JP7807802B2 - エミッタ、その製造方法、それを用いた電子銃、および、それを用いた電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、エミッタ、その製造方法、それを用いた電子銃、および、それを用いた電子機器に関する。

高分解能かつ高輝度な観察画像を得るために、電子顕微鏡における電子銃は、種々の改良がされてきた。このような電子銃を用いたエミッタとして、電界放出型、ショットキー型等があるが、これらは、電子銃に用いるエミッタの先端を先鋭にすることにより、先端に電界集中効果を発生させ、先端からより多くの電子を放出させることを特徴としている。

低仕事関数材料として金属ホウ化物や希土類酸化物が知られており、これらがエミッタに適用されることが報告されている（例えば、特許文献１を参照）。また、近年では、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）を用いたエミッタも開発されている（例えば、特許文献２を参照）。当該分野では、引き続き高輝度かつ高寿命なエミッタ材料の開発が求められている。

特開２００８－１６４５１号公報 国際公開第２０２１／００２３０５号

本発明の課題は、高効率で安定に電子を放出するエミッタ、その製造方法、それを用いた電子銃、および、それを用いた電子機器を提供することである。

本発明のナノニードルを備えたエミッタは、前記ナノニードルは、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ＲＥは希土類元素であり、ｘは１以上１．５未満）で表される化合物からなり、これにより上記課題を解決する。
前記ｘは、１より大きく１．５未満の範囲を満たしてよい。
前記ｘは、１．４以上１．４９以下の範囲を満たしてよい。
前記化合物は、結晶相および／またはアモルファス相であってもよい。
前記結晶相は、立方晶系、単斜晶系、および、六方晶系からなる群から少なくとも１つ選択される結晶系に属してもよい。
前記結晶相は、多結晶であってもよい。
前記ＲＥは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であってもよい。
前記ＲＥ元素は、ランタン（Ｌａ）であってもよい。
前記ナノニードルの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であり、前記ナノニードルの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
前記ナノニードルの電子を放出する端部は、先細りであり、前記端部の曲率半径は、前記ナノニードルの短手方向の長さの５０％以下であってもよい。
前記端部の曲率半径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲を満たしてもよい。
前記ナノニードルの電子を放出する端部の結晶面は、前記化合物が立方晶系の結晶相である場合、（００１）面または（１１０）面のいずれかであり、前記化合物が単射晶系の結晶相である場合、（０１０）面であり、前記化合物が六方晶系の結晶相である場合、（１０２￣）面であってもよい。
前記化合物は、ガリウム（Ｇａ）をさらに含有してもよい。
本発明による上記エミッタの製造方法は、ＲＥを含有する金属（ＲＥは希土類元素である）の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ｘは１以上１．５未満）で表される化合物からなる薄膜を形成することと、集束イオンビームを用いて前記薄膜をニードル状に加工することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記薄膜を形成することは、前記ＲＥを含有する金属を、０℃以上８００℃以下の温度範囲、１０^１Ｐａ以上１０^５Ｐａ以下の真空度、１０％以上７０％以下の相対湿度の環境下で保持することを包含してもよい。
前記加工することは、前記ＲＥを含有する金属の表面から前記薄膜を切り出し、支持ニードル上に前記切り出した薄膜を載置することを包含してもよい。
本発明による電子銃は、少なくとも上記エミッタを備え、これにより上記課題を解決する。
前記エミッタは、支持ニードルおよびフィラメントをさらに備え、前記ナノニードルは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードルを介して前記フィラメントに取り付けられていてもよい。
前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃であってもよい。
本発明による電子機器は、上記電子銃を備え、これにより上記課題を解決する。
前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択されてもよい。

本発明のエミッタは、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ＲＥは希土類元素であり、ｘは１以上１．５未満）で表される化合物からなるナノニードルを備える。ＲＥＯｘで表される化合物は、低い仕事関数を有し、電子放出能力に優れている。このようなエミッタを用いれば、長期的に安定な電子銃およびそれを用いた電子機器を提供できる。

本発明のエミッタの製造方法は、ＲＥを含有する金属（ＲＥは希土類元素である）の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ｘは１以上１．５未満）で表される化合物からなる薄膜を形成することと、集束イオンビームを用いて薄膜をニードル状に加工することとを包含する。集束イオンビームを用いることにより、ＲＥＯｘで表される化合物は容易にナノニードルに加工され、エミッタを提供できる。

本発明のエミッタを示す模式図 本発明のエミッタを製造する工程を示すフローチャート 本発明の電子銃を示す模式図 ＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｌａ、ｘ＝１）の電子状態密度（ＤＯＳ）の図 種々の結晶系のＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｌａ、ｘ＝１．４１６５または１．４３７５）の電子状態密度（ＤＯＳ）の図 分子動力学シミュレーションの結果を示す図 ＬａＯｘナノニードルのＳＥＭ像（Ａ）およびＴＥＭ像（Ｂ）を示す図 ＬａＯｘナノニードルのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを示す図 ＬａＯｘナノニードルの電界放出パターンを示す図 ＬａＯｘナノニードルの電流安定性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１は、本発明のエミッタおよびその製造方法を説明する。

図１は、本発明のエミッタを示す模式図である。

本発明のエミッタ１００は、ナノニードル１１０を備える。ナノニードル１１０は、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ＲＥは希土類元素であり、ｘは１以上１．５未満の値である）で表される化合物からなる。

本願発明者らは、ＲＥの酸化物について鋭意研究したところ、一般式ＲＥＯｘ（ｘが１以上１．５未満の値）を有する化合物が、低い仕事関数を有し、電子放出能力に優れていることを見出した。以降では簡単のため、ＲＥＯｘで表される化合物を、単にＲＥＯｘ化合物と称する。

ＲＥＯｘ化合物において、ｘ＝１の場合、ＲＥＯとなり、ＲＥが２価である酸化物となる。一方、ｘ＝１．５の場合、ＲＥ_２Ｏ_３となり、ＲＥが３価である酸化物となる。本願発明者らは、ＲＥが２価である酸化物（ｘ＝１）、および、ＲＥ_２Ｏ_３において酸素欠損した酸化物（１＜ｘ＜１．５）とすることにより、電気伝導性が向上し、仕事関数が低くなることを発見した。

ＲＥＯｘ化合物において、ｘは、好ましくは、１より大きく１．５未満である。これにより、ＲＥＯｘ化合物は化学的に安定となる。ｘは、より好ましくは、１．２以上１．５未満である。これにより、ＲＥＯｘ化合物は、より低い仕事関数を有し、電子放出能力に優れる。ｘは、なお好ましくは、１．４以上１．４９以下の範囲である。これにより、ＲＥＯｘ化合物は、特に化学的に安定となり、より低い仕事関数を有し、電子放出能力に優れる。

ＲＥＯｘ化合物は、結晶相および／またはアモルファス相であってよい。例えば、ＲＥＯｘ化合物全体が結晶相であってもよいし、全体がアモルファス相であってもよいが、電子を放出する端部１２０は、結晶相であることが好ましい。これにより、安定して電子を放出できるので、優れたエミッタを提供できる。このような場合、ＲＥＯｘから構成されるナノニードル１１０の内部はアモルファス相であり、表面は結晶相であってよい。

結晶相は、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。製造の容易さの観点から多結晶が好ましい。

ＲＥ元素は、希土類元素であれば特に制限はないが、好ましくは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である。これらの元素であれば、２．７ｅＶ以下の仕事関数を達成できる。中でも、ＲＥ元素は、より好ましくは、Ｌａである。この場合、組成を調整することにより、１．８ｅＶ～２．３ｅＶの仕事関数となり、電子放出能力に優れる。

ＲＥＯｘ化合物が結晶相である場合、立方晶系、単斜晶系、および、六方晶系からなる群から少なくとも１つ選択される結晶系に属する。結晶系について、分かりやすさのために、ＲＥがＬａの場合について説明する。

［ＬａＯｘ、ｘ＝１］
ＬａＯは、表１に示すように、立方晶系の結晶構造を有し、Ｆｍ３￣ｍ空間群（「３￣」は、本願明細書では、３のオーバーバー表示であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属する結晶である。格子定数ａ（ｎｍ）は、好ましくは、０．４５＜ａ＜０．５５を満たす。これにより結晶構造が安定となる。

［ＬａＯｘ、１＜ｘ＜１．５］
ＬａＯｘは、立方晶系、六方晶系、単斜晶系のいずれかの結晶構造を有する。ＬａＯｘが立方晶系の結晶構造を有する場合、表２および表３にそれぞれ示すように、Ｉａ３￣（「３￣」は、本願明細書では、３のオーバーバー表示であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２０６番の空間群）、または、Ｉｍ３￣ｍ（「３￣」は、本願明細書では、３のオーバーバー表示であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２９番の空間群）に属する結晶である。

Ｉａ３￣の空間群の場合、格子定数ａ（ｎｍ）は、好ましくは、１．１０＜ａ＜１．２０を満たす。Ｉｍ３￣ｍの空間群の場合、格子定数ａ（ｎｍ）は、好ましくは、０．４３＜ａ＜０．４７を満たす。これにより結晶構造が安定となる。

表４に示すように、ＬａＯｘが六方晶系の結晶構造を有し、Ｐ３￣ｍ１空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６４番の空間群）に属する結晶であってもよい。この場合、格子定数ａおよびｃ（ｎｍ）は、それぞれ、好ましくは、０．３７＜ａ＜０．４１および０．５８＜ｃ＜０．６４を満たす。ＬａＯｘが六方晶系の結晶構造を有する場合、より小さな仕事関数を達成できるため好ましい。

表５に示すように、ＬａＯｘが単斜晶系の結晶構造を有し、Ｃ２／ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１２番の空間群）に属する結晶であってもよい。この場合、格子定数ａ、ｂおよびｃ（ｎｍ）は、それぞれ、好ましくは、１．４０＜ａ＜１．５０、０．３０＜ｂ＜０．４０および０．８５＜ｃ＜０．９５を満たす。これにより結晶構造が安定となる。

ＲＥＯｘ化合物であれば、ＲＥがＬａ以外の希土類元素であったり、構成元素の一部が他の元素で置き換わったりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造、原子が占めるサイト、および、その座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。得られたＲＥＯｘ化合物について、Ｘ線回折や中性子線回折の結果を上述の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数から計算されたＲＥ－Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１～表５に示す結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。

なお、ＲＥＯｘ化合物が結晶相である場合、上述の結晶相が複合化されていてもよい。この場合には、表１～表５の結晶構造パラメータを用いて計算した回折ピーク位置（２θ）と、得られたＲＥＯｘ化合物のＸ線回折結果とを比較し、主要ピークの一致、ずれ等から主要な主相、第二相を同定できる。

ＲＥＯｘ化合物は、ガリウム（Ｇａ）をさらに含有してもよい。これにより、長時間にわたって電子を安定的に放出できる。Ｇａの含有量は、０原子％より多く５原子％以下であってよい。この範囲であれば、ＲＥＯｘの結晶構造を維持できる。

上述のＲＥＯｘ化合物からなるナノニードル１１０の短手方向の長さｄ（すなわち、直径）は、好ましくは、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲である。このようなサイズにより、ナノニードル１１０の電子を放出すべき端部１２０へ電界集中を効率的に発生させ、端部１２０からより多くの電子を放出させることができる。

より好ましくは、ナノニードル１１０の短手方向の長さｄは、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、加工がしやすいため、歩留まりよくエミッタを提供できる。

電子を放出すべき端部１２０は、先細りの形状を有し、端部１２０の先端の曲率半径ｒは、ナノニードル１１０の短手方向の長さｄの５０％以下の値であってよい。これにより、本発明のエミッタ１００は、電子を効率的に放出することができる。

より好ましくは、電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、ナノニードル１１０の短手方向の長さｄの１％以上１０％以下の範囲である。また、電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、ナノニードル１１０の短手方向の長さｄの１％以上５％以下の範囲であることがさらに好ましい。端部１２０の先端の曲率半径ｒとナノニードル１１０の短手方向の長さｄが上記の条件を満たすことにより、より優れた本発明の効果を有するエミッタが得られる。

端部１２０を先細りの形状とするための加工・処理は、例えば、イオンビーム、電界蒸発等によって行われ得る。集束イオンビームを用いれば、ＲＥＯｘ化合物にＧａを添加できるので好ましい。なお、エミッタ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、端部１２０のＳＥＭ像から算出するものとする。また、端部１２０が先細りの形状を有することは、端部１２０のＳＥＭ像から確認することができる。

電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒの値は特に制限されないが、電界集中を考慮すると、０．５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲であることがなおさらに好ましい。

また、電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒの値は、エミッタの用途等に応じて適宜調整することができる。具体的には、例えば、本発明のエミッタを電子銃に用いる場合、実用上の観点からは、電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であってもよく、あるいは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲であってもよい。

ＲＥＯｘ化合物が結晶相である場合、電子を放出すべき端部１２０の結晶面が選択されてもよい。例えば、ＲＥＯｘ化合物が立方晶系の結晶相である場合、（００１）面または（１１０）面のいずれかであってよい。具体的には、ＲＥＯｘ（ｘ＝１）であれば（００１）面であり、ＲＥＯｘ（１＜ｘ＜１．５、空間群Ｉａ３￣）であれば（１１０）面であり、ＲＥＯｘ（１＜ｘ＜１．５、空間群Ｉｍ３￣ｍ）であれば（００１）面であってよい。例えば、ＲＥＯｘ化合物が六方晶系の結晶相である場合、（１０２￣）面（「２￣」は、本願明細書では、０のオーバーバー表示である）であってよい。例えば、ＲＥＯｘ化合物が斜方晶系の結晶相である場合、（０１０）面であってよい。これらの結晶面は化学的に安定であり、電子を効率的に放出できる。上記は一例であり、これらに限らない。原理的には、ミラー指数３以下の数値で表わされるすべての表面を採用できる。ここで、ミラー指数３以下とは、それぞれの値の絶対値が３以下であることを意味する。

次に、本発明のエミッタの例示的な製造方法について説明する。
図２は、本発明のエミッタを製造する工程を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：ＲＥを含有する金属（ＲＥは希土類元素である）の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ｘは１以上１．５未満）で表される化合物からなる薄膜を形成する。
ステップＳ２２０：集束イオンビームを用いて、ステップＳ２１０で得られた薄膜をニードル状に加工する。

ステップＳ２１０において、ＲＥＯｘ化合物からなる薄膜は、続くステップＳ２２０における加工性を考慮して、２μｍ以上の厚さを有することが好ましい。

ステップＳ２１０において、ＲＥを含有する金属は、ＲＥ単体からなる金属であってもよいし、２以上のＲＥを含有する合金であってもよい。金属表面は研削加工することが好ましい。これにより均一な薄膜が形成され得る。

ステップＳ２１０において、表面酸化の処理は、選択したＲＥ元素によって異なるが、例示的には、０℃以上８００℃以下の温度範囲、１０^１Ｐａ以上１０^５Ｐａ以下の真空度、１０％以上７０％以下の相対湿度の環境下で保持すればよい。保持時間は、薄膜の厚さによって異なるが、２μｍ以上の厚さを有する薄膜を得るためには、１時間以上３０日間以下の間で保持すればよい。例えば、厚さ２μｍ～３μｍである多結晶ＬａＯｘ（１＜ｘ＜１．５）を形成する場合であれば、室温（１０℃以上３０℃以下の温度範囲）、５０Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の真空度、３０％以上５５％以下の相対湿度の環境下で、１週間以上３週間以下の間、保持すればよい、

ステップＳ２２０において、集束イオンビームの照射に先立って、ステップＳ２１０で得られた薄膜を、ＲＥを含有する金属の表面から切り出し、支持ニードルに載置してもよい。このようにすることにより加工性に優れる。支持ニードルは、後述する図３に示す支持ニードル３３０の機能を兼ね備えるようにしてもよい。

ステップＳ２２０において、集束イオンビームの照射条件は、特に制限はないが、例えば、ガリウム（Ｇａ）イオンを用いて、以下のような条件を採用できる。
電流：５～１０００ｐＡ（好ましくは、５００ｐＡ～９００ｐＡ）
電圧：１～１００ｋＶ（好ましくは、２０ｋＶ～４０ｋＶ）
照射時間：１分～６０分（好ましくは、５分～１５分）
特に、電子を放出すべき端部１２０を先細りに加工する場合には、上記範囲内において、載置した薄膜の外側から内側に走査するように照射するとよい。

（実施の形態２）
実施の形態２は、本発明のエミッタを備えた電子銃を説明する。
図３は、本発明の電子銃を示す模式図である。

本発明の電子銃４００は、少なくとも、実施の形態１で説明したナノニードル１１０を備えたエミッタ４１０を備える。図３では、エミッタ４１０は、ナノニードル１１０に加えて、フィラメント３２０と支持ニードル３３０とをさらに備える。

ナノニードル１１０は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードル３３０を介して、フィラメント３２０に取り付けられている。これにより、ナノニードル１１０の取り扱いが簡便となるため好ましい。なお、図４では、フィラメント３２０は、ヘアピン型の形状を有している（Ｕ字状である）が、これに限らず、フィラメント３２０の形状はＶ字型など任意である。

電子銃４００では、引出電源４５０が電極４４０と引出電極４６０との間に接続されており、引出電源４５０は、エミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。さらに、電子銃４００では、加速電源４７０が電極４４０と加速電極４８０との間に接続されており、加速電源４７０は、エミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。

電極４４０は、さらに、電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃の場合にはフラッシュ電源に接続されてもよく、電子銃４００がショットキー電子銃の場合には加熱電源に接続されてもよい。

なお、電子銃４００は、１０^－８Ｐａ～１０^－７Ｐａ（１０^－８Ｐａ以上１０^－７Ｐａ以下）の真空下に配置されてもよく、この場合、エミッタ４１０の電子が放出されるべき端部を、清浄に保つことができる。

本発明の電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃である場合の動作を簡単に説明する。

引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１１０の電子を放出すべき端部に電界集中を発生させ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１１０の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。なお、電極４４０に接続されたフラッシュ電源により、適宜、フラッシングを行い、ナノニードル１１０の表面を清浄化してもよい。これらの動作は上述の真空下で行われる。

本発明の電子銃４００がショットキー電子銃である場合の動作を簡単に説明する。

電極４４０に接続された加熱電源がエミッタ４１０を加熱し、引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１１０の電子を放出すべき端部にショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノニードル１１０の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。これらの動作は上述の真空下で行われる。なお、加熱電源によりエミッタ４１０のナノニードル１１０から熱電子が放出され得るので、電子銃４００は、熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）をさらに備えてもよい。

本発明の電子銃４００は、実施の形態１で詳述したナノニードル１１０を備えたエミッタ４１０を備えるので、電子が容易に放出され、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。このような電子銃４００は、電子集束能力を持つ任意の電子機器に採用される。例えば、このような電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［例１］
例１では、ＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ｘ＝１）の電子状態と仕事関数とを第一原理計算から計算した。具体的には、計算は密度汎関数法にもとづき、平面波を基底関数としてウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた。密度勾配近似を取り入れ、平面波のカットオフエネルギーは８０Ｒｙとした。仕事関数は真空準位とフェルミ準位との差より算出した。これらの計算には、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｓｐｒｅｓｓｏ ｖ７．０（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｑｕａｎｔｕｍ－ｅｓｐｒｅｓｓｏ．ｏｒｇよりダウンロード）を用いた。結果を図４および表６に示す。

図４は、ＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｌａ、ｘ＝１）の電子状態密度（ＤＯＳ）の図である。

図４によれば、ＬａＯの電子状態は金属的であり、その（００１）面の仕事関数は、計算されたフェルミ準位と真空準位の差から２．３ｅＶと算出された。図示しないが、他のＣｅＯ、ＰｒＯ、ＮｄＯおよびＳｍＯの電子状態密度もＬａＯのそれと同様であり、金属的であった。これらの仕事関数は、２．７ｅＶ以下と算出された。

表６によれば、特に、ＲＥがＬａおよびＣｅにおいては、ＬａＢ_６の仕事関数（２．３ｅＶ）に匹敵する低い仕事関数が得られた。このことから、ＲＥＯｘ（ＲＥは希土類元素、ｘ＝１）は、エミッタとして機能する材料であることが示唆される。

［例２］
例２では、ＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｌａ、ｘ＝１．４１６５～１．４３７５）の電子状態と仕事関数とを例１と同様に第一原理計算から計算した。結果を図５および表７に示す。

図５は、種々の結晶系のＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｌａ、ｘ＝１．４１６５または１．４３７５）の電子状態密度（ＤＯＳ）の図である。

図５によれば、結晶系によらず、いずれも、酸素の欠陥準位が伝導体の底付近に生じることにより、ＬａＯｘの電子状態は金属的であった。

表７には、表６で算出したＬａＯ、ならびに、ＬａＯｘ（１＜ｘ＜１．５）およびＬａＢ_６の仕事関数の値も併せて示す。表７に示すように、ＬａＯｘが１より大きく１．５未満、すなわちＬａ_２Ｏ_３における酸素欠損の場合に、１．８ｅＶ～２．１ｅＶとなり、ＬａＢ_６よりも低い値となった。このことから、ＲＥＯｘ（ＲＥは希土類元素、１≦ｘ＜１．５）は、エミッタとして機能する材料であり、特に、酸素欠損にある１＜ｘ＜１．５を満たすＲＥＯｘが好ましいことが示唆される。

［例３］
例３では、ＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｌａ、ｘ＝１、１．４３７５）およびＬａＢ６の化学的安定性を第一原理分子動力学シミュレーションにより見積もった。具体的には、例１に加え、分子動力学部分にＣａｒ－Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ法を採用した。シミュレーションは、温度５００Ｋとし、水分子を表面から４Åの距離に配置し行った。これらの計算には、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｓｐｒｅｓｓｏ ｖ７．０（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｑｕａｎｔｕｍ－ｅｓｐｒｅｓｓｏ．ｏｒｇよりダウンロード）を用いた。結果を図６に示す。

図６は、分子動力学シミュレーションの結果を示す図である。

図６において、左側はＬａＢ_６の結晶とその（００１）面上の水分子の様子とを示し、右側はＬａＯの結晶とその（００１）面上の水分子の様子を示す。図６によれば、水分子（Ｈ_２Ｏ）は、ＬａＢ_６の（００１）面上ではＨとＯＨとに解離吸着されたが、ＬａＯの（００１）面上では解離しなかった。図示しないが、六方晶系ＬａＯｘ（ｘ＝１．１４３７５）の（１１０）面においても、ＬａＯと同様に、水分子は解離しなかった。このことから、ＲＥＯｘ（１≦ｘ＜１．５）は、ＬａＢ_６に比べて、化学的に安定であることが分かり、エミッタに有効であることが示唆される。

［例４］
例４では、ＬａＯｘ（１＜ｘ＜１．５）を用いたエミッタを製造した。

Ｌａからなる金属（株式会社高純度化学研究所社製、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面を酸化し、ＬａＯｘ（１＜ｘ＜１．５）で表される化合物の薄膜を形成した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、Ｌａ金属の表面を研削仕上げし、室温（２０℃）、相対湿度４５％、真空度１００Ｐａの環境下で２週間保持した。

Ｘ線回折を行ったところ、表面に六方晶系多結晶ＬａＯｘ（空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、ａ＝０．３９ｎｍ、ｂ＝０．３９ｎｍ、ｃ＝０．６１ｎｍ）が形成されたことを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察からＬａＯｘの膜厚は２．５μｍであった。さらに、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によりＯとＬａとの原子比を調べたところ、Ｏ／Ｌａは１．４８と算出された。以上から、酸化処理により、Ｌａ金属上に六方晶系ＬａＯｘ（ｘ＝１．４８）の多結晶薄膜（厚さ２．５μｍ）が得られた。

次いで、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて薄膜をニードル状に加工した（図２のステップＳ２２０）。詳細には、Ｌａ金属上のＬａＯｘ薄膜の一定の範囲（１５μｍ×３μｍ）にプラチナ（Ｐｔ）を蒸着させた後、その周囲および底部を切削・切断してＬａＯｘ薄膜片を切り出した。切り出したＬａＯｘ薄膜片の表面にタングステン（Ｗ）チップを接触させ、その接触点にＰｔを蒸着させることによって、ＬａＯｘ薄膜片とタングステンチップとを固定した。このＬａＯｘ薄膜片を、タングステンチップを用いてピックアップし、タングステン支持ニードル上に載せた。その後、Ｐｔを蒸着し、支持ニードル上にＬａＯｘ単結晶片を固定し、適切な位置で切断した。なお、半径１００ｎｍを有するタングステンＷ（３１０）ニードルを、ＦＩＢによって端部に平坦形状を有するよう加工し、支持ニードルとした。このようにして、ＬａＯｘ薄膜片（幅２μｍ×奥行２μｍ×高さ２．５μｍ）がタングステン支持ニードルに固定された。

次いで、ＦＩＢシステムを用い、Ｇａイオンビームを加速し、ＬａＯｘ薄膜片を走査した。このとき、イオンビームの照射条件は以下の通りであった。
電流：７９０ｐＡ
電圧：３０ｋＶ
照射時間：１０分
照射位置：ＬａＯｘ薄膜片の外側から内側の方向に走査
環境：１０^－５Ｐａ～１０^－３Ｐａ

このようにして得られたＬａＯｘナノニードルを走査型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社製、Ｈｅｌｉｏｓ ６５０）および透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－３１００Ｆ）により観察した。観察結果を図７に示す。

図７は、ＬａＯｘナノニードルのＳＥＭ像（Ａ）およびＴＥＭ像（Ｂ）を示す図である。

図７（Ａ）によれば、タングステン支持ニードル上にＰｔを介して先細りの形状を有するＬａＯｘナノニードルが位置することが分かる。ＬａＯｘナノニードルの短手方向の幅（図１の幅ｄ）は６００ｎｍであった。この端部の先端の曲率半径は、２０ｎｍであり、ＬａＯｘナノニードルの短手方向の長さの３．３％の値であった。

図７（Ｂ）によれば、ＬａＯｘの先端は単結晶であり、その結晶面は（１０２￣）であることが分かった。

ナノニードルを走査透過型電子顕微鏡により観察し、ＥＤＳにより元素分析を行った。結果を図８および表８に示す。

図８は、ＬａＯｘナノニードルのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを示す図である。

図８ではグレースケールで示すが、図８（Ｂ）および図８（Ｃ）の明るく示される領域は、それぞれ、ランタン（Ｌａ）および酸素（Ｏ）が存在していることを示す。図８によれば、ＬａＯｘナノニードルは、実質的に、ＬａおよびＯからなることが分かる。

表８において、Ｐｔが検出されたが、これは、タングステン支持ニードルとＬａＯｘナノニードルとの固定に用いたＰｔに起因する。ここでも、ＬａＯｘナノニードル中のＬａとＯとの原子比は、１．４８（＝５８．３９／３９．４）であり、ＬａＯ_１．４８であることが確認された。さらに、イオン源としてＧａを用いたことにより、ＬａＯｘナノニードル中からＧａが検出された。

次に、電界放射顕微鏡装置（ＦＥＭ）を用いてＬａＯｘナノニードルの電界放出特性を調べた。チャンバ内を３×１０^－７Ｐａの高真空に維持し、熱フラッシングを行い、ＬａＯｘナノニードルの先端（電子を放出すべき端部）を清浄化した。次に、ＬａＯｘナノニードルの先端に負の電圧（７５０Ｖ）を印加し、電子の放出を誘引した。次いで、ＬａＯｘナノニードルの先端の引出電圧極性を反転させ、電界放出を行い、電界放出パターンを観察した。なお、電界放出パターンは、ＬａＯｘナノニードルから５ｃｍの距離に配置したスクリーン（マイクロチャンネルプレート、直径１ｃｍ）に投影された。結果を図９に示す。

図９は、ＬａＯｘナノニードルの電界放出パターンを示す図である。

図９ではグレースケールで示すが、明るく示される領域が、電子がスクリーンに衝突した領域であり、ＬａＯｘナノニードルは、電界放出し、エミッタとして機能することが分かった。特に、ＬａＯｘナノニードルは単一の電界放出パターンを示し、高輝度化に有利であることが示された。

さらに、ＬａＯｘナノニードルの先端を熱フラッシングし、室温、電流値：３６ｎＡ、印加電圧：７５０Ｖ、および、電流値１００ｎＡ、印加電圧８００Ｖにおける電流安定性を測定した。結果を図１０に示す。

図１０は、ＬａＯｘナノニードルの電流安定性を示す図である。

図１０によれば、電流値：３６ｎＡ、印加電圧：７５０Ｖ、および、電流値１００ｎＡ、印加電圧８００Ｖのいずれの条件においても、電流は安定していた。放出電流の揺らぎ（＜ΔＩ^２＞^１／２／Ｉ）を評価したところ、それぞれ、２％／１５分、２％／１０分であり、有意に低い値が得られた。このことは、本発明のＬａＯｘナノニードルは、エミッタとして優れた特性を有することを示している。

本発明のエミッタを用いれば、効率的かつ安定して電子を放出できるので、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、エネルギー分散型電子分光器等の電子集束能力をもつ任意の機器に採用される。

１００、４１０ エミッタ
１１０ ナノニードル
１２０ 電子を放出すべき端部
３１０ 支持ニードル
３２０ フィラメント
４００ 電子銃
４４０ 電極
４５０ 引出電源
４６０ 引出電極
４７０ 加速電源
４８０ 加速電極

Claims (19)

1. ナノニードルを備えたエミッタであって、
   前記ナノニードルは、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ＲＥは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、であり、ｘは１以上１．５未満）で表される化合物からなる、エミッタ。
2. 前記ｘは、１より大きく１．５未満の範囲を満たす、請求項１に記載のエミッタ。
3. 前記ｘは、１．４以上１．４９以下の範囲を満たす、請求項２に記載のエミッタ。
4. 前記化合物は、結晶相および／またはアモルファス相である、請求項１に記載のエミッタ。
5. 前記結晶相は、立方晶系、単斜晶系、および、六方晶系からなる群から少なくとも１つ選択される結晶系に属する、請求項４に記載のエミッタ。
6. 前記結晶相は、多結晶である、請求項４に記載のエミッタ。
7. 前記ＲＥは、ランタン（Ｌａ）である、請求項１に記載のエミッタ。
8. 前記ナノニードルの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であり、前記ナノニードルの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のエミッタ。
9. 前記ナノニードルの電子を放出する端部は、先細りであり、
   前記端部の曲率半径は、前記ナノニードルの短手方向の長さの５０％以下である、請求項８に記載のエミッタ。
10. 前記端部の曲率半径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲を満たす、請求項９に記載のエミッタ。
11. 前記ナノニードルの電子を放出する端部の結晶面は、
    前記化合物が立方晶系の結晶相である場合、（００１）面または（１１０）面のいずれかであり、
    前記化合物が単射晶系の結晶相である場合、（０１０）面であり、
    前記化合物が六方晶系の結晶相である場合、（１０２￣）面である、請求項５に記載のエミッタ。
12. 前記化合物は、ガリウム（Ｇａ）をさらに含有する、請求項１に記載のエミッタ。
13. 請求項１～１２のいずれかに記載のエミッタの製造方法であって、
    ＲＥを含有する金属（ＲＥは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（ただし、ｘは１以上１．５未満）で表される化合物からなる薄膜を形成することと、
    集束イオンビームを用いて前記薄膜をニードル状に加工することと
    を包含する、方法。
14. 前記薄膜を形成することは、前記ＲＥを含有する金属を、０℃以上８００℃以下の温度範囲、１０^１Ｐａ以上１０^５Ｐａ以下の真空度、１０％以上７０％以下の相対湿度の環境下で保持することを包含する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記加工することは、前記ＲＥを含有する金属の表面から前記薄膜を切り出し、支持ニードル上に前記切り出した薄膜を載置することを包含する、請求項１３に記載の方法。
16. 少なくともエミッタを備えた電子銃であって、
    前記エミッタは、請求項１～１２のいずれかに記載のエミッタである、電子銃。
17. 前記エミッタは、支持ニードルおよびフィラメントをさらに備え、
    前記ナノニードルは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなる支持ニードルを介して前記フィラメントに取り付けられている、請求項１６に記載の電子銃。
18. 前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃である、請求項１６に記載の電子銃。
19. 電子銃を備えた電子機器であって、
    前記電子銃は、請求項１６に記載の電子銃であり、
    前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される、電子機器。