Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7808779B2 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7808779B2 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池

Info

Publication number
JP7808779B2
JP7808779B2 JP2023502074A JP2023502074A JP7808779B2 JP 7808779 B2 JP7808779 B2 JP 7808779B2 JP 2023502074 A JP2023502074 A JP 2023502074A JP 2023502074 A JP2023502074 A JP 2023502074A JP 7808779 B2 JP7808779 B2 JP 7808779B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
material according
examples
libr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023502074A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2022180964A1 (ja
Inventor
敬太 水野
良明 田中
哲也 浅野
章裕 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2022180964A1 publication Critical patent/JPWO2022180964A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7808779B2 publication Critical patent/JP7808779B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
非特許文献１および２は、それぞれ組成式Ｌｉ3ＹｂＣｌ6およびＬｉ3ＹｂＢｒ6により表される固体電解質材料を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 Ｚ． ａｎｏｒｇ． ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ．， ６２３，１０６７－１０７３（１９９７） Ｚ． ａｎｏｒｇ． ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ．， ６２３，１３５２－１３５６（１９９７）
本開示の目的は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供することにある。
本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙｂ、およびＸからなり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つである。
本開示は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質材料の交流（ＡＣ）インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４は、実施例１から２２、比較例１、および比較例２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙｂ、およびＸからなる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つである。
第１実施形態による固体電解質材料は、有用性が高い新たな固体電解質材料である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば実用的なリチウムイオン伝導度を有することができ、例えば高いリチウムイオン伝導度を有することができる。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば、室温（例えば、２５℃）近傍において５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上である。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に硫黄を含有しない。第１実施形態による固体電解質材料が実質的に硫黄を含有しないとは、当該固体電解質材料が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、固体電解質材料に不純物として混入される硫黄は、例えば１モル％以下である。第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しない。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得る。
第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、酸素、または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。第１実施形態による固体電解質材料において、上記のような不可避的に混入される元素は、例えば１モル％以下である。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも２つであってもよい。
第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3aＹｂaＣｌ6-x-y-zＢｒxＩyＦz・・・（１）
ここで、以下の５つの数式：
０．５≦ａ≦１．５、
０＜ｘ＜６、
０≦ｙ≦３、
０≦ｚ≦２、および
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦６
が充足される。組成式（１）により表される材料は、高いイオン伝導度を有する。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、上記組成式（１）において、以下の５つの数式が充足されてもよい。
０．８≦ａ≦１．２、
０＜ｘ＜６、
０≦ｙ≦２、
０≦ｚ≦１、および
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦６
組成式（１）におけるａの範囲の上限値および下限値は、０．８、０．９、１、１．１、および１．２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、０．８≦ａ≦１．２が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をより高めるために、組成式（１）において、０．８≦ａ≦１．１が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、組成式（１）において、０．８≦ａ≦１が充足されてもよい。
組成式（１）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ｘ）、０．７５、１、１．５、１．７、１．９、２、２．２５、２．５、３、４、５、および、６未満（すなわち、ｘ＜６）の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、数式：０＜ｘ≦４が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、組成式（１）において、数式：０＜ｘ≦３が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、組成式（１）において、数式：１．５≦ｘ≦３が充足されてもよい。
組成式（１）におけるｙの範囲の上限値および下限値は、０、０．５、１、１．５および２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、数式：０≦ｙ≦２が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をより高めるために、組成式（１）において、数式：０≦ｙ≦１．５が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、組成式（１）において、数式：０≦ｙ≦１が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、組成式（１）において、数式：０．５≦ｙ≦２が充足されてもよい。
組成式（１）におけるｚの範囲の上限値および下限値は、０、０．１、０．３、０．５および１の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、数式：０≦ｚ≦１が充足されてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、１３．０°以上かつ１７．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。このようなピークを有する結晶相は、第１結晶相と呼ばれる。第１結晶相を含有する固体電解質材料においては、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第１結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
第１結晶相の結晶系は、単斜晶系に属する。本開示における「単斜晶」は、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース） Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ ８９６１７に開示されるＬｉ3ＩｎＣｌ6と類似の結晶構造を有し、この構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。本開示において、「類似の結晶構造を有する」とは、同一の空間群に分類され、近しい原子配置構造を持つことを意味するのであって、格子定数を限定するものではない。また、第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンの回折ピークの相対強度比と回折角度は、前記のＬｉ3ＩｎＣｌ6の回折パターンから変化しうる。
第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上述の回折角２θの範囲以外に明瞭なピークが存在する第２結晶相を、さらに含有していてもよい。第２結晶相は、例えば、三方晶系または直方晶系に帰属される結晶相であってもよい。ここで、本開示における「三方晶」は、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ ５０１５１に開示されるＬｉ3ＥｒＣｌ6と類似の結晶構造を有する結晶相を意味する。また、「直方晶」は、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ ５０１５２に開示されるＬｉ3ＹｂＣｌ6と類似の結晶構造を有する結晶相を意味する。
第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。また、第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質と非晶質とが混在していてもよい。ここで、結晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてピークが存在することをいう。非晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてブロードなピーク（すなわち、ハロー）が存在することをいう。非晶質と結晶質とが混在している場合には、Ｘ線回折パターンにおいてピークとハローが存在する。
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
第１実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料が、活物質のような他の材料と混合される場合に、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料の分散状態が良好になる。
＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
目的とする組成を有するように、２種以上のハロゲン化物の原料粉が混合される。
一例として、目的とされる組成がＬｉ3ＹｂＢｒ0.75Ｃｌ5.25である場合、ＬｉＢｒ原料粉、ＬｉＣｌ原料粉、およびＹｂＣｌ3原料粉（すなわち、３種のハロゲン化物の原料粉）が、概ね０．７５：２．２５：１のモル比となるように混合される。原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で混合されてもよい。
原料粉の混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成して互いに反応させ、反応物を得る。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、またはアルゴンが用いられ得る。焼成工程は、真空中で行われてもよい。焼成工程においては、混合材料の粉末が容器（例えば、るつぼ、または封管）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。
あるいは、原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させて、反応物を得てもよい。メカノケミカル的に得られた反応物は、さらに不活性ガス雰囲気中や真空中で焼成されてもよい。
これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。
第２実施形態では、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池が説明される。
第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子であってもよい。ここで、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。
固体電解質粒子１００は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。この場合、固体電解質粒子１００は、より高いイオン伝導性を有する。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2またはＬｉＣｏＯ2である。
本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。
正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、第１実施形態による固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。このように、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、ハロゲン元素を含む固体電解質、すなわち、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料が均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉpＭｅqＹrＺ6により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ） Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン伝導度をより高めることができる。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ） ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ） ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ） フッ化カーボン、
（ｖ） アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ） 酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
実施例による固体電解質材料は、上述の組成式（１）により表すことができる。
＜実施例１＞
（固体電解質材料の作製）
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝０．７５：２．２５：１のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、メノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹｂＢｒ0.75Ｃｌ5.25により表される組成を有していた。
（イオン伝導度の評価）
図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末１０１に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３６０ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
図３は、実施例１による固体電解質材料のＡＣインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３に示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1 ・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積を表す。すなわち、Ｓは、図２において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚みを表す。すなわち、ｔは、図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい。
２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．１１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
（Ｘ線回折測定）
図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
－５０℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）を用い、θ－２θ法によりＸ線回折パターンが測定された。
実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２６．０°以上かつ３５．０°以下の範囲に２つのピークが存在し、１３．０°以上かつ１７．０°以下の範囲に１つのピークが存在していた。したがって、実施例１による固体電解質材料は、第１結晶相（すなわち、単斜晶）を含有していた。観測された第１結晶相由来の明瞭なＸ線回折ピーク角度は、表２に示される。
（電池の作製）
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ2が、３０：７０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（８０ｍｇ）、上記の混合物（１０ｍｇ）が、この順に積層された。得られた積層体に７２０ＭＰａの圧力が印加され、実施例１による固体電解質材料から形成された固体電解質層、および、上記の混合物から形成された正極が形成された。固体電解質層は、４００μｍの厚みを有していた。
次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）が順に積層された。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
（充放電試験）
図５は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により測定された。
実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
５４μＡ／ｃｍ2の電流密度で、３．６８Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
次に、５４μＡ／ｃｍ2の電流密度で、１．８８Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。
充放電試験の結果、実施例１による電池は、１．０５ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
＜実施例２から２２＞
（固体電解質材料の作製）
実施例２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝１：２：１のモル比となるように用意された。
実施例３においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝１．５：１．５：１のモル比となるように用意された。
実施例４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝２：１：１のモル比となるように用意された。
実施例５においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝２．２５：０．７５：１のモル比となるように用意された。
実施例６においては、原料粉としてＬｉＢｒ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ3＝３：１のモル比となるように用意された。
実施例７においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＢｒ3＝１：２：１のモル比となるように用意された。
実施例８においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＢｒ3＝２：１：１のモル比となるように用意された。
実施例９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ3＝１：１．５：０．５：１のモル比となるように用意された。
実施例１０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ3＝０．５：１．５：１：１のモル比となるように用意された。
実施例１１においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ3＝２：１：１のモル比となるように用意された。
実施例１２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ3、およびＹｂＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ3：ＹｂＢｒ3＝２：１：０．８３：０．１７のモル比となるように用意された。
実施例１３においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ3＝１．５：１．５：１のモル比となるように用意された。
実施例１４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ3、およびＹｂＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ3：ＹｂＢｒ3＝１：２：０．６７：０．３３のモル比となるように用意された。
実施例１５においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝２：０．４：１．２のモル比となるように用意された。
実施例１６においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝２：０．７：１．１のモル比となるように用意された。
実施例１７においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝２：１．３：０．９のモル比となるように用意された。
実施例１８においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝２：１．６：０．８のモル比となるように用意された。
実施例１９においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦおよびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＬｉＦ：ＹｂＣｌ3＝１．９：１：０．１：１のモル比となるように用意された。
実施例２０においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦおよびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＬｉＦ：ＹｂＣｌ3＝１．７：１：０．３：１のモル比となるように用意された。
実施例２１においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦおよびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＬｉＦ：ＹｂＣｌ3＝１．５：１：０．５：１のモル比となるように用意された。
実施例２０においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦおよびＹｂＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＬｉＦ：ＹｂＣｌ3＝１：１：１：１のモル比となるように用意された。
実施例２から８、および１５から１８においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。
実施例９から１４、および１９から２２においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で４８０℃、１時間焼成された。
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から２２による固体電解質材料が得られた。
（イオン伝導度の評価）
実施例２から２２による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
（Ｘ線回折測定）
実施例２から２２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様に測定された。
図４は、実施例２から２２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例２から２２による固体電解質材料は、いずれも第１結晶相を含有していた。観測された第１結晶相由来の明瞭なＸ線回折ピーク角度は、表２に示される。
（充放電試験）
実施例２から２２による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２から２２による電池が得られた。実施例２から２２による電池を用いて、実施例１と同様に充放電試験が実施された。その結果、実施例２から２２による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
＜比較例１および２＞
（固体電解質材料の作製）
比較例１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ3が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ3＝３：１のモル比となるように用意された。また、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で６００℃、１時間焼成された。
比較例２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、およびＹｂＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＹｂＢｒ3＝３：１のモル比となるように用意された。また、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１および２による固体電解質材料が得られた。
（イオン伝導度の評価）
比較例１および２による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
（Ｘ線回折測定）
比較例１および２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様に測定された。
図４は、比較例１および２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。比較例２による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していた。比較例１による固体電解質材料は、直方晶系の結晶相を含有していた。観測された第１結晶相由来の明瞭なＸ線回折ピーク角度は、表２に示される。
実施例および比較例の固体電解質材料の組成は、表１に示される。また、組成式（１）におけるａ、ｘ、ｙ、およびｚに対応する値は、表１に示される。
＜考察＞
実施例１から２２による固体電解質材料は、室温近傍において５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を有する。
実施例１から２２を比較例１および２と比較すると明らかなように、固体電解質材料が組成式（１）によって表され、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つである場合には、Ｘが１種の元素からなる場合と比較して、固体電解質は格段に高いイオン伝導度を有する。これは、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つであることにより、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
実施例１から２２による固体電解質材料は、第１結晶相を有する。第１結晶相を有する材料は、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が非常に形成されやすいため、高いリチウムイオン伝導性を発現しやすい。
実施例１から８を比較例１および２と比較すると明らかなように、ｘの値が０超（もしくは、０．７５以上）かつ６未満（もしくは、５以下）のとき、固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。特に、ｘの値が０に等しい場合、固体電解質材料は直方晶系の結晶相を有するが、ｘの値が０．７５以上である場合、単斜晶系の結晶相（すなわち、第１結晶相）を有するため、高いリチウムイオン伝導性を発現しやすい。また、実施例１から６を実施例７および８と比較すると明らかなように、ｘの値が０超かつ３以下である場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内のＹｂＸ6八面体の大きさが最適化されることにより、リチウムイオン伝導経路が形成されやすくなるからであると考えられる。加えて、ｘの値が１．５以上かつ３以下である場合、固体電解質材料はさらに高いイオン伝導度を有する。これは、ＹｂＸ6八面体の大きさがさらに最適化されることにより、リチウムイオン伝導経路が格段に形成されやすくなるからであると考えられる。
実施例１から１４より明らかなように、ｙの値が０以上かつ２以下である場合、固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。加えて、実施例９から１２を実施例１３および１４と比較すると明らかなように、ｙの値が０．５以上かつ１以下であれば、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、高いリチウムイオン伝導性を有する第１結晶相が形成されやすいためであると考えられる。
実施例４、および１５から１８より明らかなように、ａの値が０．８以上かつ１．２以下である場合、固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。これは、高いリチウムイオン伝導性を有する第１結晶相が形成されやすいためであると考えられる。また、実施例４および１７から１８を実施例１５および１６と比較すると明らかなように、ａの値が０．８以上かつ１以下である場合、固体電解質材料はさらに高いイオン伝導度を有する。これは、イオン伝導キャリアであるＬｉと、結晶格子の骨格（すなわち、イオン伝導経路）を形成するＹｂが量比として最適な関係にあるためであると考えられる。特に、ａの値が１である場合に固体電解質材料は格段に高いイオン伝導度を有する。
実施例１１、および１９から２２より明らかなように、ｚの値が０以上かつ１以下である場合、固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。これは、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいためであると考えられる。ただし、ｚの値が小さいほど固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する傾向にある。これは、結晶格子内にＦが存在すると、Ｌｉと強固に結合してイオン伝導を阻害するためであると考えられる。
全ての実施例１から２２による電池は、室温において充電および放電された。
実施例１から２２による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しなかった。
以上のように、本開示による固体電解質材料は、室温近傍で高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
本開示の固体電解質材料とその製造方法は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。
１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ パンチ上部
３０２ 枠型
３０３ パンチ下部
１０００ 電池

Claims (13)

  1. Ｌｉ、Ｙｂ、およびＸからなり、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩを含み、
    以下の組成式（１）により表され、
    Ｌｉ 6-3a Ｙｂ a Ｃｌ 6-x-y-z Ｂｒ x Ｉ y Ｆ z ・・・（１）
    ここで、以下の５つの数式：
    ０．５≦ａ≦１．５、
    ０＜ｘ＜６、
    ０＜ｙ≦３、
    ０≦ｚ≦２、および
    ０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜６
    が充足される、
    固体電解質材料。
  2. 数式：０．８≦ａ≦１．２、が充足される、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 数式：０．８≦ａ≦１．１、が充足される、
    請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. 数式：０．８≦ａ≦１、が充足される、
    請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 数式：０＜ｘ≦４、が充足される、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 数式：０＜ｘ≦３、が充足される、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 数式：０＜ｙ≦２、が充足される、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 数式：０＜ｙ≦１．５、が充足される、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  9. 数式：０＜ｙ≦１、が充足される、
    請求項８に記載の固体電解質材料。
  10. 数式：０≦ｚ≦１、が充足される、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  11. Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    ２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、
    １３．０°以上かつ１７．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  12. 単斜晶に帰属される結晶相を含有する、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  13. 正極、
    負極、および
    前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
JP2023502074A 2021-02-26 2021-11-25 固体電解質材料およびそれを用いた電池 Active JP7808779B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021031017 2021-02-26
JP2021031017 2021-02-26
PCT/JP2021/043141 WO2022180964A1 (ja) 2021-02-26 2021-11-25 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2022180964A1 JPWO2022180964A1 (ja) 2022-09-01
JP7808779B2 true JP7808779B2 (ja) 2026-01-30

Family

ID=83047933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023502074A Active JP7808779B2 (ja) 2021-02-26 2021-11-25 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230387458A1 (ja)
EP (1) EP4299538A1 (ja)
JP (1) JP7808779B2 (ja)
CN (1) CN116964687A (ja)
WO (1) WO2022180964A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025181849A1 (ja) * 2024-02-26 2025-09-04 日本碍子株式会社 固体電解質及びリチウムイオン電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020136952A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ハロゲン化物の製造方法
CN111725560A (zh) 2020-05-31 2020-09-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
WO2020220697A1 (zh) * 2019-04-29 2020-11-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 锂二次电池固态电解质材料、电极及电池
US11641029B2 (en) * 2020-06-23 2023-05-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Metal lithium chloride derivatives in the space group of P21/c as Li super-ionic conductor, solid electrolyte, and coating layer for Li metal battery and Li-ion battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020136952A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ハロゲン化物の製造方法
CN111725560A (zh) 2020-05-31 2020-09-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022180964A1 (ja) 2022-09-01
JPWO2022180964A1 (ja) 2022-09-01
CN116964687A (zh) 2023-10-27
EP4299538A1 (en) 2024-01-03
US20230387458A1 (en) 2023-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7611524B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7664530B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7731056B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7445876B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7165898B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7653606B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7478989B2 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
JP7731076B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7668498B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7769981B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7756340B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7724437B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7664539B2 (ja) 固体電解質材料、それを用いた電池、および固体電解質材料の製造方法
JP7769985B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7731077B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7696084B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7478988B2 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
US12531268B2 (en) Solid electrolyte material and battery using same
WO2023013390A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7584107B2 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
JP7808779B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7624636B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7664537B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7442144B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417952B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20240214

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20241025

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250422

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250930

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20251127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20251216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20260107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7808779

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150