JP7804720B2 - カチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜の形成方法に関する。

カチオン電着塗料組成物は一般に、自動車などの下塗り塗膜として使用される。カチオン電着塗料組成物により、耐食性の高い塗膜が形成される。

特許文献１は、ビスマス化合物を触媒として含むカチオン電着塗料組成物を開示している。特許文献２は、環状グアニジンを含む電着塗料組成物を開示している。

特開２０１５－１８７１９８号公報 米国特許出願公開第２０１１／０００５９３７号明細書

ビスマス化合物は、経時的に加水分解して触媒活性が失活し得る。環状グアニジンなどの有機アミン触媒は、水溶性が非常に高く電析効率に劣るため、析出膜に含まれ難く、その触媒活性が発揮され難い。

本発明の目的とするところは、優れた耐食性および外観を有する硬化電着塗膜が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および、
金属イオン（Ｃ１）と有機配位子（Ｃ２）とを含む金属錯体を構成ユニットとして有する配位高分子触媒（Ｃ）を含み、
前記金属イオン（Ｃ１）は、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｓ、ランタノイドよりなる群から選択される少なくとも１つの金属元素のイオンを含み、
前記有機配位子（Ｃ２）は、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－１）、
下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１２およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－２）、
下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１３およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－３）、
下記一般式（４）：
（式中、Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ５４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－４）、および、
下記一般式（５）：
（式中、Ｒ１５～Ｒ１２５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－５）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、カチオン電着塗料組成物。
［２］
前記配位高分子触媒（Ｃ）を、前記カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下で含む、上記［１］のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記配位高分子触媒（Ｃ）において、前記金属イオン（Ｃ１）と前記有機配位子（Ｃ２）とのモル比（金属イオン：有機配位子）が、１：０．５～１：５である、上記［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記配位高分子触媒（Ｃ）において、前記金属イオン（Ｃ１）と前記有機配位子（Ｃ２）とのモル比（金属イオン：有機配位子）が、１：１～１：２．８である、上記［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記カチオン電着塗料組成物中において、前記配位高分子触媒（Ｃ）は固体である、上記［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［６］
さらに、無機顔料（Ｄ）を含む、上記［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［７］
前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ブロック剤と芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物を含む、上記［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［８］
上記［１］のカチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬して電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成すること、および
前記未硬化の電着塗膜を加熱して、前記被塗物上に硬化電着塗膜を形成すること、を包含する、硬化電着塗膜の形成方法。

本発明によれば、優れた耐食性および外観を有する硬化電着塗膜が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することができる。

本開示では、金属イオンに１以上のアミン化合物を配位させた金属錯体を構成ユニットとして有する高分子を、触媒として使用する。触媒活性を有する金属にアミン化合物を配位させることで、その加水分解が抑制され、安定性が高まる。触媒活性を有するアミン化合物を金属に固定することで、その水溶性が低減する。上記の高分子触媒は、高い触媒活性を維持することができる（安定性が高い）。上記の高分子触媒はまた、析出膜中に均一かつ微細に存在するため、析出膜を緻密かつ平滑に硬化させることができる。得られる硬化電着塗膜は、防食性および外観に優れる。

以下、数平均分子量および重量平均分子量は、水分を減圧乾燥などにより除去した後、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。

平均粒子径は、レーザ回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いた体積基準の粒度分布における、５０％平均粒子径（Ｄ５０）である。粒度分布測定装置としては、例えば、ＵＰＡ－１５０（日機装社製、マイクロトラック粒度分布測定装置）が挙げられる。

固形分は、溶媒を除去した後、固形として残存する成分である。後述する樹脂エマルション（ｉ）の固形分は、具体的には、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じて添加される他の固形成分である。顔料分散ペースト（ｉｉ）の固形分は、具体的には、配位高分子触媒（Ｃ）、無機顔料（Ｄ）、顔料分散樹脂（Ｅ）および必要に応じて添加される他の固形成分である。

樹脂固形分は、上記固形分のうちの樹脂成分である。樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分は、具体的には、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）である。顔料分散ペースト（ｉｉ）の樹脂固形分は、具体的には、顔料分散樹脂（Ｅ）である。カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分は、具体的には、樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ｉｉ）に含まれるすべての樹脂固形分である。

カチオン電着塗料組成物
カチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および配位高分子触媒（Ｃ）を含む。

カチオン電着塗料組成物は、さらに無機顔料（Ｄ）を含み得る。カチオン電着塗料組成物は、さらに顔料分散樹脂（Ｅ）を含み得る。カチオン電着塗料組成物は、樹脂エマルション（ｉ）と顔料分散ペースト（ｉｉ）との混合物であってよい。樹脂エマルション（ｉ）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。顔料分散ペースト（ｉｉ）は、配位高分子触媒（Ｃ）、無機顔料（Ｄ）および顔料分散樹脂（Ｅ）を含む。

以下、樹脂エマルション（ｉ）と顔料分散ペースト（ｉｉ）との混合物であるカチオン電着塗料組成物（以下、単に電着塗料と称する場合がある。）を例に挙げて説明する。ただし、本開示で用いられるカチオン電着塗料組成物はこれに限定されない。
まず、配位高分子触媒（Ｃ）について説明する。

配位高分子触媒（Ｃ）
配位高分子触媒（Ｃ）は、金属イオン（Ｃ１）と有機配位子（Ｃ２）とを含む金属錯体を構成ユニットとして有する高分子である。

配位高分子触媒（Ｃ）は、ＭＯＦ（Metal Organic Frameworks）といわれる材料と同様の構造を有する。ＭＯＦは、金属イオンと有機配位子とを含む金属錯体であり、結節点となる金属イオン（あるいは金属クラスター）同士が有機配位子によって架橋された、規則性が高く、多孔な構造体である。

配位高分子触媒（Ｃ）は、表面積が大きく、高い触媒活性を有する。加えて、配位高分子触媒（Ｃ）は安定性に優れるため、この高い触媒活性を維持することができる。配位高分子触媒（Ｃ）は、電着塗料中において固体（粉体状）で存在するため、電析し易く、析出膜中に均一かつ微細に存在することができる。そのため、配位高分子触媒（Ｃ）は、析出膜を緻密かつ平滑に硬化することができる。

ＭＯＦに関しては、例えば、（１）北川進監修、「ナノサイエンスが作る多孔性材料」、シーエムシー出版、２０１０年３月、および、（２）日本化学会編、「革新的な多孔質材料空間をもつ機能性物質の創成」、化学同人、２０１０年１２月、が参照できる。

配位高分子触媒（Ｃ）は、１次元構造であり得、２次元構造であり得、３次元構造であり得る。配位高分子触媒（Ｃ）は、典型的には３次元構造である。

配位高分子触媒（Ｃ）は、無機顔料（Ｄ）と同様に、顔料分散樹脂（Ｅ）を用いて分散することができる。

電着塗料に配合する前の配位高分子触媒（Ｃ）の大きさは特に限定されない。配位高分子触媒（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。配位高分子触媒（Ｃ）の平均粒子径は０．０１μｍ以上であってよい。配位高分子触媒（Ｃ）の平均粒子径は５μｍ以下であってよい。

有機配位子（Ｃ２）は、アミノ基において金属イオン（Ｃ１）に配位結合している。有機配位子（Ｃ２）の配位数は特に限定されない。金属イオンと有機配位子とのモル比（金属イオン：有機配位子）は、例えば、１：０．５～１：５であってよい。金属イオン１モルに対する有機配位子のモル数が０．５以上であると、安定性がより向上し得る。金属イオン１モルに対する有機配位子のモル数が５以下であると、塗膜外観がさらに向上し得る。金属イオン１モルに対する有機配位子のモル数は、１．０以上であってよく、１．５以上であってよく、２．０以上であってよい。金属イオン１モルに対する有機配位子のモル数は、２．８以下であってよく、２．５以下であってよい。一態様において、モル比（金属イオン：有機配位子）は、例えば、１：１～１：２．８である。

モル比（金属イオン／有機配位子）は、配位高分子触媒（Ｃ）を製造する際の原料（例えば、金属イオン（Ｃ１）の原料である金属塩、有機配位子（Ｃ２）の原料であるアミン化合物）の仕込み量、収率、原子量（もしくは分子量）等から算出される。

配位高分子触媒（Ｃ）の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であってよい。配位高分子触媒（Ｃ）の上記含有量が０．１質量部以上であると、硬化性が向上する。配位高分子触媒（Ｃ）の上記含有量が３．０質量部以下であると、塗膜外観が向上する。配位高分子触媒（Ｃ）の上記含有量は、０．５質量部以上であってよく、１．０質量部以上であってよい。配位高分子触媒（Ｃ）の上記含有量は、２．５質量部以下であってよく、２．０質量部以下であってよい。

配位高分子触媒（Ｃ）は、金属塩とアミン化合物とを、室温もしくは加熱下で反応させることにより、得ることができる。金属塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩が挙げられる。アミン化合物としては、後述のアミン化合物（Ｃ２－１）～（Ｃ２－５）が挙げられる。

・金属イオン（Ｃ１）
金属イオン（Ｃ１）は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｓ（セシウム）、ランタノイドよりなる群から選択される少なくとも１つの金属元素のイオンを含む。金属元素は、Ｂｉ（ビスマス）またはＺｎ（亜鉛）であってよい。

ランタノイドは、原子番号５７から７１（周期表のランタンからルテチウム）までの１５の元素の総称である。ランタノイドとしては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。

金属元素は、クラスターとして含まれていてよい。金属クラスターは、金属－金属結合を有する金属原子の集合体である。

・有機配位子（Ｃ２）
有機配位子（Ｃ２）は、下記一般式（１）～（５）で表されるアミン化合物（Ｃ２－１）～（Ｃ２－５）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。

一般式（１）～（５）において、アルキル基、アリール基、アルコキシ基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてよく、非置換であってよい。アリール基の水素原子の一部または全部は、アルキル基および／またはアルコキシ基により置換されていてよく、非置換であってよい。アミノ基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてよく、非置換であってよい。

一般式（１）～（５）において、アルキル基、アリール基、アルコキシ基は、末端または分子鎖中に、例えば、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、カルボニル基を有し得る。

一般式（１）～（５）において、アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐していてよく、１つ以上の環構造を含んでいてよい。アルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば、１～２０である。

一般式（１）～（５）において、アリール基は、少なくとも１つの芳香環を有している限り特に限定されない。アリール基の炭素数は特に限定されず、例えば、６～２０である。

一般式（１）～（５）において、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐していてよく、１つ以上の環構造を含んでいてよい。アルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば、１～２０である。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。

有機配位子（Ｃ２）は、Ｓ原子を含まなくてよい。Ｓ原子を含む基（例えば、－ＳＨ基）は、硬化電着塗膜の耐食性を低下させ得る。

・アミン化合物（Ｃ２－１）
アミン化合物（Ｃ２－１）は、下記一般式（１）で表される。アミン化合物（Ｃ２－１）は、具体的には、イミダゾールおよびその誘導体である。

（式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）

Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１の少なくとも１つは、水素原子またはメチル基であってよい。Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１は、いずれも水素原子であってよい。Ｒ１１およびＲ２１が水素原子であり、Ｒ３１が炭素数１～３のアルキル基であってよい。

・アミン化合物（Ｃ２－２）
アミン化合物（Ｃ２－２）は、下記一般式（２）で表される。アミン化合物（Ｃ２－２）は、具体的には、トリアゾールおよびその誘導体である。

（式中、Ｒ１２およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）

Ｒ１２およびＲ２２の少なくとも１つは、水素原子であってよい。Ｒ１２およびＲ２２は、いずれも水素原子であってよい。

・アミン化合物（Ｃ２－３）
アミン化合物（Ｃ２－３）は、下記一般式（３）で表される。アミン化合物（Ｃ２－３）は、具体的には、トリアゾールおよびその誘導体である。

（式中、Ｒ１３およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）

Ｒ１３およびＲ２３の少なくとも１つは、水素原子であってよい。Ｒ１３およびＲ２３は、いずれも水素原子であってよい。

・アミン化合物（Ｃ２－４）
アミン化合物（Ｃ２－４）は、下記一般式（４）で表される。アミン化合物（Ｃ２－４）は、具体的には、ベンゾイミダゾールおよびその誘導体である。

（式中、Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ５４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）

Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ５４の少なくとも１つは、水素原子であってよい。Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ５４は、いずれも水素原子であってよい。

・アミン化合物（Ｃ２－５）
アミン化合物（Ｃ２－５）は、下記一般式（５）で表される。アミン化合物（Ｃ２－５）は、具体的には、１，５７－トリアザビシクロ［４，４，０］ｄｅｃ－５－エン（ＴＢＤ）およびその誘導体である。

（式中、Ｒ１５～Ｒ１２５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）

Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５、Ｒ７５、Ｒ８５、Ｒ９５、Ｒ１０５、Ｒ１１５およびＲ１２５の少なくとも１つは、水素原子であってよい。Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５、Ｒ７５、Ｒ８５、Ｒ９５、Ｒ１０５、Ｒ１１５およびＲ１２５は、いずれも水素原子であってよい。

樹脂エマルション（ｉ）
樹脂エマルション（ｉ）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。樹脂エマルション（ｉ）は、必要に応じて他の成分をさらに含み得る。

・アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環がアミン化合物で変性されていてよい。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、原料エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環することにより調製される。

原料エポキシ樹脂の典型例は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応により得られる。

他の原料エポキシ樹脂としては、例えば、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。当該エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製される。

原料エポキシ樹脂は、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長されていてもよい。

原料エポキシ樹脂は、２－エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物が付加されたオキシラン環を有していてよい。これにより、エポキシ樹脂の分子量またはアミン当量が調節され、熱フロー性が改良され得る。

アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。原料エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。原料エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いると、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製には、アミン化合物として、１級アミノ基がケトンでブロック化されたケチミンを用いることができる。ケチミンを原料エポキシ樹脂に導入した後、脱ブロック化することによって、１級アミノ基および２級アミノ基が生成する。オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。

１級アミンおよび２級アミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンが挙げられる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例としては、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンが挙げられる。３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

アミン化合物として、２級アミンを５０～１００質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを０～３０質量％、１級アミンを０～２０質量％の範囲で組み合わせて用いてもよい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、例えば、１，０００～５，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、耐溶剤性および耐食性がより向上する。数平均分子量が５，０００以下であると、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の粘度調整が容易となって、合成が円滑に進行する。また、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が容易に乳化分散されて、取扱い性が向上する。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上であってよい。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３，５００以下であってよい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、電着塗料中におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分散安定性が向上する。アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、電着塗膜の耐水性が高まる。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、電着塗膜の硬化性および外観が向上する。水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、電着塗膜の耐水性が高まる。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００～５，０００であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。このアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、耐食性をさらに向上させる。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）として、アミン価および／または水酸基価の異なる２種以上のアミン変性エポキシ樹脂を組み合わせて用いてよい。この場合、使用するアミン変性エポキシ樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価を、上記の数値範囲にすればよい。

電着塗料は、その他の塗膜形成樹脂を含み得る。他の塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。

塗膜形成樹脂として、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とともに、必要に応じて、例えば、アミノ基含有アクリル樹脂およびアミノ基含有ポリエステル樹脂が用いられてよい。

・ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」と称する場合がある。）もまた、塗膜形成樹脂である。硬化剤（Ｂ）は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミノ基と優先的に反応し、さらに水酸基と反応して、架橋構造を形成する。

硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製される。ブロック化は、例えば、必要に応じて硬化触媒（例えばスズ系触媒など）の存在下、攪拌しながら４０～５０℃で、ポリイソシアネートにブロック剤を滴下することにより行われる。

ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってよく、脂肪族ポリイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。

硬化剤（Ｂ）において、ポリイソシアネートは、ビュレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体またはアロハネート体などのアダクト体を形成していてよい。

ブロック剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。なかでも、ブロック剤はオキシム化合物であってよい。

硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であってよい。これにより、電着塗料の貯蔵安定性が向上する。

硬化剤（Ｂ）として、ブロック化された脂肪族ジイソシアネートと、ブロック化された芳香族ジイソシアネートとの組み合わせを用いてよい。

硬化剤として、硬化剤（Ｂ）とともに、有機硬化剤（メラミン樹脂およびフェノール樹脂など）、シランカップリング剤および金属硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いてよい。

樹脂エマルション（ｉ）の調製
樹脂エマルション（ｉ）は、以下のようにして調製できる。アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）をそれぞれ有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製する。これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和する。

中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。中和酸は、ギ酸、酢酸および乳酸よりなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率（中和率）は、１０～１００％であってよい。中和率が１０％以上であると、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水への親和性が向上し、水分散性が高まる。中和率は２０％以上であってよい。中和率は７０％以下であってよい。中和酸は、上記の中和率を満たす量で用いられる。

硬化剤（Ｂ）は、硬化時にアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応するのに十分な量で用いられる。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０～５０／５０であってよい。Ａ／Ｂは、８０／２０～６５／３５であってよい、Ａ／Ｂを調整することにより、析出膜の流動性および硬化速度が制御されて、塗膜外観が向上する。

樹脂エマルション（ｉ）の固形分量は、２５質量％以上５０質量％以下であってよい。樹脂エマルション（ｉ）の固形分量は３５質量％以上であってよい。樹脂エマルション（ｉ）の固形分量は４５質量％以下であってよい。

顔料分散ペースト（ｉｉ）
顔料分散ペースト（ｉｉ）は、配位高分子触媒（Ｃ）、無機顔料（Ｄ）および顔料分散樹脂（Ｅ）を含む。

無機顔料（Ｄ）
無機顔料（Ｄ）は、電着塗料において一般的に用いられるものであって、特に限定されない。無機顔料（Ｄ）としては、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラなどの着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーなどの体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛などの防錆顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

無機顔料（Ｄ）の総含有量は、電着塗料の樹脂固形分の１質量％以上３７質量％以下であってよい。無機顔料（Ｄ）の上記含有量は、５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよく、１２質量％以上であってよく、１５質量％以上であってよく、１６質量％以上であってよい。無機顔料（Ｄ）の上記含有量は、３０質量％以下であってよく、２７質量％以下であってよく、２５質量％以下であってよい。

顔料分散樹脂（Ｅ）
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂としては、例えば、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。カチオン基を有する顔料分散樹脂としては、例えば、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有するアミン変性エポキシ樹脂（ｅ）が挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。

アミン変性エポキシ樹脂（ｅ）は、例えば、水酸基を有する原料エポキシ樹脂の水酸基にハーフブロックイソシアネートを反応させて、ブロックイソシアネート基を導入することによって、調製することができる。ブロックイソシアネート基の導入は、水酸基を有する原料エポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとを、１４０℃で約１時間反応させることにより行われる。

原料エポキシ樹脂としては、ポリエポキシドを用いることができる。ポリエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２－エポキシ基を有する。ポリエポキシドとしては、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）で例示された原料エポキシ樹脂が挙げられる。

ハーフブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの一部のイソシアネート基を、ブロック剤でブロック化することによって調製される。ポリイソシアネートとしては、硬化剤（Ｂ）で例示されたポリイソシアネートが挙げられる。ブロック剤としては、例えば、４～２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。ブロック剤の具体例としては、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールが挙げられる。

３級アミンの炭素数は１～６であってよい。３級アミンの具体例として、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ－メチルモルホリンが挙げられる。

中和酸は、特に限定されない。中和酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸が挙げられる。中和酸は、ギ酸、酢酸および乳酸よりなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

その他
電着塗料は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。

電着塗料は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、はじき防止剤、無機防錆剤、補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤が挙げられる。添加剤は、樹脂エマルション（ｉ）および／または顔料分散ペースト（ｉｉ）の調製時に添加される。

硬化電着塗膜の形成
硬化電着塗膜は、上記のカチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬して電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成すること、および、未硬化の電着塗膜を加熱して、被塗物上に硬化電着塗膜を形成すること、を含む方法により形成される。

電着塗装
電着塗料が収容された浴に被塗物を浸漬し、被塗物を陰極として、別途設置された陽極との間に電流を流して電圧を印加する。これにより、被塗物上に電着塗料の成分が析出して、析出膜（未硬化の電着塗膜）が形成される。

印加電圧は、５０Ｖ以上４５０Ｖ以下であってよい。浴温は、例えば、１０℃以上４５℃以下である。印加時間は、例えば、２分以上５分以下である。

被塗物は導電性を有する限り、特に限定されない。被塗物としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板が挙げられる。

加熱
被塗物を浴中から引き上げて、加熱する。これにより、硬化した電着塗膜が形成される。被塗物は、加熱の前に水洗されてもよい。

加熱温度は、例えば、１２０℃以上２６０℃以下である。加熱温度は１４０℃以上であってよい。加熱温度は２２０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、１０分以上３０分以下であってよい。

硬化電着塗膜の厚さは、例えば、５μｍ以上４０μｍ以下である。これにより、十分な耐食性が得られる。硬化電着塗膜の厚さは１０μｍ以上であってよい。硬化電着塗膜の厚さは２５μｍ以下であってよい。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

［製造例Ａ］アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分濃度７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

［製造例Ｂ１］ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）の製造
反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をメチルエチルケト（ＭＥＫ）オキシム１０６７部に溶解させた溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷した。その後、ＭＩＢＫ２７部を加えて、固形分濃度が８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）を得た。

［製造例Ｂ２］ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ２）の製造
反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε－カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させた溶液を８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷した。その後、ＭＩＢＫ３４９部を加えて、固形分濃度が８０％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ２）を得た。

［製造例Ｃ１］配位高分子触媒（Ｃ－１）の製造
金属塩（硝酸ビスマス五水和物）２９．１部を２９．１部のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。別途、有機化合物（イミダゾール）８．２部を２５．４部のＤＭＦに溶解させた後、トリエチルアミン０．６部を加え、１５分攪拌した。
次に、金属塩（硝酸ビスマス五水和物）が溶解したＤＭＦ溶液に、イミダゾールが溶解したＤＭＦ溶液を加え、室温で４８時間攪拌した。続いて、１０ＭのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを９．０に調整し、１μｍの濾過径を持つフィルターを用いて混合溶液を濾過した。濾別し、得られた固体を８０℃で１２時間乾燥させ、配位高分子触媒（Ｃ－１）を得た。

［製造例Ｃ２］配位高分子触媒（Ｃ－２）の製造
有機化合物としてトリアゾール１４．３部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２）を得た。

［製造例Ｃ３］配位高分子触媒（Ｃ－３）の製造
有機化合物としてベンゾイミダゾール１４．２部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３）を得た。

［製造例Ｃ４］配位高分子触媒（Ｃ－４）の製造
有機化合物としてＴＢＤ１６．７部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４）を得た。

［製造例Ｃ５］配位高分子触媒（Ｃ－５）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－５）を得た。

［製造例Ｃ６］配位高分子触媒（Ｃ－６）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－６）を得た。

［製造例Ｃ７］配位高分子触媒（Ｃ－７）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－７）を得た。

［製造例Ｃ８］配位高分子触媒（Ｃ－８）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－８）を得た。

［製造例Ｃ９］配位高分子触媒（Ｃ－９）の製造
金属塩として硝酸ジルコニウム水和物を１３．９部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－９）を得た。

［製造例Ｃ１０］配位高分子触媒（Ｃ－１０）の製造
金属塩として硝酸ジルコニウム水和物を１３．９部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１０）を得た。

［製造例Ｃ１１］配位高分子触媒（Ｃ－１１）の製造
金属塩として硝酸ジルコニウム水和物を１３．９部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同
様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１１）を得た。

［製造例Ｃ１２］配位高分子触媒（Ｃ－１２）の製造
金属塩として硝酸ジルコニウム水和物を１３．９部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同
様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１２）を得た。

［製造例Ｃ１３］配位高分子触媒（Ｃ－１３）の製造
金属塩として硝酸セシウムを１１．７部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１３）を得た。

［製造例Ｃ１４］配位高分子触媒（Ｃ－１４）の製造
金属塩として硝酸セシウムを１１．７部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１４）を得た。

［製造例Ｃ１５］配位高分子触媒（Ｃ－１５）の製造
金属塩として硝酸セシウムを１１．７部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１５）を得た。

［製造例Ｃ１６］配位高分子触媒（Ｃ－１６）の製造
金属塩として硝酸セシウムを１１．７部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１６）を得た。

［製造例Ｃ１７］配位高分子触媒（Ｃ－１７）の製造
金属塩として硝酸セリウム六水和物を２６．１部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１７）を得た。

［製造例Ｃ１８］配位高分子触媒（Ｃ－１８）の製造
金属塩として硝酸セリウム六水和物を２６．１部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１８）を得た。

［製造例Ｃ１９］配位高分子触媒（Ｃ－１９）の製造
金属塩として硝酸セリウム六水和物を２６．１部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－１９）を得た。

［製造例Ｃ２０］配位高分子触媒（Ｃ－２０）の製造
金属塩として硝酸セリウム六水和物を２６．１部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２０）を得た。

［製造例Ｃ２１］配位高分子触媒（Ｃ－２１）の製造
金属塩として硝酸ランタン六水和物を２６．０部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２１）を得た。

［製造例Ｃ２２］配位高分子触媒（Ｃ－２２）の製造
金属塩として硝酸ランタン六水和物を２６．０部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２２）を得た。

［製造例Ｃ２３］配位高分子触媒（Ｃ－２３）の製造
金属塩として硝酸ランタン六水和物を２６．０部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２３）を得た。

［製造例Ｃ２４］配位高分子触媒（Ｃ－２４）の製造
金属塩として硝酸ランタン六水和物を２６．０部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２４）を得た。

［製造例Ｃ２５］配位高分子触媒（Ｃ－２５）の製造
金属塩として硝酸ネオジム六水和物を２６．３部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２５）を得た。

［製造例Ｃ２６］配位高分子触媒（Ｃ－２６）の製造
金属塩として硝酸ネオジム六水和物を２６．３部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２６）を得た。

［製造例Ｃ２７］配位高分子触媒（Ｃ－２７）の製造
金属塩として硝酸ネオジム六水和物を２６．３部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２７）を得た。

［製造例Ｃ２８］配位高分子触媒（Ｃ－２８）の製造
金属塩として硝酸ネオジム六水和物を２６．３部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２８）を得た。

［製造例Ｃ２９］配位高分子触媒（Ｃ－２９）の製造
有機化合物としてイミダゾールを２．０部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－２９）を得た。

［製造例Ｃ３０］配位高分子触媒（Ｃ－３０）の製造
有機化合物としてトリアゾールを３．６部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３０）を得た。

［製造例Ｃ３１］配位高分子触媒（Ｃ－３１）の製造
有機化合物としてベンゾイミダゾールを３．５部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３１）を得た。

［製造例Ｃ３２］配位高分子触媒（Ｃ－３２）の製造
有機化合物としてＴＢＤを４．２部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３２）を得た。

［製造例Ｃ３３］配位高分子触媒（Ｃ－３３）の製造
有機化合物としてイミダゾールを２０．４部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３３）を得た。

［製造例Ｃ３４］配位高分子触媒（Ｃ－３４）の製造
有機化合物としてトリアゾールを３５．７部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３４）を得た。

［製造例Ｃ３５］配位高分子触媒（Ｃ－３５）の製造
有機化合物としてベンゾイミダゾールを３５．４部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３５）を得た。

［製造例Ｃ３６］配位高分子触媒（Ｃ－３６）の製造
有機化合物としてＴＢＤを４１．８部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３６）を得た。

［製造例Ｃ３７］配位高分子触媒（Ｃ－３７）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてイミダゾールを２．０部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３７）を得た。

［製造例Ｃ３８］配位高分子触媒（Ｃ－３８）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてトリアゾールを３．６部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３８）を得た。

［製造例Ｃ３９］配位高分子触媒（Ｃ－３９）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてベンゾイミダゾールを３．５部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－３９）を得た。

［製造例Ｃ４０］配位高分子触媒（Ｃ－４０）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてＴＢＤを４．２部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４０）を得た。

［製造例Ｃ４１］配位高分子触媒（Ｃ－４１）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてイミダゾールを２０．４部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４１）を得た。

［製造例Ｃ４２］配位高分子触媒（Ｃ－４２）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてトリアゾールを３５．７部用いたこと以外、製造例Ｃ２と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４２）を得た。

［製造例Ｃ４３］配位高分子触媒（Ｃ－４３）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてベンゾイミダゾールを３５．４部用いたこと以外、製造例Ｃ３と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４３）を得た。

［製造例Ｃ４４］配位高分子触媒（Ｃ－４４）の製造
金属塩として硝酸亜鉛六水和物を１７．９部、有機化合物としてＴＢＤを４１．８部用いたこと以外、製造例Ｃ４と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４４）を得た。

［製造例Ｃ４５］配位高分子触媒（Ｃ－４５）の製造
有機化合物として２－メチルイミダゾールを９．９部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４５）を得た。

［製造例Ｃ４６］配位高分子触媒（Ｃ－４６）の製造
有機化合物として２－エチルイミダゾールを１１．５部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４６）を得た。

［製造例Ｃ４７］配位高分子触媒（Ｃ－４７）の製造
有機化合物としてイミダゾールを１．６部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４７）を得た。

［製造例Ｃ４８］配位高分子触媒（Ｃ－４８）の製造
有機化合物としてイミダゾールを２４．５部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、配位高分子触媒（Ｃ－４８）を得た。

［比較製造例Ｃ４９］配位高分子触媒（Ｃ－４９）の製造
有機化合物として２－メルカプトベンズチアゾールを２０．１部用いたこと以外、製造例Ｃ１と同様にして、Ｓ原子を含む配位高分子触媒（Ｃ－４９）を得た。

［製造例Ｅ］顔料分散樹脂（Ｅ）の製造
・２－エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した。ここにジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。５０℃に昇温した後、２－エチルヘキサノール１３１．５部を、攪拌下、乾窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分濃度９０．０質量％）を得た。

・４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。

・顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７ １０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０～１６０℃で１時間反応させた。１２０℃に冷却した後、先に調製した２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。この反応混合物を１１０～１２０℃で１時間攪拌した。続いて、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル４６３．４部を加え、８５～９５℃に冷却した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５～９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、顔料分散樹脂（アミン変性エポキシ樹脂（ｅ））を得た（固形分濃度５０質量％）。

［調製例１］顔料分散ペーストの調製
イオン交換水と顔料分散樹脂（アミン変性エポキシ樹脂（ｅ））６０部とを混合し、室温で１時間、攪拌した。その後、配位高分子触媒（Ｃ－１）８．２部、カーボン１部、二酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、攪拌し、顔料分散ペーストを得た（固形分濃度４７質量％）。

［調製例２］樹脂エマルション（Ｅｍ）の調製
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）３５０部（固形分）と、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）７５部（固形分）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ２）７５部（固形分）とを混合した。ここにエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを、固形分に対して３％（１５部）添加した。次に、ギ酸を、中和率が４０％になるように加えて、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和し、続いて、イオン交換水を加えてゆっくり希釈した。次いで、固形分が４０％になるように減圧下でＭＩＢＫを除去して、樹脂エマルション（Ｅｍ）を得た。

［実施例１］
ステンレス容器に、イオン交換水５１６部、樹脂エマルション（Ｅｍ）を３９３部および顔料分散ペースト９１部を添加した。その後、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を得た。

［実施例２～５４、比較例１］
配位高分子触媒の種類を表１～９に示した通りにしたこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。表に示される配位高分子触媒（Ｃ）の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対する値である。

［比較例２］
配位高分子触媒に替えて、金属化合物（硝酸ビスマス五水和物）とアミン化合物（イミダゾール）とをそれぞれ添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。

［比較例３］
配位高分子触媒に替えて、金属化合物（硝酸亜鉛六水和物）とアミン化合物（イミダゾール）とをそれぞれ添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。

［比較例４］
配位高分子触媒に替えて、金属化合物（硝酸ビスマス五水和物）のみを添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。

［比較例５］
配位高分子触媒に替えて、アミン化合物（イミダゾール）のみを添加したこと以外、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を得た。

［評価］
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を使用して、下記評価を行った。

（１）硬化性
調製直後の電着塗料を用いて、質量を予め測定したブリキ板に対して、乾燥塗膜の膜厚が２０μｍとなるように塗膜を析出させた。その後、１６０℃で１５分間加熱して、ブリキ板上に硬化電着塗膜を形成した。塗装板の質量を測定した後、アセトンに浸漬して６時間還流を行い、次いで１０５℃で２０分間乾燥した。乾燥後の塗装板の質量を測定し、以下の式（１）によりゲル分率を求めた。

ゲル分率（％）＝（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）×１００
式中、Ｗ０はブリキ板の質量、Ｗ１は硬化後の塗装板の質量、Ｗ２はアセトン浸漬後の塗装板の質量をそれぞれ示す。

別途、調製後、４０℃で３０日間静置した電着塗料を用いて、上記と同様に塗装板を作成し、ゲル分率を求めた。ゲル分率が大きいほど硬化性が高い。ゲル分率が８５％以上であると、硬化性に優れると評価できる。

（２）触媒の安定性
上記の調製直後のゲル分率と４０日間静置後のゲル分率との差を求め、以下の基準に従い評価した。評価Ｃ以上であると、触媒は安定性に優れると評価できる。

（評価基準）
Ａ：ゲル分率の差が２％以下
Ｂ：ゲル分率の差が２％超４％以下
Ｃ：ゲル分率の差が４％超９％以下
Ｄ：ゲル分率の差が９％以上

（３）耐食性
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日 本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次に、この冷延鋼板をサーフファインＧＬ １（日本ペイント社製）に常温で３０秒間浸漬し、続いて、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製）に３５℃で２分間浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。

電着塗料に、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。当該希釈された電着塗料に上記の冷延鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始した。３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、冷延鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１４０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する塗装板を得た。

冷延鋼板に達するように、硬化電着塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れた。次いで、この塗装板に対し、ＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を１０００時間行った。カット部の片側における錆またはフクレの最大幅を測定し、下記基準に従って評価した。評価Ｃ以上であると、耐食性に優れると評価できる。

（評価基準）
Ａ：２．０ｍｍ以下
Ｂ：２．０ｍｍ超３．５ｍｍ以下
Ｃ：３．５ｍｍ超５．０ｍｍ以下
Ｄ：５．０ｍｍ超

（４）塗膜外観（表面粗さＲａ）
上記と同様にして作成された塗装板に対し、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠した方法により、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、硬化電着塗膜の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値（μｍ）を得た。得られた平均Ｒａ値を下記基準で評価した。評価Ｃ以上であると、外観に優れると評価できる。

（評価基準）
Ａ：平均Ｒａ値が０．２０μｍ未満
Ｂ：平均Ｒａ値が０．２０μｍ以上０．２５μｍ未満
Ｃ：平均Ｒａ値が０．２５μｍ以上０．３０μｍ未満
Ｄ：平均Ｒａ値が０．３０μｍ以上

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および、
金属イオン（Ｃ１）と有機配位子（Ｃ２）とを含む金属錯体を構成ユニットとして有する配位高分子触媒（Ｃ）を含み、
前記金属イオン（Ｃ１）は、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｓ、ランタノイドよりなる群から選択される少なくとも１つの金属元素のイオンを含み、
前記有機配位子（Ｃ２）は、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－１）、
下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１２およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－２）、
下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１３およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－３）、
下記一般式（４）：
（式中、Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ５４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－４）、および、
下記一般式（５）：
（式中、Ｒ１５～Ｒ１２５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ２－５）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、カチオン電着塗料組成物。
［２］
前記配位高分子触媒（Ｃ）を、前記カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下で含む、上記［１］のカチオン電着塗料組成物。
［３］
前記配位高分子触媒（Ｃ）において、前記金属イオン（Ｃ１）と前記有機配位子（Ｃ２）とのモル比（金属イオン：有機配位子）が、１：０．５～１：５である、上記［１］または［２］のカチオン電着塗料組成物。
［４］
前記配位高分子触媒（Ｃ）において、前記金属イオン（Ｃ１）と前記有機配位子（Ｃ２）とのモル比（金属イオン：有機配位子）が、１：１～１：２．８である、上記［１］～［３］いずれかのカチオン電着塗料組成物。
［５］
前記カチオン電着塗料組成物中において、前記配位高分子触媒（Ｃ）は固体である、上記［１］～［４］いずれかのカチオン電着塗料組成物。
［６］
さらに、無機顔料（Ｄ）を含む、上記［１］～［５］いずれかのカチオン電着塗料組成物。
［７］
前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ブロック剤と芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物を含む、上記［１］～［６］いずれかのカチオン電着塗料組成物。
［８］
上記［１］～［７］いずれかのカチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬して電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成すること、および
前記未硬化の電着塗膜を加熱して、前記被塗物上に硬化電着塗膜を形成すること、を包含する、硬化電着塗膜の形成方法。

本発明は、優れた耐食性および外観を有する硬化電着塗膜を提供することができる。本発明は、特に自動車車体の電着塗装に適している。

Claims (8)

1. アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、
   ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および、
   金属イオン（Ｃ１）と有機配位子（Ｃ２）とを含む金属錯体を構成ユニットとして有する配位高分子触媒（Ｃ）を含み、
   前記金属イオン（Ｃ１）は、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｓ、ランタノイドよりなる群から選択される少なくとも１つの金属元素のイオンを含み、
   前記有機配位子（Ｃ２）は、下記一般式（１）：
   （式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
   で表されるアミン化合物（Ｃ２－１）、
   下記一般式（２）：
   （式中、Ｒ１２およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
   で表されるアミン化合物（Ｃ２－２）、
   下記一般式（３）：
   （式中、Ｒ１３およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
   で表されるアミン化合物（Ｃ２－３）、
   下記一般式（４）：
   （式中、Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ４４およびＲ５４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
   で表されるアミン化合物（Ｃ２－４）、および、
   下記一般式（５）：
   （式中、Ｒ１５～Ｒ１２５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表す。）
   で表されるアミン化合物（Ｃ２－５）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、カチオン電着塗料組成物。
2. 前記配位高分子触媒（Ｃ）を、前記カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下で含む、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 前記配位高分子触媒（Ｃ）において、前記金属イオン（Ｃ１）と前記有機配位子（Ｃ２）とのモル比（金属イオン：有機配位子）が、１：０．５～１：５である、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 前記配位高分子触媒（Ｃ）において、前記金属イオン（Ｃ１）と前記有機配位子（Ｃ２）とのモル比（金属イオン：有機配位子）が、１：１～１：２．８である、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 前記カチオン電着塗料組成物中において、前記配位高分子触媒（Ｃ）は固体である、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
6. さらに、無機顔料（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
7. 前記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ブロック剤と芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物を含む、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
8. 請求項１記載のカチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬して電着塗装を行い、未硬化の電着塗膜を形成すること、および
   前記未硬化の電着塗膜を加熱して、前記被塗物上に硬化電着塗膜を形成すること、を包含する、硬化電着塗膜の形成方法。