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JP7804472B2 - Photosensitive composition, transfer film, cured film, semiconductor package, pattern forming method, and semiconductor package manufacturing method - Google Patents
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JP7804472B2 - Photosensitive composition, transfer film, cured film, semiconductor package, pattern forming method, and semiconductor package manufacturing method - Google Patents

Photosensitive composition, transfer film, cured film, semiconductor package, pattern forming method, and semiconductor package manufacturing method

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JP7804472B2 JP2022013367A JP2022013367A JP7804472B2 JP 7804472 B2 JP7804472 B2 JP 7804472B2 JP 2022013367 A JP2022013367 A JP 2022013367A JP 2022013367 A JP2022013367 A JP 2022013367A JP 7804472 B2 JP7804472 B2 JP 7804472B2
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Description

本発明は、感光性組成物、転写フィルム、硬化膜、半導体パッケージ、パターン形成方法及び半導体パッケージの製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a transfer film, a cured film, a semiconductor package, a pattern formation method, and a method for manufacturing a semiconductor package.

静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(表示装置としては、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンがタッチパネル内部に設けられている。 In display devices equipped with touch panels such as capacitance-type input devices (specifically, organic electroluminescence (EL) display devices and liquid crystal display devices), conductive patterns such as electrode patterns corresponding to the visual sensor, peripheral wiring, and lead-out wiring are provided inside the touch panel.

一般的に、パターン化した層(以下、単に「パターン」ともいう。)の形成には感光性組成物が使用されている。
例えば、特許文献1では、所定の構成の感光性樹脂組成物(感光性組成物)が開示されている。
Generally, a photosensitive composition is used to form a patterned layer (hereinafter also simply referred to as a "pattern").
For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition (photosensitive composition) having a predetermined composition.

特開平01-032255号公報Japanese Patent Application Publication No. 01-032255

本発明者らは、特許文献1に記載されたような構成の感光性組成物を用いてパターンを形成して検討したところ、形成されるパターンの耐熱性及び絶縁信頼性の少なくとも一方が、低くなることを知見した。
なお、一定条件下で絶縁抵抗を経時測定した際に、絶縁抵抗が低下しにくいことを絶縁信頼性に優れるともいう。
The present inventors have conducted an investigation into forming a pattern using a photosensitive composition having the configuration described in Patent Document 1, and have found that at least one of the heat resistance and insulating reliability of the formed pattern is reduced.
When the insulation resistance is measured over time under certain conditions, the insulation resistance is less likely to decrease, which is also referred to as excellent insulation reliability.

そこで、本発明は、耐熱性が優れ、絶縁信頼性にも優れるパターンを形成できる感光性組成物を提供することを課題とする。また、上記感光性組成物に関する、転写フィルム、硬化膜、半導体パッケージ、パターン形成方法及び半導体パッケージの製造方法を提供することも課題とする。 The present invention therefore aims to provide a photosensitive composition that can form patterns with excellent heat resistance and insulation reliability. It also aims to provide a transfer film, a cured film, a semiconductor package, a pattern formation method, and a semiconductor package manufacturing method related to the photosensitive composition.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of extensive research into resolving the above-mentioned problems, the inventors discovered that the following configuration could solve the above-mentioned problems, leading to the completion of the present invention.

〔1〕
酸基を有する化合物Aと、露光により上記化合物Aが有する上記酸基の量を減少させる構造を有する化合物βと、を含み、
上記化合物Aが、カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂及び酸基とビスフェノール構造とを有する化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む、感光性組成物。
〔2〕
上記化合物βが、光励起状態において上記化合物Aが有する上記酸基から電子を受容できる構造を有する化合物Bである、〔1〕に記載の感光性組成物。
〔3〕
上記化合物Bが有する上記電子を受容できる構造の合計数が、上記化合物Aが有する上記酸基の合計数に対して、3モル%以上である、〔2〕に記載の感光性組成物。
〔4〕
上記化合物Aの酸価が、30~400mgKOH/gである、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔5〕
上記化合物βが、アクリジン、9-メチルアクリジン及び9-フェニルアクリジンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔6〕
上記化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数が、1000L/(mol・cm)超である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔7〕
更に、フィラーを含む、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔8〕
上記フィラーが、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、硫酸バリウム及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔7〕に記載の感光性組成物。
〔9〕
上記フィラーの含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、10~80質量%である、〔7〕又は〔8〕に記載の感光性組成物。
〔10〕
上記フィラーの平均1次粒径が、10~300nmである、〔7〕~〔9〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔11〕
上記フィラーの屈折率が、1.2~1.8である、〔7〕~〔10〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔12〕
上記フィラーが、表面処理されている、〔7〕~〔11〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔13〕
上記化合物Aの含有量が感光性組成物の全固形分に対して20~98質量%であり、
上記化合物βの含有量が感光性組成物の全固形分に対して1~30質量%であり、
上記フィラーの含有量が感光性組成物の全固形分に対して10~80質量%であり、
上記化合物Aの含有量に対する上記フィラーの含有量の質量比が、0.5以上であり、
上記化合物Aの含有量に対する上記化合物βの含有量の質量比が、0.7以下であり、
上記フィラーの含有量に対する上記化合物βの含有量の質量比が、0.5以下である、〔7〕~〔12〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔14〕
更に、エポキシ化合物を含む、〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔15〕
上記エポキシ化合物が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びウレタンエポキシ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔14〕に記載の感光性組成物。
〔16〕
上記エポキシ化合物が、1分子中に、2個以上のエポキシ基を有する、〔14〕又は〔15〕に記載の感光性組成物。
〔17〕
上記エポキシ化合物のエポキシ価が、90~290g/eqである、〔14〕~〔16〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔18〕
分子量が2000以下であり、エチレン性不飽和基を有し、酸基を有さない重合性化合物を含まないか、又は、上記重合性化合物を含む場合は、上記重合性化合物の含有量が感光性組成物の全固形分に対して5質量%以下である、〔1〕~〔17〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔19〕
露光及び液温25℃の炭酸ナトリウム1質量%水溶液を用いた現像によりパターン形成できる感光性層を形成できる、〔1〕~〔18〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
〔20〕
仮支持体と、〔1〕~〔19〕のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて形成される感光性層と、を有する、転写フィルム。
〔21〕
〔1〕~〔19〕のいずれか1つに記載の感光性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
〔22〕
〔21〕に記載の硬化膜を含む、半導体パッケージ。
〔23〕
基材上に、〔1〕~〔19〕のいずれか1つに記載の感光性組成物又は〔20〕に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
上記感光性層をパターン露光する工程と、
露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
〔24〕
導電層を有する基材上に、〔1〕~〔20〕のいずれか1つに記載の感光性組成物又は〔21〕に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
上記感光性層をパターン露光する工程と、
露光された上記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、ビアを有するパターンを形成する工程と、
上記パターン上に回路パターンを形成する工程と、
をこの順に含む、半導体パッケージの製造方法。
[1]
a compound A having an acid group; and a compound β having a structure that reduces the amount of the acid group contained in the compound A upon exposure to light,
The photosensitive composition, wherein the compound A comprises at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a modified phenolic resin having an acid group, and a compound having an acid group and a bisphenol structure.
[2]
The photosensitive composition according to [1], wherein the compound β is a compound B having a structure capable of accepting electrons from the acid group of the compound A in a photoexcited state.
[3]
The photosensitive composition according to [2], wherein the total number of the electron-accepting structures contained in the compound B is 3 mol % or more relative to the total number of the acid groups contained in the compound A.
[4]
The photosensitive composition according to any one of [1] to [3], wherein the acid value of the compound A is 30 to 400 mgKOH/g.
[5]
The photosensitive composition according to any one of [1] to [4], wherein the compound β includes at least one selected from the group consisting of acridine, 9-methylacridine, and 9-phenylacridine.
[6]
The photosensitive composition according to any one of [1] to [5], wherein the compound β has a molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm of more than 1000 L/(mol cm).
[7]
The photosensitive composition according to any one of [1] to [6], further comprising a filler.
[8]
[8] The photosensitive composition according to [7], wherein the filler comprises at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, boron nitride, barium sulfate, and silicates.
[9]
The photosensitive composition according to [7] or [8], wherein the content of the filler is 10 to 80 mass % based on the total solid content of the photosensitive composition.
[10]
[9] The photosensitive composition according to any one of [7] to [9], wherein the filler has an average primary particle size of 10 to 300 nm.
[11]
[11] The photosensitive composition according to any one of [7] to [10], wherein the refractive index of the filler is 1.2 to 1.8.
[12]
[12] The photosensitive composition according to any one of [7] to [11], wherein the filler is surface-treated.
[13]
the content of the compound A is 20 to 98 mass % based on the total solid content of the photosensitive composition,
the content of the compound β is 1 to 30 mass % based on the total solid content of the photosensitive composition,
the content of the filler is 10 to 80 mass% based on the total solid content of the photosensitive composition,
the mass ratio of the content of the filler to the content of the compound A is 0.5 or more;
the mass ratio of the content of the compound β to the content of the compound A is 0.7 or less,
[13] The photosensitive composition according to any one of [7] to [12], wherein the mass ratio of the content of the compound β to the content of the filler is 0.5 or less.
[14]
The photosensitive composition according to any one of [1] to [13], further comprising an epoxy compound.
[15]
The photosensitive composition according to [14], wherein the epoxy compound comprises at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenyl epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, and urethane epoxy epoxy resins.
[16]
The photosensitive composition according to [14] or [15], wherein the epoxy compound has two or more epoxy groups in one molecule.
[17]
[17] The photosensitive composition according to any one of [14] to [16], wherein the epoxy value of the epoxy compound is 90 to 290 g/eq.
[18]
The photosensitive composition according to any one of [1] to [17], which has a molecular weight of 2000 or less, does not contain a polymerizable compound that has an ethylenically unsaturated group and does not contain an acid group, or, if it contains the polymerizable compound, the content of the polymerizable compound is 5 mass % or less based on the total solid content of the photosensitive composition.
[19]
The photosensitive composition according to any one of [1] to [18], which can form a photosensitive layer capable of forming a pattern by exposure and development using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 25°C.
[20]
A transfer film having a temporary support and a photosensitive layer formed using the photosensitive composition according to any one of [1] to [19].
[21]
A cured film obtained by curing the photosensitive composition according to any one of [1] to [19].
[22]
A semiconductor package comprising the cured film according to [21].
[23]
A step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive composition according to any one of [1] to [19] or the transfer film according to [20];
patternwise exposing the photosensitive layer;
and developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern.
[24]
A step of forming a photosensitive layer on a substrate having a conductive layer using the photosensitive composition according to any one of [1] to [20] or the transfer film according to [21];
patternwise exposing the photosensitive layer;
developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern having vias;
forming a circuit pattern on the pattern;
A method for manufacturing a semiconductor package, comprising the steps of:

本発明によれば、耐熱性に優れ、絶縁信頼性にも優れるパターンが形成可能である感光性組成物を提供できる。また、上記感光性組成物に関する、転写フィルム、硬化膜、半導体パッケージ、パターン形成方法及び半導体パッケージの製造方法も提供できる。 The present invention provides a photosensitive composition that is capable of forming a pattern with excellent heat resistance and insulation reliability. It also provides a transfer film, a cured film, a semiconductor package, a pattern formation method, and a semiconductor package manufacturing method related to the photosensitive composition.

転写フィルムの層構成の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a layer structure of a transfer film.

以下、本発明について詳細に詳述する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
Furthermore, in the numerical ranges described in stages in this specification, the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages. Furthermore, in the numerical ranges described in this specification, the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.

また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 In addition, the term "process" used in this specification does not only refer to an independent process, but also includes processes that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.

本明細書において、特段の断りがない限り、温度条件は25℃としてよい。例えば、上記各工程を行う際の温度は、特段の断りがない限り、25℃で行ってよい。 In this specification, unless otherwise specified, the temperature condition may be 25°C. For example, the temperature when performing each of the above steps may be 25°C unless otherwise specified.

本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
In this specification, the term "transparent" means that the average transmittance of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and preferably 90% or more.
The average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.

本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、g線、h線、i線等の水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線及び電子線(EB)を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。 In this specification, "actinic rays" or "radiation" refers to, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, such as g-line, h-line, and i-line, far ultraviolet light typified by excimer lasers, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, and electron beams (EB). Furthermore, in this invention, "light" refers to actinic rays or radiation.

本明細書において、「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線、X線及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。 In this specification, unless otherwise specified, "exposure" includes not only exposure using far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and EUV light, as typified by mercury lamps and excimer lasers, but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.

本明細書において、特段の断りがない限り、ポリマーの各繰り返し単位の含有比率は、モル比である。
また、本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
In this specification, unless otherwise specified, the content ratio of each repeating unit in a polymer is a molar ratio.
In this specification, unless otherwise specified, the refractive index is a value measured by an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.

本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある場合の分子量は、重量平均分子量である。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた値である。 Unless otherwise specified, in this specification, when a molecular weight distribution exists, the molecular weight is the weight average molecular weight. In this specification, the weight average molecular weight is the value determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.

本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。 In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept that encompasses both acrylic acid and methacrylic acid, "(meth)acryloyl group" is a concept that encompasses both acryloyl group and methacryloyl group, and "(meth)acrylate" is a concept that encompasses both acrylate and methacrylate.

本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。 As used herein, "water-soluble" means that the solubility in 100 g of water at pH 7.0 and a liquid temperature of 22°C is 0.1 g or more.

組成物の「固形分」とは、組成物(例えば、感光性組成物等)を用いて形成される組成物層(例えば、感光性層等)を形成する成分を意味し、組成物が溶媒(例えば、有機溶媒及び水等)を含む場合、溶媒を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。 The "solids" of a composition refers to the components that form a composition layer (e.g., a photosensitive layer) formed using the composition (e.g., a photosensitive composition), and in cases where the composition contains a solvent (e.g., an organic solvent and water), it refers to all components excluding the solvent. Furthermore, liquid components that form a composition layer are also considered to be solids.

本明細書において、特段の断りがない限り、層の厚み(膜厚)は、0.5μm以上の厚みについては走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定される平均厚みであり、0.5μm未満の厚みにつては透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定される平均厚みである。上記平均厚みは、ウルトラミクロトームを用いて測定対象の切片を形成し、任意の5点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均厚みである。 Unless otherwise specified, in this specification, the layer thickness (film thickness) is the average thickness measured using a scanning electron microscope (SEM) for thicknesses of 0.5 μm or more, and the average thickness measured using a transmission electron microscope (TEM) for thicknesses of less than 0.5 μm. The average thickness is determined by cutting a sample to be measured using an ultramicrotome, measuring the thickness at any five points, and calculating the arithmetic average of the measured values.

[感光性組成物]
本発明の感光性組成物は、酸基を有する化合物Aと、露光により化合物Aが有する酸基の量を減少させる構造を有する化合物βと、を含み、
化合物Aが、カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂及び酸基とビスフェノール構造とを有する化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む。
本発明の感光性組成物の詳細な作用機序は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。本発明の感光性組成物を用いて形成される感光性層を露光及び現像して得られるパターン(硬化膜)は、化合物βにより化合物Aが有する酸基の含有量の低減すること及び化合物Aを含むこと、によって耐熱性に優れ、絶縁信頼性にも優れると推測される。
以下、耐熱性がより優れること及び絶縁信頼性がより優れることの少なくとも一方の効果が得られることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
[Photosensitive composition]
The photosensitive composition of the present invention comprises a compound A having an acid group and a compound β having a structure that reduces the amount of acid groups in the compound A upon exposure to light,
Compound A includes at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a modified phenolic resin having an acid group, and a compound having an acid group and a bisphenol structure.
Although the detailed mechanism of action of the photosensitive composition of the present invention is not clear, the present inventors speculate as follows: It is speculated that the pattern (cured film) obtained by exposing and developing a photosensitive layer formed using the photosensitive composition of the present invention has excellent heat resistance and insulating reliability due to the presence of Compound A and the reduction in the content of acid groups in Compound A by Compound β.
Hereinafter, the achievement of at least one of the effects of better heat resistance and better insulation reliability will also be referred to as "the effect of the present invention being better."

以下、感光性組成物の実施形態の一例を示す。
・実施形態X-1-a1:
化合物Aと、化合物βと、を含み、かつ、重合性化合物及び光重合開始剤を実質的に含まない感光性組成物。
・実施形態X-1-a2:
化合物Aと、化合物βと、を含み、かつ、光重合開始剤を実質的に含まない感光性組成物。
・実施形態X-1-a3:
化合物Aと、化合物βと、を含み、かつ、重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性組成物。
An example of an embodiment of the photosensitive composition will be described below.
Embodiment X-1-a1:
A photosensitive composition comprising a compound A and a compound β, and substantially free of a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
Embodiment X-1-a2:
A photosensitive composition comprising a compound A and a compound β, and substantially free of a photopolymerization initiator.
Embodiment X-1-a3:
A photosensitive composition comprising a compound A and a compound β, and further comprising a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.

実施形態X-1-a1において、「重合性化合物を実質的に含まない」とは、重合性化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、5質量%以下であればよく、3質量%未満が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。
実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2において、「光重合開始剤を実質的に含まない」とは、光重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%未満であればよく、0~0.05質量%が好ましく、0~0.01質量%がより好ましい。
実施形態X-1-a1~実施形態X-1-a3において、「重合性化合物」は、後述する酸基を有さず、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物である。
実施形態X-1-a1又は実施形態X-1-a2が好ましく、実施形態X-1-a1がより好ましい。
In Embodiment X-1-a1, "substantially free of polymerizable compounds" means that the content of the polymerizable compounds is 5% by mass or less, preferably less than 3% by mass, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive composition.
In Embodiment X-1-a1 and Embodiment X-1-a2, the phrase "substantially free of a photopolymerization initiator" means that the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass, preferably 0 to 0.05% by mass, and more preferably 0 to 0.01% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition.
In Embodiments X-1-a1 to X-1-a3, the "polymerizable compound" is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group but not having an acid group, as described below.
Embodiment X-1-a1 or Embodiment X-1-a2 is preferred, and Embodiment X-1-a1 is more preferred.

また、感光性組成物中の各成分の好適範囲としては、化合物Aの含有量が感光性組成物の全固形分に対して20~98質量%であり、化合物βの含有量が感光性組成物の全固形分に対して1~30質量%であり、フィラーの含有量が感光性組成物の全固形分に対して10~80質量%であり、化合物Aの含有量に対するフィラーの含有量の質量比が、0.5以上であり、化合物Aの含有量に対する化合物βの含有量の質量比が、0.7以下であり、フィラーの含有量に対する化合物βの含有量の質量比が、0.5以下であることも好ましい。なお、上記において、各種成分の好適な含有量及び質量比は、後述するとおりである。 Furthermore, preferred ranges for each component in the photosensitive composition are as follows: the content of compound A is 20 to 98% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition; the content of compound β is 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition; the content of filler is 10 to 80% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition; the mass ratio of the filler content to the compound A content is 0.5 or more; the mass ratio of the compound β content to the compound A content is 0.7 or less; and the mass ratio of the compound β content to the filler content is 0.5 or less. Note that preferred contents and mass ratios of the various components described above are as described below.

露光により化合物Aに由来する酸基の含有量が減少する機構としては、例えば、酸基がカルボキシ基である場合、脱炭酸による手法が挙げられる。脱炭酸により化合物Aが有するカルボキシ基の含有量が減少するとは、カルボキシ基がCO(二酸化炭素)として脱離することをいい、エステル化等によってカルボキシ基がカルボキシ基以外に変化することは含めない。感光性組成物を用いて形成された感光性層を露光した場合、化合物Aが有するカルボキシ基の脱炭酸反応が生じ得ると推測される。 [0023] When the acid group is a carboxy group, for example, decarboxylation can be used as a mechanism for reducing the content of acid groups derived from compound A by exposure. A reduction in the content of carboxy groups in compound A by decarboxylation refers to the elimination of the carboxy groups as CO2 (carbon dioxide), and does not include the conversion of the carboxy groups to other groups by esterification or the like. It is presumed that when a photosensitive layer formed using a photosensitive composition is exposed to light, a decarboxylation reaction of the carboxy groups in compound A may occur.

以下、化合物Aとしてカルボキシ基を有する変性フェノール樹脂、化合物βとしてキノリンを含む形態を一例に挙げて、露光により化合物Aが有するカルボキシ基の含有量が減少する推定機構について詳述する。
以下に図示するように、上記変性フェノール樹脂のカルボキシ基とキノリンの窒素原子とは、共存下において水素結合を形成する。キノリンは、露光されると電子の受容性が増大し、上記変性フェノール樹脂が有するカルボキシ基から電子を受け渡される(step1:光励起)。上記変性フェノール樹脂が有するカルボキシ基は、キノリンに電子を受け渡すと不安定化し、二酸化炭素になって脱離する(step2:脱炭酸反応)。上述の脱炭酸反応を経ると上記変性フェノール樹脂の残基にはラジカルが発生し、ラジカル反応が進行する。ラジカル反応は、上記変性フェノール樹脂の残基同士、上記変性フェノール樹脂の残基と任意で含まれる重合性化合物(モノマー(M))、雰囲気中の水素原子との間で生じ得る(step3:極性変換・架橋・重合反応)。そして、ラジカル反応の終了後、化合物βが再生されて、再度化合物Aの脱炭酸プロセスに寄与し得る(step4:化合物β(触媒)再生)。
Hereinafter, a hypothetical mechanism by which the content of carboxy groups in compound A is reduced by exposure will be described in detail, taking as an example a modified phenolic resin having carboxy groups as compound A and quinoline as compound β.
As shown in the diagram below, the carboxy group of the modified phenolic resin and the nitrogen atom of the quinoline form a hydrogen bond when they coexist. When exposed to light, quinoline's electron acceptance increases, and electrons are transferred from the carboxy group of the modified phenolic resin (step 1: photoexcitation). When the carboxy group of the modified phenolic resin transfers electrons to the quinoline, it becomes unstable and becomes carbon dioxide, which is then eliminated (step 2: decarboxylation reaction). After the decarboxylation reaction, radicals are generated in the residue of the modified phenolic resin, and a radical reaction proceeds. Radical reactions can occur between residues of the modified phenolic resin, between residues of the modified phenolic resin and an optional polymerizable compound (monomer (M)), or between hydrogen atoms in the atmosphere (step 3: polarity conversion, crosslinking, and polymerization reaction). After the radical reaction is complete, compound β is regenerated and can once again contribute to the decarboxylation process of compound A (step 4: compound β (catalyst) regeneration).

上記機構により、感光性組成物を用いて形成される感光性層は、露光部で化合物Aが有するカルボキシ基の含有量が減少することによる極性の変化が生じており、現像液に対する溶解性が変化している。つまり、露光部は、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、有機溶剤現像液に対する溶解性が増大する。一方で、未露光部においては現像液に対する溶解性は概ね変化していない。この結果として、感光性層は、優れたパターン形成性を有すると考えられる。 Due to the above mechanism, the photosensitive layer formed using the photosensitive composition experiences a change in polarity due to a decrease in the content of carboxy groups in compound A in the exposed areas, resulting in a change in solubility in the developer. In other words, the solubility in alkaline developer decreases in the exposed areas, and the solubility in organic solvent developer increases. On the other hand, the solubility in developer remains largely unchanged in the unexposed areas. As a result, the photosensitive layer is believed to have excellent pattern-forming properties.

以下、本発明の感光性組成物が含み得る各種成分について詳述する。 The various components that may be contained in the photosensitive composition of the present invention are described in detail below.

〔化合物A〕
感光性組成物は、化合物Aを含む。
化合物Aは、カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂及び酸基とビスフェノール構造とを有する化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含み、酸基を有する変性フェノール樹脂を含むことが好ましい。
[Compound A]
The photosensitive composition includes Compound A.
Compound A includes at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a modified phenolic resin having an acid group, and a compound having an acid group and a bisphenol structure, and preferably includes a modified phenolic resin having an acid group.

カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂及び酸基を有する変性フェノール樹脂は、高分子化合物(以下、「ポリマー」又は「樹脂」ともいう。)であり、カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂及び酸基を有する変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、感光性層の形成性に優れる点で、4,500以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、15,000以上が更に好ましい。上限は、任意の基材との貼り合せる際の密着性(ラミネート密着性)がより優れる点で、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。
酸基とビスフェノール構造とを有する化合物は、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよく、ポリマーであることが好ましい。
酸基とビスフェノール構造とを有する化合物が低分子化合物である場合、酸基とビスフェノール構造とを有する化合物の分子量は、4,500未満が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましく、500以下が特に好ましく、400以下が最も好ましい。
酸基とビスフェノール構造とを有する化合物が高分子化合物である場合、酸基とビスフェノール構造とを有する化合物の重量平均分子量は、感光性層の形成性に優れる点で、4,500以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、15,000以上が更に好ましい。上限は、任意の基材との貼り合せる際の密着性(ラミネート密着性)がより優れる点で、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。
The carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin and the acid group-containing modified phenolic resin are polymeric compounds (hereinafter also referred to as "polymers" or "resins"). The weight average molecular weight of the carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin and the acid group-containing modified phenolic resin is preferably 4,500 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more, from the viewpoint of excellent photosensitive layer formability. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of excellent adhesion (lamination adhesion) when attached to any substrate.
The compound having an acid group and a bisphenol structure may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and is preferably a polymer.
When the compound having an acid group and a bisphenol structure is a low molecular weight compound, the molecular weight of the compound having an acid group and a bisphenol structure is preferably less than 4,500, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,000 or less, particularly preferably 500 or less, and most preferably 400 or less.
When the compound having an acid group and a bisphenol structure is a polymer compound, the weight-average molecular weight of the compound having an acid group and a bisphenol structure is preferably 4,500 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more, from the viewpoint of excellent photosensitive layer formability. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of excellent adhesion (lamination adhesion) when attached to any substrate.

化合物Aが有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、リン酸基及びスルホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
化合物Aが酸基としてカルボキシ基を有する場合、化合物Aが有するカルボキシ基(-COOH)の一部又は全部は、感光性組成物中でアニオン化していても、アニオン化していなくてもよい。本明細書において、「カルボキシ基」の表記は、アニオン化したカルボキシ基(-COO)及びアニオン化していないカルボキシ基(-COOH)の両方を含む概念である。
Examples of the acid group contained in Compound A include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, with a carboxy group being preferred.
When compound A has a carboxy group as an acid group, some or all of the carboxy groups (—COOH) of compound A may be anionized or not in the photosensitive composition. In this specification, the expression “carboxy group” is a concept that includes both anionized carboxy groups (—COO ) and non-anionized carboxy groups (—COOH).

化合物Aは、露光により化合物Aが有する酸基の量を減少させる構造(以下、「特定構造S0」ともいう。)を含んでいてもよい。以下、特定構造S0を有さない化合物Aを「化合物Aa」ともいい、特定構造S0を有する化合物Aを「化合物Ab」ともいう。化合物Abは、ポリマーであることが好ましい。つまり、化合物Abは、特定構造S0を有するポリマーであることが好ましい。
化合物Aが特定構造S0を有さないとは、化合物Aが特定構造S0を実質的に有していなければよく、例えば、化合物Aaが有する特定構造S0の含有量は、化合物Aaの全質量に対して、1質量%未満であればよく、0~0.5質量%が好ましく、0~0.05質量%がより好ましい。
化合物Abが有する特定構造S0の含有量は、化合物Abの全質量に対して、1質量%以上が好ましく、1~50質量%がより好ましく、5~40質量%が更に好ましい。
化合物Aが化合物Abを含む場合、化合物Abの含有量は、化合物Aの全質量に対して5~100質量%が好ましい。
上記特定構造S0としては、後述する特定構造S1が好ましい。
Compound A may contain a structure (hereinafter also referred to as "specific structure S0") that reduces the amount of acid groups contained in compound A upon exposure to light. Hereinafter, compound A not having specific structure S0 will also be referred to as "compound Aa", and compound A having specific structure S0 will also be referred to as "compound Ab". Compound Ab is preferably a polymer. In other words, compound Ab is preferably a polymer having specific structure S0.
The phrase "compound A does not have the specific structure S0" means that compound A does not substantially have the specific structure S0. For example, the content of the specific structure S0 in compound Aa may be less than 1 mass%, preferably 0 to 0.5 mass%, and more preferably 0 to 0.05 mass%, relative to the total mass of compound Aa.
The content of the specific structure S0 in the compound Ab is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 50% by mass, and even more preferably 5 to 40% by mass, based on the total mass of the compound Ab.
When compound A contains compound Ab, the content of compound Ab is preferably 5 to 100% by mass relative to the total mass of compound A.
The specific structure S0 is preferably the specific structure S1 described below.

上述のとおり、化合物Aは、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有していてもよい。化合物Aが特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する場合、化合物Aは特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有するポリマーであることが好ましい。 As described above, compound A may have specific structure S0 (preferably specific structure S1). When compound A has specific structure S0 (preferably specific structure S1), compound A is preferably a polymer having specific structure S0 (preferably specific structure S1).

<カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂>
カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシ基を、母体のエポキシ樹脂のエポキシ基に開環付加させることにより(メタ)アクリロイル基を導入し、更にエポキシ基の開環により生じた水酸基の少なくとも1つに、多塩基性カルボン酸又はその無水物を付加させることによりカルボキシ基を導入して得られる、樹脂である。
つまり、カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、酸基としてカルボキシ基を有する樹脂である。
<Carboxylic Acid Modified Epoxy (Meth)acrylate Resin>
The carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin is a resin obtained by introducing a (meth)acryloyl group by ring-opening addition of a carboxy group of a carboxylic acid having a (meth)acryloyl group to an epoxy group of a base epoxy resin, and further introducing a carboxy group by adding a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof to at least one of the hydroxyl groups generated by ring-opening of the epoxy group.
That is, the carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin is a resin having a carboxy group as the acid group.

(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸は、1個以上のカルボキシ基及び1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
上記カルボキシ基の数は、1~3個が好ましく、1個がより好ましい。
上記(メタ)アクリロイル基の数は、1~3個が好ましく、1個がより好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
The carboxylic acid having a (meth)acryloyl group is a compound having one or more carboxy groups and one or more (meth)acryloyl groups.
The number of the carboxy groups is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
The number of the (meth)acryloyl groups is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
Examples of carboxylic acids having a (meth)acryloyl group include acrylic acid and methacrylic acid.

母体となるエポキシ樹脂は、芳香環及び脂環等の環を有することが好ましく、芳香環を有することがより好ましく、芳香族炭化水素環を有することが更に好ましい。
芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
芳香環の炭素数は、6~30が好ましく、6~15がより好ましい。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基及びアルキル基が挙げられる。
母体となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
The base epoxy resin preferably has a ring such as an aromatic ring or an alicyclic ring, more preferably has an aromatic ring, and further preferably has an aromatic hydrocarbon ring.
The aromatic ring may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
The aromatic ring preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms.
Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
The aromatic ring may further have a substituent, such as a hydroxyl group or an alkyl group.
Examples of the base epoxy resin include epoxy resins having a biphenyl structure, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins.

多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。 Examples of polybasic carboxylic acids or anhydrides thereof include maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, tetrahydrophthalic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.

カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、式(D)で表される基を有することが好ましい。 The carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin preferably has a group represented by formula (D).

式(D)中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。 In formula (D), L 1 D represents a single bond or a divalent linking group, and R 1 D represents a hydrogen atom or an alkyl group.

は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO-、-NR-(Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。)、炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及びフェニレン基等のアリーレン基等)及びこれらを組み合わせた連結基が挙げられる。
2価の連結基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の炭化水素基がより好ましい。
L D represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of divalent linking groups include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N - (R N represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups such as phenylene groups, etc.), and linking groups combining these.
The divalent linking group is preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1がより好ましい。
R 1 D represents a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group may be either linear or branched.
The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.

カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、後述するその他化合物が有し得る繰り返し単位を有していてもよい。 The carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin may contain repeating units that may be contained in other compounds described below.

カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、KAYARAD CCRシリーズ(例えば、1171等)、ZARシリーズ(例えば、1494H、2001H及び2051H等)、ZFRシリーズ(例えば、1491H及び1569H等)、ZCRシリーズ(例えば、1569H、1797H、1798H及び1761H等)及びUXEシリーズ(例えば、3000等)(いずれも、日本化薬社製)が挙げられる。 Examples of carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resins include the KAYARAD CCR series (e.g., 1171, etc.), ZAR series (e.g., 1494H, 2001H, and 2051H, etc.), ZFR series (e.g., 1491H and 1569H, etc.), ZCR series (e.g., 1569H, 1797H, 1798H, and 1761H, etc.), and UXE series (e.g., 3000, etc.) (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

<酸基を有する変性フェノール樹脂>
酸基を有する変性フェノール樹脂は、酸基を有する化合物を、母体のフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基と反応させることにより酸基を導入した樹脂である。
酸基を有する変性フェノール樹脂は、上述した各種成分とは異なる樹脂である。
<Modified phenolic resin having acid groups>
The modified phenolic resin having an acid group is a resin into which an acid group has been introduced by reacting a compound having an acid group with a phenolic hydroxyl group of the base phenolic resin.
The modified phenolic resin having an acid group is a resin different from the various components described above.

酸基を有する化合物が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、リン酸基及びスルホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有する化合物が有する酸基の数は、1以上であり、1~3が好ましい。
酸基を有する化合物が有する酸基は、保護基により保護され、脱保護反応により生じる酸基であってもよい。具体的には、カルボキシ基がメチル基により保護されるメチルエステル基を有する化合物であってもよい。
酸基を有する化合物は、酸基以外に、その他基を有していてもよい。その他基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子及びヨウ素原子等)等のフェノール性水酸基と反応し得る官能基が挙げられる。
酸基を有する化合物は、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよく、低分子化合物が好ましい。具体的には、酸基を有する化合物の分子量は、4,500未満が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
Examples of the acid group contained in the compound having an acid group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, with a carboxy group being preferred.
The compound having an acid group has one or more acid groups, and preferably one to three acid groups.
The acid group of the compound having an acid group may be protected by a protecting group and may be an acid group generated by a deprotection reaction, specifically, a compound having a methyl ester group in which a carboxy group is protected by a methyl group.
The compound having an acid group may have other groups in addition to the acid group, such as functional groups capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, such as halogen atoms (e.g., chlorine atoms and iodine atoms).
The compound having an acid group may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and is preferably a low molecular weight compound. Specifically, the molecular weight of the compound having an acid group is preferably less than 4,500, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.

酸基を有する化合物としては、例えば、酢酸メチル、クロロ酢酸メチル、3-クロロプロピオン酸メチル及び2-クロロプロピオン酸メチルが挙げられる。
母体となるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びナフトールノボラック樹脂が挙げられる。
Examples of compounds having an acid group include methyl acetate, methyl chloroacetate, methyl 3-chloropropionate, and methyl 2-chloropropionate.
Examples of the phenolic resin that serves as the base include phenol novolac resin, cresol novolac resin, biphenyl aralkyl type phenolic resin, naphthol aralkyl resin, and naphthol novolac resin.

酸基を有する変性フェノール樹脂は、式(E)で表される基を有することが好ましく、式(E1)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。 The modified phenolic resin having an acid group preferably has a group represented by formula (E), and more preferably has a repeating unit represented by formula (E1).

式(E)中、Arは、芳香環基を表す。Lは、2価の連結基を表す。nEは、1以上の整数を表す。*は、結合位置を表す。 In formula (E), Ar 1 E represents an aromatic ring group, L 1 E represents a divalent linking group, nE represents an integer of 1 or more, and * represents a bonding position.

Arは、芳香環基を表す。
芳香環基としては、例えば、上述したエポキシ樹脂が有し得る芳香環基が挙げられる。
Ar 1 E represents an aromatic ring group.
Examples of the aromatic ring group include the aromatic ring groups that the above-mentioned epoxy resins can have.

は、2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、Lで表される2価の連結基が挙げられる。
2価の連結基としては、炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
L E represents a divalent linking group.
An example of the divalent linking group is a divalent linking group represented by L 2 D.
The divalent linking group is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.

nEは、1以上の整数を表す。
nEは、1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましい。
nE represents an integer of 1 or more.
nE is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.

式(E1)中、Rは、置換基を表す。LE1は、2価の連結基を表す。nE1は、0~3の整数を表す。 In formula (E1), R E represents a substituent, L E1 represents a divalent linking group, and n E1 represents an integer of 0 to 3.

は、置換基を表す。
で表される置換基としては、アルキル基又は水酸基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。
が複数存在する場合、R同士は、同一又は異なっていてもよい。
R E represents a substituent.
The substituent represented by R 1 E is preferably an alkyl group or a hydroxyl group.
The alkyl group may be either linear or branched.
The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
When a plurality of R E 's are present, the R E's may be the same or different.

E1は、2価の連結基を表す。
E1は、上述したLと同義であり、好適態様も同じである。
L E1 represents a divalent linking group.
L E1 has the same meaning as L E described above, and the preferred embodiments are also the same.

nE1は、0~3の整数を表す。
nE1は、0~2の整数が好ましい。
nE1 represents an integer of 0 to 3.
nE1 is preferably an integer of 0 to 2.

カルボキシ基を有する変性フェノール樹脂は、後述するその他化合物が有し得る繰り返し単位を有していてもよい。 Modified phenolic resins containing carboxy groups may also contain repeating units that may be contained in other compounds described below.

<酸基とビスフェノール構造とを有する化合物>
酸基とビスフェノール構造とを有する化合物は、分子中に、1個以上の酸基と、1個以上のビスフェノール構造とを有する化合物である。
酸基とビスフェノール構造とを有する化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
上記酸基とビスフェノール構造とを有する化合物は、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよく、高分子化合物であることが好ましい。
低分子化合物及び高分子化合物の好適な分子量については、上述したとおりである。
<Compound Having an Acid Group and a Bisphenol Structure>
The compound having an acid group and a bisphenol structure is a compound having one or more acid groups and one or more bisphenol structures in the molecule.
The compound having an acid group and a bisphenol structure is a compound different from the various components described above.
The compound having an acid group and a bisphenol structure may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and is preferably a high molecular weight compound.
The suitable molecular weights of the low molecular weight compound and the high molecular weight compound are as described above.

酸基としては、例えば、上述した酸基を有する変性フェノール樹脂が有する酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。 Examples of acid groups include the acid groups contained in the modified phenolic resins described above, with carboxy groups being preferred.

ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールAに由来する構造、ビスフェノールAPに由来する構造、ビスフェノールAFに由来する構造、ビスフェノールBに由来する構造、ビスフェノールBPに由来する構造、ビスフェノールCに由来する構造、ビスフェノールCに由来する構造、ビスフェノールEに由来する構造、ビスフェノールFに由来する構造、ビスフェノールGに由来する構造、ビスフェノールMに由来する構造、ビスフェノールSに由来する構造及びビスフェノールPに由来する構造が挙げられる。 Examples of bisphenol structures include a structure derived from bisphenol A, a structure derived from bisphenol AP, a structure derived from bisphenol AF, a structure derived from bisphenol B, a structure derived from bisphenol BP, a structure derived from bisphenol C, a structure derived from bisphenol C, a structure derived from bisphenol E, a structure derived from bisphenol F, a structure derived from bisphenol G, a structure derived from bisphenol M, a structure derived from bisphenol S, and a structure derived from bisphenol P.

酸基とビスフェノール構造とを有する化合物は、酸基以外に、その他基を有していてもよい。その他基としては、例えば、カルボキシ基以外の酸基(例えば、フェノール性水酸基、リン酸基及びスルホン酸基等)及びハロゲン原子(例えば、塩素原子及びヨウ素原子等)が挙げられる。
酸基とビスフェノール構造とを有する化合物は、後述するその他化合物が有し得る繰り返し単位を有していてもよい。
The compound having an acid group and a bisphenol structure may have other groups in addition to the acid group, such as acid groups other than carboxy groups (e.g., phenolic hydroxyl groups, phosphate groups, sulfonic acid groups, etc.) and halogen atoms (e.g., chlorine atoms, iodine atoms, etc.).
The compound having an acid group and a bisphenol structure may have a repeating unit that can be contained in other compounds described below.

化合物Aの酸価は、現像性の点で、10~600mgKOH/gが好ましく、30~500mgKOH/gがより好ましい。
上記酸価は、JIS K0070(1992)に準拠して測定できる。
The acid value of compound A is preferably from 10 to 600 mgKOH/g, more preferably from 30 to 500 mgKOH/g, from the viewpoint of developability.
The acid value can be measured in accordance with JIS K0070 (1992).

化合物Aは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
感光性組成物が高分子化合物の化合物Aを含む場合、高分子化合物の化合物Aの含有量は、化合物Aの全質量に対して、75~100質量%が好ましく、85~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
感光性組成物が低分子化合物の化合物Aを含む場合、低分子化合物の化合物Aの含有量は、化合物Aの全質量に対して、0~25質量%が好ましく、0~10質量%がより好ましく、0~5質量%が更に好ましい。
高分子化合物の化合物Aは、カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂及び高分子化合物の酸基とビスフェノール構造とを有する化合物からなる群から選択される少なくとも1つを意味する。
低分子化合物の化合物Aは、低分子化合物の酸基とビスフェノール構造とを有する化合物を意味する。
The compound A may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive composition contains Compound A, which is a polymer compound, the content of Compound A is preferably 75 to 100 mass%, more preferably 85 to 100 mass%, still more preferably 90 to 100 mass%, and particularly preferably 95 to 100 mass%, based on the total mass of Compound A.
When the photosensitive composition contains compound A, which is a low molecular weight compound, the content of compound A, which is a low molecular weight compound, is preferably 0 to 25 mass %, more preferably 0 to 10 mass %, and still more preferably 0 to 5 mass %, based on the total mass of compound A.
Compound A of the polymer compound means at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a modified phenolic resin having an acid group, and a polymer compound compound having an acid group and a bisphenol structure.
The low molecular weight compound A means a compound having an acid group of a low molecular weight compound and a bisphenol structure.

化合物Aの含有量の下限は、感光性組成物の全固形分に対して、1質量%以上の場合が多く、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、45質量%以上が特に好ましく、50質量%以上が最も好ましい。上限は、感光性組成物の全固形分に対して、100質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましく、95質量%以下が特に好ましい。
実施形態X-1-a1の感光性組成物においては、化合物Aの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、45~98質量%が好ましく、50~95質量%がより好ましい。
The lower limit of the content of compound A is often 1% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive composition. The upper limit is preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive composition.
In the photosensitive composition of embodiment X-1-a1, the content of compound A is preferably from 45 to 98 mass %, more preferably from 50 to 95 mass %, based on the total solid content of the photosensitive composition.

〔化合物β〕
感光性組成物は、化合物βを含む。
化合物βは、露光により化合物Aが有する酸基の量を減少させる構造(特定構造S0)を有する化合物である。
[Compound β]
The photosensitive composition contains the compound β.
The compound β is a compound having a structure (specific structure S0) that reduces the amount of acid groups contained in the compound A upon exposure to light.

特定構造S0とは、露光されると、化合物Aが有する酸基の量を減少させる作用を示す構造である。特定構造S0としては、露光によって基底状態から励起状態へ遷移し、かつ、励起状態において化合物Aが有する酸基を減少させる作用を示す構造であることが好ましい。
特定構造S0としては、例えば、光励起状態において化合物Aが有する酸基から電子を受容できる構造(以下、「特定構造S1」ともいう。)が挙げられる。
The specific structure S0 is a structure that, upon exposure, exhibits the effect of reducing the amount of acid groups contained in the compound A. The specific structure S0 is preferably a structure that transitions from the ground state to an excited state upon exposure and exhibits the effect of reducing the amount of acid groups contained in the compound A in the excited state.
An example of the specific structure S0 is a structure that can accept electrons from the acid group of the compound A in a photoexcited state (hereinafter, also referred to as "specific structure S1").

化合物βが有する特定構造S0は、化合物βの全体を構成する全体構造であってもよく、化合物βの一部分を構成する部分構造であってもよい。
化合物βは、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよく、低分子化合物であることが好ましい。
化合物βが低分子化合物である場合、化合物βの分子量は、5,000未満が好ましく、1,000未満がより好ましく、65~300が更に好ましく、75~250が特に好ましい。
The specific structure S0 of the compound β may be a whole structure constituting the entire compound β, or a partial structure constituting a part of the compound β.
The compound β may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and is preferably a low molecular weight compound.
When compound β is a low molecular weight compound, the molecular weight of compound β is preferably less than 5,000, more preferably less than 1,000, further preferably 65 to 300, and particularly preferably 75 to 250.

特定構造S0としては、光励起状態で化合物Aが有する酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)であることが好ましい。つまり、化合物βとしては、光励起状態で化合物Aが有する酸基から電子を受容できる構造(特定構造S1)を有する化合物Bであることが好ましい。化合物Bによれば、例えば、化合物Aがカルボキシ基を有する場合、カルボキシ基をCOとして脱離(脱炭酸)させることができると考えられる。 The specific structure S0 is preferably a structure (specific structure S1) that can accept electrons from the acid group of compound A in a photoexcited state. That is, compound β is preferably compound B having a structure (specific structure S1) that can accept electrons from the acid group of compound A in a photoexcited state. For example, when compound A has a carboxy group, compound B is thought to be able to eliminate (decarboxylate) the carboxy group as CO2 .

以下、化合物β(好ましくは化合物B)について詳述する。
パターン形成能がより優れる点で、化合物β(好ましくは化合物B)としては、特定構造S0として芳香環を有する芳香族化合物が好ましい。つまり、特定構造S0は、芳香環であることが好ましく、後述するように複素芳香環であることがより好ましい。
芳香環は、化合物β(好ましくは化合物B)中に1個のみ存在していてもよく、複数存在していてもよい。複数存在する場合、例えば、上記芳香環が樹脂の側鎖等に存在していてもよい。
化合物β(好ましくは化合物B)において、芳香環は、露光により化合物Aが有する酸基の量を減少させる構造(特定構造S0(好ましくは特定構造S1))として使用可能である。
上記芳香環は、単環でも多環でもよく、多環であることが好ましい。多環の芳香環は、例えば、複数(例えば、2~5個等)の芳香環構造が縮環してなる芳香環であり、上記複数の芳香環構造のうちの少なくとも1つが環員原子としてヘテロ原子を有していることが好ましい。
上記芳香環は、複素芳香環であってもよく、環員原子としてヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等)を1個以上(例えば、1~4個等)有することが好ましく、環員原子として窒素原子を1個以上(例えば、1~4個等)有することがより好ましい。
上記芳香環の環員原子数は、5~15が好ましい。
Compound β (preferably Compound B) will be described in detail below.
In terms of more excellent pattern forming ability, the compound β (preferably the compound B) is preferably an aromatic compound having an aromatic ring as the specific structure S. That is, the specific structure S is preferably an aromatic ring, and more preferably a heteroaromatic ring as described later.
The compound β (preferably the compound B) may have only one aromatic ring or may have a plurality of aromatic rings. When a plurality of aromatic rings are present, the aromatic rings may be present, for example, in a side chain of the resin.
In compound β (preferably compound B), the aromatic ring can be used as a structure (specific structure S0 (preferably specific structure S1)) that reduces the amount of acid groups in compound A upon exposure.
The aromatic ring may be monocyclic or polycyclic, and is preferably polycyclic. The polycyclic aromatic ring is, for example, an aromatic ring formed by condensing a plurality of (e.g., 2 to 5) aromatic ring structures, and it is preferable that at least one of the plurality of aromatic ring structures has a heteroatom as a ring member atom.
The aromatic ring may be a heteroaromatic ring, which preferably has one or more (e.g., 1 to 4) heteroatoms (e.g., nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc.) as ring member atoms, and more preferably has one or more (e.g., 1 to 4) nitrogen atoms as ring member atoms.
The aromatic ring preferably has 5 to 15 ring atoms.

波長365nmにおけるモル吸光係数がより高い点で、化合物β(好ましくは化合物B)の上記芳香環としては、多環(多環芳香環)であることが好ましい。多環芳香環中の単環芳香環の数(縮環数)としては、2個以上が好ましく、波長365nmにおけるモル吸光係数がより高い点で、3個以上がより好ましい。上限は、6個以下としてもよい。
また、上記多環芳香環は、環員原子としてヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等)を有している(換言すると、多環複素芳香環である)のも好ましい。
The aromatic ring of compound β (preferably compound B) is preferably a polycyclic ring (a polycyclic aromatic ring) in terms of a higher molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm. The number of monocyclic aromatic rings (number of condensed rings) in the polycyclic aromatic ring is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more in terms of a higher molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm. The upper limit may be 6 or less.
The polycyclic aromatic ring preferably has a heteroatom (such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom) as a ring member (in other words, it is a polycyclic heteroaromatic ring).

化合物β(好ましくは化合物B)が含む上記芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びトリアジン環等の単環の芳香環;キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環及びキナゾリン環等の2環が縮環した芳香環;アクリジン環、ベンゾ[f]キノリン環、ベンゾ[h]キノリン環、フェナントリジン環(ベンゾ[c]キノリン環)、ベンゾ[h]イソキノリン環、フェナントロリン環及びフェナジン環等の3環が縮環した芳香環が挙げられる。 Examples of the aromatic ring contained in compound β (preferably compound B) include monocyclic aromatic rings such as a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, and triazine ring; bicyclic fused aromatic rings such as a quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, and quinazoline ring; and tricyclic fused aromatic rings such as an acridine ring, benzo[f]quinoline ring, benzo[h]quinoline ring, phenanthridine ring (benzo[c]quinoline ring), benzo[h]isoquinoline ring, phenanthroline ring, and phenazine ring.

上記芳香環は、1個以上(例えば、1~5個等)の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が2以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
また、上記芳香環がカルボニル基と直接結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族カルボニル基を形成していることも好ましい。複数の芳香環が、カルボニル基を介して結合していることも好ましい。
上記芳香環がイミド基と結合して、化合物β(好ましくは化合物B)中で、芳香族イミド基を形成していることも好ましい。なお、芳香族イミド基におけるイミド基は、芳香環と共にイミド環を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。
なお、複数の芳香環(例えば、2~5個等)が、単結合、カルボニル基及び多重結合(例えば、置換基を有していてもよいビニレン基、-C≡C-及び-N=N-等)からなる群から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成している場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの特定構造とみなす。
また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
The aromatic ring may have one or more (e.g., 1 to 5) substituents, and examples of the substituents include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group, and a nitro group. When the aromatic ring has two or more substituents, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
It is also preferred that the aromatic ring is directly bonded to a carbonyl group to form an aromatic carbonyl group in compound β (preferably compound B).It is also preferred that a plurality of aromatic rings are bonded via a carbonyl group.
It is also preferred that the aromatic ring is bonded to an imide group to form an aromatic imide group in compound β (preferably compound B). The imide group in the aromatic imide group may or may not form an imide ring together with the aromatic ring.
In addition, when a series of aromatic ring structures is formed by a plurality of aromatic rings (e.g., 2 to 5 rings) being bonded via a structure selected from the group consisting of a single bond, a carbonyl group, and a multiple bond (e.g., an optionally substituted vinylene group, -C≡C-, and -N=N-), the entire series of aromatic ring structures is regarded as one specific structure.
It is also preferred that at least one of the aromatic rings constituting the series of aromatic ring structures is the heteroaromatic ring.

パターン形成能がより優れる点で、化合物β(好ましくは化合物B)は、要件(1)~要件(4)の1つ以上(例えば、1~4つ等)を満たす化合物であることが好ましく、要件(1)及び要件(2)の少なくとも一方を満たすことがより好ましく、要件(1)及び(2)を少なくとも満たす(多環複素芳香環である)ことが更に好ましい。複素芳香環が有するヘテロ原子としては少なくとも窒素原子を有することが好ましい。
要件(1):多環の芳香環を有する。
要件(2):複素芳香環を有する。
要件(3):芳香族カルボニル基を有する。
要件(4):芳香族イミド基を有する。
In terms of achieving superior pattern forming ability, compound β (preferably compound B) is preferably a compound that satisfies one or more (e.g., 1 to 4) of requirements (1) to (4), more preferably satisfies at least one of requirements (1) and (2), and even more preferably satisfies at least requirements (1) and (2) (i.e., is a polycyclic heteroaromatic ring). The heteroatom contained in the heteroaromatic ring preferably contains at least a nitrogen atom.
Requirement (1): Having a polycyclic aromatic ring.
Requirement (2): Having a heteroaromatic ring.
Requirement (3): Having an aromatic carbonyl group.
Requirement (4): The compound has an aromatic imide group.

化合物β(好ましくは化合物B)としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン及びトリアジン等の単環の芳香族化合物;キノリン、イソキノリン、キノキサリン及びキナゾリン等の2環が縮合して芳香環を形成している化合物;アクリジン、ベンゾ[f]キノリン、ベンゾ[h]キノリン、フェナントリジン、ベンゾ[h]イソキノリン、フェナントロリン及びフェナジン等の3環以上が縮合して芳香環を形成している化合物;が挙げられる。
これらの化合物は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基が好ましい。
Examples of compound β (preferably compound B) include monocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine; compounds in which two rings are fused to form an aromatic ring, such as quinoline, isoquinoline, quinoxaline, and quinazoline; and compounds in which three or more rings are fused to form an aromatic ring, such as acridine, benzo[f]quinoline, benzo[h]quinoline, phenanthridine, benzo[h]isoquinoline, phenanthroline, and phenazine.
These compounds may further have a substituent, which is preferably an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group.

化合物β(好ましくは化合物B)としては、波長365nmにおけるモル吸光係数がより高く、波長365nmにおける感光性が優れる点で、アクリジン、ベンゾ[f]キノリン、ベンゾ[h]キノリン、フェナントリジン、ベンゾ[h]イソキノリン、フェナントロリン及びフェナジンからなる群から選択される1種以上が好ましい。これらの化合物は、更に置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基が好ましい。 As compound β (preferably compound B), one or more compounds selected from the group consisting of acridine, benzo[f]quinoline, benzo[h]quinoline, phenanthridine, benzo[h]isoquinoline, phenanthroline, and phenazine are preferred, as they have a higher molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm and excellent photosensitivity at a wavelength of 365 nm. These compounds may further have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group.

化合物β(好ましくは化合物B)がポリマーである場合、特定構造がポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合しているポリマーであってもよい。
ポリマーである化合物β(好ましくは化合物B)は、例えば、多環複素芳香環を有する単量体(具体的にはビニル多環複素芳香環及び/又は特定構造(好ましくは多環複素芳香環)を有する(メタ)アクリレート単量体)を重合することにより得られる。必要に応じて他の単量体と共重合してもよい。
When the compound β (preferably the compound B) is a polymer, the polymer may be one in which the specific structure is bonded to the polymer main chain via a single bond or a linking group.
The polymer compound β (preferably compound B) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a polycyclic heteroaromatic ring (specifically, a vinyl polycyclic heteroaromatic ring and/or a (meth)acrylate monomer having a specific structure (preferably a polycyclic heteroaromatic ring)). If necessary, it may be copolymerized with other monomers.

パターン形成能がより優れる点で、化合物β(好ましくは化合物B)の波長365nmにおけるモル吸光係数は、100L/(mol・cm)以上が好ましく、500L/(mol・cm)以上がより好ましく、1,000L/(mol・cm)超が更に好ましく、4,000L/(mol・cm)以上が特に好ましい。上記モル吸光係数の上限は、20,000L/(mol・cm)以下としてもよい。
なお、上記波長365nmにおけるモル吸光係数は、化合物β(好ましくは化合物B)をアセトニトリル中に溶解して測定するモル吸光係数である。化合物β(好ましくは化合物B)がアセトニトリルに溶解しない場合、化合物β(好ましくは化合物B)を溶解させる溶媒は、適宜変更してもよい。
化合物β(好ましくは化合物B)のモル吸光係数が上記範囲内であることは、仮支持体(好ましくはPETフィルム)越しに感光性層を露光する場合に、特に利点がある。つまり、吸光係数が適度に低いため、仮支持体越しに露光しても脱炭酸による泡の発生を制御でき、パターン形状の劣化を防ぐことができる。
このような波長365nmに高いモル吸光係数を有する化合物としては、例えば、3環以上の芳香環が縮合して芳香環を形成している化合物が挙げられる。3環以上の芳香環が縮合して芳香環を形成している化合物としては、上述した化合物が挙げられる。
In terms of achieving superior pattern forming ability, the molar absorption coefficient of compound β (preferably compound B) at a wavelength of 365 nm is preferably 100 L/(mol cm) or more, more preferably 500 L/(mol cm) or more, even more preferably more than 1,000 L/(mol cm), and particularly preferably 4,000 L/(mol cm) or more. The upper limit of the molar absorption coefficient may be 20,000 L/(mol cm).
The molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm is a molar absorption coefficient measured by dissolving compound β (preferably compound B) in acetonitrile. When compound β (preferably compound B) is not soluble in acetonitrile, the solvent for dissolving compound β (preferably compound B) may be changed as appropriate.
The fact that the molar absorption coefficient of compound β (preferably compound B) is within the above range is particularly advantageous when the photosensitive layer is exposed through a temporary support (preferably a PET film). That is, since the absorption coefficient is appropriately low, the generation of bubbles due to decarbonation can be controlled even when exposure is performed through a temporary support, and deterioration of the pattern shape can be prevented.
Examples of compounds having a high molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm include compounds in which three or more aromatic rings are fused to form an aromatic ring. Examples of compounds in which three or more aromatic rings are fused to form an aromatic ring include the compounds described above.

化合物β(好ましくは化合物B)としては、例えば、5,6,7,8-テトラヒドロキノリン、4-アセチルピリジン、4-ベンゾイルピリジン、キノリン、ベンゾ[f]キノリン、ベンゾ[h]キノリン、イソキノリン、ベンゾ[h]イソキノリン、1-メチルイソキノリン、1-フェニルイソキノリン、アクリジン、9-メチルアクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン及びフェナジンが挙げられる。
化合物βは、アクリジン、9-メチルアクリジン及び9-フェニルアクリジンからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
Examples of compound β (preferably compound B) include 5,6,7,8-tetrahydroquinoline, 4-acetylpyridine, 4-benzoylpyridine, quinoline, benzo[f]quinoline, benzo[h]quinoline, isoquinoline, benzo[h]isoquinoline, 1-methylisoquinoline, 1-phenylisoquinoline, acridine, 9-methylacridine, phenanthridine, phenanthroline, and phenazine.
The compound β preferably includes at least one selected from the group consisting of acridine, 9-methylacridine, and 9-phenylacridine.

化合物β(好ましくは化合物B)は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
パターン形成能がより優れる点で、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量の下限は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、感光性組成物の全固形分に対して、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
実施形態X-1-a1の感光性層を形成するための感光性組成物においては、化合物β(好ましくは化合物B)の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましい。
The compound β (preferably compound B) may be used alone or in combination of two or more.
In terms of achieving better pattern forming ability, the lower limit of the content of compound β (preferably compound B) is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 1 mass % or more, based on the total solid content of the photosensitive composition, and the upper limit is preferably 80 mass % or less, more preferably 60 mass % or less, even more preferably 30 mass % or less, and particularly preferably 20 mass % or less, based on the total solid content of the photosensitive composition.
In the photosensitive composition for forming the photosensitive layer of Embodiment X-1-a1, the content of Compound β (preferably Compound B) is preferably 1 to 30 mass %, more preferably 1 to 20 mass %, based on the total solid content of the photosensitive composition.

パターン形成能がより優れる点で、化合物β(好ましくは化合物B)が有する特定構造S0(好ましくは特定構造S1)の合計数は、化合物Aが有する酸基の合計数に対して、1モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上が更に好ましく、10モル%以上が特に好ましい。
化合物β(好ましくは化合物B)が有する特定構造S0(好ましくは特定構造S1)の合計数の上限は、得られる膜の膜質の点で、化合物Aが有する酸基の合計数に対して、200モル%以下が好ましく、100モル%以下がより好ましく、80モル%以下が更に好ましい。
In terms of more excellent pattern forming ability, the total number of the specific structure S0 (preferably the specific structure S1) contained in the compound β (preferably the compound B) is preferably 1 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, still more preferably 5 mol % or more, and particularly preferably 10 mol % or more, relative to the total number of acid groups contained in the compound A.
The upper limit of the total number of specific structures S0 (preferably specific structures S1) possessed by compound β (preferably compound B) is, in terms of the film quality of the obtained film, preferably 200 mol % or less, more preferably 100 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less, relative to the total number of acid groups possessed by compound A.

化合物Aの含有量に対する化合物βの含有量の質量比は、0.7以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.05以上が好ましい。 The mass ratio of the content of compound β to the content of compound A is preferably 0.7 or less, and more preferably 0.5 or less. There is no particular lower limit, but a value of 0.05 or more is preferred.

〔フィラー〕
感光性組成物は、フィラーを含む。
フィラーとしては、例えば、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられ、無機フィラーが好ましい。
フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素(例えば、シリカ等);カオリナイト、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、及び、チアンドープ型のガラス等のガラスフィラー等、のケイ酸塩;アルミナ、硫酸バリウム、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、、リン酸ジルコニウム、コーディエライト、タングステン酸ジルコニウム及びマンガン窒化物が挙げられる。
フィラーは、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、硫酸バリウム及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、二酸化ケイ素を含むことがより好ましい。
[Filler]
The photosensitive composition includes a filler.
Examples of the filler include organic fillers and inorganic fillers, with inorganic fillers being preferred.
Examples of fillers include silicon dioxide (e.g., silica, etc.); silicates such as kaolinite, kaolin clay, calcined clay, talc, and glass fillers such as chion-doped glass; alumina, barium sulfate, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, cordierite, zirconium tungstate, and manganese nitride.
The filler preferably contains at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, boron nitride, barium sulfate, and silicates, and more preferably contains silicon dioxide.

フィラーの形状は、球状及び非球状(例えば、破砕状及び繊維状)のいずれであってもよく、球状が好ましい。
フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、官能基の導入する処理及び公知の表面修飾剤を用いる処理が挙げられる。
表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及びシラザン化合物が挙げられる。
The shape of the filler may be either spherical or non-spherical (for example, crushed or fibrous), with spherical being preferred.
The filler may be surface-treated, for example, by introducing a functional group or by using a known surface modifier.
Examples of the surface modifier include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a silazane compound.

フィラーとしては、例えば、SC-2050MB(アドマテックス社製、二酸化ケイ素、エポキシシラン表面処理品、固形分濃度70質量%MEK(メチルエチルケトン)スラリー)、SO-C2(アドマテックス社製、二酸化ケイ素)、シーホスターKE-S30(日本触媒社製、二酸化ケイ素、表面処理なし、固形分濃度100質量%)、NHM-3N(トクヤマ社製、二酸化ケイ素、トリメチルシリル表面処理、固形分濃度100質量%)、YA050C-MJE(アドマテックス社製、二酸化ケイ素、タクリル系表面処理品、固形分濃度50質量%MEKスラリー)、MEK-EC-2430Z(日産化学社製、エポキシシラン表面処理、固形分濃度30質量%)、硫酸バリウム(日本ソルベイ社製、表面処理なし、固形分濃度100質量%)、AZフィラー(AGC社製、表面処理なし、固形分濃度100質量%)、球状アルミナ(昭和電工社製、CB-P02(平均粒径2μm)、CB-P05(平均粒径4μm))、タルク(林化成社製、MW HS-T(平均粒径4.75μm)、KHP-25(平均粒径4.75μm))、クレー(竹原化学工業社製、カオリンクレーRC-1(平均粒径0.4μm)、雲母粉(ヤマグチマイカ社製、A-11(平均粒径3μm)及び窒化ホウ素(昭和電工社製、UHP-S1(平均粒径0.5μm))が挙げられる。
フィラーとしては、例えば、特開2019-104941号公報の段落0032~0042も挙げられる。
Examples of fillers include SC-2050MB (manufactured by Admatechs Co., Ltd., silicon dioxide, epoxy silane surface treatment, MEK (methyl ethyl ketone) slurry with a solid content of 70% by mass), SO-C2 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., silicon dioxide), Seahoster KE-S30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., silicon dioxide, no surface treatment, solid content of 100% by mass), NHM-3N (manufactured by Tokuyama Corporation, silicon dioxide, trimethylsilyl surface treatment, solid content of 100% by mass), YA050C-MJE (manufactured by Admatechs Co., Ltd.), MEK slurry (manufactured by Tex Co., silicon dioxide, acrylic surface treatment product, solid content concentration 50% by mass), MEK-EC-2430Z (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy silane surface treatment, solid content concentration 30% by mass), barium sulfate (manufactured by Nippon Solvay K.K., no surface treatment, solid content concentration 100% by mass), AZ filler (manufactured by AGC Co., Ltd., no surface treatment, solid content concentration 100% by mass), spherical alumina (manufactured by Showa Denko K.K., CB-P02 (average particle size 2 μm), CB-P05 (average particle size 4 μm)), talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., MW Examples of suitable clay include HS-T (average particle size 4.75 μm), KHP-25 (average particle size 4.75 μm)), clay (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., kaolin clay RC-1 (average particle size 0.4 μm), mica powder (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., A-11 (average particle size 3 μm)), and boron nitride (manufactured by Showa Denko K.K., UHP-S1 (average particle size 0.5 μm)).
Examples of fillers include those described in paragraphs 0032 to 0042 of JP 2019-104941 A.

フィラーの平均1次粒径は、1~5000nmが好ましく、5~1000nmがより好ましく、10~300nmが更に好ましい。
平均1次粒径は、例えば、動的散乱法分析装置を用いて測定できる。
The average primary particle size of the filler is preferably from 1 to 5,000 nm, more preferably from 5 to 1,000 nm, and even more preferably from 10 to 300 nm.
The average primary particle size can be measured, for example, using a dynamic scattering analyzer.

フィラーの屈折率は、0.5~3.0が好ましく、1.2~1.8がより好ましい。
屈折率は、上述した方法で測定できる。
The refractive index of the filler is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.2 to 1.8.
The refractive index can be measured by the method described above.

フィラーは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
フィラーの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1質量%以上の場合が多く、10~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、35~70質量%が更に好ましい。
The fillers may be used alone or in combination of two or more.
The content of the filler is often 1% by mass or more, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 35 to 70% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition.

化合物Aの含有量に対するフィラーの含有量の質量比は、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、1.5以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、10以下が好ましい。
フィラーの含有量に対する化合物βの含有量の質量比は、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.1以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.0005以上が好ましい。
The mass ratio of the content of the filler to the content of compound A is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.5 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 10 or less.
The mass ratio of the content of the compound β to the content of the filler is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and even more preferably 0.1 or less. There is no particular lower limit, but it is preferably 0.0005 or more.

〔エポキシ化合物〕
感光性組成物は、本発明の効果がより優れる点で、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物であり、上述した各種成分とは異なる化合物である。
[Epoxy Compound]
The photosensitive composition preferably contains an epoxy compound, as this will provide better effects of the present invention.
The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and is a compound different from the various components described above.

エポキシ化合物は、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよく、高分子化合物が好ましい。
エポキシ化合物が低分子化合物である場合、エポキシ化合物の分子量は、4,500未満が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
エポキシ化合物が高分子化合物である場合、エポキシ化合物の分子量は、4,500以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、15,000以上が更に好ましい。上限は、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。
The epoxy compound may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and a high molecular weight compound is preferred.
When the epoxy compound is a low molecular weight compound, the molecular weight of the epoxy compound is preferably less than 4,500, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.
When the epoxy compound is a polymeric compound, the molecular weight of the epoxy compound is preferably 4,500 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less.

エポキシ化合物は、1分子中に、1個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。上限は、100個以下としてもよい。
エポキシ化合物は、エポキシ基以外に、その他基を有していてもよく、その他基としては芳香環基が好ましい。
芳香環基は、単環及び多環のいずれであってもよい。芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
芳香環基の炭素数は、6~30が好ましく、6~12がより好ましい。
芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基及びフルオレニル基が挙げられ、フェニル基又はビフェニル基が好ましい。
The epoxy compound may be a compound having one or more epoxy groups in one molecule, preferably two or more epoxy groups, and the upper limit may be 100 or less.
The epoxy compound may have other groups in addition to the epoxy group, and the other groups are preferably aromatic ring groups.
The aromatic ring group may be either a monocyclic or polycyclic ring, and may further have a substituent.
The aromatic ring group preferably has 6 to 30 carbon atoms, and more preferably has 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group, and a phenyl group or a biphenyl group is preferred.

エポキシ化合物としては、例えば、TETRAD-X(三菱ガス化学社製)、jER(登録商標)エポキシ樹脂(例えば、828及び828EL等、三菱ケミカル社製)、EPICLONシリーズ(登録商標)(例えば、N-770等、DIC社製)、TECHMORE VG3101L(プリンテック社製)及びNC-3000(日本化薬社製)が挙げられる。 Examples of epoxy compounds include TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), jER (registered trademark) epoxy resins (e.g., 828 and 828EL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON series (registered trademark) (e.g., N-770, manufactured by DIC Corporation), TECHMORE VG3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.), and NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

エポキシ化合物は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びウレタンエポキシ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましい。 The epoxy compound preferably includes at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenyl epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and urethane epoxy epoxy resin, and more preferably includes at least one selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and bisphenyl epoxy resin.

エポキシ化合物のエポキシ価は、50~500g/eqが好ましく、90~290g/eqがより好ましい。
エポキシ価は、例えば、エポキシ化合物の化学構造から算出できる。具体的には、エポキシ化合物の分子量を、1分子当たりのエポキシ基の数で除することで算出できる。
The epoxy value of the epoxy compound is preferably from 50 to 500 g/eq, more preferably from 90 to 290 g/eq.
The epoxy value can be calculated, for example, from the chemical structure of the epoxy compound, specifically by dividing the molecular weight of the epoxy compound by the number of epoxy groups per molecule.

エポキシ化合物は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
感光性組成物がエポキシ化合物を含む場合、エポキシ化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、1~40質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましい。
The epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive composition contains an epoxy compound, the content of the epoxy compound is preferably from 1 to 40% by mass, more preferably from 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition.

〔界面活性剤〕
感光性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
[Surfactant]
The photosensitive composition may contain a surfactant.
The surfactant is a compound different from the various components described above.
Examples of surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, and fluorine surfactants.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、並びに、それらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート及びグリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール社製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂社製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate and glycerol ethoxylate), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, Pluronic® L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (all manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (all manufactured by BASF), and Solsperse 20000 (all manufactured by Lubrizol Japan Corporation), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Paionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (all manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, and 440 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。 Examples of silicone surfactants include linear polymers consisting of siloxane bonds and modified siloxane polymers in which organic groups have been introduced into the side chains or terminals.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K、DS-21(以上、DIC社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム社製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC社製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、NEOS社製)及びU-120E(ユニケム社製)が挙げられる。 Examples of fluorine-based surfactants include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F -568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K, DS-21 (all manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by AGC), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA), Ftergent Examples include 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683 (all manufactured by NEOS Corporation) and U-120E (manufactured by Unichem Corporation).

また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体も好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点で、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤も好ましい。
Furthermore, as the fluorine-based surfactant, a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound is also preferred.
Furthermore, as the fluorine-based surfactant, a block polymer is also preferred.
As the fluorine-based surfactant, from the viewpoint of improving environmental compatibility, surfactants derived from alternative materials to compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), are also preferred.

界面活性剤としては、例えば、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製)、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上、信越シリコーン社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378及びBYK323(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。 Examples of surfactants include DOWSIL 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), X-22-4952, X-22-4272, and X-22-6266. , KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, K F-6001, KF-6002, KP-101KP-103, KP-104, KP-105, KP-106, KP-109, KP-109, KP-112, KP-120, KP-121, KP- 124, KP-125, KP-301, KP-306, KP-310, KP-322, KP-323, KP-327, KP-341, KP-368, KP-369, KP-611, KP-620, KP-621, KP-626, KP-652 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momenty Examples include BYK Performance Materials, BYK300, BYK306, BYK307, BYK310, BYK320, BYK323, BYK330, BYK313, BYK315N, BYK331, BYK333, BYK345, BYK347, BYK348, BYK349, BYK370, BYK377, BYK378, and BYK323 (all manufactured by BYK-Chemie).

界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0120~段落0125、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤も挙げられる。 Examples of surfactants include those described in paragraphs 0120 to 0125 of WO 2018/179640, paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, and paragraphs 0060 to 0071 of JP 2009-237362 A.

界面活性剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
感光性組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.0001~10質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.005~3質量%が更に好ましい。
The surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive composition contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably from 0.0001 to 10 mass %, more preferably from 0.001 to 5 mass %, and still more preferably from 0.005 to 3 mass %, based on the total solid content of the photosensitive composition.

〔エチレン性不飽和基を有し、酸基を有さない重合性化合物〕
感光性組成物は、酸基を有さず、エチレン性不飽和基を有し、酸基を有さない重合性化合物(以下、単に「重合性化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。
重合性化合物は、酸基を有さず、1分子中にエチレン性不飽和基を1個以上(例えば、1~15個等)有する重合性化合物であり、上述した各種成分とは異なる化合物である。
[Polymerizable Compound Having an Ethylenically Unsaturated Group and No Acid Group]
The photosensitive composition may contain a polymerizable compound that has no acid group, an ethylenically unsaturated group, and no acid group (hereinafter, also simply referred to as "polymerizable compound").
The polymerizable compound is a polymerizable compound that does not have an acid group and has one or more (e.g., 1 to 15, etc.) ethylenically unsaturated groups in one molecule, and is a compound different from the various components described above.

感光性組成物は、分子量が2000以下であり、エチレン性不飽和基を有し、酸基を有さない重合性化合物を含まないか、又は、上記重合性化合物を含む場合は、上記重合性化合物の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%未満であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましく、0.1質量%以下であることが最も好ましい。 The photosensitive composition does not contain a polymerizable compound having a molecular weight of 2000 or less, having an ethylenically unsaturated group, and not having an acid group, or, if it contains such a polymerizable compound, the content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass or less, more preferably less than 3% by mass, even more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less, based on the total solids content of the photosensitive composition.

エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びスチリル基が挙げられる。 Examples of ethylenically unsaturated groups include (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups.

重合性化合物としては、例えば、1分子中に、エチレン性不飽和基を1個有する重合性化合物(以下、「単官能の重合性化合物」ともいう。)、1分子中に、エチレン性不飽和基を2個有する重合性化合物(以下、「2官能の重合性化合物」ともいう。)、及び、1分子中に、エチレン性不飽和基を3個以上有する重合性化合物(以下、「3官能以上の重合性化合物」ともいう。)が挙げられる。 Examples of polymerizable compounds include polymerizable compounds having one ethylenically unsaturated group per molecule (hereinafter also referred to as "monofunctional polymerizable compounds"), polymerizable compounds having two ethylenically unsaturated groups per molecule (hereinafter also referred to as "bifunctional polymerizable compounds"), and polymerizable compounds having three or more ethylenically unsaturated groups per molecule (hereinafter also referred to as "trifunctional or higher functional polymerizable compounds").

2官能の重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業社製)及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業社製)が挙げられる。 Examples of bifunctional polymerizable compounds include tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimenanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. Specific examples include tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

3官能以上の重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート及びグリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
Examples of the tri- or higher functional polymerizable compound include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and (meth)acrylate compounds having a glycerin tri(meth)acrylate skeleton.
The term "(tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate" is a concept that encompasses tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate, and the term "(tri/tetra)(meth)acrylate" is a concept that encompasses tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.

重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(KAYARAD(登録商標)DPCA-20等:日本化薬社製、及び、A-9300-1CL等:新中村化学工業社製)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(KAYARAD RP-1040等:日本化薬社製、ATM-35E及びA-9300等:新中村化学工業社製、並びに、EBECRYL(登録商標)135等:ダイセル・オルネクス社製)及びエトキル化グリセリントリアクリレート(A-GLY-9E等:新中村化学工業社製)も挙げられる。 Examples of polymerizable compounds include caprolactone-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) DPCA-20, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and A-9300-1CL, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD RP-1040, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) 135, manufactured by Daicel-Allnex Corporation), and ethoxylated glycerin triacrylate (such as A-GLY-9E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

重合性化合物としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)も挙げられる。官能基数の下限は、6官能以上が好ましく、8官能以上がより好ましい。官能基数の上限は、20官能以下が好ましい。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル社製);UA-32P、U-15HA及びUA-1100H(いずれも新中村化学工業社製);AH-600(共栄社化学社製);UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及びUX-5000(いずれも日本化薬社製);が挙げられる。
Examples of the polymerizable compound include urethane (meth)acrylate (preferably tri- or higher functional urethane (meth)acrylate). The lower limit of the number of functional groups is preferably 6 or more, more preferably 8 or more. The upper limit of the number of functional groups is preferably 20 or less.
Examples of tri- or higher functional urethane (meth)acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.); UA-32P, U-15HA, and UA-1100H (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); AH-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); and UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, and UX-5000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

重合性化合物は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
感光性組成物が重合性化合物を含む場合、重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、6~70質量%であってもよい。
The polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive composition contains a polymerizable compound, the content of the polymerizable compound may be 6 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition.

〔光重合開始剤〕
感光性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アニオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
[Photopolymerization initiator]
The photosensitive composition may contain a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is a compound different from the various components described above.
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoanionic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferred.

感光組成物は、光重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。
光重合開始剤を実質的に含まないとは、上述したとおりである。
The photosensitive composition preferably contains substantially no photopolymerization initiator.
"Substantially free of photopolymerization initiator" is as described above.

光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物(オキシムエステル構造を有する光重合開始剤)、アミノアセトフェノン化合物(アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤)、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物及びビストリフェニルイミダゾール化合物が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシムエステル化合物及びアミノアセトフェノン化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、オキシムエステル化合物及びアミノアセトフェノン化合物を含むことがより好ましい。
Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds (photopolymerization initiators having an oxime ester structure), aminoacetophenone compounds (photopolymerization initiators having an aminoacetophenone structure), hydroxyacetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and bistriphenylimidazole compounds.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one selected from the group consisting of an oxime ester compound and an aminoacetophenone compound, and more preferably contains an oxime ester compound and an aminoacetophenone compound.

オキシムエステル化合物としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、IRGACUREシリーズ、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-03、BASF社製)、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-04、BASF社製及び商品名:Lunar 6、DKSHジャパン社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。 Examples of oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, IRGACURE series, manufactured by BASF), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF), [8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2-ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazolyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)phenyl]methanone-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-03, manufactured by BASF), 1-[4-[4-(2-benzofuranylcarbonyl)phenyl]thio]phenyl]-4-methylpentanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-04, manufactured by BASF and trade name: Lunar 6, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: TR-PBG-305, manufactured by Changzhou New Power Electronic Materials Co., Ltd.), 1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1-[9-ethyl-6-(2-furanylcarbonyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 2-(O-acetyloxime) (trade name: TR-PBG-326, manufactured by Changzhou New Power Electronic Materials Co., Ltd.), and 3-cyclohexyl-1-(6-(2-(benzoyloxyimino)hexanoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)-propane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: TR-PBG-391, manufactured by Changzhou New Power Electronic Materials Co., Ltd.).

アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、OmniradシリーズはIGM Resins B.V.社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.社製)が挙げられる。 Examples of aminoacetophenone compounds include 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, the Omnirad series is manufactured by IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907), and APi-307 (1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech Ltd.).

光重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:Omnirad 369)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:Omnirad 184)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad TPO H)及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad 819)も挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators include 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one (trade name: Omnirad 127), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: Omnirad 369), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name: Omnirad 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Omnirad 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad 651), and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO). H) and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819) are also examples.

光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落0031~0042及び特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載の光重合開始剤も挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators include those described in paragraphs 0031 to 0042 of JP 2011-095716 A and paragraphs 0064 to 0081 of JP 2015-014783 A.

光重合開始剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
感光性組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive composition contains a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 15 mass %, more preferably 0.5 to 10 mass %, and still more preferably 1 to 5 mass %, based on the total solid content of the photosensitive composition.

〔その他化合物〕
感光性組成物は、上述したカルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂及び酸基とビスフェノール構造とを有する化合物以外に、酸基を有するその他化合物を含んでいてもよい。
以下、その他化合物が有し得る繰り返し単位について詳述する。
[Other compounds]
The photosensitive composition may contain other compounds having an acid group in addition to the above-mentioned carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, modified phenolic resin having an acid group, and compound having an acid group and a bisphenol structure.
The repeating units that the other compounds may have will be described in detail below.

<カルボキシ基を有する繰り返し単位>
カルボキシ基を有する繰り返し単位としては、式(A)で表される繰り返し単位が好ましい。
<Repeating Unit Having a Carboxy Group>
The repeating unit having a carboxy group is preferably a repeating unit represented by formula (A).

式(A)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。 In formula (A), R 1 A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and L 1 A represents a single bond or a divalent linking group.

上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1がより好ましい。
上記2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO-、-NR-(Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。)、炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及びフェニレン基等ののアリーレン基等)及びこれらを組み合わせた連結基が挙げられる。
The alkyl group may be either linear or branched.
The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
Examples of the divalent linking group include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR N - (R N represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), hydrocarbon groups (e.g., arylene groups such as alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, and phenylene groups), and linking groups combining these.

カルボキシ基を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられ、解像性により優れる点で、(メタ)アクリル酸が好ましい。つまり、カルボキシ基を有する繰り返し単位は(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位であることが好ましく、ポリマーは(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。 Monomers from which repeating units having a carboxy group are derived include, for example, (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, with (meth)acrylic acid being preferred due to its superior resolution. In other words, the repeating units having a carboxy group are preferably repeating units derived from (meth)acrylic acid, and the polymer preferably has repeating units derived from (meth)acrylic acid.

<重合性基を有する繰り返し単位>
重合性基を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
<Repeating Unit Having Polymerizable Group>
The repeating unit having a polymerizable group is a repeating unit different from the repeating units described above.

重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基及びスチリル基等)及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等)が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、アリル基又は(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
重合性基を有する繰り返し単位としては、式(B)で表される繰り返し単位が好ましい。
Examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups (e.g., a (meth)acryloyl group, an allyl group, a styryl group, etc.) and cyclic ether groups (e.g., an epoxy group, an oxetanyl group, etc.), and an ethylenically unsaturated group is preferred, and an allyl group or a (meth)acryloyl group is more preferred.
The repeating unit having a polymerizable group is preferably a repeating unit represented by formula (B).

式(B)中、XB1及びXB2は、それぞれ独立に、-O-又は-NR-を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。Lは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。RB1及びRB2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。 In formula (B), X B1 and X B2 each independently represent -O- or -NR N -. R N represents a hydrogen atom or an alkyl group. L represents an alkylene group or an arylene group. R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.

B1及びXB2は、それぞれ独立に、-O-又は-NR-を表す。Rは、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
X B1 and X B2 each independently represent —O— or —NR N —, where R N represents a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group may be either linear or branched.
The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.

Lは、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、1~5が好ましい。
上記アリーレン基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
上記アリーレン基の炭素数は、6~15が好ましい。
上記アルキレン基及び上記アリーレン基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、酸基が好ましい。
L represents an alkylene group or an arylene group.
The alkylene group may be either linear or branched.
The alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
The arylene group may be either monocyclic or polycyclic.
The arylene group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
The alkylene group and the arylene group may have a substituent, and the substituent is preferably an acid group.

B1及びRB2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1がより好ましい。
R B1 and R B2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group may be either linear or branched.
The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.

重合性基を有する繰り返し単位としては、アリル基を有する化合物に由来する繰り返し単位であってもよい。上記繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸アリルに由来する繰り返し単位が挙げられる。 The repeating unit having a polymerizable group may be a repeating unit derived from a compound having an allyl group. Examples of such repeating units include repeating units derived from allyl (meth)acrylate.

<芳香環を有する繰り返し単位>
芳香環を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
<Repeating unit having an aromatic ring>
The repeating unit having an aromatic ring is a repeating unit different from the repeating units described above.

上記芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。
芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、芳香環を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
スチレン及び重合可能なスチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、スチレンダイマー及びスチレントリマーが挙げられる。
The aromatic ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring.
Examples of repeating units having an aromatic ring include repeating units derived from (meth)acrylates having an aromatic ring, and repeating units derived from styrene and polymerizable styrene derivatives.
Examples of the (meth)acrylate having an aromatic ring include benzyl (meth)acrylate, phenethyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
Styrene and polymerizable styrene derivatives include, for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, styrene dimer, and styrene trimer.

芳香環を有する繰り返し単位としては、式(C)で表される繰り返し単位が好ましい。 The repeating unit having an aromatic ring is preferably a repeating unit represented by formula (C).

式(B)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Arは、フェニル基又はナフチル基を表す。 In formula (B), R 1 C represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and Ar 1 C represents a phenyl group or a naphthyl group.

上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1がより好ましい。
上記フェニル基及び上記ナフチル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
Arとしては、フェニル基が好ましい。
The alkyl group may be either linear or branched.
The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom.
The phenyl group and naphthyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxy group.
Ar 2 C is preferably a phenyl group.

芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。 Examples of repeating units having an aromatic ring include the following repeating units:

<脂環を有する繰り返し単位>
脂環を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
<Repeating unit having an alicyclic ring>
The repeating unit having an alicyclic ring is a repeating unit different from the repeating units described above.

脂環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
脂環としては、例えば、ジシクロペンタニル環、ジシクロペンテニル環、イソボルニル環、アダマンタン環及びシクロヘキシル環が挙げられる。
脂環を有する繰り返し単位の由来となるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
The alicyclic ring may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
Examples of the alicyclic ring include a dicyclopentanyl ring, a dicyclopentenyl ring, an isobornyl ring, an adamantane ring, and a cyclohexyl ring.
Examples of monomers from which repeating units having an alicyclic ring are derived include dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.

<(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位>
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
<Repeating Unit Derived from (Meth)acrylic Acid Alkyl Ester>
The repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate is a repeating unit different from the repeating units described above.

(メタ)アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~50が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。上記アルキル基は、ヒドロキシ基等の置換基を更に有していてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルが挙げられる。
The alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably linear or branched.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6. The alkyl group may further have a substituent such as a hydroxy group.
An example of the alkyl (meth)acrylate is methyl (meth)acrylate.

<特定構造S0を有する繰り返し単位>
特定構造S0を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
特定構造S0及び特定構造S1は、化合物βが有する特定構造S0及び特定構造S1と同義であり、好適態様も同じである。
<Repeating unit having specific structure S0>
The repeating unit having the specific structure S0 is a repeating unit different from the repeating units described above.
The specific structure S0 and the specific structure S1 have the same meaning as the specific structure S0 and the specific structure S1 of the compound β, and preferred embodiments are also the same.

特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位において、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)は、主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していることが好ましい。特定構造S0(好ましくは特定構造S1)が側鎖に存在している場合、特定構造S0(好ましくは特定構造S1)はポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合している。
特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位は、例えば、複素芳香環を有する単量体(例えば、ビニルピリジン及びビニル(イソ)キノリン等のビニル複素芳香環、並びに、複素芳香環を有する(メタ)アクリレート単量体等)に由来する繰り返し単位が挙げられる。
In the repeating unit having the specific structure S0 (preferably the specific structure S1), the specific structure S0 (preferably the specific structure S1) may be present in the main chain or in the side chain, and is preferably present in the side chain. When the specific structure S0 (preferably the specific structure S1) is present in the side chain, the specific structure S0 (preferably the specific structure S1) is bonded to the polymer main chain via a single bond or a linking group.
Examples of the repeating unit having the specific structure S0 (preferably the specific structure S1) include repeating units derived from a monomer having a heteroaromatic ring (for example, a vinyl heteroaromatic ring such as vinylpyridine and vinyl(iso)quinoline, and a (meth)acrylate monomer having a heteroaromatic ring).

特定構造S0(好ましくは特定構造S1)を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。 Examples of repeating units having specific structure S0 (preferably specific structure S1) include the following repeating units:

〔その他添加剤〕
感光性組成物は、上述した各種成分以外に、その他添加剤を含んでいてもよい。
その他添加剤としては、例えば、溶媒、不純物、可塑剤、増感剤及びアルコキシシラン化合物が挙げられる。
可塑剤、増感剤及びアルコキシシラン化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~0119が挙げられる。
[Other additives]
The photosensitive composition may contain other additives in addition to the various components described above.
Examples of other additives include solvents, impurities, plasticizers, sensitizers, and alkoxysilane compounds.
Examples of plasticizers, sensitizers, and alkoxysilane compounds include those described in paragraphs 0097 to 0119 of WO 2018/179640.

溶媒としては、溶媒以外の各種成分を溶解又は分散可能であれば、公知の溶媒を使用できる。
具体的には、水、アルキレングリコールエーテル溶媒、アルキレングリコールエーテルアセテート溶媒、アルコール溶媒(例えば、メタノール及びエタノール等)、ケトン溶媒(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶媒(例えば、トルエン等)、非プロトン性極性溶媒(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶媒(例えば、テトラヒドロフラン等)、エステル溶媒(例えば、酢酸nプロピル等)、アミド溶媒、ラクトン溶媒及びこれらの2種以上を含む混合溶媒が挙げられる。
As the solvent, any known solvent can be used as long as it can dissolve or disperse various components other than the solvent.
Specific examples of such solvents include water, alkylene glycol ether solvents, alkylene glycol ether acetate solvents, alcohol solvents (e.g., methanol and ethanol), ketone solvents (e.g., acetone and methyl ethyl ketone), aromatic hydrocarbon solvents (e.g., toluene), aprotic polar solvents (e.g., N,N-dimethylformamide), cyclic ether solvents (e.g., tetrahydrofuran), ester solvents (e.g., n-propyl acetate), amide solvents, lactone solvents, and mixed solvents containing two or more of these.

溶媒を、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
感光性組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対し、50~1,900質量部が好ましく、100~1200質量部が更に好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
The solvents may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive composition contains a solvent, the content of the solvent is preferably 50 to 1,900 parts by mass, more preferably 100 to 1,200 parts by mass, and still more preferably 100 to 900 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.

感光性組成物は、不純物を含んでいてもよい。
不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
The photosensitive composition may contain impurities.
Examples of impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens, and ions thereof. Halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed in as impurities, so the following contents are preferred.

不純物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。下限は、感光性組成物の全固形分に対して、0質量ppb以上の場合が多く、1質量ppb以上であっても、0.1質量ppm以上であってもよい。 The impurity content is preferably 80 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and even more preferably 2 ppm by mass or less, based on the total solids content of the photosensitive composition. The lower limit is often 0 ppb by mass or more, based on the total solids content of the photosensitive composition, but may be 1 ppb by mass or more, or 0.1 ppm by mass or more.

不純物の含有量を調整する方法としては、例えば、感光性組成物の各種成分の原料として不純物の含有量が少ないものを用いること、各種成分を精製すること及び感光性組成物の調製時に不純物の混入を防ぐことが挙げられる。 Methods for adjusting the impurity content include, for example, using raw materials with low impurity contents for the various components of the photosensitive composition, purifying the various components, and preventing the inclusion of impurities when preparing the photosensitive composition.

不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。 Impurities can be quantified using known methods, such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.

感光性組成物中、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。具体的には、これら化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、それぞれ、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。上記含有量の下限は、感光性組成物の全固形分に対して、それぞれ、10質量ppb以上であってもよく、100質量ppb以上であってもよい。
これら化合物は、上記不純物と同様の方法で含有量を調整できる。また、これらの化合物は、公知の測定法により定量できる。
In the photosensitive composition, the contents of compounds such as benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane are preferably small. Specifically, the contents of these compounds are each preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 20 ppm by mass or less, and even more preferably 4 ppm by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive composition. The lower limit of the content may be 10 ppb by mass or more, or 100 ppb by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive composition.
The content of these compounds can be adjusted in the same manner as for the above-mentioned impurities, and the content of these compounds can be quantified by known measurement methods.

感光性組成物は、露光及び液温25℃の炭酸ナトリウム1質量%水溶液を用いた現像によりパターン形成できる感光性層を形成できることが好ましい。
露光条件等のパターン形成方法については、例えば、後述するパターン形成方法が挙げられる。
The photosensitive composition is preferably capable of forming a photosensitive layer that can be patterned by exposure and development using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 25°C.
The pattern forming method, such as exposure conditions, may be, for example, the pattern forming method described below.

[転写フィルム]
転写フィルムは、仮支持体と、上述した感光性組成物を用いて形成される感光性層と、を有する。
転写フィルムは、露光により、感光性層中の化合物Aが有する酸基の量が減少する。
[Transfer film]
The transfer film has a temporary support and a photosensitive layer formed using the above-described photosensitive composition.
When the transfer film is exposed to light, the amount of acid groups contained in the compound A in the photosensitive layer is reduced.

図1は、転写フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。
図1に示す転写フィルム10は、仮支持体12と、感光性層14と、カバーフィルム16と、がこの順に積層された構成である。
図1で示す転写フィルム10はカバーフィルム16を配置した形態であるが、カバーフィルム16は、配置されなくてもよい。また、後述するとおり、中間層及び/又は熱可塑性樹脂層を更に有していてもよい。
以下、転写フィルムが有する各部材について詳述する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a transfer film.
The transfer film 10 shown in FIG. 1 has a structure in which a temporary support 12, a photosensitive layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order.
1 has a cover film 16, but the cover film 16 may not be provided. In addition, as will be described later, the transfer film 10 may further have an intermediate layer and/or a thermoplastic resin layer.
Each component of the transfer film will be described in detail below.

〔仮支持体〕
仮支持体は、感光性層を支持し、感光性層から剥離可能な支持体である。
仮支持体は、感光性層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性層を露光し得る点で、光透過性を有することが好ましい。
パターン露光とは、パターン状に露光する形態であり、露光部と未露光部とが存在する形態の露光を意味する。
また、光透過性を有するとは、露光(パターン露光でも全面露光であってもよい)に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味する。露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度がより優れる点で、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率は、大塚電子社製MCPD Seriesを用いて測定できる。
[Temporary support]
The temporary support is a support that supports the photosensitive layer and is peelable from the photosensitive layer.
The temporary support preferably has light transparency, since the photosensitive layer can be exposed through the temporary support when the photosensitive layer is subjected to pattern exposure.
The pattern exposure is a form of exposure in a pattern, and refers to an exposure form in which exposed areas and unexposed areas exist.
Furthermore, having optical transparency means that the transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure (which may be pattern exposure or full-surface exposure) is 50% or more. The transmittance of the dominant wavelength of light used for exposure is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more, in terms of better exposure sensitivity. The transmittance can be measured using an MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性等がより優れる点で、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられ、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Examples of temporary supports include glass substrates, resin films, and paper, with resin films being preferred due to their superior strength and flexibility. Examples of resin films include polyethylene terephthalate films, cellulose triacetate films, polystyrene films, and polycarbonate films, with biaxially oriented polyethylene terephthalate films being preferred.

仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の点で、仮支持体に含まれる粒子、異物及び欠陥の数は、少ない方が好ましい。具体的には、直径2μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましい。下限は、1個/10mm以上としてもよい。
仮支持体は、ハンドリング性をより向上させる点で、感光性層が形成される側とは反対側の面に、直径0.5~5μmの粒子が1個/mm以上存在する層を有することが好ましく、1~50個/mm存在することがより好ましい。
In terms of pattern formability during pattern exposure through the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of particles, foreign matter, and defects contained in the temporary support is small. Specifically, the number of fine particles, foreign matter, and defects having a diameter of 2 μm or more is preferably 50/10 mm2 or less, more preferably 10/10 mm2 or less, and even more preferably 3/10 mm2 or less. The lower limit may be 1/10 mm2 or more.
In order to further improve the handleability, the temporary support preferably has a layer on the side opposite to the side on which the photosensitive layer is formed, in which particles having a diameter of 0.5 to 5 μm are present at a density of 1 particle/ mm2 or more, and more preferably 1 to 50 particles/ mm2 .

仮支持体の厚みは、取扱い易さ及び汎用性に優れる点で、5~200μmが好ましく、10~150μmがより好ましい。
仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性及び最初の露光工程で要求される光透過性等の点で、材質に応じて適宜選択し得る。
The thickness of the temporary support is preferably from 5 to 200 μm, more preferably from 10 to 150 μm, in terms of ease of handling and versatility.
The thickness of the temporary support can be appropriately selected depending on the material, taking into consideration the strength as a support, the flexibility required for bonding to the circuit wiring formation substrate, and the light transmittance required in the initial exposure step.

仮支持体としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落0017~0018、特開2016-027363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~0057及び国際公開第2018/179370号の段落0029~0040が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of temporary supports include those described in paragraphs [0017] to [0018] of JP 2014-085643 A, paragraphs [0019] to [0026] of JP 2016-027363 A, paragraphs [0041] to [0057] of WO 2012/081680 A, and paragraphs [0029] to [0040] of WO 2018/179370 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

仮支持体としては、例えば、コスモシャイン(登録商標)A4100(東洋紡社製)、コスモシャイン(登録商標)A4300(東洋紡社製)、コスモシャイン(登録商標)A4160(東洋紡社製)、コスモシャイン(登録商標)A4360(東洋紡社製)、ルミラー(登録商標)16FB40(東レ社製)及びルミラー(登録商標)16QS62(東レ社製)が挙げられ、厚み16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は厚み9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
仮支持体は、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、例えば、使用済みフィルム等を洗浄及びチップ化し、これを材料とするフィルムが挙げられる。リサイクル品としては、例えば、東レ社製のEcouse(登録商標)シリーズが挙げられる。
Examples of the temporary support include COSMOSHINE (registered trademark) A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), COSMOSHINE (registered trademark) A4300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), COSMOSHINE (registered trademark) A4160 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), COSMOSHINE (registered trademark) A4360 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), LUMIRROR (registered trademark) 16FB40 (manufactured by Toray Industries, Inc.), and LUMIRROR (registered trademark) 16QS62 (manufactured by Toray Industries, Inc.), and a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, or a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm is preferred.
The temporary support may be a recycled product. Examples of recycled products include films made from chips obtained by cleaning used films, etc. Examples of recycled products include the Ecouse (registered trademark) series manufactured by Toray Industries, Inc.

〔感光性層〕
感光性層は、上述した感光性組成物を用いて形成される層である。
感光性層は、化合物Aを含み、露光により化合物Aが有する酸基の含有量が減少する機構を有する。
感光性層における化合物Aが有する酸基の含有量の減少率は、例えば、化合物Aがカルボキシ基を有する場合、露光前後における感光性層のIR(infrared)スペクトルを測定し、1680~1720cm-1の波長域に存在する極大吸収ピークのピークトップの高さの減少率から算出できる。通常、酸基のC=O伸縮の極大吸収ピークは、通常、1680~1720cm-1の波長域に現れる。
[Photosensitive layer]
The photosensitive layer is a layer formed using the above-mentioned photosensitive composition.
The photosensitive layer contains compound A, and has a mechanism in which the content of acid groups in compound A decreases upon exposure to light.
For example, when compound A has a carboxy group, the reduction rate of the acid group content of compound A in the photosensitive layer can be calculated from the reduction rate of the peak top height of the maximum absorption peak present in the wavelength range of 1680 to 1720 cm −1 by measuring the IR (infrared) spectrum of the photosensitive layer before and after exposure. Typically, the maximum absorption peak due to the C═O stretching of the acid group appears in the wavelength range of 1680 to 1720 cm −1 .

感光性層に含まれ得る各種成分としては、例えば、上述した感光性組成物に含まれ得る各種成分と同義であり、好適態様も同じである。
ただし、感光性層中における各種成分の含有量の好適な数値範囲は、上述した「感光性材料の全固形分に対する各種成分の含有量(質量%)」を「感光性層の全質量に対する各種成分の含有量(質量%)」に読み替えた好適範囲と同じである。具体的には、「化合物Aの含有量の下限は、感光性組成物の全固形分に対して、1質量%以上の場合が多く、15質量%以上が好ましく」との記載は、「化合物Aの含有量の下限は、感光性層の全質量に対して、1質量%以上の場合が多く、15質量%以上が好ましく」と読み替える。
The various components that can be contained in the photosensitive layer have the same meanings as, for example, the various components that can be contained in the photosensitive composition described above, and the preferred embodiments are also the same.
However, the preferred ranges of the contents of the various components in the photosensitive layer are the same as the preferred ranges obtained by replacing the above-mentioned "contents (% by mass) of the various components relative to the total solid content of the photosensitive material" with "contents (% by mass) of the various components relative to the total mass of the photosensitive layer." Specifically, the statement "The lower limit of the content of compound A is often 1% by mass or more, and preferably 15% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive composition" should be replaced with "The lower limit of the content of compound A is often 1% by mass or more, and preferably 15% by mass or more, relative to the total mass of the photosensitive layer."

<感光性層の厚み>
感光性層の平均厚みとしては、0.5~40μmが好ましく、0.5~25μmがより好ましい。感光性層の平均厚みが40μm以下であるとパターンの解像性がより優れ、感光性層の平均厚みが0.5μm以上であると信頼性の点から好ましい。感光性層の平均厚みとしては、3~20μmがより好ましい。
<Thickness of Photosensitive Layer>
The average thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5 to 40 μm, more preferably 0.5 to 25 μm. When the average thickness of the photosensitive layer is 40 μm or less, the pattern resolution is superior, and when the average thickness of the photosensitive layer is 0.5 μm or more, it is preferable from the viewpoint of reliability. The average thickness of the photosensitive layer is more preferably 3 to 20 μm.

〔中間層及び熱可塑性樹脂層〕
転写フィルムは、中間層及び/又は熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
中間層及び熱可塑性樹脂層としては、例えば、国際公開第2021/166719号の段落0164~0204が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[Intermediate layer and thermoplastic resin layer]
The transfer film may have an intermediate layer and/or a thermoplastic resin layer.
Examples of intermediate layers and thermoplastic resin layers include those described in paragraphs 0164 to 0204 of WO 2021/166719, the contents of which are incorporated herein by reference.

〔カバーフィルム〕
転写フィルムは、カバーフィルムを有していてもよい。
[Cover film]
The transfer film may have a cover film.

カバーフィルムは、カバーフィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m以下であることが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し及び/又は2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物及び/又は酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 The cover film preferably contains no more than 5 fisheyes with a diameter of 80 μm or more per square meter. Fisheyes are foreign matter, unmelted material, and/or oxidized and deteriorated material of the material that is introduced into the film when the material is thermally melted and then produced by a method such as kneading, extrusion, and/or biaxial stretching and casting.

カバーフィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。これにより、カバーフィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。 The number of particles having a diameter of 3 μm or more contained in the cover film is preferably 30 particles/ mm2 or less, more preferably 10 particles/ mm2 or less, and even more preferably 5 particles/ mm2 or less. This makes it possible to suppress defects caused by unevenness due to particles contained in the cover film being transferred to the photosensitive layer.

カバーフィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。Raがこのような範囲内であれば、例えば、転写フィルムが長尺状である場合に、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性を良好にできる。また、転写時の欠陥抑制の観点から、Raは、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。 The arithmetic mean roughness Ra of the cover film surface is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and even more preferably 0.03 μm or more. If Ra is within this range, for example, when the transfer film is long, the transfer film can be easily wound up. Furthermore, from the perspective of suppressing defects during transfer, Ra is preferably less than 0.50 μm, more preferably 0.40 μm or less, and even more preferably 0.30 μm or less.

カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
カバーフィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のものが挙げられる。
Examples of the cover film include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polystyrene film, and a polycarbonate film.
Examples of the cover film include those described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A No. 2006-259138.

カバーフィルムとしては、例えば、アルファン(登録商標)FG-201(王子エフテックス社製)、アルファン(登録商標)E-201F(王子エフテックス社製)、セラピール(登録商標)25WZ(東レフィルム加工社製)及びルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)(東レ社製)が挙げられる。
カバーフィルムは、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、例えば、使用済みフィルム等を洗浄及びチップ化し、これを材料とするフィルムが挙げられる。リサイクル品としては、例えば、東レ(株)製のEcouse(登録商標)シリーズが挙げられる。
Examples of cover films include Alphan (registered trademark) FG-201 (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.), Alphan (registered trademark) E-201F (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.), Therapeel (registered trademark) 25WZ (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.), and Lumirror (registered trademark) 16QS62 (16KS40) (manufactured by Toray Industries, Inc.).
The cover film may be a recycled product. Examples of recycled products include films made from chips obtained by cleaning used films, etc. Examples of recycled products include the Ecouse (registered trademark) series manufactured by Toray Industries, Inc.

〔その他層〕
転写フィルムは、上述した層以外に、その他層を含んでいてもよい。
その他層としては、例えば、高屈折率層が挙げられる。
高屈折率層としては、例えば、国際公開第2021/187549号の段落0168~0188が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[Others]
The transfer film may include other layers in addition to the layers described above.
The other layer may be, for example, a high refractive index layer.
Examples of high refractive index layers include those described in paragraphs 0168 to 0188 of WO 2021/187549, the contents of which are incorporated herein by reference.

[転写フィルムの製造方法]
転写フィルムの製造方法は、公知の製造方法を適用できる。
転写フィルムの製造方法としては、仮支持体上に、感光性層を塗布法により形成することが好ましい。
例えば、図1に示す転写フィルム10の製造方法としては、仮支持体の表面に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して感光性層を形成する工程、を含む方法が挙げられる。
[Transfer film manufacturing method]
The transfer film can be produced by a known production method.
As a method for producing the transfer film, it is preferable to form a photosensitive layer on a temporary support by a coating method.
For example, a method for manufacturing the transfer film 10 shown in Figure 1 includes a process that includes applying a photosensitive composition to the surface of a temporary support to form a coating film, and then drying this coating film to form a photosensitive layer.

上述の製造方法により製造された転写フィルムの感光性層上に、カバーフィルムを圧着させることにより、図1に示す転写フィルム10が製造される。また、図1に示す転写フィルム10を製造後に巻き取って、ロール形態の転写フィルムとして保管してもよい。ロール形態の転写フィルムは、後述するロールツーロール方式での基板との貼合工程にそのままの形態で提供できる。 The transfer film 10 shown in Figure 1 is produced by pressing a cover film onto the photosensitive layer of the transfer film produced by the above-mentioned production method. The transfer film 10 shown in Figure 1 may also be wound up after production and stored as a roll of transfer film. The roll of transfer film can be provided in its current form for the lamination process with a substrate using the roll-to-roll method described below.

また、転写フィルムは、仮支持体と感光性層との間に、中間層及び/又は熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
中間層形成用組成物、中間層の形成方法、熱可塑性樹脂層形成用組成物及び熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、国際公開第2021/033451号の段落0133~0136及び段落0143~0144が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
The transfer film may also have an intermediate layer and/or a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive layer.
Examples of the composition for forming an intermediate layer, the method for forming an intermediate layer, the composition for forming a thermoplastic resin layer, and the method for forming a thermoplastic resin layer are described in paragraphs 0133 to 0136 and 0143 to 0144 of International Publication No. 2021/033451, the contents of which are incorporated herein by reference.

<感光性層の形成方法>
感光性層を形成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、感光性組成物を塗布及び乾燥することで形成する方法が挙げられる。
感光性組成物は、上述したとおり、化合物Aと化合物βとを含む。
<Method of forming photosensitive layer>
The photosensitive layer can be formed by a known method, for example, by applying and drying a photosensitive composition.
As described above, the photosensitive composition contains the compound A and the compound β.

塗布手段としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布が挙げられる。
感光性組成物は、更に溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、上述した感光性組成物が含み得る溶媒と同義であり、好適態様も同じである。
Examples of coating methods include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
The photosensitive composition preferably further contains a solvent. The solvent has the same meaning as the solvent that the photosensitive composition may contain, and the preferred embodiments are also the same.

<転写フィルムの製造方法の一例>
転写フィルムにおける感光性層を形成する際、感光性組成物は、水系組成物及び有機溶媒系組成物のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂層と感光性層との間に中間層を有する転写フィルムの製造方法においては、中間層との層間混合を抑制して解像性がより優れる点で、感光性組成物は有機溶媒系組成物であることが好ましい。一方で、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に中間層を有さない転写フィルムの製造方法においては、熱可塑性樹脂層との層間混合を抑制して解像性がより優れる点で、感光性組成物は水系組成物であることが好ましい。
<Example of a method for manufacturing a transfer film>
When forming the photosensitive layer of the transfer film, the photosensitive composition may be either a water-based composition or an organic solvent-based composition.
In a method for producing a transfer film having an intermediate layer between a thermoplastic resin layer and a photosensitive layer, the photosensitive composition is preferably an organic solvent-based composition, since interlayer mixing with the intermediate layer is suppressed and resolution is improved. On the other hand, in a method for producing a transfer film having no intermediate layer between a thermoplastic resin layer and a photosensitive layer, the photosensitive composition is preferably an aqueous composition, since interlayer mixing with the thermoplastic resin layer is suppressed and resolution is improved.

水系組成物とは、溶媒が水を含むことを意味する。
水系組成物中の溶媒としては、水単独、又は、炭素原子数1~3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましく、乾燥性がより優れる点で、炭素原子数1~3の低級アルコールと水との混合溶媒がより好ましく、メタノールと水との混合溶媒が更に好ましい。
水系組成物において、水の含有量は、溶媒の全質量に対して、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%以下としてもよい。
By water-based composition it is meant that the solvent comprises water.
The solvent in the aqueous composition is preferably water alone or a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, in terms of superior drying properties, and even more preferably a mixed solvent of methanol and water.
In the aqueous composition, the content of water is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, relative to the total mass of the solvent, and the upper limit may be 100% by mass or less.

感光性組成物を水系組成物とする場合、溶媒への溶解性がより優れる点で、感光性組成物中、化合物Aはアンモニウム塩の形態であることが好ましい。
化合物Aのアンモニウム塩は、感光性組成物を熱可塑性樹脂層上に塗布及び乾燥して形成する際に、乾燥の際に、水よりも沸点の低いアンモニアが揮発しやすいため、酸基が再生成される。つまり、化合物Aのアンモニウム塩を開始物質としても、転写フィルム中の感光性層においては化合物Aとして含まれ得る。
When the photosensitive composition is an aqueous composition, the compound A in the photosensitive composition is preferably in the form of an ammonium salt, since this has better solubility in the solvent.
When the photosensitive composition is applied to a thermoplastic resin layer and dried to form the photosensitive composition, the ammonium salt of compound A regenerates an acid group because ammonia, which has a lower boiling point than water, is easily volatilized during drying. In other words, even if the ammonium salt of compound A is used as a starting material, it can be contained as compound A in the photosensitive layer of the transfer film.

感光性組成物が化合物Aのアンモニウム塩を含む場合、感光性組成物の塗膜の乾燥処理における乾燥条件としては、例えば、40~150℃に加熱する方法が挙げられる。 When the photosensitive composition contains an ammonium salt of compound A, the drying conditions for the coating film of the photosensitive composition include, for example, heating to 40 to 150°C.

また、感光性組成物を水系組成物とする場合、アンモニウム塩構造の安定性がより優れる点で、感光性組成物のpHは、7.0~10.0が好ましく、7.0~8.5がより好ましい。
[用途]
上述した感光性組成物、上述した転写フィルム、及び、上述した感光性組成物又は上述した転写フィルムの感光性層を用いて得られるパターン(硬化膜)は、種々の用途に適用できる。例えば、電極保護膜、絶縁膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、反射防止膜、エッチングレジスト及びめっき部材に適用できる。
より具体的には、タッチパネル電極の保護膜又は絶縁膜、プリント配線板の保護膜又は絶縁膜、TFT基板の保護膜又は絶縁膜、半導体パッケージのビルドアップ基板における層間絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルター用オーバーコート膜、及び、配線形成のためのエッチングレジストが挙げられる。
When the photosensitive composition is an aqueous composition, the pH of the photosensitive composition is preferably from 7.0 to 10.0, more preferably from 7.0 to 8.5, in order to provide a more excellent stability of the ammonium salt structure.
[Application]
The above-described photosensitive composition, the above-described transfer film, and a pattern (cured film) obtained using the above-described photosensitive composition or the photosensitive layer of the above-described transfer film can be used in various applications, such as electrode protective films, insulating films, planarizing films, overcoat films, hard coat films, passivation films, partition walls, spacers, microlenses, optical filters, antireflection films, etching resists, and plating members.
More specifically, examples include protective or insulating films for touch panel electrodes, protective or insulating films for printed wiring boards, protective or insulating films for TFT substrates, interlayer insulating films in build-up substrates for semiconductor packages, color filters, overcoat films for color filters, and etching resists for wiring formation.

[パターン形成方法]
転写フィルムをパターン形成方法に用いてもよい。
パターン形成方法としては、上述の転写フィルムを用いるパターン形成方法であればよい。
具体的には、基材上に、上述した感光性組成物又は転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、上記感光性層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性層を現像(例えば、アルカリ現像又は有機溶剤現像等)する工程と、をこの順に含むことが好ましい。
感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程としては、例えば、上述した転写フィルムの製造方法における感光性層を形成する方法が挙げられる。上記感光性層をパターン露光する工程、及び、露光された上記感光性層を現像(例えば、アルカリ現像又は有機溶剤現像等)する工程としては、例えば、それぞれ後述するパターン形成方法における各工程が挙げられる。
なお、上記現像が有機溶剤現像である場合、得られたパターンを更に露光する工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法の実施形態としては、例えば、実施形態1及び実施形態2のパターン形成方法が挙げられる。
以下、パターン形成方法の各工程について詳述する。
[Pattern formation method]
A transfer film may be used in the pattern formation method.
The pattern formation method may be any of the above-mentioned pattern formation methods using a transfer film.
Specifically, it is preferable that the method includes, in this order, a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the above-mentioned photosensitive composition or transfer film, a step of pattern-exposing the photosensitive layer, and a step of developing the exposed photosensitive layer (for example, alkali development or organic solvent development).
Examples of the step of forming a photosensitive layer using a photosensitive composition include the method of forming a photosensitive layer in the above-mentioned method for producing a transfer film. Examples of the step of pattern-exposing the photosensitive layer and the step of developing the exposed photosensitive layer (e.g., alkali development or organic solvent development) include the respective steps in the pattern formation method described below.
When the development is carried out using an organic solvent, it is preferable to further include a step of exposing the resulting pattern to light.
As the pattern forming method of the present invention, for example, the pattern forming methods of Embodiment 1 and Embodiment 2 can be mentioned.
Each step of the pattern forming method will be described in detail below.

〔パターン形成方法の実施形態1〕
パターン形成方法の実施形態1は、工程X1~工程X3を有する。
工程X2は、露光により、感光性層中の化合物Aが有するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。ただし、工程X3の現像液が有機溶剤現像液である場合、工程X3の後に更に工程X4を有することが好ましい。
[Embodiment 1 of the pattern formation method]
The pattern formation method according to the first embodiment includes steps X1 to X3.
Step X2 corresponds to a step of reducing the content of carboxy groups in Compound A in the photosensitive layer by exposure. However, when the developer in Step X3 is an organic solvent developer, it is preferable to further include Step X4 after Step X3.

工程X1:転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程
工程X2:感光性層をパターン露光する工程
工程X3:感光性層を、現像液(例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤現像液等)を用いて現像する工程
工程X4:工程X3の現像工程の後に、更に、現像により形成されたパターンを露光する工程
Step X1: A step of contacting the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side with the substrate, and laminating the transfer film and the substrate; Step X2: A step of patternwise exposing the photosensitive layer; Step X3: A step of developing the photosensitive layer using a developer (e.g., an alkaline developer or an organic solvent developer); and Step X4: A step of further exposing the pattern formed by development after the development step of Step X3.

工程X3の現像液としてアルカリ現像液を使用する場合、上記感光性層は実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性組成物を用いて形成された感光性層であることが好ましい。工程X3の現像液として有機溶剤現像液を使用する場合、上記感光性層は実施形態X-1-a1の感光性層であることが好ましい。
パターン形成方法の実施形態1は、上述した実施形態X-1-a1及び実施形態X-1-a2の感光性組成物を用いて形成された感光性層を含む転写フィルムに適用されることが好ましい。
When an alkaline developer is used as the developer in Step X3, the photosensitive layer is preferably the photosensitive layer formed using the photosensitive composition of Embodiment X-1-a1 or X-1-a2. When an organic solvent developer is used as the developer in Step X3, the photosensitive layer is preferably the photosensitive layer of Embodiment X-1-a1.
The pattern formation method of Embodiment 1 is preferably applied to a transfer film including a photosensitive layer formed using the photosensitive composition of Embodiment X-1-a1 or Embodiment X-1-a2 described above.

また、パターン形成方法の実施形態1は、工程X1と工程X2との間、工程X2と工程X3との間に、仮支持体を剥離する工程を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that embodiment 1 of the pattern formation method includes a step of peeling off the temporary support between steps X1 and X2, and between steps X2 and X3.

<工程X1>
パターン形成方法の実施形態1は、転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと基材とを貼り合わせる工程を有する。
<Process X1>
The pattern forming method according to the first embodiment includes a step of bringing the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with the substrate, and laminating the transfer film and the substrate together.

(基材)
基材としては、例えば、ガラス基材、ガラスエポキシ基材、シリコン基材及び樹脂基材、並びに、導電層を有する基材が挙げられる。導電層を有する基材が含む基材としては、上述した基材が挙げられる。
上記基材は、透明であることが好ましい。
上記基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
上記基材は、ガラス基板等の透光性基材で構成されていてもよく、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラス等も使用できる。また、上記基材に含まれる材料としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いる材料も好ましい。
上記基材が樹脂基材を含む場合、樹脂基材としては、光学的な歪みが小さい及び/又は透明度が高い樹脂フィルムがより好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
(Base material)
Examples of the substrate include a glass substrate, a glass epoxy substrate, a silicon substrate, a resin substrate, and a substrate having a conductive layer. Examples of the substrates included in the substrate having a conductive layer include the above-mentioned substrates.
The substrate is preferably transparent.
The refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
The substrate may be a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and for example, tempered glass such as Gorilla Glass from Corning Inc. Also, materials used in JP-A-2010-086684, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492 are also preferred as materials contained in the substrate.
When the substrate includes a resin substrate, the resin substrate is preferably a resin film having small optical distortion and/or high transparency, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.

導電層を有する基材が含む基材としては、ロールツーロール方式で製造する点で、樹脂基材が好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。 The substrate containing the conductive layer is preferably a resin substrate, more preferably a resin film, in view of being manufactured using the roll-to-roll method.

導電層としては、例えば、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層が挙げられる。
導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層(例えば、金属箔等)、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層からなる群から選択される1種以上の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
また、導電層を有する基材中の導電層は、1層及び2層以上のいずれであってもよい。
導電層を有する基材が導電層を2層以上含む場合、各導電層は、互いに異なる材質の導電層であることが好ましい。
導電層の材料としては、例えば、金属単体及び導電性金属酸化物が挙げられる。
金属単体としては、例えば、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiOが挙げられる。導電性は、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることを意味し、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることが好ましい。
The conductive layer may be, for example, any conductive layer used in general circuit wiring or touch panel wiring.
As the conductive layer, from the viewpoints of conductivity and fine line formability, one or more layers selected from the group consisting of a metal layer (e.g., a metal foil), a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer are preferred, a metal layer is more preferred, and a copper layer or a silver layer is even more preferred.
The conductive layer in the substrate may be one layer or two or more layers.
When the substrate having a conductive layer includes two or more conductive layers, the conductive layers are preferably made of different materials.
Examples of materials for the conductive layer include elemental metals and conductive metal oxides.
Examples of elemental metals include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag, and Au.
Examples of conductive metal oxides include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and SiO 2. Conductive means that the volume resistivity is less than 1×10 6 Ωcm, and preferably the volume resistivity is less than 1×10 4 Ωcm.

導電層を有する基材中の導電層が2層以上である場合、導電層のうち少なくとも1つの導電層は、導電性金属酸化物を含むことが好ましい。 When the substrate has two or more conductive layers, it is preferable that at least one of the conductive layers contains a conductive metal oxide.

(工程X1の手順)
工程X1は、ロール等による加圧及び加熱による貼り合わせ工程であることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
工程X1は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。転写フィルムを貼り合わせる対象となる基材は、樹脂フィルム又は導電層を有する樹脂フィルムであることが好ましい。
ロールツーロール方式とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用い、本発明のパターン形成方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材を巻き出す工程(以下、「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材を巻き取る工程(以下、「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法及び巻き取り工程における巻取り方法としては、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
(Procedure of step X1)
The step X1 is preferably a lamination step that involves applying pressure and heat using a roll, etc. For lamination, a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, or an auto-cut laminator can be used.
The process X1 is preferably carried out by a roll-to-roll method. The substrate to which the transfer film is attached is preferably a resin film or a resin film having a conductive layer.
The roll-to-roll method is a method in which a substrate that can be wound up and unwound is used as the substrate, and includes a step of unwinding the substrate before any of the steps included in the pattern formation method of the present invention (hereinafter also referred to as an "unwinding step"), and a step of winding the substrate after any of the steps (hereinafter also referred to as a "winding step"), and at least any of the steps (preferably all of the steps or all of the steps other than the heating step) are performed while the substrate is being transported.
As the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step, a known method may be used in a manufacturing method that employs a roll-to-roll system.

<工程X2>
パターン形成方法の実施形態1は、上記工程X1の後、感光性層をパターン露光する工程(工程X2)を含む。工程X2は、露光により、感光性層中の化合物Aが有するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の化合物β(好ましくは化合物B)中の特定構造及び/又は化合物A中の特定構造を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
<Process X2>
[0044] The pattern forming method of embodiment 1 includes, after step X1, a step of patternwise exposing the photosensitive layer (step X2). Step X2 corresponds to a step of reducing the content of carboxy groups in compound A in the photosensitive layer by exposure. More specifically, it is preferable to patternwise expose the photosensitive layer using light of a wavelength that excites the specific structure in compound β (preferably compound B) and/or the specific structure in compound A in the photosensitive layer.

露光工程において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。
例えば、パターン形成方法の実施形態1を回路配線の製造に適用する場合、パターン形成方法の実施形態1により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくできる点から、パターンの少なくとも一部(特に、タッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分に相当する部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。
In the exposure step, the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
For example, when the pattern forming method of embodiment 1 is applied to the manufacture of circuit wiring, in order to improve the display quality of a display device (e.g., a touch panel) equipped with an input device having circuit wiring manufactured by the pattern forming method of embodiment 1 and to minimize the area occupied by the lead wiring, it is preferable that at least a part of the pattern (particularly the part corresponding to the electrode pattern and lead wiring of the touch panel) be a thin line of 100 μm or less, and more preferably a thin line of 70 μm or less.

露光に使用する光源としては、感光性層中の化合物Aが有するカルボキシ基の含有量を減少させることが可能な波長域の光(感光性層中の化合物β(好ましくは化合物B)中の特定構造及び/又は化合物A中の特定構造を励起させる波長の光。例えば、254nm、313nm、365nm及び405nm等の波長域の光が挙げられる。)を照射するものであれば、適宜選定し得る。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。 The light source used for exposure can be appropriately selected as long as it emits light in a wavelength range that can reduce the content of carboxy groups in compound A in the photosensitive layer (light with a wavelength that excites the specific structure in compound β (preferably compound B) and/or the specific structure in compound A in the photosensitive layer; examples include light in wavelength ranges of 254 nm, 313 nm, 365 nm, and 405 nm). Specific examples include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (light-emitting diodes).

露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。 The exposure dose is preferably 10 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 50 to 3,000 mJ/cm 2 .

工程X2においては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光であってもよいし、レーザ等を用いたダイレクト露光であってもよい。
なお、後述する工程X3の前には、感光性層から仮支持体は剥離する。
In step X2, pattern exposure may be performed after peeling the temporary support from the photosensitive layer, or pattern exposure may be performed via the temporary support before peeling the temporary support, and then the temporary support may be peeled off. In order to prevent mask contamination due to contact between the photosensitive layer and the mask and to avoid the influence of foreign matter attached to the mask on the exposure, it is preferable to perform pattern exposure without peeling off the temporary support. Note that the pattern exposure may be exposure through a mask or direct exposure using a laser or the like.
Before the step X3 described below, the temporary support is peeled off from the photosensitive layer.

<工程X3>
パターン形成方法の実施形態1は、上記工程X2の後、パターン露光された感光性層を、現像液(例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤現像液等)を用いて現像する工程(工程X3)を含む。
工程X2を経た感光性層は、露光部の感光性層中のカルボキシ基の含有量が減少することにより、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じている。感光性層に溶解コントラストが形成されることで、工程X3においてパターンの形成が可能となる。なお、上記工程X3の現像液がアルカリ現像液である場合、上記工程X3を実施することで、未露光部が除去されてネガパターンが形成される。一方、上記工程X3の現像液が有機溶剤現像液である場合、上記工程X3を実施することで露光部が除去されてポジパターンが形成される。得られたポジパターンに対しては、後述する工程X4により、化合物Aが有するカルボキシ基の含有量を減少させる処理を実施する必要がある。
<Process X3>
The pattern forming method according to the first embodiment includes, after the step X2, a step (step X3) of developing the patternwise exposed photosensitive layer using a developer (for example, an alkaline developer or an organic solvent developer).
In the photosensitive layer that has undergone step X2, the content of carboxy groups in the exposed areas of the photosensitive layer is reduced, resulting in a difference in solubility in a developer (dissolution contrast) between the exposed and unexposed areas. The formation of dissolution contrast in the photosensitive layer makes it possible to form a pattern in step X3. When the developer used in step X3 is an alkaline developer, the unexposed areas are removed by performing step X3, forming a negative pattern. On the other hand, when the developer used in step X3 is an organic solvent developer, the exposed areas are removed by performing step X3, forming a positive pattern. The resulting positive pattern needs to be subjected to a treatment to reduce the content of carboxy groups in compound A in step X4, which will be described later.

(アルカリ現像液)
アルカリ現像液としては、例えば、感光性樹脂層の未露光部を除去できれば特に制限はなく、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等の公知の現像液を使用できる。
アルカリ現像液としては、pKaが7~13の化合物を、0.05~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。
また、アルカリ現像液は、更に、水溶性の有機溶媒及び界面活性剤等を含んでいてもよい。アルカリ現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が好ましい。
アルカリ現像液における水の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。上限は、100質量%未満としてもよい。
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が挙げられる。上記アルカリ現像液(アルカリ現像液を構成するアルカリ成分)の濃度としては、例えば、0.1質量%水溶液、1.0質量%水溶液及び2.38質量%水溶液が挙げられる。
(Alkaline developer)
The alkaline developer is not particularly limited as long as it can remove the unexposed areas of the photosensitive resin layer, and known developers such as those described in JP-A-5-072724 can be used.
The alkaline developer is preferably an aqueous alkaline developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol/L.
The alkaline developer may further contain a water-soluble organic solvent, a surfactant, etc. As the alkaline developer, the developer described in paragraph [0194] of WO 2015/093271 is preferred.
The concentration of water in the alkaline developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more. The upper limit may be less than 100% by mass.
Examples of the alkaline developer include an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. The concentration of the alkaline developer (the alkaline component constituting the alkaline developer) can be, for example, a 0.1% by mass aqueous solution, a 1.0% by mass aqueous solution, or a 2.38% by mass aqueous solution.

(有機溶剤現像液)
有機溶剤現像液としては、感光性樹脂層の露光部を除去できれば特に制限はなく、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒等の有機溶媒を含む現像液を使用できる。
有機溶剤現像液としては、例えば、シクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
有機溶剤現像液において、有機溶媒は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶媒又は水と混合し用いてもよい。ただし、本発明の効果を十分に奏するためには、有機溶剤現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。有機溶剤現像液における有機溶媒(複数混合の場合は合計)の濃度は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。上限は、100質量%以下としてもよい。
(organic solvent developer)
The organic solvent developer is not particularly limited as long as it can remove the exposed portion of the photosensitive resin layer, and for example, developers containing organic solvents such as ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents can be used.
Organic solvent developers include, for example, cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate.
In the organic solvent developer, a plurality of organic solvents may be mixed, or may be mixed with an organic solvent other than those mentioned above or water. However, in order to fully achieve the effects of the present invention, the water content of the organic solvent developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of water. The concentration of the organic solvent (total when a plurality of organic solvents are mixed) in the organic solvent developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more. The upper limit may be 100% by mass or less.

現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像及びディップ現像が挙げられる。シャワー現像は、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、不要部分を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することも好ましい。現像液の液温度は、20~40℃が好ましい。 Examples of development methods include puddle development, shower development, spin development, and dip development. Shower development allows unnecessary portions to be removed by spraying a shower of developer onto the photosensitive resin layer after exposure. It is also preferable to spray a cleaning agent or the like onto the layer after development and remove development residues by scrubbing with a brush or the like. The temperature of the developer is preferably 20 to 40°C.

パターン形成方法の実施形態1は、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよいし、有していなくてもよい。
ポストベークは8.1~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが更に好ましい。
ポストベークの温度は、80~250℃が好ましく、110~170℃がより好ましく、130~150℃が更に好ましい。
ポストベークの時間は、1~60分が好ましく、2~50分がより好ましく、5~40分が更に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
The pattern formation method according to the first embodiment may or may not further include a post-baking step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development.
Post-baking is preferably carried out in an environment of 8.1 to 121.6 kPa, more preferably 50.66 kPa or higher, more preferably 111.46 kPa or lower, and even more preferably 101.3 kPa or lower.
The post-baking temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 110 to 170°C, and even more preferably 130 to 150°C.
The post-baking time is preferably from 1 to 60 minutes, more preferably from 2 to 50 minutes, and even more preferably from 5 to 40 minutes.
The post-baking may be carried out in an air environment or in a nitrogen-substituted environment.

<工程X4>
上記工程X3の現像液が有機溶剤現像液である場合、得られたポジパターンに対して工程X4を実施する。工程X4は、工程X3で得られたポジパターンを露光し、化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させる工程に該当する。より具体的には、感光性層中の化合物B中の特定構造及び/又は化合物A中の特定構造を励起させる波長の光を用いて、感光性層をパターン露光することが好ましい。
<Process X4>
When the developer used in Step X3 is an organic solvent developer, Step X4 is carried out on the resulting positive pattern. Step X4 corresponds to a step of exposing the positive pattern obtained in Step X3 to light to reduce the content of carboxy groups derived from Compound A. More specifically, it is preferable to patternwise expose the photosensitive layer using light having a wavelength that excites the specific structure in Compound B and/or the specific structure in Compound A in the photosensitive layer.

露光に使用する光源及び露光量としては、工程X1にて述べた光源及び露光量と同じであり、好適態様も同じである。 The light source and exposure dose used for exposure are the same as those described in step X1, and the preferred embodiments are also the same.

〔パターン形成方法の実施形態2〕
パターン形成方法の実施形態2は、工程Y1、工程Y2P及び工程Y3をこの順で有し、更に、工程Y2Q(工程Y2Pにおいて露光された感光性層を、更に、露光する工程)を、工程Y2Pと工程Y3との間又は工程Y3の後に有する。
[Embodiment 2 of the pattern formation method]
Embodiment 2 of the pattern formation method includes a step Y1, a step Y2P, and a step Y3 in this order, and further includes a step Y2Q (a step of further exposing the photosensitive layer exposed in the step Y2P) between the step Y2P and the step Y3 or after the step Y3.

工程Y1:転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程
工程Y2P:感光性層を、露光する工程
工程Y3:感光性層を、現像液を用いて現像する工程
Step Y1: A step of bringing the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with a substrate, and laminating the transfer film and the substrate. Step Y2P: A step of exposing the photosensitive layer. Step Y3: A step of developing the photosensitive layer using a developer.

パターン形成方法の実施形態2としては、感光性層が、更に、光重合開始剤及び重合性化合物を含む場合に適用可能な態様に該当する。したがって、実施形態2のパターン形成方法は、上述した実施形態X-1-a3の感光性組成物を用いて形成された感光性層を含む転写フィルムに適用されることが好ましい。
以下、パターン形成方法の実施形態2について説明するが、工程Y1及び工程Y3については、工程X1及び工程X3とそれぞれ同様であり、説明を割愛する。
なお、工程Y3は、少なくとも工程Y2Pよりも後に実施されていればよく、工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施されていてもよい。
なお、パターン形成方法の実施形態2は、工程Y3の後、更に、現像して得られた感光性層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していても、有していなくてもよい。ポストベーク工程については、上述したパターン形成方法の実施形態1が有していてもよいポストベーク工程と同様の方法により実施できる。工程Y2Pと工程Y2Qとの間に工程Y3が実施される場合、ポストベーク工程は、工程Y3の後に実施されていれば、工程Y2Qの前に実施されていてもよいし、工程Y2Qの後に実施されていてもよい。
The pattern formation method of Embodiment 2 corresponds to an aspect applicable when the photosensitive layer further contains a photopolymerization initiator and a polymerizable compound. Therefore, the pattern formation method of Embodiment 2 is preferably applied to a transfer film including a photosensitive layer formed using the photosensitive composition of Embodiment X-1-a3 described above.
Hereinafter, the second embodiment of the pattern forming method will be described, but since steps Y1 and Y3 are similar to steps X1 and X3, respectively, a description thereof will be omitted.
It should be noted that the process Y3 only needs to be performed at least after the process Y2P, and the process Y3 may be performed between the process Y2P and the process Y2Q.
The pattern formation method of Embodiment 2 may or may not further include a post-bake step of heat-treating the pattern including the photosensitive layer obtained by development after step Y3. The post-bake step can be performed in the same manner as the post-bake step that may be included in the pattern formation method of Embodiment 1 described above. When step Y3 is performed between step Y2P and step Y2Q, the post-bake step may be performed before step Y2Q or after step Y2Q, as long as it is performed after step Y3.

また、パターン形成方法の実施形態2は、工程Y1と工程Y2Pとの間、工程Y2Pと工程Y3との間に、仮支持体を剥離する工程を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that embodiment 2 of the pattern formation method includes a step of peeling off the temporary support between process Y1 and process Y2P, and between process Y2P and process Y3.

<工程Y2P、工程Y2Q>
パターン形成方法の実施形態2は、工程Y1を経た感光性層を露光する工程(工程Y2P)と、露光された感光性層を、更に、露光する工程(工程Y2Q)とを含む。
露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうち一方は、主に、露光により化合物Aが有するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光であり、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)のうち他方は、主に、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光に該当する。また、露光処理(工程Y2P及び工程Y2Q)は、それぞれ、全面露光及びパターン露光のいずれであってもよいが、露光処理のうちのいずれかはパターン露光である。
例えば、工程Y2Pが露光により化合物Aが有するカルボキシ基の含有量を減少させるためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液はアルカリ現像液であってもよく有機溶剤現像液であってもよい。ただし、有機溶剤現像液で現像をする場合、工程Y2Qは、通常、工程Y3の後に実施され、現像された感光性層(パターン)において、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起されると共に、化合物Aが有するカルボキシ基の含有量が減少する。
また、例えば、工程Y2Pが光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するためのパターン露光である場合、工程Y3で使用される現像液は通常アルカリ現像液である。この場合、工程Y2Qは、工程Y3の前後のいずれで実施されてもよく、工程Y3の前に実施される場合の工程Y2Qは、通常パターン露光である。
<Process Y2P, Process Y2Q>
The pattern formation method according to the second embodiment includes a step (step Y2P) of exposing the photosensitive layer that has been subjected to step Y1, and a step (step Y2Q) of further exposing the exposed photosensitive layer.
One of the exposure treatments (process Y2P and process Y2Q) is an exposure treatment mainly for reducing the content of carboxy groups in compound A by exposure, and the other of the exposure treatments (process Y2P and process Y2Q) is an exposure treatment mainly for inducing a polymerization reaction of the polymerizable compound based on a photopolymerization initiator. Furthermore, each of the exposure treatments (process Y2P and process Y2Q) may be either a full-surface exposure or a patterned exposure, but one of the exposure treatments is a patterned exposure.
For example, when step Y2P is patterned exposure for reducing the content of carboxy groups in compound A by exposure, the developer used in step Y3 may be an alkaline developer or an organic solvent developer. However, when development is performed with an organic solvent developer, step Y2Q is usually performed after step Y3, and a polymerization reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator is caused in the developed photosensitive layer (pattern), and the content of carboxy groups in compound A is reduced.
Furthermore, for example, when process Y2P is patterned exposure for inducing a polymerization reaction of a polymerizable compound based on a photopolymerization initiator, the developer used in process Y3 is a normal alkaline developer. In this case, process Y2Q may be performed either before or after process Y3, and when process Y2Q is performed before process Y3, it is a normal patterned exposure.

工程Y2P及び工程Y2Qにおいて、露光に使用する光源としては、上述した工程X2における光源が挙げられる。 In processes Y2P and Y2Q, the light source used for exposure can be the same as the light source used in process X2 described above.

感光性層中の化合物Aが有するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光において、露光量としては、10~10000mJ/cmが好ましく、50~3000mJ/cmがより好ましい。
感光性層中の光重合開始剤に基づく重合性化合物の反応を生起させるための露光において、露光量としては、5~200mJ/cmが好ましく、10~150mJ/cmがより好ましい。
In the exposure for reducing the content of carboxy groups in compound A in the photosensitive layer, the exposure dose is preferably from 10 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably from 50 to 3,000 mJ/cm 2 .
In the exposure for inducing a reaction of the polymerizable compound based on the photopolymerization initiator in the photosensitive layer, the exposure dose is preferably from 5 to 200 mJ/cm 2 , more preferably from 10 to 150 mJ/cm 2 .

工程Y2P及び工程Y2Qにおいては、上述した工程X2と同様に、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。 In process Y2P and process Y2Q, similar to process X2 described above, pattern exposure may be performed after peeling the temporary support from the photosensitive layer, or pattern exposure may be performed through the temporary support before peeling the temporary support, and then the temporary support may be peeled off.

露光工程において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズとしては、例えば、工程X2における態様が挙げられる。 In the exposure process, the detailed arrangement and specific size of the pattern can be, for example, the same as in step X2.

〔好適態様〕
パターン形成方法としては、工程Y1、工程Y2A及び工程Y3をこの順に有しているのも好ましい。また、工程Y3の後に、更に、工程Y2Bをこの順に有しているのも好ましい。なお、工程Y2A及び工程Y2Bは、一方が、露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光工程であり、他方が、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光工程であることも好ましい。
[Preferred embodiment]
The pattern formation method preferably includes Step Y1, Step Y2A, and Step Y3 in this order. It is also preferable to further include Step Y2B in this order after Step Y3. It is also preferable that one of Step Y2A and Step Y2B is an exposure step for reducing the content of carboxy groups derived from Compound A by exposure, and the other is an exposure step for initiating a polymerization reaction of the polymerizable compound based on a photopolymerization initiator.

工程Y1:転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を基材に接触させて、転写フィルムと上記基材とを貼り合わせる工程
工程Y2A:感光性層をパターン露光する工程
工程Y3:感光性層を、アルカリ現像液を用いて現像して、パターン化された感光性層を形成する工程
工程Y2B:パターン化された感光性層を露光する工程
Step Y1: A step of bringing the surface of the photosensitive layer in the transfer film opposite to the temporary support side into contact with a substrate, and laminating the transfer film and the substrate. Step Y2A: A step of patternwise exposing the photosensitive layer. Step Y3: A step of developing the photosensitive layer with an alkaline developer to form a patterned photosensitive layer. Step Y2B: A step of exposing the patterned photosensitive layer to light.

また、上記パターン形成方法は、工程Y1と工程Y2Aとの間、工程Y2Aと工程Y3との間に、仮支持体を剥離する工程を有することが好ましい。 Furthermore, the above pattern formation method preferably includes a step of peeling off the temporary support between step Y1 and step Y2A, and between step Y2A and step Y3.

上記工程Y2Aは、光重合開始剤に基づく重合性化合物の重合反応を生起するための露光工程であることが好ましく、上記工程Y2Bは、露光により化合物Aに由来するカルボキシ基の含有量を減少させるための露光工程であることが好ましい。 The above-mentioned process Y2A is preferably an exposure process for inducing a polymerization reaction of the polymerizable compound based on a photopolymerization initiator, and the above-mentioned process Y2B is preferably an exposure process for reducing the content of carboxy groups derived from compound A by exposure.

〔パターン形成方法が有していてもよい任意の工程〕
パターン形成方法(実施形態1、実施形態2又は上記好適態様のパターン形成方法等)は、上述した以外の任意の工程(例えば、その他工程等)を含んでいてもよい。例えば、以下のような工程が挙げられ、これらの工程に制限されない。
[Optional steps that may be included in the pattern formation method]
The pattern formation method (such as the pattern formation method of Embodiment 1, Embodiment 2, or the preferred embodiment described above) may include any steps other than those described above (for example, other steps). For example, the following steps may be included, but the present invention is not limited to these steps.

<カバーフィルム剥離工程>
上記パターン形成方法は、転写フィルムがカバーフィルムを有する場合、上記転写フィルムのカバーフィルムを剥離する工程(以下、「カバーフィルム剥離工程」ともいう。)を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、公知の方法を適用できる。
<Cover film peeling process>
When the transfer film has a cover film, the pattern forming method preferably includes a step of peeling off the cover film from the transfer film (hereinafter also referred to as a "cover film peeling step"). A known method can be used as the method of peeling off the cover film.

<可視光線反射率を低下させる工程>
基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、更に、導電層の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。なお、上記基板が複数の導電層を有する基板である場合、可視光線反射率を低下させる処理は、一部の導電層に対して実施してもよいし、全ての導電層に対して実施してもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好適態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<Step of reducing visible light reflectance>
When the substrate has a conductive layer, the pattern formation method may further include a step of performing a treatment to reduce the visible light reflectance of the conductive layer. When the substrate has a plurality of conductive layers, the treatment to reduce the visible light reflectance may be performed on some or all of the conductive layers.
An example of a treatment for reducing the visible light reflectance is oxidation treatment. For example, copper is oxidized to form copper oxide, which blackens the conductive layer, thereby reducing the visible light reflectance of the conductive layer.
Suitable embodiments of the treatment for reducing visible light reflectance are described in paragraphs 0017 to 0025 of JP 2014-150118 A and paragraphs 0041, 0042, 0048, and 0058 of JP 2013-206315 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

<エッチング工程>
基板が導電層を有する基板である場合、上記パターン形成方法は、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3(又は工程Y2B)により形成されたパターンをエッチングレジスト膜として、このエッチングレジスト膜が配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
エッチング処理の方法としては、特開2010-152155号公報の段落0048~0054等に記載のウェットエッチングによる方法及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法等を適用できる。
<Etching process>
When the substrate is a substrate having a conductive layer, the pattern forming method preferably includes a step (etching step) of etching the conductive layer in an area where the etching resist film is not disposed, using the pattern formed in the step X3 (or the step X4) and the step Y3 (or the step Y2B) as an etching resist film.
As the etching method, a wet etching method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2010-152155 and a known dry etching method such as plasma etching can be used.

例えば、エッチング処理の方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸及びリン酸等の酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム又は過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を用いてもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩との混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を用いてもよい。
For example, the etching method may be a commonly used wet etching method in which the substrate is immersed in an etching solution. The etching solution used for wet etching may be an acidic or alkaline etching solution selected appropriately depending on the target to be etched.
Examples of acidic etching solutions include aqueous solutions of acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and aqueous solutions of mixtures of acidic components with salts such as ferric chloride, ammonium fluoride, and potassium permanganate. The acidic component may be a combination of multiple acidic components.
Examples of alkaline etching solutions include aqueous solutions of alkaline components such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide, as well as aqueous solutions of mixtures of alkaline components with salts such as potassium permanganate. The alkaline component may be a combination of multiple alkaline components.

エッチング液の温度は、45℃以下が好ましい。本発明の回路配線の製造方法において、エッチングレジスト膜として使用される、工程X3(又は工程X4)及び工程Y3により形成されたパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。上記構成により、エッチング工程中にエッチングレジスト膜が剥離することが防止され、エッチングレジスト膜の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチング処理された基板を洗浄する洗浄工程及び洗浄された基板を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。
The temperature of the etching solution is preferably 45° C. or lower. In the circuit wiring manufacturing method of the present invention, the pattern formed in step X3 (or step X4) and step Y3, which is used as an etching resist film, preferably exhibits particularly excellent resistance to acidic and alkaline etching solutions in a temperature range of 45° C. or lower. With the above-mentioned configuration, peeling of the etching resist film is prevented during the etching step, and portions where no etching resist film is present are selectively etched.
After the etching step, a cleaning step for cleaning the etched substrate and a drying step for drying the cleaned substrate may be carried out as necessary to prevent contamination of the process line.

<その他実施形態>
上記パターン形成方法は、両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時にパターン形成することも好ましい。
このような構成により、基板の一方の表面に第1の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成できる。ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
<Other embodiments>
In the above pattern forming method, it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces thereof, and to form patterns on the conductive layers formed on both surfaces thereof sequentially or simultaneously.
With this configuration, the first conductive pattern can be formed on one surface of the substrate and the second conductive pattern can be formed on the other surface. It is also preferable to form the conductive patterns on both sides of the substrate by roll-to-roll.

[回路配線の製造方法]
転写フィルムを回路配線の製造に用いてもよい。
回路配線の製造方法は、上述の転写フィルムを使用した回路配線の製造方法であればよく、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)と、貼り合わせた転写フィルムにおける感光性層をパターン露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターン化されたエッチングレジスト膜を形成する工程(エッチングレジスト膜形成工程)と、エッチングレジスト膜が配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)と、パターンを剥離する工程(剥離工程)と、を含むことが好ましい。
[Circuit Wiring Manufacturing Method]
The transfer film may be used in the production of circuit wiring.
The method for manufacturing circuit wiring may be any method for manufacturing circuit wiring using the above-mentioned transfer film, and preferably includes the steps of: bringing the surface of the photosensitive layer in the above-mentioned transfer film opposite to the temporary support side into contact with the conductive layer in a substrate having a conductive layer, and bonding the transfer film and the substrate having a conductive layer (bonding step); exposing the photosensitive layer in the bonded transfer film to a pattern (first exposure step); developing the exposed photosensitive layer using an alkaline developer to form a patterned etching resist film (etching resist film formation step); etching the conductive layer in areas where the etching resist film is not located (etching step); and peeling off the pattern (peeling step).

本発明の回路配線の製造方法において、貼り合わせ工程、第1の露光工程及びアルカリ現像工程は、いずれも上述したパターン形成方法の実施形態1の工程X1、工程X2及び工程X3と同様の手順により実施できる。
また、本発明の回路配線の製造方法は、貼り合わせ工程と第1の露光工程との間又は第1の露光工程とエッチングレジスト膜形成工程との間に、更に仮支持体剥離工程を有していることが好ましい。
In the circuit wiring manufacturing method of the present invention, the laminating step, the first exposure step, and the alkali development step can all be carried out in the same procedures as steps X1, X2, and X3 in the pattern formation method of embodiment 1 described above.
Furthermore, the method for producing circuit wiring of the present invention preferably further comprises a temporary support peeling step between the laminating step and the first exposure step or between the first exposure step and the etching resist film forming step.

また、感光性層が実施形態X-1-a3の感光性組成物を用いて形成された感光性層の場合、上記エッチングレジスト膜形成工程では、現像処理の後に、第1の露光工程と現像処理を経て得られたパターンを、更に露光する処理(第2の露光処理)実施してもよい。第2の露光処理は、上述したパターン形成方法の実施形態2の工程Y2Qと同様の手順により実施できる。 Furthermore, when the photosensitive layer is formed using the photosensitive composition of embodiment X-1-a3, the etching resist film formation step may further include, after the development process, a process (second exposure process) in which the pattern obtained through the first exposure process and development process is further exposed. The second exposure process can be carried out using the same procedure as step Y2Q of embodiment 2 of the pattern formation method described above.

また、本発明の回路配線の製造方法において使用される導電層を有する基板は、上述した工程X1で使用される導電層を有する基板と同様である。また、本発明の回路配線の製造方法は、上述の工程以外のその他工程を有していてもよい。その他工程としては、パターン形成方法の実施形態1及び実施形態2が有していてもよい任意の工程と同様のものが挙げられる。 The substrate having a conductive layer used in the circuit wiring manufacturing method of the present invention is the same as the substrate having a conductive layer used in step X1 described above. The circuit wiring manufacturing method of the present invention may also include other steps in addition to the steps described above. Examples of other steps include any steps that may be included in the pattern formation method of embodiments 1 and 2.

本発明の回路配線の製造方法は、上記貼り合わせ工程からエッチング工程までの工程を1セットとして、複数回繰り返す態様であることも好ましい。
エッチングレジスト膜として使用した膜は、形成された回路配線の保護膜(永久膜)としても使用できる。
In the method for producing circuit wiring of the present invention, it is also preferable that the steps from the laminating step to the etching step be considered as one set and be repeated multiple times.
The film used as an etching resist film can also be used as a protective film (permanent film) for the formed circuit wiring.

[半導体パッケージの製造方法]
半導体パッケージの製造方法としては、例えば、ビルドアップ基板の製造方法等の公知の製造方法が挙げられる。
具体的には、工程Z1~工程Z4をこの順で含む製造方法が挙げられる。
工程Z1:導電層を有する基材上に、感光性組成物又は転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
工程Z2:感光性層をパターン露光する工程
工程Z3:露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、ビアを有するパターンを形成する工程
工程Z4:上記パターン上に回路パターンを形成する工程
[Method of manufacturing semiconductor package]
Examples of methods for manufacturing a semiconductor package include known manufacturing methods such as a build-up substrate manufacturing method.
Specifically, the manufacturing method includes steps Z1 to Z4 in this order.
Step Z1: forming a photosensitive layer on a substrate having a conductive layer using a photosensitive composition or a transfer film;
Step Z2: A step of exposing the photosensitive layer to a pattern; Step Z3: A step of developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern having vias; and Step Z4: A step of forming a circuit pattern on the pattern.

工程Z1における、導電層を有する基板、感光性組成物、転写フィルム及び感光性層を形成する方法は、上述したとおりである。
工程Z2としては、例えば、工程X2が挙げられる。
The methods for forming the substrate having the conductive layer, the photosensitive composition, the transfer film, and the photosensitive layer in step Z1 are as described above.
An example of step Z2 is step X2.

〔工程Z3〕
工程Z3は、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、ビアを有するパターンを形成する工程である。
アルカリ現像液を用いて現像する方法としては、例えば、工程X3におけるアルカリ現像液を用いて現像する方法が挙げられる。
[Process Z3]
Step Z3 is a step of developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern having vias.
The method of developing using an alkaline developer includes, for example, the method of developing using an alkaline developer in step X3.

上記パターンが有するビアの形状は、例えば、断面形状として四角形、台形及び逆台形;正面形状(ビア低が見える方向からビアを観察した際の形状)として円形及び四角形;が挙げられる。
上記パターンが有するビアの形状としては、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなる点で、断面形状として逆台形が好ましい。
上記ビアサイズ(直径)は、300μm以下の場合が多く、200μm以下が好ましく、40μm未満がより好ましく、30μm以下がより一層好ましく、20μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5μm以下が最も好ましい。下限は、15μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましい。
上記ビアの数は、1又は2以上であってもよく、2以上が好ましい。
The shape of the vias in the above pattern may be, for example, a square, a trapezoid, or an inverted trapezoid in cross section; or a circle or a square in front view (the shape of the via when observed from the direction in which the via bottom is visible).
The shape of the vias in the pattern is preferably an inverted trapezoid in cross section, as this increases the adhesion of plated copper to the via wall surface.
The via size (diameter) is often 300 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably less than 40 μm, even more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 5 μm or less. The lower limit is preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more.
The number of vias may be one or two or more, and preferably two or more.

〔工程Z4〕
工程Z4は、上記パターン上に回路パターンを形成する工程である。
回路パターンの形成方法としては、微細配線形成できる点で、セミアディティブプロセスが好ましい。
セミアディティブプロセスとしては、まず、上記工程Z3後のビア底、ビア壁面及びパターンの表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層を形成する。
上記シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、シード層の厚みは、0.1~2.0μmが好ましい。上記シード層の厚みが0.1μm以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、上記シード層の厚みが2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。
無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応により、ビアを有するパターンの表面に金属銅が析出することで行われる。
無電解めっき処理方法及び電解めっき処理方法としては、例えば、公知のめっき処理方法が挙げられる。
無電解めっき処理工程の触媒としては、パラジウム-スズ混合触媒が好ましい。上記混合触媒の平均1次粒子径は、10nm以下が好ましい。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、還元剤として次亜リン酸を含むことが好ましい。
無電解銅めっき液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「MSK-DK」、上村工業社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」シリーズが挙げられる。
[Process Z4]
Step Z4 is a step of forming a circuit pattern on the pattern.
As a method for forming a circuit pattern, a semi-additive process is preferred because it allows the formation of fine wiring.
In the semi-additive process, first, a seed layer is formed by electroless copper plating using a palladium catalyst or the like on the via bottom, via wall surface, and the entire surface of the pattern after the step Z3.
The seed layer is for forming a power supply layer for electrolytic copper plating, and the thickness of the seed layer is preferably 0.1 to 2.0 μm. If the thickness of the seed layer is 0.1 μm or more, a decrease in connection reliability during electrolytic copper plating tends to be suppressed, and if the thickness of the seed layer is 2.0 μm or less, there is no need to increase the etching amount when flash etching the seed layer between wirings, and damage to the wiring during etching tends to be suppressed.
Electroless copper plating is carried out by reacting copper ions with a reducing agent to deposit metallic copper on the surface of a pattern having vias.
Examples of the electroless plating method and the electrolytic plating method include known plating methods.
The catalyst for the electroless plating process is preferably a palladium-tin mixed catalyst. The average primary particle size of the mixed catalyst is preferably 10 nm or less. The plating composition for the electroless plating process preferably contains hypophosphorous acid as a reducing agent.
Examples of commercially available electroless copper plating solutions include "MSK-DK" manufactured by Atotech Japan and "ThruCup (registered trademark) PEA ver. 4" series manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.

無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにて転写フィルムの感光性層の仮支持体とは反対側の表面を熱圧着することが好ましい。
上記感光性層の厚みは、電気銅めっき後の配線高さよりも高くできる点で、5~30μmが好ましい。
転写フィルムの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通して感光性層の露光を行う。上記露光方法としては、例えば、工程X2における露光方法が挙げられる。
露光後、転写フィルムの支持体を剥離し、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する。また、上記パターンを形成した後に、プラズマ等を用いて感光性層の現像残渣を除去してもよい。
現像後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層の形成及びビアフィリングを行う。
電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてパターンの剥離を行う。
パターンの剥離後、配線間のシード層の除去(フラッシュエッチング)を行う。
フラッシュエッチングとしては、例えば、硫酸と、過酸化水素等の酸性溶液と、酸化性溶液とを用いて行われる。具体的には、JCU社製の「SAC」、三菱ガス化学社製の「CPE-800」が挙げられる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、硝酸及び塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。
After the electroless copper plating treatment, it is preferable to heat-press the surface of the photosensitive layer of the transfer film opposite to the temporary support onto the electroless copper plating using a roll laminator.
The thickness of the photosensitive layer is preferably 5 to 30 μm, since this allows the thickness to be greater than the wiring height after copper electroplating.
After the transfer film is thermocompressed, the photosensitive layer is exposed to light, for example, through a mask having a desired wiring pattern drawn thereon. Examples of the exposure method include the exposure method in step X2.
After the exposure, the support of the transfer film is peeled off, and the exposed photosensitive layer is developed using an alkaline developer to form a pattern. After the pattern is formed, development residues of the photosensitive layer may be removed using plasma or the like.
After development, copper electroplating is carried out to form a copper circuit layer and fill vias.
After the copper electroplating, the pattern is stripped using an alkaline aqueous solution or an amine-based stripper.
After the pattern is peeled off, the seed layer between the wirings is removed (flash etching).
Flash etching is performed using, for example, sulfuric acid, an acidic solution such as hydrogen peroxide, and an oxidizing solution. Specific examples include "SAC" manufactured by JCU Corporation and "CPE-800" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. After flash etching, palladium and other materials adhering to the portions between the wirings are removed as necessary. Palladium can be removed using an acidic solution such as nitric acid and hydrochloric acid.

パターンの剥離後又はフラッシュエッチング工程の後、ポストベーク処理を行うことが好ましい。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化し、更にそれによって電気絶縁信頼性、硬化特性及びめっき銅との接着強度を向上させる。
熱硬化条件としては、硬化温度が150~240℃、硬化時間が15~500分が好ましい。
After the pattern peeling or flash etching step, a post-baking treatment is preferably carried out to sufficiently cure any unreacted thermosetting components, thereby improving the electrical insulation reliability, curing characteristics, and adhesive strength with plated copper.
The heat curing conditions are preferably a curing temperature of 150 to 240° C. and a curing time of 15 to 500 minutes.

半導体パッケージの製造方法は、ビアを有するパターンを粗化処理する粗化工程を含んでいてもよい。上記粗化工程は、上記工程Z3後、上記工程Z4前に実施することが好ましい。
粗化工程を実施することで、上記パターン表面を粗化して回路配線との密着性を向上できる。また、同時にスミアの除去もできる。
粗化工程としては、例えば、公知のデスミア処理が挙げられ、粗化液を接触させる処理が好ましい。
粗化液としては、例えば、クロム及び硫酸を含む粗化液、アルカリ過マンガン酸塩を含む粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム、クロム及び硫酸を含む粗化液が挙げられる。
The method for manufacturing a semiconductor package may include a roughening step of roughening the pattern having vias. The roughening step is preferably performed after step Z3 and before step Z4.
By carrying out the roughening step, the surface of the pattern can be roughened to improve adhesion to the circuit wiring, and smears can also be removed at the same time.
The roughening step may be, for example, a known desmear treatment, and is preferably a treatment in which a roughening solution is brought into contact with the surface.
Examples of the roughening solution include a roughening solution containing chromium and sulfuric acid, a roughening solution containing an alkaline permanganate (e.g., a sodium permanganate roughening solution), and a roughening solution containing sodium fluoride, chromium, and sulfuric acid.

上述した各工程を、必要な層の数に応じて、繰り返して行うことで、半導体パッケージを製造できる。また、最外層には、ソルダーレジストを形成することが好ましい。 A semiconductor package can be manufactured by repeating each of the above steps depending on the number of layers required. It is also preferable to form a solder resist on the outermost layer.

[タッチパネルの製造方法]
転写フィルムをタッチパネルの製造に用いてもよい。
タッチパネルの製造方法は、上述の転写フィルムを使用したタッチパネルの製造方法であればよく、上述した転写フィルム中の感光性層の仮支持体側とは反対側の表面を、導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を有する基板中の導電層に接触させて、転写フィルムと導電層を有する基板とを貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)と、貼り合わせた転写フィルムにおける感光性層をパターン露光する工程(第1の露光工程)と、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、上記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜を形成する工程(保護膜又は絶縁膜形成工程)と、を含むことが好ましい。
[Touch panel manufacturing method]
The transfer film may be used in the manufacture of a touch panel.
The method for manufacturing a touch panel may be any method for manufacturing a touch panel using the above-mentioned transfer film, and preferably includes the steps of: bringing the surface of the photosensitive layer in the above-mentioned transfer film opposite the temporary support side into contact with a conductive layer in a substrate having a conductive layer (preferably a patterned conductive layer, specifically a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or wiring) to bond the transfer film to the substrate having the conductive layer (bonding step); exposing the photosensitive layer in the bonded transfer film to a pattern (first exposure step); and developing the exposed photosensitive layer using an alkaline developer to form a patterned protective film or insulating film on the conductive layer (protective film or insulating film forming step).

[半導体装置の製造方法]
半導体装置の製造方法は、公知の製造方法を適用できる。
具体的には、上述したパターン形成方法又は上述した半導体パッケージの製造方法を含む半導体装置の製造方法が挙げられる。
半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)に供される、半導体パッケージ等の各種半導体装置が挙げられる。
[Method of manufacturing a semiconductor device]
A known manufacturing method can be applied to the manufacturing method of the semiconductor device.
Specifically, examples include a method for manufacturing a semiconductor device including the above-described pattern forming method or the above-described method for manufacturing a semiconductor package.
Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices such as semiconductor packages used in electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).

[半導体パッケージ]
半導体パッケージは、上述した感光性組成物又は上述した転写フィルムの感光性層を用いて得られるパターン(硬化膜)を含んでいれば、特に制限されない。
硬化膜は、絶縁膜として用いてもよく、いわゆるビルドアップ基板における絶縁膜として用いてもよい。
[Semiconductor package]
The semiconductor package is not particularly limited as long as it includes a pattern (cured film) obtained using the above-mentioned photosensitive composition or the above-mentioned photosensitive layer of the transfer film.
The cured film may be used as an insulating film, or may be used as an insulating film in a so-called build-up substrate.

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に詳述する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例において、特段の断りがない限り、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the examples shown below.
In the following examples, unless otherwise specified, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively.

[感光性組成物の調製]
以下の表に示すとおりに、各種成分を混合して混合液を得た。更に、上記混合液を固形分:MEK(メチルエチルケトン):PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)=36質量%:50質量%:14質量%となるように希釈した。なお、シリカがスラリーではない場合、シリカは20質量%MEK溶液で分散してスラリーとしてから、最後に混合した。
[Preparation of Photosensitive Composition]
The various components were mixed as shown in the table below to obtain a mixed solution. The mixed solution was then diluted to a solids content ratio of MEK (methyl ethyl ketone):PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) of 36% by mass:50% by mass:14% by mass. When the silica was not in a slurry form, it was dispersed in a 20% by mass MEK solution to form a slurry, which was then mixed last.

また、得られた混合液を、PGMEAを用いて100倍希釈(質量基準)で希釈し、粒径測定用サンプルを作製した。作製した粒径測定用サンプルを用いて、ゼータサイザーナノZS(粒径測定範囲0.3nm~10μm、ピークモードレンジ0.6nm~8.9μm、測定原理:動的光散乱法)によりフィラーの粒径が、表1記載の粒径±5%以内であることを確認した。目的の粒状でない場合、超音波ホモジナイザー(Sonifier450、出力400W、周波数20Hz)を用いて分散し、粒径測定用サンプルを作製した。 The resulting mixture was then diluted 100 times (by mass) with PGMEA to prepare a sample for particle size measurement. Using the prepared sample for particle size measurement, the filler particle size was confirmed to be within ±5% of the particle size listed in Table 1 using a Zetasizer Nano ZS (particle size measurement range: 0.3 nm to 10 μm, peak mode range: 0.6 nm to 8.9 μm, measurement principle: dynamic light scattering). If the desired particle shape was not achieved, the filler was dispersed using an ultrasonic homogenizer (Sonifier 450, output 400 W, frequency 20 Hz) to prepare a sample for particle size measurement.

〔化合物A〕
ZFR-1491H:KAYARAD ZFR-1491H、ビスフェノールF型のカルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(Mw=12000、酸価98mgKOH/g、粘度50Pa・s、固形分濃度67.5質量%PGMEA溶液)、日本化薬社製
・CCR-1171:KAYARAD CCR-1171、クレゾールノボラック型のカルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(Mw=7500、酸価99mgKOH/g、粘度39Pa・s、固形分濃度65質量%PGMEA溶液)、日本化薬社製
・ZCR-1569H:KAYARAD ZCR-1569H、ビフェニル型のカルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(Mw=4500、酸価99mgKOH/g、粘度37Pa・s、固形分濃度69質量%PGMEA溶液)、日本化薬社製
・ZCR-1797H:KAYARAD ZCR-1797H、ビフェニル型のカルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(Mw=8000、酸価101mgKOH/g、粘度10Pa・s、固形分濃度61質量%PGMEA溶液)、日本化薬社製
・ZAR-2051H:KAYARAD ZAR-2051H、ビスフェノールA型のカルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(Mw=9500、酸価71mgKOH/g、粘度37Pa・s、固形分濃度67.5質量%PGMEA溶液)、日本化薬社製
・樹脂X1:以下に示す樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂(Mw=7000、酸価342mgKOH/g)
樹脂X1は、「H4」(フェノールノボラック樹脂、リグナイト社製、分子量5000~8000)とクロロ酢酸メチルとを塩基性条件下反応させ、エステル結合を加水分解することで合成した。得られた樹脂XをPGMEAを用いて希釈することで、40質量%PGMEA溶液を調製して感光性組成物の調製に用いた。
・樹脂X2:以下に示す樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂(Mw=12000、酸価315mgKOH/g)
「TR4020G」(クレゾールノボラック樹脂、リグナイト社製)とクロロ酢酸メチルとを塩基性条件下反応させ、エステル結合を加水分解することで合成した。得られた樹脂X2をPGMEAを用いて希釈することで、40質量%PGMEA溶液を調製して感光性組成物の調製に用いた。なお、樹脂X2は、以下に示す繰り返し単位が取り得る構造の混合物である。
[Compound A]
ZFR-1491H: KAYARAD ZFR-1491H, bisphenol F type carboxylic acid modified epoxy (meth)acrylate resin (Mw=12000, acid value 98 mg KOH/g, viscosity 50 Pa·s, solid content concentration 67.5 mass% PGMEA solution), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. CCR-1171: KAYARAD CCR-1171, cresol novolac type carboxylic acid modified epoxy (meth)acrylate resin (Mw=7500, acid value 99 mg KOH/g, viscosity 39 Pa·s, solid content concentration 65 mass% PGMEA solution), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ZCR-1569H: KAYARAD ZCR-1569H, biphenyl-type carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin (Mw=4500, acid value 99 mg KOH/g, viscosity 37 Pa·s, solid content concentration 69 mass% PGMEA solution), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ZCR-1797H: KAYARAD ZCR-1797H, biphenyl-type carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin (Mw=8000, acid value 101 mg KOH/g, viscosity 10 Pa·s, solid content concentration 61 mass% PGMEA solution), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ZAR-2051H: KAYARAD ZAR-2051H, a bisphenol A-type carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin (Mw=9500, acid value 71 mgKOH/g, viscosity 37 Pa s, solid content concentration 67.5 mass% PGMEA solution), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Resin X1: the resin shown below, a modified phenolic resin having an acid group (Mw=7000, acid value 342 mgKOH/g)
Resin X1 was synthesized by reacting "H4" (phenol novolac resin, manufactured by Lignite Corporation, molecular weight 5000 to 8000) with methyl chloroacetate under basic conditions to hydrolyze the ester bond. The resulting resin X was diluted with PGMEA to prepare a 40% by mass PGMEA solution, which was used in preparing the photosensitive composition.
Resin X2: The resin shown below, a modified phenolic resin having an acid group (Mw=12,000, acid value 315 mgKOH/g)
Resin X2 was synthesized by reacting "TR4020G" (cresol novolac resin, manufactured by Lignite Corporation) with methyl chloroacetate under basic conditions to hydrolyze the ester bond. The resulting resin X2 was diluted with PGMEA to prepare a 40% by mass PGMEA solution, which was used to prepare a photosensitive composition. Resin X2 is a mixture of structures that can have the repeating units shown below.

〔比較用化合物〕
・樹脂C1:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=12質量%/58質量%/30質量%の樹脂(Mw=65,000、酸価78mgKOH/g)
・樹脂C2:以下に示す化合物(Mw=55,000、酸価67mgKOH/g、特開平01-032255号公報に記載)
[Compound for comparison]
Resin C1: Resin of methacrylic acid/methyl methacrylate/ethyl acrylate = 12 mass%/58 mass%/30 mass% (Mw = 65,000, acid value 78 mgKOH/g)
Resin C2: the compound shown below (Mw=55,000, acid value 67 mgKOH/g, described in JP-A-01-032255)

〔化合物β〕
・9-メチルアクリジン:東京化成工業社製
・アクリジン:東京化成工業社製
・9-フェニルアクリジン:東京化成工業社製
[Compound β]
9-Methylacridine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Acridine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 9-Phenylacridine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

〔フィラー〕
・KE-S30:シーホスターKE-S30、球状シリカ、表面処理なし、固形分濃度100質量%、日本触媒社製
・NHM-3N:球状シリカ、トリメチルシリル表面処理、固形分濃度100質量%、トクヤマ社製
・YA050C-MJE:球状シリカスラリー、メタクリル系表面処理品、固形分濃度50質量%MEKスラリー、アドマテックス社製
・MEK-EC-2430Z:球状シリカスラリー、エポキシシラン表面処理、固形分濃度30質量%、日産化学社製
・ASA:硫酸バリウム、表面処理なし、固形分濃度100質量%、日本ソルベイ社製
・AZ:AZフィラー、チタンドープ型球状ガラスフィラー、表面処理なし、固形分濃度100質量%、AGC社製
[Filler]
・KE-S30: Seahoster KE-S30, spherical silica, no surface treatment, solid content 100% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ・NHM-3N: spherical silica, trimethylsilyl surface treatment, solid content 100% by mass, manufactured by Tokuyama Corporation ・YA050C-MJE: spherical silica slurry, methacrylic surface treatment product, solid content 50% by mass MEK slurry, manufactured by Admatechs Co., Ltd. ・MEK-EC-2430Z: spherical silica slurry, epoxy silane surface treatment, solid content 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ・ASA: barium sulfate, no surface treatment, solid content 100% by mass, manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd. ・AZ: AZ filler, titanium-doped spherical glass filler, no surface treatment, solid content 100% by mass, manufactured by AGC

〔エポキシ化合物〕
・jER828EL:ビスフェノールA型エポキシ化合物、三菱ケミカル社製
・EPICLON N-770:フェノールノボラック型エポキシ化合物、DIC社製
・TETRAD-X:4官能エポキシ化合物、三菱ガス化学社製
・NC-3000:2官能ビスフェニル型エポキシ化合物、日本化薬社製
・TECHMORE VG3101L:ビスフェノールA型3官能エポキシ化合物、プリンテック社製
[Epoxy Compound]
jER828EL: Bisphenol A type epoxy compound, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. EPICLON N-770: Phenol novolac type epoxy compound, manufactured by DIC Corporation. TETRAD-X: Tetrafunctional epoxy compound, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. NC-3000: Difunctional bisphenyl type epoxy compound, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. TECHMORE VG3101L: Bisphenol A type trifunctional epoxy compound, manufactured by Printec Co., Ltd.

〔その他成分〕
・DPHA:ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、東京化成工業社製
・Irgacure OXE01:波長365nmにおけるモル吸光係数が2400(L/(mol・cm)、BASF社製
[Other ingredients]
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Irgacure OXE01: a compound having a molar absorption coefficient of 2400 (L/(mol cm) at a wavelength of 365 nm, manufactured by BASF

[転写フィルムの作製]
仮支持体(PETフィルム、ルミラー16FB40、厚さ16μm、東レ社製)上に、得られた感光性組成物を塗布及び乾燥して感光性層を形成した。上記感光性層の厚みは、以下の表に示す膜厚になるように調整した。
次いで、感光性層上にカバーフィルム(ポリプロピレンフィルム、FG-201、厚さ30μm、王子エフテックス社製)を設け、各転写フィルムを得た。
[Preparation of transfer film]
The photosensitive composition thus obtained was applied to a temporary support (PET film, Lumirror 16FB40, thickness 16 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried to form a photosensitive layer. The thickness of the photosensitive layer was adjusted to the film thickness shown in the table below.
Next, a cover film (polypropylene film, FG-201, thickness 30 μm, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) was placed on the photosensitive layer to obtain each transfer film.

[各種評価]
〔化合物βのモル吸光係数〕
化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数は、以下の手順で測定した。
アセトニトリル(500mL)に化合物β(10mg)を添加し、500rpmで20分間撹拌して測定溶液を得た。上記測定溶液を適当量使用し、分光光度計UV-2400PC(島津製作所社製)を用いて吸光度測定を行った。得られた波長365nmにおける吸光度から、ランベルトベールの法則に則って、波長365nmにおけるモル吸光係数を算出した。この時、ブランクとしてアセトニトリルのみの吸光度を測定し、測定溶液の波長365nmにおける吸光度から差し引くことで、化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数を算出した。化合物βがアセトニトリルに溶解しない場合、化合物βを溶解させる溶媒は、適宜変更してよい。
[Various evaluations]
[Molar absorption coefficient of compound β]
The molar absorption coefficient of compound β at a wavelength of 365 nm was measured by the following procedure.
Compound β (10 mg) was added to acetonitrile (500 mL) and stirred at 500 rpm for 20 minutes to obtain a measurement solution. An appropriate amount of the measurement solution was used, and absorbance measurement was performed using a spectrophotometer UV-2400PC (Shimadzu Corporation). From the obtained absorbance at a wavelength of 365 nm, the molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm was calculated according to Lambert-Beer's law. At this time, the absorbance of acetonitrile alone was measured as a blank, and this was subtracted from the absorbance at a wavelength of 365 nm of the measurement solution to calculate the molar absorption coefficient of compound β at a wavelength of 365 nm. If compound β is not soluble in acetonitrile, the solvent used to dissolve compound β may be changed as appropriate.

〔耐熱性〕
感光性組成物を、ガラス(コーニングガラス、縦5cm×横5cm×厚さ1.1mm)上に、乾燥後の厚さ10umがなるように塗布及び乾燥して感光性層を形成した。
得られた感光性層を超高圧水銀灯を用いて露光した。この時、波長365nmの照度計で計測した積算露光量は、500mJ/cmであった。
露光後30分間静置し、現像液として炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:25℃)を用いて60秒間現像した。現像後、20秒間純水でリンスし、更にエアを吹きかけて水分を除去した。現像後のサンプルを、高圧水銀ランプを用いて、仮支持体の逆側から全面を露光した。この時は、波長365nmの照度計で計測した積算露光量は1000mJ/cmであった。
露光後に、160℃で240分間加熱処理を行った。加熱処理後のサンプルを片刃を用いてカキトリ、評価用サンプルを合計500mg採取した。評価用サンプルを、TG-DTA装置(TG/DTA6200、セイコーインスツル社製)を用いて評価した。室温~300℃(300℃で30分間保持)の範囲で最終的な熱重量減少率を測定した(昇温速度10℃/min、窒素雰囲気下)。3回測定した時の平均値を算出した。得られた熱重量減少率を以下の基準で評価した。
[Heat resistance]
The photosensitive composition was applied to a glass sheet (Corning glass, 5 cm length x 5 cm width x 1.1 mm thickness) to a dry thickness of 10 μm, and then dried to form a photosensitive layer.
The photosensitive layer thus obtained was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp, and the cumulative exposure dose measured with an illuminometer at a wavelength of 365 nm was 500 mJ/cm 2 .
After exposure, the sample was left to stand for 30 minutes and then developed for 60 seconds using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature: 25°C) as the developer. After development, the sample was rinsed with pure water for 20 seconds and then air was blown to remove moisture. The developed sample was exposed to light from the opposite side of the temporary support using a high-pressure mercury lamp. The cumulative exposure dose measured with an illuminometer at a wavelength of 365 nm was 1000 mJ/ cm2 .
After exposure, the sample was heat-treated at 160°C for 240 minutes. After the heat treatment, the sample was scraped off with a single-edged blade, and a total of 500 mg of evaluation samples was collected. The evaluation samples were evaluated using a TG-DTA device (TG/DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The final thermal weight loss rate was measured in the range of room temperature to 300°C (held at 300°C for 30 minutes) (heating rate of 10°C/min, under a nitrogen atmosphere). The average value of three measurements was calculated. The obtained thermal weight loss rate was evaluated according to the following criteria.

(耐熱性評価基準)
A:熱重量減少率が、5.0%以下
B:熱重量減少率が、5.0%超、10.0%以下
C:熱重量減少率が、10.0%超
(Heat resistance evaluation criteria)
A: Thermogravimetric decrease rate is 5.0% or less B: Thermogravimetric decrease rate is more than 5.0% and 10.0% or less C: Thermogravimetric decrease rate is more than 10.0%

〔絶縁信頼性〕
シリコンウエハ上に、銅厚5μmの銅ライン/スペース=10μm/10μmになるように櫛型の配線を形成したものに、感光性組成物を厚さ10umになるように塗布及び乾燥して感光性層を形成した。得られた感光性層を超高圧水銀ランプを用いて露光した。この時、波長365nmの照度計で計測した積算露光量は、500mJ/cmであった。
露光後30分間静置し、現像液として炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:25℃)を用いて60秒間現像した。現像後、20秒間純水でリンスし、更にエアを吹きかけて水分を除去した。現像後のサンプルを、高圧水銀ランプを用いて、感光性層のシリコンウエハとは反対側から全面露光した。この時、波長365nmの照度計で計測した積算露光量は、1000mJ/cmであった。
露光後に、160℃で240分間加熱処理を行った。加熱処理後のサンプルを130℃85%RHの条件下、電圧3.3Vを一定時間印加させ、同条件下で絶縁抵抗を測定した。
初めに電圧3.3Vを印加した際の絶縁抵抗と、一定時間経過後の絶縁抵抗とを比較して、以下の基準で評価した。
[Insulation reliability]
A silicon wafer was coated with a 5 μm thick comb-shaped wiring pattern with a copper line/space ratio of 10 μm/10 μm. A photosensitive composition was applied to a thickness of 10 μm and dried to form a photosensitive layer. The resulting photosensitive layer was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp. The cumulative exposure dose measured with a 365 nm illuminometer was 500 mJ/ cm² .
After exposure, the sample was left to stand for 30 minutes and then developed for 60 seconds using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature: 25°C) as the developer. After development, the sample was rinsed with pure water for 20 seconds and then air was blown to remove moisture. The developed sample was exposed to light from the side opposite the silicon wafer to a high-pressure mercury lamp. The cumulative exposure dose measured with an illuminometer at a wavelength of 365 nm was 1000 mJ/ cm2 .
After the exposure, the sample was subjected to a heat treatment for 240 minutes at 160° C. A voltage of 3.3 V was applied to the heat-treated sample for a certain period of time under conditions of 130° C. and 85% RH, and the insulation resistance was measured under the same conditions.
The insulation resistance when a voltage of 3.3 V was first applied was compared with the insulation resistance after a certain period of time had elapsed, and the results were evaluated according to the following criteria.

(絶縁信頼性)
A:絶縁抵抗が、200時間経過後でも低下しなかった
B:絶縁抵抗が120時間までは低下しなかったが、その後200時間経過前に絶縁抵抗が低下した
C:絶縁抵抗が70時間までは低下しなかったが、その後120時間経過前に絶縁抵抗が低下した
D:絶縁抵抗が、70時間経過前に絶縁抵抗が低下した
(Insulation reliability)
A: The insulation resistance did not decrease even after 200 hours. B: The insulation resistance did not decrease until 120 hours, but then decreased before 200 hours. C: The insulation resistance did not decrease until 70 hours, but then decreased before 120 hours. D: The insulation resistance decreased before 70 hours.

〔脱炭酸反応〕
感光性組成物をシリコンウェハ基材上に、乾燥後の厚さ10.0μmになるように塗布し、75℃で150秒間乾燥して感光性層を形成した。その後、感光性層を感光性層の基材とは反対側から超高圧水銀ランプを用いて全面露光し、0.9質量%炭酸ナトリウム水溶液で25℃で40秒間現像した。露光において、波長365nmの照度計で計測した積算露光量は、500mJ/cmであった。
この時、露光前の感光性層及び現像後の硬化膜のIRスペクトルをそれぞれ測定し、1700cm-1付近にあるピークの両者を比較した際の変化率について、以下の基準に基づいて評価した。
[Decarboxylation reaction]
The photosensitive composition was applied to a silicon wafer substrate to a dry thickness of 10.0 μm and dried at 75° C. for 150 seconds to form a photosensitive layer. The photosensitive layer was then exposed to light from the entire surface using an ultra-high pressure mercury lamp on the side opposite the substrate, and developed with a 0.9% by mass aqueous sodium carbonate solution at 25° C. for 40 seconds. The cumulative exposure dose measured with an illuminometer at a wavelength of 365 nm during the exposure was 500 mJ/ cm2 .
At this time, the IR spectra of the photosensitive layer before exposure and the cured film after development were measured, and the rate of change when comparing the peaks near 1700 cm −1 between the two was evaluated based on the following criteria.

(脱炭酸反応評価基準)
A:露光前のピークに対する現像後のピークの変化率が、10%以上
B:露光前のピークに対する現像後のピークの変化率が、5%以上10%未満
C:露光前のピークに対する現像後のピークの変化率が、5%未満
(Decarboxylation reaction evaluation criteria)
A: The rate of change in the peak after development relative to the peak before exposure is 10% or more. B: The rate of change in the peak after development relative to the peak before exposure is 5% or more but less than 10%. C: The rate of change in the peak after development relative to the peak before exposure is less than 5%.

〔フォトリソグラフィ性〕
1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、フォトリソグラフィ性を評価した。
感光性組成物を、ガラス(コーニングガラス、縦5cm×横5cm×厚さ1.1mm)上に、乾燥後の厚さが10μmになるように塗布及び乾燥して感光性層を形成した。
得られた感光性層を超高圧水銀ランプを用いてパターン露光した。この時、φ10μmの円形の複数の遮光部を有する露光マスクを使用した。上記露光マスクの円形の遮光部の間隔(円の中心から円の中心までの距離)は、300μmであった。この時、波長365nmの照度計で計測した積算露光量は、200mJ/cmであった。
露光後30分間静置し、現像液として炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:30℃)を用いて40秒間現像した。現像後、20秒間純水でリンスし、更にエアを吹きかけて水分を除去し、ホール(非露光部)を形成した。得られたサンプルにおいて、非露光部の膜厚及び露光部の膜厚を3点ずつ測定し、それぞれの差(ホール深さに該当する)の平均値を求めて、以下の基準で評価した。
[Photolithography]
Photolithography properties were evaluated using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate.
The photosensitive composition was applied to a glass sheet (Corning glass, 5 cm length x 5 cm width x 1.1 mm thickness) so as to have a dry thickness of 10 μm, and then dried to form a photosensitive layer.
The resulting photosensitive layer was subjected to pattern exposure using an ultra-high pressure mercury lamp. An exposure mask having a plurality of circular light-shielding portions with a diameter of 10 μm was used. The spacing between the circular light-shielding portions of the exposure mask (the distance from the center of the circle to the center of the circle) was 300 μm. The cumulative exposure dose measured with an illuminometer at a wavelength of 365 nm was 200 mJ/ cm² .
After exposure, the film was left to stand for 30 minutes and then developed for 40 seconds using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (liquid temperature: 30°C) as a developer. After development, the film was rinsed with pure water for 20 seconds and then air was blown to remove moisture, forming holes (non-exposed areas). For the obtained sample, the film thickness of the non-exposed areas and the film thickness of the exposed areas were measured at three points each, and the average of the differences (corresponding to the hole depth) was calculated and evaluated according to the following criteria.

(フォトリソグラフィ性評価基準)
A:非露光部の膜厚と露光部の膜厚との差が、7μm以上10μm以下
B:非露光部の膜厚と露光部の膜厚との差が、4μm以上7μm未満
C:非露光部の膜厚と露光部の膜厚との差が、4μm未満
(Photolithography evaluation criteria)
A: The difference in film thickness between the non-exposed area and the exposed area is 7 μm or more and 10 μm or less. B: The difference in film thickness between the non-exposed area and the exposed area is 4 μm or more and less than 7 μm. C: The difference in film thickness between the non-exposed area and the exposed area is less than 4 μm.

以下、各種成分の含有量及び評価結果を示す。
「固形分濃度(質量%)」欄は、感光性組成物中に全固形分に対する各種成分の固形分濃度(質量%)を示す。
「モル吸光係数(365nm)」欄は、化合物βの波長365nmにおけるモル吸光係数(L/(mol・cm))を示す。
「粒径」は、フィラーの平均1次粒径を示す。
「酸基に対するモル%」欄は、化合物Aが有する酸基の合計数に対する化合物Bが有する電子を受容できる構造の合計数(モル%)を示す。
The contents of various components and the evaluation results are shown below.
The column "Solid content concentration (mass %)" indicates the solid content concentration (mass %) of each component relative to the total solid content in the photosensitive composition.
The column "Molar absorption coefficient (365 nm)" indicates the molar absorption coefficient (L/(mol·cm)) of compound β at a wavelength of 365 nm.
"Particle size" indicates the average primary particle size of the filler.
The column "mol % relative to acid groups" indicates the total number (mol %) of structures capable of accepting electrons that compound B has relative to the total number of acid groups that compound A has.

化合物Aが酸基を有する変性フェノール樹脂を含む場合、絶縁信頼性がより優れることが確認された(実施例1~14等)。
感光性組成物がフィラー及びエポキシ化合物を含む場合、絶縁信頼性がより優れることが確認された(実施例1~8及び15~19等)。
フィラーの平均1次粒径が10~300nmである場合、脱炭酸反応がより進行し、かつ、フォトリソグラフィ性にも優れることが確認された(実施例30~34等)。
It was confirmed that when compound A contains a modified phenolic resin having an acid group, the insulation reliability is more excellent (Examples 1 to 14, etc.).
It was confirmed that when the photosensitive composition contained a filler and an epoxy compound, the insulation reliability was superior (Examples 1 to 8 and 15 to 19, etc.).
It was confirmed that when the average primary particle size of the filler is 10 to 300 nm, the decarboxylation reaction proceeds more rapidly and the photolithography properties are also excellent (Examples 30 to 34, etc.).

[実施例1A~実施例42A]
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、それぞれ実施例1~実施例42と同様にして各転写フィルムを作製した。
・仮支持体:製品名「コスモシャイン(登録商標)A4160」、東洋紡社製、厚さ50μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス社製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
[Examples 1A to 42A]
Each transfer film was produced in the same manner as in Examples 1 to 42, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials.
Temporary support: product name "Cosmoshine (registered trademark) A4160", manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 50 μm, PET film Cover film: product name "Alphan (registered trademark) E-210F", manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 50 μm, polypropylene film

[実施例1B~実施例42B]
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、それぞれ実施例1~実施例42と同様にして各転写フィルムを作製した。
・仮支持体:製品名「コスモシャイン(登録商標)A4360」、東洋紡社製、厚さ38μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)FG-201」、王子エフテックス社製、厚さ30μm、ポリプロピレンフィルム
[Examples 1B to 42B]
Each transfer film was produced in the same manner as in Examples 1 to 42, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials.
Temporary support: product name "Cosmoshine (registered trademark) A4360", manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 38 μm, PET film Cover film: product name "Alphan (registered trademark) FG-201", manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 30 μm, polypropylene film

[実施例1C~実施例42C]
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、それぞれ実施例1~実施例42と同様にして各転写フィルムを作製した。
・仮支持体:製品名「ルミラー(登録商標)#38-U48」、東レ社製、厚さ38μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス社製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
[Examples 1C to 42C]
Each transfer film was produced in the same manner as in Examples 1 to 42, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials.
Temporary support: product name "Lumirror (registered trademark) #38-U48", manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, PET film Cover film: product name "Alphan (registered trademark) E-210F", manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 50 μm, polypropylene film

[実施例1D~実施例42D]
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、それぞれ実施例1~実施例42と同様にして各転写フィルムを作製した。
・仮支持体:製品名「ルミラー(登録商標)#75-U34」、東レ社製、厚さ75μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)FG-201」、王子エフテックス社製、厚さ30μm、ポリプロピレンフィルム
[Examples 1D to 42D]
Each transfer film was produced in the same manner as in Examples 1 to 42, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials.
Temporary support: product name "Lumirror (registered trademark) #75-U34", manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 75 μm, PET film Cover film: product name "Alphan (registered trademark) FG-201", manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 30 μm, polypropylene film

[実施例1E~実施例42E]
転写フィルムの作製に使用した仮支持体及びカバーフィルムを下記材料に変更した以外は、それぞれ実施例1~実施例42と同様にして各転写フィルムを作製した。
・仮支持体:製品名「ルミラー(登録商標)16KS40」、東レ社製、厚さ16μm、PETフィルム
・カバーフィルム:製品名「アルファン(登録商標)E-210F」、王子エフテックス社製、厚さ50μm、ポリプロピレンフィルム
[Examples 1E to 42E]
Each transfer film was produced in the same manner as in Examples 1 to 42, except that the temporary support and cover film used in producing the transfer film were changed to the following materials.
Temporary support: product name "Lumirror (registered trademark) 16KS40", manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 16 μm, PET film Cover film: product name "Alphan (registered trademark) E-210F", manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 50 μm, polypropylene film

[実施例101]
実施例1の転写フィルムを、回路パターンを形成したガラスエポキシ基材(CCL-EL190T、厚さ1.0mm、三菱瓦斯化学社製)の両面にラミネートを行い、感光性層をガラスエポキシ基材の両面に形成した。この時、真空ラミネーターを用いた。ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、基板の温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
形成した感光性層に対して、ビアの径が異なること以外は上記〔フォトリソグラフィ性〕と同様の方法で、所定の位置にビアを有するパターン(φ60μm)を形成後、粗化液として過マンガン酸ナトリウム水溶液で残渣を除去し、無電解めっき処理を行った。次に、公知のドライフィルムレジストを用いて所定の位置にパターンを形成し、電解めっき処理を行った。次に、シード層エッチング処理を行った。最後に、レジストを剥離液によりパターンを剥離し、加熱処理(160℃、1時間)を行うことで硬化膜上に銅配線を形成した。
上記ラミネートから加熱処理までの工程を計3回行い、最後に最外層としてソルダーレジストを形成し、更に半導体素子を封止及び搭載することで、半導体パッケージを作製した。得られた半導体パッケージをプリント配線板の所定の位置に搭載することで、半導体パッケージ基板を得た。得られた半導体パッケージ基板は、正常に動作することを確認した。
[Example 101]
The transfer film of Example 1 was laminated on both sides of a glass epoxy substrate (CCL-EL190T, thickness 1.0 mm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) on which a circuit pattern had been formed, and photosensitive layers were formed on both sides of the glass epoxy substrate. A vacuum laminator was used for this. The lamination was performed using a vacuum laminator manufactured by MCK Corporation under the following conditions: substrate temperature: 40°C, rubber roller temperature: 100°C, linear pressure: 3 N/cm, and conveyance speed: 2 m/min.
A pattern (φ60 μm) having vias at predetermined positions was formed on the formed photosensitive layer using the same method as in the above [Photolithography] except that the diameter of the vias was different. The residue was then removed using a sodium permanganate aqueous solution as a roughening solution, and electroless plating was performed. Next, a pattern was formed at predetermined positions using a known dry film resist, and electrolytic plating was performed. Next, a seed layer etching process was performed. Finally, the resist was stripped using a stripping solution, and copper wiring was formed on the cured film by performing a heat treatment (160 ° C, 1 hour).
The above process from lamination to heat treatment was repeated three times, and finally, a solder resist was formed as the outermost layer. A semiconductor element was then sealed and mounted to produce a semiconductor package. The resulting semiconductor package was mounted in a predetermined position on a printed wiring board to obtain a semiconductor package substrate. The resulting semiconductor package substrate was confirmed to operate normally.

実施例101において実施例1の転写フィルムを、実施例2~42、実施例1A~42A、実施例1B~42B、実施例1C~42C、実施例1D~42D及び実施例1E~42Eの各転写フィルムに変更した以外は、同様の手順で、半導体パッケージを作成し、半導体パッケージ基板を得た。得られた半導体パッケージ基板は、いずれも正常に動作することを確認した。 In Example 101, semiconductor packages were produced and semiconductor package substrates were obtained using the same procedures, except that the transfer film of Example 1 was replaced with the transfer films of Examples 2 to 42, 1A to 42A, 1B to 42B, 1C to 42C, 1D to 42D, and 1E to 42E. It was confirmed that all of the obtained semiconductor package substrates functioned normally.

12:仮支持体
14:感光性層
16:カバーフィルム
100:転写フィルム
12: Temporary support 14: Photosensitive layer 16: Cover film 100: Transfer film

Claims (22)

酸基を有する化合物Aと、露光により前記化合物Aが有する前記酸基の量を減少させる構造を有する化合物βと、を含み、
前記化合物Aが、カルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸基を有する変性フェノール樹脂及び酸基とビスフェノール構造とを有する化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含
前記化合物βが、光励起状態において前記化合物Aが有する前記酸基から電子を受容できる構造を有する化合物Bであり、
前記化合物Bが有する前記電子を受容できる構造の合計数が、前記化合物Aが有する前記酸基の合計数に対して、3モル%以上である、感光性組成物。
a compound A having an acid group; and a compound β having a structure that reduces the amount of the acid group contained in the compound A upon exposure to light,
the compound A includes at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a modified phenolic resin having an acid group, and a compound having an acid group and a bisphenol structure,
the compound β is a compound B having a structure capable of accepting electrons from the acid group of the compound A in a photoexcited state,
a total number of the electron-accepting structures contained in the compound B being 3 mol % or more relative to the total number of the acid groups contained in the compound A ;
前記化合物Aの酸価が、30~400mgKOH/gである、請求項に記載の感光性組成物。 2. The photosensitive composition according to claim 1 , wherein the compound A has an acid value of 30 to 400 mgKOH/g. 前記化合物が、アクリジン、9-メチルアクリジン及び9-フェニルアクリジンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1又は2に記載の感光性組成物。 3. The photosensitive composition according to claim 1 , wherein the compound B comprises at least one selected from the group consisting of acridine, 9-methylacridine, and 9-phenylacridine. 前記化合物の波長365nmにおけるモル吸光係数が、1000L/(mol・cm)超である、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。 4. The photosensitive composition according to claim 1 , wherein the compound B has a molar absorption coefficient at a wavelength of 365 nm of more than 1,000 L/(mol cm). 更に、フィラーを含む、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a filler. 前記フィラーが、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、硫酸バリウム及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項に記載の感光性組成物。 6. The photosensitive composition of claim 5 , wherein the filler comprises at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, boron nitride, barium sulfate, and silicates. 前記フィラーの含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、10~80質量%である、請求項5又は6に記載の感光性組成物。 7. The photosensitive composition according to claim 5 , wherein the content of the filler is 10 to 80% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition. 前記フィラーの平均1次粒径が、10~300nmである、請求項5~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。 8. The photosensitive composition according to claim 5 , wherein the filler has an average primary particle size of 10 to 300 nm. 前記フィラーの屈折率が、1.2~1.8である、請求項5~8のいずれか1項に記載の感光性組成物。 9. The photosensitive composition according to claim 5 , wherein the filler has a refractive index of 1.2 to 1.8. 前記フィラーが、表面処理されている、請求項5~9のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 5 to 9 , wherein the filler is surface-treated. 前記化合物Aの含有量が感光性組成物の全固形分に対して20~98質量%であり、
前記化合物βの含有量が感光性組成物の全固形分に対して1~30質量%であり、
前記フィラーの含有量が感光性組成物の全固形分に対して10~80質量%であり、
前記化合物Aの含有量に対する前記フィラーの含有量の質量比が、0.5以上であり、
前記化合物Aの含有量に対する前記化合物βの含有量の質量比が、0.7以下であり、
前記フィラーの含有量に対する前記化合物βの含有量の質量比が、0.5以下である、請求項5~10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
the content of the compound A is 20 to 98 mass % based on the total solid content of the photosensitive composition,
the content of the compound β is 1 to 30 mass % based on the total solid content of the photosensitive composition,
the content of the filler is 10 to 80% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition,
a mass ratio of the content of the filler to the content of the compound A is 0.5 or more;
a mass ratio of the content of the compound β to the content of the compound A is 0.7 or less;
11. The photosensitive composition according to claim 5 , wherein the mass ratio of the content of the compound β to the content of the filler is 0.5 or less.
更に、エポキシ化合物を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 11 , further comprising an epoxy compound. 前記エポキシ化合物が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びウレタンエポキシ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項12に記載の感光性組成物。 13. The photosensitive composition according to claim 12, wherein the epoxy compound comprises at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and urethane epoxy type epoxy resins. 前記エポキシ化合物が、1分子中に、2個以上のエポキシ基を有する、請求項12又は13に記載の感光性組成物。 14. The photosensitive composition according to claim 12 , wherein the epoxy compound has two or more epoxy groups in one molecule. 前記エポキシ化合物のエポキシ価が、90~290g/eqである、請求項12~14のいずれか1項に記載の感光性組成物。 15. The photosensitive composition according to claim 12 , wherein the epoxy compound has an epoxy value of 90 to 290 g/eq. 分子量が2000以下であり、エチレン性不飽和基を有し、酸基を有さない重合性化合物を含まないか、又は、前記重合性化合物を含む場合は、前記重合性化合物の含有量が感光性組成物の全固形分に対して5質量%以下である、請求項1~15のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the photosensitive composition does not contain a polymerizable compound having a molecular weight of 2000 or less, having an ethylenically unsaturated group, and not having an acid group, or, if the photosensitive composition contains the polymerizable compound, the content of the polymerizable compound is 5 mass% or less based on the total solid content of the photosensitive composition. 露光及び液温25℃の炭酸ナトリウム1質量%水溶液を用いた現像によりパターン形成できる感光性層を形成できる、請求項1~16のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 16 , which can form a photosensitive layer capable of forming a pattern by exposure and development using a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 25°C. 仮支持体と、請求項1~17のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成される感光性層と、を有する、転写フィルム。 A transfer film comprising a temporary support and a photosensitive layer formed using the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 17 . 請求項1~17のいずれか1項に記載の感光性組成物を硬化して得られる、硬化膜。 A cured film obtained by curing the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 17 . 請求項19に記載の硬化膜を含む、半導体パッケージ。 A semiconductor package comprising the cured film of claim 19 . 基材上に、請求項1~17のいずれか1項に記載の感光性組成物又は請求項18に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
前記感光性層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する工程と、をこの順に含む、パターン形成方法。
forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 17 or the transfer film according to claim 18 ;
patternwise exposing the photosensitive layer;
and developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern.
導電層を有する基材上に、請求項1~17のいずれか1項に記載の感光性組成物又は請求項18に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
前記感光性層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、ビアを有するパターンを形成する工程と、
前記パターン上に回路パターンを形成する工程と、
をこの順に含む、半導体パッケージの製造方法。
A step of forming a photosensitive layer on a substrate having a conductive layer by using the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 17 or the transfer film according to claim 18 ;
patternwise exposing the photosensitive layer;
developing the exposed photosensitive layer with an alkaline developer to form a pattern having vias;
forming a circuit pattern on the pattern;
A method for manufacturing a semiconductor package, comprising the steps of:
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