JP7806386B2 - 蓄電デバイスの保管方法、および、蓄電デバイスの保管システム - Google Patents

Description

本願は、蓄電デバイスの保管方法、および、蓄電デバイスの保管システムに関する。

充放電可能な蓄電デバイスの一態様として、例えば、二次電池や電気二重層キャパシタ等が知られている。二次電池としては、例えば、リチウムイオンが充放電に関与するリチウムイオン電池が知られている。

従来のリチウムイオン電池は、室温より低い温度で保管されることが一般的であった。この理由は、室温以上の高温環境下に長期間おかれると内部の化学反応が促進されて自己放電が生じやすくなる可能性や、電極表面に被膜が形成されて性能が劣化する可能性があるためである。例えば、下記の特許文献１には、リチウムイオン電池を、０℃～－４０℃の温度で保管する技術が開示されている。

特開２０１１－２１０６１２号公報

特許文献１に開示されているような従来のリチウムイオン電池は、リチウムイオンが電極材料の結晶が有する層構造の間に入り込むインターカーレーションによって充電が実現されている。これに対して、本願発明の発明者は、蓄電デバイスの研究を重ねるうちに、インターカーレーションとは異なる電極反応により充電が実現される蓄電デバイスを開発するに至った。本願発明の発明者は、そのような蓄電デバイスは、上記の低温とは異なる温度域で保管した方が自己放電を抑制できることを見出した。蓄電デバイスを長期保管したときの自己放電を抑制できれば、蓄電デバイスの電力をより一層、有効活用することができる。

本願は、蓄電デバイスを、その蓄電デバイスに適した温度で長期保管することにより、蓄電デバイスの自己放電を抑制する技術を提供することを課題とする。

本願発明は、本願発明の発明者が、インターカーレーションとは異なる電極反応で充電される蓄電デバイスの研究において独自に得た知見に基づくものであり、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

本願発明の一形態は、蓄電デバイスの保管方法として提供される。この形態の保管方法は、電解液で満たされた容器と、前記電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、前記電解液中に配置された電極と、を備え、充電時に、前記電極の表面上に、前記金属原子が析出した前記金属原子の層が形成されるように構成されている前記蓄電デバイスを充電する工程と、充電後の前記蓄電デバイスを開路状態にして、前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度で維持する工程と、を備える。

この形態の保管方法が適用される蓄電デバイスでは、電極の表面に、充放電に関与する金属原子の層が形成されることにより充電がなされる。本願発明の発明者が独自の研究によって得た知見によれば、このような蓄電デバイスでは、無負荷の状態で、環境温度が２５℃以上の高い温度であるほど、自己放電が効果的に抑制される。また、環境温度が６５℃以上になる場合には、電解液の劣化等の不具合が発生する可能性がある。上記形態の蓄電デバイスの保管方法によれば、蓄電デバイスが、無負荷の状態で２５℃以上６５℃以下の環境温度で保管されるため、蓄電デバイスにおける自己放電の発生や蓄電デバイスの劣化を抑制することができる。

本願発明は、蓄電デバイスの保管方法以外の種々の形態で実現することが可能である。本願発明は、例えば、蓄電デバイスを保管するための保管システムや保管装置、それらのシステムや装置の構成が適用されている移動体や固定設備、建築物等の形態で実現することもできる。また、本願発明は、蓄電デバイスの保管方法の他に、蓄電デバイスの温度の管理方法や、蓄電デバイスの保管のための温度の制御方法、それらの方法を実行する制御プログラム、そのプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することもできる。

第１実施形態の保管システムの構成を示す概略図。 第１実施形態の蓄電デバイスの構成を示す概略図。 第１実施形態のカーボンナノ構造体の構成を模式的に示す概略図。 蓄電デバイスの保管方法の手順を示す工程フロー図。 実施例、および、比較例の活物質層の撮影画像を示す説明図。 自己放電率ＳＤの算出方法を説明するための参照図。 実施例、および、比較例の二次電池の開放電圧の時間変化を示す第１の説明図。 実施例、および、比較例の二次電池の開放電圧の時間変化を示す第２の説明図。 実施例、および、比較例の二次電池の開放電圧の時間変化を示す第３の説明図。 実施例、および、比較例の保管温度ごとの自己放電率のヒストグラムを示す説明図。 実施例の二次電池において得られたコールコールプロットを示す説明図。 比較例の二次電池において得られたコールコールプロットを示す説明図。 第２実施形態の蓄電デバイスが有する第１電極の構成を模式的に示す概略図。 第２実施形態の第１電極の実施例の撮影画像を示す説明図。 第３実施形態の蓄電デバイスが有する第１電極の構成を模式的に示す概略図。 第３実施形態の第１電極の実施例の撮影画像を示す説明図。 第４実施形態の蓄電デバイスが有する第１電極の構成を模式的に示す概略図。 第４実施形態の第１電極の実施例の撮影画像を示す説明図。 第５実施形態の蓄電デバイスが有する第１電極の構成を模式的に示す概略図。 第５実施形態の第１電極の実施例の撮影画像、および、ラマン分光スペクトルを示す説明図。 第６実施形態の蓄電デバイスの構成を示す概略図。 第６実施形態の金属基板の実施例の撮影画像を示す説明図。 第７実施形態の蓄電デバイスが有する金属基板の構成を模式的に示す概略図。 第７実施形態の金属基板の実施例の撮影画像を示す説明図。 第８実施形態の蓄電デバイスの構成を示す概略図。 第８実施形態の金属基板の熱処理によるＸ線回析の変化の例を示す説明図。 第８実施形態の金属基板の熱処理によるデバイリングの二次元回析像の変化の例を示す説明図。

以下、図を参照しながら、本願発明に係る蓄電デバイスの保管方法、および、蓄電デバイスの保管システムの実施形態を説明する。

１．第１実施形態：
１－１．保管システムの構成：
図１は、第１実施形態における蓄電デバイス１０の保管システム１００の構成を示す概略図である。本実施形態の保管システム１００の保管対象である蓄電デバイス１０は、インターカーレーションとは異なる電極反応によって充電が行われるリチウムイオン電池である。蓄電デバイス１０の構成、および、蓄電デバイス１０での電極反応については後述する。

保管システム１００は、充電後の蓄電デバイス１０を、自己放電が抑制され、かつ、内部の化学物質の劣化が抑制された状態で保管することができる。保管システム１００は、蓄電デバイス１０を収容する保管部１０１と、保管部１０１に収容された蓄電デバイス１０の温度を監視する温度監視部１０２と、保管部１０１内の温度を調整する温度制御部１０３と、を備える。また、保管システム１００は、さらに、保管システム１００を制御する制御部１０５を備える。

保管部１０１は、蓄電デバイス１０が収容される気密な内部空間を有する。保管部１０１は、１つ以上の蓄電デバイス１０を収容可能である。保管部１０１内には、蓄電デバイス１０を配置するための棚などが設けられていてもよい。

保管部１０１の内部空間は、外部環境に対して断熱されていることが好ましい。そのため、保管部１０１の内部空間を区画する外壁部は、断熱性が高い材料で構成されていることが好ましい。当該外壁部は、内部に断熱層が設けられた構成を有していてもよい。

本実施形態では、蓄電デバイス１０は、充電された後、端子が開放されて電気的な接続が遮断された無負荷の開路状態で保管部１０１に収容される。保管部１０１では、蓄電デバイス１０は、蓄電デバイス１０の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）を監視する電気回路や、蓄電デバイス１０への充電を実行可能な充電装置等に電気的に接続された状態で収容されてもよい。

温度監視部１０２は、例えば、温度センサを備え、保管部１０１に収容された蓄電デバイス１０の温度を表わす信号を制御部１０５に出力する。本実施形態では、温度監視部１０２は、蓄電デバイス１０の温度に直接的に影響する保管部１０１内の環境温度を、蓄電デバイス１０の温度を表わす温度として計測して制御部１０５に出力する。

他の実施形態では、温度監視部１０２は、保管部１０１に収容されている蓄電デバイス１０の温度を、蓄電デバイス１０ごとに直接的に計測するように構成されていてもよい。また、他の実施形態では、温度監視部１０２は、保管部１０１の外部の気温を計測し、その温度から保管部１０１内の環境温度の推定値を算出するように構成されていてもよい。

温度制御部１０３は、保管部１０１に設けられており、制御部１０５の制御下において、保管部１０１に収容された蓄電デバイス１０の温度を調整する。本実施形態では、温度制御部１０３は、ヒーターやエアコンディショナーによって構成され、保管部１０１内の環境温度を調整する。

他の実施形態では、温度制御部１０３は、保管部１０１に収容される蓄電デバイス１０を加熱、または、冷却して、蓄電デバイス１０の温度を調整してもよい。例えば、温度制御部１０３は、蓄電デバイス１０を覆うジャケットの内部に設けられた冷媒流路に、温度を調整した冷媒を供給することにより、蓄電デバイス１０の温度を調整してもよい。また、温度制御部１０３は、蓄電デバイス１０に取り付けられたヒーター素子やペルチェ素子によって、蓄電デバイス１０の温度を調整してもよい。

制御部１０５は、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）と主記憶装置（ＲＡＭ）とを備えるマイクロコンピューターによって構成される。制御部１０５は、温度監視部１０２による計測結果に基づいて、温度制御部１０３を駆動して、保管部１０１に収容された蓄電デバイス１０の温度を調整する。本実施形態では、制御部１０５は、蓄電デバイス１０の温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度に維持する。保管温度の温度範囲の詳細については後述する。

１－２．蓄電デバイスの構成：
図２は、第１実施形態の蓄電デバイス１０の構成を示す概略図である。本実施形態では、蓄電デバイス１０は、上述したようにリチウムイオン電池であるため、電解溶液中でイオン化して充放電に関与する金属原子としてリチウム（Ｌｉ）原子を備える。

蓄電デバイス１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図２では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。

容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。電解液１２は、充放電に関与する金属イオンを第１電極２０と第２電極３０との間で伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、第１電極２０と第２電極３０との間でＬｉイオンを伝達可能である。

電解液１２のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_Ａ）（ＳＯ_２Ｒ_Ｂ）の化学式で表されるリチウムイミド塩を用いることができる。ここで、「Ｒ_Ａ」および「Ｒ_Ｂ」はそれぞれ、フッ素原子（Ｆ）、または、フッ化炭素を示す。「Ｒ_Ａ」および「Ｒ_Ｂ」は、互いに同じ原子や同じ構造の基であってもよい。本実施形態の電解液１２では、リチウム塩として、リチウムイミド塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２，ＬｉＦＳＩ）を用いる。

リチウム塩としては、その他に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＴＦＳＩ）や、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＢＥＴＩ）、ＣＴＦＳＩ－Ｌｉ等のリチウムイミド塩を用いることができる。また、リチウム塩としては、リチウムイミド塩に限定されず、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いることもできる。リチウム塩は、前述した各リチウム塩の誘導体であってもよいし、前述のリチウム塩、または、それらの誘導体の任意の組み合わせの混合物であってもよい。

本実施形態では、電解液１２の有機溶媒として、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ，Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_２）を用いる。電解液１２の有機溶媒としては、その他に、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ，Ｃ_５Ｈ_４Ｆ_８Ｏ）や、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ，Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_２）、トリグリム（トリグライム，ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、テトラグライム（ジメトキシテトラエチレングリコールテトラグライム，Ｃ_１０Ｈ_２２Ｏ_５）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、炭酸フルオロエチレン(ＦＥＣ)、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、トリス［（トリフルオロエトキシ）メタン］（ＴＦＥＯ）等を用いることができる。また、有機溶媒としては、前述した各物質の誘導体が用いられてもよいし、前述した物質、および、前述した物質の誘導体の任意の組み合わせの混合液を用いることもできる。

電解液１２には、さらに、添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、トリイソプロポキシボロキシン(ＴｉＰＢｘ)を含むボロキシン化合物、これらの誘導体、および、これらの任意の組み合わせの混合剤を用いることができる。添加剤は、例えば、電解液１２に０．１質量％以上２．０質量％以下の濃度で添加されるものとしてもよい。

セパレータ１５は、容器１１の内部空間を、第１電極２０が収容される第１電極室１６と第２電極３０が収容される第２電極室１７とに区画する。セパレータ１５は、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達される金属イオン（本実施形態ではＬｉイオン）を透過する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などによって構成される。

第１電極２０は、負極を構成する。第１電極２０は、集電体２１と、活物質層２５と、を備える。第１電極２０の集電体２１は、金属基板２３によって構成される。本実施形態では、金属基板２３は平滑な表面を有している。

本実施形態では、金属基板２３は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成されている。なお、金属基板２３は、Ｃｕによって構成されてもよく、Ｃｕ合金や、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。金属基板２３は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や、Ａｌ合金によって構成されてもよい。

金属基板２３は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板や金属薄膜によって構成されてもよい。金属基板２３は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

第１電極２０の活物質層２５は、金属基板２３の板面に設けられている。活物質層２５は、金属基板２３の両面に設けられていることが好ましい。活物質層２５は、活物質としてカーボン（Ｃ）を含んでおり、導電性を有している。本実施形態では、活物質層２５は、カーボンナノ構造体ＣＮを含む。カーボンナノ構造体ＣＮの詳細については後述する。

第２電極３０は、蓄電デバイス１０の正極を構成する。第２電極３０は、集電体３１と、活物質層３５と、を有する。集電体３１は、例えば、Ａｌやチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

第２電極３０の活物質層３５は、集電体３１の表面に形成されている。活物質層３５は、集電体３１の両面に形成されていることが好ましい。活物質層３５は、充放電に関与する金属イオンの原子（本実施形態ではＬｉ原子）を含む活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。活物質層３５は、増粘剤を含んでいてもよい。

第２電極３０の活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２，ＬＣＯ）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラック（ＣＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、それらの混合物等を用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。

図３は、第１電極２０の活物質層２５に含まれるカーボンナノ構造体ＣＮの構成を模式的に示す概略図である。図３では、便宜上、カーボンナノ構造体ＣＮを構成するグラフェンＧＦを略長方形のシート状に図示してある。

第１電極２０の金属基板２３の表面には、グラフェンＧＦを主成分とカーボンナノ構造体ＣＮが全体にわたって配置されている。グラフェンＧＦは、「グラフェンシート」とも呼ばれ、炭素の六員環構造、つまり、炭素原子を頂点とする六角形格子構造によって構成された、炭素原子１つ分の厚みを有するシート状の物質である。カーボンナノ構造体ＣＮは、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を備える。

本実施形態では、カーボンナノ構造体ＣＮは、グラフェンＧＦが金属基板２３側を基端部として細長く延びた構成を有する。カーボンナノ構造体ＣＮは、複数のグラフェンＧＦがその厚み方向に積層された多層構造を有する。

グラフェンＧＦは、炭素の六員環の全面単結晶によって構成されていなくてもよい。つまり、グラフェンＧＦは、完全なグラフェン構造でなく、六員環構造の炭素を主成分とする薄膜であってもよい。グラフェンＧＦは、六員環構造の炭素を主成分とするモザイク構造を有していてもよい。モザイク構造とは、炭素の六員環構造によって構成された複数の領域が離散的に配置された構成を意味する。

カーボンナノ構造体ＣＮは、公知のＣＶＤ（ｃｈｅｃｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、金属基板２３の表面に生成することができる。カーボンナノ構造体ＣＮを生成できるＣＶＤ法については、例えば、特開２０２４－０１６５１０号公報に説明されている。

図示は省略するが、金属基板２３の表面は、アモルファスカーボン層によって覆われている。ＣＶＤ法では、金属基板２３の表面にアモルファスカーボン層が形成された後、そのアモルファスカーボン層を成長の起点として、カーボンナノ構造体ＣＮが上方へと細長く延びるように形成される。

本実施形態では、カーボンナノ構造体ＣＮは、金属基板２３の平滑な板面から延び出ているカーボンナノウォールによって構成される。カーボンナノウォールは、グラフェンＧＦが厚み方向に積層された構成を有する。

カーボンナノウォールは、針状や、板片状、ひだ状に形成されていてもよい。本明細書では、「カーボンナノウォール」は、帯状に連なっている壁状の構成のみではなく、いわゆるカーボンナノフレークやカーボンナノフラワー等の、グラフェンを主成分とする同種の構造体を含む広い概念を表わす用語として使用している。

１－３．蓄電デバイスでの電池反応：
蓄電デバイス１０は、その充電時に、第１電極２０の表面上に、充放電に関与する金属原子が析出して、その金属原子の層が形成されるように構成されている。リチウムイオン電池である本実施形態の蓄電デバイス１０での充放電の際の電極反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。

正極物質がＬｉＣｏＯ_２である場合、正極である第２電極３０での電極反応は、下記の化学式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。

［化１］
Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２ ＋ ｘＬｉ^＋ + ｘｅ^－ ⇔ ＬｉＣｏＯ_２ …（１）

これに対して、負極である第１電極２０での電極反応は、下記の化学式（２）で表される。化学式（２）が示しているように、蓄電デバイス１０での充電の際には、第１電極２０の表面にＬｉが析出し、Ｌｉの層が形成される。

［化２］
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－ ⇔ Ｌｉ …（２）

一般に、充放電に関与する金属イオンが電極の結晶構造の隙間に挿入されるインターカーレーションによって充電が実現されるタイプの従来のリチウムイオン電池の充電量は、電極の結晶構造によって制限を受ける。これに対して、本実施形態の蓄電デバイス１０によれば、上記の化学式（２）で示されているように、理論的には、第１電極２０の表面にＬｉを析出させることができる限り、充電が可能である。よって、本実施形態の蓄電デバイス１０によれば、充電時に電極でインターカーレーションが発生する蓄電デバイスよりも、高い充電容量を実現することができる。

また、後述するように、上記の電極反応で充電される本実施形態の蓄電デバイス１０によれば、従来のリチウムイオン電池とは異なり、２５℃以上の保管温度で保管したときに、自己放電を効果的に抑制することができる。

１－４．蓄電デバイスの保管方法：
図４を参照して、保管システム１００を用いた蓄電デバイス１０の保管方法を説明する。

工程１では、保管する蓄電デバイス１０を充電する。本実施形態では、蓄電デバイス１０は満充電の状態にされる。蓄電デバイス１０は、例えば、１８℃以上３５℃未満の室温環境下で充電されることが好ましく、２５℃の環境温度で充電されることがより好ましい。

工程２では、充電後の蓄電デバイス１０が保管システム１００の保管部１０１内に収容される。蓄電デバイス１０の収容後、保管部１０１は密閉されることが好ましい。

工程３では、制御部１０５の制御下において、保管部１０１に収容された蓄電デバイス１０の温度が、所定の保管温度に維持される。本実施形態では、温度制御部１０３によって保管部１０１の環境温度が調整されることにより、蓄電デバイス１０が保管温度に維持される。保管温度は、例えば、２５℃以上６５℃以下の値である。

後述する実験例で示すように、本実施形態の蓄電デバイス１０は、２５℃以上の温度において、０℃以下の温度のときよりも自己放電が抑制される。また、実験例で示すように、蓄電デバイス１０は、保管温度が高いほど自己放電が抑制されるため、保管温度は、３０℃以上であることが好ましく、室温以上であることがより好ましい。ここでの「室温」は、例えば、１８℃以上３５℃未満の温度を意味する。保管温度は、３５℃以上であることがより好ましく、３８℃以上であることがさらに好ましい。保管温度は、４０℃以上であることが、より一層好ましい。

一般に、従来のリチウムイオン電池のように、電極でのインターカーレーションによって充電が実現される蓄電デバイスでは、環境温度が室温以上にされると、電極からの金属イオンの放出が促進され、自己放電量が増加する傾向にある。例えば、夏季など、気温が３５℃以上となる高温環境下では蓄電量の４５％以上が自己放電によって消失してしまう場合があることが知られている。また、従来の蓄電デバイスは、４０℃以上の環境温度の下で保管されると著しく劣化することが知られている。

そのため、従来の蓄電デバイスを搭載している電気自動車には、ファンなどの冷却手段によって蓄電デバイスを冷却する構成を採用しているものもある。しかしながら、そのような構成の場合、例えば、夏季に、従来の蓄電デバイスの自己放電や劣化が抑制できる温度、例えば、３５℃以下の温度まで冷却するためには、その冷却のための電力消費量が著しく増大してしまう可能性があり、非効率的である。

これに対して、本実施形態の蓄電デバイス１０のように、充電時に第１電極２０の表面に充放電に関与する金属原子の層が形成される構成の場合、第１電極２０上に析出した金属原子が電極上で安定して存在し続けることができる。そのため、本実施形態の蓄電デバイス１０であれば、２５℃以上や、３０℃以上、あるいは、３５℃以上の高温環境下であっても自己放電や劣化が抑制される。前述した従来の蓄電デバイスは、３５℃以下の温度での保管が想定されるのに対して、本実施形態の蓄電デバイス１０であれば、５０℃の環境温度下であっても、冷却しなくとも自己放電や劣化が抑制される。

よって、本実施形態の蓄電デバイス１０によれば、上記のような高い保管温度を実現することが可能である。高い保管温度を実現できるということは、例えば、夏季などの外気温が高い環境下においても保管温度の調整量を低減できることを意味する。よって、蓄電デバイス１０の保管温度の調整のためのエネルギー消費量の増大を抑制でき、効率的である。

なお、本実施形態の蓄電デバイス１０は、保管温度が６５℃を超えると、電解液１２が劣化し始める可能性がある。そのため、本実施形態では、保管温度を６５℃以下としている。電解液１２の劣化をより確実に抑制するためには、保管温度は、５０℃以下であることが好ましい。電解液１２の劣化をより確実に抑制し、かつ、温度制御部１０３による温度調整のためのエネルギー消費量を抑制するという観点からは、保管温度は、４５℃以下であることがより好ましい。

蓄電デバイス１０は、使用されるときに保管部１０１から搬出される（工程４）。上記のように、保管システム１００では、保管部１０１内が所定の保管温度で維持されているため、蓄電デバイス１０は自己放電や劣化の発生が抑制されており、長期の保管期間を経た後であっても、良好な充電状態が保持されているため、迅速、かつ、円滑に使用を開始することができる。

１－５．蓄電デバイスの自己放電に関する実験例：
図５～図１２を順に参照して、実施例としての蓄電デバイスＥ１と比較例の蓄電デバイスＣ１の自己放電の抑制効果を検証した実験例を説明する。

（１）本実験例の蓄電デバイス：
実施例の蓄電デバイスＥ１を、下記の表１に示す構成のリチウムイオン電池のコインセルとして作製した。比較例の蓄電デバイスＣ１を、第１電極である負極の活物質層の構成が異なっている点以外は、実施例の蓄電デバイスＥ１とほぼ同じ構成となるように作製した。

図５の上段には、本実施形態の実施例として作製した蓄電デバイスＥ１の活物質層を示す撮影画像Ｉ１ａ，Ｉ１ｂが示されている。実施例Ｅ１の撮影画像Ｉ１ａは、走査電子顕微鏡によって電極の金属基板の厚み方向に直交する方向に活物質層を見たときの画像である。実施例の撮影画像Ｉ１ｂは、走査電子顕微鏡によって電極の金属基板の厚み方向に活物質層を見たときの画像である。

図５の下段には、比較例として作製した蓄電デバイスＣ１の活物質層を示す撮影画像Ｉ１ｃが示されている。比較例の撮影画像Ｉ１ｃは、走査電子顕微鏡によって電極の金属基板の厚み方向に活物質層を見たときの画像である。

表１および撮影画像Ｉ１ａ，Ｉ１ｂが示すように、実施例の蓄電デバイスＥ１の活物質層は、カーボンナノウォールによって構成した。このカーボンナノウォールは、以下の表２に示す条件のＣＶＤ法によって、集電体を構成する金属基板であるＣｕ箔の平滑な面に形成したものである。このＣＶＤ法では、水素をマイクロ波電源でプラズマ処理した。表２の「圧力」は、処理室内の圧力である。また、表２の「加熱温度」は、熱電対で計測した金属基板の温度である。本明細書における流量の単位「ｓｃｃｍ」は、１ｍＬ／分に換算してもよい。

実施例の蓄電デバイスＥ１の負極の活物質層を構成するカーボンナノウォールは、約１．０μｍのほぼ一様な高さで形成された。実施例の蓄電デバイスＥ１では、充電の際に、上記の化学式（２）で表された電極反応により、第１電極の表層にＬｉ原子の層が形成されることが確認された。

撮影画像Ｉ１ｃを参照する。比較例の蓄電デバイスＣ１では、負極の活物質層は、Ｃｕ箔の平滑な表面上にグラファイト粒子を敷き詰めたグラファイト層として形成した。なお、比較例の蓄電デバイスＣ１の負極の構成の場合には、負極のグラファイトの結晶構造の隙間にＬｉイオンが挿入されるインターカーネーションによって充電される。

（２）保管温度ごとの自己放電率：
図６を参照して、本実験例での蓄電デバイスの自己放電の抑制性能を示す指標である自己放電率ＳＤの算出方法を説明する。図６には、充電後の蓄電デバイスを、開路状態にして、一定の保管温度で維持したときの開放電圧の時間変化の一例が示されている。

自己放電率ＳＤは、その値が低いほど、蓄電デバイスの自己放電が抑制されていることを示す。自己放電率ＳＤを算出するには、まず、満充電の状態にした充電後の蓄電デバイスを、電気的な接続が遮断された開路状態にして、一定の湿度で、一定の保管温度に保たれた環境下で、所定の保管時間にわたって配置する。続いて、蓄電デバイスの初期の開放電圧Ｖ０と保管時間経過後の二次電池の開放電圧Ｖ１とを求め、下記の式（Ａ）を用いて二次電池の自己放電率ＳＤ［％］を算出する。なお、図６のΔＶは、自己放電による電圧低下量を意味し、Ｖ０からＶ１を減じた値である。

［数１］
ＳＤ［％］＝（Ｖ０－Ｖ１）／Ｖ０×１００ …（Ａ）

本実験例では、満充電の状態にした実施例の蓄電デバイスＥ１と比較例の蓄電デバイスＣ１を、環境試験機（Ｅｓｐｅｃ社製のＳＨ－２４２）の気密な収容庫内に、開路状態で、３日間（約７２時間）配置し、収容庫内の温度を、４０℃、２５℃、－１０℃のいずれかの温度で一定に保ったときの開放電圧の時間変化を計測した。なお、いずれの場合も、収容庫内の湿度は５０％ＲＨに保持した。

図７，図８，図９にはそれぞれ、４０℃、２５℃、－１０℃の各保管温度における収容庫内での蓄電デバイスＥ１，Ｃ１の開放電圧の時間変化を示すグラフが図示されている。図７，図８，図９における実線のグラフＧ１，Ｇ２，Ｇ３は、実施例の蓄電デバイスＥ１の開放電圧を示しており、一転鎖線のグラフＧ１ａ，Ｇ２ａ，Ｇ３ａは、比較例の蓄電デバイスＣ１の開放電圧を示している。下記の表３には、保管温度４０℃、２５℃、－１０℃ごとに得られたΔＶ、および、自己放電率ＳＤをまとめある。

図７に示すように、保管温度４０℃では、比較例の蓄電デバイスＣ１の開放電圧は、収容庫に収容された後、数時間で急激に低下した。この結果、比較例の蓄電デバイスＣ１での電圧低下量ΔＶは約０．１９Ｖであり、自己放電率ＳＤは約４５％であった。これに対して、実施例の蓄電デバイスＥ１の開放電圧は、保管時間の間、ほぼ一定に保持されていた。この結果、実施例の蓄電デバイスＥ１での電圧低下量ΔＶは約０．０２２Ｖであり、自己放電率ＳＤは約０．１４％であった。

図８に示すように、保管温度２５℃では、比較例の蓄電デバイスＣ１も、実施例の蓄電デバイスＥ１も、保管時間の間、開放電圧の低下はほぼ同様に抑制された。ただし、実施例の蓄電デバイスＥ１の方が、比較例の蓄電デバイスＣ１よりも開放電圧が常に高く、その差は著しく大きかった。比較例の蓄電デバイスＣ１での電圧低下量ΔＶは約０．０２Ｖであり、自己放電率ＳＤは約０．５％であった。実施例の蓄電デバイスＥ１での電圧低下量ΔＶは約０．０２２Ｖであり、自己放電率ＳＤは約０．５％であった。

図９に示すように、保管温度－１０℃では、比較例の蓄電デバイスＣ１の開放電圧よりも実施例の蓄電デバイスＥ１の方が電圧低下量ΔＶは小さかった。また、比較例の蓄電デバイスＣ１では、２０時間が経過する前後で開放電圧が急激に低下したのに対して、実施例の蓄電デバイスＥ１では、開放電圧はほぼ一定の割合でなだらかに低下した。比較例の蓄電デバイスＣ１での電圧低下量ΔＶは約０．１３Ｖであり、自己放電率ＳＤは約３．１％であった。実施例の蓄電デバイスＥ１での電圧低下量ΔＶは約０．００９Ｖであり、自己放電率ＳＤは約２．２％であった。

図１０には、実施例の蓄電デバイスＥ１と比較例の蓄電デバイスＣ１で得られた自己放電率ＳＤを、保管温度４０℃、２５℃、－１０℃ごとに比較して示すヒストグラムが図示されている。

比較例の蓄電デバイスＣ１では、保管温度２５℃において実施例の蓄電デバイスＥ１と自己放電率ＳＤはほぼ等しかった。しかしながら、保管温度－１０℃では、比較例の蓄電デバイスＣ１の自己放電率ＳＤは、実施例の蓄電デバイスＥ１よりも高い値を示した。また、保管温度４０℃では、比較例の蓄電デバイスＣ１の自己放電率ＳＤは、実施例の蓄電デバイスＥ１よりもはるかに大きい値を示し、開放電圧が半分近くまで低下した。

これに対して、実施例の蓄電デバイスＥ１では、－１０℃～４０℃の範囲にわたって、自己放電率ＳＤは、２．５％未満の値に抑えられていた。また、実施例の蓄電デバイスＥ１では、保管温度が高いほど、自己放電率ＳＤが低下した。実施例の蓄電デバイスＥ１では、保管温度が２５℃以上において自己放電率ＳＤは、０．５％以下の値となり、保管温度が４０℃において自己放電率ＳＤは０．１％代にまで低下した。

このように、実施例の蓄電デバイスＥ１と比較例の蓄電デバイスＣ１とでは、保管温度４０℃において、自己放電の差が著しく大きくなった。以下では、保管温度４０℃での実施例の蓄電デバイスＥ１と比較例の蓄電デバイスＣ１の違いを交流インピーダンス法によって検証した。

（３）交流インピーダンス法による解析：
図１１には、交流インピーダンス法によって実施例の蓄電デバイスＥ１において得られたコールコールプロットが図示されている。図１２には、交流インピーダンス法によって比較例の蓄電デバイスＣ１において得られたコールコールプロットが図示されている。

図１１、および、図１２では、満充電にした蓄電デバイスＥ１，Ｃ１を開路状態にして、４０℃の保管温度での保管を開始にしたときの初期状態のときのグラフを破線で示し、保管を開始して３日が経過したときのグラフを実線で示してある。なお、図１１，および，図１２で示されているＲｓ，Ｒｐ，Ｒｎ，Ｒ_{Ｔｏｔａｌ}，Ｗ_{Ｗａｒｂｕｒｇ}は、３日が経過したときの実線グラフに対して表示したものである。

下記の表４には、図１１、および、図１２で示したコールコールプロットにおいて得られる抵抗Ｒｓ，Ｒｐ，Ｒｎ、Ｒ_{Ｔｏｔａｌ}および、ワールブルグインピーダンスＷ_{Ｗａｒｂｕｒｇ}の値をまとめてある。

図１１、および、表４に示すように、実施例の蓄電デバイスＥ１では、保管期間である３日の間に、抵抗Ｒｓは変化せず、正極での電極抵抗Ｒｐはほとんど変化しなかった。実施例の蓄電デバイスＥ１では、ワールブルグインピーダンスＷ_{Ｗａｒｂｕｒｇ}については、３日の間に低下し、全抵抗Ｒ_{Ｔｏｔａｌ}も低下した。

一方、図１２、および、表４に示すように、比較例の蓄電デバイスＣ１では、３日の間に、抵抗Ｒｓは微増し、正極での電極抵抗Ｒｐは著しく増加し、抵抗Ｒｎも増加し、ワールブルグインピーダンスＷ_{Ｗａｒｂｕｒｇ}についても著しく増加した。結果として、比較例の蓄電デバイスＣ１では、３日の間に、全抵抗Ｒ_{Ｔｏｔａｌ}が著しく増加した。

このように、実施例の蓄電デバイスＥ１では、ワールブルグインピーダンスＷ_{Ｗａｒｂｕｒｇ}と全抵抗Ｒ_{Ｔｏｔａｌ}とが３日の間に減少した。このことから、実施例の蓄電デバイスＥ１において、保管温度４０℃で自己放電率ＳＤの値が低く抑えられた理由は、充電の化学反応によって負極の表面に析出したＬｉ原子が金属層を形成して安定した状態で、負極の表面に存在し続けたためであると推察される。

一方、比較例の蓄電デバイスＣ１では、ワールブルグインピーダンスＷ_{Ｗａｒｂｕｒｇ}と全抵抗Ｒ_{Ｔｏｔａｌ}とが３日の間に増大した。このことから、比較例の蓄電デバイスＣ１において、保管温度４０℃での自己放電率ＳＤが著しく大きくなった理由は、インターカーレーションによって負極のグラファイトの結晶構造内に進入していたＬｉイオンの放出が高温環境下では促進されたためであると推察される。

（４）実験例のまとめ：
以上のように、比較例の蓄電デバイスＣ１では、２５℃において最も自己放電率ＳＤが低く、４０℃において自己放電率ＳＤが急激に増大しており、比較例の蓄電デバイスＣ１にとっては、２５℃以下の保管温度が好適である傾向が見られた。これに対して、実施例の蓄電デバイスＥ１では、－１０℃～４０℃の温度範囲の間において、保管温度が高いほど、自己放電率ＳＤが低下した。この結果から、実施例の蓄電デバイスＥ１にとって、保管温度は高いほど自己放電を抑制でき、保管温度を、２５℃以上とすればより効果的に自己放電を抑制できることがわかる。

１－６．第１実施形態のまとめ：
以上のように、第１実施形態の蓄電デバイス１０の保管システム１００、および、保管方法によれば、蓄電デバイス１０に適した、２５℃以上６５℃以下の保管温度で保管されるため、蓄電デバイス１０の自己放電を効果的に抑制できる。よって、蓄電デバイス１０における高効率の電力利用を実現できる。また、蓄電デバイス１０が高温環境下におかれることによる劣化も抑制することができる。

２．第２実施形態：
図１３は、第２実施形態の保管システム、および、保管方法の保管の対象である蓄電デバイス１０Ａが備える第１電極２０Ａの断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図１３には、厚み方向に沿った任意の切断面における第１電極２０Ａの断面構造が模式的に例示されている。

第２実施形態の保管システム、および、保管方法は、保管対象である蓄電デバイス１０Ａの構成が異なる点以外は、第１実施形態で説明したのと同様である（図１，図４）。第２実施形態の蓄電デバイス１０Ａは、第１電極２０Ａの構成が異なる点以外は、第１実施形態の蓄電デバイス１０の構成とほぼ同じである。

蓄電デバイス１０Ａの第１電極２０Ａは、金属基板２３Ａの表面に活物質層２５Ａが形成された構成を有している。第１電極２０Ａは、その表面に活物質層２５Ａを構成する複数の微小な粒状体４０が密に配置された微細な凹凸構造を有している。第１電極２０Ａの各粒状体４０は、金属基板２３Ａの厚み方向に見たときに粒子状の外周形状を有する。

本明細書において、「粒状体」とは、ある方向から見たときに粒子状の形状を有すると認識できる部位を意味しており、略球形状に隆起している凸部を含む概念である。また、本明細書において、「粒子」とは、様々な形状の微小な塊を意味する概念であり、必ずしも略球形状を有していなくてもよく、表面にランダムな凹凸構造を有する形状を含む概念である。

粒状体４０の表層には全体にわたってカーボンナノ構造体ＣＮａが形成されている。カーボンナノ構造体ＣＮａは、図３で説明したグラフェンＧＦによって構成されており、粒状体４０の外方に向かって細長く延びている。カーボンナノ構造体ＣＮａは、金属基板２３Ａの表面に密に形成された突起部である粒子構造体４１の表面を覆うアモルファスカーボン層ＡＣから延び出ている。金属基板２３Ａの粒子構造体４１は、微小な金属粒子ＭＰが房状に集まった構成を有している。

第１電極２０Ａの粒状体４０の形成方法は、特開２０２４－１６５１０号公報に詳細に説明されている。第１電極２０Ａの粒状体４０は、金属基板２３Ａの表面に粒子構造体４１を形成した後、粒子構造体４１の表面に、カーボンナノ構造体ＣＮａを生成することにより形成される。

金属基板２３Ａの粒子構造体４１は、平滑な表面を有する金属基板２３Ａの基材に対して表面処理を施すことによって形成される。表面処理は、例えば、電解析出である。粒子構造体４１は、金属基板２３Ａの基材と電極板とを電解液に浸漬させ、当該電極板を陽極とし、金属基板２３Ａの基材を陰極として電圧が印加することにより、電極板に含まれる金属のイオンを、金属基板２３Ａの基材の表面に析出させることにより形成される。

カーボンナノ構造体ＣＮａは、粒子構造体４１が形成された金属基板２３Ａの表面に対するＣＶＤ法によるプラズマ処理によって形成される。このプラズマ処理では、原料ガスとして、カーボンを含む炭素系ガスと、水素（Ｈ_２）や、アルゴン（Ａｒ）等の反応寄与ガスとが用いられる。

プラズマ処理では、反応室に、金属基板２３Ａを配置し、ヒーターを用いて７００℃以下の温度で金属基板２３Ａを加熱しながら、原料ガスを供給して、金属基板２３Ａと反応室の電極との間に高周波電圧を印加する。これにより、反応室内に高密度の容量結合型プラズマが発生し、プラズマ中に発生するラジカルにより、金属基板２３Ａの表面にカーボンナノ構造体ＣＮａが形成される。

第２実施形態の蓄電デバイス１０Ａは、上記の構成の第１電極２０Ａを有することにより、第１実施形態で説明した化学式（１），（２）の電極反応によって、充放電が可能である。蓄電デバイス１０Ａの充電の際には、充放電に関与するＬｉが析出して、第１電極２０の粒状体４０上にＬｉの層を形成する。

第１電極２０Ａにおける粒状体４０の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。粒状体４０の平均粒子径を前記の好適範囲とすることにより、蓄電デバイス１０Ａの充電の際に、充放電に関与する金属原子の第１電極２０Ａ表面への析出が円滑化され、デンドライトの発生を抑制できる。

図１４には、第２実施形態の第１電極２０Ａの実施例を示す撮影画像Ｉ２ａ，Ｉ２ｂ，Ｉ２ｃ，Ｉ２ｄが図示されている。撮影画像Ｉ２ａ，Ｉ２ｃの撮影方向は、金属基板２３Ａの厚み方向に直交する方向であり、撮影画像Ｉ２ｂ，Ｉ２ｄの撮影方向は、金属基板２３Ａの厚み方向である。

撮影画像Ｉ２ａ，Ｉ２ｂには、カーボンナノ構造体ＣＮａが形成される前の金属基板２３Ａの表面が写っている。本実施例において、撮影画像Ｉ２ａ，Ｉ２ｂの金属基板２３ＡはＣｕ箔である。金属基板２３Ａの表面には、金属粒子ＭＰが房状に集まった粒子構造体４１が密に配列された凹凸構造が形成されていた。

撮影画像Ｉ２ｃ，Ｉ２ｄは、粒子構造体４１の表面にカーボンナノ構造体ＣＮａが形成された粒状体４０が示されている。下記の表５に、撮影画像Ｉ２ｃ，Ｉ２ｄのカーボンナノ構造体ＣＮａを形成したプラズマ処理での処理条件を示す。

第１実施形態で説明した表１の条件で、撮影画像Ｉ２ｃ，Ｉ２ｄに示された活物質層２５Ａを適用したリチウムイオン電池のコインセルを作製した。そのリチウムイオン電池では、充電の際に、第１実施形態で説明した化学式（２）の電極反応により、第１電極２０Ａの粒状体４０の上にＬｉの層が形成された。

第２実施形態の蓄電デバイス１０Ａは、第１実施形態の蓄電デバイス１０と充放電のメカニズムが共通しており、自己放電が抑制される保管に適した温度も、第１実施形態の蓄電デバイス１０と共通する。よって、第２実施形態の蓄電デバイス１０Ａであっても、保管システムにおいて、第１実施形態の蓄電デバイス１０と同様な保管温度で保管することにより、自己放電、および、性能劣化を抑制することができる。その他に、第２実施形態の保管システム、および、保管方法によれば、第１実施形態で説明したのと同様な種々の効果を奏することができる。

３．第３実施形態：
図１５は、第３実施形態の保管システム、および、保管方法の保管の対象である蓄電デバイス１０Ｂが備える第１電極２０Ｂの断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図１５には、厚み方向に沿った任意の切断面における第１電極２０Ｂの断面構造が模式的に例示されている。

第３実施形態の保管システム、および、保管方法は、保管対象である蓄電デバイス１０Ｂの構成が異なる点以外は、第１実施形態で説明したのと同様である（図１，図４）。第３実施形態の蓄電デバイス１０Ｂは、第１電極２０Ｂの活物質層２５Ｂの構成が異なる点以外は、第１実施形態の蓄電デバイス１０の構成とほぼ同じである。

第３実施形態の第１電極２０Ｂが備える活物質層２５Ｂは、金属基板２３Ｂの表面を覆うアモルファスカーボン層ＡＣと、アモルファスカーボン層ＡＣの上に形成されたカーボンナノ構造体ＣＮｂと、を有する。アモルファスカーボン層ＡＣは、カーボンで構成された薄膜層であり、カーボンナノ構造体ＣＮｂの成長の起点である。アモルファスカーボン層ＡＣが良好に形成されていることにより、カーボンナノ構造体ＣＮｂの形成状態が改善される。

第３実施形態のカーボンナノ構造体ＣＮｂは、全体がカーボンで構成された微小な構造体であり、アモルファスカーボン層ＡＣの表面全体にわたって分布するように形成されている。カーボンナノ構造体ＣＮｂは、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を有する。

カーボンナノ構造体ＣＮｂは、金属基板２３Ｂの厚み方向に細長く延びている基部４３と、基部４３から延び出ている複数の延出部４４と、を有する。複数の延出部４４の多くは、基部４３の上端側において枝状に分岐するように形成されている。

基部４３は、後に撮影画像で示すように、金属基板２３Ｂの表面上にランダムな網目状に配置される。基部４３は、図３で説明した複数のグラフェンＧＦがその厚み方向に積層された多層構造を有する。基部４３におけるグラフェンＧＦの積層数は様々である。基部４３は、針状や、板片状、ひだ状に形成される。基部４３は、カーボンナノウォールと同種の構造体であると解釈することもできる。

各延出部４４は、カーボンによって構成されており、針状や、柱状、板片状、ひだ状に形成される。各延出部４４の多くは、基部４３の上端部の表面上にランダムに分布する。各延出部４４が基部４３に形成されることにより、活物質層２５の表層近くにおいてカーボンナノ構造体ＣＮｂ同士の間の隙間が低減されている。

カーボンナノ構造体ＣＮｂの高さは、基部４３の金属基板２３Ｂ側の下端から延出部４４の上端まで高さに相当する。カーボンナノ構造体ＣＮｂの高さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。また、カーボンナノ構造体ＣＮｂの高さは、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、１．２μｍ以上であることがより一層、好ましい。

ただし、より高いカーボンナノ構造体ＣＮｂを形成しようとすると、それだけ、カーボンナノ構造体ＣＮｂを形成するためにかかる時間が長くなる。そのため、電極２０の生産性を高める観点からは、カーボンナノ構造体ＣＮｂの平均高さは１０．０μｍ以下とすることが好ましい。カーボンナノ構造体ＣＮｂの平均高さは８．０μｍ以下とすることがより好ましく、５．０μｍ以下とすることがさらに好ましい。カーボンナノ構造体ＣＮｂの平均高さは、３．０μｍ以下とすることが、より一層、好ましい。

第３実施形態の活物質層２５Ｂを構成するカーボンナノ構造体ＣＮｂの製造方法の詳細については、特願２０２２－２１２８７０の明細書に開示されている。第３実施形態のカーボンナノ構造体ＣＮｂは、２種類のＣＶＤ法によって形成される。この２種類のＣＶＤ法は、ラジカル注入型プラズマ（Ｒａｄｉｃａｌ－Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｌａｓｍａ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ；ＲＩ－ＰＥ）ＣＶＤ法と、容量結合型プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｒｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；ＣＰＰ）ＣＶＤ法である。

カーボンナノ構造体ＣＮｂを作製するには、まず、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ法による第１のプラズマ処理を実行する。この第１のプラズマ処理では、３００～５００Ｗの電力で発生させた２．００～３．００ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波を、ラジカル源となるガスが供給されているプラズマ生成室に発生させ、ラジカルを含む表面波プラズマを生成して反応室に導入する。さらに、反応室には、原料ガスとして、例えば、炭素系ガスを、８０～１２０ｓｃｃｍの流量で供給するとともに、反応寄与ガスを、４０～６０ｓｃｃｍの流量で供給する。反応室の圧力は、例えば、０．５～１．５Ｐａ程度に制御する。

反応室に原料ガスを供給している間に、反応室内に、例えば、３００～５００Ｗの電力で、反応室の隔壁と、金属基板２３Ｂとの間に８０～１２０ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加して、容量結合型プラズマＣＣＰが発生させる。これにより、金属基板２３Ｂの表面にアモルファスカーボン層ＡＣが形成され、アモルファスカーボン層ＡＣ上に基部４３が成長する。第１のプラズマ処理の処理時間は、例えば、５～１５分程である。

続いて、ＣＰＰ－ＣＶＤ法による第２のプラズマ処理を実行する。第２のプラズマ処理では、反応室内において、ヒーターで、基部４３が形成されている金属基板２３Ｂを、６００～８００℃の温度で加熱する。そして、反応室に、原料ガスとしての炭素系ガスを、８０～１２０ｓｃｃｍの流量で供給するとともに、反応寄与ガスを、４０～６０ｓｃｃｍの流量で供給する。反応室内の圧力は、例えば、５～１５Ｐａに制御する。

この状態で、金属基板２３Ｂと、金属基板２３Ｂの上方に設置された上部電極との間に、例えば、２０００～３０００Ｗの電力で、１２～１５ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。これによって、金属基板２３Ｂに形成された各基部４３の表面に複数の延出部４４が形成される。

第３実施形態の蓄電デバイス１０Ｂは、第１実施形態で説明した化学式（１），（２）の電極反応によって、充放電が可能である。蓄電デバイス１０Ａの充電の際には、充放電に関与するＬｉが第１電極２０の活物質層２５Ｂを構成するカーボンナノ構造体ＣＮｂの上に析出して、Ｌｉの層を形成する。Ｌｉは、カーボンナノ構造体ＣＮｂの基部４３同士の間の隙間と延出部４４同士の隙間に析出するとともに、カーボンナノ構造体ＣＮｂの上方に析出して層を形成する。

図１６には、第３実施形態の活物質層２５Ｂの実施例を示す撮影画像Ｉ３ａ，Ｉ３ｂ，Ｉ３ｃ，Ｉ３ｄが図示されている。撮影画像Ｉ３ａ，Ｉ３ｃの撮影方向は、厚み方向であり、撮影画像Ｉ３ｂ，Ｉ３ｄの撮影方向は、金属基板２３Ｂの厚み方向に直交する方向である。本実施例での金属基板２３ＢはＣｕ箔である。

図１６の左側に示す撮影画像Ｉ３ａ，Ｉ３ｂは、カーボンナノ構造体ＣＮｂの基部４３が形成された第１状態を示している。図１６の右側に示す撮影画像Ｉ３ｃ，Ｉ３ｄは、基部４３の表面に延出が形成された第２状態を示している。以下の表６に、基部４３を形成するための第１のプラズマ処理（ＲＩ－ＰＥＣＶＤ）の処理条件と、延出部４４を形成するための第２のプラズマ処理（ＣＣＰ－ＣＶＤ）の処理条件とを示す。

第１実施形態で説明した表１の条件で、撮影画像Ｉ３ｃ，Ｉ３ｄに示された活物質層２５Ｂを適用したリチウムイオン電池のコインセルを作製した。このリチウムイオン電池では、充電の際に、第１実施形態で説明した化学式（２）の電極反応により、第１電極２０ＢにＬｉが析出した。Ｌｉは、カーボンナノ構造体ＣＮｂの基部４３同士の間の隙間と延出部４４同士の隙間に析出するとともに、カーボンナノ構造体ＣＮｂの上方に析出して層を形成した。

第３実施形態の蓄電デバイス１０Ｂは、第１実施形態の蓄電デバイス１０と充放電のメカニズムが共通しており、自己放電が抑制される保管に適した温度も、第１実施形態の蓄電デバイス１０と共通する。よって、第３実施形態の蓄電デバイス１０Ｂであっても、保管システムにおいて、第１実施形態の蓄電デバイス１０と同様な保管温度で保管することにより、自己放電、および、性能劣化を抑制することができる。その他に、第３実施形態の保管システム、および、保管方法によれば、第１実施形態で説明したのと同様な種々の効果を奏することができる。

４．第４実施形態：
図１７は、第４実施形態の保管システム、および、保管方法の保管の対象である蓄電デバイス１０Ｃが備える第１電極２０Ｃの断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図１７には、厚み方向に沿った任意の切断面における第１電極２０Ｃの断面構造が模式的に例示されている。

第４実施形態の保管システム、および、保管方法は、保管対象である蓄電デバイス１０Ｃの構成が異なる点以外は、第１実施形態で説明したのと同様である（図１，図４）。第４実施形態の蓄電デバイス１０Ｃは、第１電極２０Ｃの構成が異なる点以外は、第１実施形態の蓄電デバイス１０の構成とほぼ同じである。

蓄電デバイス１０Ｃの第１電極２０Ｃは、板面に複数の凸部４６を有する金属基板２３Ｃを有する。各凸部４６は、微細な金属粒子ＭＰによって構成されている。凸部４６には、１つの金属粒子ＭＰによって構成されたものと、複数の金属粒子ＭＰが密集することによって構成されたものとが含まれる。金属粒子ＭＰおよび凸部４６は、金属基板２３Ｃと同種の金属によって構成されている。金属基板２３Ｃの表面上には、凸部４６が密に集まった領域と凸部４６の数が少ない領域とが全体に分布している。

適切な寸法の凸部４６を得るためには、金属基板２３Ｃの厚み方向に見たときの金属粒子ＭＰの粒子径は、５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。また、金属粒子ＭＰの平均粒子径は、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において、「粒子径」は、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて金属基板２３Ｃに正対して撮影した複数の画像において測定される、あらゆる方向の粒子の直径のうちの最大値を意味する。

適切な凸部４６の分布密度を実現するためには、金属基板２３Ｃにおける金属粒子ＭＰの分布密度は、１個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下であることが好ましい。ここでの「金属粒子ＭＰの分布密度」は、金属基板２３Ｃの厚み方向に見たときに観察できる、金属基板２３Ｃの単位面積あたりに分布する金属粒子ＭＰの個数に相当する。

また、金属基板２３Ｃの厚み方向に直交する方向に見たときの凸部４６の高さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。凸部４６の高さは、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて、金属基板２３Ｃの任意の領域の厚み方向に直交する方向から撮影した画像上で、凸部４６の下端にある平坦面から凸部４６の上端までの距離として計測される。

金属基板２３Ｃの表面には、図３で説明したグラフェンＧＦを主成分として構成され、金属基板２３Ｃの表面上で線状に延びている複数のカーボンナノ構造体ＣＮｃが配置されている。ここで、「主成分」とは、例えば、全体の中で占める含有量割合が、５０質量％以上である成分であるとしてもよい。また、「線状」とは、繊維状や、糸状、紐状と言い換えてもよく、その径よりも少なくとも７～８倍以上の長さを有していることが好ましい。

カーボンナノ構造体ＣＮｃは、グラフェンシートが筒状に丸められたカーボンナノチューブ状の構成を含むことが好ましい。カーボンナノ構造体ＣＮｃは、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を有する。

カーボンナノ構造体ＣＮｃの直径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下としてよい。また、カーボンナノ構造体ＣＮｃをまっすぐに伸ばしたときの長さは、例えば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下としてよい。

カーボンナノ構造体ＣＮｃが第１電極２０Ｃの活物質層２５Ｃを構成する。カーボンナノ構造体ＣＮｃは、後に参照する図１８の実施例の撮影画像Ｉ４において示されるように、金属基板２３Ｃの厚み方向に見たときに金属基板２３Ｃの表面上において線状に延びており、金属基板２３Ｃの表面に全体的に分布している。カーボンナノ構造体ＣＮｃは、金属基板２３Ｃの表面にランダムに分布している。カーボンナノ構造体ＣＮｃは、凸部４６同士の間を縫うように延びていると解釈することもできる。カーボンナノ構造体ＣＮｃには、凸部４６より上方の領域を通るように延びているものが含まれていてもよい。

凸部４６、および、カーボンナノ構造体ＣＮｃの製造方法については、特願２０２３－０６９９３４の明細書に開示されている。凸部４６は、金属基板２３Ｃの平滑な表面に対するＲＩ－ＰＥＣＶＤ法のプラズマ処理によって形成できる。カーボンナノ構造体ＣＮｃは、凸部４６が形成された金属基板２３Ｃに対するＣＰＰ－ＣＶＤ法のプラズマ処理によって生成できる。

凸部４６を形成するためのＲＩ－ＰＥＣＶＤ法のプラズマ処理を説明する。このプラズマ処理では、まず、プラズマ生成室に、３００～５００Ｗの電力で、２．００～３．００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を導入するとともに、水素等のラジカル源となるガスを供給することにより、ラジカルを含む表面波プラズマを生成する。

続いて、金属基板２３Ｃの基材が配置されている反応室に、プラズマ生成室で生成した表面波プラズマを導入するとともに、原料ガスを供給し、電源部によって、例えば、３００～５００Ｗの電力で、８０～１２０ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。これによって、反応室内に容量結合型プラズマを発生させる。このプラズマ処理の間、反応室内の圧力は、例えば、１．０～３．０Ｐａ程度に制御される。

ラジカルを含む容量結合型プラズマが金属基板２３Ｃの基材に接すると、金属基板２３Ｃの基材を構成する金属の粒子が飛散し、再び、金属基板２３Ｃに付着する。これによって、上述した金属粒子ＭＰによって構成された凸部４６が形成される。このプラズマ処理の処理時間は、例えば、５～１５分程度である。

カーボンナノ構造体ＣＮｃを生成するためのＣＣＰ－ＣＶＤ法のプラズマ処理を説明する。まず、凸部４６が形成された金属基板２３Ｃを、反応室に配置し、ヒーターによって、例えば、６００～８００℃の温度で加熱する。そして、反応室内に、メタン（ＣＨ_４）や、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）等の炭素系ガスと、Ｈ_２やＡｒ等の反応寄与ガスとを含む原料ガスを供給する。炭素系ガスの流量は、例えば、８０～１２０ｓｃｃｍの流量でよく、反応寄与ガスの流量は、例えば、４０～６０ｓｃｃｍでよい。反応室内の圧力は、３０Ｐａ以上５０Ｐａ以下に制御する。

この状態で、金属基板２３Ｃと、金属基板２３Ｃの上方に設置された上部電極との間に、例えば、３００～７００Ｗの電力で、１２～１５ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。これによって、金属基板２３Ｃに形成された凸部４６を起点として、カーボンナノ構造体ＣＮｃが生成される。このプラズマ処理の処理時間は、例えば、５～１５分程度である。

第４実施形態の蓄電デバイス１０Ｃは、第１実施形態で説明した化学式（１），（２）の電極反応によって、充放電が可能である。蓄電デバイス１０Ｃの充電の際には、充放電に関与するＬｉが第１電極２０Ｃの表面に析出して、Ｌｉの層を形成する。これは、カーボンナノ構造体ＣＮｃが活物質として機能し、第１電極２０Ｃの表層でのリチウムの析出が促進されるためである。また、金属基板２３Ｃの凸部４６が起点となって、第１電極２０Ｃの表面でのＬｉの析出が促進されるためでもある。これは、本願発明の発明者が、核生成理論に基づいて実験結果から導き出した知見に基づく。

図１８には、第４実施形態の第１電極２０Ｃの実施例を示す撮影画像Ｉ４が図示されている。撮影画像Ｉ４の撮影方向は、金属基板２３Ｃの厚み方向である。撮影画像Ｉ４の金属基板２３ＣはＣｕ箔である。撮影画像Ｉ４に示すように、金属基板２３Ｃの表面には、金属粒子ＭＰによって構成された凸部４６が形成され、線状のカーボンナノ構造体ＣＮｃが金属基板２３Ｃの表面に全体的に分布している。撮影画像Ｉ４の金属基板２３Ｃの凸部４６、および、カーボンナノ構造体ＣＮｃを形成するためのプラズマ処理の処理条件を下記の表７に示す。

第１実施形態で説明した表１の条件で、撮影画像Ｉ４に示された第１電極２０Ｃを適用したリチウムイオン電池のコインセルを作製した。このリチウムイオン電池では、充電の際に、第１実施形態で説明した化学式（２）の電極反応により、第１電極２０Ｃの表層に、Ｌｉの層が形成された。

第４実施形態の蓄電デバイス１０Ｃは、第１実施形態の蓄電デバイス１０と充放電のメカニズムが共通しており、自己放電が抑制される保管に適した温度も、第１実施形態の蓄電デバイス１０と共通する。第４実施形態の蓄電デバイス１０Ｃであっても、保管システムにおいて、第１実施形態の蓄電デバイス１０と同様な保管温度で保管することにより、自己放電、および、性能劣化を抑制することができる。その他に、第４実施形態の保管システム、および、保管方法によれば、第１実施形態で説明したのと同様な種々の効果を奏することができる。

５．第５実施形態：
図１９は、第５実施形態の保管システム、および、保管方法の保管の対象である蓄電デバイス１０Ｄが備える第１電極２０Ｄの断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図１９には、厚み方向に沿った任意の切断面における第１電極２０Ｄの断面構造が模式的に例示されている。

第５実施形態の保管システム、および、保管方法は、保管対象である蓄電デバイス１０Ｄの構成が異なる点以外は、第１実施形態で説明したのと同様である（図１，図４）。第５実施形態の蓄電デバイス１０Ｄは、構成が異なる第１電極２０Ｄを備えている点以外は、第１実施形態の蓄電デバイス１０の構成とほぼ同じである。

第１電極２０Ｄは、金属基板２３Ｄの表面に活物質層２５Ｄが形成された構成を有する。金属基板２３Ｄの表面には、ミクロン単位の微細な凹凸構造ＣＳが形成されている。活物質層２５Ｄは、その凹凸構造ＣＳの表面を緻密に覆うように薄膜状に形成されている。活物質層２５Ｄの厚みの平均は、例えば、０．１μｍ～１５．０μｍとしてよい。

活物質層２５Ｄは、金属基板２３Ｄの凹凸構造ＣＳよりも凹凸の寸法が微細な表層凹凸構造ＣＳｓを有している。蓄電デバイス１０Ｄの電池性能を高めるためには、活物質層２５Ｄの表面には、金属基板２３Ｄの厚み方向に見たときに、幅が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である粒状の複数の表面凸部４８が密に分布していていることが好ましい。「表面凸部４８の幅」とは、１つの表面凸部４８について金属基板２３Ｄの厚み方向に直交するあらゆる方向において計測した幅のうちの最大値を意味する。なお、金属基板２３Ｄの凹凸構造ＣＳや活物質層２５Ｄには、その形成過程において、内部に微少な空洞ＶＤが形成される場合がある。

活物質層２５Ｄは、ナノグラフェンとアモルファスカーボンとで構成されたカーボンナノ構造体ＣＮｄを主成分とする。活物質層２５Ｄは、ナノグラフェンやアモルファスカーボンの粒子が堆積された構成を有している。ナノグラフェンやアモルファスカーボンの粒子には、球状の形状を有するものや、板片状の形状を有するものが含まれる。上述した活物質層２５Ｄの表面凸部４８は、単体の粒子で構成されたものや、複数の粒子がランダムに集合して構成されたものが含まれる。なお、活物質層２５Ｄの内部には、製造過程で混入する不純物として水酸基が残留する場合がある。

第１電極２０Ｄの製造方法については、特願２０２３－１２８８９１の明細書に開示されている。第１電極２０Ｄにおける金属基板２３Ｄの凹凸構造ＣＳと活物質層２５Ｄは、プラズマ処理によって形成される。第１電極２０Ｄは、金属基板２３Ｄを、反応室に貯留されたアルコール類を含有する溶液に浸漬させ、反応室に反応ガスを供給しながら溶液の液面上方に設けられたプラズマ電極によってプラズマを発生させて溶液中の金属基板２３Ｄに照射することにより形成される。

溶液に含まれるアルコール類は、例えば、エタノール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ）等の第一級アルコールでよい。反応ガスとしては、例えば、ＡｒやＨ_２を用いることができる。プラズマ処理では、反応ガスは、反応室に、例えば、１～１０ｓｌｍ程度の流量で供給される。単位「ｓｌｍ」は、１気圧（ａｔｍ）、０℃における１分間あたりの流量を示す。反応室内の気圧は、例えば、０．５×１０^５～１．５×１０^５Ｐａ程度に制御される。

プラズマ電極は、例えば、グラファイト焼結体等のカーボン基材によって構成される。プラズマ電極の先端と溶液の液面との距離は、例えば、１～１０ｍｍ程度よしてよい。プラズマを発生させるための高周波電圧は、例えば、５～１５ｋＶとしてよく、周波数は、５０～８０Ｈｚとしてよい。

溶液中の金属基板２３Ｄに対してプラズマの照射が開始されると、溶液中のアルコールや炭化水素が分解されて、水素原子やラジカルが溶液中に生じる。その水素原子やラジカルによって、金属基板２３Ｄの表面が浸食され、微細な凹凸構造ＣＳが形成されていく。プラズマが照射されている間、水素原子やラジカルによる金属基板２３Ｄの表面の浸食は継続され、凹凸構造ＣＳの凹部や凸部は大きくなっていく。この間に、金属基板２３Ｄの内部に水素原子が入り込むと、凹凸構造ＣＳの内部に微少な空洞ＶＤが形成される。

凹凸構造ＣＳの形成中には、プラズマの照射によるアルコールの分解によって溶液中に生じた炭素原子が、ナノグラフェンやアモルファスカーボンの粒子として析出し、金属基板２３Ｄの凹凸構造ＣＳの表面に付着し始める。金属基板２３Ｄの表面の凹凸構造ＣＳの成長と並行して、凹凸構造ＣＳの表面を覆うように、ナノグラフェンやアモルファスカーボンの粒子が堆積していくことにより、凹凸構造ＣＳの表面を覆う活物質層２５Ｄが形成される。この成長過程において活物質層２５Ｄの内部にも微少な空洞ＶＤが形成される場合もある。

第５実施形態の蓄電デバイス１０Ｄは、上記の第１電極２０Ｄを有することにより、第１実施形態で説明した化学式（１），（２）の電極反応によって充放電が可能である。蓄電デバイス１０Ｄの充電の際には、充放電に関与するＬｉが第１電極２０Ｄ上に析出して、Ｌｉの層を形成する。

図２０（ａ）に、実施例としての第１電極２０Ｄの活物質層２５Ｄを金属基板２３Ｄの厚み方向に撮影した撮影画像Ｉ５を示す。撮影画像Ｉ５の金属基板２３ＤはＣｕ箔である。第１電極２０Ｄを形成するためのプラズマ処理の処理条件を以下の表８に示す。撮影画像Ｉ５の活物質層２５Ｄでは、幅が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である粒状の複数の表面凸部４８が密に分布していた。

図２０（ｂ）に、撮影画像Ｉ５の活物質層２５Ｄのラマン分光スペクトルを示す。このグラフでは、Ｄバンド（１３４０ｃｍ^－１）およびＧバンド（１５８０ｃｍ^－１）のピークが観測された。この結果は、活物質層２５Ｄがナノグラフェンやアモルファスカーボンで構成されたカーボンナノ構造体を主成分として形成されていることを示している。

第１実施形態で説明した表１の条件で、撮影画像Ｉ５に示された第１電極２０Ｄを適用したリチウムイオン電池のコインセルを作製した。このリチウムイオン電池では、充電の際に、第１実施形態で説明した化学式（２）の電極反応により、第１電極２０Ｄの表層に、Ｌｉの層が形成された。

第５実施形態の蓄電デバイス１０Ｄは、第１実施形態の蓄電デバイス１０と充放電のメカニズムが共通しており、自己放電が抑制される保管に適した温度も、第１実施形態の蓄電デバイス１０と共通する。よって、第５実施形態の蓄電デバイス１０Ｄであっても、保管システムにおいて、第１実施形態の蓄電デバイス１０と同様な保管温度で保管することにより、自己放電、および、性能劣化を抑制することができる。その他に、第５実施形態の保管システム、および、保管方法によれば、第１実施形態で説明したのと同様な種々の効果を奏することができる。

６．第６実施形態：
図２１は、第６実施形態の保管システム、および、保管方法の保管の対象である蓄電デバイス１０Ｅを模式的に例示する概略図である。第２実施形態の保管システム、および、保管方法は、保管対象である蓄電デバイス１０Ｅの構成が異なる点以外は、第１実施形態で説明したのと同様である（図１，図４）。第６実施形態の蓄電デバイス１０Ｅは、第１電極２０Ｅの構成が異なる点以外は、第１実施形態の蓄電デバイス１０の構成とほぼ同じである。

第６実施形態の蓄電デバイス１０Ｅの第１電極２０Ｅは、集電体として機能する金属基板２３Ｅによって構成されている。金属基板２３Ｅには活物質層は設けられていない。図２１の吹き出し内に図示してあるように、金属基板２３Ｅは、板面に、微細な金属粒子ＭＰによって構成された複数の凸部４６ａを有する。蓄電デバイス１０Ｅの充電時には、凸部４６ａの表面にＬｉが析出する。

充電時にＬｉを円滑に析出させるためには、凸部４６ａを金属基板２３Ｅの板面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ^２以上１００００ｎｍ^２以下であることが好ましい。また、金属基板２３Ｅの板面における凸部４６ａの密度は、１個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下であることが好ましい。あるいは、凸部４６ａを金属基板２３Ｅの板面に射影した射影領域の最大長の平均値が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その射影領域が占める面積は、金属基板２３Ｅの板面の面積の１／１０以上であることが好ましい。

金属基板２３Ｅの凸部４６ａの形成方法も、第４実施形態で説明した凸部４６とほぼ同じである。金属基板２３Ｅの凸部４６ａは、金属基板２３Ｅに対するＣＶＤ法によって形成できる。また、金属基板２３Ｅの凸部４６ａの形成方法は、特開２０２２－１８７８９５号公報に開示されている「突起部ＰＲ１」の形成方法と同じである。

第６実施形態の蓄電デバイス１０Ｅは、第１実施形態で説明した化学式（１），（２）の電極反応によって、充放電が可能である。蓄電デバイス１０Ｅの充電の際には、充放電に関与するＬｉが、金属基板２３Ｅの凸部４６ａを起点として析出し、第１電極２０Ｅの表面にＬｉの層が形成される。

図２２には、第６実施形態の第１電極２０Ｅの実施例を示す撮影画像Ｉ６が図示されている。撮影画像Ｉ６の撮影方向は、金属基板２３Ｅの厚み方向である。撮影画像Ｉ６の金属基板２３ＥはＣｕ箔であり、金属粒子ＭＰはＣｕの粒子である。撮影画像Ｉ６に示すように、金属基板２３Ｅの表面には、金属粒子ＭＰによって構成された凸部４６ａが金属基板２３Ｅの表面に全体的に分布している。

第１実施形態で説明した表１の条件で、撮影画像Ｉ６に示された第１電極２０Ｅを適用したリチウムイオン電池のコインセルを作製した。そのリチウムイオン電池では、充電の際に、第１実施形態で説明した化学式（２）の電極反応により、第１電極２０Ｅの表面にＬｉの層が形成された。

第６実施形態の蓄電デバイス１０Ｅは、第１実施形態の蓄電デバイス１０と充放電のメカニズムが共通しており、自己放電が抑制される保管に適した温度も、第１実施形態の蓄電デバイス１０と共通する。よって、第６実施形態の蓄電デバイス１０Ｅであっても、保管システムにおいて、第１実施形態の蓄電デバイス１０と同様な保管温度で保管することにより、自己放電、および、性能劣化を抑制することができる。その他に、第６実施形態の保管システム、および、保管方法によれば、第１実施形態で説明したのと同様な種々の効果を奏することができる。

７．第７実施形態：
図２３（ａ），（ｂ）はそれぞれ、第７実施形態の保管システム、および、保管方法の保管の対象である蓄電デバイス１０Ｆが備える第１電極２０Ｆの断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図２３（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、厚み方向に沿った任意の切断面における第１電極２０Ｆの断面構造が模式的に例示されている。

第７実施形態の保管システム、および、保管方法は、保管対象である蓄電デバイス１０Ｆの構成が異なる点以外は、第１実施形態で説明したのと同様である（図１，図４）。第７実施形態の蓄電デバイス１０Ｆは、第１電極２０Ｆの金属基板２３Ｆの表面の構造が異なる点以外は、第６実施形態の蓄電デバイス１０Ｅの構成とほぼ同じである。

本実施形態の金属基板２３Ｆの外表面には微細な凹凸構造が形成されている。その凹凸構造は、幅の最大値Ｗｍａｘが０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸構造部５２を含んでいる。凸構造部５２は、金属基板２３Ｆの厚み方向に突起している部位である。後述するように、凸構造部５２は、１つまたは複数の金属粒子ＭＰによって構成される。この金属粒子ＭＰは、金属基板２３Ｆを構成する金属と同種の金属によって構成される。金属基板２３Ｆが合金で構成されている場合には、金属粒子ＭＰは、その合金の主体となる金属と同種の金属によって構成される。

凸構造部５２の幅の最大値Ｗｍａｘは、例えば、走査型電子顕微鏡等によって、金属基板２３Ｆを、その厚み方向に写した撮影画像において測定される、凸構造部５２のあらゆる方向の幅のうちの最大値に相当する。「あらゆる方向」とは、金属基板２３Ｆの厚み方向に直交する全ての方向に相当する。

凸構造部５２の幅の最大値Ｗｍａｘの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。凸構造部５２の幅の最大値Ｗｍａｘの上限は、２８．０μｍ以下であることが好ましく、２５．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、金属基板２３Ｆの表面には、上記の幅の最大値Ｗｍａｘの数値範囲に含まれる凸構造部５２の他に、上記の幅の最大値Ｗｍａｘの数値範囲の下限よりも小さい幅を有する凸部が含まれていてもよい。

図２３（ａ）および図２３（ｂ）にはそれぞれ、形状が異なる凸構造部５２の形態の例が示されている。図２３（ａ）には、凸構造部５２の第１の形態例として第１凸状体５２ａが図示されている。図２３（ｂ）には、凸構造部５２の第２の形態例としての第２凸状体５２ｂと、第３の形態例としての第３凸状体５２ｃと、が図示されている。以下、凸構造部５２の形態例について、順に説明する。

図２３（ａ）を参照する。凸構造部５２の第１の形態例である第１凸状体５２ａは、粒子径Ｐｐが０．５μｍ以上５．０μｍ以下の複数の微小な金属粒子ＭＰが密に積み重なるように集まって構成されている。本明細書において、「粒子径」は、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて金属基板２３Ｆに正対して撮影した複数の画像において測定される、あらゆる方向の粒子の直径のうちの最大値を意味する。

第１凸状体５２ａは、複数の微小な金属粒子ＭＰが房状に集まった構造を有しており、表面に微細な金属粒子ＭＰが密に配置された凹凸構造が形成され、全体として周囲から突起している構造を有している。

第１凸状体５２ａにおいては、上述した凸構造部５２の幅の最大値Ｗｍａｘは、金属基板２３Ｆの厚み方向に直交する方向における、第１凸状体５２ａを構成する複数の金属粒子ＭＰの端部間の距離のうちの最大値に相当する。第１凸状体５２ａを構成する各金属粒子ＭＰの粒子径Ｐｐの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。また、金属粒子ＭＰの粒子径Ｐｐの上限は、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。

第１凸状体５２ａは、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の高さＨｐを有する。第１凸状体５２ａの高さＨｐは、例えば、走査電子顕微鏡によって金属基板２３Ｆの厚み方向に直交する方向から撮影した撮影画像において測定される、第１凸状体５２ａの最下端と最上端との間の金属基板２３Ｆの厚み方向における距離に相当する。第１凸状体５２ａの高さＨｐの下限は、２．０μｍ以上であることが好ましく、４．０μｍ以上であることがより好ましい。第１凸状体５２ａの高さＨｐの上限は、１２．０μｍ以下であるとしてもよく、１０．０μｍ以下であるとしてもよい。

図２３（ｂ）を参照する。凸構造部５２の第２の形態例である第２凸状体５２ｂと第３の形態例である第３凸状体５２ｃとは、単体として認識される金属粒子ＭＰによって構成されている点が共通しているが、寸法や形状が異なっている。第２凸状体５２ｂと第３凸状体５２ｃとでは、特に、その高さが異なっている。凸状体５２ｂ，５２ｃの高さは、例えば、走査電子顕微鏡によって金属基板２３Ｆの厚み方向に直交する方向から撮影した撮影画像において測定される、凸状体５２ｂ，５２ｃの最下端と最上端との間の金属基板２３Ｆの厚み方向における距離に相当する。

第２凸状体５２ｂの粒子径Ｐｑは０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、その高さＨｑは、ほぼその粒子径Ｐｑ以下である。第２凸状体５２ｂでは、その粒子径Ｐｑが凸構造部５２の幅の最大値Ｗｍａｘに相当する。第２凸状体５２ｂの粒子径Ｐｑの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第２凸状体５２ｂの粒子径Ｐｑの上限は、４．５μｍ以下としてもよく、４．０μｍ以下としてもよい。

第３凸状体５２ｃは、縦長な形状を有している。第３凸状体５２ｃは、粒子径Ｐｒが０．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、その粒子径Ｐｒよりも大きい高さＨｒを有している。第３凸状体５２ｃの粒子径Ｐｒは、凸構造部５２の幅の最大値Ｗｍａｘに相当する。第３凸状体５２ｃの粒子径の下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第３凸状体５２ｃの粒子径の上限は、７．０μｍ以下としてよく、５．０μｍ以下としてもよい。

第３凸状体５２ｃの高さＨｒは、例えば、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下であるとしてよい。第３凸状体５２ｃの高さＨｒの下限は、２．０μｍ以上であるとしてもよく、３．０μｍ以上であるとしてもよい。また、第３凸状体５２ｃの高さＨｒの上限は、１０．０μｍ以下であるとしてもよく、８．０μｍ以下であるとしてもよい。

金属基板２３Fの表面の凹凸構造は、例えば、第１凸状体５２ａが、金属基板２３Ｆの表面に密に配置された構成を有していてもよい。金属基板２３Fの表面の凹凸構造は、第１凸状体５２ａの間に第２凸状体５２ｂや第３凸状体５２ｃが配置された構成を有していてもよい。金属基板２３Fの表面の凹凸構造は、第２凸状体５２ｂ、または、第３凸状体５２ｃが、金属基板２３Ｆの表面全体にわたって分布している構成であってもよい。金属基板２３Fの表面の凹凸構造は、金属基板２３Ｆの表面全体にわたって配置された第２凸状体５２ｂの間に、第１凸状体５２ａや第３凸状体５２ｃが配置されている構成を有していてもよい。金属基板２３Fの表面の凹凸構造は、第１凸状体５２ａと、第２凸状体５２ｂと、第３凸状体５２ｃとが混在している構成を有していてもよい。金属基板２３Fの表面の凹凸構造は、凸構造部５２に加えて、第２凸状体５２ｂや第３凸状体５２ｃよりも小さい粒子状の凸部を含んでいる構成であってもよい。

上述した凸状体５２ａ，５２ｂ，５２ｃを含む凸構造部５２を金属基板２３Ｆの厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ^２より大きく、１００００μｍ^２以下である。また、金属基板２３Ｆを厚み方向に射影したときの凸構造部５２の射影領域の密度は、１個／ｍｍ^２以上、１０８個／ｍｍ^２未満である。こうした寸法の凸構造部５２は、金属基板２３Ｆの基材に対する電解析出による表面処理によって容易に形成することができる。

凸構造部５２の形成方法については、特開２０２４－０１６５１１号公報に開示されている。金属基板２３ＦがＣｕである場合には、以下の条件で電解析出を行うことにより、金属基板２３Ｆの表面に凸構造部５２を含む凹凸構造を形成することができる。電解析出では、電解液として、例えば、０．５～２．０Ｍ（体積モル濃度ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度を有する硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を用いる。また、粗銅で構成された電極板を陽極とし、金属基板２３Ｆの基材を陰極として、０．５～２．０Ｖ程度の電圧を印加し、８０．０～２００．０ｍＡ程度の電流を流す。これにより、電極板のＣｕが酸化されて電解液中にＣｕイオンとして溶出し、金属基板２３Ｆの基材の方へ移動して、金属基板２３Ｆの基材の表面で還元されて析出する。基材表面には、析出したＣｕの粒子によって凸構造部５２が次々に形成される。

第７実施形態の蓄電デバイス１０Ｆは、第１実施形態で説明した化学式（１），（２）の電極反応によって、充放電が可能である。蓄電デバイス１０Ｆの充電の際には、充放電に関与するＬｉが、金属基板２３Ｆの凸構造部５２を起点として析出し、第１電極２０Ｆの表面にＬｉの層が形成される。

図２４には、第７実施形態の第１電極２０Ｆの凸構造部５２の実施例を示す撮影画像Ｉ７ａ，Ｉ７ｂ，Ｉ７ｃ，Ｉ７ｄが示されている。撮影画像Ｉ７ａ，Ｉ７ｃの撮影方向は、金属基板２３Ｆの厚み方向に直交する方向である。撮影画像Ｉ７ｂ，Ｉ７ｄの撮影方向は、金属基板２３Ｆの厚み方向である。

図２４の上欄の撮影画像Ｉ７ａ，Ｉ７ｂには、凸構造部５２の第１の形態例である第１凸状体５２ａの実施例が写っている。第１凸状体５２ａは、複数の微小な金属粒子ＭＰが密に積み重なるように集まって構成されている。図２４の下欄の撮影画像Ｉ７ｃ，Ｉ７ｄには、凸構造部５２の第２の形態例である第２凸状体５２ｂと第３の形態例である第３凸状体５２ｃとが写っている。第２凸状体５２ｂと第３凸状体５２ｃとは単体として認識される金属粒子ＭＰによって構成されている。

撮影画像Ｉ７ａ，Ｉ７ｂ，Ｉ７ｃ，Ｉ７ｄの第１凸状体５２ａ、第２凸状体５２ｂ、および、第３凸状体５２ｃは、金属基板２３ＦとしてのＣｕ箔に対して、電解析出による表面処理を施すことによって作製した。第２凸状体５２ｂ、および、第３凸状体５２ｃを形成するための電解析出では、電解液として、１．５ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液を用い、その電解液中でＣｕ箔に１．０Ｖの直流電圧を印加して、１２８ｍａの電流を流した。基材と電極との間の距離は、３．５ｃｍであった。

第１実施形態で説明した表１の条件で、撮影画像Ｉ７ａ，Ｉ７ｂ，Ｉ７ｃ，Ｉ７ｄに示された第１電極２０Ｆを適用したリチウムイオン電池のコインセルを作製した。そのリチウムイオン電池では、充電の際に、第１実施形態で説明した化学式（２）の電極反応により、第１電極２０Ｆの表層にＬｉの層が形成された。

第７実施形態の蓄電デバイス１０Ｆは、第１実施形態の蓄電デバイス１０と充放電のメカニズムが共通しており、自己放電が抑制される保管に適した温度も、第１実施形態の蓄電デバイス１０と共通する。よって、第７実施形態の蓄電デバイス１０Ｆであっても、保管システムにおいて、第１実施形態の蓄電デバイス１０と同様な保管温度で保管することにより、自己放電、および、性能劣化を抑制することができる。その他に、第７実施形態の保管システム、および、保管方法によれば、第１実施形態で説明したのと同様な種々の効果を奏することができる。

８．第８実施形態：
図２５、図２６、および、図２７を参照して、第８実施形態の保管システム、および、保管方法の保管の対象である蓄電デバイス１０Ｇが備える第１電極２０Ｇの金属基板２３Ｇを説明する。

図２５は、第８実施形態の蓄電デバイス１０Ｇの構成を示す概略図である。蓄電デバイス１０Ｇは、後述する熱処理が施された、両面が平滑な金属基板２３Ｇを有している点以外は、第６実施形態の蓄電デバイス１０Ｅの構成とほぼ同じである。

本願発明の発明者は、研究を重ねて、雰囲気ガス下で熱処理された金属基板を蓄電デバイスの電極として用いれば、活物質層や凹凸構造を設けなくとも、第１実施形態で説明した化学式（１），（２）の電極反応により、高い充放電性能を実現できることを見出した。その詳細については、特願２０２４－０２３１８６の明細書に開示されている。

金属基板２３Ｇに対する熱処理は、雰囲気ガス下において、所定の温度で、所定の時間の加熱が実行される。本実施形態では、雰囲気ガスとして還元性ガスが用いられる。還元性ガスとしては、例えば、Ｈ_２を用いることができる。還元性ガスとしては、Ｈ_２に代えて、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）や、アンモニア（ＮＨ_３）、炭化水素ガス等が用いられてもよい。炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ_４）や、エタン（Ｃ_２Ｈ_５）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等が用いられてもよい。

還元性ガスとしては、前述の例示したものに限定されることはない。還元性ガスとしては、熱処理中に金属基板２３Ｇの基材の還元反応を生じさせることができるガスであればよく、少なくとも、Ｈ、Ｎ、Ｃを含有した水素化合物や、酸素化合物、あるい、これらの未結合手を有した化合物であるとしてもよい。

雰囲気ガスとしては、前述の還元性ガスの代わりに、不活性ガスが用いられてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ_２）を用いることができる。

熱処理では、雰囲気ガスは、金属基板２３Ｇが酸化しないように、熱処理の処理温度下において所定の酸素分圧に調整されることが好ましい。この雰囲気ガスの酸素分圧は、例えば、熱力学計算によって求められる、酸化物生成の標準自由エネルギーと温度との関係を示すグラフに基づいて導出される熱平衡酸素分圧以下の値としてよい。例えば、不活性ガスが、Ａｒ、または、Ｎ_２である場合には、雰囲気ガス中の酸素分圧は、１０^－６気圧以下であるとしてよい。なお、雰囲気ガス中の酸素分圧が熱平衡酸素分圧より大きくなっている場合には、純化装置を用いて雰囲気ガスを高純度化することにより、酸素分圧を低減させてもよい。

本実施形態の熱処理での処理温度は、例えば、４００℃以上１０００℃以下でよい。熱処理の処理温度は、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましい。熱処理の処理温度は、７００℃以上であることがさらに、好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。

熱処理の処理時間は、金属基板を構成する金属の種類や、熱処理での処理温度等に応じて、適宜、定められればよい。熱処理の処理時間は、金属基板の金属組織が所定の変化をする時間や、金属基板中の酸化金属がほとんど還元される時間として定められてもよい。

熱処理の処理時間は、その酸化金属の還元の時間より長い時間に設定されてもよいが、工程時間の長期化に起因する製造コストの増大を抑制する観点からは、熱処理の処理時間は、例えば、５分以上６０分以下がよい。熱処理の処理時間は、７分以上であることが好ましく、３０分以下であることが好ましい。熱処理の処理時間は、８分以上であることがより好ましく、２０分以下であることがより好ましい。

上記の熱処理を受けた金属基板２３Ｇは、以下に説明するように、二次元Ｘ線検出器によるデバイリングの二次元回折像が、点、または、線分が配列された不連続な円弧状の像として得られる。

図２６、および、図２７は、その熱処理を受けたときの金属基板２３ＧのＸ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の変化を示している。図２６には、金属基板２３Ｇの実施例としてのＣｕ箔の熱処理前後のＸ線回折パターンが図示されている。図２６において、Ｃｕの後の括弧内の数字はミラー指数を意味している。図２７には、同じＣｕ箔の熱処理前後の二次元Ｘ線検出器によるデバイリングの二次元回折像が図示されている。図２６、および、図２７のＸ線回折の対象とした金属基板２３Ｇの実施例であるＣｕ箔に対して実行した熱処理の具体的な条件を下記の表９に示す。

図２６に示すＸ線回折パターンでは、表５の条件での熱処理後に、顕著なピークを示す箇所が減少していたことが示されている。例えば、熱処理後には、Ｃｕ（２２０）のピークがほとんど無視できる程度にまで減少していた。これにより、Ｃｕ（２２０）のピークに対するＣｕ（２００）のピークの比であるＩ２００／Ｉ２２０が、熱処理前では、１であるのに対して、熱処理後には、２０００まで上昇した。また、熱処理後にはＣｕ（２００）のピークとＣｕ（４００）のピークとが著しく小さくなっていた。このようなＸ線回折パターンの変化は、熱処理によって、金属基板を構成する金属粒子が粗大化したことを示している。

図２７に示す熱処理前の二次元回折像では、図２６に示されたピークに対応するデバイリングがくっきりとした連続した実線の像として確認できた。これに対して、熱処理後の二次元回折像では、デバイリングの二次元回折像が、円弧状に配列された、点、または、線分によって構成された、不連続な円弧状の像として得られた。このような二次元回折像の変化は、熱処理によって、金属基板における金属の結晶構造が、優先配向結晶構造へと再結晶化されたことを示している。図２７に示すようなかすれた状態の二次元回折像は、金属基板が熱処理を経た履歴を示すものと言える。

第１実施形態で説明した表１の条件で、上記の熱処理後のＣｕ箔の金属基板２３Ｇを第１電極に適用したリチウムイオン電池のコインセルを作製した。そのリチウムイオン電池では、充電の際に、第１実施形態で説明した化学式（２）の電極反応により、第１電極の表層にＬｉの層が形成された。

第８実施形態の蓄電デバイス１０Ｇは、第１実施形態の蓄電デバイス１０と充放電のメカニズムが共通しており、自己放電が抑制される保管に適した温度も、第１実施形態の蓄電デバイス１０と共通する。よって、第８実施形態の熱処理後の金属基板２３Ｇを備える蓄電デバイス１０Ｇであっても、保管システムにおいて、第１実施形態の蓄電デバイス１０と同様な保管温度で保管することにより、自己放電、および、性能劣化を抑制することができる。その他に、第８実施形態の保管システム、および、保管方法によれば、第１実施形態で説明したのと同様な種々の効果を奏することができる。

９．他の実施形態：
本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や、上記実施形態中で他の実施形態として説明された構成、実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。

上記の各実施形態で説明した蓄電デバイスの保管システムや保管方法は、自動車等の移動体に適用されてもよい。この場合には、長期間停止している移動体の蓄電デバイスに対して、移動体が備えているファンや冷媒による空冷手段によって、蓄電デバイスの温度を上記の保管温度に維持するように制御されてもよい。また、駆動している移動体に電力を供給したり、駆動している移動体から充電されたりしている状態の蓄電デバイスに対して、上記の保管温度による温度制御が適用されてもよい。

上記の各実施形態において、保管温度は、季節や外気温に応じて設定されるものとしてもよい。例えば、夏季など、外気温が３０～４５℃である場合には、蓄電デバイス１０の保管温度を、例えば３５～５０℃に設定し、冬季など、外気温が２０℃以下となる場合には、蓄電デバイス１０の保管温度を、例えば、２５～３５℃に設定してもよい。保管システム１００では、制御部１０５が外気温センサの検出結果に基づいて、保管温度を上記のように自動で設定するものとしてもよい。このようにすれば、保管温度を維持するためのエネルギー消費量を著しく低減することができ、効率的である。

上記の各実施形態において、蓄電デバイスは、リチウムイオン電池以外の二次電池や、他の蓄電デバイスとして構成されていてもよい。蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタとして構成されてもよい。また、蓄電デバイスは、Ｌｉイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。蓄電デバイスは、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。蓄電デバイスにおいて、第１電極の金属基板は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。金属基板は、例えば、Ｃｕ合金や、Ａｌ、Ａｌ合金、その他の金属によって構成されてもよい。

上記の第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態、第４実施形態、第５実施形態、第６実施形態、および、第７実施形態において、蓄電デバイス１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆは、金属基板の板面に、グラフェンを主成分として構成されたカーボンナノ構造体の活物質層を有する第１構成と、金属基板の板面に凹凸構造を有する第２構成の少なくとも一方を有することにより、充電時に、電極の表面上に、金属原子が析出した金属原子の層が形成されるように構成されていると解釈することができる。

１０．形態例：
本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。

［第１形態］第１形態は、蓄電デバイスの保管方法として提供される。第１形態の保管方法は、電解液で満たされた容器と、前記電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、前記電解液中に配置された電極と、を備え、充電時に、前記電極の表面上に、前記金属原子が析出した前記金属原子の層が形成されるように構成されている前記蓄電デバイスを充電する工程と、充電後の前記蓄電デバイスを開路状態にして、前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度で維持する工程と、を備える。
本願発明の発明者が独自の研究によって得た知見によれば、第１形態の保管方法が適用される蓄電デバイスでは、無負荷の状態で、環境温度が２５℃以上の高い温度であるほど、自己放電が効果的に抑制される。また、環境温度が６５℃を超える場合には、電解液の劣化等の不具合が発生する可能性がある。第１形態の蓄電デバイスの保管方法によれば、蓄電デバイスが、無負荷の状態で２５℃以上６５℃以下の環境温度で保管されるため、蓄電デバイスにおける自己放電の発生や蓄電デバイスの劣化を抑制することができる。

［第２形態］上記第１形態の保管方法において、前記保管温度は、３５℃以上５０℃以下でよい。
第２形態の保管方法によれば、蓄電デバイスの自己放電や劣化をより一層、効果的に抑制することができる。

［第３形態］上記第１形態、または、第２形態に記載の保管方法において、前記金属原子は、リチウム原子であり、前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、前記蓄電デバイスは、前記金属基板の前記板面に、グラフェンを主成分として構成されたカーボンナノ構造体の活物質層を有してよい。
第３形態の保管方法によれば、リチウムイオン電池を含む蓄電デバイスの自己放電や劣化を効果的に抑制することができる。

［第４形態］上記第３形態に記載の保管方法において、前記カーボンナノ構造体は、前記金属基板の平滑な板面から延び出ているカーボンナノウォールでよい。
第４形態の保管方法によれば、カーボンナノウォールを活物質として利用する蓄電デバイスの自己放電や劣化を効果的に抑制することができる。

［第５形態］上記第３形態の保管方法において、前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びている前記カーボンナノ構造体が全体にわたって配置されてよい。
第５形態の保管方法によれば、カーボンナノ構造体が表面全体に形成されている粒状体によって微細な凹凸構造が形成されている活物質層を有する蓄電デバイスの自己放電や劣化を効果的に抑制することができる。

［第６形態］上記第３形態の保管方法において、前記カーボンナノ構造体は、前記金属基板の厚み方向に細長く延びている前記グラフェンが積層された基部と、カーボンによって構成され、前記基部から延び出ている複数の延出部と、を有してよい。
第６形態の保管方法によれば、基部と延出部とを有するカーボンナノ構造体を含む活物質層が適用された蓄電デバイスの自己放電や劣化を効果的に抑制することができる。

［第７形態］上記第３形態の保管方法において、前記金属基板は、前記板面に複数の凸部を有し、前記金属基板を厚み方向に見たときに、前記金属基板の表面には、前記金属基板の前記板面上で線状に延びている複数の前記カーボンナノ構造体が分布していてよい。
第７形態の保管方法によれば、金属基板の表面に凸部と、線状に延びている複数のカーボンナノ構造体とを有する電極を備える蓄電デバイスの自己放電や劣化を効果的に抑制することができる。

［第８形態］上記第３形態の保管方法において、前記金属基板の表面には、微細な凹凸構造が形成されており、前記ナノグラフェンとアモルファスカーボンとで構成された前記カーボンナノ構造体を主成分とする活物質層が、前記凹凸構造の表面を緻密に覆うように形成されていてよい。
第８形態の保管方法によれば、金属基板の表面の凹凸構造を覆う、ナノグラフェンとアモルファスカーボンとで構成されたカーボンナノ構造体を主成分とする活物質層を有する蓄電デバイスの自己放電や劣化を効果的に抑制することができる。

［第９形態］上記第１形態、または、第２形態に記載の保管方法において、前記金属原子は、リチウム原子であり、前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、前記金属基板は、板面に、前記リチウム原子が表面に析出する複数の突起部を有し、前記突起部を、前記金属基板の前記板面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ^２以上１００００ｎｍ^２以下であり、前記板面における前記突起部の密度は、１個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下でよい。
第９形態の保管方法によれば、板面に複数の突起部を有する金属基板を集電体として備える蓄電デバイスの自己放電や劣化を効果的に抑制することができる。

［第１０形態］上記第１形態、第２形態、第９形態のいずれかに記載の保管方法でにおいて、前記金属原子は、リチウム原子であり、前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、前記金属基板は、板面に、前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸部を有し、前記突起部を前記板面に射影した射影領域の最大長の平均値は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記射影領域が占める面積は、前記板面の面積の１／１０以上でよい。
第１０形態の保管方法によれば、板面に複数の凸部を有する金属基板を集電体として備える蓄電デバイスの自己放電や劣化をより一層、効果的に抑制することができる。

［第１１形態］上記第１形態、または、第２形態記載の保管方法において、前記金属原子は、リチウム原子であり、前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、前記金属基板は、板面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であり、充電時に前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸状体によって構成された微細な凹凸構造を有してよい。
第１１形態の保管方法によれば、板面に複数の凸状体を有する金属基板を集電体として備える蓄電デバイスの自己放電や劣化をより一層、効果的に抑制することができる。

［第１２形態］上記第１形態、または、第２形態記載の保管方法において、前記金属原子は、リチウム原子であり、前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、前記金属基板は、二次元Ｘ線検出器によるデバイリングの二次元回折像が、点、または、線分が配列された不連続な円弧状の像として得られてよい。
第１２形態の保管方法によれば、所定の熱処理が施された金属基板を集電体として備える蓄電デバイスの自己放電や劣化をより一層、効果的に抑制することができる。

［第１３形態］第１３形態は、蓄電デバイスを保管する保管システムとして提供される。第１３形態の保管システムは、電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、集電体を構成する金属基板と、を備え、充電時に、電極の表面上に、前記金属原子が析出した金属原子の層が形成されるように構成された蓄電デバイスを内部に収容する保管部と、前記保管部内の温度を監視する温度監視部と、前記温度監視部の検出結果に基づいて、前記保管部に収容されている前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度に維持するように調整する温度制御部と、を備える。
第１３形態の保管システムによれば、蓄電デバイスにおける自己放電の発生や蓄電デバイスの劣化を抑制することができる。

１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ…蓄電デバイス、１１…容器、１２…電解液、１５…セパレータ、１６…第１電極室、１７…第２電極室、２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ，２０Ｅ，２０Ｆ，２０Ｇ…第１電極、２１…集電体、２３，２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ，２３Ｄ，２３Ｅ，２３Ｆ，２３Ｇ，２３F…金属基板、２５，２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃ，２５Ｄ…活物質層、３０…第２電極、３１…集電体、３５…活物質層、４０…粒状体、４１…粒子構造体、４３…基部、４４…延出部、４６…凸部、４６ａ…凸部、４８…表面凸部、５２…凸構造部、５２ａ…第１凸状体、５２ｂ…第２凸状体、５２ｃ…第３凸状体、１００…保管システム、１０１…保管部、１０２…温度監視部、１０３…温度制御部、１０５…制御部、ＡＣ…アモルファスカーボン層、ＶＤ…空洞、ＧＦ…グラフェン、ＣＮ，ＣＮａ，ＣＮｂ，ＣＮｃ，ＣＮｄ…カーボンナノ構造体、ＣＳ…凹凸構造、ＣＳｓ…表層凹凸構造、ＭＰ…金属粒子

Claims (22)

1. 蓄電デバイスの保管方法であって、
   電解液で満たされた容器と、前記電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、前記電解液中に配置された電極と、を備え、充電時に、前記電極の表面上に、前記金属原子が析出した前記金属原子の層が形成されるように構成されている前記蓄電デバイスを充電する工程と、
   充電後の前記蓄電デバイスを開路状態にして、前記蓄電デバイスの温度を、２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度で維持する工程と、
   を備え、
   前記金属原子は、リチウム原子であり、
   前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
   前記蓄電デバイスは、前記金属基板の板面に、グラフェンを主成分として構成されたカーボンナノ構造体の活物質層を有する、保管方法。
2. 請求項１記載の保管方法であって、
   前記カーボンナノ構造体は、前記金属基板の平滑な板面から延び出ているカーボンナノウォールである、保管方法。
3. 請求項１記載の保管方法であって、
   前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、
   前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びている前記カーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている、保管方法。
4. 請求項１記載の保管方法であって、
   前記カーボンナノ構造体は、前記金属基板の厚み方向に細長く延びている前記グラフェンが積層された基部と、カーボンによって構成され、前記基部から延び出ている複数の延出部と、を有する、保管方法。
5. 請求項１記載の保管方法であって、
   前記金属基板は、前記板面に複数の凸部を有し、
   前記金属基板を厚み方向に見たときに、前記金属基板の表面には、前記金属基板の前記板面上で線状に延びている複数の前記カーボンナノ構造体が分布している、保管方法。
6. 請求項１記載の保管方法であって、
   前記金属基板の表面には、微細な凹凸構造が形成されており、
   前記ナノグラフェンとアモルファスカーボンとで構成された前記カーボンナノ構造体を主成分とする活物質層が、前記凹凸構造の表面を緻密に覆うように形成されている、保管方法。
7. 蓄電デバイスの保管方法であって、
   電解液で満たされた容器と、前記電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、前記電解液中に配置された電極と、を備え、充電時に、前記電極の表面上に、前記金属原子が析出した前記金属原子の層が形成されるように構成されている前記蓄電デバイスを充電する工程と、
   充電後の前記蓄電デバイスを開路状態にして、前記蓄電デバイスの温度を、２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度で維持する工程と、
   を備え、
   前記金属原子は、リチウム原子であり、
   前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
   前記金属基板は、板面に、前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸部を有し、
   前記凸部を、前記金属基板の前記板面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ^２以上１００００ｎｍ^２以下であり、
   前記板面における前記凸部の密度は、１個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下である、保管方法。
8. 蓄電デバイスの保管方法であって、
   電解液で満たされた容器と、前記電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、前記電解液中に配置された電極と、を備え、充電時に、前記電極の表面上に、前記金属原子が析出した前記金属原子の層が形成されるように構成されている前記蓄電デバイスを充電する工程と、
   充電後の前記蓄電デバイスを開路状態にして、前記蓄電デバイスの温度を、２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度で維持する工程と、
   を備え、
   前記金属原子は、リチウム原子であり、
   前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
   前記金属基板は、板面に、前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸部を有し、
   前記凸部を前記板面に射影した射影領域の最大長の平均値は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   前記射影領域が占める面積は、前記板面の面積の１／１０以上である、保管方法。
9. 蓄電デバイスの保管方法であって、
   電解液で満たされた容器と、前記電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、前記電解液中に配置された電極と、を備え、充電時に、前記電極の表面上に、前記金属原子が析出した前記金属原子の層が形成されるように構成されている前記蓄電デバイスを充電する工程と、
   充電後の前記蓄電デバイスを開路状態にして、前記蓄電デバイスの温度を、２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度で維持する工程と、
   を備え、
   前記金属原子は、リチウム原子であり、
   前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
   前記金属基板は、板面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であり、充電時に前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸状体によって構成された微細な凹凸構造を有する、保管方法。
10. 蓄電デバイスの保管方法であって、
    電解液で満たされた容器と、前記電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、前記電解液中に配置された電極と、を備え、充電時に、前記電極の表面上に、前記金属原子が析出した前記金属原子の層が形成されるように構成されている前記蓄電デバイスを充電する工程と、
    充電後の前記蓄電デバイスを開路状態にして、前記蓄電デバイスの温度を、２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度で維持する工程と、
    を備え、
    前記金属原子は、リチウム原子であり、
    前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
    前記金属基板は、二次元Ｘ線検出器によるデバイリングの二次元回折像が、点、または、線分が配列された不連続な円弧状の像として得られる、保管方法。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の保管方法であって、
    前記保管温度は、３５℃以上５０℃以下である、保管方法。
12. 電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、集電体を構成する金属基板と、を備え、充電時に、電極の表面上に、前記金属原子が析出した金属原子の層が形成されるように構成された蓄電デバイスを保管する保管システムであって、
    前記蓄電デバイスを内部に収容する保管部と、
    前記保管部内の温度を監視する温度監視部と、
    前記温度監視部の検出結果に基づいて、前記保管部に収容されている前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度に維持するように調整する温度制御部と、
    を備え、
    前記金属原子は、リチウム原子であり、
    前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
    前記蓄電デバイスは、前記金属基板の板面に、グラフェンを主成分として構成されたカーボンナノ構造体の活物質層を有する、保管システム。
13. 請求項１２記載の保管システムであって、
    前記カーボンナノ構造体は、前記金属基板の平滑な板面から延び出ているカーボンナノウォールである、保管システム。
14. 請求項１２記載の保管システムであって、
    前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、
    前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びている前記カーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている、保管システム。
15. 請求項１２記載の保管システムであって、
    前記カーボンナノ構造体は、前記金属基板の厚み方向に細長く延びている前記グラフェンが積層された基部と、カーボンによって構成され、前記基部から延び出ている複数の延出部と、を有する、保管システム。
16. 請求項１２記載の保管システムであって、
    前記金属基板は、前記板面に複数の凸部を有し、
    前記金属基板を厚み方向に見たときに、前記金属基板の表面には、前記金属基板の前記板面上で線状に延びている複数の前記カーボンナノ構造体が分布している、保管システム。
17. 請求項１２記載の保管システムであって、
    前記金属基板の表面には、微細な凹凸構造が形成されており、
    前記ナノグラフェンとアモルファスカーボンとで構成された前記カーボンナノ構造体を主成分とする活物質層が、前記凹凸構造の表面を緻密に覆うように形成されている、保管システム。
18. 電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、集電体を構成する金属基板と、を備え、充電時に、電極の表面上に、前記金属原子が析出した金属原子の層が形成されるように構成された蓄電デバイスを保管する保管システムであって、
    前記蓄電デバイスを内部に収容する保管部と、
    前記保管部内の温度を監視する温度監視部と、
    前記温度監視部の検出結果に基づいて、前記保管部に収容されている前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度に維持するように調整する温度制御部と、
    を備え、
    前記金属原子は、リチウム原子であり、
    前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
    前記金属基板は、板面に、前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸部を有し、
    前記凸部を、前記金属基板の前記板面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ^２以上１００００ｎｍ^２以下であり、
    前記板面における前記凸部の密度は、１個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下である、保管システム。
19. 電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、集電体を構成する金属基板と、を備え、充電時に、電極の表面上に、前記金属原子が析出した金属原子の層が形成されるように構成された蓄電デバイスを保管する保管システムであって、
    前記蓄電デバイスを内部に収容する保管部と、
    前記保管部内の温度を監視する温度監視部と、
    前記温度監視部の検出結果に基づいて、前記保管部に収容されている前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度に維持するように調整する温度制御部と、
    を備え、
    前記金属原子は、リチウム原子であり、
    前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
    前記金属基板は、板面に、前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸部を有し、
    前記凸部を前記板面に射影した射影領域の最大長の平均値は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記射影領域が占める面積は、前記板面の面積の１／１０以上である、保管システム。
20. 電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、集電体を構成する金属基板と、を備え、充電時に、電極の表面上に、前記金属原子が析出した金属原子の層が形成されるように構成された蓄電デバイスを保管する保管システムであって、
    前記蓄電デバイスを内部に収容する保管部と、
    前記保管部内の温度を監視する温度監視部と、
    前記温度監視部の検出結果に基づいて、前記保管部に収容されている前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度に維持するように調整する温度制御部と、
    を備え、
    前記金属原子は、リチウム原子であり、
    前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
    前記金属基板は、板面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であり、充電時に前記リチウム原子が表面に析出する複数の凸状体によって構成された微細な凹凸構造を有する、保管システム。
21. 電解液中でイオン化して充放電に関与する金属原子と、集電体を構成する金属基板と、を備え、充電時に、電極の表面上に、前記金属原子が析出した金属原子の層が形成されるように構成された蓄電デバイスを保管する保管システムであって、
    前記蓄電デバイスを内部に収容する保管部と、
    前記保管部内の温度を監視する温度監視部と、
    前記温度監視部の検出結果に基づいて、前記保管部に収容されている前記蓄電デバイスの温度を２５℃以上６５℃以下の所定の保管温度に維持するように調整する温度制御部と、
    を備え、
    前記金属原子は、リチウム原子であり、
    前記電極は、集電体として機能する金属基板を有し、
    前記金属基板は、二次元Ｘ線検出器によるデバイリングの二次元回折像が、点、または、線分が配列された不連続な円弧状の像として得られる、保管システム。
22. 請求項１２から請求項２１のいずれか一項に記載の保管システムであって、
    前記保管温度は、３５℃以上５０℃以下である、保管システム。