JP7817891B2 - hydraulic composition - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性組成物、及び硬化体の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydraulic composition and a method for producing a hardened product.
近年、SDGs実現のため、ESG観点から環境に配慮したインフラ整備が目指されており、炭酸カルシウムの焼成に伴いCO2を排出するセメントを低減した、環境調和型の水硬性組成物に関する技術開発が進んでいる。 In recent years, in order to achieve the SDGs, there has been a push to develop environmentally friendly infrastructure from an ESG perspective, and technological development is underway regarding environmentally friendly hydraulic compositions that reduce the amount of CO2 emitted by cement during the calcination of calcium carbonate.
その一例として、ケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩を含む高炉スラグ微粉末等を、アルカリ溶液を用いて硬化させる、ジオポリマーと称される水硬性組成物が注目を集めている。 One example that has attracted attention is a hydraulic composition known as a geopolymer, which is made by hardening ground granulated blast furnace slag containing silicates such as aluminum silicate using an alkaline solution.
ジオポリマーは、ケイ酸アルミニウムのアルカリによる溶解、水和生成物の形成により硬化するため、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等、強塩基性のアルカリ刺激剤を併用するほど、優れた強度発現性を示す。 Geopolymers harden through the dissolution of aluminum silicate by alkali and the formation of hydration products, so the more strongly alkaline stimulants such as sodium hydroxide or potassium hydroxide are used in combination, the greater the strength development.
特許文献1には、アルミナシリカ微粉末を用いたジオポリマーの硬化促進剤として、ケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物を用いることが開示されている。 Patent Document 1 discloses the use of a mixture of sodium silicate and sodium carbonate as a hardening accelerator for geopolymers that use alumina-silica fine powder.
特許文献2には、a成分:重炭酸ナトリウム、b成分:重炭酸カリウム、c成分:形態が粉末状のナフタレンスルホン酸系化合物、リグニンスルホン酸系化合物、オキシポリカルボン酸系化合物及びメラミンスルホン酸系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種並びにd成分:炭酸アルカリ金属塩を、所定の割合で含有する、珪酸塩系土質安定用薬液における重炭酸塩系硬化剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses a bicarbonate-based hardener for silicate-based soil stabilization solutions containing, in specified proportions, component a: sodium bicarbonate; component b: potassium bicarbonate; component c: at least one compound selected from the group consisting of powdered naphthalene sulfonic acid compounds, lignin sulfonic acid compounds, oxypolycarboxylic acid compounds, and melamine sulfonic acid compounds; and component d: alkali metal carbonate.
また、非特許文献1には、ジオポリマーの定義、材料、メカニズム、課題、可能性が開示されている。
非特許文献2には、アルカリ溶液を用いずに、アルミナシリカ微粉末と、粉体のアルカリ化合物と、骨材を配合して成る一剤型のジオポリマーが開示されている。
Furthermore, Non-Patent Document 1 discloses the definition, materials, mechanisms, challenges, and possibilities of geopolymers.
Non-Patent Document 2 discloses a one-component geopolymer that is made by blending alumina-silica fine powder, a powdered alkaline compound, and an aggregate without using an alkaline solution.
しかしながら、メタケイ酸塩とアルミナシリカ微粉末とを用いたジオポリマーで強塩基性のアルカリ刺激剤を併用すると、流動保持性が低下して、例えば顕著に硬化が促進されて可使時間が短くなり、作業性が損なわれるという課題があった。 However, when a geopolymer made from metasilicate and alumina-silica fine powder is used in conjunction with a strongly basic alkaline stimulant, there are issues such as a decrease in fluidity retention, which significantly accelerates hardening, shortens usable time, and impairs workability.
本発明は、流動保持性と硬化体の強度に優れたジオポリマー型の水硬性組成物を提供する。 The present invention provides a geopolymer-type hydraulic composition that has excellent fluidity retention and hardened body strength.
本発明は、(A)細骨材〔以下、(A)成分という〕、(B)メタケイ酸塩〔以下、(B)成分という〕、(C)アルミナシリカ微粉末〔以下、(C)成分という〕、(D)炭酸カリウム〔以下、(D)成分という〕及び(E)水〔以下、(E)成分という〕を含有する、水硬性組成物に関する。 The present invention relates to a hydraulic composition containing (A) fine aggregate (hereinafter referred to as component (A)), (B) metasilicate (hereinafter referred to as component (B)), (C) alumina-silica fine powder (hereinafter referred to as component (C)), (D) potassium carbonate (hereinafter referred to as component (D)), and (E) water (hereinafter referred to as component (E)).
また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物を養生して硬化体を得る、硬化体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a hardened body, which comprises curing the hydraulic composition of the present invention to obtain a hardened body.
本発明によれば、流動保持性と硬化体の強度に優れたジオポリマー型の水硬性組成物が提供される。
本発明は、産業副産物や廃棄物の有効活用、CO2排出量低減などに寄与することから、近年、持続的な社会実現のために提唱されているSDGsの、例えば、No.7、9、11、12、13などに貢献する技術となり得ると考えられる。
According to the present invention, a geopolymer type hydraulic composition having excellent fluidity retention and strength of the hardened product is provided.
The present invention contributes to the effective use of industrial by-products and waste and the reduction of CO2 emissions, and is therefore considered to be a technology that can contribute to the achievement of SDGs, such as goals 7, 9, 11, 12, and 13, which have been advocated in recent years for the realization of a sustainable society.
本発明者らは、細骨材、メタケイ酸塩、アルミナシリカ微粉末及び水を配合してなる水硬性組成物に、炭酸カリウムを添加することで、水硬性組成物の流動保持性が向上し、例えば、水硬性スラリーとしての適切な可使時間が確保できるとともに、かかる水硬性組成物の硬化体が十分な強度を発現することを見出した。このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
前述の通りジオポリマーは、ケイ酸アルミニウムのアルカリによる溶解、次ぐ水和生成物の形成により形成される。強度発現に寄与する代表的な水和生成物としては、C-S(A)-Hと呼ばれる、カルシウム、アルミニウム、ケイ素の酸化物の複合体が挙げられる。この水和生成物は、高pH下かつカルシウムイオンが溶存する環境下で急速に成長することが知られているが、本発明では、炭酸カリウムが、一般的なアルカリ刺激剤に比してその水溶液のpHが低いことにより、C-S(A)-Hの急激な生成に伴う流動性の低下を抑制しながら、アルミナシリカ微粉末由来の過剰なカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして固化(硬化)させることによって、水硬性スラリーとしての流動保持性と硬化体の強度発現性を両立せしめたものと考察される。
The present inventors have discovered that adding potassium carbonate to a hydraulic composition containing fine aggregate, metasilicate, alumina-silica fine powder, and water improves the fluidity retention of the hydraulic composition, ensuring, for example, an appropriate working life as a hydraulic slurry, and enabling the hardened product of the hydraulic composition to exhibit sufficient strength. The reason for this effect is not entirely clear, but is presumed to be as follows.
As mentioned above, geopolymers are formed by dissolving aluminum silicate in an alkaline solution, followed by the formation of hydration products. A typical hydration product that contributes to strength development is a complex of calcium, aluminum, and silicon oxides known as C-S(A)-H. This hydration product is known to grow rapidly under high pH conditions and in the presence of dissolved calcium ions. In this invention, potassium carbonate, with its lower pH compared to common alkaline stimulants, suppresses the loss of fluidity associated with the rapid formation of C-S(A)-H. This allows excess calcium ions from the alumina-silica powder to solidify (harden) as calcium carbonate, thereby achieving both fluidity retention as a hydraulic slurry and strength development in the hardened body.
<水硬性組成物>
本発明の水硬性組成物は、(A)成分の細骨材と、(B)成分のメタケイ酸塩と、(C)成分のアルミナシリカ微粉末と、(D)成分の炭酸カリウムと、(E)成分の水とを含有する。
<Hydraulic composition>
The hydraulic composition of the present invention contains fine aggregate (A), metasilicate (B), alumina-silica fine powder (C), potassium carbonate (D), and water (E).
(A)成分は、細骨材である。(A)成分は、天然砂であってもよく、人工砂であってもよい。
天然砂としては、天然砂としては、例えば、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、天然軽量細骨材、及びこれらの砕砂等が挙げられる。
人工砂としては、例えば、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、人工軽量細骨材、再生細骨材、合成ムライト砂、SiO2を主成分とするSiO2系の人工砂、Al2O3を主成分とするAl2O3系の人工砂、SiO2/Al2O3系の人工砂、SiO2/MgO系の人工砂、SiO2/Al2O3/ZrO2系の人工砂、SiO2/Al2O3/Fe2O3系の人工砂等が挙げられる。ここで、主成分とは、砂の含有成分の中で最も多い成分をいう。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Component (A) is a fine aggregate. Component (A) may be natural sand or artificial sand.
Examples of natural sand include river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, natural lightweight fine aggregate, and crushed sands thereof.
Examples of artificial sand include blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, artificial lightweight fine aggregate, recycled fine aggregate, synthetic mullite sand, SiO2 - based artificial sand containing SiO2 as the main component , Al2O3 - based artificial sand containing Al2O3 as the main component, SiO2 / Al2O3 -based artificial sand, SiO2 / MgO -based artificial sand, SiO2 / Al2O3 / ZrO2 - based artificial sand, and SiO2 / Al2O3 / Fe2O3 - based artificial sand. Here, the term "main component" refers to the component that is most abundant among the components contained in the sand.
These may be used alone or in combination of two or more.
(A)成分は、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、人工軽量細骨材、天然軽量細骨材及び再生細骨材から選ばれる1種以上が好ましい。これらは、砕砂であってよい。 Component (A) is preferably one or more selected from river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, artificial lightweight fine aggregate, natural lightweight fine aggregate, and recycled fine aggregate. These may be crushed sand.
細骨材の非晶化度は、水硬性組成物(水硬性スラリー)のワーカビリティーの観点から、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、5%以下がより更に好ましい。
細骨材の非晶化度の下限は限定されないが、例えば、0%以上であり、1%以上であってもよい。
From the viewpoint of the workability of the hydraulic composition (hydraulic slurry), the degree of amorphization of the fine aggregate is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, even more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
The lower limit of the degree of amorphization of the fine aggregate is not limited, but may be, for example, 0% or more, or 1% or more.
(A)成分の非晶化度の制御方法には様々な手法があるが、一般には溶融物を急冷させるような製造方法を用いることが好ましい。例えば、原料を溶融させ、エアーで風砕させ急冷する方法や、火炎中において処理し、急冷させる方法がある。いずれにおいても、冷却方法は材質、粒径によって様々な速度で適宜選択されればよい。また、一旦結晶化したものを熱処理と冷却処理にて非晶化させる方法も考えられる。これらの中でも、加熱と冷却が容易に制御できる火炎溶融法を用いたものが好ましい。 There are various methods for controlling the degree of amorphization of component (A), but it is generally preferable to use a manufacturing method that rapidly cools the molten material. For example, there is a method in which the raw material is melted and rapidly cooled by air-breaking, or a method in which it is treated in a flame and rapidly cooled. In either case, the cooling method can be selected appropriately at various speeds depending on the material and particle size. Another possible method is to amorphize a material that has already been crystallized by heat treatment and cooling. Of these, the flame fusion method is preferred, as it allows for easy control of heating and cooling.
(A)成分の非晶化度は、下記に示されるX線回折法によって求めることができる。
細骨材を乳鉢で粉砕し、粉末X線回折装置のX線ガラスホルダーに圧着して測定する。粉末X線回折装置は、理学電機社製MultiFlex(光源CuKα線、管電圧40kV、管電流40mA)を用い、2θ=5~90°の範囲で走査間隔0.01°、走査速度2°/min、スリット DS1、SS1、RS0.3mmにて行う。2θ=10°~50°の範囲で、低角度側及び高角度側のX線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとし、機器付属のソフトを用いて結晶化度を求め、100から引いて非晶化度とする。具体的には、バックグラウンドより上の面積について、非晶質ピーク(ハロー)と各結晶性成分をカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式にて非晶化度(%)を計算する。
非晶化度(%)=ハローの面積/(結晶性成分面積+ハロー面積)×100
The degree of amorphousness of component (A) can be determined by the X-ray diffraction method described below.
The fine aggregate was crushed in a mortar and pressed onto an X-ray glass holder of a powder X-ray diffractometer. The powder X-ray diffractometer used was a Rigaku MultiFlex (CuKα radiation source, 40 kV tube voltage, 40 mA tube current) with a scan interval of 0.01°, a scan speed of 2°/min, and slits DS1, SS1, and RS0.3 mm, in the range of 2θ = 5° to 90°. A straight line was drawn connecting the X-ray intensities at the low and high angles in the range of 2θ = 10° to 50°. The area under the line was used as the background. The crystallinity was calculated using the software provided with the instrument, and this was subtracted from 100 to obtain the amorphousity. Specifically, for the area above the background, the amorphous peak (halo) and each crystalline component were separated by curve fitting, and their respective areas were determined. The amorphousity (%) was calculated using the following formula:
Amorphous degree (%) = halo area / (crystalline component area + halo area) × 100
(A)成分は、水硬性組成物の流動保持性を良好にさせる観点から、球状であることが好ましい。ここで、本実施形態に係る球状とはボールのような丸い形状をしたものをいい、より具体的には、球形度が好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上、更に好ましくは0.90以上、更により好ましくは0.95以上、より更に好ましくは0.97以上のものをいう。本実施形態に係る細骨材の球形度が上記下限値以上であると、流動保持性の観点から好ましい。更に、本実施形態に係る細骨材の球形度が上記下限値以上であると、表面がより平滑になる点からも好ましい。
また、球形度の上限値については、具体的には1以下である。
Component (A) is preferably spherical from the viewpoint of improving the fluidity retention of the hydraulic composition. Here, "spherical" in this embodiment refers to a round shape like a ball, and more specifically, refers to a shape having a sphericity of preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, even more preferably 0.90 or more, even more preferably 0.95 or more, and even more preferably 0.97 or more. If the sphericity of the fine aggregate in this embodiment is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, it is preferable from the viewpoint of fluidity retention. Furthermore, if the sphericity of the fine aggregate in this embodiment is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, it is also preferable from the viewpoint of a smoother surface.
The upper limit of the sphericity is specifically 1 or less.
(A)成分の球形度は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ(例えば、キーエンス社製、VH-8000型)により得られた粒子の像(写真)を画像解析することにより、粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求め、次いで、〔粒子投影断面の面積(mm2)と同じ面積の真円の円周長(mm)〕/〔粒子投影断面の周囲長(mm)〕を計算し、任意の50個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求めることができる。 The sphericity of component (A) can be determined by analyzing an image (photograph) of the particle obtained with an optical microscope or a digital scope (for example, Keyence VH-8000 model) to determine the area of the projected cross section of the particle and the perimeter of the cross section, then calculating [the perimeter (mm) of a perfect circle having the same area as the area of the projected cross section of the particle (mm 2 )] / [the perimeter (mm) of the projected cross section of the particle], and averaging the values obtained for any 50 particles.
(A)成分の平均粒子径は、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、0.1mm以上が好ましく、0.5mm以上がより好ましく、そして、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、5.0mm以下が好ましく、2.0mm以下がより好ましく、1.0mm以下が更に好ましい。
(A)成分の平均粒子径は、下記方法により測定することができる。
The average particle size of component (A) is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, from the viewpoint of the workability of the hydraulic composition, and is preferably 5.0 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less, from the viewpoint of the workability of the hydraulic composition.
The average particle size of component (A) can be measured by the following method.
(平均粒子径の測定方法)
粒子の粒子投影断面からの球形度=1の場合は直径(mm)を測定し、一方、球形度<1の場合はランダムに配向させた粒子の長軸径(mm)と短軸径(mm)を測定して(長軸径+短軸径)/2を求め、任意の100個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒子径(mm)とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を2本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の2本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。
粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡又はデジタルスコープ(例えば、キーエンス社製、VH-8000型)により該粒子の像(写真)を撮影し、得られた像を画像解析することにより求めることができる。
(Method for measuring average particle size)
If the sphericity of the particle from the projected cross section is 1, the diameter (mm) is measured, while if the sphericity is <1, the major axis diameter (mm) and minor axis diameter (mm) of randomly oriented particles are measured to calculate (major axis diameter + minor axis diameter)/2, and the average value obtained for 100 randomly selected particles is used as the average particle diameter (mm). The major axis diameter and minor axis diameter are defined as follows: When a particle is stabilized on a flat surface and the projected image of the particle on the flat surface is sandwiched between two parallel lines, the width of the particle at the smallest distance between the parallel lines is called the minor axis diameter, while the distance when the particle is sandwiched between two parallel lines perpendicular to the parallel lines is called the major axis diameter.
The major axis diameter and minor axis diameter of a particle can be determined by taking an image (photograph) of the particle using an optical microscope or a digital scope (for example, VH-8000 model, manufactured by Keyence Corporation) and analyzing the obtained image.
本発明の水硬性組成物は、該組成物100質量部に対して、(A)成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば10質量部以上、更に20質量部以上、更に30質量部以上、そして、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、90質量部以下、更に80質量部以下、更に70質量部以下含有することができる。 The hydraulic composition of the present invention may contain, per 100 parts by mass of the composition, component (A), for example, 10 parts by mass or more, further 20 parts by mass or more, or even 30 parts by mass or more from the viewpoint of the strength development of the cured product of the hydraulic composition, and 90 parts by mass or less, further 80 parts by mass or less, or even 70 parts by mass or less from the viewpoint of the workability of the hydraulic composition.
次に、(B)成分のメタケイ酸塩について説明する。
メタケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウムの濃厚水溶液、いわゆる水ガラス(例えば組成式Na2SiO3・nH2O、n=1.3~4.0)を例示することができる。また、メタケイ酸ナトリウム5水和物、メタケイ酸ナトリウム9水和物、メタケイ酸カリウム5水和物、メタケイ酸カリウム9水和物及びメタケイ酸マグネシウム5水和物等の固体のメタケイ酸塩水和物を例示することができる。(B)成分は、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム5水和物及びメタケイ酸ナトリウム9水和物から選ばれる1種以上が好ましい。
Next, the metasilicate of component (B) will be described.
Examples of metasilicate include concentrated aqueous solutions of sodium metasilicate, so-called water glass (e.g., composition formula Na2SiO3.nH2O , n = 1.3 to 4.0). Other examples include solid metasilicate hydrates such as sodium metasilicate pentahydrate , sodium metasilicate nonahydrate, potassium metasilicate pentahydrate, potassium metasilicate nonahydrate, and magnesium metasilicate pentahydrate. Component (B) is preferably at least one selected from water glass, sodium metasilicate pentahydrate, and sodium metasilicate nonahydrate.
本発明の水硬性組成物は、該組成物100質量部に対して、(B)成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば0.1質量部以上、更に0.5質量部以上、更に1.0質量部以上、そして、20質量部以下、更に15質量部以下、更に10質量部以下含有することができる。 The hydraulic composition of the present invention may contain, for example, 0.1 part by mass or more, further 0.5 part by mass or more, further 1.0 part by mass or more, and 20 parts by mass or less, further 15 parts by mass or less, or further 10 parts by mass or less of component (B) per 100 parts by mass of the composition, from the viewpoint of the strength development of the cured product of the hydraulic composition.
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、(B)成分を、(A)成分100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、更により好ましくは2質量部以上、そして、例えば10質量部以下、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下含有することができる。 From the viewpoint of the strength development of the set body of the hydraulic composition, the hydraulic composition of the present invention can contain component (B) in an amount of, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (A).
次に、(C)成分のアルミナシリカ微粉末について説明する。
(C)成分のアルミナシリカ微粉末としては、例えば、アルミノシリケート(xM2O・yAl2O3・zSiO2・nH2O、Mはアルカリ金属)を含有する微粉末が挙げられる。
(C)成分は、アルカリ化合物及び/又はその水溶液との接触により、アルミニウムやケイ素等の陽イオンを溶出し、それらの供給源となる作用を有する。
Next, the alumina-silica fine powder of component (C) will be described.
An example of the alumina-silica fine powder of component (C) is a fine powder containing aluminosilicate (xM 2 O.yAl 2 O 3.zSiO 2.nH 2 O, where M is an alkali metal).
Component (C) has the function of dissolving cations such as aluminum and silicon upon contact with an alkaline compound and/or its aqueous solution, thereby serving as a supply source of these cations.
(C)成分は、アルミナ(Al2O3)とシリカ(SiO2)のモル比が、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、アルミナ/シリカで、例えば、0.05以上、更に0.10以上、そして、1.00以下、更に0.50以下であってよい。 The molar ratio of alumina (Al 2 O 3 ) to silica (SiO 2 ) in the component (C) may be, for example, 0.05 or more, or even 0.10 or more, and 1.00 or less, or even 0.50 or less, in terms of the strength development of the hardened body of the hydraulic composition.
(C)成分のアルミナシリカ微粉末の好適な例として、1)高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、クリンカアッシュ、流動床石炭灰、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、赤泥、及び下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末などの産業廃棄物・副産物、2)メタカオリンなどの天然アルミノシリケート鉱物及び粘土とその焼物、3)火山灰などを挙げることが出来る。これらのうち、上記1)の産業廃棄物は、他の成分と比較して、産地制限がなく、かつ産業廃棄物資源の有効利用にもつながり、特に好適である。 Suitable examples of the alumina-silica fine powder of component (C) include 1) industrial waste and by-products such as ground blast furnace slag, fly ash, clinker ash, fluidized bed coal ash, ground molten slag from municipal waste incineration ash, red mud, and ground molten slag from sewage sludge incineration ash; 2) natural aluminosilicate minerals and clays such as metakaolin, and their fired products; and 3) volcanic ash. Of these, industrial waste (1) above is particularly suitable, as compared to the other components, there are no restrictions on its place of origin and it also leads to the effective use of industrial waste resources.
(C)成分は、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、メタカオリン、もみ殻焼却灰、やし殻焼却灰、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰から選ばれる1種以上が挙げられる。(C)成分は、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュから選ばれる1種以上が好ましい。 Component (C) may be one or more selected from ground granulated blast furnace slag, fly ash, metakaolin, rice husk incineration ash, coconut shell incineration ash, municipal waste incineration ash, and sewage sludge incineration ash. Component (C) is preferably one or more selected from ground granulated blast furnace slag and fly ash.
本発明では、(C)成分を2種以上使用することができる。本発明において、(C)成分を2種以上使用する場合、例えば、(C)成分として、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、メタカオリン、もみ殻焼却灰、やし殻焼却灰、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰から選ばれる2種以上を使用する場合、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、本発明の水硬性組成物は(C)成分として高炉スラグ微粉末を含有することが好ましい。 In the present invention, two or more types of component (C) can be used. When two or more types of component (C) are used in the present invention, for example, when two or more types selected from ground granulated blast furnace slag, fly ash, metakaolin, rice husk incineration ash, coconut shell incineration ash, municipal waste incineration ash, and sewage sludge incineration ash are used as component (C), it is preferable that the hydraulic composition of the present invention contain ground granulated blast furnace slag as component (C) from the viewpoint of the strength development of the set body of the hydraulic composition.
本発明の水硬性組成物が(C)成分を2種以上含有し、(C)成分として高炉スラグ微粉末を含有する場合、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、(C)成分中の高炉スラグ微粉末の割合は、(C)成分100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上、そして、例えば90質量部以下であり、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。本発明の水硬性組成物は、(C)成分として、(C1)高炉スラグ微粉末と、(C2)フライアッシュ、メタカオリン、もみ殻焼却灰、やし殻焼却灰、都市ゴミ焼却灰及び下水汚泥焼却灰から選ばれる1種以上と、を含有することが好ましい。(C2)は、フライアッシュが好ましい。 When the hydraulic composition of the present invention contains two or more types of component (C), and contains ground granulated blast furnace slag as component (C), from the viewpoint of the strength development of the set body of the hydraulic composition, the proportion of ground granulated blast furnace slag in component (C) is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (C). The hydraulic composition of the present invention preferably contains, as components (C), (C1) ground granulated blast furnace slag and (C2) one or more selected from fly ash, metakaolin, rice husk incineration ash, coconut shell incineration ash, municipal waste incineration ash, and sewage sludge incineration ash. (C2) is preferably fly ash.
高炉スラグ微粉末は、高炉で鉄を精製する際の副産物で、酸化カルシウム(CaO)、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)を主成分とし、JIS A 6206に規格が規定されている。本発明において、特に使用する高炉スラグ微粉末は、CaOの含有率が30質量%以上60質量%以下の範囲にあるものが好ましい。
フライアッシュは、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)を主成分とし、JIS A 6201において、粒度やフロー値に基づきI~IV種(JIS A6201)に規格が規定されている。その粒度が細かく反応性に富むJIS I種、II種が適している。フライアッシュ中のCaOの含有率は、10.1質量%以下であってよい。
Ground granulated blast furnace slag is a by-product of refining iron in a blast furnace, and is composed mainly of calcium oxide (CaO), silica (SiO 2 ), and alumina (Al 2 O 3 ), and is specified in JIS A 6206. In the present invention, the ground granulated blast furnace slag particularly used preferably has a CaO content in the range of 30% by mass to 60% by mass.
Fly ash is primarily composed of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ), and is classified into Classes I to IV (JIS A6201) based on particle size and flow value in JIS A6201. JIS Classes I and II, which have fine particle size and high reactivity, are suitable. The CaO content in fly ash may be 10.1% by mass or less.
(C)成分は、ブレーン比表面積(cm2/g)が、水硬性スラリーの硬化体の強度発現性の観点から、例えば1,500以上、好ましくは2,000以上、より好ましくは2,500以上、更に好ましくは3,000以上、より更に好ましくは、3,500以上、そして、粉末状水硬性組成物のハンドリング性の観点から、例えば8,000以下、好ましくは7,500以下、より好ましくは7,000以下、更に好ましくは6,500以下、より更に好ましくは6,000以下である。(C)成分のブレーン比表面積は、JIS R 5201に規定されるブレーン空気透過装置を用いて測定、算出される。 The Blaine specific surface area ( cm2 /g) of component (C) is, from the viewpoint of strength development of the set body of the hydraulic slurry, for example, 1,500 or more, preferably 2,000 or more, more preferably 2,500 or more, even more preferably 3,000 or more, and still more preferably 3,500 or more, and from the viewpoint of handleability of the powdery hydraulic composition, for example, 8,000 or less, preferably 7,500 or less, more preferably 7,000 or less, even more preferably 6,500 or less, and still more preferably 6,000 or less. The Blaine specific surface area of component (C) is measured and calculated using a Blaine air permeation apparatus specified in JIS R 5201.
本発明の水硬性組成物は、該組成物100質量部に対して、(C)成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば5質量部以上、更に10質量部以上、更に20質量部以上、そして、60質量部以下、更に50質量部以下、更に40質量部以下含有することができる。 The hydraulic composition of the present invention may contain, for example, 5 parts by mass or more, further 10 parts by mass or more, further 20 parts by mass or more, and 60 parts by mass or less, further 50 parts by mass or less, or further 40 parts by mass or less of component (C) per 100 parts by mass of the composition, from the viewpoint of the strength development of the cured product of the hydraulic composition.
(D)成分は炭酸カリウムである。(D)成分は、アルカリ刺激剤として機能し得る。
本発明の水硬性組成物は、該組成物100質量部に対して、(D)成分を、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、例えば0.1質量部以上、更に0.5質量部以上、更に1.0質量部以上、そして、15質量部以下、更に10質量部以下、更に5質量部以下含有することができる。
Component (D) is potassium carbonate. Component (D) can function as an alkaline irritant.
The hydraulic composition of the present invention may contain, for example, 0.1 part by mass or more, further 0.5 part by mass or more, further 1.0 part by mass or more of the component (D) relative to 100 parts by mass of the composition, from the viewpoint of the strength development of the cured product of the hydraulic composition.
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、(D)成分の含有量が、(B)成分100質量部に対して、例えば、20質量部以上、更に40質量部以上、更に60質量部以上、そして、250質量部以下、更に230質量部以下、更に210質量部以下であってよい。 From the viewpoint of the strength development of the cured product of the hydraulic composition, the content of component (D) in the hydraulic composition of the present invention may be, for example, 20 parts by mass or more, further 40 parts by mass or more, further 60 parts by mass or more, and 250 parts by mass or less, further 230 parts by mass or less, or further 210 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (B).
(E)成分は水である。本発明の水硬性組成物は、該組成物100質量部に対して、(E)成分を、水硬性組成物のワーカビリティーの観点から、例えば5.0質量部以上、更に7.5質量部以上、更に10.0質量部以上、そして、水硬性組成物の硬化体の強度発現性の観点から、40.0質量部以下、更に30.0質量部以下、更に20.0質量部以下含有することができる。 Component (E) is water. The hydraulic composition of the present invention may contain, per 100 parts by mass of the composition, component (E), for example, at least 5.0 parts by mass, preferably at least 7.5 parts by mass, or even at least 10.0 parts by mass, from the viewpoint of the workability of the hydraulic composition; and at most 40.0 parts by mass, preferably at most 30.0 parts by mass, or even at most 20.0 parts by mass, from the viewpoint of the strength development of the set product of the hydraulic composition.
本発明の水硬性組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)以外の任意成分を含有することができる。任意成分としては、例えば、減水剤、空気連行剤、流動化剤、硬化促進剤(アルカリ刺激剤)、消泡剤、急結剤、収縮低減剤、硬化遅延剤、防錆剤などが挙げられる。本発明の水硬性組成物は、これら任意成分の1種又は2種以上を含んでいてもよい。 The hydraulic composition of the present invention may contain optional components other than components (A), (B), (C), (D), and (E). Examples of optional components include water-reducing agents, air-entraining agents, fluidizing agents, hardening accelerators (alkali stimulants), antifoaming agents, quick-setting additives, shrinkage-reducing agents, hardening retarders, and rust inhibitors. The hydraulic composition of the present invention may contain one or more of these optional components.
本発明の水硬性組成物は、セメントを任意に含有することができるが、セメントは初期の硬化速度に影響を及ぼすのでその含有量には注意を要する。また、セメント量を低減した水硬性組成物を提供するという観点で、セメントの含有量は少ない方が好ましい。本発明の水硬性組成物は、セメントを任意に含有し、セメントの含有量が、(C)成分100質量部に対して、30質量部未満、更に20質量部以下、更に10以下、更に1質量部以下であってよく、0質量部、つまりセメントを含有しなくてもよい。ここで、セメントは、例えば、ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント等が挙げられる。本発明の水硬性組成物は、ポルトランドセメントの含有量が、(C)成分に対して前記範囲であってよい。 The hydraulic composition of the present invention can optionally contain cement, but the cement content must be carefully determined as it affects the initial hardening rate. Furthermore, from the perspective of providing a hydraulic composition with a reduced cement content, a lower cement content is preferable. The hydraulic composition of the present invention optionally contains cement, and the cement content may be less than 30 parts by mass, further 20 parts by mass or less, further 10 parts by mass or less, or even 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of component (C). It may also be 0 parts by mass, i.e., no cement is contained. Examples of cement include Portland cement, white Portland cement, blended cement, ecocement, alumina cement, ultra-rapid hardening cement, grout cement, and oil well cement. The hydraulic composition of the present invention may have a Portland cement content within the above-mentioned range relative to component (C).
本発明の水硬性組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分を配合してなる水硬性組成物であってよい。この場合、各成分の配合量は、該組成物の配合成分の全量を100質量部として、それぞれの成分で示した含有量の範囲から選択できる。本発明の水硬性組成物は、ジオポリマー用組成物であってよい。本発明の水硬性組成物は、(A)~(E)成分を混合することで製造できる。各成分の混合順序には特に限定はない。 The hydraulic composition of the present invention may be a hydraulic composition comprising components (A), (B), (C), (D), and (E). In this case, the amount of each component can be selected from the range of content indicated for each component, with the total amount of the components in the composition being 100 parts by mass. The hydraulic composition of the present invention may be a composition for geopolymers. The hydraulic composition of the present invention can be produced by mixing components (A) to (E). There are no particular restrictions on the order in which the components are mixed.
<硬化体の製造方法>
本発明は、前記本発明の水硬性組成物を養生して硬化体を得る、硬化体の製造方法に関する。
本発明では、前記水硬性組成物の養生は、ジオポリマーの硬化体を得る一般的な条件で行うことができる。本発明では、養生温度は、例えば、20℃以上、更に30℃以上、更に40℃以上、そして、80℃以下、更に70℃以下とすることができる。また、工程(II)では、養生時間は、例えば、1時間以上28日以下とすることができる。
<Method of manufacturing the cured product>
The present invention relates to a method for producing a hardened product, which comprises curing the hydraulic composition of the present invention to obtain a hardened product.
In the present invention, the hydraulic composition can be cured under general conditions for obtaining a hardened geopolymer. In the present invention, the curing temperature can be, for example, 20° C. or higher, further 30° C. or higher, further 40° C. or higher, and 80° C. or lower, further 70° C. or lower. In step (II), the curing time can be, for example, 1 hour or longer and 28 days or shorter.
実施例、比較例に用いた成分を以下に示す。
(A)成分:山砂(京都市城陽産、表乾比重2.54、粗粒率2.73、非晶化度1.1%、球形度0.86、平均粒子径0.6mm、絶乾状態)
(B)成分:メタケイ酸ナトリウム9水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)
(C)成分
(C-1):高炉スラグ微粉末(ブレーン比表面積:4,200cm2/g、アルミナ/シリカモル比=0.25)
(C-2):フライアッシュ(JIS II種、ブレーン比表面積:3,500cm2/g、アルミナ/シリカモル比=0.26)
(D)成分
(D-1):炭酸カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
(D’)成分((D)成分の比較成分)
(D’-1):水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
(D’-2):水酸化カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
(D’-3):炭酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
(E)成分:上水道水(和歌山市上水)
The components used in the examples and comparative examples are shown below.
(A) Component: Mountain sand (produced in Joyo, Kyoto City, surface dry specific gravity 2.54, coarse particle ratio 2.73, amorphousness 1.1%, sphericity 0.86, average particle diameter 0.6 mm, bone dry state)
(B) Component: Sodium metasilicate nonahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C) Component (C-1): Ground granulated blast furnace slag (Blaine specific surface area: 4,200 cm 2 /g, alumina/silica molar ratio=0.25)
(C-2): Fly ash (JIS Type II, Blaine specific surface area: 3,500 cm 2 /g, alumina/silica molar ratio = 0.26)
(D) Component (D-1): Potassium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Component (D') (comparison component to component (D))
(D'-1): Sodium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D'-2): Potassium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D'-3): Sodium carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(E) Ingredient: Tap water (Wakayama City tap water)
<実施例及び比較例>
(1)水硬性組成物及びその硬化体の調製
(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(D’)成分、(E)成分を、表1の質量部で、JIS R 5201記載のホバート式ミキサーに添加し、140rpmで180秒間混合することで、実施例及び比較例の水硬性組成物を調製した。
Examples and Comparative Examples
(1) Preparation of hydraulic compositions and their hardened products The components (A), (B), (C), (D), (D'), and (E) were added to a Hobart mixer described in JIS R 5201 in the parts by mass shown in Table 1, and mixed at 140 rpm for 180 seconds to prepare hydraulic compositions of the examples and comparative examples.
(2)可使時間の評価
(1)の通り調製した水硬性組成物の調製直後のモルタルフロー及び調製30分後のモルタルフローを、それぞれ、JIS R 5201に準じて測定、記録した。調製30分後のモルタルフローは、調製した水硬性組成物に湿らせたタオルをかぶせ、暗所で20℃で30分間静置した後、上記ミキサーにより140rpmで10秒間再撹拌した後、測定した。下記式に基づいて30分後のフロー保持率を算出して可使時間の指標とした。この値が大きい程、一定時間経過後の加工性に優れ、可使時間が長いと評価できる。結果を表1に示す。
フロー保持率(%)=〔F0/F30〕×100
F0:調製直後のモルタルフロー
F30:調製30分後のモルタルフロー
(2) Evaluation of pot life The mortar flow immediately after preparation and the mortar flow 30 minutes after preparation of the hydraulic compositions prepared as described in (1) were measured and recorded in accordance with JIS R 5201. The mortar flow 30 minutes after preparation was measured after covering the prepared hydraulic composition with a wet towel, leaving it to stand in a dark place at 20°C for 30 minutes, and then re-mixing it with the mixer at 140 rpm for 10 seconds. The flow retention after 30 minutes was calculated based on the following formula and used as an index of pot life. The larger this value, the better the workability after a certain time has passed and the longer the pot life. The results are shown in Table 1.
Flow retention rate (%) = [F0/F30] x 100
F0: Mortar flow immediately after preparation F30: Mortar flow 30 minutes after preparation
(3)強度の評価
(1)の通り調製した調製直後の水硬性組成物を用い、JSCE-F 506に準じてφ5×10cmのモルタル供試体を作成し、20℃、7日の封緘養生の後脱型し、JSCE-G 505に準じて圧縮強度試験を実施し、n=2の平均値として一軸圧縮強度(N/mm2)を記録した。結果を表1に示す。
(3) Strength Evaluation Mortar specimens of φ5 × 10 cm were prepared in accordance with JSCE-F 506 using the hydraulic compositions prepared immediately after preparation as described in (1), and after sealed curing at 20°C for 7 days, they were demolded and subjected to a compressive strength test in accordance with JSCE-G 505. The unconfined compressive strength (N/mm 2 ) was recorded as the average value of n = 2. The results are shown in Table 1.
表1の結果を図1にまとめた。
表1及び図1からわかるように、実施例1~2は、比較例1~4に比して、優れた流動保持性及び強度発現性を示した。比較例2~4のように、アルカリ刺激剤として機能し得る成分を用いても、本発明の(D)成分の炭酸カリウムのように流動保持性と強度を両立できないことがわかる。これは、前述の通り、本発明で用いる(D)成分の炭酸カリウムが、比較として用いた(D’)成分に比してその水溶液のpHが低いことで、C-S(A)-Hの急激な生成に伴う可使時間の低下を抑制しながら、アルミナシリカ微粉末由来の過剰なカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして硬化させたことで得られる効果であると考察される。
The results in Table 1 are summarized in Figure 1.
As can be seen from Table 1 and Figure 1, Examples 1 and 2 exhibited superior fluidity retention and strength development compared to Comparative Examples 1 to 4. It can be seen that even when a component capable of functioning as an alkaline irritant is used, as in Comparative Examples 2 to 4, it is not possible to achieve both fluidity retention and strength, as with potassium carbonate, component (D) of the present invention. This is thought to be due to the effect obtained by, as mentioned above, the potassium carbonate, component (D) used in the present invention, having a lower pH in its aqueous solution compared to component (D') used for comparison, thereby suppressing the decrease in pot life associated with the rapid generation of C-S(A)-H while allowing excess calcium ions derived from the alumina-silica fine powder to harden as calcium carbonate.
Claims (11)
The method for producing a hardened product according to any one of claims 6 to 10 , wherein the hydraulic composition is cured at 20°C or higher to obtain the hardened product.
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