、
   前記において、
   ｎ１は、１ないし４の整数であり、
   ｎ２は、１ないし３０の整数であり、
   Ｒは、下記化学式２で表される置換基であり、
   ［化学式２］
   ｎは、繰り返し単位数を示し、
   Ｒ’は、水素、または、アセチルである。
9. 前記第２核剤の重量平均分子量は、１，０００ないし５０，０００である、
   請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
10. 前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して３ないし２５重量％で含む、
    請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。
11. 前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して４．５ないし２１重量％で含む、
    請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物の製造方法。