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JP7818641B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源としてその重要性はますます高まっている。
正極活物質は、リチウムイオン二次電池の容量を決定する重要な構成要素として注目され、開発が進められている。リチウムイオン二次電池に使用する正極活物質として、例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル及びマンガンの一部をチタン又はマグネシウムで置き換えた複合酸化物が報告されている（例えば、非特許文献１）。
S.-H.Kang, et al., "Comparative study of Li(Ni0.5-xMn0.5-xM2x’)O2(M’=Mg,Al,Co,Ni,Ti;x= 0,0.025) cathode materials for rechargeable lithium batteries" Journal of Power Sources. 119-121, 150-155 (2003)
非特許文献１では、４．３～２．８Ｖでの放電容量が１３０ｍＡｈｇ－１程度であり、改善の余地がある。また、リチウムイオン二次電池には、充放電を繰り返しても容量が低下しないこと（容量維持率を高めること）が求められる。
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、放電容量及び容量維持率をより高められるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を目的とする。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面に外層を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表され、
ＬｉｍＮｉｗＭｎｘＭｇｙＴｉｚＯ２ （１）
（式（１）中、ｍは１．００≦ｍ≦１．０４、ｗは０．４７＜ｗ＜０．５９、ｘは０．４０≦ｘ＜０．５０、ｙは０＜ｙ≦０．０４、ｚは０≦ｚ＜０．０４、ｘ≦ｗの範囲にあり、ｍ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である）
前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
［１］に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）は、ニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）よりも原子量が小さいマグネシウム（Ｍｇ）を含む。このため、Ｎｉの含有量を低減しても放電容量の低下を少なく、もしくは同等にすることができる。加えて、［１］に係る正極活物質は、外層におけるＭｎ／Ｎｉ比が特定の数値範囲を満たす。このため、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）の容量維持率をより高められる。したがって、二次電池において、必要な電池の数を減少させ、電池の寿命を延ばすことに貢献できる。すなわち、エネルギーの効率化に寄与できる。
［２］前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）が０．０２以上０．１５以下であり、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）と、粒子全体（粒子の化学組成）におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）との比率が、１．０以上５．０以下である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［２］に係る正極活物質は、外層におけるＭｇ／Ｎｉ比、及び外層におけるＭｇ／Ｎｉ比と粒子全体におけるＭｇ／Ｎｉ比との比率が特定の数値範囲を満たす。このため、初回充電時の正極活物質からの酸素の放出を抑制でき、放電容量をより一層高められる。加えて、容量維持率をより高められる。このため、さらなるエネルギーの効率化に寄与できる。
［３］Ｔｉを含有し、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）が０．０２以上０．２５以下であり、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）と、粒子全体（粒子の化学組成）におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）との比率が、１．０以上２０．０以下である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［３］に係る正極活物質は、ＮｉやＭｎよりも原子量が小さいチタン（Ｔｉ）を含有する。このため、Ｎｉの含有量を低減しても放電容量の低下を少なく、もしくは同等にすることができ、容量維持率をより一層高められる。よって、さらなるエネルギーの効率化に寄与できる。
［４］Ｃｕ線源を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ－３ｍにおける１０８面および１１０面の回折ピークが割れており、かつ、前記１１０面の回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２１°以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［４］に係る正極活物質は、１０８面および１１０面の回折ピークが割れており、かつ、１１０面の回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２１°以下である。このことは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｇ、あるいは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉが分相されずに均一に分散されていることを示している。つまり、リチウム遷移金属複合酸化物中でＮｉ、Ｍｎ及びＭｇ、あるいは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉが分相せず、固溶していることを示す。このため、さらなるエネルギーの効率化に寄与できる。
［５］前記リチウム遷移金属複合酸化物の空間群Ｒ－３ｍにおける格子定数のうち、ａ軸長が２．８８１Å～２．８９３Åであり、ｃ軸長が１４．２８Å～１４．３１Åであり、ｃ／ａが４．９４８～４．９５８である、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［５］に係る正極活物質は、格子定数が特定の数値範囲を満たす。このため、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、抵抗が低い。したがって、さらなるエネルギーの効率化に寄与できる。
［６］正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、［１］～［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池。
［６］に係るリチウムイオン二次電池は、正極が上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する。このため、放電容量及び容量維持率をより高められ、必要な電池の数を減少させ、電池の寿命を延ばすことに貢献できる。すなわち、エネルギーの効率化に寄与できる。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、ニッケルマンガン化合物との原料混合物、又はリチウム化合物と、ニッケルマンガンマグネシウム化合物との原料混合物を、６５０℃以上９５０℃以下で、１０分間以上６時間以下、仮焼成する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
上記仮焼成する工程を設けることにより、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物の粒子へのリチウムの拡散が充分に行われ、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。このため、放電容量及び容量維持率をより一層高められる。したがって、さらなるエネルギーの効率化に寄与できる。
［８］［１］～［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との原料混合物、又はリチウム化合物と、ニッケルマンガンマグネシウムチタン化合物との原料混合物を、６５０℃以上９５０℃以下で、１０分間以上６時間以下、仮焼成する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
上記仮焼成する工程を設けることにより、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物の粒子へのリチウムの拡散が充分に行われ、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。このため、放電容量及び容量維持率をより一層高められる。したがって、さらなるエネルギーの効率化に寄与できる。
［９］前記仮焼成する工程の後、引き続き、仮焼成後の前記原料混合物を１０２０℃以上１１２０℃以下で、１０分間以上４時間以下、本焼成する工程をさらに含む、［７］又は［８］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
上記本焼成する工程を含む方法により、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の化学組成の範囲、及び外層におけるＭｎ／Ｎｉ比を満たすリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。
［１０］前記本焼成する工程の後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を５００℃以上９００℃以下で、１時間以上２０時間以下、保持する工程をさらに含む、［７］～［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
上記保持する工程（徐冷工程）をさらに設けることにより、リチウム遷移金属複合酸化物中のＭｎの価数の低下を抑制し、より安定な構造とすることができる。このため、放電容量及び容量維持率をより一層高められる。したがって、さらなるエネルギーの効率化に寄与できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、放電容量及び容量維持率をより高められる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。 実施例１～３及び比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例１～３及び比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
［正極活物質］
本実施形態の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物を「主成分とする」とは、正極活物質の総質量に対して、リチウム遷移金属複合酸化物の含有量が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることを意味し、１００質量％であってもよい。本発明の機能を損なわない限り、正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
本実施形態の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする限り、リチウム遷移金属複合酸化物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として正極活物質を製造した場合、リチウム遷移金属複合酸化物全体の組成比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｔｉ）は、得られる正極活物質においても維持される。このような組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として得られた正極活物質を二次電池に用いた場合、高容量を実現することができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。
＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型構造であり、表面に外層を有する粒子の形態である。
本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の平均粒子径（以下、単に「平均粒子径」ともいう。）は、特に限定されないが、例えば、０．２５～１０μｍが好ましく、０．２５～５．０μｍがより好ましく、０．５０～２．５μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であると、正極活物質の生産性をより高められる。平均粒子径が上記上限値以下であると、二次電池の電気化学特性をより良好にできる。
平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置などによって測定されるＤ５０を意味する。
（化学組成）
従来のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２）では、遷移元素に対しＬｉを固溶させていくと、酸化還元反応に関与するＮｉ２＋がＮｉ３＋に転化していくため、正極活物質としての放電容量を増加させるためには、Ｎｉの使用量を多くする必要がある。本発明は、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２に対し、構成元素としてＭｇ、又はＭｇ及びＴｉを加え、Ｎｉ０.５Ｍｎ０.５の一部をＭｇ、Ｔｉで置き換えることにより、Ｌｉで置き換えたときよりもＮｉイオンの価数が３に増加するのを抑制でき、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属元素の原子量を低減できることを見出したことに基づく。これにより、本発明では、正極活物質の電気化学特性を良好に維持しながらＮｉの使用量を低減することができる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される。
ＬｉｍＮｉｗＭｎｘＭｇｙＴｉｚＯ２ （１）
式（１）中、ｍは１．００≦ｍ≦１．０４、ｗは０．４７＜ｗ＜０．５９、ｘは０．４０≦ｘ＜０．５０、ｙは０＜ｙ≦０．０４、ｚは０≦ｚ＜０．０４、ｘ≦ｗの範囲にあり、ｍ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、より好ましくは式（１）中のｍが１．０１≦ｍ≦１．０４、ｗが０．４７５≦ｗ≦０．５６、ｘが０．４０≦ｘ≦０．４８、ｙが０．００５≦ｙ≦０．０３、ｚが０．００５≦ｚ≦０．０３、ｘ≦ｗの範囲にあり、ｍ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の化学組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求めることができる。
（表面組成）
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、表面に外層を有する。
本明細書において、「外層」とは、粒子の表面から粒子内部に向かって２５ｎｍまでの領域をいう。なお、粒子径が５０ｎｍ未満の場合、その粒子は外層のみの単層構造であるものとする。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、粒子全体の組成（粒子の化学組成）よりも外層の組成の方がＭｎの含有割合が高い。本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）は、１．０以上１．５以下であり、１．０以上１．４以下が好ましく、１．０以上１．３以下がより好ましい。Ｍｎ／Ｎｉ比が上記数値範囲内であると、リチウムイオンの移動を阻害することがなく、正極活物質として用いた場合に二次電池の充放電容量が高容量となる。
Ｍｎ／Ｎｉ比は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）の定量分析により求めることができる。ＸＰＳによれば、粒子全体における表面の遷移金属元素の組成を分析することができる。すなわち、ＸＰＳによって得られた分析結果は、１つの粒子の全表面のうち、局所の組成を示すものではなく、粒子の全表面における組成を示すものである。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）と、粒子全体（粒子の化学組成）におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）との比率（以下、「Ｍｎ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率」ともいう。）は、１．０以上２．０以下が好ましく、１．０以上１．８以下がより好ましく、１．０以上１．５以下がさらに好ましい。Ｍｎ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率が上記数値範囲内であると、表面がマンガンリッチになり、Ｎｉの含有量を低減しても放電容量をより高められる。
Ｍｎ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率は、ＸＰＳの定量分析により求めることができる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の外層におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）は、０．０２以上０．１５以下が好ましく、０．０２以上０．１２以下がより好ましく、０．０２以上０．１１以下がさらに好ましい。Ｍｇ／Ｎｉ比が上記数値範囲内であると、初回充電時の正極活物質からの酸素の放出を抑制できる。このため、二次電池の放電容量をより高められる。
Ｍｇ／Ｎｉ比は、ＸＰＳの定量分析により求めることができる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の外層におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）と、粒子全体（粒子の化学組成）におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）との比率（以下、「Ｍｇ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率」ともいう。）は、１．０以上５．０以下が好ましく、１．０以上４．５以下がより好ましく、１．０以上４．０以下がさらに好ましい。Ｍｇ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率が上記数値範囲内であると、表面がマグネシウムリッチになり、Ｎｉ価数の上昇を抑制でき、放電容量をより一層高められる。
Ｍｇ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率は、ＸＰＳの定量分析により求めることができる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｔｉを含有することが好ましい。ＮｉやＭｎよりも原子量が小さいチタン（Ｔｉ）を含有することで、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属元素の原子量をより低減できる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物がＴｉを含有する場合、リチウム遷移金属複合酸化物の外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）は、０．０２以上０．２５以下が好ましく、０．０２以上０．２０以下がより好ましく、０．０２以上０．１８以下がさらに好ましい。Ｔｉ／Ｎｉ比が上記数値範囲内であると、Ｎｉ価数の上昇を抑制でき、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属元素の原子量を低減できる。このため、二次電池の放電容量をより高められる。
Ｔｉ／Ｎｉ比は、ＸＰＳの定量分析により求めることができる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物がＴｉを含有する場合、リチウム遷移金属複合酸化物の外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）と、粒子全体（粒子の化学組成）におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）との比率（以下、「Ｔｉ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率」ともいう。）は、１．０以上２０．０以下が好ましく、１．０以上１８．０以下がより好ましく、１．０以上１５．０以下がさらに好ましい。Ｔｉ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率が上記数値範囲内であると、表面がチタンリッチになり、Ｎｉ価数の上昇を抑制でき、放電容量をより一層高められる。
Ｔｉ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率は、ＸＰＳの定量分析により求めることができる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。比較的緻密な粒子が得られることから、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子であることが好ましい。
（格子定数）
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、菱面体晶系の層状化合物であり、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数のうち、ａ軸長は、２．８８１Å～２．８９３Åが好ましい。ｃ軸長は、１４．２８Å～１４．３１Åが好ましい。ｃ軸長／ａ軸長で表される比（以下、「ｃ／ａ」ともいう。）は、４．９４８～４．９５８が好ましい。格子定数が上記範囲にあることにより、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、抵抗が低い。
結晶の格子定数は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔とを用いて、最小二乗法により求めることができる。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン）
本実施形態の正極活物質は、Ｃｕ線源を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、空間群Ｒ－３ｍにおける１０８面及び１１０面の回折ピークが、割れており、かつ、１１０面の回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２１°以下であることが好ましい。ＸＲＤパターンにおける１０８面及び１１０面の回折ピークが割れていることは、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ、Ｍｎ及びＭｇ、あるいは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉが分相されずに均一に分散されていることを示している。これは、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物が、確かに式（１）で表される化学組成を有していることを意味する。
本明細書において、「回折ピークが割れている」とは、回折ピークが、２以上の頂点を有していることをいう。
本実施形態の正極活物質のＸＲＤパターンは、例えば、電子線を照射するターゲットとしてＣｕ（銅）を用い、特性Ｘ線としてＫα線を用いて、実施例に示す方法で求めることができる。
Ｃｕ線源を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ－３ｍにおける１１０面の回折ピークの半値幅は、０．１０°以上０．２１°以下が好ましく、０．１０°以上０．１８°以下がより好ましい。１１０面の回折ピークの半値幅が上記数値範囲内であることは、空間群Ｒ－３ｍにおける１１０面の回折ピークがテーリングしていないことを意味する。
回折ピークの半値幅は、ＸＲＤパターンを解析することにより求められる。
［正極活物質の製造方法］
本実施形態の正極活物質は、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として含有する。リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム源としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の炭酸塩、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム二水和物（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）等の酢酸塩等の公知の化合物を使用することが可能であり、特に制限はない。遷移金属のニッケル源、マンガン源、マグネシウム源、及びチタン源の化合物についても、公知のニッケル、マンガン、マグネシウム及びチタンの酸化物、水酸化物又は金属塩を広く使用することが可能であり、特に制限はない。
例えば、ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、これらに限定されない。
マンガン化合物としては、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、これらに限定されない。
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、これらに限定されない。
チタン化合物としては、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、硫酸チタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＳＯ４）２）等を用いることができるが、これらに限定されない。
上記遷移金属化合物は、それぞれ単独で用いる以外に、共沈法等を用いて複合水酸化物（例えば、ニッケルマンガンマグネシウム複合水酸化物）等として用いることもできる。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、中間体化合物としてニッケル化合物とマンガン化合物の複合水酸化物又は複合酸化物を調製し、この中間体化合物と、マグネシウム化合物と、リチウム化合物とを混合して原料混合物とし、この原料混合物を所定の雰囲気中、所定の温度で、所定の時間熱処理（例えば、焼成）することにより合成することができる。また、中間体化合物としてニッケル化合物と、マンガン化合物と、マグネシウム化合物との複合水酸化物又は複合酸化物を調製し、この中間体化合物と、リチウム化合物とを混合して原料混合物とし、この原料混合物を所定の雰囲気中、所定の温度で、所定の時間熱処理（例えば、焼成）することにより合成することもできる。
あるいは、これらの中間体化合物に、チタン化合物を混合してもよく、中間体化合物として、ニッケル化合物と、マンガン化合物と、マグネシウム化合物と、チタン化合物との複合水酸化物又は複合酸化物を調製してもよい。
上記原料混合物は、上記熱処理を行う前に、上記熱処理よりも低い処理温度で予め焼成（以下、「仮焼成」ともいう。）することが好ましい。仮焼成を行うことにより、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物の粒子へのリチウムの拡散が充分に行われ、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
上記熱処理で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、さらに徐冷工程により所定の温度範囲で所定時間保持することが好ましい。徐冷条件は、処理条件（例えば、酸素雰囲気、空気雰囲気等の熱処理雰囲気）等により変わるため、適宜調整することが好ましい。本発明者らは、上記熱処理条件及び上記徐冷条件を適切に選択することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属が均一に分散し、粒子表面のＭｎ／Ｎｉ比を高めることができることを見出した。以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について、実施態様によりさらに詳細に説明する。
＜本焼成工程＞
本焼成工程は、上記原料混合物を、１０２０℃以上１１２０℃以下で、１０分間以上４時間以下、焼成する工程である。
本焼成工程では、先ず、中間体のニッケルマンガン化合物に、所定量のマグネシウム化合物と、所定量のリチウム化合物とを加え、エタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、所定量の上記中間体化合物と、所定量のマグネシウム化合物と、所定量のリチウム化合物とを混合してもよい。例えば、マグネシウム化合物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いて、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．４８Ｍｎ０．４８Ｍｇ０．０２０Ｏ２を合成する場合、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば、４質量％多く秤量する。
上記ニッケルマンガン化合物は、公知の方法により合成することができる。ニッケルマンガン化合物が、水酸化物である場合、例えば、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）とをＮｉ：Ｍｎのモル比が１：１となるように秤量し、これに純水を加えて溶解した後、この硫酸塩水溶液にアルカリ水溶液を滴下し、ニッケルマンガン複合水酸化物として共沈させることができる。
中間体化合物として、上記ニッケルマンガン化合物を用いる代わりに、ニッケルマンガンマグネシウム化合物を用いてもよい。例えば、ニッケルマンガンマグネシウム化合物に、所定量のリチウム化合物を加え、エタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、所定量の上記ニッケルマンガンマグネシウム化合物と、所定量のリチウム化合物とを混合してもよい。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いて、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．４８Ｍｎ０．４８Ｍｇ０．０２０Ｏ２を合成する場合、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば、４質量％多く秤量する。
上記ニッケルマンガンマグネシウム化合物は、公知の方法を用いて合成することができる。ニッケルマンガンマグネシウム化合物が水酸化物である場合、例えば、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）とをＮｉ：Ｍｎ：Ｍｇのモル比が４８：４８：２となるように秤量し、これに純水を加えて溶解した後、この硫酸塩水溶液にアルカリ水溶液を滴下し、ニッケルマンガンマグネシウム複合水酸化物として共沈させることができる。
上記中間体化合物には、リチウム化合物、マグネシウム化合物に加えて、チタン化合物をさらに用いてもよい。
また、上記ニッケルマンガンマグネシウム化合物に代えて、ニッケルマンガンマグネシウムチタン化合物を用いてもよい。ニッケルマンガンマグネシウムチタン化合物は、例えば、チタン化合物として、硫酸チタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＳＯ４）２）を用いて、上記ニッケルマンガンマグネシウム化合物と同様の方法で合成することができる。
前駆体として、リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、ニッケルマンガン化合物との原料混合物、リチウム化合物と、ニッケルマンガンマグネシウム化合物との原料混合物、リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との原料混合物、又はリチウム化合物と、ニッケルマンガンマグネシウムチタン化合物との原料混合物を好ましい大きさに粉砕し、混合した後、例えば、坩堝に充填して当該原料混合物を焼成（以下、「本焼成」ともいう。）する。坩堝としては、アルミナ角形匣鉢、アルミナ坩堝、白金坩堝、金坩堝等が用いられる。原料混合物の本焼成には、例えば、焼成炉やローラーハースキルンが用いられる。
匣鉢や坩堝に入れた上記原料混合物を、昇温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、焼成温度に達するように加熱する。焼成雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、酸素フロー等が挙げられる。焼成雰囲気は、酸素フローが好ましい。
焼成温度は、好ましくは１０２０℃以上１１２０℃以下であり、より好ましくは１０４５℃以上１０９５℃以下である。焼成時間は、好ましくは１０分間以上４時間以下、より好ましくは２０分間以上３時間以下、さらに好ましくは３０分間以上２時間以下、特に好ましくは３０分間以上１時間以下である。
焼成時間は、焼成温度に応じて適宜設定することができる。なお、焼成時間とは、焼成温度を保持する時間を意味する。
＜仮焼成工程＞
仮焼成工程は、原料混合物を、上記焼成温度よりも低い６５０℃以上９５０℃以下で、１０分間以上６時間以下、焼成する工程である。
仮焼成工程では、本焼成工程と同様の焼成炉やローラーハースキルンを用いることができる。
仮焼成工程での焼成雰囲気は特に限定されず、本焼成工程と同様の焼成雰囲気とすることができる。
仮焼成工程における焼成温度は、好ましくは６５０℃以上９５０℃以下であり、より好ましくは７５０℃以上８５０℃以下である。
仮焼成工程における焼成時間は、好ましくは１０分間以上６時間以下、より好ましくは２０分間以上４時間以下、さらに好ましくは３０分間以上２時間以下、特に好ましくは３０分間以上１時間以下である。
＜徐冷工程＞
徐冷工程は、上記本焼成工程の後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を５００℃以上９００℃以下で、１時間以上２０時間以下、保持する工程である。
徐冷工程では、焼成工程後に得られた粉体を、例えば、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、５００～９００℃に達するように冷却した後、当該粉体を５００～９００℃で、１時間以上２０時間以下保持する。粉体を５００～９００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、空気フロー、酸素フロー等が挙げられる。
徐冷工程における上記粉体を保持する温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上８００℃以下である。
徐冷工程における上記粉体を保持する時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下、さらに好ましくは３時間以上１０時間以下である。
徐冷工程は、保持する温度を段階的に低下する限り、２回以上行ってもよい。本実施形態の正極活物質は、徐冷条件を適切に選択することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面のＭｎ／Ｎｉ比をより高めることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極が上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する。本実施形態の二次電池は、必要に応じて他の電池要素を備えていてもよい。
本実施形態の二次電池は、正極が、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有すること以外は、公知の二次電池の電池要素をそのまま採用できる。本実施形態の二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型のいずれの構成であってもよい。また、本実施形態の二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用、車載用等の幅広い用途への適用が可能である。
以下、本実施形態の二次電池について、電解液を用いた二次電池（コイン型二次電池）について説明する。以下で説明する各電池要素は、電解液を用いない全固体型二次電池に対しても同様に適用できる。
図１は、本実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。図１では、本実施形態の二次電池を、コイン型二次電池とした一例を示している。図１に示すように、本実施形態の二次電池１は、負極缶（負極端子）２０と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング（ガスケット）５と、正極２と、正極缶１０とを備える。
正極缶１０は、セパレータ４の下側に配置され、負極缶２０は、セパレータ４の上側に配置されており、正極缶１０と負極缶２０とにより二次電池１の外形が形成されている。正極缶１０と負極缶２０との間には、電解液が含浸されたセパレータ４を介して正極２と負極３が設けられており、セパレータ４によって正極２と負極３が隔てられている。正極缶１０と負極缶２０は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
二次電池１は、本実施形態の正極活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体（不図示）に圧着することにより正極２を作製することができる。
集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチエンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
正極合材における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合は、特に限定されない。正極合材における導電剤の含有量は、１質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。正極合材における結着剤の含有量は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。正極合材における残部（正極活物質と導電剤以外の部分）は、正極活物質となるように、正極活物質、導電剤及び結着剤を配合することが好ましい。
二次電池１において、正極２に対する負極３としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料、黒鉛（グラファイト）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料、ケイ素（Ｓｉ）、Ｓｉ合金、酸化ケイ素等のシリコン系材料等の負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用できる。
セパレータ４や電池容器（正極缶１０、負極缶２０）は、公知の電池要素を採用できる。
電解質としては、公知の電解液や固体電解質等を採用できる。電解液としては、例えば、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
また、全固体型二次電池についても、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。
全固体型二次電池の場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いることができる。
全固体型二次電池の正極については、例えば、上記した正極活物質、導電剤及び結着剤に加えて、固体電解質を含む正極合材をアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させることができる。
本実施形態の二次電池１は、正極２が上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有するため、放電容量及び容量維持率をより高められる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（リチウムニッケルマンガンマグネシウムチタン複合酸化物の合成：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．４８Ｍｎ０．４８Ｍｇ０．０２７Ｔｉ０．０１３Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２、ＭｇＯ（富士フイルム和光純薬社製）及びＴｉＯ２（富士フイルム和光純薬社製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｔｉ＝１．００：０．４８：０．４８：０．０２７：０．０１３となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が４質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２、ＭｇＯ及びＴｉＯ２の合計質量を５０ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、アルミナ角形匣鉢に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した原料混合物を、昇温速度を１０℃／分として加熱し、７７５℃で６０分間、仮焼成し、その後、得られた粉体の温度が室温（２５℃）になるまで放置した。その後、得られた粉体を、昇温速度を１０℃／分として加熱し、１０７０℃で３０分間、本焼成した。
本焼成後の粉体を、降温速度を１０℃／分として、７５０℃に達するように冷却した後、上記粉体を空気中、７５０℃で、５時間保持した。次に、６５０℃に達するように、降温速度１０℃／分で冷却した後、冷却後の粉体を空気中、５５０℃で、５時間保持した。その後、上記粉体の温度が室温（２５℃）になるまで放置し、実施例１のリチウムニッケルマンガンマグネシウムチタン複合酸化物を得た。
［実施例２］
（リチウムニッケルマンガンマグネシウムチタン複合酸化物の合成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．０１０Ｔｉ０．０１０Ｏ２）
各化合物のモル比を表１に記載したモル比となるように秤量し、本焼成の条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムニッケルマンガンマグネシウムチタン複合酸化物を得た。
［実施例３］
（リチウムニッケルマンガンマグネシウム複合酸化物の合成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．４８Ｍｎ０．４８Ｍｇ０．０２０Ｏ２）
各化合物のモル比を表１に記載したモル比となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムニッケルマンガンマグネシウム複合酸化物を得た。
［比較例１］
（リチウムニッケルマンガンチタン複合酸化物の合成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０２０Ｏ２）
各化合物のモル比を表１に記載したモル比となるように秤量し、本焼成の条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムニッケルマンガンチタン複合酸化物を得た。
（分析）
実施例１～３及び比較例１で得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表１に示す。表中「－」は、その元素を含有しないことを意味する。
粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、実施例１～３及び比較例１で得られた試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。電子線を照射するターゲットとしては、Ｃｕ（銅）を用い、特性Ｘ線としては、Ｋα線を用いた。得られたＸＲＤパターンの各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めた。得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし格子定数を求めた。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数の値を表１に示す。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、実施例１～３及び比較例１で得られた試料の外層の組成を分析した。粒子全体（中心部及び外層）におけるＭｎ／Ｎｉ比、Ｍｇ／Ｎｉ比及びＴｉ／Ｎｉ比、並びに、外層におけるＭｎ／Ｎｉ比、Ｍｇ／Ｎｉ比及びＴｉ／Ｎｉ比を表１に示す。表中「－」は、Ｍｇ又はＴｉを含有しないことを意味する。なお、ＸＰＳ測定の測定条件を以下に示す。
《ＸＰＳ測定条件》
使用機種：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、
Ｋ－Ａｌｐｈａ＋（商品名）
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１２ｋｅＶ、７２Ｗ）
Ｘ線スポット径：４００μｍ
中和電子銃：使用
基準スペクトル：Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ ２８４．６ｅＶ
検出深さ：６～７ｎｍ
図２に示すＸＲＤパターンから、実施例１～３及び比較例１で得られた試料は、空間群Ｒ－３ｍにおける１０８面及び１１０面の２つの回折ピークが、ともに割れていることが確認できた。このことから、実施例１～３及び比較例１で得られた試料は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ、Ｍｎ及びＭｇ、あるいは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉが分相されずに均一に分散されていることが分かる。
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１～２のリチウムニッケルマンガンマグネシウムチタン複合酸化物、実施例３のリチウムニッケルマンガンマグネシウム複合酸化物、及び比較例１のリチウムニッケルマンガンチタン複合酸化物のそれぞれを正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で９６：２：２となるようにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を溶媒に用いて混合し、スラリーを作製した。その後、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗工し、乾燥させ１６．５φの正極を作製した。塗工面積密度は１０．０ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．８ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、厚み２００μｍ、１８φのリチウム金属を対極、厚み２０μｍ、１９.４φのポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた。電解液は６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液とし、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池（２０３２コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
［充放電試験］
作製したそれぞれのリチウムイオン二次電池について、２５℃の温度条件下で、０．０５Ｃ（１Ｃ：２５０ ｍＡ／ｇ）レートで一定電流にて、電流密度１２．５ｍＡ／ｇ、４．６Ｖ～２．７５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、初期放電容量を評価した。充放電試験は充電から開始した。初期放電容量の値を表１に、充放電曲線を図３に示す。
図３においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時の電圧変化を示している。
図３に示すように、各例のリチウムイオン二次電池は、表１に示す初期放電容量を有し、従来のリチウムイオン二次電池よりも、高容量であることが分かった。これは、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を調整し、焼成工程での焼成条件を調整することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の構成がより安定になり、電解液へのＮｉの溶出を抑制でき、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の外層のＭｎ／Ｎｉ比をより高められるためだと推察される。
［サイクル試験］
作製したそれぞれのリチウムイオン二次電池について、初期放電容量評価後、２５℃の温度条件下で、電流密度５０．０ｍＡ／ｇ、４．３Ｖ～２．７５Ｖのカットオフ電位でサイクル試験を５０回行い、容量維持率(５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量)を評価した。充放電試験は充電から開始した。結果を表１に示す。容量維持率が高いほど、サイクル特性に優れる。
表１に示すように、本発明を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、９０％以上の高い容量維持率を示した。
これに対し、化学組成でマグネシウムを含有せず、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有しない比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、８３％であった。
以上の結果から、本発明によれば、放電容量及び容量維持率をより高められるリチウムイオン二次電池用正極活物質及び該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池を提供できることが分かった。
１…リチウムイオン二次電池（二次電池）
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…絶縁パッキング（ガスケット）
１０…正極缶
２０…負極缶（負極端子）

Claims (13)

  1. リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面に外層を有する粒子の形態であり、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表され、
    ＬｉｍＮｉｗＭｎｘＭｇｙＴｉｚＯ２ （１）
    （式（１）中、ｍは１．００≦ｍ≦１．０４、ｗは０．４７＜ｗ＜０．５９、ｘは０．４０≦ｘ＜０．５０、ｙは０＜ｙ≦０．０４、ｚは０≦ｚ＜０．０４、ｘ≦ｗの範囲にあり、ｍ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である）
    前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下であり、
    前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比と、粒子全体におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比との比率（Ｍｎ／Ｎｉ比の外層／粒子全体比率）が、１．０３以上２．０以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）が０．０２以上０．１５以下であり、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）と、粒子全体におけるＮｉの原子数に対するＭｇの原子数の比（Ｍｇ／Ｎｉ比）との比率が、１．０以上５．０以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. Ｔｉを含有し、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）が０．０２以上０．２５以下であり、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）と、粒子全体におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）との比率が、１．０以上２０．０以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. Ｃｕ線源を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ－３ｍにおける１０８面および１１０面の回折ピークが割れており、かつ、前記１１０面の回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２１°以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の空間群Ｒ－３ｍにおける格子定数のうち、ａ軸長が２．８８１Å～２．８９３Åであり、ｃ軸長が１４．２８Å～１４．３１Åであり、ｃ／ａが４．９４８～４．９５８である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、ニッケルマンガン化合物との原料混合物、又はリチウム化合物と、ニッケルマンガンマグネシウム化合物との原料混合物を、６５０℃以上９５０℃以下で、１０分間以上６時間以下、仮焼成する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との原料混合物、又はリチウム化合物と、ニッケルマンガンマグネシウムチタン化合物との原料混合物を、６５０℃以上９５０℃以下で、１０分間以上６時間以下、仮焼成する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記仮焼成する工程の後、引き続き、仮焼成後の前記原料混合物を１０２０℃以上１１２０℃以下で、１０分間以上４時間以下、本焼成する工程をさらに含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記仮焼成する工程の後、引き続き、仮焼成後の前記原料混合物を１０２０℃以上１１２０℃以下で、１０分間以上４時間以下、本焼成する工程をさらに含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記本焼成する工程の後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を５００℃以上９００℃以下で、１時間以上２０時間以下、保持する工程をさらに含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記本焼成する工程の後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を５００℃以上９００℃以下で、１時間以上２０時間以下、保持する工程をさらに含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面に外層を有する粒子の形態であり、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表され、
    Ｌｉ ｍ Ｎｉ ｗ Ｍｎ ｘ Ｍｇ ｙ Ｔｉ ｚ Ｏ ２ （１）
    （式（１）中、ｍは１．００≦ｍ≦１．０４、ｗは０．４７＜ｗ＜０．５９、ｘは０．４０≦ｘ＜０．５０、ｙは０＜ｙ≦０．０４、ｚは０≦ｚ＜０．０４、ｘ≦ｗの範囲にあり、ｍ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である）
    前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下であり、
    Ｔｉを含有し、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）が０．０２以上０．２５以下であり、前記外層におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）と、粒子全体におけるＮｉの原子数に対するＴｉの原子数の比（Ｔｉ／Ｎｉ比）との比率が、１．０以上２０．０以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
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