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JP7810040B2 - Easy-to-open laminate - Google Patents
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JP7810040B2 - Easy-to-open laminate - Google Patents

Easy-to-open laminate

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JP7810040B2
JP7810040B2 JP2022053566A JP2022053566A JP7810040B2 JP 7810040 B2 JP7810040 B2 JP 7810040B2 JP 2022053566 A JP2022053566 A JP 2022053566A JP 2022053566 A JP2022053566 A JP 2022053566A JP 7810040 B2 JP7810040 B2 JP 7810040B2
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Description

本発明は、易開封性積層体に関するものである。 The present invention relates to an easy-to-open laminate.

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料として、内容物劣化の防止を目的に、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略すことがある)が、種々の用途で使用され、ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリオレフィン、EVOHを共押出したフィルムや積層体(例えば、特許文献1参照)などが生産されている。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH), which has excellent gas barrier properties, aroma retention, and solvent resistance, is used in a variety of applications as a thermoplastic resin packaging material for foods, beverages, pharmaceuticals, etc., to prevent deterioration of the contents. Films and laminates (see, for example, Patent Document 1) made by co-extrusion of polyethylene resin, acid-modified polyolefin, and EVOH are also produced.

しかし、このようなフィルムや積層体は、容器の蓋材などに要求される易開封性(イージピール性)を有していない。そのため、蓋材のシール層にいわゆるイージーピール樹脂を用いる必要があり、コストに劣っていた。 However, such films and laminates do not have the easy-to-open (easy-peel) properties required for container lids. This requires the use of so-called easy-peel resins in the sealing layer of the lid, which is cost-inefficient.

このような背景から、従来よりガスバリア性、接着性、易開封性に優れる積層体が望まれていた。 Given this background, there has long been a demand for laminates with excellent gas barrier properties, adhesive properties, and ease of opening.

特開1992-234645号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 1992-234645

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、優れたガスバリア性、接着性、易開封性を示す積層体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been developed in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a laminate that exhibits excellent gas barrier properties, adhesive properties, and easy-open properties.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の積層体が優れたガスバリア性、接着性、易開封性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to solve the above-mentioned problems, the inventors discovered that a specific laminate exhibits excellent gas barrier properties, adhesive properties, and ease of opening, leading to the completion of the present invention.

本発明の各態様は、以下に示す[1]~[8]である。
[1] 少なくとも基材層と基材層側から隣接してなる(C)層/(B)層/(A)層を含む積層体であって、(A)層がポリエチレン(a)、(B)層が(i)~(ii)を満たす酸変性ポリプロピレン(b)、(C)層が(iii)を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体(c)から構成され、(iv)~(v)を満たす、易開封性積層体。
The embodiments of the present invention are [1] to [8] shown below.
[1] An easy-open laminate comprising at least a base layer and a (C) layer/(B) layer/(A) layer adjacent to each other from the base layer side, wherein the (A) layer is composed of polyethylene (a), the (B) layer is composed of acid-modified polypropylene (b) satisfying (i) to (ii), and the (C) layer is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) satisfying (iii), and the laminate satisfies (iv) to (v).

(i)JIS7210(1999年)により測定した230℃におけるメルトマスフローレート(MFRADD)が2.0g/10分以上20.0g/10分以下
(ii)酸含量が0.02重量%以上1.0重量%以下
(iii)エチレン含量Cが50mol%以下
(iv)(A)層の厚みが1μm以上15μm以下
(v)(A)層と(B)層の接着強度が0.1N/15mm以上3.0N/15mm以下
[2] 酸変性ポリプロピレン(b)の酸含量が0.05重量%以上0.40重量%以下である、上記[1に記載の易開封性積層体。
[3] 酸変性ポリプロピレン(b)が無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンである、上記[1]又は[2]のいずれか一項に記載の易開封性積層体。
[4] ポリエチレン(a)が(vi)~(viii)を満たす、上記[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の易開封性積層体。
(i) a melt mass flow rate (MFR ADD ) at 230°C measured according to JIS 7210 (1999) of 2.0 g/10 min or more and 20.0 g/10 min or less; (ii) an acid content of 0.02 wt% or more and 1.0 wt% or less; (iii) an ethylene content C2 of 50 mol% or less; (iv) a thickness of the (A) layer of 1 μm or more and 15 μm or less; and (v) an adhesive strength between the (A) layer and the (B) layer of 0.1 N/15 mm or more and 3.0 N/15 mm or less [2] The easy-open laminate according to the above [1], wherein the acid content of the acid-modified polypropylene (b) is 0.05 wt% or more and 0.40 wt% or less.
[3] The easy-open laminate according to any one of the above [1] or [2], wherein the acid-modified polypropylene (b) is maleic anhydride-grafted modified polypropylene.
[4] The easy-open laminate according to any one of the above [1] to [3], wherein the polyethylene (a) satisfies (vi) to (viii).

(vi)JIS K6922-1(1997年)により測定したメルトマスフローレート(MFRPE)が1.0g/10分以上10.0g/10分以下
(vii)温度190℃、引取速度10m/分で測定した溶融張力(MSPE)が3mN以上50mN以下
(viii)MFRPE(g/10分)とMSPE(mN)の積MFRPE×MSPEが70以上250以下
[5] ポリエチレン(a)がエチレン・α-オレフィン共重合体及び/又は高圧法低密度ポリエチレンを含む、上記[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の易開封性積層体。
[6] エチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のC(mol%)とISO1183-3により測定した20℃における密度DEVOH(kg/m)が下式(1)を満たす、上記[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の易開封性積層体。
(vi) a melt mass-flow rate (MFR PE ) measured according to JIS K6922-1 (1997) of 1.0 g/10 min or more and 10.0 g/10 min or less; (vii) a melt tension (MS PE ) measured at a temperature of 190°C and a take-up speed of 10 m/min of 3 mN or more and 50 mN or less; and (viii) a product MFR PE × MS PE of MFR PE (g/10 min) and MS PE (mN) of 70 or more and 250 or less. [5] The easy-open laminate according to any one of the above [1] to [4], wherein the polyethylene (a) comprises an ethylene-α-olefin copolymer and/or a high-pressure low-density polyethylene.
[6] The easy-open laminate according to any one of the above [1] to [5], wherein the C 2 (mol %) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) and its density D EVOH (kg/m 3 ) at 20°C measured according to ISO1183-3 satisfy the following formula (1):

EVOH<-4.265×C+1325 (1)
[7] 基材層と(C)層の間に、さらに(E)層/(D)層を含み、(E)層が基材層と隣接し、(D)層が(C)層と隣接し、(E)層がポリエチレン(e)、(D)層が酸変性ポリプロピレン(d)である、上記[1]乃至[6]のいずれか一項に記載の易開封性積層体。
[8] (C)層/(B)層/(A)層、若しくは(E)層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層が共押出ラミネート成形により同時に形成する、上記[1]乃至[7]のいずれか一項に記載の易開封性積層体の製造方法。
D EVOH <-4.265×C 2 +1325 (1)
[7] The easy-open laminate according to any one of the above [1] to [6], further comprising an (E) layer/a (D) layer between the base material layer and the (C) layer, the (E) layer being adjacent to the base material layer, the (D) layer being adjacent to the (C) layer, the (E) layer being polyethylene (e), and the (D) layer being acid-modified polypropylene (d).
[8] The method for producing the easy-open laminate according to any one of the above [1] to [7], wherein the (C) layer/(B) layer/(A) layer or the (E) layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer are simultaneously formed by co-extrusion lamination molding.

本発明によれば、ガスバリア性、接着性、易開封性に優れた積層体を提供することができる。 The present invention makes it possible to provide a laminate with excellent gas barrier properties, adhesive properties, and easy-open properties.

式(1)及び式(2)を表す図である。FIG. 2 is a diagram showing formulas (1) and (2).

以下、本発明の各態様を詳細に説明する。 Each aspect of the present invention is described in detail below.

本発明の一態様である易開封性積層体は、少なくとも基材層と、基材層側から隣接してなる(C)層/(B)層/(A)層を含む積層体であって、(A)層がポリエチレン(a)、(B)層が(i)~(ii)を満たす酸変性ポリプロピレン(b)、(C)層が(iii)を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体(c)から構成され、(iv)~(v)を満たすものである。 An easy-open laminate, one embodiment of the present invention, is a laminate including at least a base layer and a (C) layer, a (B) layer, and an (A) layer adjacent to each other from the base layer side, in which the (A) layer is composed of polyethylene (a), the (B) layer is composed of acid-modified polypropylene (b) that satisfies (i) to (ii), and the (C) layer is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) that satisfies (iii), and satisfies (iv) to (v).

(i)JIS7210(1999年)により測定した230℃におけるメルトマスフローレート(MFRADD)が2.0g/10分以上20.0g/10分以下
(ii)酸含量が0.02重量%以上1.0重量%以下
(iii)エチレン含量Cが50mol%以下
(iv)(A)層の厚みが1μm以上15μm以下
(v)(A)層と(B)層の接着強度が0.1N/15mm以上3.0N/15mm以下
(A)層はポリエチレン(a)により構成される。
(i) a melt mass flow rate (MFR ADD ) at 230°C measured according to JIS 7210 (1999) of 2.0 g/10 min or more and 20.0 g/10 min or less; (ii) an acid content of 0.02 wt% or more and 1.0 wt% or less; (iii) an ethylene content C2 of 50 mol% or less; (iv) a thickness of the (A) layer of 1 μm or more and 15 μm or less; and (v) an adhesive strength between the (A) layer and the (B) layer of 0.1 N/15 mm or more and 3.0 N/15 mm or less. The (A) layer is composed of polyethylene (a).

ポリエチレン(a)としては、特に限定はなく、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1-ブテンなどの炭素数2~12のα-オレフィンとの共重合体、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。より具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-へキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体等のエチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体等が挙げられる。ポリエチレン(a)は、1種単独又は2種以上の組成物で用いてもよい。中でも、成形性に優れるため、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体が好ましい。また成形性の観点から、エチレン・α-オレフィン共重合体には高圧法低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。 The polyethylene (a) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene homopolymers, copolymers of ethylene with α-olefins having 2 to 12 carbon atoms, such as propylene or 1-butene, and copolymers of ethylene with vinyl esters and/or acrylic esters. More specific examples include ethylene homopolymers such as high-pressure low-density polyethylene and high-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, and ethylene-methacrylic ester copolymer. Polyethylene (a) may be used alone or in a composition of two or more types. Among these, high-pressure low-density polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers are preferred due to their excellent moldability. Furthermore, from the standpoint of moldability, it is preferable that the ethylene-α-olefin copolymer contain high-pressure low-density polyethylene.

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。 High-pressure radical polymerization is an example of a method for producing high-pressure low-density polyethylene, and such resins can be conveniently selected from commercially available products, such as those sold by Tosoh Corporation under the trade name Petrothene.

エチレン・α-オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法により、エチレンとα-オレフィンを共重合することで得ることができる。 Ethylene-α-olefin copolymers can be obtained by copolymerizing ethylene and α-olefins using high-, medium-, or low-pressure ionic polymerization methods with Ziegler-Natta catalysts, Phillips catalysts, or metallocene catalysts.

エチレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上が用いられる。これらのαーオレフィンの中で、易開封性に優れることから、炭素数5以下のα-オレフィンであることが好ましい。 Examples of the α-olefins that make up the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene, and one or more of these may be used. Among these α-olefins, α-olefins with 5 or fewer carbon atoms are preferred because of their superior ease of opening.

このようなエチレン・α-オレフィン共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロン-L、ニポロン-Z、ルミタックの商品名で各々市販されている。 Such ethylene-α-olefin copolymers can be conveniently selected from commercially available products. For example, they are commercially available from Tosoh Corporation under the trade names Nipolon-L, Nipolon-Z, and Lumitac.

ポリエチレン(a)のJIS K6922-1(1997年)により測定したメルトマスフローレート(以下、「MFRPE」と略す)は、酸変性ポリプロピレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体との共押出ラミネート加工性(マイグレーション)に優れることから、1.0g/10分以上10.0g/10分以下の範囲が好ましく、より好ましくは1.0g/10分以上6.0g/10分以下、最も好ましくは3.0g/10分以上5.0g/10分以下の範囲である。 The melt mass flow rate (hereinafter abbreviated as "MFR PE ") of the polyethylene (a) measured in accordance with JIS K6922-1 (1997) is preferably in the range of 1.0 g/10 min or more and 10.0 g/10 min or less, more preferably 1.0 g/10 min or more and 6.0 g/10 min or less, and most preferably 3.0 g/10 min or more and 5.0 g/10 min or less, in order to provide excellent co-extrusion lamination processability (migration) with acid-modified polypropylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer.

また、ポリエチレン(a)の温度190℃、引取速度10m/分で測定した溶融張力(以下、「MSPE」と略す)は、生産性に優れるため、3mN以上50mN以下の範囲が好ましく、より好ましくは10mN以上45mN以下、最も好ましくは15mN以上40mN以下の範囲である。 Furthermore, the melt tension of the polyethylene (a) measured at a temperature of 190°C and a take-up speed of 10 m/min (hereinafter abbreviated as "MS PE ") is preferably in the range of 3 mN or more and 50 mN or less, more preferably 10 mN or more and 45 mN or less, and most preferably 15 mN or more and 40 mN or less, in order to achieve excellent productivity.

本発明におけるMSPEは、バレル直径9.55mmの毛管粘度計に長さが8mm、直径が2.095mm、流入角が90°であるダイス、及び、保温チャンバーを装着した条件で、押出速度10m/分、引取速度10m/分、設定温度190℃で測定した値である。 The MS PE in the present invention is a value measured under conditions where a capillary viscometer having a barrel diameter of 9.55 mm is equipped with a die having a length of 8 mm, a diameter of 2.095 mm, and an inlet angle of 90°, and a heat-retaining chamber, at an extrusion speed of 10 m/min, a take-up speed of 10 m/min, and a set temperature of 190°C.

ポリエチレン(a)のMFRPE(g/10分)とMSPE(mN)の積MFRPE×MSPEは、生産性に優れることから、70以上250以下の範囲が好ましく、より好ましくは70以上200以下の範囲であり、最も好ましくは90以上160以下の範囲である。このようなMFRPE×MSPEは、ポリエチレンの溶融粘度に対する溶融弾性の比、つまりポリエチレンの溶融変形時の非線形性と相関する値となる。 The product MFR PE × MS PE of the polyethylene (a) of MFR PE (g/10 min) and MS PE (mN) is preferably in the range of 70 or more and 250 or less, more preferably in the range of 70 or more and 200 or less, and most preferably in the range of 90 or more and 160 or less, in view of excellent productivity. Such MFR PE × MS PE is a value that correlates with the ratio of melt elasticity to melt viscosity of polyethylene, that is, the nonlinearity of polyethylene during melt deformation.

ポリエチレン(a)のJIS K6922-1(1997年)により測定された密度(以下、単に密度と略す)は特に限定はなく、成形性、易開封性に優れるため、880~970kg/mの範囲が好ましく、より好ましくは900~950kg/mの範囲、最も好ましくは905~940kg/mの範囲である。 The density of the polyethylene (a) measured in accordance with JIS K6922-1 (1997) (hereinafter simply referred to as density) is not particularly limited, and is preferably in the range of 880 to 970 kg/ m3 , more preferably in the range of 900 to 950 kg/ m3 , and most preferably in the range of 905 to 940 kg/ m3 , in order to achieve excellent moldability and easy opening.

本発明におけるポリエチレン(a)には、本目的が達成される限りにおいて、その他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。 The polyethylene (a) in the present invention may be blended with other thermoplastic resins as long as the intended purpose is achieved.

ポリエチレン(a)に熱可塑性樹脂を混合する時は、ポリエチレンのペレットと熱可塑性樹脂のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレンの融点~300℃程度が好ましい。 When mixing polyethylene (a) with a thermoplastic resin, a pellet mixture of polyethylene pellets and thermoplastic resin pellets in a solid state may be used, but a mixture melt-kneaded using a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. is preferred, as it produces a product of consistent quality. When using a melt-kneading device, the melting temperature should preferably be between the melting point of polyethylene and approximately 300°C.

また、ポリエチレン(a)には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。 Additionally, if necessary, additives commonly used in polyolefin resins, such as antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, and antiblocking agents, may be added to polyethylene (a) to the extent that the objectives of the present invention are not impaired.

(B)層は、酸変性ポリプロピレン(b)により構成される。 Layer (B) is composed of acid-modified polypropylene (b).

本発明の酸変性ポリプロピレン(b)を構成するポリプロピレンとしては本目的を達成する限り特に限定はなく、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンと50mol%以下のエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等のα―オレフィンとの共重合体を例示することができる。 The polypropylene constituting the acid-modified polypropylene (b) of the present invention is not particularly limited as long as the objective is achieved, and examples include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and 50 mol% or less of an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, or 1-octene.

酸変性ポリプロピレン(b)については、上記ポリプロプレンとアクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸アイオノマーなどの不飽和モノカルボン酸もしくはそのアイオノマーとの共重合体、上記ポリプロピレンとマレイン酸や無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物との共重合体、上記ポリプロピレンをアクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸もしくはその無水物、アイオノマーやボロン酸などでグラフト変性したポリプロピレン、上記ポリプロピレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体などが例示される。これらの酸変性ポリプロピレン(b)は、1種単独又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。 Examples of acid-modified polypropylene (b) include copolymers of the above-mentioned polypropylene with an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, or acrylic acid ionomer, or an ionomer thereof; copolymers of the above-mentioned polypropylene with an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride, or an anhydride thereof; polypropylenes graft-modified with the above-mentioned polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or maleic anhydride, or an anhydride thereof, an ionomer, or a boronic acid; and copolymers of the above-mentioned polypropylene with glycidyl methacrylate. These acid-modified polypropylenes (b) may be used alone or in combination of two or more.

これらの中で、接着性、コストの観点から、少なくとも無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(以下、「MAH-PP」と略すことがある)、もしくはポリプロピレンと無水マレイン酸との共重合体を含むことが好ましく、より好ましくはMAH-PPである。 Among these, from the standpoint of adhesiveness and cost, it is preferable to use at least maleic anhydride-grafted polypropylene (hereinafter sometimes abbreviated as "MAH-PP") or a copolymer of polypropylene and maleic anhydride, and more preferably MAH-PP.

このような無水マレイン酸変性ポリプロピレンは市販品の中から便宜選択することができ、例えば無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンとして、例えば三井化学(株)からアドマーの商品名で、三菱ケミカル(株)からモディックの商品名で、ダウ・ケミカル日本(株)からフサボンドの商品名で、SK Geo Centric Japan(株)からOREVAC Gの商品名で、Addivant Japan合同会社からポリボンドの商品名で、理研ビタミン(株)からリケエイドの商品名で、三洋化成(株)からユーメックスという商品名で各々市販されている。また、ポリプロピレンと無水マレイン酸との共重合体としては、Honeywell Japan Inc.より商品名 ハネウェルA-Cポリオレフィンワックスの商品名で市販されている。 Such maleic anhydride-modified polypropylene can be conveniently selected from commercially available products. For example, maleic anhydride-grafted modified polypropylene is commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name ADMER, Mitsubishi Chemical Corporation under the trade name MODIC, Dow Chemical Japan Co., Ltd. under the trade name FUSABOND, SK GeoCentric Japan Co., Ltd. under the trade name OREVAC G, Addivant Japan LLC under the trade name POLYBOND, Riken Vitamin Co., Ltd. under the trade name RIKEAID, and Sanyo Chemical Co., Ltd. under the trade name UMEX. Furthermore, a copolymer of polypropylene and maleic anhydride is commercially available from Honeywell Japan Inc. under the trade name Honeywell A-C Polyolefin Wax.

酸変性ポリプロピレン(b)のJIS7210(1999年)により測定した230℃におけるメルトマスフローレート(以下、「MFRADD」と略す)は、ポリエチレンエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体との共押出ラミネート加工性(マイグレーション)や成形性に優れることから、2.0g/10分以上20.0g/10分以下の範囲であり、より好ましくは2.0g/10分以上12.0g/10分以下、最も好ましくは4.0g/10分以上10.0g/10分以下の範囲である。MFRADD(g/10分)が2.0g/10分未満の範囲若しくは20.0g/10分を超える範囲では共押出ラミネート加工性及び成形性に劣るため好ましくない。 The melt mass flow rate (hereinafter abbreviated as "MFR ADD ") of the acid-modified polypropylene (b) at 230°C measured according to JIS 7210 (1999) is in the range of 2.0 g/10 min to 20.0 g/10 min, more preferably 2.0 g/10 min to 12.0 g/10 min, and most preferably 4.0 g/10 min to 10.0 g/10 min, in order to obtain excellent coextrusion lamination processability (migration) and moldability with polyethylene ethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer. MFR ADD (g/10 min) in the range of less than 2.0 g/10 min or more than 20.0 g/10 min is not preferred because it results in poor coextrusion lamination processability and moldability.

このような酸変性ポリプロピレン(b)の酸含量は、開封外観、フィルム外観に優れることから、0.02~1.0重量%の範囲であり、より好ましくは0.05~0.40重量%、最も好ましくは0.10~0.25重量%である。酸含量が0.02重量%未満の範囲では開封外観に劣るため好ましくなく、1.0重量%を超える範囲ではフィルム外観に劣るため好ましくない。 The acid content of such acid-modified polypropylene (b) is in the range of 0.02 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.40% by weight, and most preferably 0.10 to 0.25% by weight, since this provides excellent appearance upon opening and film appearance. An acid content of less than 0.02% by weight is undesirable because it results in poor appearance upon opening, and an acid content of more than 1.0% by weight is undesirable because it results in poor film appearance.

酸変性ポリプロピレン(b)としては、成形性、フィルム外観の観点から、少なくとも変性されていないポリオレフィンとMAH-PPを含むポリプロピレン組成物であることが好ましい。 From the standpoints of moldability and film appearance, the acid-modified polypropylene (b) is preferably a polypropylene composition containing at least an unmodified polyolefin and MAH-PP.

ポリプロピレン組成物は、接着性、フィルム外観の観点から、好ましくはポリオレフィンを50~90重量部、MAH-PPを10~50重量部(ポリオレフィンとMAH-PPの合計は100重量部)含むものであり、より好ましくはポリオレフィンを65~85重量部、MAH-PPを15~35重量部(ポリオレフィンとMAH-PPの合計は100重量部)含むものである。 From the standpoint of adhesiveness and film appearance, the polypropylene composition preferably contains 50 to 90 parts by weight of polyolefin and 10 to 50 parts by weight of MAH-PP (total of polyolefin and MAH-PP is 100 parts by weight), and more preferably contains 65 to 85 parts by weight of polyolefin and 15 to 35 parts by weight of MAH-PP (total of polyolefin and MAH-PP is 100 parts by weight).

このようなポリオレフィンとしては、特に限定はなく、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどの炭素数2~12のα-オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。 Such polyolefins are not particularly limited, and examples include homopolymers of α-olefins having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene, or copolymers thereof, and copolymers of ethylene with vinyl esters and/or acrylic esters.

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-へキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、ポリ1-ブテン、ポリ1-ヘキセン、ポリ4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、1種単独又は2種以上の組成物で用いてもよい。中でも、成形性の観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-へキセン共重合体、ポリプロピレンからなる群の少なくとも1種が好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。 Examples of suitable polyolefins include ethylene homopolymers such as high-pressure low-density polyethylene and high-density polyethylene; ethylene-based polymers such as ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene-methacrylic acid ester copolymers; propylene homopolymers, propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, poly-1-butene, poly-1-hexene, and poly-4-methyl-1-pentene. Polyolefins may be used alone or in combinations of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of high-pressure low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, high-density polyethylene, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, and polypropylene is preferred from the standpoint of moldability, and these compositions are most preferred due to their excellent moldability.

酸変性ポリプロピレン(b)には、本目的が達成される限りにおいて、その他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。酸変性ポリプロピレン(b)に熱可塑性樹脂を混合する時は、エチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物のペレットと熱可塑性樹脂のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィン組成物の融点~300℃程度が好ましい。 Other thermoplastic resins may be blended with the acid-modified polypropylene (b) as long as the intended purpose is achieved. When mixing the thermoplastic resin with the acid-modified polypropylene (b), a pellet mixture in which pellets of saponified ethylene-vinyl ester copolymer and pellets of the thermoplastic resin are mixed in a solid state may be used. However, a mixture melt-kneaded using a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. is preferred, as it produces a product of consistent quality. When using a melt-kneading device, the melting temperature is preferably between the melting point of the polyolefin composition and approximately 300°C.

また、酸変性ポリプロピレン(b)には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、粘着付与剤、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。 Additionally, if necessary, additives commonly used in polyolefin resins, such as antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, and antiblocking agents, may be added to the acid-modified polypropylene (b) to the extent that the objectives of the present invention are not impaired.

エチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のエチレン含有量(以下、Cと略すことがある)は、ガスバリア性に優れることから、50mol%以下であり、好ましくは20~35mol%である。これにより、ガスバリア性がより向上する。ここで、C(mol%)はエチレン・ビニルアルコール共重合体(c)に含まれるモノマー単位におけるエチレン成分の含有率のことである。 The ethylene content (hereinafter sometimes abbreviated as C2 ) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) is 50 mol % or less, preferably 20 to 35 mol %, because it has excellent gas barrier properties. This further improves the gas barrier properties. Here, C2 (mol %) refers to the content of ethylene components in the monomer units contained in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c).

エチレン・ビニルアルコール共重合体(c)の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、公知の方法にしたがって、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解(ケン化)することによってEVOHを製造することができる。 There are no particular limitations on the method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c). For example, a copolymer of ethylene and a fatty acid vinyl ester can be produced according to a known method, and then this can be hydrolyzed (saponified) to produce EVOH.

このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のケン化度は、ガスバリア性に優れることから、80重量%以上の範囲であることが好ましい。 The degree of saponification of such ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) is preferably in the range of 80% by weight or more, as this provides excellent gas barrier properties.

また、EVOHはエチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。 In addition to ethylene units and vinyl alcohol units, EVOH may also contain small amounts of other structural units.

このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばクラレ(株)からエバール、三菱ケミカル(株)からソアノール、Gソアノールの商品名で各々市販されている。 Such resins can be conveniently selected from commercially available products, such as those sold by Kuraray Co., Ltd. under the trade names EVAL and Mitsubishi Chemical Corporation under the trade names Soarnol and G-Soarnol.

このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のISO1133に準拠して測定した190℃におけるメルトマスフローレート(温度190℃、荷重2.16kg、以下、「MFREVOH」と略す)は、成形性及びフィルム外観の観点から、1.0g/10分以上8.0g/10分以下の範囲が好ましく、1.0g/10分以上6.0g/10分以下であることがより好ましく、1.0g/10分以上3.0g/10分以下であることが最も好ましい。また、エチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のISO1133に準拠して測定した210℃におけるメルトマスフローレート(温度210℃、荷重2.16kg)は、成形性及びフィルム外観の観点から、2.5~20.0g/10分の範囲が好ましく、2.5~15.0g/10分であることがより好ましく、2.5~7.5g/10分であることが最も好ましい。 The melt mass flow rate of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) at 190°C (temperature 190°C, load 2.16 kg, hereinafter abbreviated as "MFR EVOH ") measured in accordance with ISO 1133 is preferably in the range of 1.0 g/10 min to 8.0 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min to 6.0 g/10 min, and most preferably 1.0 g/10 min to 3.0 g/10 min, from the viewpoints of moldability and film appearance. Furthermore, the melt mass flow rate of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) at 210°C (temperature 210°C, load 2.16 kg) measured in accordance with ISO 1133 is preferably in the range of 2.5 to 20.0 g/10 min, more preferably 2.5 to 15.0 g/10 min, and most preferably 2.5 to 7.5 g/10 min, from the viewpoints of moldability and film appearance.

エチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のISO1183-3に準拠して測定した20℃における密度(以下、「DEVOH」と略す)は、フィルム外観及び接着性の観点から、1190kg/m未満が好ましく、1100~1180kg/mであることがより好ましく、1140~1180kg/mであることが最も好ましい。 The density of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) at 20°C measured in accordance with ISO 1183-3 (hereinafter abbreviated as "D EVOH ") is preferably less than 1190 kg/ m3 , more preferably 1100 to 1180 kg/ m3 , and most preferably 1140 to 1180 kg/ m3 , from the viewpoints of film appearance and adhesiveness.

また、フィルム外観及び接着性に優れることから、エチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のC(mol%)とDEVOH(kg/m)が下式(1)を満たすことが好ましく、下式(2)を満たすことがより好ましい。 In addition, in order to obtain excellent film appearance and adhesiveness, it is preferable that the C 2 (mol %) and D EVOH (kg/m 3 ) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) satisfy the following formula (1), and more preferably the following formula (2):

EVOH<-4.265×C+1325 (1)
EVOH<-4.265×C+1315 (2)
基材層は特に限定はなく、用途に応じ適時選択され、合成高分子重合体から形成されるフィルムや織布、不織布、さらに金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。合成高分子重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂などが挙げられる。ここで、基材層を構成する合成高分子重合体は、ポリエチレン(a)と同じであってもよく、異なっていてもよい。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。これらの基材を1種単独、もしくは2種以上積層したものを用いてもよい。
D EVOH <-4.265×C 2 +1325 (1)
D EVOH <-4.265×C 2 +1315 (2)
The substrate layer is not particularly limited and may be selected appropriately depending on the application. Examples of suitable materials include films, woven fabrics, and nonwoven fabrics formed from synthetic polymers, as well as metal foils, paper, and cellophane. Examples of suitable synthetic polymers include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ionomers, polypropylene resins, polybutene, acrylic resins, polyvinyl alcohol, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, polyurethane, and cellulose resins. The synthetic polymer constituting the substrate layer may be the same as or different from the polyethylene (a). Furthermore, these polymer films and sheets may be further treated with aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, silicon dioxide vapor deposition, or acrylic. These polymer films and sheets may also be printed with urethane ink, etc. Examples of metal foils include aluminum foil and copper foil, and examples of paper include kraft paper, fine paper, stretched paper, glassine paper, and paperboard such as cup base paper and photographic paper base paper. These substrates may be used alone or in combination of two or more.

本発明の一態様である積層体は、少なくとも基材層と基材層側から(C)層/(B)層/(A)層を含むことを特徴とするものであり、これらの4成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば(D)層、(E)層、(F)層を含んでいてもよい。具体的には、基材層/(C)層/(B)層/(A)層、(D)層/基材層/(C)層/(B)層/(A)層、基材層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層、(E)層/基材層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層、基材層/(E)層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層、(F)層/基材層/(E)層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層などが例示される。なお、層の間の記号/は、隣接する層であることを表している。 One embodiment of the laminate of the present invention is characterized by comprising at least a substrate layer and, from the substrate layer side, a (C) layer, a (B) layer, and a (A) layer. It may be composed solely of these four components or may also contain other components, such as a (D), (E), or (F) layer. Specific examples include substrate layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer, (D) layer/substrate layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer, substrate layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer, (E) layer/substrate layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer, substrate layer/(E) layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer, and (F) layer/substrate layer/(E) layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer. The symbol / between layers indicates that the layers are adjacent.

(D)層、(E)層及び(F)層としては、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。 Examples of layers (D), (E), and (F) include layers formed from synthetic polymers, woven fabrics, nonwoven fabrics, metal foils, paper, cellophane, etc. Examples include layers formed from synthetic polymers such as polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyethylene resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ionomer; polypropylene resins, polybutene, acrylic resins, polyvinyl alcohol, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, polyurethane, and cellulose resins. Furthermore, these polymer films and sheets may be further treated with aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, silicon dioxide vapor deposition, or acrylic. These polymer films and sheets may also be printed with urethane inks, etc. Examples of metal foil include aluminum foil and copper foil, and examples of paper include kraft paper, fine paper, stretch paper, glassine paper, and paperboard such as cup base paper and photographic paper base paper.

これらの積層体の中で、生産性、ガスバリア性に優れることから、少なくとも隣接してなる基材層/(E)層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層を含む積層体、すなわち、基材層と(C)層の間に、さらに(E)層/(D)層を含み、(E)層が基材層と隣接し、(D)層が(C)層と隣接し、(E)層がポリエチレン(e)、(D)層が酸変性ポリプロピレン(d)である積層体であることが好ましい。ここで、(A)層を構成するポリエチレン(a)及び(E)層を構成するポリエチレン(e)は同一であってもよく、相異なってもよいが、生産性の観点から、同一の成分であることがより好ましい。また、(B)層を構成する酸変性ポリプロピレン(b)及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレン(e)は同一であってもよく、相異なってもよいが、生産性の観点から、同一の成分であることがより好ましい。
積層体を得る押出ラミネート加工法としては特に限定はなく、各層を順に積層するタンデムラミネート加工法、いくつかの層を同時に積層する共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。これらの中で、コストの観点から(C)層/(B)層/(A)層、若しくは(E)層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層が共押出ラミネート加工法により同時に形成されていることが好ましい。また、最も好ましくは(A)層と(E)層が同一の成分であり、かつ(B)層と(D)層が同一の成分となる3種5層押出ラミネート加工法である。このような押出ラミネート加工法における樹脂の温度は180~280℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は10~50℃の範囲が好ましい。
Among these laminates, from the viewpoint of excellent productivity and gas barrier properties, a laminate comprising at least adjacent base layer/(E) layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer is preferred, that is, a laminate further comprising an (E) layer/(D) layer between the base layer and the (C) layer, the (E) layer being adjacent to the base layer, the (D) layer being adjacent to the (C) layer, the (E) layer being polyethylene (e), and the (D) layer being acid-modified polypropylene (d).Here, the polyethylene (a) constituting the (A) layer and the polyethylene (e) constituting the (E) layer may be the same or different, but from the viewpoint of productivity, it is more preferred that they are the same component.In addition, the acid-modified polypropylene (b) constituting the (B) layer and the acid-modified polypropylene (e) constituting the (D) layer may be the same or different, but from the viewpoint of productivity, it is more preferred that they are the same component.
The extrusion lamination method for obtaining a laminate is not particularly limited, and examples include various extrusion lamination methods such as tandem lamination, in which each layer is laminated in order, and coextrusion lamination, in which several layers are laminated simultaneously. Among these, from the viewpoint of cost, it is preferable to simultaneously form (C) layer/(B) layer/(A) layer or (E) layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer by coextrusion lamination. Furthermore, the most preferred method is a three-kind five-layer extrusion lamination method in which the (A) layer and the (E) layer are made of the same component, and the (B) layer and the (D) layer are made of the same component. In such an extrusion lamination method, the resin temperature is preferably in the range of 180 to 280°C, and the surface temperature of the cooling roll is preferably in the range of 10 to 50°C.

また、押出ラミネート加工において、基材層と隣接する層を構成する熱可塑性樹脂を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム1m当たり0.5mg以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。 In addition, in extrusion lamination, a method is preferably used in which, immediately after forming a layer from a thermoplastic resin constituting a layer adjacent to a substrate layer in a molten state into an extruded layer, the substrate adhesive surface of the layer is exposed to an oxygen-containing gas or an ozone-containing gas, and then the layer is laminated to the substrate, since this method provides excellent adhesion to the substrate layer. When improving the adhesion between the thermoplastic resin and the substrate using an ozone-containing gas, it is preferable to spray 0.5 mg or more of ozone per m2 of film made of thermoplastic resin extruded from a die.

積層体を得る手法における押出ラミネート加工法は、熱可塑製樹脂層と基材層との接着性をさらに向上させるため、各層の樹脂が発泡しない程度の温度、例えば30℃~60℃の温度で10時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材層の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材層にアンカーコート剤を塗布しても良い。 To further improve adhesion between the thermoplastic resin layer and the substrate layer, the extrusion lamination method used to obtain the laminate can be heat-treated for 10 hours or more at a temperature that does not cause the resin of each layer to foam, such as 30°C to 60°C. If necessary, the adhesive surface of the substrate layer may be subjected to a known surface treatment such as corona treatment, flame treatment, or plasma treatment. If necessary, an anchor coating agent may also be applied to the substrate layer.

(A)層の厚みは、易開封性、開封外観、封緘性に優れることから、1μm以上、15μm以下の範囲であり、より好ましくは3μm以上、10μm以下の範囲であり、最も好ましくは3μm以上、6μm以下の範囲である。(A)層の厚みが1μm未満では封緘性に劣るため好ましくなく、15μmを超える範囲では易開封性及び開封外観に劣るため好ましくない。 The thickness of the (A) layer is in the range of 1 μm or more and 15 μm or less, more preferably 3 μm or more and 10 μm or less, and most preferably 3 μm or more and 6 μm or less, in order to achieve excellent ease of opening, appearance after opening, and sealing properties. A thickness of the (A) layer less than 1 μm is undesirable because sealing properties will be poor, and a thickness of more than 15 μm is undesirable because ease of opening and appearance after opening will be poor.

また、(A)層と(B)層の接着強度は、易開封性、開封外観、封緘性に優れることから、0.1N/15mm以上、3.0N/15mm以下の範囲であり、より好ましくは0.5N/15mm以上、2.0N/15mm以下の範囲である。(A)層と(B)層の接着強度が0.1N/15mm未満の範囲では封緘性に劣るため好ましくなく、3.0N/15mmを超える範囲では易開封性及び開封外観に劣るため好ましくない。 The adhesive strength between Layer (A) and Layer (B) is in the range of 0.1 N/15 mm or more and 3.0 N/15 mm or less, and more preferably 0.5 N/15 mm or more and 2.0 N/15 mm or less, in order to achieve excellent ease of opening, appearance after opening, and sealability. Adhesion strength between Layer (A) and Layer (B) of less than 0.1 N/15 mm is undesirable because sealability will be poor, and adhesion strength exceeding 3.0 N/15 mm is undesirable because ease of opening and appearance after opening will be poor.

このような接着強度の測定方法は、(A)層と(B)層の界面を剥離した後15mm巾に切り出した積層体を用いて、引張試験機テンシロンRTE-1210((株)オリエンテック製)にて引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で測定した値である。 This adhesive strength was measured using a laminate cut into a 15 mm width after peeling the interface between layers (A) and (B). The value was measured using a tensile tester, Tensilon RTE-1210 (manufactured by Orientec Co., Ltd.), at a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180°.

本発明の易開封性積層体は、フィルム外観、接着性及び酸素等に対するガスバリア性が高いものとなり、かつ易開封性に優れることから、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに好適に使用することができる。 The easy-open laminate of the present invention has excellent film appearance, adhesiveness, and gas barrier properties against oxygen and other gases, and also has excellent ease of opening, making it suitable for use in packaging materials and containers made from thermoplastic resins for foods, beverages, pharmaceuticals, and other products that require these properties.

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)メルトマスフローレート(MFR)
MFRは、JIS K6922-1(1997年)、JIS K7210(1999年)、ISO1133のいずれかに準拠して測定した。
(2)密度
密度は、JIS K6922-1(1997年)、JIS K7210(1999年)、ISO1183-3のいずれかに準拠して測定した。
(3)溶融張力(MS)
23℃に設定した恒温室内において、温度を190℃に設定し、長さが8mm、直径が2.095mm、流入角が90°のダイス及び保温チャンバーを装着したバレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名:キャピログラフ)に、ポリオレフィン18gを充填し、ピストン降下速度を10mm/分、引取速度10m/分に設定し、引き取りに必要な荷重(mN)を溶融張力(MS)として測定した。
(6)マイグレーション
マイグレーションは、加工速度50m/分で実施例に記載の厚みとなるように各押出機の回転数を設定し、Tダイから押し出された溶融膜を目視で測定した。ダイ直下の溶融膜を観察し、溶融膜の両端に発生しているEVOH層が回り込んでいない幅を測定し、溶融膜両端での総和をマイグレーション(mm)とした。マイグレーションが小さいほど生産性に優れる。
(7)最高加工速度/延伸性
最高加工速度は、易開封性積層体の厚みが実施例記載の厚みになるように、各押出機の回転数と加工速度を連動して上昇させ、フィルム破断が発生した加工速度を最高加工速度(m/分)とした。最高加工速度が大きいほど延伸性及び生産性に優れる。
(8)シーラントフィルムの作成
MFRが8g/10分、密度が919kg/mである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン203、以下LDPEと略す)を330℃に設定した直径40mmφのスクリューを有する単軸押出機(住友重機械モダン(株)製)へ供給し、330℃の温度でTダイより押し出し、PET25μm、アンカーコート剤、ポリエチレン15μmの順に積層してなるPET/PE基材(朋和産業(株)製)上に加工速度50m/分、エアギャップ長さが110mmでLDPEの厚さが15μmになるよう単層押出ラミネート成形を行い、PET、アンカーコート剤、ポリエチレン、LDPEの順に積層されてなるシーラントフィルムを得た。
(9)接着強度
実施例により得られた易開封性積層体及びシーラントフィルムを巾100mm、長さ100mmに切り出し、易開封性積層体の(A)層とシーラントフィルムのLDPE面を重ね、ヒートシール試験機TP-701B(テスター産業(株)製)を用いて設定温度160℃、片面加熱(シーラントフィルム側)、エアー圧力0.3MPa、シール時間2秒間で幅10mm、長さ300mmのシールバーでヒートシールを行った。この試験片を手で剥離し(A)層と(B)層の界面を剥離した後、15mm幅に切り出し、引張試験機テンシロンRTE-1210((株)オリエンテック製)を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180°で剥離試験を行い、接着強度(N/15mm)を測定した。
(10)開封強度/開封外観
易開封性積層体の(A)層とシーラントフィルムのLDPE面を重ね、ヒートシール試験機TP-701B(テスター産業(株)製)を用いて設定温度160℃、片面加熱(シーラントフィルム側)、エアー圧力0.3MPa、シール時間2秒間で幅10mm、長さ300mmのシールバーでヒートシールを行った。この試験片を15mm幅に切り出し、引張試験機テンシロンRTE-1210((株)オリエンテック製)を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で剥離試験を行い、開封強度(N/15mm)を測定した。
The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
(1) Melt Mass Flow Rate (MFR)
The MFR was measured in accordance with JIS K6922-1 (1997), JIS K7210 (1999), or ISO1133.
(2) Density The density was measured in accordance with JIS K6922-1 (1997), JIS K7210 (1999), or ISO1183-3.
(3) Melt tension (MS)
In a thermostatic chamber set to 23°C, the temperature was set to 190°C, and 18 g of polyolefin was filled into a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisaku-sho, trade name: Capilograph) with a barrel diameter of 9.55 mm, equipped with a die having a length of 8 mm, a diameter of 2.095 mm, and an inlet angle of 90°, and a heat-retaining chamber. The piston descending speed was set to 10 mm/min, and the take-up speed was set to 10 m/min, and the load (mN) required for take-up was measured as the melt tension (MS).
(6) Migration The rotation speed of each extruder was set so as to obtain the thickness described in the examples at a processing speed of 50 m/min, and the molten film extruded from the T-die was visually measured. The molten film immediately below the die was observed, and the width of the EVOH layer generated on both ends of the molten film that had not been wrapped around was measured, and the sum of the widths at both ends of the molten film was taken as the migration (mm). The smaller the migration, the better the productivity.
(7) Maximum Processing Speed/Stretchability The maximum processing speed was determined by increasing the rotation speed of each extruder and the processing speed in conjunction with each other so that the thickness of the easy-open laminate would be the thickness described in the Examples, and the processing speed at which film breakage occurred was defined as the maximum processing speed (m/min). The higher the maximum processing speed, the better the stretchability and productivity.
(8) Preparation of Sealant Film High-pressure low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation under the trade name Petrothene 203, hereinafter abbreviated as LDPE) having an MFR of 8 g/10 min and a density of 919 kg/ m3 was fed into a single-screw extruder (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd.) having a screw diameter of 40 mm and set at 330°C, and extruded through a T-die at a temperature of 330°C. Single-layer extrusion lamination molding was carried out on a PET/PE substrate (manufactured by Howa Sangyo Co., Ltd.) consisting of 25 μm of PET, an anchor coating agent, and 15 μm of polyethylene laminated in that order, at a processing speed of 50 m/min, with an air gap length of 110 mm, so that the thickness of the LDPE was 15 μm, to obtain a sealant film consisting of PET, anchor coating agent, polyethylene, and LDPE laminated in that order.
(9) Adhesive Strength The easy-open laminate and sealant film obtained in the examples were cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm, and the (A) layer of the easy-open laminate and the LDPE surface of the sealant film were overlapped. Using a heat seal tester TP-701B (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the set temperature was 160 ° C., one side was heated (sealant film side), air pressure was 0.3 MPa, and the sealing time was 2 seconds. Heat sealing was performed with a seal bar having a width of 10 mm and a length of 300 mm. This test piece was peeled by hand to peel the interface between the (A) layer and the (B) layer, and then cut into a width of 15 mm. A peel test was performed using a tensile tester Tensilon RTE-1210 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 °, and the adhesive strength (N / 15 mm) was measured.
(10) Opening Strength/Opening Appearance The (A) layer of the easy-open laminate and the LDPE surface of the sealant film were overlapped, and heat-sealed using a heat seal tester TP-701B (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a set temperature of 160°C, single-sided heating (sealant film side), air pressure of 0.3 MPa, and a sealing time of 2 seconds, using a seal bar 10 mm wide and 300 mm long. This test piece was cut into a width of 15 mm, and a peel test was performed using a tensile tester Tensilon RTE-1210 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180° to measure the opening strength (N/15 mm).

易開封性に関しては、開封強度(N/15mm)が20以上で×、15以上20未満で△、10以上15未満で〇、10未満で◎とした。開封強度(N/15mm)が20未満で易開封性は良好とした。 With regard to ease of opening, an opening strength (N/15mm) of 20 or more was rated as "X", 15 or more but less than 20 was rated as "△", 10 or more but less than 15 was rated as "〇", and less than 10 was rated as "◎". An opening strength (N/15mm) of less than 20 was rated as good ease of opening.

次に、開封外観に関しては、開封強度測定後に易開封性積層体側のシール部を目視で観察し、剥離開始点及び剥離終了点のいずれも(A)層が破断するエッジ切れが良好であれば◎、剥離開始点もしくは剥離終了点のいずれかのエッジ切れが良好であれば〇、剥離開始点及び剥離終了点のいずれもエッジ切れが不良であれば△、エッジ切れが発生せず(A)層と(B)層の層間剥離と(A)層とシーラントフィルムのLDPEとの界面剥離が同時に起こる三角剥離が発生した場合は×とした。開封外観は三角剥離が発生しなければ良好とした。 Next, regarding the appearance after opening, after measuring the opening strength, the seal on the easy-open laminate side was visually observed, and if the edge tear where layer (A) broke was good at both the peel start and end points, it was rated as ◎; if the edge tear was good at either the peel start or end points, it was rated as ○; if the edge tear was poor at both the peel start and end points, it was rated as △; and if no edge tear occurred but triangular peeling occurred, where interlayer peeling between layers (A) and (B) and interfacial peeling between layer (A) and the LDPE of the sealant film occurred simultaneously, it was rated as ×. The appearance after opening was rated as good if triangular peeling did not occur.

実施例1
(A)層及び(E)層を構成するポリエチレンとしてMFRが3.7g/10分、密度が923kg/mである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン225)を30重量部、MFRが2.4g/10分、密度が920kg/mであるエチレン・1-ブテン共重合体(東ソー(株)製 商品名ニポロン-L08C52C)を70重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度160℃で溶融混練した低密度ポリエチレン組成物(MFRPO 2.7g/10分、密度 921kg/m、MSPE 32mN)(A1)を、(B)層及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレンとして、230℃におけるMFRが15.0g/10分、密度が900kg/mであるポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製 商品名ノバテックPP MG2T)(B6)を60重量部、230℃におけるMFRが7.0g/10分、密度が900kg/m、MAH含量が0.30重量%である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(SK Geo Centric Japan(株)製 商品名Orevac G 18722)(B4)を40重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度200℃で溶融混練したポリプロピレン組成物(MFRADD 11.0g/10分、密度 900kg/m、MAH含量 0.12重量%)(B1)を、(C)層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体としてMFREVOHが2.0g/10分、Cが32mol%、DEVOHが1160kg/m、210℃におけるMFRが4.1g/10分であるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製 商品名エバールSP482B)(C1)、基材層として坪量が300g/mである板紙(日本製紙(株)製、コップ原紙未コート品)を使用した。
Example 1
Layers (A) and (E) were composed of 30 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Petrothene 225) having an MFR of 3.7 g/10 min and a density of 923 kg/m 3 , and 70 parts by weight of an ethylene-1-butene copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipolon-L08C52C) having an MFR of 2.4 g/10 min and a density of 920 kg/m 3 , and the resulting mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 160°C in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation, caliber 40 mm) to obtain a low-density polyethylene composition (A1) (MFR PO 2.7 g/10 min, density 921 kg/m 3 , MS PE 32 mN). Layers (B) and (D) were composed of acid-modified polypropylene (A1) having an MFR of 15.0 g/10 min at 230°C and a density of 900 kg/m 3. A polypropylene composition (B1) (MFR ADD 11.0 g/10 min, density 900 kg/m 3 , MAH content 0.12 wt %) obtained by blending 60 parts by weight of polypropylene (trade name Novatec PP MG2T, manufactured by Japan Polypropylene Corporation) (B6) and 40 parts by weight of maleic anhydride graft-modified polypropylene (trade name Orevac G 18722, manufactured by SK Geo Centric Japan Co., Ltd.) (B4) having an MFR of 7.0 g/10 min at 230°C, a density of 900 kg/m 3 , and an MAH content of 0.30 wt % at 230°C in a resin temperature of 200°C in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation, caliber 40 mm) was prepared. The resulting polypropylene composition (MFR ADD 11.0 g/10 min, density 900 kg/m 3 , MAH content 0.12 wt %) was used as an ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting the (C) layer. An ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name EVAL SP482B) (C1) having 32 mol% of EVOH , 1160 kg/ m3 of D EVOH , and an MFR at 210°C of 4.1 g/ 10 min, and a paperboard (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., uncoated cup base paper) having a basis weight of 300 g/m2 were used as the base layer.

まず、(A1)を260℃に設定した直径40mmφのスクリューを有する単軸押出機(住友重機械モダン(株)製)へ供給し、(B1)を260℃に設定した直径40mmφのスクリューを有する単軸押出機(住友重機械モダン(株)製)へ供給し、(C1)を260℃に設定した直径40mmφのスクリューを有する単軸押出機(住友重機械モダン(株)製)へ供給し、260℃の温度でTダイより押し出し、加工速度50m/分で(A1)、(B1)、(C1)、(B1)、(A1)がそれぞれ5μm、5μm、5μm、5μm、5μmの厚さとなる押出回転数に設定し、その溶融膜からマイグレーションを評価した。次に、厚み25μmであるPETフィルム(東洋紡(株)製、商品名東洋紡ポリエステルフィルムE5100)上に加工速度20m/分、エアギャップ長さが110mmで(A1)、(B1)、(C1)、(B1)、(A1)がそれぞれ5μm、5μm、5μm、5μm、5μmの厚さになるよう3種5層押出ラミネート成形を開始し、押出回転数と加工速度を連動して上昇させ最高加工速度を評価した。そして、3種5層押出ラミネート成形の直前に(A1)との接着面に31W・分/mの処理強度でコロナ処理を施した板紙上に(A1)、(B1)、(C1)、(B1)、(A1)がそれぞれ5μm、5μm、5μm、5μm、5μmの厚さになるよう加工速度50m/分、エアギャップ長さが110mmで3種5層押出ラミネート成形を行い、更にTダイから押し出した直後の溶融状態である3種5層フィルムの板紙と接着する(A1)層表面に78mg/mの処理強度でオゾン処理を施すことで、板紙、ポリエチレン(A1)((E)層)、酸変性ポリプロピレン(B1)((D)層)、エチレン・ビニルアルコール共重合体(C1)((C)層)、酸変性ポリプロピレン(B1)((B)層)、ポリエチレン(A1)((A)層)の順に積層されてなる積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。 First, (A1) was supplied to a single-screw extruder (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd.) having a screw with a diameter of 40 mm and set at 260°C, (B1) was supplied to a single-screw extruder (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd.) having a screw with a diameter of 40 mm and set at 260°C, and (C1) was supplied to a single-screw extruder (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd.) having a screw with a diameter of 40 mm and set at 260°C. They were extruded through a T-die at a temperature of 260°C, and the extrusion speed was set to 50 m/min, and the extrusion rotation speed was set so that the thicknesses of (A1), (B1), (C1), (B1), and (A1) became 5 μm, 5 μm, 5 μm, 5 μm, and 5 μm, respectively, and migration was evaluated from the molten film produced. Next, a three-kind, five-layer extrusion laminate molding was started on a 25 μm thick PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name Toyobo Polyester Film E5100) at a processing speed of 20 m/min and an air gap length of 110 mm so that (A1), (B1), (C1), (B1), and (A1) had thicknesses of 5 μm, 5 μm, 5 μm, 5 μm, and 5 μm, respectively, and the extrusion rotation speed and processing speed were increased in conjunction to evaluate the maximum processing speed. Then, immediately before the three-kind five-layer extrusion laminate molding, the adhesive surface with (A1) was subjected to corona treatment at a treatment strength of 31 W min / m 2 on the paperboard, and (A1), (B1), (C1), (B1), (A1) were subjected to a processing speed of 50 m / min and an air gap length of 110 mm so that the thicknesses of (A1), (B1), (C1), (B1), and (A1) were 5 μm, 5 μm, 5 μm, 5 μm, respectively. Three-kind five-layer extrusion laminate molding was performed, and further, the three-kind five-layer film in a molten state immediately after extrusion from the T-die was subjected to ozone treatment at a treatment strength of 78 mg / m 2 on the surface of the (A1) layer that adheres to the paperboard. A laminate was obtained in this order: paperboard, polyethylene (A1) ((E) layer), acid-modified polypropylene (B1) ((D) layer), ethylene-vinyl alcohol copolymer (C1) ((C) layer), acid-modified polypropylene (B1) ((B) layer), polyethylene (A1) ((A) layer). The obtained laminate was evaluated for adhesive strength, opening strength, and appearance after opening. The results are shown in Table 1.

実施例2
(B)層及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレンとして、ポリプロピレン(B6)を80重量部、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(B4)を20重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度200℃で溶融混練したポリプロピレン組成物(MFRADD 13.0g/10分、密度 900kg/m、MAH含量 0.06重量%)(B2)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 2
The acid-modified polypropylene constituting layers (B) and (D) was a polypropylene composition (B2) (MFR ADD 13.0 g/10 min, density 900 kg/m 3 , MAH content 0.06 wt %) prepared by blending 80 parts by weight of polypropylene (B6) and 20 parts by weight of maleic anhydride graft-modified polypropylene (B4) and melt-kneading the mixture in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation, diameter 40 mm) at a resin temperature of 200° C . Migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and a laminate was then obtained. The adhesive strength, unsealing strength, and unsealed appearance of the resulting laminate were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例3
(B)層及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレンとして、ポリプロピレン(B6)を20重量部、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(B4)を80重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度200℃で溶融混練したポリプロピレン組成物(MFRADD 8.0g/10分、密度 900kg/m、MAH含量 0.24重量%)(B3)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 3
The acid-modified polypropylene constituting layers (B) and (D) was a polypropylene composition (B3) (MFR ADD 8.0 g/10 min, density 900 kg/m3, MAH content 0.24 wt%) prepared by blending 20 parts by weight of polypropylene (B6) and 80 parts by weight of maleic anhydride graft-modified polypropylene (B4) and melt-kneading the mixture in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation, diameter 40 mm) at a resin temperature of 200°C. Migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and a laminate was then obtained. The resulting laminate was evaluated for adhesive strength, unsealing strength, and unsealed appearance. The results are shown in Table 1.

実施例4
(B)層及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレンとして、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(B4)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 4
The migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, except that maleic anhydride-grafted modified polypropylene (B4) was used as the acid-modified polypropylene constituting the (B) layer and the (D) layer, and then a laminate was obtained. The adhesive strength, opening strength, and opening appearance of the obtained laminate were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例5
(A)層及び(E)層を構成するポリエチレンとしてMFRが3.7g/10分、密度が923kg/mである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン225)を30重量部、MFRが4.0g/10分、密度が922kg/mである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン190)を70重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度160℃で溶融混練した低密度ポリエチレン組成物(MFRPO 3.9g/10分、密度 922kg/m、MSPO 33mN)(A2)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 5
The polyethylene constituting Layer (A) and Layer (E) was a low-density polyethylene composition (A2) (MFR PO 3.9 g/10 min, density 922 kg/m 3 , MS PO 33 mN) prepared by blending 30 parts by weight of a high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, product name Petrothene 225) having an MFR of 3.7 g/10 min and a density of 923 kg/m 3 and 70 parts by weight of a high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, product name Petrothene 190) having an MFR of 4.0 g/10 min and a density of 922 kg/m 3 in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation, nozzle diameter 40 mm) at a resin temperature of 160°C. Migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and a laminate was then obtained. The resulting laminate was evaluated for adhesive strength, unsealing strength, and unsealed appearance. The results are shown in Table 1.

実施例6
(A)層及び(E)層を構成するポリエチレンとして、MFRが3.7g/10分、密度が923kg/mである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン225)を30重量部、MFRが2.4g/10分、密度が920kg/mであるエチレン・1-ブテン共重合体(東ソー(株)製 商品名ニポロン-L08L52C)を40重量部、MFRが3.5g/10分、密度が885kg/mであるエチレン・1-ブテン共重合体(東ソー(株)製 商品名ニポロン-L08L55B)を30重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度160℃で溶融混練した低密度ポリエチレン組成物(MFRPE 3.0g/10分、密度 910kg/m、MSPE 31mN)(A3)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 6
The polyethylene constituting Layer (A) and Layer (E) was a low-density polyethylene composition (MFR 3.0 g/10 min, density 910 kg/m 3) obtained by blending 30 parts by weight of a high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Petrothene 225) having an MFR of 3.7 g/10 min and a density of 923 kg/m 3 , 40 parts by weight of an ethylene/1-butene copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipolon-L08L52C) having an MFR of 2.4 g/10 min and a density of 920 kg/m 3 , and 30 parts by weight of an ethylene/1-butene copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipolon-L08L55B) having an MFR of 3.5 g/10 min and a density of 885 kg/m 3 in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation, caliber 40 mm) at a resin temperature of 160°C. The migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, except that MS PE 31 mN (A3) was used, and then a laminate was obtained. The obtained laminate was used to evaluate the adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The results are shown in Table 1.

実施例7
(A)層および(E)層の厚みをそれぞれ3μmとしたこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 7
Except for the thickness of each of the (A) layer and the (E) layer being 3 μm, migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and then a laminate was obtained. The obtained laminate was used to evaluate adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The results are shown in Table 1.

実施例8
(A)層および(E)層の厚みをそれぞれ8μmとしたこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 8
Except for the thickness of each of the (A) layer and the (E) layer being 8 μm, migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and then a laminate was obtained. The obtained laminate was used to evaluate adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The results are shown in Table 1.

実施例9
(A)層および(E)層の厚みをそれぞれ15μmとしたこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表1に示す。
Example 9
Except for the thickness of each of the (A) layer and the (E) layer being 15 μm, migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and then a laminate was obtained. The obtained laminate was used to evaluate adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The results are shown in Table 1.

実施例10
(A)層及び(E)層を構成するポリエチレンとしてMFRPEが3.7g/10分、密度が923kg/m、MSPEが105mNである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン225)(A4)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観、リシール性を評価した。結果を表2に示す。
Example 10
A laminate was obtained after evaluating migration and maximum processing speed in the same manner as in Example 1, except that a high-pressure low-density polyethylene (Petrothene 225, product name, manufactured by Tosoh Corporation) (A4) having an MFR PE of 3.7 g/10 min, a density of 923 kg/m 3 , and an MS PE of 105 mN was used as the polyethylene constituting Layer (A) and Layer (E). The obtained laminate was evaluated for adhesive strength, opening strength, appearance after opening, and resealability. The results are shown in Table 2.

実施例11
(A)層及び(E)層を構成するポリエチレンとしてMFRPEが13.0g/10分、密度が919kg/m、MSPEが13mNである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン212)(A5)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表2に示す。
Example 11
A laminate was obtained after evaluating migration and maximum processing speed in the same manner as in Example 1, except that a high-pressure low-density polyethylene (Petrothene 212, product name, manufactured by Tosoh Corporation) (A5) having an MFR PE of 13.0 g/10 min, a density of 919 kg/m 3 , and an MS PE of 13 mN was used as the polyethylene constituting Layer (A) and Layer (E). The obtained laminate was evaluated for adhesive strength, opening strength, and appearance after opening. The results are shown in Table 2.

実施例12
(C)層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体としてMFREVOHが1.9g/10分、Cが33mol%、DEVOHが1180kg/m、210℃におけるMFRが4.0g/10分であるエチレン・ビニルアルコール共重合体(三菱ケミカル(株)製 商品名GソアノールGC3304B)(C2)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表2に示す。
Example 12
The migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name G-Soarnol GC3304B ) (C2) having an MFR of 1.9 g/10 min for EVOH, 33 mol% for C2 , 1180 kg/m3 for D EVOH , and an MFR of 4.0 g/10 min at 210°C was used as the ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting Layer (C). The laminate was then obtained after evaluating the adhesive strength, opening strength, and appearance after opening using the obtained laminate. The results are shown in Table 2.

実施例13
(C)層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体としてMFREVOHが1.7g/10分、Cが32mol%、DEVOHが1190kg/m、210℃におけるMFRが4.1g/10分であるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製 商品名エバールF171B)(C3)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表2に示す。
Example 13
The migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name EVAL F171B) (C3) having an MFR of 1.7 g/10 min for EVOH, 32 mol% for C2 , 1190 kg/ m3 for D EVOH , and an MFR of 4.1 g/10 min at 210°C was used as the ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting Layer (C). A laminate was then obtained after evaluating the migration and maximum processing speed in the same manner as in Example 1. The adhesive strength, opening strength, and appearance after opening were evaluated using the obtained laminate. The results are shown in Table 2.

実施例14
(B)層及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレンとして、ポリプロピレン(B6)を60重量部、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(B4)を40重量部になるように配合し、ポリプロピレン(B6)及び無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(B4)合計100重量部に対し、MFRが3.7g/10分、密度が923kg/mである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン225)を30重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度200℃で溶融混練したポリプロピレン組成物(MFRADD 10.0g/10分、密度 900kg/m、MAH含量 0.09重量%)(B5)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表2に示す。
Example 14
The acid-modified polypropylene constituting Layer (B) and Layer (D) was a polypropylene composition (MFR ADD 10.0 g/10 min, density 900 kg/m 3, MAH content 0.09 wt %) (B5) obtained by blending 60 parts by weight of polypropylene (B6) and 40 parts by weight of maleic anhydride graft-modified polypropylene (B4), and blending 30 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Petrothene 225) having an MFR of 3.7 g/10 min and a density of 923 kg/m 3 with a total of 100 parts by weight of polypropylene (B6) and maleic anhydride graft-modified polypropylene (B4). The polypropylene composition was melt-kneaded at a resin temperature of 200° C in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation , caliber 40 mm). Migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and a laminate was then obtained. The obtained laminate was evaluated for adhesive strength, opening strength, and appearance after opening. The results are shown in Table 2.

比較例1
(B)層及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレンとして、ポリプロピレン(B6)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表2に示す。開封外観に劣っていた。
Comparative Example 1
Except for using polypropylene (B6) as the acid-modified polypropylene constituting the (B) layer and the (D) layer, migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and then a laminate was obtained. The obtained laminate was evaluated for adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The results are shown in Table 2. The opening appearance was poor.

比較例2
(B)層及び(D)層を構成する酸変性ポリプロピレンとして、230℃におけるMFRが21g/10分、密度が900kg/mであるポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製 商品名ノバテックPP MA1B)を60重量部、230℃におけるMFRが35.0g/10分、密度が900kg/m、MAH含量が0.30重量%である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(SK Geo Centric Japan(株)製 商品名Orevac G 18751)を40重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度200℃で溶融混練したポリプロピレン組成物(MFRADD 26.0g/10分、密度 900kg/m、MAH含量 0.12重量%)(B7)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表2に示す。成膜が不安定でありサンプル作成できなかった。
Comparative Example 2
The acid-modified polypropylene constituting the (B) layer and the (D) layer was a polypropylene composition (MFR ADD 26.0 g/10 min, density 900 kg/m 3 , MAH content 0.30 wt %) obtained by blending 60 parts by weight of polypropylene (trade name Novatec PP MA1B, manufactured by Japan Polypropylene Corporation) having an MFR of 21 g/10 min at 230°C and a density of 900 kg/m 3 and 40 parts by weight of maleic anhydride-grafted polypropylene (trade name Orevac G 18751, manufactured by SK Geo Centric Japan Co., Ltd.) having an MFR of 35.0 g/10 min at 230°C, a density of 900 kg/m 3 , and an MAH content of 0.30 wt % and melt-kneading the mixture in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation , caliber 40 mm) at a resin temperature of 200°C. Except for using 0.12 wt%) (B7), migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and then a laminate was obtained. The obtained laminate was used to evaluate adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The results are shown in Table 2. The film formation was unstable, and a sample could not be prepared.

比較例3
(A)層及び(E)層を構成するポリエチレンとして、MFRが3.7g/10分、密度が923kg/mである高圧法低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン225)を30重量部、MFRが3.5g/10分、密度が885kg/mであるエチレン・1-ブテン共重合体(東ソー(株)製 商品名ニポロン-L08L55B)を70重量部になるように配合し、単軸押出機(プラコー(株)製 口径40mm)にて樹脂温度160℃で溶融混練した低密度ポリエチレン組成物(MFRPE 3.6g/10分、密度 896kg/m、MSPE 30mN)(A6)を使用したこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。接着強度が高く、易開封性及び開封外観に劣っていた。
Comparative Example 3
The polyethylene constituting Layer (A) and Layer (E) was a low-density polyethylene composition (MFR PE 3.6 g/10 min, density 896 kg/m 3 , MS PE 30 mN) (A6) prepared by blending 30 parts by weight of a high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, product name Petrothene 225) having an MFR of 3.7 g/10 min and a density of 923 kg/m 3 with 70 parts by weight of an ethylene-1-butene copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, product name Nipolon-L08L55B) having an MFR of 3.5 g/10 min and a density of 885 kg/m 3 and melt-kneading the mixture at a resin temperature of 160°C in a single-screw extruder (manufactured by Placo Corporation, nozzle diameter 40 mm). Migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and then a laminate was obtained. The resulting laminate was used to evaluate adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The adhesive strength was high, but the ease of opening and appearance after opening were poor.

比較例4
(A)層及び(E)層の厚みを20μmとしたこと以外は、実施例1と同様の手法によりマイグレーション、最高加工速度を評価したのち、積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着強度、開封強度、開封外観を評価した。結果を表2に示す。開封外観に劣っていた。
Comparative Example 4
Except for the thickness of the (A) layer and the (E) layer being 20 μm, migration and maximum processing speed were evaluated in the same manner as in Example 1, and then a laminate was obtained. The obtained laminate was evaluated for adhesive strength, opening strength, and opening appearance. The results are shown in Table 2. The opening appearance was poor.

実施例記載のエチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のエチレン含量C(mol%)と密度DEVOH(kg/m)の関係を図1に示す。この図の通り、明細書記載の式(1)を満たす実施例12は、式(1)を満たさない実施例13よりも開封外観及び封緘性に優れる。更に、式(2)を満たす実施例1はより封緘性に優れる。 The relationship between the ethylene content C2 (mol%) and density DEVOH (kg/ m3 ) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) described in the Examples is shown in Figure 1. As shown in this figure, Example 12, which satisfies formula (1) described in the specification, is superior in appearance upon opening and sealing properties to Example 13, which does not satisfy formula (1). Furthermore, Example 1, which satisfies formula (2), is even more superior in sealing properties.

なお、式(1)~式(2)の傾きについては、クラレ製エチレン・ビニルアルコール共重合体の内、標準グレードおよび準標準グレードのC及びDEVOHを用いて算出した。具体的には、Cが27mol%、DEVOHが1210kg/mであるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製 商品名エバールL171B)、Cが32mol%、DEVOHが1190kg/mであるエチレン・ビニルアルコール共重合体(C3)、Cが35mol%、DEVOHが1180kg/mであるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製 商品名エバールC109B)、Cが38mol%、DEVOHが1170kg/mであるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製 商品名エバールH171B)、Cが44mol%、DEVOHが1140kg/mであるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製 商品名エバールE105B)、Cが48mol%、DEVOHが1120kg/mであるエチレン・ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製 商品名エバールG156B)のCとDEVOHの相関から算出した。 The slopes of the formulas (1) and (2) were calculated using standard grade and semi-standard grade C2 and D EVOH of ethylene-vinyl alcohol copolymers manufactured by Kuraray. Specifically, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having 27 mol% of C2 and 1210 kg/ m3 of D EVOH (trade name: EVAL L171B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (C3) having 32 mol% of C2 and 1190 kg/ m3 of D EVOH , an ethylene-vinyl alcohol copolymer having 35 mol% of C2 and 1180 kg/ m3 of D EVOH (trade name: EVAL C109B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), an ethylene-vinyl alcohol copolymer having 38 mol% of C2 and 1170 kg/ m3 of D EVOH (trade name: EVAL H171B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), an ethylene-vinyl alcohol copolymer having 44 mol% of C2 and 1140 kg/ m3 of D EVOH (trade name: EVAL E105B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), an ethylene-vinyl alcohol copolymer having 48 ...44 mol% The calculation was based on the correlation between C2 and D EVOH of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name EVAL G156B) with an EVOH content of 1120 kg/ m3 .

本発明の易開封性は、接着性、ガスバリア性や易開封性が要求される積層体に用いることができ、特に、食品や飲料、医薬品などの包装材料に用いられる積層体に好適に使用することができる。 The easy-open properties of the present invention can be used for laminates that require adhesiveness, gas barrier properties, and ease of opening, and are particularly suitable for use in laminates used as packaging materials for foods, beverages, pharmaceuticals, etc.

Claims (8)

少なくとも基材層と基材層側から隣接してなる(C)層/(B)層/(A)層を含む積層体であって、(A)層がポリエチレン(a)、(B)層が(i)~(ii)を満たす酸変性ポリプロピレン(b)、(C)層が(iii)を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体(c)から構成され、(iv)~(v)を満たす、易開封性積層体。
(i)JIS7210(1999年)により測定した230℃におけるメルトマスフローレート(MFRADD)が2.0g/10分以上20.0g/10分以下
(ii)酸含量が0.02重量%以上1.0重量%以下
(iii)エチレン含量Cが50mol%以下
(iv)(A)層の厚みが1μm以上15μm以下
(v)(A)層と(B)層の接着強度が0.1N/15mm以上3.0N/15mm以下
An easily openable laminate comprising at least a base layer and a (C) layer/(B) layer/(A) layer adjacent to each other from the base layer side, wherein the (A) layer is composed of polyethylene (a), the (B) layer is composed of acid-modified polypropylene (b) that satisfies (i) to (ii), and the (C) layer is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) that satisfies (iii), and the laminate satisfies (iv) to (v).
(i) A melt mass flow rate (MFR ADD ) at 230°C measured according to JIS 7210 (1999) is 2.0 g/10 min or more and 20.0 g/10 min or less. (ii) An acid content is 0.02 wt% or more and 1.0 wt% or less. (iii) An ethylene content C2 is 50 mol% or less. (iv) A thickness of the (A) layer is 1 μm or more and 15 μm or less. (v) An adhesive strength between the (A) layer and the (B) layer is 0.1 N/15 mm or more and 3.0 N/15 mm or less.
酸変性ポリプロピレン(b)の酸含量が0.05重量%以上0.40重量%以下である、請求項1に記載の易開封性積層体。 The easy-open laminate according to claim 1, wherein the acid content of the acid-modified polypropylene (b) is 0.05% by weight or more and 0.40% by weight or less. 酸変性ポリプロピレン(b)が無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンである、請求項1又は2のいずれか一項に記載の易開封性積層体。 The easy-open laminate according to claim 1 or 2, wherein the acid-modified polypropylene (b) is maleic anhydride-grafted modified polypropylene. ポリエチレン(a)が(vi)~(viii)を満たす、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の易開封性積層体。
(vi)JIS K6922-1(1997年)により測定したメルトマスフローレート(MFRPE)が1.0g/10分以上10.0g/10分以下
(vii)温度190℃、引取速度10m/分で測定した溶融張力(MSPE)が3mN以上50mN以下
(viii)MFRPE(g/10分)とMSPE(mN)の積MFRPE×MSPEが70以上250以下
The easy-open laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyethylene (a) satisfies (vi) to (viii).
(vi) the melt mass flow rate (MFR PE ) measured according to JIS K6922-1 (1997) is 1.0 g/10 min or more and 10.0 g/10 min or less; (vii) the melt tension (MS PE ) measured at a temperature of 190°C and a take-up speed of 10 m/min is 3 mN or more and 50 mN or less; and (viii) the product MFR PE (g/10 min) and MS PE (mN), MFR PE × MS PE , is 70 or more and 250 or less.
ポリエチレン(a)がエチレン・α-オレフィン共重合体及び/又は高圧法低密度ポリエチレンを含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の易開封性積層体。 The easy-open laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyethylene (a) comprises an ethylene-α-olefin copolymer and/or a high-pressure low-density polyethylene. エチレン・ビニルアルコール共重合体(c)のC(mol%)とISO1183-3により測定した20℃における密度DEVOH(kg/m)が下式(1)を満たす、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の易開封性積層体。
EVOH<-4.265×C+1325 (1)
The easy-open laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein C 2 (mol %) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (c) and a density D EVOH (kg/m 3 ) at 20°C measured according to ISO1183-3 satisfy the following formula (1):
D EVOH <-4.265×C 2 +1325 (1)
基材層と(C)層の間に、さらに(E)層/(D)層を含み、(E)層が基材層と隣接し、(D)層が(C)層と隣接し、(E)層がポリエチレン(e)、(D)層が酸変性ポリプロピレン(d)である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の易開封性積層体。 The easy-open laminate according to any one of claims 1 to 6, further comprising an (E) layer/(D) layer between the base layer and the (C) layer, the (E) layer being adjacent to the base layer, the (D) layer being adjacent to the (C) layer, the (E) layer being polyethylene (e), and the (D) layer being acid-modified polypropylene (d). (C)層/(B)層/(A)層、若しくは(E)層/(D)層/(C)層/(B)層/(A)層が共押出ラミネート成形により同時に形成する、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の易開封性積層体の製造方法。 The method for producing an easy-open laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the (C) layer/(B) layer/(A) layer or the (E) layer/(D) layer/(C) layer/(B) layer/(A) layer are simultaneously formed by co-extrusion lamination molding.
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