JP7808962B2 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents
水中油型乳化化粧料Info
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Description
一方、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシルやオクトクリレンは、敏感肌の使用者の皮膚に刺激を与える場合があるということから、これらの紫外線吸収剤を低含量化した日焼け止め化粧料が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、特許文献2に記載された水中油型乳化化粧料は、耐摩擦性について課題があり、塗布部表面を強く摩擦した場合に剥離が生じる場合があった。さらに、この耐摩擦性を改良させるために、パルミチン酸デキストリンやベヘニルアルコールを増粘剤として配合したところ、水中油型乳化化粧料らしい使用感のみずみずしさが損なわれる場合があり、優れた耐摩擦性とみずみずしい使用感との両立が困難だった。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤
成分(A2):液体状油剤
成分(B):(メタ)アクリルアミド系ポリマー
成分(C):疎水化処理された微粒子金属酸化物
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー
本発明の水中油型乳化化粧料(以下、「乳化化粧料」ともいう)は、下記の成分(A1)、成分(A2)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)を含有するものである。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤
成分(A2):液体状油剤
成分(B):(メタ)アクリルアミド系ポリマー
成分(C):疎水化処理された微粒子金属酸化物
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー
本発明において、「非水溶性」とは、水への溶解度が1w/w%以下であることをいう。
本発明の水中油型乳化化粧料は、成分(A1)として25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤を含有する。成分(A1)を含有せしめることによって、紫外線防御効果が向上する。
成分(A1)としては、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ヘキシル、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ドロメトリゾールトリシロキサン、2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。これらの非水溶性有機紫外線吸収剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて含有させることができる。
なお、本発明の水中油型乳化化粧料中において、成分(A1)は成分(A2)に溶解している状態で存在していることが好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料は、成分(A2)として液体状油剤を含有する。成分(A2)を含有せしめることによって、成分(A1)が溶解し、成分(C)が取り込まれ、乳化状態が良好になる。
液体状油剤は、1気圧下、25℃の環境下で流動性を有する油剤である。
液体状油剤は、液体状の有機紫外線吸収剤と、液体状の有機紫外線吸収剤以外の液体状油剤とに大別される。これらの液体状油剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて含有させることができる。
他の液体状油剤は、1気圧下、25℃の環境下で流動性を有する油剤のうち、液体状の有機紫外線吸収剤以外のものであれば特に限定されず、通常の化粧料に用いられる油剤が挙げられる。
他の液体状油剤としては、エステル油、シリコーン油、炭化水素油、高級アルコール、及び高級脂肪酸からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。他の液体状油剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて含有させることができる。
R1-COO-R2 (1)
一般式(1)において、R1は、水酸基置換若しくは非置換の炭素数1以上25以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は水酸基置換若しくは非置換の炭素数6以上24以下の芳香族含有炭化水素基を示し、R2は、炭素数1以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。
R1が芳香族含有炭化水素基の場合、R1の炭素数は、好ましくは6以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは20以下である。具体的には、フェニル基である。
R2の炭素数は、好ましくは2以上であり、また、好ましくは28以下、より好ましくは24以下、更に好ましくは22以下、より更に好ましくは20以下である。
R3-COO-(AO)n-R4 (2)
一般式(2)において、R3は、水酸基置換若しくは非置換の炭素数1以上25以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R4は炭素数6以上24以下の芳香族含有炭化水素基を示す。AOは、炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基を示し、nは1以上50以下の平均付加モル数を表す。
R3は、好ましくは炭素数が7以上であり、また、好ましくは23以下、より好ましくは21以下、更に好ましくは19以下のアルキル基である。
R4は、好ましくは炭素数が6以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下の芳香族含有炭化水素基、より更に好ましくはベンジル基である。
AOで示されるアルキレンオキシ基は、好ましくはプロピレンオキシ基であり、nは、好ましくは1以上10以下、より好ましくは1以上5以下である。
一般式(2)で表されるエステルの具体例としては、ミリスチン酸とベンジルアルコールのプロピレンオキシド3モル付加体とのエステル(クローダ社製:クロダモルSTS)、2-エチルヘキサン酸とベンジルアルコールのプロピレンオキシド3モル付加体とのエステル(クローダ社製:クロダモルSFX)等が挙げられる。
R5-(OCOR6)p (3)
一般式(3)において、R5は多価アルコール残基を示し、好ましくは炭素数2以上10以下の炭化水素基であり、R6は炭素数1以上25以下の1価カルボン酸残基を示し、pは2以上10以下の整数を示す。
なお、R5はエーテル結合を有してもよいが、好ましくは炭素数2以上10以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。また、pは、好ましくは前記多価アルコールが有するヒドロキシ基と同じ数である。
R6で示される1価カルボン酸残基は、乳化状態の安定性の観点から、好ましくは5以上、より好ましくは7以上であり、また、好ましくは23以下、より好ましくは21以下、更に好ましくは19以下、より更に好ましくは17以下のアルキル基である。
天然油脂としては、アボカド油、オリーブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマシ油、綿実油、ミンク油等のトリグリセリドが挙げられる。
R7-(COOR8)q (4)
一般式(4)において、R7は炭素数2以上10以下の多価カルボン酸残基であり、R8は炭素数1以上25以下の1価アルコール残基を示し、qは2以上10以下の整数である。また、qは、好ましくは前記多価カルボン酸が有するカルボキシ基と同じ数である。
R8の炭素数は、乳化状態の安定性の観点から、好ましくは3以上であり、また、好ましくは23以下、より好ましくは21以下、更に好ましくは19以下である。
具体的には、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ2-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ2-ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ2-エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、トリメリット酸トリ2-エチルヘキシル等が挙げられる。
前記シリコーン油の25℃における動粘度は、ASTM D 445-46T又はJIS Z 8803に準じて、ウベローデ粘度計により測定することができる。
シリコーン油の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「KF-96A-6cs」(ジメチルポリシロキサン)、「KF-96A-10cs」(ジメチルポリシロキサン)、「KF-96A-20cs」(ジメチルポリシロキサン)、「KF-96A-100cs」(ジメチルポリシロキサン)等が挙げられる。
前記高級アルコールとしては、2-オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の炭素数12以上24以下の高級アルコールが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、オレイン酸、イソステアリン酸等の炭素数12以上22以下の脂肪酸が挙げられる。
本発明の水中油型乳化化粧料は、成分(B)として(メタ)アクリルアミド系ポリマーを含有する。成分(B)を含有せしめることによって、乳化状態の安定性が向上する。なお、(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドの総称である。
(メタ)アクリルアミド系ポリマーは、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体に由来する繰り返し単位を有するポリマーであればよく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ(アクリルアミド誘導体)、ポリ(メタクリルアミド誘導体)、(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリルアミド誘導体とのコポリマー、並びにアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体及びメタクリルアミド誘導体から選ばれる1種又は2種以上のモノマーと他のモノマー(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリレート類、ビニルピロリドン等)とのコポリマーを包含する概念である。また、(メタ)アクリルアミド系ポリマーとしては、水溶性のものが好ましい。
ここで、(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N-置換(メタ)アクリルアミドが好ましい。例えば、(メタ)アクリロイルジメチルタウリン又はその塩が挙げられる。(メタ)アクリロイルジメチルタウリンの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等の第2族元素との塩の他、アンモニウム塩が挙げられる。
これらの中でも、乳化状態の安定性、耐摩擦性の観点から、ポリ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルと(メタ)アクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、(メタ)アクリル酸塩と(メタ)アクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体、(メタ)アクリロイルジメチルタウリン塩とビニルピロリドンとの共重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸塩と(メタ)アクリロイルジメチルタウリン塩との共重合体がより好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料は、成分(C)として疎水化処理された微粒子金属酸化物を含有する。成分(C)を含有せしめることによって、紫外線防御効果が向上する。
成分(C)の微粒子金属酸化物は、紫外線防御効果を向上させる観点から、好ましくは微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄及び微粒子酸化クロムからなる群から選ばれる1種以上であり、より好ましくは微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン及び微粒子酸化セリウムからなる群から選ばれる1種以上であり、更に好ましくは微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンからなる群から選ばれる1種以上である。また、これらの微粒子金属酸化物は2価以上の金属を含有させることができ、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属又はその酸化物を、単独で又は2種以上を適宜組み合わせて、微粒子金属酸化物に含有させることができる。
これらの表面処理は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。
これらの中でも、成分(C)の疎水化処理は、水中油型乳化化粧料中での成分(C)の分散性を高め、紫外線防御効果及び乳化状態の安定性を向上させる観点、並びにみずみずしさを良好なものとする観点から、好ましくはシリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理、及び脂肪酸処理からなる群から選ばれる1種以上である。
また、成分(C)の金属酸化物として酸化チタンを用いる場合には、光触媒活性を低減させる観点から、前述の疎水化処理に用いる表面処理剤に加えて、シリカ、含水シリカ;アルミニウム等の金属の含水酸化物等の処理剤を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、成分(C)の質量及び後述する平均一次粒子径は、表面処理剤を含めた質量及び平均一次粒子径を意味する。
成分(C)の平均一次粒子径は、紫外線防御効果及び乳化状態の安定性を向上させる観点から、好ましくは1μm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは500nm以下、より更に好ましくは300nm以下、より更に好ましくは200nm以下、より更に好ましくは100nm以下、より更に好ましくは90nm以下、より更に好ましくは50nm以下、より更に好ましくは40nm以下であり、また、汎用性の観点から、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは10nm以上である。具体的には、成分(C)の平均一次粒子径は、前記と同様の観点から、好ましくは1nm~1μm、より好ましくは1~800nm、更に好ましくは5~500nm、より更に好ましくは5~300nm、より更に好ましくは5~200nm、より更に好ましくは5~100nm、より更に好ましくは5~90nm、より更に好ましくは5~50nm、より更に好ましくは10~50nm、より更に好ましくは10~40nmである。
なお、疎水化処理前の微粒子金属酸化物の平均一次粒子径の好ましい態様及び測定方法は、成分(C)の好ましい態様及び測定方法と同じである。
疎水化処理された微粒子酸化チタンの市販品としては、STRシリーズ(堺化学工業株式会社製)、TTO-55シリーズ、TTO-51シリーズ(以上、石原産業株式会社製)、MTシリーズ、MTYシリーズ(以上、テイカ株式会社製)等が挙げられる。
含有質量比[(C)/(A1+A2)]を0.25~1.8とした場合に、乳化状態の安定性、紫外線防御効果、みずみずしさ、耐摩擦性が特に改善される。また、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンを低含量化したときでも優れた紫外線防御効果が得られる。
非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマーとは、(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位の1種又は2種以上の繰り返しからなる非水溶性のポリマーを意味する。なお、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの総称である。
(メタ)アクリル酸エステルにおける脂肪酸の残基としては、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪酸残基が好ましい。また、脂肪酸残基の炭素数は、乳化状態の安定性、紫外線防御効果、みずみずしさ、耐摩擦性の観点から、好ましくは8~32、より好ましくは10~30である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。例えば、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
これらの中でも、乳化状態の安定性、紫外線防御効果、みずみずしさ、耐摩擦性の観点から、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルが好ましく、(メタ)アクリル酸ステアリルと(メタ)アクリル酸ベヘニルとの組み合わせがより好ましい。
成分(D)の含有量を0.2~0.9質量%又は0.3~0.7質量%とした場合に、みずみずしさ及び耐摩擦性が特に改善される。
含有質量比[(D)/(A1+A2)]を0.015~0.05とした場合に、みずみずしさ及び耐摩擦性が特に改善される。
本発明の水中油型乳化化粧料としては、みずみずしさ、耐摩擦性の観点から、更に成分(E)として多価アルコールを含有するものが好ましい。
成分(E)としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(平均分子量650未満)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール(プロパンジオール)、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(平均分子量650未満)、イソプレングリコール、1,3-ブチレングリコール等のグリコール類;グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等の3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、成分(E)は、みずみずしさ、耐摩擦性の観点から、好ましくは炭素数2以上12以下の多価アルコールであり、より好ましくは炭素数2以上6以下の多価アルコールであり、更に好ましくは炭素数2以上6以下の2~3価アルコールであり、より更に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール(プロパンジオール)、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはプロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる1種以上であり、より更に好ましくはジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる1種以上である。これらの多価アルコールは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料としては、良好な乳化安定性を得る観点から、成分(F)として、更に界面活性剤を含有するものが好ましい。
成分(F)としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでも用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上用いることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料としては、良好な乳化安定性を得る観点から、成分(G)として、成分(B)以外の水溶性高分子を更に含有するものが好ましい。
成分(G)としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、水溶性天然高分子、水溶性半合成高分子、成分(B)以外の水溶性合成高分子のいずれも用いることができる。
水溶性半合成高分子としては、例えば、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カチオン化セルロース等の変性多糖類が挙げられる。
成分(B)以外の水溶性合成高分子としては、例えば、カルボマー(架橋ポリアクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、(アクリル酸/メタクリル酸アルキル)共重合体等の成分(B)以外のアクリル系ポリマー;ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルピロリドンが挙げられる。
(アクリル酸/メタクリル酸アルキル)共重合体の市販品としては、「カーボポール1382」、「カーボポールETD2020」、「PEMULEN TR-1」、「PEMULEN TR-2」(以上、Lubrizol Advanced Materials社製)等が挙げられる。
本発明の水中油型乳化化粧料としては、成分(H)として成分(E)及び水以外の水性媒体を含有するものが好ましい。成分(H)としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数1以上3以下の飽和1価アルコールが挙げられる。
本発明の水中油型乳化化粧料総量中の成分(H)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは25質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。具体的には、好ましくは0.1~25質量%、より好ましくは1~15質量%である。
本発明の水中油型乳化化粧料の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状等に適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法は、特に限定されず、水中油型乳化化粧料の剤形に応じて公知の方法を適宜用いることができる。例えば、成分(A1)、成分(A2)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及び水並びに必要に応じて他の成分を配合し、ホモミキサー等により均一に混合する工程を含む方法が挙げられる。
工程I:成分(A1)、成分(A2)及び成分(D)並びに必要に応じて他の油溶性成分の混合物に、成分(C)を加え、均一に混合し、成分(C)を分散させた分散物(i)を得る工程
工程II:成分(B)、水及び必要に応じて他の水溶性成分を均一に混合して調製物(ii)を得る工程
工程III:工程IIで得られた調製物(ii)に工程Iで得られた分散物(i)を加え、均一に混合し、乳化させて、水中油型乳化化粧料を得る工程
工程I-1:成分(A1)、成分(A2)及び成分(D)並びに必要に応じて他の油溶性成分を均一に混合して調製物(i’)を得る工程
工程I-2:工程I-1で得られた調製物(i’)に成分(C)を加え、均一に混合し、成分(C)を分散させた分散物(i)を得る工程
また、工程IIの後、工程IIIに先立ち、調製物(ii)を15℃以上35℃以下の温度範囲で冷却した後、均一に混合することが好ましい。
また、工程IIIとしては、工程IIで得られた調製物(ii)を撹拌しながら、工程Iで得られた分散物(i)を好ましくは30℃以上90℃以下に保持して加え、均一に混合し、乳化させる工程が好ましい。
<1> 下記の成分(A1)、成分(A2)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)を含有する、水中油型乳化化粧料。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤
成分(A2):液体状油剤
成分(B):(メタ)アクリルアミド系ポリマー
成分(C):疎水化処理された微粒子金属酸化物
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー
<3> 更に成分(E):多価アルコールを含有する、<1>又は<2>に記載の水中油型乳化化粧料。
<4> 成分(E)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.5~13質量%である、<3>に記載の水中油型乳化化粧料。
<5> 成分(E)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、1~10質量%である、<3>又は<4>に記載の水中油型乳化化粧料。
<7> パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計含有量が、水中油型乳化化粧料中、0~0.7質量%である、<1>~<6>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<8> 成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(C)の含有量の質量比[(C)/(A1+A2)]が0.25~1.8である、<1>~<7>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<10> 成分(C)の疎水化処理が、シリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理、及び脂肪酸処理からなる群から選ばれる1種以上である、<1>~<9>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<11> 成分(C)の疎水化処理が、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、アルキルアルコキシシラン、及び脂肪酸からなる群から選ばれる1種以上を表面処理剤として用いる疎水化処理である、<1>~<10>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<12> 成分(C)の平均一次粒子径が1nm以上800nm以下である、<1>~<11>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<13> 成分(C)の平均一次粒子径が5nm以上100nm以下である、<1>~<11>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<15> 成分(C)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、7質量%以上25質量%以下である、<1>~<14>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<17> 成分(D)として、非水溶性(メタ)アクリル酸アルキルエステル系ホモポリマーを含有する、<1>~<16>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<18> 成分(D)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.3質量%以上0.9質量%以下である、<1>~<17>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<19> 成分(D)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.3質量%以上0.7質量%以下である、<1>~<17>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<21> 成分(B)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.1質量%以上3質量%以下である、<1>~<20>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<22> 成分(B)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.3質量%以上2質量%以下である、<1>~<21>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<23> 成分(A2)として、エステル油及びシリコーン油からなる群から選ばれる1種以上を含有する、<1>~<22>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<25> 日焼け止め化粧料である、<1>~<24>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤
成分(A2):液体状油剤
成分(B):(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位及び(メタ)アクリロイルジメチルタウリン又はその塩に由来する繰り返し単位から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有するポリマー
成分(C):平均一次粒子径が1nm以上800nm以下の疎水化処理された微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンからなる群から選ばれる1種以上
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー
成分(E):多価アルコール
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(C)の含有量の質量比[(C)/(A1+A2)]が0.25~1.8であり、
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(D)の含有量の質量比[(D)/(A1+A2)]が0.015~0.05であり、
パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計含有量が、水中油型乳化化粧料中、0~2質量%であり、
成分(E)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.5~13質量%である、
日焼け止め用水中油型乳化化粧料。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤
成分(A2):液体状油剤
成分(B):(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位及び(メタ)アクリロイルジメチルタウリン又はその塩に由来する繰り返し単位から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有するポリマー
成分(C):平均一次粒子径が5nm以上100nm以下の疎水化処理された微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンからなる群から選ばれる1種以上
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー
成分(E):多価アルコール
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(C)の含有量の質量比[(C)/(A1+A2)]が0.4~1.3であり、
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(D)の含有量の質量比[(D)/(A1+A2)]が0.015~0.05であり、
パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計含有量が、水中油型乳化化粧料中、0~2質量%であり、
成分(E)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.5~13質量%である、
日焼け止め用水中油型乳化化粧料。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤
成分(A2):液体状油剤
成分(B):(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位及び(メタ)アクリロイルジメチルタウリン又はその塩に由来する繰り返し単位から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有するポリマー
成分(C):平均一次粒子径が5nm以上100nm以下の疎水化処理された微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンからなる群から選ばれる1種以上
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー
成分(E):多価アルコール
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(C)の含有量の質量比[(C)/(A1+A2)]が0.4~1.3であり、
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(D)の含有量の質量比[(D)/(A1+A2)]が0.015~0.05であり、
パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計含有量が、水中油型乳化化粧料中、0~2質量%であり、
成分(C)の疎水化処理が、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、アルキルアルコキシシラン、及び脂肪酸からなる群から選ばれる1種以上を表面処理剤として用いる疎水化処理である、
日焼け止め用水中油型乳化化粧料。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤
成分(A2):液体状油剤
成分(B):(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位及び(メタ)アクリロイルジメチルタウリン又はその塩に由来する繰り返し単位から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有するポリマー
成分(C):平均一次粒子径が5nm以上100nm以下の疎水化処理された微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンからなる群から選ばれる1種以上
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー
成分(E):多価アルコール
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(C)の含有量の質量比[(C)/(A1+A2)]が0.4~1.3であり、
成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(D)の含有量の質量比[(D)/(A1+A2)]が0.015~0.05であり、
パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計含有量が、水中油型乳化化粧料中、0~2質量%であり、
成分(C)の疎水化処理が、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、アルキルアルコキシシラン、及び脂肪酸からなる群から選ばれる1種以上を表面処理剤として用いる疎水化処理であり、
成分(E)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.5~13質量%である、
日焼け止め用水中油型乳化化粧料。
<31> パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計含有量が、水中油型乳化化粧料中、0~0.3質量%である、<26>~<29>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<32> 成分(D)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.3質量%以上0.9質量%以下である、<26>~<31>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<33> 成分(D)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.3質量%以上0.7質量%以下である、<26>~<32>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<34> 成分(C)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、3質量%以上30質量%以下である、<26>~<33>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<35> 成分(C)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、7質量%以上25質量%以下である、<26>~<33>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<37> 成分(B)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、0.3質量%以上2質量%以下である、<26>~<35>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<39> 成分(D)として、脂肪酸残基の炭素数が10~30の非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマーを含有する、<26>~<38>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<40> 成分(D)として、非水溶性(メタ)アクリル酸アルキルエステル系ホモポリマーを含有する、<26>~<38>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
<42> 成分(A1)として、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ヘキシル、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ドロメトリゾールトリシロキサン、及び2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンからなる群から選ばれる1種以上を含有する、<26>~<41>のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
表1~表15に示した配合に従い、以下の方法により水中油型乳化化粧料を得た。
すなわち、表1~表11に示す成分1~20、30~35を均一に混合し、80℃に加熱することで溶解させて、調製物(i’)を得た(工程I-1)。次いで、得られた調製物(i’)を80℃に保持しつつ、表1~表11に示す成分23~29を加え、均一に混合し、分散させて、分散物(i)を得た(工程I-2)。
別途、表1~表11に示す成分21、22、36~45、48、49を40℃に加熱することで溶解させて、25℃まで自然冷却した後、成分46、47を加え、均一に混合して、調製物(ii)を得た(工程II)。得られた調製物(ii)を撹拌しながら、80℃に保持した分散物(i)を加え、ホモミキサーで均一に混合し、乳化させて水中油型乳化化粧料を得た(工程III)。
なお、比較例2の化粧料については、調製直後に不均一で油相と水相とに分離した状態であったため、乳化状態のみを評価し、その他の評価は行わなかった。
結果を表16~表19に示す。
PMMA板上に各試料を1.3mg/cm2になるように均一に塗布し、15分間自然乾燥させた。その後、試料を塗布したPMMA板に一定の距離(10mm)から紫外線を照射した。その際の透過紫外線をSPFアナライザー(Optometices社)で290~400nmの範囲でPMMA板上の10箇所において検出し、平均化したスペクトルを得て、SPF値を算出した。
また、紫外線吸収剤を含有しない参考例1(コントロール)についても上記と同様にしてSPF値を算出し、このSPF値を基準として下記式及び評価基準に従って紫外線防御効果を相対的に評価した。
SPF向上率(%)=(実施例又は比較例のSPF値)/(コントロールのSPF値)×100
◎:SPF向上率250%以上
〇:SPF向上率150%以上250%未満
△:SPF向上率100%以上150%未満
×:SPF向上率100%未満
製造直後の各水中油型乳化化粧料について、顕微鏡観察を行い下記の基準により評価を行った。
◎:成分(C)が内相(油相)に入り込み、乳化粒子径が10~50μmの範囲で粒子径分布が非常に狭く、乳化粒子の合一もなく略球形のきれいな乳化粒子が形成されている。目視による観察においても艶やかできれいな外観である。
〇:成分(C)が内相(油相)に入り込み、乳化粒子径が10~100μmの範囲で粒子径分布が狭く、乳化粒子の合一もなく略球形のきれいな乳化粒子が形成されている。目視による観察においても粗さのないきれいな外観である。
△:成分(C)が内相(油相)に入り込み、乳化粒子が形成されているものの、乳化粒子が不均一で、調製直後あるいは調製後翌日以降には乳化粒子の合一が起こる。目視による観察においても外観がやや粗く見える。
×:成分(C)が外相(水相)に漏れ出している、又は乳化粒子が形成されておらず、油相と水相とに分離し、目視による観察においても外観が不均一に見える。
実施例及び比較例の各水中油型乳化化粧料について、化粧品評価専門パネル10名による使用テストを行った。塗布直後のみずみずしさについて、下記基準で採点してもらい、10名パネルの平均スコアを算出した。算出された平均スコアを用いて下記の評価基準により評価を行った。
5点:良好
4点:やや良好
3点:普通
2点:やや不良
1点:不良
◎:4点超
〇:3点超4点以下
△:2点超3点以下
×:2点以下
PMMAプレートに、1.3mg/cm2となるように各化粧料を均一に塗布後、15分間自然乾燥させ、SPFアナライザー(Optometrics社製Labsphere UV-2000S)を用いてSPFを測定した(摩擦前SPF)。
その後、摩擦試験機(Tribomaster,Trinity-lab.Inc.)を使用し、2×2cm2の綿布を付けた端子に100gの荷重をかけて、PMMAプレートの化粧料塗布部分を擦った。摩擦後のSPFを上記SPFアナライザーで測定し(摩擦後SPF)、下記式よりSPF残存率を算出し、下記の基準により耐摩擦性を評価した。SPF残存率の値が高いほど、耐摩擦性が高いといえる。
SPF残存率(%) = ((摩擦後SPF)/(摩擦前SPF)) × 100
◎:100-71%
〇:70-61%
△:60-51%
×:50%以下
*1:DSM社製「PARSOL 1789」
*2:BASF社製「UVINUL A PLUS」
*3:BASF社製「UVINUL T-150」
*4:BASF社製「UVINUL M40」
*5:UFC CORPORATION社製「Mosacare A440」
*6:BASF社製「TINOSORB S」
*7:信越化学工業株式会社製「KF-96A-6cs」
*8:BASF社製「UVINUL MC80」
*9:東レ・ダウコーニング社製「AMS-C30 Cosmetic Wax」(アルキル(C30-45)メチコン:54質量%とオレフィン(C30-45):46質量%との混合物)
*10:特開2021-155417号公報 調製例1の記載に準じて調製したもの
*11:特開2021-155417号公報 調製例2の記載に準じて調製したもの
*12:特開2021-155417号公報 調製例3の記載に準じて調製したもの
*13:特開2021-155417号公報 調製例4の記載に準じて調製したもの
*14:堺化学工業株式会社製「STR-100W-LP」(平均一次粒子径10nm)
*15:堺化学工業株式会社製「STR-100W-OTS」(平均一次粒子径10nm)
*16:テイカ株式会社製「微粒子酸化チタンMT-N1」(平均一次粒子径7nm)
*17:Evonik社製「TEGO SP 13-1」
*18:Evonik社製「TEGO SP 13-6」
*19:千葉製粉社製「レオパール KL2」
*20:Lubrizol製「Oilkemia 5S」
*21:味の素株式会社製「EB-21」
*22:SEPPIC社製「SEPIGEL 305」(ポリアクリルアミド:40質量%と(C13,14)イソパラフィン:30質量%とラウレス-7:24質量%と水:6質量%との混合物であり、例えば、実施例12の化粧料中、成分(A2)の含有量は13.45(=13+1.5×30/100)質量%、成分(B)の含有量は0.6(=1.5×40/100)質量%、成分(F)の含有量は0.86質量%)
*23:SEPPIC社製「SIMULGEL EG」((アクリル酸Na/アクリロイルジメチルタウリンNa)コポリマー:37.5質量%とイソヘキサデカン:22.5質量%とポリソルベート80:7.5質量%と水:30質量%とオレイン酸ソルビタン:2.5質量%との混合物であり、例えば、実施例1の化粧料中、成分(A2)の含有量は13.45(=13+2×22.5/100)質量%、成分(B)の含有量は0.75(=2×37.5/100)質量%、成分(F)の含有量は0.7(=0.5+2×10/100)質量%)
*24:SEPPIC社製「SEPINOV EMT 10」((アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンNa)コポリマー:89.3質量%とイソステアリン酸ソルビタンとポリソルベート60との混合物)
*25:クラリアント社製「Aristoflex AVC」((アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム/ビニルピロリドン)コポリマー、有効分100質量%)
*26:Lubrizol社製「PEMULEN TR-1」
Claims (12)
- 下記の成分(A1)、成分(A2)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)を含有する、水中油型乳化化粧料。
成分(A1):25℃で固体状の非水溶性有機紫外線吸収剤 0.7~10質量%
成分(A2):液体状油剤 10~30質量%
成分(B):(メタ)アクリルアミド系ポリマー 0.3~2質量%
成分(C):疎水化処理された微粒子金属酸化物 3~30質量%
成分(D):非水溶性(メタ)アクリル酸エステル系ホモポリマー 0.05~2質量% - 成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(D)の含有量の質量比[(D)/(A1+A2)]が0.015~0.05である、請求項1に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(A1)及び成分(A2)の合計含有量に対する成分(C)の含有量の質量比[(C)/(A1+A2)]が0.25~1.8である、請求項1又は2に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(A2)のうちパラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計含有量が、水中油型乳化化粧料中、0~2質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 更に成分(E):多価アルコールを含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(C)の微粒子金属酸化物が、微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(C)の疎水化処理が、シリコーン処理、アルキルアルコキシシラン処理、及び脂肪酸処理からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(C)の含有量が、水中油型乳化化粧料中、3質量%以上30質量%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(A2)として、エステル油及びシリコーン油からなる群から選ばれる1種以上を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(A1)として、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ヘキシル、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ドロメトリゾールトリシロキサン、及び2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンからなる群から選ばれる1種以上を含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(B)として、(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位及び(メタ)アクリロイルジメチルタウリン又はその塩に由来する繰り返し単位から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有するポリマーを含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
- 日焼け止め化粧料である、請求項1~11のいずれか1項に記載の水中油型乳化化粧料。
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