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JP7815364B2 - ナトリウム二次電池用正極活物質、その製造方法、ナトリウム二次電池用正極、及びそれを含むナトリウム二次電池 - Google Patents
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ナトリウム二次電池用正極活物質、その製造方法、ナトリウム二次電池用正極、及びそれを含むナトリウム二次電池

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Description

本発明は、ナトリウム二次電池用正極活物質、その製造方法、ナトリウム二次電池用正極、及びそれを含むナトリウム二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、様々な電子技術分野でエネルギー貯蔵装置として広く使用されてきた。近年、リチウムイオン二次電池の需要が急増し、高価な金属であるリチウムに代わるために、ナトリウムイオン二次電池が注目されている。
ナトリウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に類似した挿入／脱離反応の作動原理を有するため、二次電池への適用に高い可能性を持っている次世代素材の一つである。しかし、リチウムイオン二次電池に対して容量、寿命特性、率特性などに低い性能を示し、常用化に困難性があり、ナトリウムイオン二次電池の常用化のためには、高い性能を持つ正極活物質の開発が不可欠な状況である。
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、代表的に単純な構造を有しながらも、電気化学的性能に優れており、合成しやすい層状構造遷移金属酸化物が使用される。層状構造遷移金属酸化物は、代表的に結晶構造に応じてＯ３－ｔｙｐｅとＰ２－ｔｙｐｅに分けられるが、Ｏ３－ｔｙｐｅ構造を基盤とする正極活物質は、Ｎａｘ（ＴＭ）Ｏ２（２／３＜ｘ≦１）のような組成を示し、Ｐ２－ｔｙｐｅ構造を基盤とする正極活物質は、Ｎａｘ（ＴＭ）Ｏ２（ｘ≦２／３）組成を有する。
一般に、Ｏ３型層状酸化物は、Ｐ２型層状酸化物粒子に比べてより高いエネルギー密度を有するが、充放電過程においてより大きな構造変化を起こし、サイクル安定性が低下するという短所があり、Ｐ２型層状酸化物は、相対的に優れたサイクル安定性を有するが、ナトリウム含量が低く、相対的に高くないエネルギー密度という短所により商業的適用が困難な側面がある。
しかし、Ｏ３型酸化物粒子は、粒子の表面にＮａ２ＣＯ３、ＮａＯＨの形態で存在するナトリウム副産物によって電池作動中に電解液副反応によるガス発生、正極活物質の容量、出力が減少するなど電池の寿命と安定性が低下するという問題がある。Ｏ３型酸化物粒子は、残留Ｎａを除去するために、水洗適用時に内部Ｎａがすべて抜け出して結晶構造が崩れて使用できず、これは常用化の阻害につながる。
本発明では、Ｏ３－ｔｙｐｅ正極活物質の構造安定性を向上させて高容量及び優れた寿命特性を具現しようとする。
韓国特許登録 KR 2120071 B1 中国特許公開 CN 115275156 A
本発明の目的は、正極活物質の表面の残留Ｎａとコーティング物質との再反応により、コーティング層を形成させた正極活物質及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、正極活物質の表面に少なくとも２種の空間群、２種の結晶構造または２種の化合物を含むコーティング層を形成することにより、電池の動作中の電解質の副反応抑制及び電気化学特性を改善することである。
本発明の一具現例は、少なくともナトリウム及び遷移金属を含有する層状酸化物粒子、及び前記層状酸化物粒子上に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍ及びＰｎｍａにそれぞれ属する結晶構造を有する化合物の中から選ばれる少なくとも２種を含むことを特徴とするナトリウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記コーティング層は、少なくともＰ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍ及びＰｎｍａにそれぞれ属する結晶構造を有する化合物３種を含んでもよい。
前記空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍまたはＰｎｍａに属する結晶構造を有する化合物は、ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ、ｃｕｂｉｃまたはｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造を有するものであってもよい。
前記コーティング層は、ナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物及び遷移金属含有ナトリウムリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも２種を含んでもよい。
前記ナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物及び遷移金属含有ナトリウムリン酸塩は、それぞれ下記化１ａ、１ｂ及び１ｃで表されるものであってもよい。
化１ａにおいて、０＜ｘ＜４、２＜ｙ＜５である。
化１ｂにおいて、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜５である。
化１ｃにおいて、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２である。
前記コーティング層は、少なくともＮａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４及びＮａＣｏＰＯ４を含んでもよい。
前記コーティング層に含まれる全体の化合物は、正極活物質に含まれる全体の化合物に対して０．５重量％超過１０重量％未満で含まれてもよい。
前記層状酸化物は、下記化２で表されるものであってもよい。
前記化２において、ＴＭは、ＣｏまたはＦｅであってもよく、Ｍ１は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｏ、 Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、ＴＭとＭ１は、互いに異なる元素であり、０．８０＜ａ＜１．２、０．０１≦ｘ≦０．４５、０．０１≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．１、０．０１≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４５であってもよい。
前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であってもよい。
前記正極活物質は、残留Ｎａの含量（ＴＴＳ、Ｔｏｔａｌ Ｓｏｄｉｕｍ）が１０，０００ｐｐｍ未満であってもよい。
本発明の他の一具現例は、少なくともナトリウム及び遷移金属を含有する層状酸化物、遷移金属、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含有するコーティングソースを混合する工程、及び前記層状酸化物とコーティングソースの混合物を焼成する工程を含むナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記混合工程において、前記コーティングソースは、全体の混合物に対して０．５重量％超過１０重量％未満で混合されるものであってもよい。
前記コーティングソースは、ＣＯ３（ＰＯ４）２、ＣｏＰＯ４、Ｃｏ２ＰＯ４、Ｃｏ４ＰＯ４及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
前記焼成工程は、３００～５５０℃の温度で２～６時間行われてもよい。
前記焼成工程において製造された焼成物を水洗する工程をさらに含むものであってもよい。
本発明の他の一具現例は、正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極及び前記正極を使用するナトリウム二次電池を提供する。
本発明では、正極活物質の表面に形成されたコーティング層により電解液副反応を抑制するとともに、残留Ｎａの量を低減させることができる。
また、本発明では、コーティング層に少なくとも２種の空間群、結晶構造または化合物を含むことにより、コーティング層のイオン伝導度を改善し、コーティング層の厚さの増加時にコーティング均一性を向上させ、コーティング層による抵抗増加を抑制し、粒子の表面で電解質との副反応を減少させる効果を発現させることができる。
また、本発明では、乾式工程のみでコーティング層が形成された正極活物質を製造することにより、水洗－乾燥工程を除去して工程コストを減少させることができる。
実施例１－１～１－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質粒子の表面ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例２－１～２－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質粒子の表面ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較例１－１～１－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質粒子の表面ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較例２－１～２－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質粒子の表面ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較例３－１～３－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質粒子の表面ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。
本発明の利点と特徴、及びそれらを達成する方法は、添付の図面とともに詳細に後述されている実施例を参照すれば明らかになるだろう。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で具現されるものであり、但し、本実施例は、本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に理解させるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるのみである。
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通に理解され得る意味として使用できるだろう。明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、単数形は、文脈において特に言及しない限り、複数形も含む。
本発明の一具現例は、ナトリウム二次電池用正極活物質を提供する。前記正極活物質は、少なくともナトリウム及び遷移金属を含有する層状酸化物粒子、及び前記層状酸化物粒子上に位置するコーティング層を含む。
正極活物質の表面の残留Ｎａとコーティング物質との再反応によりコーティング層を形成させて残留Ｎａ量を低減させるとともに、粒子の表面で発生する電解液副反応を抑制しうる。
前記コーティング層は、空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍ及びＰｎｍａにそれぞれ属する結晶構造を有する化合物の中から選ばれる少なくとも２種を含むことを特徴とし、さらに好ましくは、少なくとも空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍ及びＰｎｍａにそれぞれ属する結晶構造を有する３種の化合物を含んでもよい。ここで、前記空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍまたはＰｎｍａに属する結晶構造を有する化合物は、ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ、ｃｕｂｉｃまたはｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造を有するものであってもよく、ナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物または遷移金属含有ナトリウムリン酸塩であってもよく、具体的には、Ｎａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４またはＮａＣｏＰＯ４であってもよい。
前記正極活物質の表面に空間群Ｐ４２１ｃ、結晶構造Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌを有する化合物をコーティングする場合、コーティング層のイオン伝導度が高くなり、初期充填容量が改善されるという長所があるが、コーティング層の厚さが増加するほど、コーティング層が不均一に形成されることにより抵抗が増加し、放電容量が減少し、寿命改善において効果がないという短所が発現する可能性がある。
前記正極活物質の表面に空間群Ｆｄ－３ｍ、結晶構造Ｃｕｂｉｃまたは空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、結晶構造Ｈｅｘａｇｏｎａｌを有する化合物をコーティングする場合、非可逆性コーティング層が形成されるか、または発現容量が非常に低い問題による初期放電容量が減少するという問題があるが、正極活物質の表面コーティング層が電解質との副反応を低減させ、寿命をわずかに改善させる効果が発現する可能性がある。
前記正極活物質の表面に空間群Ｐｎｍａ、結晶構造Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃを有する化合物をコーティングする場合、コーティング層の濃度が増加し、抵抗を増加させ、放電容量が減少するという問題があるが、寿命をわずかに改善させる効果が発現する可能性がある。
本発明では、コーティング層に空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍ及びＰｎｍａにそれぞれ属する結晶構造を有する化合物の中から選ばれる少なくとも２種を含むか、好ましくは、３種の化合物をすべて含むことにより、組み合わせた効果として、コーティング層イオン伝導度が上昇してＮａ＋伝導性が増加し、非可逆性コーティング層の抵抗が改善され、コーティング層の濃度を増加させ、コーティング均一性を改善して抵抗減少及び界面での電解液副反応を抑制することができ、これにより、初期容量発現及び寿命特性など電池性能を改善できる。
前記コーティング層は、ナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物及び遷移金属含有ナトリウムリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも２種を含んでもよく、好ましくは、前記３種の化合物をすべて含んでもよい。
前記化合物は、正極活物質の表面の残留Ｎａと反応して形成されたコーティング物であり、表面に形成されて電解液副反応を抑制するとともに、残留Ｎａの量を低減させることができる。また、コーティング層に少なくとも前記２種の化合物を含むことにより、コーティング層のイオン伝導度を改善し、コーティング層の厚さの増加時にコーティング均一性を向上させ、コーティング層による抵抗増加を抑制し、粒子の表面で電解質との副反応を減少させる効果を発現させることができる。
一方、前記ナトリウムリン酸塩は、空間群Ｐ４２１ｃに属する結晶構造を有する化合物であってもよく、前記遷移金属酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有する化合物であってもよく、前記遷移金属含有ナトリウムリン酸塩は、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有する化合物であってもよい。
前記ナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物及び遷移金属含有ナトリウムリン酸塩は、それぞれ下記化１ａ、１ｂ及び１ｃで表される化合物であってもよい。
化１ａにおいて、０＜ｘ＜４、２＜ｙ＜５であってもよく、例えば、１＜ｘ＜４又は２＜ｘ＜４、２＜ｙ＜５又は３＜ｙ＜５であってもよい。
化１ｂにおいて、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜５であってもよく、例えば、１＜ｘ＜４又は２＜ｘ＜４、２＜ｙ＜５又は３＜ｙ＜５であってもよい。
化１ｃにおいて、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２であってもよく、例えば、０．５＜ｘ＜１．２、０．６７＜ｘ＜１．２又は０．８≦ｘ≦１、０．５＜ｙ＜１．５又は０．９＜ｙ＜１．１であってもよい。
前記化１ａで表されるナトリウムリン酸塩は、Ｎａ３ＰＯ４を含んでもよく、前記化１ｂで表される遷移金属酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４を含んでもよく、前記化１ｃで表される遷移金属含有ナトリウムリン酸塩は、ＮａＣｏＰＯ４を含んでもよい。
前記コーティング層は、好ましくは、少なくともＮａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４、及びＮａＣｏＰＯ４からなる群から選ばれる少なくとも２種を含んでもよく、好ましくは、少なくとも前記３種の化合物を含んでもよい。これにより、上述した効果をさらに改善できる。
前記コーティング層に含まれる全体の化合物は、正極活物質に含まれる全体の化合物に対して０．５重量％超過１０重量％未満で含まれてもよく、例えば、１～８重量％、１～７重量％、１～６．５重量％または１～６重量％で含まれてもよい。
コーティング層の含量が１０重量％以上の場合、厚さの増加により抵抗が増加し、容量特性が劣化することがあり、逆にコーティング層の含量が１重量％以下の場合、不均一なコーティング層の形成によりＢＥＴ比表面積が増加し、電解液の副反応改善効果がなく、残留Ｎａを十分に除去することが困難な場合がある。
前記コーティング層に含まれるナトリウムリン酸塩は、正極活物質に含まれる全体の化合物に対して０．５重量％超過５重量％未満で含まれてもよく、例えば、１～５重量％、１～４．５重量％、２～４．５重量％、３～４．５重量％、３．５～４．５重量％または３．７～４．１重量％で含まれてもよい。含量範囲が上限値未満の場合、コーティング層が均一に形成され、抵抗増加及び放電容量減少を抑制することができ、逆に含量範囲が下限値超過の場合、コーティング層イオン伝導度が高くなり、初期充填容量を改善できる。
前記コーティング層に含まれる遷移金属酸化物は、正極活物質に含まれる全体の化合物に対して０．０１重量％超過１．５重量％未満で含まれてもよく、例えば、０．０５～１．５重量％、０．０５～１．３重量％、０．０５～１．０重量％、０．１～０．９重量％または０．３～０．７重量％で含まれてもよい。含量範囲が上限値未満の場合、電解質との副反応を低減させ、寿命をわずかに改善させる効果があり、逆に含量範囲が下限値超過の場合、初期放電容量の減少を抑制しうる。
前記コーティング層に含まれる遷移金属含有ナトリウムリン酸塩は、正極活物質に含まれる全体の化合物に対して０．１重量％超過２重量％未満で含まれてもよく、例えば、０．１～１．５重量％、０．３～１．５重量％、０．５～１．５重量％、０．７～１．５又は０．９～１．３重量％で含まれてもよい。含量範囲が上限値未満の場合、コーティング層の濃度が増加し、抵抗を増加させ、放電容量が減少するという問題を改善することができ、逆に含量範囲が下限値超過の場合、寿命をわずかに改善できる。
前記コーティング層は、高含量の順にナトリウムリン酸塩、遷移金属含有ナトリウムリン酸塩及び遷移金属酸化物を含んでもよい。
前記層状酸化物は、下記化２で表されるものであってもよい。
前記化２において、ＴＭは、ＣｏまたはＦｅであってもよく、Ｍ１は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであってもよく、ＴＭとＭ１は、互いに異なる元素であってもよく、０．８０＜ａ＜１．２、０．０１≦ｘ≦０．４５、０．０１≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．１、０．０１≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４５であってもよい。
前記ＴＭは、好ましくは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる三元系遷移金属であってもよく、０．９＜ａ＜１．１、０．３≦ｘ≦０．３５、０．３≦ｙ≦０．３５、０．０１≦ｚ≦０．０５、０．３≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．３５であってもよく、具体的には、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｍｎ１１１層状酸化物であってもよい。
前記層状酸化物は、Ｏ３型結晶構造を有するものであってもよい。Ｏ３型層状酸化物は、Ｐ２型層状酸化物粒子に比べてより高いエネルギー密度を有するが、ａｉｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｗａｔｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙが良くないという問題がある。本発明では、正極活物質の表面の残留Ｎａとコーティング物質との再反応により、コーティング層を形成させることにより、水洗－乾燥工程を除去することができ、残留Ｎａ除去のための水洗時に結晶構造が崩れるという問題を改善できる。
前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満、例えば、０．１～０．８ｍ２／ｇまたは０．１～０．６ｍ２／ｇに減少されてもよい。本発明では、コーティング層に少なくとも２種、好ましくは、３種の化合物を含むことにより、コーティング層の厚さが増加しても相対的に均一に粒子の表面に滑らかなコーティング層で形成されてもよく、ＢＥＴ比表面積を前記設計範囲に制御することができ、界面電解液の副反応を抑制しうる。
前記正極活物質は、残留Ｎａの含量（ＴＴＳ、Ｔｏｔａｌ Ｓｏｄｉｕｍ）が１０，０００ｐｐｍ未満、例えば、９，０００ｐｐｍ未満、８，０００ｐｐｍ未満、７，０００ｐｐｍ未満又は６，０００ｐｐｍ未満であってもよい。
これにより、残留Ｎａによって発生するｇａｓ発生を抑制することができ、電池寿命特性を著しく改善できる。
一方、前記残留Ｎａの含量（ＴＴＳ、Ｔｏｔａｌ Ｓｏｄｉｕｍ）は、残留するＮａを含む化合物（例えば、ＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３）の中でＮａのみの総量を別途計算して求めた値（ＴＴＳ、Ｔｏｔａｌ Ｓｏｄｉｕｍ）であってもよい。
本発明の他の一具現例は、ナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記製造方法は、少なくともナトリウム及び遷移金属を含有する層状酸化物、遷移金属、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含有するコーティングソースを混合する工程及び前記層状酸化物とコーティングソースの混合物を焼成する工程を含む。
前記混合工程において、混合は乾式法を適用することにより、層状酸化物粒子の表面と内部に均一にコーティングソースを混合することができ、その後、水洗－乾燥工程を除去できるため、工程の簡素化が可能である。また、湿式法の場合、コーティング化合物の選択が制限され、工程の複雑化によるコスト増加の問題があり、好ましくない場合がある。
前記コーティングソースは、全体の混合物に対して０．５重量％超過１０重量％未満で混合されてもよく、例えば、０．５～７重量％、０．５～６重量％、１～６重量％、３～６重量％または４～６重量％で混合されてもよい。
前記コーティングソースは、残留Ｎａと反応したコーティング物質を形成できる化合物であって、遷移金属、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含有する化合物であり、例えば、コバルトのリン酸化物を含んでもよい。前記コーティングソースは、具体的には、ＣＯ３（ＰＯ４）２、ＣｏＰＯ４、Ｃｏ２ＰＯ４、Ｃｏ４ＰＯ４及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から選ばれる少なくとも１つを含んでもよく、好ましくは、Ｃｏ３（ＰＯ４）２またはＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含んでもよく、さらに好ましくは、Ｃｏ３（ＰＯ４）２であってもよい。これにより、残留Ｎａと反応したコーティング層を形成して表面に形成されて電解液副反応を抑制するとともに、残留Ｎａの量を低減させることができる。
前記焼成工程は、層状酸化物表面の残留Ｎａとコーティングソースとの再反応により、コーティング層を形成するためのもので、前記層状酸化物とコーティングソースの混合物を焼成する段階である。
前記焼成工程は、３００～５５０℃の温度で２～６時間行われるものであってもよい。具体的には、３００～５００℃または３５０～４５０℃の温度で行われてもよく、２～６時間、３～５時間または３．５～４．５時間行われてもよい。これにより、下記反応式１～４を参照し、コーティング層内の３種の化合物の割合を最適化できる。
反応式１
反応式１において、設計された反応温度及び反応時間で焼成工程を行ってナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物及び遷移金属含有ナトリウムリン酸塩化合物を合成してコーティング層を形成してもよい。
反応式２
反応式２において、反応時間が多少過剰である場合、Ｎａ３ＰＯ４とＣＯ３Ｏ４が有利に生成されることがある。
反応式３
反応式３において、反応時間が少し足りない場合、Ｃｏ３Ｏ４が十分に合成されなくてもよく、コーティング層にＣｏの一部がＯｘｉｄｅ化されてＣｏＣＯ３／Ｃｏ（ＯＨ）２で混合された形態で合成されてもよいが、不純物レベルで存在してもよい。
反応式４
反応式４において、少し高い反応温度で焼成工程が行われる場合、反応生成物のうちＣｏ３Ｏ４がＮａ－Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅで合成されてもよく、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とＣｏソースが反応してＮａＣＯＰＯ４で合成されてもよい。
一方、前記焼成工程において製造されたコーティング層が形成された正極活物質（層状酸化物）を水洗する工程をさらに含んでもよい。
前記水洗工程は、未反応物質と不純物及び残留ナトリウムを除去するための工程であり、脱イオン水、蒸留水及びエタノールの中から選ばれる少なくとも１種が投入された反応器に、前記焼成工程で製造されたコーティング層が形成された正極活物質を投入し、１～８０℃または５～５０℃の温度で２００～５００ｒｐｍ、２００～４００ｒｐｍ、または３００～４００ｒｐｍの攪拌速度で０．５～５時間、０．５～４時間、０．５～３時間または０．５～１．５時間水洗するものであってもよい。
本発明では、Ｏ３型層状酸化物にコーティング層が形成されて構造安定性が改善されることにより、従来のＯ３型層状酸化物の水洗時、結晶構造の崩壊問題なく、表面の残留Ｎａを効果的に除去しうる。
次に、水洗工程を経て水分を含む正極活物質から水分を除去するために乾燥工程が行われてもよく、前記乾燥工程は、真空条件、１００～３００℃の温度下で１２時間以上乾燥するものであってもよい。
本発明の他の具現例は、前記正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極及びナトリウム二次電池を提供する。
前記正極は、正極集電体と、正極集電体上に位置する正極活物質層とを含み、本発明の一態様による正極活物質は、正極活物質層に存在する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。このような正極集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などのような様々な形態で提供しうる。
また、正極活物質層は、上述した正極活物質とともに導電材及びバインダーを含む層であってもよい。
ここで、導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであって、正極活物質の化学的変化を起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。導電材の非制限的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などがある。導電材は、通常、正極活物質層の総重量を基準として１重量％～３０重量％で含まれてもよい。
また、バインダーは、正極活物質粒子の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす物質である。バインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン－ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々なコポリマーなどがある。バインダーは、通常、正極活物質層の総重量を基準として１重量％～３０重量％で含まれてもよい。
本発明の一具現例による正極は、上述した正極活物質を使用することを除いては、通常のナトリウム二次電池用正極の製造方法によって製造されてもよい。例えば、正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより正極を製造してもよい。他の例によれば、正極活物質層形成用スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から正極活物質層を剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極を製造してもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、上述した陽極を含む電気化学素子が提供される。ここで、電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシターなどであってもよく、より具体的には、ナトリウム二次電池であってもよい。
ナトリウム二次電池は、正極、正極と対向して位置する負極、正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質（電解液）を含む。また、ナトリウム二次電池は、正極、負極及びセパレーターを含む電極組立体を収納する電池容器（ケース）及び電池容器を封止する封止部材を含んでもよい。
このとき、電池容器（ケース）の形状によってナトリウム二次電池は、電極組立体が金属缶に内蔵された缶タイプのナトリウム二次電池と電極組立体がアルミニウムラミネートなどのシートからなるポーチに内蔵されたポーチタイプのナトリウム二次電池に分類できる。
特に、本発明の様々な実施例による正極活物質を含む正極が使用されたポーチタイプのナトリウム二次電池の場合、正極活物質と電解液の副反応が起こる可能性が少ないことにより、貯蔵及び／又は作動時の安定性が向上するとともに、ガス発生を低減させることが可能であるという利点がある。
以下、本発明を実施例を通じて詳細に説明するが、これらは本発明をより詳細に説明するためのものであり、本発明の権利範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例
（実施例１－１）
Ｎａ１．０Ｎｉ０．３３Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＮＦＭ１１１）Ｏ３型層状酸化物とコーティングソースＣｏ３（ＰＯ４）２１重量％をＨａｎｄ Ｍｉｘｅｒを用いて乾式混合した。
製造された混合物をアルミナるつぼに投入し、Ａｉｒ雰囲気下、４００℃で４時間焼成した後、常温まで冷却してコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
製造された正極活物質８５重量％、カーボンブラック１０重量％、ＰＶｄＦバインダー５重量％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）に３０ｇ分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してナトリウム二次電池用正極を製造した。
前記陽極に対してナトリウム金属板を相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ（厚さ：２００μｍ）を分離膜とし、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート９８：２の体積比で混合された溶媒にＮａＰＦ６が１．０Ｍ濃度で存在する電解液を使用してナトリウム二次電池（コインセル）を製造した。
（実施例１－２～１－３及び比較例１－１～４－３）
コーティングソース、焼成条件を下記表１にて行ったことを除いては、実施例１－１と同様に行ってコーティング層が形成された正極活物質及びナトリウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１：コーティング層に含まれる化合物の分析
Ｂｒｕｋｅｒ社のＥＶＡ ｐｒｏｇｒａｍを使用して測定されたＸＲＤ ｒａｗ ｄａｔａから下記の表１、表２及び表３に記載された化合物をスクリーニングする方法で実施例１－１～２－３及び比較例１－１～３－３によって製造された正極活物質の表面においてコーティング物質（すなわち、第２の化合物）の含量を定量的に分析した。
前記方法により分析された正極活物質の表面においてコーティング物質の分析結果は、以下の表１～表３に示した。
表１を参照すると、本発明の実施例１で製造された正極活物質のコーティング層は、Ｎａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４及びＮａＣｏＰＯ４の３種の化合物を含み、実施例２の場合、２種化合物を含むことを確認した。一方、比較例の場合、Ｎａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４及びＮａＣｏＰＯ４のうち１種の化合物を含むことを確認した。
表２を参照すると、実施例で製造されたコーティング層に含まれる３種の化合物は、空間群Ｐ４２１Ｃ、Ｆｄ－３ｍまたはＰｎｍａ及び結晶構造ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ、ｃｕｂｉｃまたはｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃを有するものと分析される。
Ｎａ３ＰＯ４（空間群Ｐ４２１Ｃ、結晶構造Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）は、コーティング層イオン伝導度が高くなり、初期充填容量が改善されるという長所があるが、コーティング層の厚さが増加するほど、コーティング層が不均一に形成されることにより、抵抗が増加して放電容量が減少し、寿命改善に効果がないものと分析される。
Ｃｏ３Ｏ４（空間群Ｆｄ－３ｍ、結晶構造Ｃｕｂｉｃ）またはＮａ０．６ＣｏＯ２（空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、結晶構造Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）は、非可逆性コーティング層が形成され（Ｃｏ３Ｏ４）、発現容量が非常に低い問題（Ｎａ０．６ＣｏＯ２）による初期放電容量が減少するという問題があるが、正極活物質の表面のコーティング層が電解質との副反応を低減させ、寿命をわずかに改善させるものと分析される。
ＮａＣｏＰＯ４（空間群Ｐｎｍａ、結晶構造Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）は、コーティング層の濃度が増加し、抵抗を増加させ、放電容量が減少するという問題があるが、寿命をわずかに改善させるものと分析される。
表３を参照すると、実施例１－１～１－３においてコーティング層内のＮａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４及びＮａＣｏＰＯ４化合物の最適含量組成を確認した。
また、実施例では、コーティング層の含量が１．５～５．５重量％の範囲で増加するほど、電池特性が改善されるものと分析される。
実験例３：走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）分析及びＢＥＴ分析によるコーティング均一性の分析
図１ａ～図１ｂは、それぞれ実施例１－１～２－３及び比較例１－１～３－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質粒子の表面ＦＥ－ＳＥＭイメージである。
下記表４に実施例１－１～１－３及び比較例１－１～３－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質のＢＥＴ比表面積を示した。
図１ａ～１ｅ及び表４を参照すると、実施例１－１～２－３の場合、コーティングソースの割合が高くなり（１重量％→５重量％）、コーティング層の厚さが増加しても相対的に均一に粒子の表面に滑らかなコーティング層で形成されることを確認した。ＢＥＴ比表面積の分析においても同じ結果が確認できた。これらの結果は、コーティング層にＮａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４及びＮａＣｏＰＯ４の２種または３種の化合物が含まれることに起因するものと分析される。
一方、比較例の場合、Ｎａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４またはＮａＣｏＰＯ４のうち１種の化合物を含めて層状酸化物粒子の表面に多数の１０～１００ｎｍサイズのナノ粒子化合物が蒸着され、不均一なコーティング層が形成されることが確認された。ＢＥＴ比表面積分析においても同じ結果が確認できた。その結果、コーティング層の厚さが増加するほど、コーティングの均一性が低下するので、抵抗増加及びそれによる放電容量及び寿命特性の劣化が予測される。
実験例４：残留Ｎａ含量（ＴＴＳ）の測定
実施例１－１～２－３及び比較例１－１～３－３で製造されたコーティング層が形成された正極活物質の表面の残留Ｎａ含量を測定し、その結果を下記表５に示した。
残留するナトリウムの含量は、電位差中和滴定法で残留するＮａを含む化合物（例えば、ＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３）別途測定した後、Ｎａのみの総量を別途計算して求めた値（ＴＴＳ、Ｔｏｔａｌ Ｓｏｄｉｕｍ）とした。計算法は、下記式１と同じである。
式１
表５を参照すると、実施例において比較例に対して残留Ｎａ含量（ＴＴＳ）が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、実施例１－１～１－３では、残留Ｎａが７，０００ｐｐｍ以下に除去されることを確認した。
実験例５：ナトリウム二次電池電気化学性能の評価
実施例１－１～２－３及び比較例１－１～３－３で製造されたナトリウム二次電池に対して、初期充電容量（ＣＨ）、初期放電容量（ＤＣＨ）、初期効率（ＩＣＥ）及び初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、その結果を下記表６に示した。
表６を参照すると、実施例１－１～１－３においてコーティング層に３種の化合物をすべて含む場合、Ｎａ＋伝導性の増加により非可逆性コーティング層の抵抗が改善されることにより、容量、初期効率及び寿命改善が最も優れていると分析される。
実施例２－１～２－３においてコーティング層に２種の化合物を含む場合、上述した効果が少し低下するものと分析される。
比較例１－１～１－３においてコーティング層に１種の化合物Ｎａ３ＰＯ４を含む場合、コーティング層の含量（厚さ）が増加するほど、コーティング層が不均一に形成されることにより、抵抗が増加し、放電容量が減少し、寿命改善に効果がないものと分析される。
比較例２－１～２－３においてコーティング層に１種の化合物Ｎａ０．６ＣｏＯ２を含む場合、Ｎａ当量が低いので、エネルギー密度が減少することにより、初期放電容量及び初期効率が最も低くなるものと分析される。
比較例３－１～３－３においてコーティング層に１種の化合物ＮａＣｏＰＯ４を含む場合、コーティング層の濃度が増加し、抵抗を増加させ、放電容量が減少するものと分析される。
以上のように、本発明は特定の実施例に関連して図示して説明したが、以下の特許請求の範囲によって提供される本発明の技術的思想から逸脱しない限り、本発明が様々に改良及び変化できるということは、当業界で通常の知識を持つ者にとって自明であろう。

Claims (17)

  1. 少なくともナトリウム及び遷移金属を含有する層状酸化物粒子と、
    前記層状酸化物粒子上に位置するコーティング層と、を含み、
    前記コーティング層は、空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍ及びＰｎｍａにそれぞれ属する結晶構造を有する化合物の中から選ばれる少なくとも２種を含むことを特徴とする、ナトリウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記コーティング層は、少なくともＰ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍ及びＰｎｍａにそれぞれ属する結晶構造を有する化合物３種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記空間群Ｐ４２１ｃ、Ｆｄ－３ｍまたはＰｎｍａに属する結晶構造を有する化合物は、ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ、ｃｕｂｉｃまたはｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記コーティング層は、ナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物及び遷移金属含有ナトリウムリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも２種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記ナトリウムリン酸塩、遷移金属酸化物及び遷移金属含有ナトリウムリン酸塩は、それぞれ下記化１ａ、１ｂ及び１ｃで表されることを特徴とする、請求項４に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
    化１ａにおいて、０＜ｘ＜４、２＜ｙ＜５である。
    化１ｂにおいて、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜５である。
    化１ｃにおいて、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２である。
  6. 前記コーティング層は、少なくともＮａ３ＰＯ４、Ｃｏ３Ｏ４及びＮａＣｏＰＯ４を含むことを特徴とする、請求項４に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記コーティング層に含まれる全体の化合物は、正極活物質に含まれる全体の化合物に対して０．５重量％超過１０重量％未満で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記層状酸化物は、下記化２で表されることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
    前記化２において、
    ＴＭは、ＣｏまたはＦｅであり、
    Ｍ１は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｏ、 Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
    ＴＭとＭ１は、互いに異なる元素であり、
    ０．８０＜ａ＜１．２、０．０１≦ｘ≦０．４５、０．０１≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．１、０．０１≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．４５であってもよい。
  9. 前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、残留Ｎａの含量（ＴＴＳ、Ｔｏｔａｌ Ｓｏｄｉｕｍ）が１０，０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
  11. 少なくともナトリウム及び遷移金属を含有する層状酸化物、遷移金属、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含有するコーティングソースを混合する工程と、
    前記層状酸化物とコーティングソースの混合物を焼成する工程と、を含むことを特徴とする、ナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記混合工程において、前記コーティングソースは、全体の混合物に対して０．５重量％超過１０重量％未満で混合されることを特徴とする、請求項１１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記混合工程において、
    前記コーティングソースは、ＣＯ３（ＰＯ４）２、ＣｏＰＯ４、Ｃｏ２ＰＯ４、Ｃｏ４ＰＯ４及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記焼成工程は、３００～５５０℃の温度で２～６時間行われることを特徴とする、請求項１１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記焼成工程において製造された焼成物を水洗する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１に記載の正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極。
  17. 請求項１６に記載の前記正極を使用するナトリウム二次電池。
JP2024147364A 2023-10-31 2024-08-29 ナトリウム二次電池用正極活物質、その製造方法、ナトリウム二次電池用正極、及びそれを含むナトリウム二次電池 Active JP7815364B2 (ja)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018200863A (ja) 2017-05-29 2018-12-20 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
JP2019175829A (ja) 2017-05-29 2019-10-10 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
JP2022063840A (ja) 2020-10-12 2022-04-22 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720970B1 (ko) * 2015-05-21 2017-03-29 한국과학기술연구원 고분자로 코팅된 올리빈 나트륨 철인산화물 양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차전지 및 이의 제조방법
KR102743186B1 (ko) * 2020-10-13 2024-12-16 한양대학교 산학협력단 이종원소를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN116404112B (zh) * 2023-04-17 2025-07-11 武汉中原长江科技发展有限公司 一种钠离子电池正极材料及制备方法和应用
CN116666599B (zh) * 2023-06-27 2025-12-26 欣旺达动力科技股份有限公司 一种正极材料、二次电池及用电设备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018200863A (ja) 2017-05-29 2018-12-20 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
JP2019175829A (ja) 2017-05-29 2019-10-10 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
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