JP7809503B2 - Antibacterial member and its manufacturing method - Google Patents
Antibacterial member and its manufacturing methodInfo
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Description
本発明は、抗菌部材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an antibacterial component and a method for manufacturing the same.
銀等の金属粒子、特にナノサイズの金属粒子は、優れた抗菌作用等の性質を有することが知られており、抗菌剤として有用な材料であることが知られている。例えば、特許文献１には、ナノサイズの白金粒子及び銀粒子の分散液によって、優れた抗菌性を発揮させることができる技術が開示されている。 Metal particles such as silver, particularly nano-sized metal particles, are known to have excellent antibacterial properties and are known to be useful materials as antibacterial agents. For example, Patent Document 1 discloses a technology that can exert excellent antibacterial properties using a dispersion of nano-sized platinum and silver particles.
抗菌剤は、例えば、各種の基材に有効成分を担持させて、その表面に抗菌性能を発揮させることができるが、これまでに基材表面の特性と、抗菌性能との関係性については十分に検討されていなかった。近年、抗菌性能のさらなる向上（例えば、初期抗菌活性値の向上）が強く望まれているところ、抗菌性能を効果的に発現させる基材と抗菌剤とを組み合わせた抗菌部材を開発できれば、その利用価値は非常に高いといえる。 Antibacterial agents can exert their antibacterial properties on the surface of various substrates by supporting the active ingredients thereon, but until now, the relationship between the characteristics of the substrate surface and antibacterial properties has not been fully explored. In recent years, there has been a strong demand for further improvements in antibacterial properties (for example, improvements in initial antibacterial activity values). Therefore, the development of an antibacterial component that combines an antibacterial agent with a substrate that effectively exhibits antibacterial properties would be extremely valuable.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い初期抗菌活性値を有する抗菌部材及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above, and aims to provide an antibacterial component with a high initial antibacterial activity value and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性基材上に特定の抗菌剤を担持することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to achieve the above objective, the inventors discovered that this objective can be achieved by supporting a specific antibacterial agent on a hydrophilic substrate, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
親水性基材上に抗菌剤が担持されており、
前記抗菌剤は、白金粒子及び銀粒子を含有する、抗菌部材。
項２
前記親水性基材は、水の接触角が９５°以下である、項１に記載の抗菌部材。
項３
前記親水性基材は、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素量が１ａｔ％以上および／または酸素量が５ａｔ％以上である、項１または２に記載の抗菌部材。
項４
前記親水性基材は、プラズマ処理部または紫外線処理部を有する、項１～３のいずれか１項に記載の抗菌部材。
項５
前記プラズマ処理部は、前記親水性基材を窒素源雰囲気下でプラズマ処理することで形成される、項４に記載の抗菌部材。
項６
前記紫外線処理部は、前記親水性基材を酸素源雰囲気下で紫外線処理することで形成される、項４に記載の抗菌部材。
項７
前記プラズマ処理部は、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素量が１ａｔ％以上である、項４に記載の抗菌部材。
項８
前記紫外線処理部は、Ｘ線光電子分光法で測定される酸素量が５ａｔ％以上である、項４に記載の抗菌部材。
項９
前記プラズマ処理部のＸ線光電子分光法で測定される窒素量（ａｔ％）が、プラズマ処理前もしくはプラズマが到達していない同表面深層部に比べて１０％以上増加している、項４に記載の抗菌部材。
項１０
前記紫外線処理部のＸ線光電子分光法で測定される酸素量（ａｔ％）が、紫外線処理前もしくは紫外線が到達していない同表面深層部に比べて１０％以上増加していることを特徴とする、項４に記載の抗菌部材。
項１１
前記親水性基材は樹脂で形成されている、項１～１０のいずれか１項に記載の抗菌部材。
項１２
項１～１１のいずれか１項に記載の抗菌部材の製造方法であって、
親水性基材上に抗菌剤を担持させる工程を備える、抗菌部材の製造方法。
項１３
抗菌剤を担持させる前に、基材のプラズマ処理又は紫外線処理によって親水性基材を得る工程を備える、項１２に記載の抗菌部材の製造方法。
That is, the present invention includes, for example, the subject matter described in the following sections.
Item 1
An antibacterial agent is supported on a hydrophilic substrate,
The antibacterial member, wherein the antibacterial agent contains platinum particles and silver particles.
Section 2
Item 2. The antibacterial member according to item 1, wherein the hydrophilic substrate has a contact angle of water of 95° or less.
Section 3
Item 3. The antibacterial member according to item 1 or 2, wherein the hydrophilic substrate has a nitrogen content of 1 at % or more and/or an oxygen content of 5 at % or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
Section 4
Item 4. The antibacterial member according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydrophilic substrate has a plasma treatment or an ultraviolet treatment.
Section 5
Item 5. The antibacterial member according to item 4, wherein the plasma treatment section is formed by subjecting the hydrophilic substrate to plasma treatment in a nitrogen source atmosphere.
Section 6
Item 5. The antibacterial member according to item 4, wherein the ultraviolet-treated portion is formed by treating the hydrophilic substrate with ultraviolet light in an oxygen source atmosphere.
Section 7
Item 5. The antibacterial member according to item 4, wherein the plasma treatment section has a nitrogen content of 1 at % or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
Section 8
Item 5. The antibacterial member according to item 4, wherein the ultraviolet treatment section has an oxygen content of 5 at % or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
Section 9
Item 5. The antibacterial member according to item 4, wherein the amount of nitrogen (at%) in the plasma-treated portion measured by X-ray photoelectron spectroscopy is increased by 10% or more compared to before the plasma treatment or compared to a deep portion of the surface not reached by plasma.
Item 10
Item 5. The antibacterial member according to item 4, characterized in that the amount of oxygen (at%) in the ultraviolet-treated portion measured by X-ray photoelectron spectroscopy is increased by 10% or more compared to the amount before the ultraviolet treatment or compared to the same deep surface portion not exposed to ultraviolet light.
Item 11
Item 11. The antibacterial member according to any one of items 1 to 10, wherein the hydrophilic substrate is formed of a resin.
Item 12
Item 12. A method for producing an antibacterial member according to any one of items 1 to 11,
A method for manufacturing an antibacterial member, comprising a step of supporting an antibacterial agent on a hydrophilic substrate.
Item 13
Item 13. A method for producing an antibacterial member according to Item 12, further comprising a step of subjecting the substrate to plasma treatment or ultraviolet treatment to obtain a hydrophilic substrate before the antibacterial agent is supported.
本発明の抗菌部材は、親水性基材上に白金粒子及び銀粒子を含有する抗菌剤が担持されていることで、優れた抗菌を有する。 The antibacterial member of the present invention has excellent antibacterial properties due to the antibacterial agent containing platinum particles and silver particles carried on a hydrophilic substrate.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 Embodiments of the present invention are described in detail below. Note that, in this specification, the expressions "contain" and "comprise" include the concepts of "contain," "comprise," "consist essentially of," and "consist only of."
本発明の抗菌部材は、親水性基材上に抗菌剤が担持されており、前記抗菌剤は、白金粒子及び銀粒子を含有する。本発明の抗菌部材は、高い初期抗菌活性値を有する。 The antibacterial member of the present invention has an antibacterial agent supported on a hydrophilic substrate, and the antibacterial agent contains platinum particles and silver particles. The antibacterial member of the present invention has a high initial antibacterial activity value.
前記抗菌剤は、白金粒子及び銀粒子を有効成分として含有する。白金粒子及び銀粒子は、抗菌作用を発揮するための成分である。前記抗菌剤は、白金粒子及び銀粒子のみであってもよいし、本発明の効果が阻害されない限り、他の成分が含まれていてもよい。他の成分は、例えば、白金粒子及び銀粒子以外の抗菌成分を挙げることができ、その他、白金粒子及び銀粒子を担持させるときに不可避的に含まれる各種成分を挙げることができる。不可避的に含まれる各種成分は、例えば、後記する白金粒子及び銀粒子を含む分散液中に含まれる各種成分を挙げることができる。 The antibacterial agent contains platinum particles and silver particles as active ingredients. The platinum particles and silver particles are components that exert antibacterial activity. The antibacterial agent may consist solely of platinum particles and silver particles, or may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include antibacterial components other than platinum particles and silver particles, as well as various components that are inevitably contained when supporting platinum particles and silver particles. Examples of various components that are inevitably contained include the various components contained in the dispersion liquid containing platinum particles and silver particles, which will be described below.
親水性基材上に担持される抗菌剤は、抗菌剤の全質量に対して白金粒子及び銀粒子を２０質量％以上含むことができ、５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。 The antibacterial agent carried on the hydrophilic substrate can contain platinum particles and silver particles in an amount of 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more, based on the total mass of the antibacterial agent.
白金粒子は、白金（Ｐｔ）を構成成分とする粒子であって、通常は、白金元素単体で形成されるが、白金の酸化物等の白金化合物が含まれていてもよい。白金粒子は、白金と他の金属元素との合金が含まれていてもよい。 Platinum particles are particles whose constituent component is platinum (Pt). They are usually formed of elemental platinum alone, but may also contain platinum compounds such as platinum oxides. Platinum particles may also contain alloys of platinum with other metal elements.
銀粒子は、銀（Ａｇ）を構成成分とする粒子であって、通常は、銀元素単体で形成されるが、銀の酸化物等の銀化合物が含まれていてもよい。銀粒子は、銀と他の金属元素との合金が含まれていてもよい。 Silver particles are particles whose constituent component is silver (Ag). They are usually formed from elemental silver alone, but may also contain silver compounds such as silver oxides. Silver particles may also contain alloys of silver with other metal elements.
抗菌部材において、抗菌剤中の白金粒子と銀粒子との含有割合は特に限定されない。例えば、白金粒子及び銀粒子の全質量に対して、銀粒子の含有割合は１質量％以上とすることができ、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、白金粒子及び銀粒子の全質量に対して、銀粒子の含有割合は９９質量％以下とすることができ、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。 In the antibacterial component, the content ratio of platinum particles and silver particles in the antibacterial agent is not particularly limited. For example, the content ratio of silver particles relative to the total mass of platinum particles and silver particles can be 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Furthermore, the content ratio of silver particles relative to the total mass of platinum particles and silver particles can be 99% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
白金粒子と銀粒子の大きさは特に限定されない。例えば、白金粒子の平均一次粒子径は、０．１～１０００ｎｍとすることができ、好ましくは１～８００ｎｍ、より好ましくは５～５００ｎｍである。また、銀粒子の平均一次粒子径は、０．１～１０００ｎｍとすることができ、好ましくは１～８００ｎｍ、より好ましくは５～５００ｎｍである。抗菌部材における白金粒子と銀粒子の平均一次粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によって抗菌部材表面を直接観察して無作為に５０個の粒子を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均することで算出することができる。 The size of the platinum particles and silver particles is not particularly limited. For example, the average primary particle diameter of the platinum particles can be 0.1 to 1000 nm, preferably 1 to 800 nm, and more preferably 5 to 500 nm. The average primary particle diameter of the silver particles can be 0.1 to 1000 nm, preferably 1 to 800 nm, and more preferably 5 to 500 nm. The average primary particle diameter of the platinum particles and silver particles in the antibacterial component can be calculated by directly observing the surface of the antibacterial component using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), randomly selecting 50 particles, measuring their equivalent circle diameters, and calculating the arithmetic average.
抗菌部材において、白金粒子及び銀粒子は、一次粒子として存在していても良いし、あるいは、一次粒子が複数集まって二次粒子として存在していても良いし、また、白金粒子及び銀粒子が複合体を形成していても良い。 In the antibacterial component, the platinum particles and silver particles may exist as primary particles, or multiple primary particles may aggregate to form secondary particles, or the platinum particles and silver particles may form a composite.
抗菌部材において、白金粒子及び銀粒子の前記基材への担持量は、本発明の効果が阻害されない限り特に制限はなく、例えば、０．００１ｎｇ／ｃｍ２以上とすることができ、好ましくは０．０１ｎｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．１ｎｇ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、１００，０００ｎｇ／ｃｍ２以下とすることができ、好ましくは５０，０００ｎｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０，０００ｎｇ／ｃｍ２以下である。なお、本明細書でいう基材への担持量（ｎｇ／ｃｍ２）とは、白金粒子の担持量（ｎｇ／ｃｍ２）と銀粒子の担持量（ｎｇ／ｃｍ２）の総担持量を示す。白金粒子及び銀粒子は前記基材に物理的に吸着して担持され得る。前記基材の表面にアミノ基等の電荷又は電荷の偏りを有する基が存在する場合は、白金粒子及び銀粒子は前記基材に化学的に吸着（例えば、静電相互作用により吸着）して担持され得る。 In the antibacterial member, the amount of platinum particles and silver particles supported on the substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, it can be 0.001 ng/ cm2 or more, preferably 0.01 ng/ cm2 or more, more preferably 0.1 ng/ cm2 or more, and for example, it can be 100,000 ng/ cm2 or less, preferably 50,000 ng/ cm2 or less, more preferably 20,000 ng/ cm2 or less. Note that the amount supported on the substrate (ng/ cm2 ) in this specification refers to the total amount supported of the platinum particles (ng/ cm2 ) and the silver particles (ng/ cm2 ). The platinum particles and silver particles can be supported by being physically adsorbed to the substrate. When groups having an electric charge or a biased charge, such as amino groups, are present on the surface of the substrate, the platinum particles and silver particles can be supported by being chemically adsorbed to the substrate (e.g., adsorbed by electrostatic interaction).
本発明の抗菌部材は、白金粒子及び銀粒子を含む抗菌剤が親水性基材上に担持されている。親水性基材は、基材の表面が親水性を有するものであって、特に、抗菌剤が担持される面が親水性を有するものである。なお、親水性基材が、例えば、板状等の形状であって、片面にのみ抗菌剤が担持される場合であっても、抗菌剤が担持されていない面が親水性を有していてもよい。 The antibacterial member of the present invention has an antibacterial agent containing platinum particles and silver particles carried on a hydrophilic substrate. The hydrophilic substrate has a hydrophilic surface, and in particular, the surface on which the antibacterial agent is carried is hydrophilic. Note that even if the hydrophilic substrate has a shape such as a plate and the antibacterial agent is carried on only one surface, the surface on which the antibacterial agent is not carried may still be hydrophilic.
親水性基材において、「親水性」とは、通常は水の接触角が９５°以下であることを意味する。具体的には、親水性基材の親水性表面において、水の接触角が９５°以下であることを意味する。 When referring to a hydrophilic substrate, "hydrophilic" typically means that the contact angle of water is 95° or less. Specifically, it means that the contact angle of water on the hydrophilic surface of the hydrophilic substrate is 95° or less.
親水性基材は、白金粒子及び銀粒子が担持されやすく、しかも、高い初期抗菌活性値を有することができる点で、水の接触角が９５°以下であることが好ましい。言い換えれば、親水性基材における親水化処理された部位の水の接触角が９５°以下であることが好ましい。親水性基材は、水の接触角が８５°以下であることがより好ましく、７５°以下であることがさらに好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。 The hydrophilic substrate preferably has a water contact angle of 95° or less, as this allows platinum particles and silver particles to be easily supported and also provides a high initial antibacterial activity value. In other words, the water contact angle of the hydrophilically treated portion of the hydrophilic substrate is preferably 95° or less. The hydrophilic substrate more preferably has a water contact angle of 85° or less, even more preferably 75° or less, and particularly preferably 50° or less.
親水性基材は上記のように、高い初期抗菌活性値を有することができる点で、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素量が１ａｔ％以上および／または酸素量が５ａｔ％以上であることが好ましい。この場合において、親水性基材の水の接触角は前述の範囲にあることも好ましい。なお、本明細書における「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される窒素量」とは、光電子スペクトルにおける窒素１ｓの光電子ピーク強度から計測されたものであり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される酸素量は、光電子スペクトルにおける酸素１ｓの光電子ピーク強度から計測されたものであることを意味する。 As described above, the hydrophilic substrate preferably has a nitrogen content of 1 at% or more and/or an oxygen content of 5 at% or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, in order to have a high initial antibacterial activity value. In this case, it is also preferable that the water contact angle of the hydrophilic substrate be within the aforementioned range. Note that in this specification, "nitrogen content measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)" refers to a content measured from the nitrogen 1s photoelectron peak intensity in the photoelectron spectrum, and the oxygen content measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) refers to a content measured from the oxygen 1s photoelectron peak intensity in the photoelectron spectrum.
親水性基材の窒素量及び酸素量を上記範囲に調節する方法は特に限定されない。例えば、窒素量を上記範囲に調節する方法として、後記するプラズマ処理によりプラズマ処理部を形成する方法を挙げることができる。また、酸素量を上記範囲に調節する方法として、後記する紫外線処理により紫外線処理部を形成する方法を挙げることができる。なお、入手した基材自体の窒素量及び酸素量が上記範囲内であれば、当該基材に特段の処理をすることなく本発明の抗菌部材に供することもできる。 The method for adjusting the nitrogen and oxygen contents of the hydrophilic substrate to fall within the above ranges is not particularly limited. For example, one method for adjusting the nitrogen content to fall within the above ranges is to form a plasma-treated area using plasma treatment, as described below. Another method for adjusting the oxygen content to fall within the above ranges is to form an ultraviolet-treated area using ultraviolet treatment, as described below. Note that if the nitrogen and oxygen contents of the obtained substrate itself are within the above ranges, the substrate can be used to make the antibacterial material of the present invention without any special treatment.
親水性基材の形状は特に限定されず、例えば、シート状、板状、ブロック状、ネット状、パンチングシート状、粒状、ロッド状、破砕状、ディッシュ状等の各種形状を挙げることができ、用途に応じて適宜設定することができる。なお、親水性基材は、中空状又は多孔質状等、内部に細孔を有していてもよい。 The shape of the hydrophilic substrate is not particularly limited and may be, for example, a sheet, plate, block, net, punched sheet, granules, rod, crushed, dish, or other various shapes, and can be selected appropriately depending on the application. The hydrophilic substrate may also have internal pores, such as a hollow or porous shape.
親水性基材の材質は、少なくとも抗菌剤が担持される表面が親水性である限り、その材質は特に制限されず、例えば、樹脂、ガラス、金属等を挙げることができる。白金粒子及び銀粒子がより担持しやすいという観点から、親水性基材の材質は樹脂であることが好ましい。即ち、前記親水性基材は樹脂で形成されていることが好ましい。 The material of the hydrophilic substrate is not particularly limited, as long as at least the surface on which the antibacterial agent is carried is hydrophilic. Examples of the material include resin, glass, and metal. From the perspective of making it easier to carry platinum particles and silver particles, the material of the hydrophilic substrate is preferably resin. In other words, the hydrophilic substrate is preferably formed from resin.
親水性基材が樹脂で形成されている場合、樹脂としては、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、ポリ乳酸樹脂、オレフィン樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、白金粒子及び銀粒子が担持されやすく、しかも、優れた抗菌性能を発揮することができる。上記フッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が例示される。上記オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等が例示される。 When the hydrophilic substrate is formed from a resin, the resin preferably contains at least one selected from the group consisting of polystyrene resin, vinyl chloride resin, fluororesin, ABS resin, PET resin, polycarbonate resin, urea resin, polylactic acid resin, olefin resin, and phenol resin. In this case, platinum particles and silver particles are easily supported and excellent antibacterial performance can be exhibited. Examples of the fluororesin include PTFE (polytetrafluoroethylene). Examples of the olefin resin include polyethylene and polypropylene resin.
親水性基材は、その大きさ、厚み等も特に限定されず、使用する用途に応じて適宜のサイズ（例えば、０．５μｍ以上）に設定することができる。前記親水性基材は、例えば、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品から入手することができる。基材を親水性に処理する方法も特に限定されず、例えば、公知の表面処理（親水化処理）の方法を広く採用することができ、中でも後記するプラズマ処理または紫外線処理が好ましい。 The size, thickness, etc. of the hydrophilic substrate are not particularly limited, and can be set to an appropriate size (e.g., 0.5 μm or more) depending on the intended use. The hydrophilic substrate can be manufactured, for example, by a known method, or can be obtained commercially. The method for treating the substrate to make it hydrophilic is also not particularly limited, and for example, a wide range of known surface treatment (hydrophilization treatment) methods can be used, with plasma treatment or ultraviolet light treatment, described below, being preferred.
前記親水性基材は、白金粒子及び銀粒子が担持されやすく、しかも、高い初期抗菌活性値を有することができる点で、プラズマ処理部または紫外線処理部を有することが好ましい。プラズマ処理部は、例えば、親水性基材を窒素源雰囲気下でプラズマ処理することで形成することができる。また、紫外線処理部は、親水性基材を酸素源雰囲気下で紫外線処理することで形成することができる。なお、念のために注記するに過ぎないが、プラズマ処理は、プラズマ処理部を有していない親水性基材に対して行い、また、紫外線処理は、紫外線処理部を有していない親水性基材に対して行うものである。但し、処理効果を増強させる目的で、プラズマ処理部または紫外線処理部を同じ部位に複数回の処理を実施しても良い。 The hydrophilic substrate preferably has a plasma-treated or ultraviolet-treated section, as this facilitates the support of platinum particles and silver particles and allows for a high initial antibacterial activity value. The plasma-treated section can be formed, for example, by subjecting the hydrophilic substrate to plasma treatment in a nitrogen source atmosphere. The ultraviolet-treated section can be formed by subjecting the hydrophilic substrate to ultraviolet treatment in an oxygen source atmosphere. Just to be clear, plasma treatment is performed on hydrophilic substrates that do not have a plasma-treated section, and ultraviolet treatment is performed on hydrophilic substrates that do not have an ultraviolet-treated section. However, to enhance the treatment effect, the same area may be treated multiple times with the plasma-treated or ultraviolet-treated section.
プラズマ処理の方法は特に限定されず、例えば、親水化処理のために行われる公知のプラズマ処理を広く採用することができる。プラズマ処理に使用される装置も特に限定されず、例えば、公知のプラズマ処理装置を使用することができる。 The plasma treatment method is not particularly limited; for example, any known plasma treatment performed for hydrophilic treatment can be widely used. The equipment used for the plasma treatment is also not particularly limited; for example, any known plasma treatment equipment can be used.
プラズマ処理におけるプラズマ照射方法も特に限定されない。例えば、親水化剤の存在下で親水性基材に対しプラズマを照射することでプラズマ処理を行うことできる。親水化剤としては、例えば、公知の親水化剤を広く使用することができ、アンモニアガス等を例示することができる。親水化剤として、アンモニアを使用する場合は、基材表面はアミノ基が形成され得る。プラズマの照射時間も特に限定されず、目的とする親水化の程度に応じて適宜設定することができる。 The plasma irradiation method used in plasma treatment is not particularly limited. For example, plasma treatment can be performed by irradiating a hydrophilic substrate with plasma in the presence of a hydrophilizing agent. A wide variety of known hydrophilizing agents can be used as the hydrophilizing agent, including ammonia gas. When ammonia is used as the hydrophilizing agent, amino groups may be formed on the substrate surface. The plasma irradiation time is also not particularly limited and can be set appropriately depending on the desired degree of hydrophilization.
紫外線処理の方法は特に限定されず、例えば、親水化処理のために行われる公知の紫外線処理を広く採用することができる。紫外線処理に使用される装置も特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ等を備えた公知の紫外線処理装置を使用することができる。 The method of ultraviolet treatment is not particularly limited, and for example, any known ultraviolet treatment performed for hydrophilic treatment can be widely used. The equipment used for ultraviolet treatment is also not particularly limited, and for example, a known ultraviolet treatment device equipped with a low-pressure mercury lamp or the like can be used.
紫外線処理における紫外線照射方法も特に限定されない。例えば、空気、酸素等の存在下で親水性基材に対し紫外線を照射することで紫外線処理を行うことでき、親水化剤の存在下で行うこともできる。親水化剤としては、例えば、公知の親水化剤を広く使用することができる。空気雰囲気下で紫外線処理を行うと、基材表面に酸素を含む官能基が形成され親水性が付与される。紫外線の照射時間も特に限定されず、目的とする親水化の程度に応じて適宜設定することができる。 The UV irradiation method used in the UV treatment is not particularly limited. For example, UV treatment can be performed by irradiating the hydrophilic substrate with UV rays in the presence of air, oxygen, etc., or in the presence of a hydrophilizing agent. A wide range of known hydrophilizing agents can be used as the hydrophilizing agent. When UV treatment is performed in an air atmosphere, oxygen-containing functional groups are formed on the substrate surface, imparting hydrophilicity. The UV irradiation time is also not particularly limited and can be set appropriately depending on the desired degree of hydrophilization.
前記プラズマ処理部は、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素量が１ａｔ％以上であることが好ましい。この場合、抗菌部材はさらに高い初期抗菌活性値を有し、しかも抗菌部材の耐久性もより向上しやすい。前記プラズマ処理部は、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素量が２ａｔ％以上であることがさらに好ましい。 It is preferable that the plasma treatment section has a nitrogen content of 1 at% or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. In this case, the antibacterial component has an even higher initial antibacterial activity value, and the durability of the antibacterial component is also likely to be improved. It is even more preferable that the plasma treatment section has a nitrogen content of 2 at% or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
前記プラズマ処理部のＸ線光電子分光法で測定される窒素量（ａｔ％）が、プラズマ処理前もしくはプラズマが到達していない同表面深層部に比べて１０％以上増加していることが好ましい。これにより、抗菌部材はより高い初期抗菌活性値を有し、しかも抗菌部材の耐久性も向上しやすい。ここでいう「プラズマが到達していない同表面深層部」とは、プラズマされた側の表面から１００ｎｍ以上の深さの領域を意味する。 It is preferable that the nitrogen content (at%) in the plasma-treated area, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is increased by 10% or more compared to before plasma treatment or compared to a deep portion of the surface not reached by plasma. This gives the antibacterial component a higher initial antibacterial activity value and also tends to improve the durability of the antibacterial component. Here, "a deep portion of the surface not reached by plasma" refers to a region 100 nm or more deep from the surface on the plasma-treated side.
前記紫外線処理部のＸ線光電子分光法で測定される酸素量が５ａｔ％以上であることが好ましい。これにより、抗菌部材はより高い初期抗菌活性値を有し、しかも抗菌部材の耐久性も向上しやすい。 It is preferable that the amount of oxygen in the ultraviolet treatment section as measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 5 at% or more. This allows the antibacterial component to have a higher initial antibacterial activity value and also tends to improve the durability of the antibacterial component.
前記紫外線処理部のＸ線光電子分光法で測定される酸素量（ａｔ％）が、紫外線処理前もしくは紫外線処理が到達していない同表面深層部に比べて１０％以上増加していることが好ましい。これにより、抗菌部材はより高い初期抗菌活性値を有し、しかも抗菌部材の耐久性も向上しやすい。ここでいう「紫外線処理が到達していない同表面深層部」とは、紫外線処理された側の表面から１００ｎｍ以上の深さの領域を意味する。 It is preferable that the oxygen content (at%) of the UV-treated area, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is increased by 10% or more compared to the area before UV treatment or the area deep inside the surface that has not been treated with UV. This gives the antibacterial component a higher initial antibacterial activity value and also tends to improve the durability of the antibacterial component. Here, "the area deep inside the surface that has not been treated with UV" refers to the area 100 nm or more deep from the surface that has been treated with UV.
紫外線処理又はプラズマ処理が到達していない同表面深層部の酸素量や窒素量を測定するにあたっては、前記表面深層部を露出させて行う。前記表面深層部を露出させる方法に特に制限はなく、例えば、ＧＣＩＢ（ガスクラスターイオンビーム）エッチング法、スクレイパーで削り取る方法、やすり等で研磨する方法などが例示される。 When measuring the oxygen and nitrogen amounts in the deep surface layers that have not been reached by ultraviolet or plasma treatment, the deep surface layers are exposed. There are no particular limitations on the method for exposing the deep surface layers, and examples include GCIB (gas cluster ion beam) etching, scraping with a scraper, and polishing with a file.
前記親水性基材は、前記プラズマ処理部または前記紫外線処理部を有し、かつ、その表面の水の接触角が上記範囲のいずれかであることが特に好ましい。この場合、本発明の抗菌部材は、高い初期抗菌活性値を有することに加えて抗菌部材の耐久性も特に向上しやすい。この場合において、前記プラズマ処理部の窒素量及び前記紫外線処理部の酸素量が上記範囲にあることも好ましい。 It is particularly preferable that the hydrophilic substrate has the plasma-treated or ultraviolet-treated area and that the water contact angle on its surface is within one of the above ranges. In this case, the antibacterial member of the present invention not only has a high initial antibacterial activity value, but also tends to have particularly improved durability. In this case, it is also preferable that the amount of nitrogen in the plasma-treated area and the amount of oxygen in the ultraviolet-treated area are within the above ranges.
本発明の抗菌部材は、上記のように、親水性基材上に白金粒子及び銀粒子を含有する抗菌剤が担持されていることで、優れた抗菌性を有することができるものであり、しかも、抗菌剤の担持量が少なくとも優れた抗菌性を有することができる。例えば、本発明の抗菌部材は、抗菌剤が親水性でない基材に担持されてなる抗菌部材と比較した場合に、両者の抗菌剤の担持量が同量であっても、本発明の抗菌部材の方が優れた抗菌性を有することができる。 As described above, the antibacterial member of the present invention has excellent antibacterial properties due to the antibacterial agent containing platinum particles and silver particles being supported on a hydrophilic substrate, and furthermore, it can have excellent antibacterial properties even with a small amount of antibacterial agent supported. For example, when compared with an antibacterial member in which an antibacterial agent is supported on a non-hydrophilic substrate, the antibacterial member of the present invention can have superior antibacterial properties, even if the amounts of antibacterial agent supported in both are the same.
また、本発明の抗菌部材は、抗菌剤がより強固に担持されていることにより、抗菌部材が摩擦等されたとしても抗菌剤が脱落しにくい。従って、本発明の抗菌部材は、耐摩耗性に優れ、長期間にわたって優れた抗菌性を維持することができる。特に、親水性基材の親水性が高いほど抗菌剤がより強固に担持されるので、耐摩耗性は特に向上する。親水性基材がプラズマ処理されている場合は、親水性が特に高く、抗菌剤が強く結着されるので、耐摩耗性が顕著に向上し、対摩耗試験前後において抗菌性の低下が抑制されるという特性を有する。斯かる特性は、親水性基材がプラズマ処理部又は紫外線処理部を有する場合に特に顕著に発現し、プラズマ処理部を有する場合が特に顕著に発現する。 In addition, the antibacterial member of the present invention has a more firmly supported antibacterial agent, making it less likely to fall off even when the antibacterial member is subjected to friction, etc. Therefore, the antibacterial member of the present invention has excellent abrasion resistance and can maintain excellent antibacterial properties over a long period of time. In particular, the higher the hydrophilicity of the hydrophilic substrate, the more firmly the antibacterial agent is supported, resulting in particularly improved abrasion resistance. When the hydrophilic substrate is plasma-treated, the hydrophilicity is particularly high and the antibacterial agent is strongly bound, resulting in significantly improved abrasion resistance and suppressed deterioration in antibacterial properties before and after abrasion tests. This property is particularly pronounced when the hydrophilic substrate has a plasma-treated or ultraviolet-treated section, and is particularly pronounced when it has a plasma-treated section.
本発明の抗菌部材を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の抗菌部材は、親水性基材上に抗菌剤を担持させる工程を備える製造方法によって製造することができる。以下、「親水性基材上に抗菌剤を担持させる工程」を「工程Ａ」と略記する。 The method for producing the antibacterial material of the present invention is not particularly limited. For example, the antibacterial material of the present invention can be produced by a production method including a step of supporting an antibacterial agent on a hydrophilic substrate. Hereinafter, the "step of supporting an antibacterial agent on a hydrophilic substrate" will be abbreviated as "Step A."
工程Ａで使用する親水性基材は、本発明の抗菌部材が備える親水性基材と同様である。従って、工程Ａで使用する親水性基材も、水の接触角が９５°以下であることが好ましく、８５°以下であることがより好ましく、７５°以下であることがさらに好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。この場合において、表面にアミノ基を有することが好ましい。 The hydrophilic substrate used in step A is the same as the hydrophilic substrate provided in the antibacterial member of the present invention. Therefore, the hydrophilic substrate used in step A also preferably has a water contact angle of 95° or less, more preferably 85° or less, even more preferably 75° or less, and particularly preferably 50° or less. In this case, it is preferable that the surface has amino groups.
親水性基材は、前述したように、基材を別途、表面処理（例えば、前記プラズマ処理又は紫外線処理）をすることで得ることができるし、あるいは、市販品から入手することも可能である。例えば、準備した基材が水に対する接触角が９５°を超える場合は、表面処理によって基材を親水化処理して、親水性基材を製作しなければならない。もちろん、準備した基材が水に対する接触角が９５°を下回る場合（即ち、親水性基材）であっても表面処理によってさらに親水化処理することもできる。これによって、より親水性の高い親水性基材を製作することができる。 As mentioned above, hydrophilic substrates can be obtained by separately surface treating the substrate (for example, the plasma treatment or ultraviolet treatment described above), or they can be purchased commercially. For example, if the prepared substrate has a contact angle with water of greater than 95°, the substrate must be surface-treated to be hydrophilic to produce a hydrophilic substrate. Of course, even if the prepared substrate has a contact angle with water of less than 95° (i.e., a hydrophilic substrate), it can still be surface-treated to be further hydrophilized. This allows for the production of a hydrophilic substrate with even higher hydrophilicity.
従って、本発明の抗菌部材を製造する方法では、抗菌剤を担持させる前に、基材の表面処理によって親水性基材を得る工程を備えることが好ましい。斯かる工程を「表面処理工程」と略記する。言い換えれば、本発明の抗菌部材の製造方法は、前記表面処理工程と、前記工程Ａとをこの順に備えることが好ましい。 Therefore, the method for producing the antibacterial member of the present invention preferably includes a step of obtaining a hydrophilic substrate by surface treatment of the substrate before supporting the antibacterial agent. This step is abbreviated as the "surface treatment step." In other words, the method for producing the antibacterial member of the present invention preferably includes the surface treatment step and step A in this order.
表面処理工程で準備する基材は、前述のように、樹脂、ガラス、金属等を挙げることができ樹脂で形成された基材であることが好ましい。 As mentioned above, the substrate prepared in the surface treatment process can be made of resin, glass, metal, etc., and is preferably made of resin.
表面処理工程において、表面処理の方法は特に限定されず、例えば、前述の親水化処理方法を広く挙げることができ、表面処理は、前述のプラズマ処理又は紫外線処理であることが好ましい。即ち、本発明の製造方法は「抗菌剤を担持させる前に、基材のプラズマ処理又は紫外線処理によって親水性基材を得る工程」を備えることが特に好ましいといえる。 In the surface treatment step, the surface treatment method is not particularly limited, and can be, for example, a wide range of hydrophilization treatment methods described above. Preferably, the surface treatment is the aforementioned plasma treatment or ultraviolet treatment. In other words, it is particularly preferable that the manufacturing method of the present invention includes a step of obtaining a hydrophilic substrate by plasma treatment or ultraviolet treatment of the substrate before supporting the antibacterial agent.
表面処理工程においてプラズマ処理を行う場合、当該プラズマ処理により形成されるプラズマ処理部のＸ線光電子分光法で測定される窒素量が、１ａｔ％以上になるようにプラズマ処理を行うことが好ましい。また、当該プラズマ処理により形成されるプラズマ処理部のＸ線光電子分光法で測定される窒素量が、プラズマ処理前もしくはプラズマが到達していない同表面深層部に比べて１０％以上増加するようにプラズマ処理を行うことが好ましい。これにより、得られる抗菌部材はより高い初期抗菌活性値を有し、しかも抗菌部材の耐久性も向上しやすい。 When plasma treatment is performed in the surface treatment process, it is preferable to perform the plasma treatment so that the amount of nitrogen in the plasma-treated portion formed by the plasma treatment, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 1 at% or more. It is also preferable to perform the plasma treatment so that the amount of nitrogen in the plasma-treated portion formed by the plasma treatment, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is increased by 10% or more compared to before the plasma treatment or compared to a deep surface portion not reached by the plasma. This allows the resulting antibacterial component to have a higher initial antibacterial activity value, and also tends to improve the durability of the antibacterial component.
表面処理工程において紫外線処理を行う場合、当該紫外線処理により形成される紫外線処理部のＸ線光電子分光法で測定される酸素量が、５ａｔ％以上になるように紫外線処理を行うことが好ましい。また、当該紫外線処理により形成される紫外線処理部のＸ線光電子分光法で測定される酸素量が、紫外線処理前もしくは紫外線が到達していない同表面深層部に比べて１０％以上増加するように紫外線処理を行うことが好ましい。これにより、抗菌部材はより高い初期抗菌活性値を有し、しかも抗菌部材の耐久性も向上しやすい。 When ultraviolet treatment is performed in the surface treatment process, it is preferable to perform the ultraviolet treatment so that the oxygen content of the ultraviolet-treated portion formed by the ultraviolet treatment, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 5 at% or more. It is also preferable to perform the ultraviolet treatment so that the oxygen content of the ultraviolet-treated portion formed by the ultraviolet treatment, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is increased by 10% or more compared to the oxygen content before the ultraviolet treatment or compared to the deep surface layer not reached by ultraviolet light. This gives the antibacterial component a higher initial antibacterial activity value and also tends to improve the durability of the antibacterial component.
工程Ａでは、前記表面処理工程で得た親水性基材、あるいは、別途準備した親水性基材（例えば、前記プラズマ処理部又は紫外線処理部を有する親水性基材）上に抗菌剤を担持させる。担持の方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、抗菌剤を含む分散液に親水性基材を浸漬させることで、親水性基材上に抗菌剤を担持させることができる。ここでは抗菌剤を含む分散液を「分散液Ａ」と表記する。 In step A, an antibacterial agent is supported on the hydrophilic substrate obtained in the surface treatment step or a separately prepared hydrophilic substrate (e.g., a hydrophilic substrate having the plasma treatment or ultraviolet treatment). The method of support is not particularly limited, and a wide variety of known methods can be used. For example, the antibacterial agent can be supported on the hydrophilic substrate by immersing the hydrophilic substrate in a dispersion containing the antibacterial agent. Here, the dispersion containing the antibacterial agent is referred to as "Dispersion A."
分散液Ａは抗菌剤の有効成分である白金粒子及び銀粒子を少なくとも含み、これらが分散してなるものである。分散液Ａの溶媒は、水、アルコール化合物、及び、これらの混合溶媒等の水系溶媒を広く使用することができ、好ましくは水である。 Dispersion A contains at least platinum particles and silver particles, which are the active ingredients of the antibacterial agent, dispersed in water. The solvent for Dispersion A can be a wide range of aqueous solvents, including water, alcohol compounds, and mixtures thereof, with water being preferred.
分散液Ａにおいて、白金粒子及び銀粒子の平均一次粒子径は特に限定されず、例えば、いずれも０．１～１０００ｎｍであり、１～８００ｎｍであることが好ましく、５～５００ｎｍであることがより好ましい。ここでいう平均一次粒子径は、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定された値をいう。白金粒子及び銀粒子の平均一次粒子径は互いに異なっていてもよく、また、好ましい平均一次粒子径の範囲も異なっていてもよい。 In Dispersion A, the average primary particle diameter of the platinum particles and silver particles is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 1000 nm, preferably 1 to 800 nm, and more preferably 5 to 500 nm. The average primary particle diameter here refers to a value measured using a zeta potential measuring device (Zetasizer Nano ZS90, manufactured by Malvern). The average primary particle diameters of the platinum particles and silver particles may be different from each other, and the preferred ranges of average primary particle diameters may also be different.
分散液Ａ中の白金粒子と銀粒子との含有割合は特に限定されない。例えば、白金粒子及び銀粒子の全質量に対して、銀粒子の含有割合は１質量％以上とすることができ、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、白金粒子及び銀粒子の全質量に対して、銀粒子の含有割合は９９質量％以下とすることができ、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。 The content ratio of platinum particles and silver particles in dispersion A is not particularly limited. For example, the content ratio of silver particles relative to the total mass of platinum particles and silver particles can be 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Furthermore, the content ratio of silver particles relative to the total mass of platinum particles and silver particles can be 99% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
分散液Ａ中の白金粒子と銀粒子の濃度も特に限定されない。例えば、分散液Ａは、前記水系媒体に対する白金粒子及び銀粒子の総含有割合を０．１～１００００質量ｐｐｍとすることができ、０．２～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．５～５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１～２５０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５～５０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。 The concentrations of platinum particles and silver particles in Dispersion A are not particularly limited. For example, Dispersion A can have a total content of platinum particles and silver particles relative to the aqueous medium of 0.1 to 10,000 ppm by mass, preferably 0.2 to 5,000 ppm by mass, more preferably 0.5 to 500 ppm by mass, even more preferably 1 to 250 ppm by mass, and particularly preferably 5 to 50 ppm by mass.
分散液ＡのｐＨは特に限定されず、例えば、ｐＨは３～７であることが好ましく、３．５～６であることがさらに好ましく、３．５～４．５であることが特に好ましい。分散液Ａは、本発明の効果が阻害されない限りは、種々の添加剤を含むことができる。 The pH of Dispersion A is not particularly limited, and for example, the pH is preferably 3 to 7, more preferably 3.5 to 6, and particularly preferably 3.5 to 4.5. Dispersion A can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
工程Ａにおいて、分散液Ａへの親水性基材の浸漬方法は特に限定されず、例えば、親水性基材の全体が分散液Ａに浸るようにすればよい。親水性基材を分散液Ａに浸漬した状態で、例えば、温度を２０～１００℃の範囲にすることができる。これにより、親水性基材への抗菌剤の担持が促進され得る。浸漬時間は特に限定されず、浸漬時の温度、分散液Ａの濃度等によって適宜設定することができる。分散液Ａに親水性基材を浸漬するにあたっては、必要に応じて超音波処理を行うこともできる。 In step A, the method for immersing the hydrophilic substrate in dispersion A is not particularly limited; for example, it is sufficient to immerse the entire hydrophilic substrate in dispersion A. While the hydrophilic substrate is immersed in dispersion A, the temperature can be set to, for example, a range of 20 to 100°C. This can promote the support of the antibacterial agent in the hydrophilic substrate. The immersion time is not particularly limited and can be set appropriately depending on the temperature during immersion, the concentration of dispersion A, etc. When immersing the hydrophilic substrate in dispersion A, ultrasonic treatment can also be performed as necessary.
工程Ａにおける浸漬によって、親水性基材の表面に抗菌剤である白金粒子及び銀粒子が担持され、目的の抗菌部材を得ることができる。 By immersing in step A, platinum and silver particles, which act as antibacterial agents, are supported on the surface of the hydrophilic substrate, resulting in the desired antibacterial component.
なお、分散液Ａは、例えば、公知の製造方法で製造することができ、あるいは、市販の白金（ナノ）粒子分散液と銀（ナノ）粒子分散液を混合して製造することもできる。分散液Ａは、例えば、以下のように、白金粒子の前駆体及び銀粒子の前駆体を用いて製造することができる。ここでいう前駆体とは、化学処理をすることで、白金粒子、銀粒子を形成することができる化合物を意味する。 Dispersion A can be produced, for example, by a known production method, or by mixing commercially available platinum (nano) particle dispersions and silver (nano) particle dispersions. Dispersion A can be produced, for example, using platinum particle precursors and silver particle precursors as described below. The precursors referred to here are compounds that can be chemically treated to form platinum particles and silver particles.
白金粒子の前駆体としては、例えば、白金源を錯化することで得ることができる。白金源としては、例えば、白金の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、クロリド錯体等が例示される。白金源の錯化処理は、例えば、各種有機塩を使用し、該有機塩を白金源と反応させることで行うことができる。中でも、有機塩としてはクエン酸三ナトリウムを使用することが好ましい。クエン酸三ナトリウムは水和物であってもよい。白金源の錯化は、例えば、水中で行うことができる。 The platinum particle precursor can be obtained, for example, by complexing a platinum source. Examples of platinum sources include platinum oxide, hydroxide, chloride, carbonate, acetate, nitrate, oxalate, phosphate, and chloride complexes. The platinum source can be complexed, for example, by using various organic salts and reacting the organic salt with the platinum source. Among these, trisodium citrate is preferably used as the organic salt. Trisodium citrate may also be a hydrate. The platinum source can be complexed, for example, in water.
白金源を錯化処理するにあたり、白金源と有機塩との使用割合は特に限定されない。例えば、白金源に含まれる白金１モルに対し、有機塩１～５モル用いることができる。 When complexing the platinum source, there are no particular restrictions on the ratio of the platinum source to the organic salt used. For example, 1 to 5 moles of organic salt can be used for every 1 mole of platinum contained in the platinum source.
同様に、銀粒子の前駆体としては、例えば、銀錯体を挙げることができる。銀錯体は、例えば、銀源を錯化することで得ることができる。銀源としては、例えば、銀の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。銀源の錯化処理は、例えば、各種有機塩を使用し、該有機塩を銀源と反応させることで行うことができる。中でも、有機塩としてはクエン酸三ナトリウムを使用することが好ましい。クエン酸三ナトリウムは水和物であってもよい。銀源の錯化は、例えば、水中で行うことができる。 Similarly, examples of silver particle precursors include silver complexes. Silver complexes can be obtained, for example, by complexing a silver source. Examples of silver sources include silver oxide, hydroxide, chloride, carbonate, acetate, nitrate, oxalate, and phosphate. Complexing of the silver source can be carried out, for example, by using various organic salts and reacting the organic salt with the silver source. Among these, it is preferable to use trisodium citrate as the organic salt. Trisodium citrate may be a hydrate. Complexing of the silver source can be carried out, for example, in water.
銀源を錯化処理するにあたり、銀源と有機塩との使用割合は特に限定されない。例えば、銀源に含まれる白金１モルに対し、有機塩１～５モル用いて銀源を錯化処理することができる。 When complexing the silver source, there are no particular restrictions on the ratio of the silver source to the organic salt used. For example, the silver source can be complexed using 1 to 5 moles of organic salt per mole of platinum contained in the silver source.
白金粒子の前駆体と銀粒子の前駆体とを、水系溶媒中で混合することで分散液Ａが得られる。白金粒子の前駆体と銀粒子の前駆体とを混合するにあたって、混合時の温度も特に限定されず、例えば、室温、具体的には１５～３５℃とすることができる。 Dispersion A is obtained by mixing a platinum particle precursor and a silver particle precursor in an aqueous solvent. The temperature at which the platinum particle precursor and the silver particle precursor are mixed is not particularly limited, and can be, for example, room temperature, specifically 15 to 35°C.
白金粒子の前駆体と銀粒子の前駆体とを混合して混合液を得た後、さらに該混合液に酸を添加することもできる。この酸の添加によって、混合液のｐＨが適切に調節され、これにより粒子の生成が促進されて白金粒子と銀粒子を含む分散液を容易、かつ、速やかに得ることができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸等を挙げることができる。これらの中でも、生成後の粒子の分散安定性が良好であるという観点から、有機酸を使用することが好ましく、クエン酸を使用することが特に好ましい。 After mixing the platinum particle precursor and the silver particle precursor to obtain a mixed solution, an acid can be added to the mixed solution. The addition of this acid appropriately adjusts the pH of the mixed solution, thereby promoting particle production and making it possible to easily and quickly obtain a dispersion solution containing platinum particles and silver particles. Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; and organic acids such as acetic acid, citric acid, and succinic acid. Among these, the use of organic acids is preferred from the viewpoint of good dispersion stability of the particles after production, and the use of citric acid is particularly preferred.
以上の方法Ａによって工程Ａで使用する分散液Ａを得ることができる。 Dispersion A used in step A can be obtained by the above method A.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
（製造例１；銀粒子の前駆体）
硝酸銀０．１０４ｇと、クエン酸三ナトリウム二水和物０．１３０ｇとを９８０ｍＬのイオン交換水（２５℃）に溶解させ、３０分間撹拌し、銀錯体を含む水溶液を調製した。このように得られた銀錯体を銀粒子の前駆体とした。
(Production Example 1: Silver particle precursor)
0.104 g of silver nitrate and 0.130 g of trisodium citrate dihydrate were dissolved in 980 mL of ion-exchanged water (25°C) and stirred for 30 minutes to prepare an aqueous solution containing a silver complex. The resulting silver complex was used as a silver particle precursor.
（製造例２；白金粒子の前駆体）
塩化白金（ＩＩ）酸カリウム０．４２６ｇと、クエン酸三ナトリウム二水和物０．１３０ｇとを、２０ｍＬのイオン交換水（２５℃）に溶解させ、３０分間撹拌し、白金錯体を含む水溶液を調製した。このように得られた白金錯体を白金粒子の前駆体とした。
(Production Example 2: Platinum particle precursor)
0.426 g of potassium chloroplatinate (II) and 0.130 g of trisodium citrate dihydrate were dissolved in 20 mL of ion-exchanged water (25°C) and stirred for 30 minutes to prepare an aqueous solution containing a platinum complex. The resulting platinum complex was used as a platinum particle precursor.
（調製例１）
製造例２で得られた白金錯体を含む水溶液の１０ｍｌを、製造例１で得られた銀錯体を含む水溶液に６０分かけて攪拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続け、混合液を得た。得られた混合液に、５０％クエン酸水溶液を約０．６ｍＬ滴下することで混合液のｐＨを４に調整し、洗浄用水を１０ｍｌ追加し、さらに６０分間撹拌することで、白金粒子と銀粒子とを含む水系分散液を得た。得られた水系分散液中の粒子の含有量をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製ElanDRCII）で確認したところ、抗菌剤である白金粒子が１００質量ｐｐｍ、銀粒子が６６質量ｐｐｍであった。水系分散液の製造直後において、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ９０、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で水系分散液のＤＬＳ測定をしたところ、水系分散液には平均粒子径が１３８ｎｍである粒子が観測された。
(Preparation Example 1)
10 ml of the aqueous solution containing the platinum complex obtained in Production Example 2 was added dropwise to the aqueous solution containing the silver complex obtained in Production Example 1 over 60 minutes while stirring. After the addition was completed, stirring was continued for another 60 minutes to obtain a mixed solution. Approximately 0.6 mL of 50% citric acid aqueous solution was added dropwise to the resulting mixed solution to adjust the pH of the mixed solution to 4, 10 ml of wash water was added, and stirring was continued for another 60 minutes to obtain an aqueous dispersion containing platinum particles and silver particles. The particle content in the resulting aqueous dispersion was confirmed using ICP-MS (PerkinElmer Elan DRC II), and the antibacterial platinum particles and silver particles were found to be 100 ppm by mass and 66 ppm by mass, respectively. DLS measurement of the aqueous dispersion was performed using a zeta potential measurement device (Zetasizer Nano ZS90, Malvern) immediately after production, and particles with an average particle diameter of 138 nm were observed in the aqueous dispersion.
（調製例２）
調製例１で得られた水系分散液の水の量を調節することにより、抗菌剤である白金粒子が１０質量ｐｐｍ、銀粒子が６．６質量ｐｐｍである水系分散液（すなわち、調製例１で得た水系分散液の１０倍希釈液）を得た。
(Preparation Example 2)
By adjusting the amount of water in the aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1, an aqueous dispersion containing 10 ppm by mass of platinum particles and 6.6 ppm by mass of silver particles, which are antibacterial agents, was obtained (i.e., a 10-fold diluted solution of the aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1).
（実施例１）
アンモニアガス雰囲気下でポリプロピレン樹脂（日立化成株式会社製「コウベポリシートＰＰ－Ｎ－ＡＮ」）の片面にプラズマ処理を行うことにより、プラズマ処理された親水性基材を得た。プラズマ処理には株式会社魁半導体製「ＣＰＥ－４００」を用いた。アンモニアガスの流量を１００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力を１００Ｐａ、電力を４００Ｗとし、プラズマ照射時間を１０分としてプラズマ処理を行った。得られた親水性基材のプラズマ処理を行っていない面の全面にはフッ素テープで貼って、プラズマ処理面のみが露出するようにした。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析の結果から、得られた親水性基材は表面に窒素（Ｎ１ｓ、８．２２ａｔ％）をプラズマ処理前に比べて多く有していることがわかった（プラズマ処理前、即ちフッ素テープ貼付部の同窒素量は０．１２ａｔ％）。アンモニアガスを雰囲気でプラズマ処理を実施したことから、当該窒素はアミノ基由来であると推定した。
Example 1
A plasma-treated hydrophilic substrate was obtained by performing plasma treatment on one side of polypropylene resin ("Kobe Poly Sheet PP-N-AN" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) under an ammonia gas atmosphere. A "CPE-400" manufactured by Sakigake Semiconductor Co., Ltd. was used for the plasma treatment. The plasma treatment was performed with an ammonia gas flow rate of 100 cc/min, a pressure of 100 Pa, a power of 400 W, and a plasma exposure time of 10 minutes. The entire surface of the resulting hydrophilic substrate that had not been plasma-treated was covered with fluorine tape so that only the plasma-treated surface was exposed. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis revealed that the resulting hydrophilic substrate had a higher nitrogen (N1s, 8.22 at%) content on its surface compared to before plasma treatment (the nitrogen content at the fluorine tape-covered area before plasma treatment was 0.12 at%). Since the plasma treatment was performed in an ammonia gas atmosphere, it was presumed that the nitrogen was derived from amino groups.
この親水性基材を、調製例２で得られた水系分散液（分散液Ａ）に親水性基材の全体が浸るように浸漬し、５０℃で１時間の加熱処理を行った。加熱処理後、残存している液を取り除き、５０℃にて乾燥した後に水で軽く洗浄し、さらに５０℃で乾燥することで、試験体を得た。 This hydrophilic substrate was immersed in the aqueous dispersion (Dispersion A) obtained in Preparation Example 2 so that the entire hydrophilic substrate was immersed, and then subjected to a heat treatment at 50°C for 1 hour. After the heat treatment, the remaining liquid was removed, and the substrate was dried at 50°C, lightly washed with water, and further dried at 50°C to obtain a test specimen.
（実施例２）
空気雰囲気下でポリプロピレン樹脂の片面に紫外線処理を行うことにより、紫外線処理された親水性基材を得た。紫外線処理には１１０Ｗ低圧水銀ランプ（SEN LIGHTS CORPORATION製 PHOTOSURFACE PROCESSOR PL16-110）を用い、紫外線照射時間を１０分として紫外線処理を行った。得られた親水性基材の紫外線処理を行っていない面の全面にはフッ素テープで貼って、紫外線処理面のみが露出するようにした。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析の結果から、得られた親水性基材は表面に酸素（Ｏ１ｓ、１４．０５ａｔ％）が紫外線処理前に比べて多く有していることがわかった（紫外線処理前、即ちフッ素テープ貼付部の同酸素量は３．４３ａｔ％）。当該増加した酸素は、定性できないものの、親水性を有する水酸基等と推定した。
Example 2
A UV-treated hydrophilic substrate was obtained by UV treatment on one side of a polypropylene resin in an air atmosphere. A 110W low-pressure mercury lamp (PHOTOSURFACE PROCESSOR PL16-110, manufactured by SEN LIGHTS CORPORATION) was used for the UV treatment, with the UV irradiation time set to 10 minutes. The entire surface of the resulting hydrophilic substrate that had not been UV-treated was covered with fluorine tape, leaving only the UV-treated surface exposed. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis revealed that the resulting hydrophilic substrate had a higher oxygen content (O1s, 14.05 at%) on its surface compared to before UV treatment (the oxygen content at the fluorine tape-applied area before UV treatment was 3.43 at%). Although the increased oxygen content could not be characterized, it was assumed to be hydroxyl groups or other hydrophilic groups.
この親水性基材を、調製例２で得られた水系分散液（分散液Ａ）に親水性基材の全体が浸るように浸漬し、５０℃で１時間の加熱処理を行った。加熱処理後、残存している液を取り除き、５０℃にて乾燥した後に水で軽く洗浄し、さらに５０℃で乾燥することで、試験体を得た。 This hydrophilic substrate was immersed in the aqueous dispersion (Dispersion A) obtained in Preparation Example 2 so that the entire hydrophilic substrate was immersed, and then subjected to a heat treatment at 50°C for 1 hour. After the heat treatment, the remaining liquid was removed, and the substrate was dried at 50°C, lightly washed with water, and further dried at 50°C to obtain a test specimen.
（比較例１）
プラズマ処理等の何らの処理をせずにポリプロピレン樹脂を基材として使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で試験体を得た。すなわち、プラズマ処理等の何らの処理をせずにポリプロピレン樹脂を、調製例２で得られた水系分散液（分散液Ａ）に基材全体が浸るように浸漬し、５０℃で１時間の加熱処理を行った。加熱処理後、残存している液を取り除き、５０℃にて乾燥した後に水で軽く洗浄し、さらに５０℃で乾燥することで、試験体を得た。
(Comparative Example 1)
A test specimen was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polypropylene resin was used as the substrate without any treatment such as plasma treatment. That is, a polypropylene resin without any treatment such as plasma treatment was immersed in the aqueous dispersion (dispersion A) obtained in Preparation Example 2 so that the entire substrate was immersed, and then heat-treated at 50°C for 1 hour. After the heat treatment, the remaining liquid was removed, and the substrate was dried at 50°C, lightly washed with water, and further dried at 50°C to obtain a test specimen.
（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））
ＸＰＳによる分析は、下記の条件に基づいて行った。
・装置名：アルバックファイ社製「ＥＳＣＡ５７００」
・入射Ｘ線：Ｍｇ Ｋα（非単色化Ｘ線）
・イオン銃：Ａｒ
・Ｘ線ビーム径：約２ｍｍ
・光電子の取り出し角度：光電子の取り出し角度４５度
・横軸補正：横軸補正Ｃ１ｓメインピークを２８４．８ｅＶとした。
・定量範囲：C ２８２－２９３ｅＶ、Ｏ ５２８－５３８ｅＶ、Ｎ ３９５－４０４ｅＶ
(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS))
The XPS analysis was carried out under the following conditions.
- Device name: ULVAC-PHI "ESCA5700"
- Incident X-ray: Mg Kα (non-monochromatic X-ray)
・Ion gun: Ar
・X-ray beam diameter: approx. 2 mm
Photoelectron take-off angle: Photoelectron take-off angle 45 degrees Horizontal axis correction: Horizontal axis correction was performed with the C1s main peak at 284.8 eV.
・Quantitative range: C 282-293 eV, O 528-538 eV, N 395-404 eV
（摩擦試験前の抗菌性評価）
各実施例及び比較例で得られた試験体に対し、ＪＩＳ Ｚ２８０１の準拠する測定方法に従い、フィルム密着法で抗菌性試験を行った。また、菌体としては、大腸菌を用いて試験を行った。
(Antibacterial evaluation before friction test)
The test specimens obtained in each of the examples and comparative examples were subjected to an antibacterial test by the film adhesion method in accordance with JIS Z 2801. The test was carried out using Escherichia coli as the bacterial cells.
（摩擦試験後の抗菌性評価）
２２０ｍｍ×２３０ｍｍのサイズの「コンフォートサービスタオル１００」（日本製紙クレシア株式会社製）上に、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り取った試験体を載せ、さらに、この試験体の表面に同サイズに切り取ったシリコンゴム（アズワン製シリコンゴムシート２ｔ ３００角）を載せた。このシリコンゴムの上に２００ｇの重り（ＰＰボトル）を一方向に２５往復させて摩擦試験を行った。摩擦試験後の試験体を取り出し、この試験体に対し、ＪＩＳ Ｚ２８０１の準拠する測定方法に従い、フィルム密着法で抗菌性試験を行った。また、菌体としては、大腸菌を用いて試験を行った。
(Antibacterial property evaluation after friction test)
A test specimen cut to a size of 50 mm x 50 mm was placed on a 220 mm x 230 mm "Comfort Service Towel 100" (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and a silicone rubber sheet (2t 300mm square silicone rubber sheet manufactured by AS ONE Co., Ltd.) cut to the same size was placed on the surface of the test specimen. A friction test was performed by moving a 200 g weight (PP bottle) back and forth in one direction 25 times on the silicone rubber. After the friction test, the test specimen was removed and subjected to an antibacterial test using the film adhesion method in accordance with JIS Z2801. Furthermore, the test was performed using Escherichia coli as the bacterial cell.
表１には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定結果を示している。 Table 1 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements.
表２には、各実施例及び比較例で得た試験体の摩擦試験前後の抗菌活性値の測定結果を示している。あわせて各試験体の作製に使用した基材の水に対する接触角を示している。なお、水接触角は、協和界面科学株式会社製「Ｄｒｏｐ ｍａｓｔｅｒ Ｄｍｏ－５０１」を用い、液適法により測定した値を示す。 Table 2 shows the results of measuring the antibacterial activity of the test specimens obtained in each example and comparative example before and after the friction test. It also shows the water contact angle of the substrate used to prepare each test specimen. The water contact angle was measured by the drop method using a "Drop Master Dmo-501" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
表２には、各実施例及び比較例で得た試験体の摩擦試験前後の抗菌活性値の測定結果を示している。表２に示される結果から、親水性基材上に白金粒子及び銀粒子を含有する抗菌剤が担持される抗菌部材は優れた抗菌性を有することがわかった。一方、比較例１は基材が親水性ではなかったので、抗菌性は見られなかった。 Table 2 shows the results of measuring the antibacterial activity values of the test specimens obtained in each example and comparative example before and after the friction test. The results shown in Table 2 demonstrate that antibacterial components in which an antibacterial agent containing platinum particles and silver particles is supported on a hydrophilic substrate have excellent antibacterial properties. On the other hand, in comparative example 1, the substrate was not hydrophilic, so no antibacterial properties were observed.
さらに、基材がプラズマ処理された実施例１の試験体は、摩擦試験後においても抗菌活性値の低下は見られないことから、抗菌剤が基材に強固に結着しているといえ、耐久性に優れるものであった。 Furthermore, the test specimen of Example 1, in which the substrate was plasma-treated, showed no decrease in antibacterial activity even after the friction test, which indicates that the antibacterial agent was firmly bonded to the substrate and had excellent durability.
Claims (4)
前記抗菌剤は、白金粒子及び銀粒子を含有し、
前記親水性基材は、ポリプロピレン樹脂であり、
前記親水性基材は、Ｘ線光電子分光法で測定される窒素量が１ａｔ％以上であるプラズマ処理部を有し、
前記プラズマ処理部のＸ線光電子分光法で測定される窒素量（ａｔ％）が、プラズマ処理前もしくはプラズマが到達していない同表面深層部に比べて１０％以上増加している、抗菌部材。 An antibacterial agent is supported on a hydrophilic substrate,
The antibacterial agent contains platinum particles and silver particles,
the hydrophilic base material is a polypropylene resin,
the hydrophilic substrate has a plasma treatment section in which the amount of nitrogen measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 1 at% or more;
An antibacterial member in which the amount of nitrogen (at %) in the plasma treatment portion measured by X-ray photoelectron spectroscopy is increased by 10% or more compared to that before the plasma treatment or in a deep surface portion of the same that is not reached by plasma .
親水性基材上に抗菌剤を担持させる工程を備える、抗菌部材の製造方法。 The method for producing the antibacterial member according to claim 1 or 2 ,
A method for manufacturing an antibacterial member, comprising a step of supporting an antibacterial agent on a hydrophilic substrate.
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