JP7808255B2 - 分析方法、自動分析方法、及び自動分析装置 - Google Patents

Description

本開示は、分析方法、自動分析方法、及び自動分析装置に関する。

従来、Ｘ線等を用いた物体分析手法がある。

例えば、ＸＡＦＳ(X-ray Absorption Fine Structure)法を用いた手法がある（非特許文献１参照）。ＸＡＦＳ法の特徴として、非結晶物質の構造情報、元素選択による情報、非破壊計測等の特徴を有する。非破壊で計測することが要求される場合等、上記の特徴をもつＸＡＦＳ法が有効な分析ツールの一つとして利用される。

大型放射光施設SPring-8「XAFS －手法と事例－」URL:http://www.spring8.or.jp/ja/science/meetings/2016/2nd_cultural_ws/xafs/

Ｘ線を用いた分析手法ではいくつかの課題がある。第１にＸ線は照射領域を小さくすることが難しいことが挙げられる。Ｘ線は電子のように簡便に曲げることができず、結晶ミラーなどを複雑に用いる必要があるためである。第２に放射光施設の利用が前提となることが挙げられる。Ｘ線のエネルギーを連続的に変えるために、連続光である放射光を用いる必要があるためである。

本開示は、上記事情を鑑みて成されたものであり、物体の精密な分析を可能とする分析方法、自動分析方法、及び自動分析装置を提供することを目的とする。

本開示の分析方法は、複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により、試料に電子を照射するステップと、各段階で、前記照射により発生するＸ線、電子、又は前記試料に流れる電流のいずれかの強度を検出するステップと、検出された各段階の強度からスペクトルを得るステップと、を備え、前記照射方式の各段階において、照射する電子の加速電圧が異なる、又は、前記試料側のバイアス電圧が異なる。

本開示の自動分析方法は、コンピュータに実装される方法であって、複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により試料に電子を照射させ、各段階で、前記照射により発生するＸ線、電子、又は前記試料に流れる電流のいずれかの強度を検出させるステップと、検出された各段階の強度からスペクトルを得るステップと、前記スペクトルから試料の情報を取得するステップと、を備え、前記照射方式の各段階において、照射する電子の加速電圧が異なる、又は、前記試料側のバイアス電圧が異なる。

本開示の自動分析装置は、試料に電子を照射する照射器と、前記照射により発生するＸ線、電子、又は前記試料に流れる電流のいずれかの強度を検出する検出器と、複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により、前記照射器に試料に電子を照射させ、前記検出器に前記各段階での強度を検出させるように制御する自動制御部と、前記検出器において検出された各段階の強度からスペクトルを生成する生成部と、生成された前記スペクトルから試料の分析を行う分析部と、前記分析部で得られた分析結果を表示又は保存する出力制御部と、を備え、前記照射方式の各段階において、照射する電子の加速電圧が異なる、又は、前記試料側のバイアス電圧が異なる。

本開示の分析方法、自動分析方法、及び自動分析装置によれば、物体の精密な分析を可能とする。

図１は、ＥＤＳ－ＳＥＭを組み合わせたイメージ図である。 図２は、本実施形態の自動分析システムの構成を示すブロック図である。 図３は、自動分析システムにおける分析装置のコンピュータとしてのハードウェア構成を示すブロック図である。 図４は、自動分析処理の流れを示すフローチャートである。 図５は、ＥＤＳスペクトルの例を示す図である。 図６は、電子吸収スペクトルの例を示す図である。

以下、図面を参照して本開示の実施形態を詳細に説明する。

本実施形態では、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような電子を試料に照射する装置と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）のようなＸ線を検出する装置との組み合わせた技術を提案する。以下ではＥＤＳを搭載したＳＥＭの装置（ＥＤＳ－ＳＥＭ）を用いた態様を例に説明する。図１は、ＥＤＳ－ＳＥＭを組み合わせたイメージ図である。本実施形態では、試料への入射電子線の加速電圧を変えることにより電子のエネルギーを掃引しながら、試料１１４から発生するＸ線を検出し、検出したＸ線を強度としたスペクトル（電子吸収スペクトル）を取得する。なお、以下では、ＳＥＭが電子照射器１１０、ＥＤＳが検出器１１２に対応する。

図２は、本実施形態の自動分析システムの構成を示すブロック図である。図２に示すように、自動分析システム１００は、電子照射器１１０と、検出器１１２と、分析対象の試料１１４と、バイアス電圧の印加部１１６と、分析装置１２０と、により構成されている。なお、試料１１４については以下の説明では符号を省略する。

分析装置１２０は、自動制御部１２２と、生成部１２４と、分析部１２６と、出力制御部１２８とを含んで構成されている。なお、電子照射器１１０、検出器１１２、及び分析装置１２０により、本開示の自動分析装置を構成できる。

図３は、自動分析システム１００における分析装置１２０のコンピュータとしてのハードウェア構成を示すブロック図である。図３に示すように、分析装置１２０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１１、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）１２、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１３、ストレージ１４、入力部１５、表示インタフェース（Ｉ／Ｆ）１６及び通信インタフェース（Ｉ／Ｆ）１７を有する。各構成は、バス１９を介して相互に通信可能に接続されている。

ＣＰＵ１１は、中央演算処理ユニットであり、各種プログラムを実行したり、各部を制御したりする。すなわち、ＣＰＵ１１は、ＲＯＭ１２又はストレージ１４からプログラムを読み出し、ＲＡＭ１３を作業領域としてプログラムを実行する。ＣＰＵ１１は、ＲＯＭ１２又はストレージ１４に記憶されているプログラムに従って、上記各構成の制御及び各種の演算処理を行う。本実施形態では、ＲＯＭ１２又はストレージ１４には、画像解析プログラムが格納されている。

ＲＯＭ１２は、各種プログラム及び各種データを格納する。ＲＡＭ１３は、作業領域として一時的にプログラム又はデータを記憶する。ストレージ１４は、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）又はＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等の記憶装置により構成され、オペレーティングシステムを含む各種プログラム、及び各種データを格納する。

入力部１５は、マウス等のポインティングデバイス、及びキーボードを含み、各種の入力を行うために使用される。

表示インタフェース１６は、例えば、液晶ディスプレイであり、各種の情報を表示する。表示インタフェース１６は、タッチパネル方式を採用して、入力部１５として機能してもよい。

通信インタフェース１７は、端末等の他の機器と通信するためのインタフェースであり、例えば、イーサネット（登録商標）、ＦＤＤＩ、Ｗｉ－Ｆｉ（登録商標）等の規格が用いられる。

次に、自動分析システム１００の各機能構成について説明する。分析装置１２０の各機能構成は、ＣＰＵ１１がＲＯＭ１２又はストレージ１４に記憶された画像解析プログラムを読み出し、ＲＡＭ１３に展開して実行することにより実現される。

電子照射器１１０は、試料に電子を照射する。なお、照射する電子は、電子線（ビーム）に限られない。

検出器１１２は、照射により発生するＸ線の強度を検出する。なお、検出はＸ線に限らず、照射により発生する電子や試料の電流の強度を検出してもよい。また、Ｘ線の強度検出は、スペクトルの面積、高さに限られず、電子のエネルギーと相関するものであれば特に限定されない。

ここで、検出されるＸ線等の強度の変化について説明する。試料に電子を衝突させるときのエネルギーを変化させると、検出されるＸ線の強度（スペクトル）も変化する。強度が現れ始めるエネルギー値（スペクトルが立ち上がり始める最も少ないエネルギー値）は、元素の種類や化学状態に固有の値である。よって、電子を衝突させるときのエネルギーを変化させながらＸ線を検出すると、スペクトルが立ち上がり始めるエネルギー値を知ることができ、その値から元素の識別や化学状態を識別することができる。エネルギーを変化させる方法は次の通りであるため、自動制御部においてエネルギーを変化させるような制御を行う。（１）電子の加速電圧を変える（衝突させる電子のエネルギーを変える）、（２）試料側の電場の電圧を変える（衝突するときの電子のエネルギーを変える）。

次に分析装置１２０の各構成について説明する。自動制御部１２２は、電子照射器１１０及び検出器１１２を制御する。自動制御部１２２は、複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により、照射器に試料に電子を照射させる。自動制御部１２２は、検出器１１２に照射の各段階での強度を検出させるように制御する。ここで、照射方式の各段階において、強度の変化のため電子照射器１１０から照射する電子の加速電圧が異なるように制御する。なお、電子の加速電圧に限らず、強度の変化のため印加部１１６を制御し、試料側のバイアス電圧が異なるように制御してもよい。試料へのバイアス電圧の極性は正負どちらでもよい。生成部１２４には変化させた電圧の態様に応じた複数のＥＤＳスペクトルを生成させる。

生成部１２４は、検出器１１２において検出された各段階の強度からＥＤＳスペクトルを生成する。ここで、電子の加速電圧が異なるように制御された場合、ＥＤＳスペクトルとして、照射する電子の加速電圧が異なる複数のＥＤＳスペクトルを生成する。また、試料側のバイアス電圧が異なるように制御された場合、ＥＤＳスペクトルとして、試料側のバイアス電圧が異なる複数のスペクトルを生成する。なお、ＥＤＳスペクトルに代えて、電子又は試料電流のスペクトルを生成してもよい。生成されるＥＤＳスペクトル、分析、及び表示の例については後述の実験例で説明する。ＥＤＳスペクトル、電子又は試料電流のスペクトルが本開示の「所定のスペクトル」の一例である。

分析部１２６は、生成されたスペクトルから試料の分析を行う。例えば、複数のＥＤＳスペクトルの強度を、入射電子線のエネルギーに対してプロットすることにより分析が可能である。分析により試料の情報が取得できる。ここでは複数のスペクトルに示される立ち上がりのエネルギー、すなわち吸収端の分析が可能である。立ち上がりは物体の種類によって特徴があるため、これにより精密な物体の識別ができる。また、スペクトルを用いずに、検出した各段階の強度をマッピングしてもよい。

出力制御部１２８は、分析部１２６で得られた分析結果を表示（又は保存）する。出力制御部１２８ではスペクトルのグラフ及び分析された数値等を分析結果として表示できる。

次に、本実施形態に係る自動分析システム１００の作用について説明する。図４は、自動分析処理の流れを示すフローチャートである。ＣＰＵ１１がＲＯＭ１２又はストレージ１４から自動分析プログラムを読み出して、ＲＡＭ１３に展開して実行することにより、自動分析方法としての自動分析処理が行なわれる。

ステップＳ１００において、ＣＰＵ１１は、自動制御部１２２として、電子照射器１１０に、複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により、試料に電子を照射させる。なお、照射に合わせて任意のタイミングで印加部１１６から試料に電圧を印加させる。

ステップＳ１０２において、ＣＰＵ１１は、自動制御部１２２として、検出器１１２に照射の各段階での強度を検出させるように制御する。

ステップＳ１０４において、ＣＰＵ１１は、生成部１２４として、検出された各段階の強度からスペクトルを生成する。

ステップＳ１０６において、ＣＰＵ１１は、分析部１２６として、生成されたスペクトルから試料の分析を行う。

ステップＳ１０８において、ＣＰＵ１１は、出力制御部１２８として、得られた分析結果を表示（又は保存）する。

以上説明したように、本実施形態に係る自動分析システムによれば、物体の精密な分析を可能とする。

［実験例］
本実施形態の実験例を説明する。実験では試料として（１）Ｓｉ（表面の自然酸化膜を取り除いた基板）、及び（２）ＳｉＯ_２（Ｓｉ基板上に形成した熱酸化膜）を用いた。図５に、ＥＤＳスペクトルの例を示す。図５のスペクトルは、入射電子線の加速電圧（エネルギー）を変えたときの、ＳｉのＥＤＳスペクトルである。図６に、電子吸収スペクトルの例を示す。これらＥＤＳスペクトルの強度の情報、例えばピーク面積をとることで、入射電子線のエネルギーに対してプロットしたものが電子吸収スペクトルとなる。立ち上がりのエネルギー（吸収端）は、Ｓｉでは１．８４ｋｅＶから、ＳｉＯ_２では１．８５ｋｅＶからと異なった。これら、電子吸収スペクトルのグラフ、立ち上がりのエネルギーなどが分析部１２６の分析により試料を分析した情報として取得できる。これは、参考文献１に記載の従来技術であるＸ線吸収分光法で得られる結果と矛盾しない結果である。このように、本手法により、化学状態を識別が可能なことが実験により確認できた。
［参考文献１］N. Isomura et al., Appl. Surf. Sci. 355 (2015) 268

本実施形態の自動分析に係る手法を適用することで以下のような精密な分析が可能となる。（１）元素の識別が可能である。これは吸収スペクトルにおける吸収端（強度の立上り）のエネルギー値が、元素固有のためである。（２）化学状態の識別が可能となる。これは吸収スペクトルにおける吸収端（強度の立上り）のエネルギー値やスペクトル形状が、化学状態により異なるためである。（３）微小領域の測定が可能となる。これは、電子は、電子顕微鏡で使われるように、電子レンズ等により照射領域を小さくすることができるためである。（４）試料表面の情報が得られる。これは、電子線は、試料の深くまで侵入しないためである。（５）走査電子顕微鏡と同じ場所の測定が可能となる。（６）X線吸収分光のように大型施設を利用することなく、ラボ装置で安価に実現可能となる。これは基本的な装置の構成は、Ｘ線検出器を搭載した走査電子顕微鏡と変わらないためである。（７）化学状態検査装置も実現可能となる。これは最低限の装置構成が、電子銃とＸ線検出器で済むためである。

なお、本開示は、上述した実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、生成部１２４において、ロックインアンプを用いて微小信号の微分スペクトルを生成してもよい。

上記実施形態でＣＰＵがソフトウェア（プログラム）を読み込んで実行した自動分析処理を、ＣＰＵ以外の各種のプロセッサが実行してもよい。この場合のプロセッサとしては、ＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ－Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）等の製造後に回路構成を変更可能なＰＬＤ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｌｏｇｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ）、及びＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等の特定の処理を実行させるために専用に設計された回路構成を有するプロセッサである専用電気回路等が例示される。また、自動分析処理を、これらの各種のプロセッサのうちの１つで実行してもよいし、同種又は異種の２つ以上のプロセッサの組み合わせ（例えば、複数のＦＰＧＡ、及びＣＰＵとＦＰＧＡとの組み合わせ等）で実行してもよい。また、これらの各種のプロセッサのハードウェア的な構造は、より具体的には、半導体素子等の回路素子を組み合わせた電気回路である。

また、上記実施形態では、自動分析処理のプログラムがＲＯＭまたはストレージに予め記憶（インストール）されている態様を説明したが、これに限定されない。プログラムは、ＣＤ－ＲＯＭ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ－ＲＯＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、及びＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｅｒｉａｌ Ｂｕｓ）メモリ等の非一時的（ｎｏｎ－ｔｒａｎｓｉｔｏｒｙ）記録媒体に記録された形態で提供されてもよい。また、プログラムは、ネットワークを介して外部装置からダウンロードされる形態としてもよい。

１００ 自動分析システム
１１０ 電子照射器
１１２ 検出器
１１４ 試料
１１６ 印加部
１２０ 分析装置
１２２ 自動制御部
１２４ 生成部
１２６ 分析部
１２８ 出力制御部

Claims (4)

1. 複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により、試料に電子を照射するステップと、
   各段階で、前記照射により発生するＸ線、電子、又は前記試料に流れる電流のいずれかの強度を検出するステップと、
   検出された各段階の強度から所定のスペクトルを得るステップと、を備え、
   前記照射方式の各段階において、照射する電子の加速電圧が異なる、又は、前記試料側のバイアス電圧が異なり、
   前記スペクトルを得るステップは、各段階の複数の前記スペクトルを得て、
   前記試料の情報を取得するステップは、前記スペクトルの各々の強度の情報を用いて、入射電子線のエネルギーに対して得られる電子吸収スペクトルを分析する、分析方法。
2. コンピュータに実装される方法であって、
   複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により試料に電子を照射させ、各段階で、前記照射により発生するＸ線、電子、又は前記試料に流れる電流のいずれかの強度を検出させるステップと、
   検出された各段階の強度から所定のスペクトルを得るステップと、
   前記スペクトルから試料の情報を取得するステップと、を備え、
   前記照射方式の各段階において、照射する電子の加速電圧が異なる、又は、前記試料側のバイアス電圧が異なり、
   前記スペクトルを得るステップは、各段階の複数の前記スペクトルを得て、
   前記試料の情報を取得するステップは、前記スペクトルの各々の強度の情報を用いて、入射電子線のエネルギーに対して得られる電子吸収スペクトルを分析する、自動分析方法。
3. 試料に電子を照射する照射器と、
   前記照射により発生するＸ線、電子、又は前記試料に流れる電流のいずれかの強度を検出する検出器と、
   複数回又は連続の照射の各段階を設けた所定の照射方式により、前記照射器に試料に電子を照射させ、前記検出器に前記各段階での強度を検出させるように制御する自動制御部と、
   前記検出器において検出された各段階の強度から所定のスペクトルを生成する生成部と、
   生成された前記スペクトルから試料の分析を行う分析部と、
   前記分析部で得られた分析結果を表示する出力制御部と、を備え、
   前記照射方式の各段階において、照射する電子の加速電圧が異なる、又は、前記試料側のバイアス電圧が異なり、
   前記生成部は、前記スペクトルとして各段階の複数のスペクトルを生成し、
   前記分析部は、前記スペクトルの各々の強度の情報を用いて、入射電子線のエネルギーに対して得られる電子吸収スペクトルを分析する、自動分析装置。
4. 前記自動制御部は、前記強度を変化させるための前記照射器からの電子の電圧の制御又は印加部からの電圧の制御を行い、
   前記強度の変化のため前記照射器を制御する場合に、前記照射器から照射する電子の加速電圧が異なるように制御し、前記生成部に、前記スペクトルとして、照射する電子の加速電圧が異なる複数のスペクトルを生成させ、
   前記強度の変化のため前記印加部を制御する場合に、前記印加部から前記試料側のバイ
   アス電圧が異なるように制御し、前記生成部に、前記スペクトルとして、前記試料側のバイアス電圧が異なる複数のスペクトルを生成させる、請求項３記載の自動分析装置。