JP7818962B2

JP7818962B2 - 負極活物質層

Info

Publication number: JP7818962B2
Application number: JP2022003525A
Authority: JP
Inventors: 昭男三井; 康成杉田; 靖貴筒井; 隆明田村
Original assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2026-02-24
Anticipated expiration: 2042-01-13
Also published as: JP2023102836A

Description

本開示は、負極活物質層に関する。

固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

また、固体電池にチタン酸リチウムが用いられることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、硫化物固体電解質を含有する、全固体電池用負極が開示されている。特許文献２には、正極活物質と、導電材と、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質とを含有する、全固体電池用正極が開示されている。特許文献３には、硫化物固体電解質およびシリコン系活物質と、Ｌｉをプレドープしたチタン酸リチウムと、を含有する、硫化物固体電池用負極が開示されている。また、特許文献４には、充放電時の体積変化率が１％以下であり、かつ、粉末の平均粒径が８μｍ以下であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極活物質として用いた、硫化物全固体電池が開示されている。

特開２０２１－１２８８８５号公報特開２０２１－０７２２５９号公報特開２０１９－１０６３５２号公報特許第５３７６４１２号

電池性能向上の観点から、入出力特性が良好な固体電池が求められている。固体電池の入出力特性を向上させるためには、例えば、負極活物質層の抵抗を低減することが有効である。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、抵抗が低い負極活物質層を提供することを主目的とする。

本開示においては、固体電池に用いられる負極活物質層であって、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、繊維状炭素と、を含有し、上記硫化物固体電解質の平均粒径に対する上記チタン酸リチウムの平均粒径の比が、０．７５以上である、負極活物質層を提供する。

本開示によれば、負極活物質層が、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、繊維状炭素とを含有し、硫化物固体電解質の平均粒径に対するチタン酸リチウムの平均粒径の比が所定の値以上であることから、抵抗が低い負極活物質層となる。

本開示においては、抵抗が低い負極活物質層を提供することができるという効果を奏する。

本開示における平均粒径の比について説明をする図である。本開示における固体電池を例示する概略断面図である。実施例および比較例における、平均粒径の比と直流抵抗比との関係を示すグラフである。

以下、本開示における負極活物質層について、詳細に説明する。

１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、固体電池に用いられ、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、繊維状炭素と、を含有し、上記硫化物固体電解質の平均粒径に対する上記チタン酸リチウムの平均粒径の比が、０．７５以上である。なお、固体電池とは、固体電解質を含む電池を意味し、全固体電池とは、液系材料を含まない固体電池を意味するものとする。

チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、充電によりＬｉが挿入されることで、良好な電子伝導度が発現する。また、チタン酸リチウムは、充放電に伴う膨張収縮が生じない。また、チタン酸リチウムは、酸化物であることから化学的安定性が高い。これらのことから、チタン酸リチウムは、特にリチウムイオン電池における負極活物質として有用である。一方、ＬＴＯは、粒子内のイオン伝導性が低いため、粒子径を大きくすると電池の出力が低下する恐れがある。また、ＬＴＯの粒子径を小さくした場合には凝集しやすくなるため、硫化物固体電解質と粒子径の小さいＬＴＯとを併用した場合、ＬＴＯと硫化物固体電解質との界面形成が不十分になり、ＬＴＯと硫化物固体電解質との界面で接触抵抗が大きくなり、イオン伝導性が低下する恐れがある。

これに対して、本開示における負極活物質層は、ＬＴＯおよび硫化物固体電解質に加え、繊維状炭素を含有するため、負極活物質層の抵抗を低減することができる。粒子状炭素を用いた場合には、ＬＴＯ－ＬＴＯ間の電子伝導パスは、点接触となる。一方、繊維状炭素を用いた場合には、ＬＴＯ－ＬＴＯ間を架橋して点および線で電子伝導パスを形成することができる。そのため、繊維状炭素を用いると、より良好な電子伝導パスを形成できるため、抵抗低減が図れると考えられる。また、粒子状炭素の比表面積は一般的に繊維状炭素よりも大きい（例えば、２倍以上）。そのため、例えば、負極活物質、硫化物固体電解質、導電材およびバインダーを含有するスラリーを用いて負極活物質層を形成する場合に導電材として粒子状炭素を用いると、粒子状炭素は、その表面にバインダーを吸着しやすく、その分、バインダーによる抵抗成分が増加して電子伝導性が低下すると考えられる。この点からも、繊維状炭素を用いた方が、抵抗低減が図れると考えられる。

また、本開示における負極活物質層では、硫化物固体電解質の平均粒径に対するＬＴＯの平均粒径の比が所定の値以上であるため、負極活物質層の抵抗をより低減することができる。これは、上記比が所定の値以上であれば、ＬＴＯ－ＳＥ（硫化物固体電解質）間およびＬＴＯ－ＬＴＯ間で良好な界面を形成でき、それぞれでイオン伝導（ＳＥ－ＬＴＯ間）と電子伝導（ＬＴＯ－ＬＴＯ間）の両方を向上でき、その結果、負極活物質層全体としての抵抗低減が可能となると考えられるからである。例えば、図１（ａ）は、ＳＥ粒子の最大断面積表面の周辺に接するように最大断面積のＬＴＯ粒子が配列し、かつＬＴＯ粒子同士が接することができた場合を示す、状態図である。図１（ａ）に示される状態となるのは、図１（ｂ）に示すように、ＳＥの粒子径（ｒ１）に対するＬＴＯの粒子径（ｒ２）の比（ｒ２／ｒ１）が０．６２の場合、すなわち、平均粒径比が０．６２の場合である。０．６２未満ではＬＴＯ同士の接触が形成されずＬＴＯ－ＬＴＯ間の電子伝導は増大する傾向になり抵抗増大となる。一方、平均粒径比が０．６２以上であれば、ＬＴＯ粒子は平面上では重なりあい良好な界面形成が可能となる。しかしながら、３次元的な広がりおよび実際の粒子形状を考慮すると、ＳＥ－ＬＴＯおよびＬＴＯ－ＬＴＯの同時の界面形成には０．６２以上の平均粒径比が最低限必要であると考えられる。本発明者等は、この値を基に、鋭意検討を重ねた結果、平均粒径比が０．７５以上の場合において、抵抗低減効果が顕著に発現することを見出した。

このように、本開示における負極活物質層は、抵抗が低いため、これを用いた固体電池では、入出力特性が良好となる。

負極活物質層において、硫化物固体電解質の平均粒径に対するチタン酸リチウムの平均粒径の比は、通常０．７５以上であり、０．８０以上であってもよく、１．００以上であってもよく、１．２０以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径に対するチタン酸リチウムの平均粒径の比は、例えば２．００以下であり、１．８０以下であってもよく、１．６０以下であってもよい。ここで、硫化物固体電解質の平均粒径およびチタン酸リチウムの平均粒径は、それぞれＤ_５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。硫化物固体電解質の平均粒径およびチタン酸リチウムの平均粒径の範囲については後述する。

（１）チタン酸リチウム
チタン酸リチウムは、負極活物質層において負極活物質として機能する。チタン酸リチウムは、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を少なくとも含有する化合物である。また、Ｌｉ元素およびＴｉ元素の少なくとも一方の一部が他の元素に置換されていてもよい。チタン酸リチウムとしては、例えばＬｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５が挙げられる。これらの中でも、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましい。また、負極活物質層は、１種類のチタン酸リチウムのみを含有していてもよく、２種類以上のチタン酸リチウムを含有していてもよい。

チタン酸リチウムの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．５μｍ以上であり、０．７μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、チタン酸リチウムの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。上述のように、ＬＴＯの平均粒径を大きくした場合には、粒子内イオン伝導度が低下し、ＬＴＯの平均粒径を小さくした場合には、硫化物固体電解質との界面における接触抵抗が増加する。一方、平均粒径の比が０．７５以上とすることで、ＬＴＯの平均粒径に起因する負極活物質層の抵抗増加を抑制できる。そのため、本開示における負極活物質層では、ＬＴＯについて材料選択の幅を広くすることができる。

負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば８０重量％以下である。

（２）硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、負極活物質層において固体電解質として機能する。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Ｌｉ含量が高いことが好ましい。また、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_３ ^３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性が高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。

硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ_２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）Ｌｉ_３ＰＳ_４（０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。

硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよい。ガラス系硫化物固体電解質は、原料をガラス化することにより得ることができる。ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、上述したガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。

硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．５μｍ以上であり、０．７μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以下であってもよい。

負極活物質層における硫化物固体電解質の割合は、例えば１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよく、３０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層におけるチタン酸リチウムの割合は、例えば５０重量％以下である。

負極活物質層における硫化物固体電解質およびチタン酸リチウムの合計の割合は、例えば８０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。負極活物質層において、硫化物固体電解質に対するチタン酸リチウムの重量割合は、例えば１．５以上であり、２．０以上であってもよく、２．５以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質に対するチタン酸リチウムの重量割合は、例えば１０以下であり、５．０以下であってもよい。

（３）繊維状炭素
繊維状炭素は、負極活物質層において導電材として機能する。繊維状炭素におけるアスペクト比（繊維長／繊維径）は、例えば２以上であり、５以上であってもよい。繊維状炭素におけるアスペクト比（繊維長／繊維径）は、例えば５００以下である。繊維状炭素としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。

負極活物質層における繊維状炭素の割合は、例えば０．３重量％以上であり、０．５重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における繊維状炭素の割合は、例えば３重量％以下であり、２重量％以下であってもよい。

（４）負極活物質層
負極活物質層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー；ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダーが挙げられる。

負極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば０．３重量％以上であり、０．５重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば５重量％以下であり、３重量％以下であってもよい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、本開示における負極活物質層は、後述する全固体電池、その他固体電池に用いられる。

２．固体電池
以下、本開示の負極活物質層を含む固体電池について、「全固体電池」を一例として、詳細に説明する。図２は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図２に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。負極活物質層２が、上記「１．負極活物質層」に記載した層である。

本開示によれば、上述した負極活物質層を有することから、入出力特性が良好な固体電池となる。

（１）負極活物質層
本開示における負極活物質層については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（２）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

導電材、固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（３）固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（４）その他の構成
本開示における固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体と、を有する。正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、カーボンが挙げられる。また、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。

また、本開示における固体電池は、正極集電体、正極物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を収納する外装体を備えていてもよい。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。

また、本開示における固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である。

（５）固体電池
本開示における固体電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、液系材料を含まない固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）であってもよい。固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プライグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［比較例１］
（負極の作製）
負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子、密度：３．５ｇ／ｃｃ）３．０ｇと、導電材（アセチレンブラック、ＡＢ）０．０３３ｇと、バインダー（ブタジエンゴム系バインダー、密度：０．９ｇ／ｃｃ）０．０３９ｇと、分散媒（テトラリン）３．７１ｇとを秤量し、これらを、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。混合後、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック、組成：１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０.７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、密度：２ｇ／ｃｃ）１．０ｇを添加して、再度、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分間混合した。これにより、負極合剤ペーストを調製した。なお、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した、負極活物質および硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、それぞれ、０．７μｍおよび０．９μｍであった。

アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｎｉ箔、厚さ２２μｍ）上に負極合剤ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。なお、正極の充電比容量１８５ｍＡｈ／ｇとした時に対する負極の充電比容量が、１．１倍となるように負極目付を調整した。

（全固体電池の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、密度：４．６５ｇ／ｃｃ、平均粒径：５μｍ）の表面に、転動流動造粒コーティング装置を用いてＬｉＮｂＯ_３の保護層を設けた。これにより複合正極活物質を準備した。複合正極活物質４．０ｇと、導電材（ＶＧＣＦ）０．０９４ｇと、上記硫化物固体電解質１．０２４ｇと、バインダー（ブタジエンゴム系バインダー）０．０１７ｇと、分散媒（テトラリン）２．７７ｇとを秤量し、これらを、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、正極合剤ペーストを調製した。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）上に正極合剤ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。

ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック、平均粒子径２．５μｍ）を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。次に、上記容器を振とう器で３分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを得た。

上記正極を事前プレスした。プレス後の正極において、正極活物質層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でロールプレスを行った。これにより、正極活物質層の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。

上記負極を事前プレスした。プレス後の負極において、負極活物質層の表面に、ダイコーターにより固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でロールプレスを行った。これにより、負極活物質層の表面に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。

正極側積層体と負極側積層体とをそれぞれ打ち抜き加工し、それぞれの固体電解質層同士を貼り合わせるようにして重ね合わせた。ここで、正極側積層体の固体電解質層と、負極側積層体の固体電解質層との間に、未プレスの固体電解質層（固体電解質層用ペースト）を転写した状態で重ね合わせた。その後、１６０℃にて、２ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、評価用の全固体リチウムイオン二次電池を得た。

［比較例２～５］
負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子）の平均粒径、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）の平均粒径の値を表１のように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１～７］
負極活物質層における導電材を粒子状炭素（アセチレンブラック）から繊維状炭素（気相成長法炭素繊維：ＶＧＣＦ）に変更し、負極活物質の平均粒径、硫化物固体電解質の平均粒径の値を表１のように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例６～９］
負極活物質の平均粒径、硫化物固体電解質の平均粒径の値を表１のように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

［評価］
（２秒直流抵抗測定）
まず、比較例１～９および実施例１～７で作製した全固体リチウムイオン二次電池に対して、以下の条件で充電と放電を２回繰り返した。２回目の放電容量を測定し、１Ｃ相当電流で２回目の放電容量の半分の容量となるように定電流充電した。これにより、各電池のＳＯＣを５０％状態に調整した。
充電：１Ｃ相当電流で定電流充電し、セル電圧２．７Ｖ到達後、定電圧充電し、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。
放電：１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。

ＳＯＣ５０％状態に調整した各電池を、６３Ｃ相当電流で定電流放電し、充電前電圧と２秒充電後電圧の差を６３Ｃ相当電流で割ることで、直流抵抗値（Ω）を算出した。また、比較例１における抵抗値を１とした場合における、各比較例および実施例の抵抗比（ＤＣＩＲ比）求めた。結果を表１に示す。また、各比較例および各実施例における平均粒径の比（ＬＴＯ／ＳＥ）とＤＣＩＲ比との関係を図３に示す。

表１および図３に示すように、実施例２～４、７はそれぞれ比較例１～４よりも抵抗が小さくなっており、導電材を粒子状炭素（ＡＢ）から繊維状炭素（ＶＧＣＦ）に変更することで抵抗を小さくできることが確認された。また、実施例１～７および比較例６～９から、平均粒径比（LTO/SE）を０．７５以上とすることで抵抗を小さくできることが確認された。これらのことから、導電材を繊維状炭素とし、平均粒径比（LTO/SE）を０．７５以上とすることで、より相乗的に抵抗を小さくできることが確認された。

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims

固体電池に用いられる負極活物質層であって、
チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、繊維状炭素と、を含有し、
前記硫化物固体電解質の平均粒径に対する前記チタン酸リチウムの平均粒径の比が、０．７５以上であり、
前記硫化物固体電解質の平均粒径が、０．９μｍ以上、１．２μｍ以下であり、
前記負極活物質層は、テトラリンを含有する、負極活物質層。