JP7818369B2 - Surface protection composition set and surface protection method - Google Patents
Surface protection composition set and surface protection methodInfo
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Description
本発明は、表面保護用組成物セット、および表面保護工法に関する。 The present invention relates to a surface protection composition set and a surface protection method.
これまで多孔質体の表面保護工法について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、コンクリート構造物の表面にシランカップリング剤とウレタン樹脂とを含むプライマー層を形成し、そのプライマー層上にウレタン樹脂を含む主材層を形成する工法が記載されている（特許文献１の表１）。 A variety of surface protection methods for porous materials have been developed to date. One such technique is known from Patent Document 1. Patent Document 1 describes a method in which a primer layer containing a silane coupling agent and a urethane resin is formed on the surface of a concrete structure, and then a main material layer containing a urethane resin is formed on top of that primer layer (Table 1 of Patent Document 1).
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のプライマーにおいて、多孔質体と表面保護層との密着性の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of investigations conducted by the present inventors, it was found that there is room for improvement in the adhesion between the porous body and the surface protection layer in the primer described in Patent Document 1.
本発明者はさらに検討したところ、分子内に反応性シリル基を有するシリコーン変性アクリル共重合樹脂を含むプライマー組成物を用いることにより、コンクリートなどの多孔質体と表面保護層との密着性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Further investigation by the inventors led to the discovery that the use of a primer composition containing a silicone-modified acrylic copolymer resin with reactive silyl groups in its molecule can improve adhesion between porous materials such as concrete and a surface protective layer, leading to the completion of the present invention.
本発明によれば、
多孔質体の表面に塗布するプライマー組成物であって、
分子中に下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍと下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎとを備えるシリコーン変性アクリル共重合樹脂を含む、プライマー組成物が提供される。
A primer composition to be applied to the surface of a porous body,
A primer composition is provided that contains a silicone-modified acrylic copolymer resin having, in the molecule, a structural unit M represented by the following general formula (M) and a structural unit N represented by the following general formula (N):
また本発明によれば、
上記のプライマー組成物と、
変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物と、を含む、
表面保護用組成物セットが提供される。
Further, according to the present invention,
The primer composition described above;
a surface protection composition comprising a modified silicone resin and a crosslinking agent that reacts with a silanol group;
A set of surface protection compositions is provided.
また本発明によれば、
多孔質体の表面に、上記のプライマー組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物を塗布し、乾燥して、表面保護層を形成する工程と、を含む、
表面保護工法が提供される。
Further, according to the present invention,
a step of applying the primer composition to the surface of the porous body and drying it to form a primer layer;
and applying a surface protection composition containing a modified silicone resin and a crosslinking agent that reacts with a silanol group onto the primer layer, and drying the composition to form a surface protection layer.
A surface protection method is provided.
本発明によれば、多孔質体と表面保護層との密着性に優れたプライマー組成物、表面保護用組成物セット、および表面保護工法が提供される。 The present invention provides a primer composition, a surface protection composition set, and a surface protection method that exhibit excellent adhesion between a porous body and a surface protection layer.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that in all drawings, similar components are given similar reference numerals and descriptions will be omitted where appropriate. Also, the drawings are schematic and do not correspond to actual dimensional proportions.
本実施形態のプライマー組成物の概要を説明する。 An overview of the primer composition of this embodiment is provided below.
本実施形態のプライマー組成物は、分子中に下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍと下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎとを備えるシリコーン変性アクリル共重合樹脂を含む。 The primer composition of this embodiment contains a silicone-modified acrylic copolymer resin having, in its molecule, a structural unit M represented by the following general formula (M) and a structural unit N represented by the following general formula (N):
本実施形態のプライマー組成物は、多孔質体の表面に塗布してプライマー層を形成するものである。
プライマー組成物からなるプライマー層により、多孔質体とプライマー層上に形成される表面保護層との密着性を向上できる。
The primer composition of the present embodiment is applied to the surface of a porous body to form a primer layer.
The primer layer made of the primer composition can improve the adhesion between the porous body and the surface protective layer formed on the primer layer.
本実施形態のプライマー組成物を用いることにより、多孔質体、プライマー層、および表面保護層を積層した構造体について、押し抜き試験を行ったとき、最大荷重および／または最大変位を増大させることができる。このため、押し抜き試験では、表面保護層に初期の荷重が付与された状態でも多孔質体の表面に追従しており、膜剥離が発生するまでに十分な荷重を表面保護層に付与できる。したがって、小さな荷重により膜剥離が生じることを抑制できるため、多孔質体と表面保護層との密着性を高められる。 By using the primer composition of this embodiment, it is possible to increase the maximum load and/or maximum displacement when a push-out test is performed on a structure in which a porous body, a primer layer, and a surface protection layer are laminated. Therefore, in a push-out test, even when an initial load is applied to the surface protection layer, it conforms to the surface of the porous body, and a sufficient load can be applied to the surface protection layer before film peeling occurs. Therefore, film peeling due to a small load can be suppressed, thereby improving adhesion between the porous body and the surface protection layer.
また、押し抜き試験において、サンプルの塗膜を成膜する条件として、２３℃、相対湿度５０％を採用すること、通常行われているが、本発明者らの検討によれば、より厳しい条件（密着性が発現し難い条件）として、２３℃、湿潤条件（すなわち、塗布対象となる多孔質体を水に１日浸漬させた状態のものを使用する条件）を採用したところ、このような条件でも、最大荷重および最大変位を増大できることが確認された。
湿潤条件は、多孔質体を屋外環境に暴露させたときの環境条件を想定したものであり、より実環境に近い条件である。
従来のプライマーでは、湿度などの環境条件が変動した場合、密着性を維持することが困難であったが、本実施形態のプライマー組成物を用いることにより、環境条件の変動による密着性へ影響を低減することができる。
Furthermore, in the push-out test, the conditions for forming a coating film on a sample are usually set to 23°C and a relative humidity of 50%. However, according to the inventors' investigations, when they adopted more severe conditions (conditions under which adhesion is less likely to be achieved) such as 23°C and humid conditions (i.e., conditions under which the porous body to be coated is immersed in water for one day), it was confirmed that the maximum load and maximum displacement could be increased even under these conditions.
The wet conditions are assumed to be environmental conditions when the porous body is exposed to an outdoor environment, and are closer to the actual environment.
With conventional primers, it has been difficult to maintain adhesion when environmental conditions such as humidity change, but by using the primer composition of the present embodiment, it is possible to reduce the effect of changes in environmental conditions on adhesion.
また、シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、環境負荷が小さい材料としても知られている。このため、低毒性に優れたプライマー組成物を実現できる。 Silicone-modified acrylic copolymer resins are also known as materials with a low environmental impact. This makes it possible to create primer compositions with excellent low toxicity.
詳細なメカニズムは定かではないが、ポリマーであるシリコーン変性アクリル共重合樹脂は、ある程度大きな分子量を有するため、多孔質体の内部に浸透しすぎることなく表面に留まる上、シリコーン変性アクリル共重合樹脂中の反応性シリル基により、多孔質体の表面に対して水素結合や化学結合すること、また、シリコーン変性アクリル共重合樹脂が表面保護層と物理的結合すること、必要なら更に化学結合することにより、多孔質体と表面保護層との密着性を高められると考えられる。 The exact mechanism is unclear, but because the silicone-modified acrylic copolymer resin is a polymer with a relatively large molecular weight, it remains on the surface without penetrating too far into the porous body. Furthermore, the reactive silyl groups in the silicone-modified acrylic copolymer resin form hydrogen bonds and chemical bonds with the surface of the porous body. Furthermore, the silicone-modified acrylic copolymer resin physically bonds with the surface protective layer, and if necessary further chemical bonds, which are thought to enhance adhesion between the porous body and the surface protective layer.
多孔質体として、コンクリート構造物が好適に用いられるけれども、これに限定されない。多孔質体として、表面に独立孔および／または連続孔が形成された部材を用いてもよい。かかる部材の少なくとも表面が無機材料で構成されてもよい。 A concrete structure is preferably used as the porous body, but is not limited to this. A member with closed pores and/or continuous pores formed on the surface may also be used as the porous body. At least the surface of such a member may be made of an inorganic material.
以下、本実施形態のプライマー組成物の構成を詳述する。
プライマー組成物の一形態は、分子内に反応性シリル基を有するシリコーン変性アクリル共重合樹脂、および必要に応じて溶剤を含む。
The configuration of the primer composition of this embodiment will be described in detail below.
One embodiment of the primer composition contains a silicone-modified acrylic copolymer resin having a reactive silyl group in the molecule, and optionally a solvent.
シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、分子中に下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍと下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎとの繰り返し構造を備える。 The silicone-modified acrylic copolymer resin has a repeating structure of structural units M represented by the following general formula (M) and structural units N represented by the following general formula (N) in the molecule.
上記一般式（Ｍ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基であり、ａは０～３の整数である。
上記一般式（Ｍ）中、Ｒ１はメチル基が好ましい。
上記一般式（Ｍ）中、Ｒ２はメチル基、エチル基でもよく、好ましくはメチル基である。
上記一般式（Ｍ）中、ａは、２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０である。
In the above general formula (M), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3.
In the above general formula (M), R 1 is preferably a methyl group.
In the above general formula (M), R2 may be a methyl group or an ethyl group, and is preferably a methyl group.
In the above general formula (M), a is 2 or less, preferably 1 or less, and more preferably 0.
上記一般式（Ｎ）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、ｂは１～６の整数、ｃは１～３の整数である。
上記一般式（Ｎ）中、Ｒ３はメチル基が好ましい。
上記一般式（Ｎ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、メチル基、エチル基でもよく、好ましくはメチル基である。
上記一般式（Ｎ）中、ｂは２～５が好ましく、３～４がより好ましい。
上記一般式（Ｎ）中、ｃは２～３が好ましく、３がより好ましい。
In the above general formula (N), R3 is a hydrogen atom or a methyl group, R4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, b is an integer of 1 to 6, and c is an integer of 1 to 3.
In the above general formula (N), R3 is preferably a methyl group.
In the above general formula (N), R 4 and R 5 may each be a methyl group or an ethyl group, and are preferably a methyl group.
In the above general formula (N), b is preferably 2 to 5, and more preferably 3 to 4.
In the above general formula (N), c is preferably 2 or 3, and more preferably 3.
シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｎの含有量の下限は、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎの合計１００モル％中、例えば、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。反応性基の比率を高めることにより、押し抜き試験における最大荷重を増大できる。
一方、シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｎの含有量の上限は、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎの合計１００モル％中、とくに限定されないが、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下としてもよい。これにより、プライマー層における諸物性のバランスを図ることができる。
The lower limit of the content of the structural unit N in the silicone-modified acrylic copolymer resin is, for example, 20 mol % or more, preferably 30 mol % or more, and more preferably 40 mol % or more, based on 100 mol % of the total of the structural units M and N. Increasing the proportion of reactive groups can increase the maximum load in a push-out test.
On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit N in the silicone-modified acrylic copolymer resin is not particularly limited, but may be 90 mol % or less, 80 mol % or less, or 70 mol % or less, based on 100 mol % of the total of the structural units M and N. This allows the various physical properties of the primer layer to be balanced.
シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、分子中に下記一般式（Ｌ）で表される構造単位Ｌをさらに備えてもよい。 The silicone-modified acrylic copolymer resin may further contain a structural unit L represented by the following general formula (L) in the molecule.
上記一般式（Ｌ）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１～３のアルキル基であり、ｄは１～１６の整数である。
上記一般式（Ｌ）中、Ｒ７はメチル基、エチル基でもよく、好ましくはメチル基である。
上記一般式（Ｌ）中、ｄは３～１５が好ましく、ｄは３～１０が好ましく、４～６がより好ましい。上限値以下とすることで、過度の疎水化を防ぎ、押し抜き試験における最大荷重の低下を抑制できる。下限値以上とすることで、柔軟性を付与し、押し抜き試験における最大変位を増大させることができる。
In the above general formula (L), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 16.
In the above general formula (L), R7 may be a methyl group or an ethyl group, and is preferably a methyl group.
In the general formula (L), d is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10, and even more preferably 4 to 6. By setting d equal to or less than the upper limit, excessive hydrophobicity can be prevented and a decrease in the maximum load in a push-out test can be suppressed. By setting d equal to or more than the lower limit, flexibility can be imparted and the maximum displacement in a push-out test can be increased.
シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｌの含有量の下限は、構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ｌの合計１００モル％中、例えば、１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。これにより、押し抜き試験における最大変位を増大できる。
一方、シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｎの含有量の上限は、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎの合計１００モル％中、例えば、３０モル％以下としてもよい。これにより、プライマー層における諸物性のバランスを図ることができる。
The lower limit of the content of the structural unit L in the silicone-modified acrylic copolymer resin is, for example, 1 mol % or more, preferably 5 mol % or more, and more preferably 10 mol % or more, based on a total of 100 mol % of the structural units M, N, and L. This allows for an increase in the maximum displacement in a push-out test.
On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit N in the silicone-modified acrylic copolymer resin may be, for example, 30 mol % or less, relative to 100 mol % in total of the structural units M and N. This allows the various physical properties of the primer layer to be balanced.
また、上記構造単位Ｎの含有量は、構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ｌの合計１００モル％中、例えば、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。反応性基の比率を高めることにより、押し抜き試験における最大荷重を増大できる。
上記構造単位Ｎの含有量の上限は、構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ｌの合計１００モル％中、とくに限定されないが、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下としてもよい。これにより、プライマー層における諸物性のバランスを図ることができる。
The content of the structural unit N is, for example, 20 mol % or more, preferably 30 mol % or more, and more preferably 40 mol % or more, based on a total of 100 mol % of the structural units M, N, and L. Increasing the proportion of reactive groups can increase the maximum load in a push-out test.
The upper limit of the content of the structural unit N is not particularly limited, but may be 80 mol % or less, 70 mol % or less, or 60 mol % or less, based on 100 mol % of the total of the structural units M, N, and L. This allows the various physical properties of the primer layer to be balanced.
シリコーン変性アクリル共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１０，０００以上１００，０００以下、好ましくは１１，０００以上８０，０００以下、より好ましくは１２，０００以上５０，０００以下である。下限値以上とすることにより、プライマー層の密着性や成膜性を向上できる。上限値以下とすることにより、押し抜き試験における最大変位を増大できる。重量平均分子量とは、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight-average molecular weight Mw of the silicone-modified acrylic copolymer resin is, for example, 10,000 to 100,000, preferably 11,000 to 80,000, and more preferably 12,000 to 50,000. Setting it above the lower limit can improve the adhesion and film-forming properties of the primer layer. Setting it below the upper limit can increase the maximum displacement in a push-out test. The weight-average molecular weight is the weight-average molecular weight in terms of standard polystyrene, measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、例えば、各構造単位の由来となる原料成分を配合し、触媒存在下、所定の溶媒中で反応させること等により得られる。 Silicone-modified acrylic copolymer resins can be obtained, for example, by blending the raw material components from which each structural unit is derived and reacting them in a specific solvent in the presence of a catalyst.
溶剤は、例えば、極性有機溶剤を含んでもよい。
極性有機溶剤は、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられるが、これに限定されない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The solvent may include, for example, a polar organic solvent.
Examples of polar organic solvents include, but are not limited to, ether-based solvents, alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
溶剤は、例えば、沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の溶剤を含んでもよい。これにより、成膜安定性を向上できる。溶剤の沸点の上限は、特に限定されないが、例えば、３００℃以下でもよく、２５０℃以下でもよい。 The solvent may contain, for example, a solvent with a boiling point of 50°C or higher, preferably 100°C or higher, and more preferably 120°C or higher. This can improve film formation stability. There is no particular upper limit to the boiling point of the solvent, but it may be, for example, 300°C or lower, or 250°C or lower.
プライマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。
添加剤として、例えば、シリコーン変性アクリル共重合樹脂以外のシリコーン樹脂やアクリル樹脂、充填材、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、増粘剤等が挙げられる。
The primer composition may contain additives other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of additives include silicone resins other than silicone-modified acrylic copolymer resins, acrylic resins, fillers, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, silane coupling agents, thickeners, and the like.
プライマー組成物は、エポキシ樹脂を含まないか、またはエポキシ樹脂の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下となるように構成されてもよい。すなわち、シリコーン変性アクリル共重合樹脂と反応するエポキシ樹脂を実質的に含まない構成とする。これにより、未硬化のプライマー層を成膜できる。 The primer composition may be formulated so that it does not contain any epoxy resin, or so that the epoxy resin content is 3% by mass or less per 100% by mass of the primer composition. In other words, it is formulated so that it is substantially free of epoxy resins that react with the silicone-modified acrylic copolymer resin. This allows the formation of an uncured primer layer.
プライマー組成物の粘度は、液温２５℃において、例えば、１００～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００～３５００ｍＰａ・ｓである。下限値以上とすることにより、成膜性を向上できる。上限値以下とすることにより、面内の厚みバラツキを抑制できる。
なお、本実施形態における粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型回転粘度計）を用いて常法により測定できる。本実施形態における粘度は、２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定する。
The viscosity of the primer composition at a liquid temperature of 25°C is, for example, 100 to 5000 mPa·s, preferably 200 to 4000 mPa·s, and more preferably 300 to 3500 mPa·s. By setting the viscosity at or above the lower limit, film-forming properties can be improved. By setting the viscosity at or below the upper limit, in-plane thickness variations can be suppressed.
The viscosity in this embodiment can be measured by a standard method using a Brookfield viscometer (B-type rotational viscometer) at 25° C. and a rotation speed of 10 rpm.
プライマー組成物に含まれる不揮発成分は、例えば、２０～１００質量％、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。このような範囲内により、成膜性および取り扱い性を向上できる。 The non-volatile components contained in the primer composition are, for example, 20 to 100% by mass, preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. Keeping the content within these ranges can improve film-forming properties and ease of handling.
本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。 In this specification, "to" indicates that the upper and lower limits are included unless otherwise specified.
本実施形態の表面保護工法について説明する。 The surface protection method of this embodiment will be explained.
表面保護工法の一態様は、多孔質体の表面に、上記のプライマー組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層を形成する工程と、プライマー層上に、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物を塗布し、乾燥して、表面保護層を形成する工程と、を含む。 One aspect of the surface protection method includes the steps of applying the above-mentioned primer composition to the surface of a porous body and drying it to form a primer layer, and applying a surface protection composition containing a modified silicone resin and a crosslinking agent that reacts with silanol groups onto the primer layer and drying it to form a surface protection layer.
多孔質体は、コンクリート構造物などが用いられる。
コンクリート構造物として、例えば、高架橋の構造の一部などが挙げられるが、これに限定されず、屋外で使用されるものが挙げられる。
The porous body may be a concrete structure or the like.
Examples of concrete structures include, but are not limited to, parts of viaduct structures and structures used outdoors.
まず、プライマー層を形成する工程において、コンクリートなどの無機材料で構成される表面とプライマー層との間で、シリコーン変性アクリル共重合樹脂中の反応性シリル基が加水分解して、水素結合や化学結合等を形成する。 First, in the process of forming the primer layer, the reactive silyl groups in the silicone-modified acrylic copolymer resin hydrolyze between the primer layer and the surface made of an inorganic material such as concrete, forming hydrogen bonds and chemical bonds.
このとき、プライマー組成物は、架橋剤および／または硬化触媒を含まないか、または架橋剤および／または硬化触媒の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下となるように構成されてもよい。すなわち、シリコーン変性アクリル共重合樹脂と反応する架橋剤を実質的に含まない構成とする。これにより、プライマー層の成膜過程において、シリコーン変性アクリル共重合樹脂の架橋反応を抑制できる。 In this case, the primer composition may be configured so that it does not contain a crosslinking agent and/or a curing catalyst, or so that the content of the crosslinking agent and/or curing catalyst is 3% by mass or less per 100% by mass of the primer composition. In other words, it is configured so that it does not substantially contain a crosslinking agent that reacts with the silicone-modified acrylic copolymer resin. This makes it possible to suppress the crosslinking reaction of the silicone-modified acrylic copolymer resin during the primer layer formation process.
次に、表面保護層の成膜過程において、表面保護層中から未硬化状態のプライマー層に向かって、架橋剤が浸透し、プライマー層中のシリコーン変性アクリル共重合樹脂と架橋剤と表面保護層中の変性シリコーン樹脂とが三次元網目構造を形成することが可能である。これにより、表面保護層とプライマー層との密着性を向上できる。
表面保護層中の変性シリコーン樹脂が、シリコーン変性アクリル共重合樹脂中のアクリル主鎖と密着性が低いポリオールを主鎖に含む場合には、上記のような架橋メカニズムが両者の密着性に有効となる。
また、表面保護層中に硬化触媒が含まれる場合には、この硬化触媒も未硬化状態のプライマー層に浸透し、シリコーン変性アクリル共重合樹脂自身の硬化反応を促進できる。これにより、機械的強度に優れたプライマー層を実現できる。
Next, during the process of forming the surface protective layer, the crosslinking agent penetrates from the surface protective layer toward the uncured primer layer, and the silicone-modified acrylic copolymer resin in the primer layer, the crosslinking agent, and the modified silicone resin in the surface protective layer can form a three-dimensional network structure, thereby improving the adhesion between the surface protective layer and the primer layer.
When the modified silicone resin in the surface protective layer contains in its main chain a polyol that has low adhesion to the acrylic main chain in the silicone-modified acrylic copolymer resin, the above-described crosslinking mechanism is effective in improving the adhesion between them.
Furthermore, if the surface protective layer contains a curing catalyst, this catalyst also penetrates into the uncured primer layer and accelerates the curing reaction of the silicone-modified acrylic copolymer resin itself, resulting in a primer layer with excellent mechanical strength.
なお、表面保護工法は、表面保護層の上に、上塗層を形成する工程を有してもよい。この場合、中塗り層と表面保護層上に上塗層が形成されるため、耐候性を一層向上できる。
上塗層には、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂からなる群から選ばれる一または二以上が含まれていてもよい。
The surface protection method may include a step of forming a topcoat layer on the surface protection layer. In this case, the topcoat layer is formed on the intermediate coat layer and the surface protection layer, thereby further improving weather resistance.
The topcoat layer is not particularly limited, but may contain, for example, one or more selected from the group consisting of fluororesin, acrylic resin, acrylic silicone resin, acrylic urethane resin, urethane resin, olefin resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, silicone resin, and modified resins thereof.
本実施形態の表面保護用組成物セットは、上記のプライマー組成物と、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物と、を含む。
このような表面保護用組成物セットを用いて、表面保護工法を実施することにより、プライマー層の多孔質体に対する密着性と表面保護層に対する密着性の両者を向上させることが可能である。
The surface protecting composition set of this embodiment includes the above-described primer composition and a surface protecting composition containing a modified silicone resin and a crosslinking agent that reacts with silanol groups.
By carrying out a surface protection method using such a surface protection composition set, it is possible to improve both the adhesion of the primer layer to the porous body and the adhesion of the primer layer to the surface protection layer.
表面保護用組成物の一態様を説明する。 One embodiment of a surface protection composition is described below.
変性シリコーン樹脂は、反応性シリル基を有する重合体をいい、主鎖となる重合体に対して反応性シリル基が付加されたものが含まれる。
反応性シリル基が付加される重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びポリオキシブチレン等のポリエーテル系重合体；ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等の脂肪族炭化水素系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸、及びポリ（メタ）アクリレート等のアクリル系重合体；ポリエステル系重合体が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The modified silicone resin refers to a polymer having a reactive silyl group, and includes those in which a reactive silyl group is added to a polymer that serves as the main chain.
The polymer to which the reactive silyl group is added is not particularly limited, and examples thereof include polyether polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene; aliphatic hydrocarbon polymers such as polyisoprene, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic polymers such as poly(meth)acrylic acid and poly(meth)acrylate; and polyester polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
架橋剤として、例えば、シランカップリング剤が用いられる。
シランカップリング剤として、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、樹脂組成物の総量中、好ましくは０．１～７．５質量％であり、より好ましくは０．５～５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０～３．０質量％である。
As the cross-linking agent, for example, a silane coupling agent is used.
Examples of the silane coupling agent include aminosilane compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; vinylsilane compounds such as γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane; cationic silane compounds such as N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; and phenylsilane compounds.
The content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 7.5 mass %, more preferably 0.5 to 5.0 mass %, and even more preferably 1.0 to 3.0 mass %, of the total amount of the resin composition.
表面保護用組成物は、上記の成分以外に、上記変性シリコーン以外のシリコーン樹脂、充填材、硬化触媒、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、及び光安定剤からなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。 In addition to the above components, the surface protection composition may contain one or more selected from the group consisting of silicone resins other than the modified silicones described above, fillers, curing catalysts, organic pigments, inorganic pigments, UV absorbers, and light stabilizers.
充填材としては、無機充填材や有機充填材が挙げられる。
無機充填材としては、特に制限されないが、例えば、シリカ；アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；ガラス繊維などの無機繊維が挙げられる。
The filler may be an inorganic filler or an organic filler.
The inorganic filler is not particularly limited, but examples thereof include silica; oxides such as alumina, titanium oxide, and magnesium oxide; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; and inorganic fibers such as glass fibers.
このなかでも、シリカ粒子、アルミニウム粒子、および炭酸カルシウム粒子からなる群から選ばれる一または二以上を用いることが好ましい。このような充填材を用いることにより、降伏伸長応力がより向上し、液だれが抑制される傾向にある。 Among these, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of silica particles, aluminum particles, and calcium carbonate particles. Using such fillers tends to further improve the yield elongation stress and suppress dripping.
充填材の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ以下であり、より好ましくは１～２００ｎｍであり、さらに好ましくは１～１００ｎｍであり、よりさらに好ましくは１～５０ｎｍである。平均粒径が上記範囲内であることにより、降伏伸長応力がより向上し、液だれが抑制される傾向にある。なお、本実施形態において、平均粒径は体積基準の一次粒子径のことを言う。一次粒子径はレーザー回折散乱法により測定できる。 The average particle size of the filler is preferably 400 nm or less, more preferably 1 to 200 nm, even more preferably 1 to 100 nm, and even more preferably 1 to 50 nm. Having an average particle size within the above range tends to further improve the yield elongation stress and suppress dripping. Note that in this embodiment, the average particle size refers to the primary particle size on a volume basis. The primary particle size can be measured using a laser diffraction scattering method.
充填材の含有量は、樹脂組成物の総量中、好ましくは１．０～１５質量％であり、より好ましくは１．５～１０質量％であり、さらに好ましくは２．０～８．０質量％である。充填材の含有量が上記範囲内であることにより、降伏伸長応力がより向上し、液だれが抑制される傾向にある。 The filler content is preferably 1.0 to 15 mass% of the total amount of the resin composition, more preferably 1.5 to 10 mass%, and even more preferably 2.0 to 8.0 mass%. By keeping the filler content within this range, the yield elongation stress tends to be further improved and dripping tends to be suppressed.
硬化触媒としては、反応性シリル基の反応を触媒するものであれば特に制限されないが、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒、アルミ系触媒、亜鉛系触媒、鉄系触媒、リン系触媒などが挙げられる。 There are no particular restrictions on the curing catalyst, as long as it catalyzes the reaction of reactive silyl groups. Examples include tin-based catalysts, titanium-based catalysts, aluminum-based catalysts, zinc-based catalysts, iron-based catalysts, and phosphorus-based catalysts.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 多孔質体の表面に塗布するプライマー組成物であって、
分子中に下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍと下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎとを備えるシリコーン変性アクリル共重合樹脂を含む、プライマー組成物。
（上記一般式（Ｍ）中、Ｒ
１
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
２
は炭素数１～３のアルキル基であり、ａは０～３の整数である。）
（上記一般式（Ｎ）中、Ｒ
３
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
４
は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ
５
は水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、ｂは１～６の整数、ｃは１～３の整数である。）
２． １．に記載のプライマー組成物であって、
前記多孔質体がコンクリート構造物である、プライマー組成物。
３． １．又は２．に記載のプライマー組成物であって、
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂において、前記構造単位Ｎの含有量が、前記構造単位Ｍおよび前記構造単位Ｎの合計１００モル％中、２０モル％以上である、プライマー組成物。
４． １．～３．のいずれか一つに記載のプライマー組成物であって、
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上１００，０００以下である、プライマー組成物。
５． １．～４．のいずれか一つに記載のプライマー組成物であって、
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂が、分子中に下記一般式（Ｌ）で表される構造単位Ｌをさらに備える、プライマー組成物。
（上記一般式（Ｌ）中、Ｒ
６
は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
７
は炭素数１～３のアルキル基であり、ｄは１～１６の整数である。）
６． ５．に記載のプライマー組成物であって、
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂において、前記構造単位Ｌの含有量が、前記構造単位Ｍ、前記構造単位Ｎおよび前記構造単位Ｌの合計１００モル％中、３０モル％以下である、プライマー組成物。
７． １．～６．のいずれか一つに記載のプライマー組成物であって、
溶剤を含む、プライマー組成物。
８． １．～７．のいずれか一つに記載のプライマー組成物であって、
架橋剤および／または硬化触媒を含まないか、または前記架橋剤および／または硬化触媒の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下である、プライマー組成物。
９． １．～８．のいずれか一つに記載のプライマー組成物であって、
エポキシ樹脂を含まないか、または前記エポキシ樹脂の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下である、プライマー組成物。
１０． １．～９．のいずれか一つに記載のプライマー組成物と、
変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物と、を含む、
表面保護用組成物セット。
１１． 多孔質体の表面に、１．～９．のいずれか一つに記載のプライマー組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物を塗布し、乾燥して、表面保護層を形成する工程と、を含む、
表面保護工法。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various other configurations may be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
Below, examples of reference forms are given.
1. A primer composition to be applied to the surface of a porous body,
A primer composition comprising a silicone-modified acrylic copolymer resin having, in the molecule, a structural unit M represented by the following general formula (M) and a structural unit N represented by the following general formula (N):
(In the above general formula (M), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3.)
(In the above general formula (N), R3 is a hydrogen atom or a methyl group, R4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, b is an integer of 1 to 6, and c is an integer of 1 to 3.)
2. The primer composition according to 1.,
The primer composition, wherein the porous body is a concrete structure.
3. The primer composition according to 1. or 2.,
a silicone-modified acrylic copolymer resin in which the content of the structural unit N is 20 mol % or more, based on a total of 100 mol % of the structural unit M and the structural unit N;
4. The primer composition according to any one of 1. to 3.,
The silicone-modified acrylic copolymer resin has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less.
5. The primer composition according to any one of 1. to 4.,
The primer composition, wherein the silicone-modified acrylic copolymer resin further comprises a structural unit L represented by the following general formula (L) in the molecule:
(In the above general formula (L), R6 is a hydrogen atom or a methyl group, R7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 16.)
6. The primer composition according to 5.,
a silicone-modified acrylic copolymer resin in which the content of the structural unit L is 30 mol % or less, based on a total of 100 mol % of the structural units M, N, and L;
7. The primer composition according to any one of 1. to 6.,
A primer composition comprising a solvent.
8. The primer composition according to any one of 1. to 7.,
A primer composition which does not contain a crosslinking agent and/or a curing catalyst, or the content of the crosslinking agent and/or the curing catalyst is 3 mass % or less relative to 100 mass % of the primer composition.
9. The primer composition according to any one of 1. to 8.,
A primer composition which does not contain an epoxy resin or has an epoxy resin content of 3 mass% or less relative to 100 mass% of the primer composition.
10. A primer composition according to any one of 1. to 9.,
a surface protection composition comprising a modified silicone resin and a crosslinking agent that reacts with a silanol group;
Surface protection composition set.
11. A step of applying the primer composition according to any one of 1. to 9. to the surface of a porous body and drying it to form a primer layer;
and applying a surface protection composition containing a modified silicone resin and a crosslinking agent that reacts with a silanol group onto the primer layer, and drying the composition to form a surface protection layer.
Surface protection method.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the descriptions in these examples.
＜シリコーン変性アクリル共重合体の合成＞
（シリコーン変性アクリル共重合体Ａ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル１０６ｇ、メタクリル酸メチル９４ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを、メチルイソブチルケトン２００ｇを入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（１）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ａを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ａにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が３５，０００、ｎ＋ｍを１００モル％としたときのｎが４７モル％、ｍが５３モル％であった。
実施例中、シリコーン変性アクリル共重合体Ａ～Ｅにおける各組成の割合については、下記の条件に従って、熱分解ＧＣ－ＭＳにより得られた構成化合物情報を基に、ＮＭＲにより測定した。
ＧＣ－ＭＳの条件は以下の通り。
装置：ＪＭＳ Ｑ１５００ＧＣ＆ＰＹ ３０３０Ｅ
熱分解炉温度：６００℃
ＧＣ注入口温度：２８０℃
イオン源温度：２６０℃
ＧＣ－ＩＦ温度：２８０℃
イオン化法：ＥＩ
カラム：ＺＢ－５ＭＳ（２０ｍ×内径：０．１８ｍｍ×膜厚：０．１８μｍ）
ＮＭＲの条件は以下の通り。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ 社ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ
プローブ：ＣＰＢＢＯ
重溶媒：ＣＤＣｌ３
前処理として重クロロホルム０．４ｍＬを加え溶解した。
<Synthesis of silicone-modified acrylic copolymer>
(Silicone-modified acrylic copolymer A)
106 g of 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 94 g of methyl methacrylate, 2 g of azobisisobutyronitrile, and 200 g of methyl isobutyl ketone were placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the mixture was reacted at 110°C for 3 hours to obtain a silicone-modified acrylic copolymer A having a structure represented by formula (1) below.
The resulting silicone-modified acrylic copolymer A had a weight average molecular weight of 35,000 in terms of polystyrene as measured using GPC, and n was 47 mol % and m was 53 mol % when n + m was 100 mol %.
In the examples, the proportions of each component in silicone-modified acrylic copolymers A to E were measured by NMR based on the information on the constituent compounds obtained by pyrolysis GC-MS under the following conditions.
The GC-MS conditions were as follows:
Equipment: JMS Q1500GC&PY 3030E
Pyrolysis furnace temperature: 600℃
GC inlet temperature: 280℃
Ion source temperature: 260°C
GC-IF temperature: 280℃
Ionization method: EI
Column: ZB-5MS (20 m × inner diameter: 0.18 mm × film thickness: 0.18 μm)
The NMR conditions were as follows:
Equipment: Bruker AVANCE NEO
Probe: CPBBO
Deuterated solvent: CDCl3
As a pretreatment, 0.4 mL of deuterated chloroform was added to dissolve the sample.
（シリコーン変性アクリル共重合体Ｂ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを９６ｇ、メタクリル酸メチルを９８ｇ、メタクリル酸ドデシルを６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルを２ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（２）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｂを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｂにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１９，０００、ｎ＋ｍ＋ｌを１００モル％としたときのｎが４９モル％、ｍが４８モル％、ｌが３モル％であった。
(Silicone-modified acrylic copolymer B)
A flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 96 g of 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 g of methyl methacrylate, 6 g of dodecyl methacrylate, 2 g of azobisisobutyronitrile, and 200 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was reacted at 110°C for 3 hours to obtain a silicone-modified acrylic copolymer B having a structure represented by formula (2) below.
The resulting silicone-modified acrylic copolymer B had a weight average molecular weight of 19,000 in terms of polystyrene as measured using GPC, and when n + m + l was taken as 100 mol %, n was 49 mol %, m was 48 mol %, and l was 3 mol %.
（シリコーン変性アクリル共重合体Ｃ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを４０ｇ、メタクリル酸メチルを１２４ｇ、メタクリル酸ブチルを３６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルを２ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（３）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｃを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｃにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１２，０００、ｎ＋ｍ＋ｌを１００モル％としたときのｎが６２モル％、ｍが２０モル％、ｌが１８モル％であった。
(Silicone-modified acrylic copolymer C)
A flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 40 g of 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 124 g of methyl methacrylate, 36 g of butyl methacrylate, 2 g of azobisisobutyronitrile, and 200 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was reacted at 110°C for 3 hours to obtain a silicone-modified acrylic copolymer C having a structure represented by formula (3) below.
The resulting silicone-modified acrylic copolymer C had a weight average molecular weight of 12,000 in terms of polystyrene as measured using GPC, and when n + m + l was 100 mol %, n was 62 mol %, m was 20 mol %, and l was 18 mol %.
（シリコーン変性アクリル共重合体Ｄ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを１０６ｇ、メタクリル酸メチル９４ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリルを４ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（４）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｄを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｄにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１８，０００、ｎ＋ｍを１００モル％としたときのｎが４８モル％、ｍが５２モル％であった。
(Silicone-modified acrylic copolymer D)
A flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 106 g of 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 94 g of methyl methacrylate, 4 g of azobisisobutyronitrile, and 200 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was reacted at 110°C for 3 hours to obtain a silicone-modified acrylic copolymer D having a structure represented by formula (4) below.
The resulting silicone-modified acrylic copolymer D had a weight average molecular weight of 18,000 in terms of polystyrene as measured using GPC, and n was 48 mol % and m was 52 mol % when n + m was 100 mol %.
（シリコーン変性アクリル共重合体Ｅ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを１００ｇ、メタクリル酸メチルを４４ｇ、アクリル酸ブチルを５６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルを２ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、２００℃、１時間反応させて、下記式（５）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｅを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｅにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が３７，０００、ｎ＋ｍ＋ｌを１００モル％としたときのｎが２２モル％、ｍが５０モル％、ｌが２８モル％であった。
(Silicone-modified acrylic copolymer E)
A flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 100 g of 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 44 g of methyl methacrylate, 56 g of butyl acrylate, 2 g of azobisisobutyronitrile, and 200 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was reacted at 200°C for 1 hour to obtain a silicone-modified acrylic copolymer E having a structure represented by formula (5) below.
The resulting silicone-modified acrylic copolymer E had a weight average molecular weight of 37,000 in terms of polystyrene as measured using GPC, and when n + m + l was 100 mol %, n was 22 mol %, m was 50 mol %, and l was 28 mol %.
＜プライマー組成物の調整＞
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ａをメトキシプロピルアセテート（ＰＧＭＡＣ、沸点１４６℃）に入れて混合し、不揮発成分が４５％、粘度が６００ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ａを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｂをメトキシプロパノール（ＰＧＭ、沸点１２０℃）に入れて混合し、不揮発成分５０％、粘度が１０００ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｂを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体ＣをＰＧＭに入れて混合し、不揮発成分５０％、粘度が９５０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｃを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体ＤをＰＧＭＡＣに入れて混合し、不揮発成分が４９％、粘度が５７２ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｄを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体ＥをＰＧＭＡＣに入れて混合し、不揮発成分４９％、粘度が９５０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｅを得た。
<Preparation of Primer Composition>
The obtained silicone-modified acrylic copolymer A was mixed with methoxypropyl acetate (PGMAC, boiling point 146°C) to obtain a primer composition A having a non-volatile content of 45% and a viscosity of 600 mPa·s.
The obtained silicone-modified acrylic copolymer B was mixed with methoxypropanol (PGM, boiling point 120° C.) to obtain a primer composition B having a nonvolatile content of 50% and a viscosity of 1000 mPa·s.
The obtained silicone-modified acrylic copolymer C was mixed with PGM to obtain a primer composition C having a nonvolatile content of 50% and a viscosity of 950 mPa·s.
The obtained silicone-modified acrylic copolymer D was mixed with PGMAC to obtain a primer composition D having a non-volatile content of 49% and a viscosity of 572 mPa·s.
The obtained silicone-modified acrylic copolymer E was mixed with PGMAC to obtain a primer composition E having a non-volatile content of 49% and a viscosity of 950 mPa·s.
下記の構造式（６）で表されるアミノ基を有するアルコキシシラン（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：ＧＦ９６）を、プライマー組成物Ｆとして使用した。 An alkoxysilane having an amino group represented by the following structural formula (6) (product name: GF96, manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones Co., Ltd.) was used as primer composition F.
＜表面保護用組成物＞
変性シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：ＸＢ５０２、２５℃粘度：２０００ｍＰａｓ、メトキシ基が結合したケイ素原子を両末端にそれぞれ２以上有する変性シリコーン樹脂、ポリエーテル系重合体としてポリオキシプロピレン構造を有する、反応性シリル基としてジメトキシメチルシリル基を有する）８０重量部、変性シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：Ｅ３０、２５℃粘度：３００００ｍＰａｓ、メトキシ基が結合したケイ素原子を両末端にそれぞれ１つ有する変性シリコーン樹脂、ポリエーテル系重合体としてポリオキシプロピレン構造を有する、反応性シリル基としてジメトキシメチルシリル基を有する）２０重量部、及びシリカ粒子（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：Ｈ１８、平均粒径：１０ｎｍ、）６重量部を加えて、５分間撹拌して主剤を得た。
得られた主剤と、架橋剤である３－アミノプロピルトリメトキシシランとを、質量比で１００：４となるように混合して、表面保護用組成物Ａを調製した。
<Surface protection composition>
80 parts by weight of a modified silicone resin (manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones, product name: XB502, viscosity at 25°C: 2000 mPas, modified silicone resin having two or more silicon atoms bonded to methoxy groups at each end, having a polyoxypropylene structure as a polyether polymer, and having a dimethoxymethylsilyl group as a reactive silyl group), 20 parts by weight of a modified silicone resin (manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones, product name: E30, viscosity at 25°C: 30000 mPas, modified silicone resin having one silicon atom bonded to a methoxy group at each end, having a polyoxypropylene structure as a polyether polymer, and having a dimethoxymethylsilyl group as a reactive silyl group), and 6 parts by weight of silica particles (manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones, product name: H18, average particle size: 10 nm) were added and stirred for 5 minutes to obtain a base resin.
The obtained base material and 3-aminopropyltrimethoxysilane, a crosslinking agent, were mixed in a mass ratio of 100:4 to prepare a surface protecting composition A.
＜押し抜き試験＞
ＪＳＣＥ Ｋ ５３３に準拠して、図１に示す試験装置を用いて押し抜き試験を行い、試験用基板１０の表面に形成されたサンプル２０について、変位（ｍｍ）および荷重（ｋＮ）を測定した。
なお、図１（ａ）は試験装置の断面図、図１（ｂ）は試験装置の斜視図を示す。
<Push-out test>
A push-out test was carried out in accordance with JSCE K 533 using the testing device shown in FIG. 1, and the displacement (mm) and load (kN) of the sample 20 formed on the surface of the test substrate 10 were measured.
FIG. 1(a) is a cross-sectional view of the test device, and FIG. 1(b) is a perspective view of the test device.
具体的な押し抜き試験の手順は以下の通りとした。
ＪＳＣＥ Ｋ ５１１の試験用基板の作成方法に準拠して、水／セメント比５０％、砂／セメント比３のモルタルを、内のり寸法が縦：６００ｍｍ×横：６００ｍｍ×厚み：６０ｍｍの金属製型枠に入れ、温度２０±２℃、相対温度８０％以上の状態で２４時間養生したのち脱型し、その後６日間温度２０±２℃で水中養生した。水中養生終了後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で７日間以上養生し、コンクリート板（多孔質体）として、ＪＩＳ Ａ ５３７２ 付属書Ｅ（１種、３００）に規定する上ぶた式Ｕ形側溝（不図示）の上ぶたを作製した。
続いて、得られたコンクリート板について、表面から５ｍｍの位置に到達するまで裏面側から研削加工して、直径：１００ｍｍ×厚み：５５ｍｍの円筒状の押し抜き圧子３０を試験用基板１０に形成した。
続いて、試験用基板１０を水中に１日浸漬させ、水から取り出し、表面の水分を拭き取った。直後、湿潤状態の試験用基板１０の表面に、上記で得られたプライマー組成物を塗工量０．１５［ｋｇ／ｍ２］で塗布し、２３℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥させて、プライマー層を形成した。そのプライマー層の上に、上記で得られた表面保護用組成物を塗工量１．５０［ｋｇ／ｍ２］で塗布し、２３℃、相対湿度５０％、７日間静置し、表面保護層を形成した。このプライマー層および表面保護層を、サンプル２０とした。
続いて、室温２３℃下、試験用基板１０と押し抜き圧子３０との接合部を破壊するまで１ｍｍ／ｍｉｎで載荷し、その後、５ｍｍ／ｍｉｎで押し抜き圧子３０をサンプル２０側に向かって載荷した。サンプル２０が破断したとき載荷を修了した。このときの変位量を最大変位とした。
なお、荷重および変位量は、０．０５ｋＮ毎に記録し、変位量が１０ｍｍ毎に載荷を一次中断し、剥離範囲をサンプル２０にマーキングするとともに荷重を記録した。
表１は、押し抜き試験の結果を示す。図２は、押し抜き試験の荷重と変位との経時変化を示す。
The specific procedure for the push-through test was as follows.
In accordance with the test substrate preparation method of JSCE K 511, mortar with a water/cement ratio of 50% and a sand/cement ratio of 3 was placed in a metal formwork with interior dimensions of 600 mm length x 600 mm width x 60 mm thickness, and cured for 24 hours at a temperature of 20±2°C and a relative humidity of 80% or higher. The formwork was then demolded and then cured in water for 6 days at a temperature of 20±2°C. After the underwater curing was completed, the concrete was cured for at least 7 days at a temperature of 23±2°C and a relative humidity of 50±5% to prepare a concrete plate (porous body) for a cover-type U-shaped gutter (not shown) specified in JIS A 5372 Appendix E (Type 1, 300).
Next, the obtained concrete plate was ground from the back side until it reached a position 5 mm from the surface, and a cylindrical punch indenter 30 with a diameter of 100 mm and a thickness of 55 mm was formed on the test substrate 10.
Next, the test substrate 10 was immersed in water for one day, removed from the water, and the surface moisture was wiped off. Immediately afterwards, the primer composition obtained above was applied to the surface of the wet test substrate 10 at a coating weight of 0.15 [kg/m 2 ], and dried at 23°C and a relative humidity of 50% for 24 hours to form a primer layer. The surface protective composition obtained above was applied to the primer layer at a coating weight of 1.50 [kg/m 2 ], and left to stand at 23°C and a relative humidity of 50% for 7 days to form a surface protective layer. This primer layer and surface protective layer were designated Sample 20.
Subsequently, at room temperature of 23°C, a load was applied at 1 mm/min until the bonded portion between the test substrate 10 and the punching indenter 30 broke, and then the punching indenter 30 was applied at 5 mm/min toward the sample 20. The loading was completed when the sample 20 broke. The amount of displacement at this time was taken as the maximum displacement.
The load and displacement were recorded in increments of 0.05 kN, and the load was temporarily interrupted every time the displacement reached 10 mm, and the peeled area was marked on the sample 20 and the load was recorded.
The results of the push-out test are shown in Table 1. Figure 2 shows the load and displacement over time in the push-out test.
実施例１～５のプライマー組成物を用いることにより、比較例１と比べて、最大荷重および最大変位を向上できる結果が示された。
このような実施例のプライマー組成物は、コンクリートなどの多孔質体の表面と表面保護層との密着性を向上できるため、表面保護層の剥離を抑制することができる。
The results showed that by using the primer compositions of Examples 1 to 5, the maximum load and maximum displacement could be improved compared to Comparative Example 1.
The primer composition of this embodiment can improve the adhesion between the surface of a porous body such as concrete and the surface protective layer, thereby preventing the surface protective layer from peeling off.
１０ 試験用基板
２０ サンプル
３０ 押し抜き圧子
10 Test substrate 20 Sample 30 Punching indenter
Claims (11)
加水分解可能な反応性シリル基を有する変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物と、を含む、
表面保護用組成物セットであって、
前記プライマー組成物が、分子中に下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍと下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎとを備えるシリコーン変性アクリル共重合樹脂を含む、表面保護用組成物セット。
a surface protection composition comprising a modified silicone resin having a hydrolyzable reactive silyl group and a crosslinking agent that reacts with a silanol group;
A surface protection composition set,
The surface protecting composition set includes a primer composition containing a silicone-modified acrylic copolymer resin having, in its molecule, a structural unit M represented by the following general formula (M) and a structural unit N represented by the following general formula (N):
前記多孔質体がコンクリート構造物である、表面保護用組成物セット。 The surface protecting composition set according to claim 1,
The surface protection composition set , wherein the porous body is a concrete structure.
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂において、前記構造単位Ｎの含有量が、前記構造単位Ｍおよび前記構造単位Ｎの合計１００モル％中、２０モル％以上である、表面保護用組成物セット。 The surface protection composition set according to claim 1 or 2,
a silicone-modified acrylic copolymer resin in which the content of the structural unit N is 20 mol % or more, based on a total of 100 mol % of the structural unit M and the structural unit N;
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上１００，０００以下である、表面保護用組成物セット。 The surface protection composition set according to any one of claims 1 to 3,
The silicone-modified acrylic copolymer resin has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less.
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂が、分子中に下記一般式（Ｌ）で表される構造単位Ｌをさらに備える、表面保護用組成物セット。
The surface protecting composition set , wherein the silicone-modified acrylic copolymer resin further comprises a structural unit L represented by the following general formula (L) in the molecule:
前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂において、前記構造単位Ｌの含有量が、前記構造単位Ｍ、前記構造単位Ｎおよび前記構造単位Ｌの合計１００モル％中、３０モル％以下である、表面保護用組成物セット。 The surface protecting composition set according to claim 5,
a silicone-modified acrylic copolymer resin in which the content of the structural unit L is 30 mol % or less, based on a total of 100 mol % of the structural unit M, the structural unit N, and the structural unit L;
前記プライマー組成物が溶剤を含む、表面保護用組成物セット。 The surface protection composition set according to any one of claims 1 to 6,
The surface protecting composition set , wherein the primer composition contains a solvent.
前記プライマー組成物が、架橋剤および／または硬化触媒を含まないか、または前記架橋剤および／または硬化触媒の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下である、表面保護用組成物セット。 The surface protection composition set according to any one of claims 1 to 7,
The surface protection composition set, wherein the primer composition does not contain a crosslinking agent and/or a curing catalyst, or the content of the crosslinking agent and/or the curing catalyst is 3 mass % or less relative to 100 mass % of the primer composition.
前記プライマー組成物が、エポキシ樹脂を含まないか、または前記エポキシ樹脂の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下である、表面保護用組成物セット。 The surface protection composition set according to any one of claims 1 to 8,
The surface protecting composition set , wherein the primer composition does not contain an epoxy resin or the content of the epoxy resin is 3 mass % or less relative to 100 mass % of the primer composition.
前記架橋剤が、シランカップリング剤を含む、表面保護用組成物セット。 The surface protection composition set according to any one of claims 1 to 9,
The surface protecting composition set , wherein the crosslinking agent includes a silane coupling agent.
前記プライマー層上に、加水分解可能な反応性シリル基を有する変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物（ただし、無機質充填材を含む組成物を除く）を塗布し、乾燥して、表面保護層を形成する工程と、を含み、
前記プライマー組成物が、分子中に下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍと下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎとを備えるシリコーン変性アクリル共重合樹脂を含む、表面保護工法。
a step of applying a surface protection composition (excluding compositions containing an inorganic filler) containing a modified silicone resin having a hydrolyzable reactive silyl group and a crosslinking agent that reacts with a silanol group onto the primer layer, and drying the composition to form a surface protection layer;
The surface protection method, wherein the primer composition contains a silicone-modified acrylic copolymer resin having, in its molecule, a structural unit M represented by the following general formula (M) and a structural unit N represented by the following general formula (N) :
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