JP7819035B2 - Cement clinker and method for estimating strength development of cement clinker - Google Patents
Cement clinker and method for estimating strength development of cement clinkerInfo
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特許法第３０条第２項適用 令和４年４月２０日に「第７６回セメント技術大会講演要旨」（一般社団法人セメント協会）において公開 Article 30, paragraph 2 of the Patent Act applies. Published on April 20, 2022 in the "Abstracts of the 76th Cement Technology Conference" (General Incorporated Association Cement Association)
特許法第３０条第２項適用 令和４年５月１８日に赤坂インターシティコンファレンスにて開催された「第７６回セメント技術大会」において公開Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act is applicable. Published at the 76th Cement Technology Conference held at Akasaka Intercity Conference on May 18, 2022.
本発明は、セメントクリンカ、及びセメントクリンカの強度発現性推定方法に関するものである。 The present invention relates to cement clinker and a method for estimating the strength development of cement clinker.
我が国においては、カーボンニュートラルを実現するために、今後、ガソリン自動車の使用台数が減少し、ハイブリッド自動車及び電気自動車の使用台数が増加すると予想される。これにより、ハイブリッド自動車及び電気自動車の駆動源として使用されたリチウムイオン電池の廃棄量が増加すると考えられる。 In order to achieve carbon neutrality in Japan, it is expected that the number of gasoline-powered vehicles in use will decrease and the number of hybrid and electric vehicles in use will increase. This is likely to result in an increase in the amount of discarded lithium-ion batteries used as power sources for hybrid and electric vehicles.
ところで、セメント製造工場においては、地方自治体などから受け入れた廃棄物をセメントクリンカの製造原料として使用する場合がある。また、使用されたリチウムイオン電池の処理量（つまり、リサイクル取扱量）の増大に伴って、その処理残渣の量が多くなることが予想される。このため、セメントクリンカの製造原料においては、リチウムイオン電池由来のリチウム量および水溶性リチウム比率が高くなる可能性がある。これにより、製造されるセメントクリンカ中のリチウム量および水溶性リチウム含有量も高くなる可能性が生ずる。 Incidentally, cement manufacturing plants sometimes use waste received from local governments and other sources as a raw material for producing cement clinker. Furthermore, as the amount of used lithium-ion batteries processed (i.e., the amount recycled) increases, the amount of processing residue is expected to increase. Therefore, the amount of lithium derived from lithium-ion batteries and the proportion of water-soluble lithium in the raw materials for producing cement clinker may increase. This could result in an increase in the amount of lithium and water-soluble lithium content in the cement clinker produced.
現在までに、セメントクリンカ中のリチウム含有量と、このセメントクリンカをセメント組成物としたときの強度発現性との関係については種々の研究がなされてきた。一般的には、クリンカ中のリチウムの量が過剰に多くなると強度発現が阻害される恐れがあるとされている。例えば、下記特許文献１には、セメントクリンカ中のリチウム含有量が10～100ppmである場合に、このセメントクリンカ中のニッケル含有量を20～200ppmとし、リチウム含有量に対するニッケル含有量の比を１以上とすれば、セメントクリンカをセメント組成物としたときの強度発現性が高くなることが記載されている。しかし、セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量と、このセメントクリンカをセメント組成物としたときの強度発現性との関係については未だ十分な研究がなされていない。 To date, various studies have been conducted on the relationship between the lithium content in cement clinker and the strength development when this cement clinker is used in a cement composition. It is generally believed that an excessive amount of lithium in the clinker can inhibit strength development. For example, Patent Document 1 below describes that when the lithium content in cement clinker is 10 to 100 ppm, if the nickel content in this cement clinker is 20 to 200 ppm and the ratio of nickel content to lithium content is 1 or greater, the strength development when the cement clinker is used in a cement composition will be high. However, there has not yet been sufficient research into the relationship between the water-soluble lithium content in cement clinker and the strength development when this cement clinker is used in a cement composition.
そこで、本発明者は、この関係について研究を行ったところ、セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量については100ppmを超えていても、セメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量が所定の範囲にあると、セメントクリンカをセメント組成物としたときの強度発現性を高めることができるとの知見を得た。 The inventors therefore conducted research into this relationship and discovered that even if the water-soluble lithium content in cement clinker exceeds 100 ppm, as long as the amount of water-soluble sulfur trioxide in the cement clinker is within a specified range, the strength development of the cement clinker when it is used in a cement composition can be improved.
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、高い強度発現性を有しつつ、多量の水溶性リチウムを含み得るセメントクリンカを提供することを目的とする。また、本発明は、水溶性リチウムを含むセメントクリンカの強度発現性を推定する方法を提供することを目的とする。 The present invention was made based on this finding, and aims to provide cement clinker that can contain a large amount of water-soluble lithium while having high strength development. Another aim of the present invention is to provide a method for estimating the strength development of cement clinker that contains water-soluble lithium.
本発明に係るセメントクリンカは、水溶性リチウムと水溶性三酸化硫黄とを含有している。前記セメントクリンカに対する前記水溶性リチウムの含有量が2mg/kg以上300mg/kg以下とされており、前記セメントクリンカに対する前記水溶性三酸化硫黄量が0.03質量％以上0.15質量％以下とされている。なお、〔mg/kg〕は、〔ppm〕と等価であるとされている。 The cement clinker of the present invention contains water-soluble lithium and water-soluble sulfur trioxide. The content of water-soluble lithium in the cement clinker is 2 mg/kg or more and 300 mg/kg or less, and the amount of water-soluble sulfur trioxide in the cement clinker is 0.03 mass% or more and 0.15 mass% or less. Note that [mg/kg] is considered to be equivalent to [ppm].
前記セメントクリンカ中の全三酸化硫黄量は、例えば、1.1質量％以上1.6質量％以下とされている。また、前記全三酸化硫黄量（質量％）に対する、前記水溶性三酸化硫黄量（質量％）の比は、例えば、0.020以上0.120以下とされている。 The total amount of sulfur trioxide in the cement clinker is, for example, 1.1% by mass or more and 1.6% by mass or less. Furthermore, the ratio of the amount of water-soluble sulfur trioxide (mass%) to the total amount of sulfur trioxide (mass%) is, for example, 0.020 to 0.120.
本発明に係るセメントクリンカの強度発現性推定方法は、水溶性リチウムと水溶性三酸化硫黄とを含有するセメントクリンカの強度発現性を推定するものである。具体的には、この方法は、前記セメントクリンカに対する前記水溶性リチウムの含有量を取得する工程と、前記セメントクリンカに対する前記水溶性三酸化硫黄量を取得する工程と、前記水溶性リチウムの含有量が2mg/kg以上300mg/kg以下の第１の範囲にあるかを判断する工程と、前記水溶性三酸化硫黄量が0.03質量％以上0.15質量％以下の第２の範囲にあるかを判断する工程と、前記水溶性リチウムの含有量が前記第１の範囲にあり、かつ、前記水溶性三酸化硫黄量が前記第２の範囲にある場合には、前記セメントクリンカの強度発現性が高いと推定し、前記水溶性リチウムの含有量が前記第１の範囲にないか、あるいは、前記水溶性三酸化硫黄量が前記第２の範囲にない場合には、前記セメントクリンカの強度発現性が低いと推定する工程とを備える。 The method for estimating the strength development of cement clinker according to the present invention estimates the strength development of cement clinker containing water-soluble lithium and water-soluble sulfur trioxide. Specifically, this method includes the steps of: acquiring the content of water-soluble lithium in the cement clinker; acquiring the amount of water-soluble sulfur trioxide in the cement clinker; determining whether the content of water-soluble lithium is within a first range of 2 mg/kg to 300 mg/kg; determining whether the amount of water-soluble sulfur trioxide is within a second range of 0.03 mass% to 0.15 mass%; and estimating that the strength development of the cement clinker is high if the content of water-soluble lithium is within the first range and the amount of water-soluble sulfur trioxide is within the second range; and estimating that the strength development of the cement clinker is low if the content of water-soluble lithium is not within the first range or the amount of water-soluble sulfur trioxide is not within the second range.
本発明によれば、高い強度発現性を有しつつ、多量の水溶性リチウムを含み得るセメントクリンカを提供することができる。これにより、セメントクリンカの製造原料としての、リチウムイオン電池の廃棄物の再利用を促進することができる。また、本発明によれば、水溶性リチウムを含むセメントクリンカの強度発現性を推定する方法を提供することができる。 The present invention can provide cement clinker that can contain a large amount of water-soluble lithium while having high strength development. This can promote the reuse of lithium-ion battery waste as a raw material for manufacturing cement clinker. The present invention also provides a method for estimating the strength development of cement clinker containing water-soluble lithium.
まず、本発明の一実施形態に係るセメントクリンカの組成について説明する。このセメントクリンカは、水溶性リチウムと水溶性三酸化硫黄とを含有している。このセメントクリンカの質量（kg）に対する、このセメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量（mg）は2mg/kg以上300mg/kg以下とされている。このセメントクリンカの質量に対する、このセメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量は0.03質量％以上0.15質量％以下とされている。 First, the composition of cement clinker according to one embodiment of the present invention will be described. This cement clinker contains water-soluble lithium and water-soluble sulfur trioxide. The water-soluble lithium content (mg) in this cement clinker relative to the mass (kg) of this cement clinker is 2 mg/kg or more and 300 mg/kg or less. The amount of water-soluble sulfur trioxide in this cement clinker relative to the mass of this cement clinker is 0.03 mass% or more and 0.15 mass% or less.
このセメントクリンカの他の化学組成は、例えば以下のようになっている。
二酸化ケイ素量：21.60質量％以上22.00質量％以下
酸化アルミニウム量：5.30質量％以上5.60質量％以下
酸化第二鉄量：3.00質量％以上3.30質量％以下
酸化カルシウム量：65.00質量％以上66.50質量％以下
酸化マグネシウム量：1.00質量％以上1.25質量％以下
全三酸化硫黄量：1.10質量％以上1.60質量％以下
酸化ナトリウム量：0.20質量％以上0.35質量％以下
酸化カリウム量：0.40質量％以上0.60質量％以下
二酸化チタン量：0.20質量％以上0.35質量％以下
五酸化二リン量：0.05質量％以上0.10質量％以下
酸化マンガン量：0.03質量％以上0.07質量％以下
全三酸化硫黄量（質量％）に対する水溶性三酸化硫黄量（質量％）の比：0.020以上0.120以下
Other chemical compositions of this cement clinker are, for example, as follows:
Silicon dioxide content: 21.60% by mass or more and 22.00% by mass or less Aluminum oxide content: 5.30% by mass or more and 5.60% by mass Ferric oxide content: 3.00% by mass or more and 3.30% by mass Calcium oxide content: 65.00% by mass or more and 66.50% by mass Magnesium oxide content: 1.00% by mass or more and 1.25% by mass Total sulfur trioxide content: 1.10% by mass or more and 1.60% by mass Sodium oxide content: 0.20% by mass or more and 0.35% by mass Potassium oxide content: 0.40% by mass or more and 0.60% by mass Titanium dioxide content: 0.20% by mass or more and 0.35% by mass Diphosphorus pentoxide content: 0.05% by mass or more and 0.10% by mass Manganese oxide content: 0.03% by mass or more and 0.07% by mass Ratio of water-soluble sulfur trioxide (mass%) to total sulfur trioxide (mass%): 0.020 or more and 0.120 or less
このセメントクリンカの鉱物組成は、例えば以下のようになっている。本明細書において、セメントクリンカの鉱物組成とは、セメントクリンカの化学組成からボーグ式により算出されるものをいう。
エーライト量：55.0質量％以上60.0質量％以下
ビーライト量：18.5質量％以上21.0質量％以下
アルミネート相量：8.5質量％以上9.7質量％以下
フェライト相量：9.0質量％以上10.0質量％以下
The mineral composition of this cement clinker is, for example, as follows: In this specification, the mineral composition of cement clinker refers to the one calculated from the chemical composition of the cement clinker using the Bogue formula.
Alite content: 55.0 mass% or more and 60.0 mass% or less Belite content: 18.5 mass% or more and 21.0 mass% or less Aluminate phase content: 8.5 mass% or more and 9.7 mass% or less Ferrite phase content: 9.0 mass% or more and 10.0 mass% or less
次に、以下の試験例１～６に基づいて、本実施形態のセメントクリンカの強度発現性を説明するための試験について説明する。この試験の目的は、セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量及び水溶性三酸化硫黄量と、このセメントクリンカの強度発現性との関係を明らかにすることである。 Next, tests to explain the strength development of the cement clinker of this embodiment will be described based on the following Test Examples 1 to 6. The purpose of these tests is to clarify the relationship between the water-soluble lithium content and water-soluble sulfur trioxide content in the cement clinker and the strength development of this cement clinker.
本明細書において、セメントクリンカの強度発現性とは、セメントクリンカに石膏を添加し、ブレーン比表面積2500cm2/g以上になるよう微粉砕してセメント組成物を調製し、このセメント組成物に骨材と水を加えて混練することにより得られるセメント硬化体の圧縮強さをいい、例えば、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠して測定したモルタルの圧縮強さをいう。ここでのセメント硬化体としては、例えば、材齢５日以上（より具体的には、材齢７日以上２８日以下）のモルタル又はコンクリートが挙げられる。 In this specification, the strength development of cement clinker refers to the compressive strength of a hardened cement product obtained by adding gypsum to cement clinker, finely pulverizing the mixture to a Blaine specific surface area of 2500 cm2 /g or more to prepare a cement composition, and then adding aggregate and water to the cement composition and kneading it, e.g., the compressive strength of mortar measured in accordance with JIS R 5201 "Physical Testing Methods for Cement." Examples of hardened cement products include mortar or concrete that is aged 5 days or more (more specifically, aged 7 days or more and 28 days or less).
試験例１～６に係る試験方法の手順は次の通りである。まず、試験例１～６において、炭酸カルシウムを主成分とする原料精粉と、炭酸カルシウム試薬と、二酸化けい素試薬と、酸化アルミニウム試薬と、酸化第二鉄試薬と、無水石膏試薬とを混合し、試験例２～６においてはさらに硝酸リチウム試薬を混合することにより、セメントクリンカの製造原料を作製した。なお、この原料精粉には、微量のリチウムが含まれている。以下の説明において、試験例１～６におけるセメントクリンカの製造原料を単に「クリンカ原料」という。下記の表１は、試験例１～６ごとに、クリンカ原料中のリチウム量（質量％）と、クリンカ原料中の三酸化硫黄量（質量％）とを示している。 The test procedures for Test Examples 1 to 6 were as follows. First, in Test Examples 1 to 6, raw material refined flour primarily composed of calcium carbonate was mixed with a calcium carbonate reagent, a silicon dioxide reagent, an aluminum oxide reagent, a ferric oxide reagent, and anhydrous gypsum reagent. In Test Examples 2 to 6, a lithium nitrate reagent was further added to prepare a raw material for producing cement clinker. Note that this raw material refined flour contains trace amounts of lithium. In the following explanation, the raw material for producing cement clinker in Test Examples 1 to 6 will be simply referred to as the "clinker raw material." Table 1 below shows the amount of lithium (mass%) and sulfur trioxide (mass%) in the clinker raw material for each of Test Examples 1 to 6.
具体的には、表１における「リチウム量（質量％）」とは、セメントクリンカの質量に対する、クリンカ原料中のリチウムの質量の百分率を意味している。表１における「三酸化硫黄量（質量％）」とは、セメントクリンカの質量に対する、クリンカ原料中の全三酸化硫黄の質量の百分率を意味している。ただし、これらセメントクリンカの質量とは、実際に製造したセメントクリンカの質量（測定値）ではなく、クリンカ原料に含まれる炭酸カルシウムが全て脱炭酸すると仮定した場合に得られるセメントクリンカの質量（計算値）である。また、ここでのリチウムの質量とは、クリンカ原料に含まれる硝酸リチウムが全て酸化すると仮定した場合に得られる酸化リチウムの質量（計算値）である。 Specifically, "lithium content (mass%)" in Table 1 refers to the percentage of the mass of lithium in the clinker raw materials relative to the mass of the cement clinker. "sulfur trioxide content (mass%)" in Table 1 refers to the percentage of the mass of all sulfur trioxide in the clinker raw materials relative to the mass of the cement clinker. However, these masses of cement clinker do not refer to the measured mass of cement clinker actually produced, but rather to the calculated mass of cement clinker obtained when all calcium carbonate contained in the clinker raw materials is decarbonated. Furthermore, the mass of lithium here refers to the calculated mass of lithium oxide obtained when all lithium nitrate contained in the clinker raw materials is oxidized.
下記の表２は、試験例１～６において製造するセメントクリンカに共通のモジュラス目標値を示している。 Table 2 below shows the target modulus values common to all cement clinkers produced in Test Examples 1 to 6.
次に、試験例１～６それぞれにおいて、作製したクリンカ原料を、電気炉によって、１０００℃で９０分間仮焼してから１４５０℃で６０分間本焼成した。続いて、試験例１～６それぞれにおいて、電気炉から取り出した焼成物を空冷することによりセメントクリンカを取得した。さらに、試験例１～６それぞれにおいて、取得したセメントクリンカの一部を採取し、採取したセメントクリンカの主な化学組成を測定した。下記の表３は、試験例１～６ごとに、採取したセメントクリンカの主な化学組成（質量％）を示している。 Next, in each of Test Examples 1 to 6, the prepared clinker raw material was pre-fired in an electric furnace at 1000°C for 90 minutes, and then fired at 1450°C for 60 minutes. Next, in each of Test Examples 1 to 6, the fired product was removed from the electric furnace and air-cooled to obtain cement clinker. Furthermore, in each of Test Examples 1 to 6, a portion of the obtained cement clinker was sampled, and the main chemical composition of the sampled cement clinker was measured. Table 3 below shows the main chemical composition (mass%) of the sampled cement clinker for each of Test Examples 1 to 6.
さらに、試験例１～６それぞれにおいて、取得したセメントクリンカの一部を採取し、「ＪＣＡＳ Ｉ－０４：２００４ セメントの水溶性成分の分析方法」の「4.2試料溶液の調製方法」に準拠して、採取したセメントクリンカから試料溶液を調製した。さらに、この試料溶液を用いて、セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量（mg/kg-Cli）をICP-MSにより測定し、セメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量（質量％）をイオンクロマトグラフィーにより測定した。下記の表４は、試験例１～６ごとに、セメントクリンカの質量(kg)に対するセメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量（mg/kg）と、セメントクリンカの質量に対するセメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量（質量％）とを示している。 Furthermore, for each of Test Examples 1 to 6, a portion of the obtained cement clinker was sampled, and a sample solution was prepared from the sampled cement clinker in accordance with "4.2 Sample Solution Preparation Method" of "JCAS I-04:2004 Methods for Analyzing Water-Soluble Components in Cement." Furthermore, using this sample solution, the water-soluble lithium content (mg/kg-Cli) in the cement clinker was measured using ICP-MS, and the amount of water-soluble sulfur trioxide (mass%) in the cement clinker was measured using ion chromatography. Table 4 below shows the water-soluble lithium content (mg/kg) in the cement clinker relative to the mass (kg) of cement clinker, and the amount of water-soluble sulfur trioxide (mass%) in the cement clinker relative to the mass of cement clinker for each of Test Examples 1 to 6.
試験例１～６それぞれにおいて、セメントクリンカ中の全三酸化硫黄量（質量％）に対する、セメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量（質量％）の比を算出した。この比は、表３に示す「SO3」の値に対する、表４に示す「水溶性三酸化硫黄量（質量％）」の比である。下記の表５は、試験例１～６ごとに、この比を示している。 The ratio of the amount of water-soluble sulfur trioxide (mass %) in the cement clinker to the total amount of sulfur trioxide (mass %) in the cement clinker was calculated for each of Test Examples 1 to 6. This ratio is the ratio of the "amount of water-soluble sulfur trioxide (mass %)" shown in Table 4 to the " SO3 " value shown in Table 3. Table 5 below shows this ratio for each of Test Examples 1 to 6.
試験例１～６それぞれにおいて、表３に示す化学組成に基づき、セメントクリンカの鉱物組成をボーグ式により算出した。下記の表６は、試験例１～６ごとに、セメントクリンカの鉱物組成（質量％）を示している。 For each of Test Examples 1 to 6, the mineral composition of the cement clinker was calculated using the Bogue formula based on the chemical composition shown in Table 3. Table 6 below shows the mineral composition (mass%) of the cement clinker for each of Test Examples 1 to 6.
さらに、試験例１～６それぞれにおいて、取得したセメントクリンカと純薬の二水石膏とを混合し、これにより得られた混合物を粉砕することによってセメントを試製した。混合については、セメント中の全三酸化硫黄量が2.60質量％となるように行った。 Furthermore, in each of Test Examples 1 to 6, the obtained cement clinker was mixed with pure gypsum dihydrate, and the resulting mixture was pulverized to produce a test cement. The mixing was carried out so that the total amount of sulfur trioxide in the cement was 2.60% by mass.
試験例１～６それぞれにおいて、試製したセメントの一部を採取し、採取したセメントの比表面積を「JIS R 5201:2015」に規定される比表面積試験により測定した。下記の表７は、試験例１～６ごとに、セメントの比表面積（cm2/g）を示している。 In each of Test Examples 1 to 6, a portion of the test cement was sampled and the specific surface area of the sampled cement was measured using the specific surface area test specified in JIS R 5201:2015. Table 7 below shows the specific surface area (cm 2 /g) of the cement for each of Test Examples 1 to 6.
試験例１～６それぞれにおいて、試製したセメントを用いて、JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に基づいてモルタルを製造し、このモルタルの材齢３日、７日及び２８日の圧縮強さを測定した。下記の表８は、試験例１～６ごとに、モルタルの圧縮強さ（N/mm2）を示している。 In each of Test Examples 1 to 6, mortar was produced using the test cement in accordance with JIS R 5201:2015 "Physical testing methods for cement," and the compressive strength of this mortar was measured at ages of 3, 7, and 28 days. Table 8 below shows the compressive strength (N/ mm2 ) of the mortar for each of Test Examples 1 to 6.
表８に示すように、試験例１～４においては、試験例５及び６に比較して、材齢７日のモルタルの圧縮強さが高くなっており、かつ、材齢２８日のモルタルの圧縮強さが高くなっている。つまり、セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量が2mg/kg以上300mg/kg以下の範囲（試験例１～４の範囲）にあり、かつ、このセメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量が0.03質量％以上0.15質量％以下の範囲（試験例１～４の範囲）にあれば、このセメントクリンカの強度発現性が高くなる。 As shown in Table 8, in Test Examples 1 to 4, the compressive strength of the 7-day-old mortar was higher than in Test Examples 5 and 6, and the compressive strength of the 28-day-old mortar was also higher. In other words, if the water-soluble lithium content in the cement clinker is in the range of 2 mg/kg to 300 mg/kg (the range of Test Examples 1 to 4), and the water-soluble sulfur trioxide content in this cement clinker is in the range of 0.03 mass% to 0.15 mass% (the range of Test Examples 1 to 4), the strength development of this cement clinker will be high.
この原理は次のように説明できる。セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量が2mg/kg以上であり、かつ、このセメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量が0.03質量％以上であると、このセメントクリンカを含むセメントの練り混ぜ時には、このセメントクリンカから水溶性リチウムが徐々に液相中に溶出し続ける。これにより、液相中のpHが高アルカリ領域に維持される。それゆえ、このセメントクリンカから液相中への水溶性三酸化硫黄の溶出が促進され、さらには、液相中に溶出した水溶性三酸化硫黄と、液相中のカルシウムイオンとの水和反応も促進される。よって、液相中においてエトリンガイト及びモノサルフェートなどの水和物が連続的に生成されるため、モルタル又はコンクリートの圧縮強さが高くなる。 This principle can be explained as follows: If the water-soluble lithium content in cement clinker is 2 mg/kg or more and the amount of water-soluble sulfur trioxide in this cement clinker is 0.03 mass% or more, when mixing cement containing this cement clinker, water-soluble lithium continues to gradually dissolve from the cement clinker into the liquid phase. This maintains the pH of the liquid phase in a highly alkaline range. This promotes the dissolution of water-soluble sulfur trioxide from the cement clinker into the liquid phase, and also promotes the hydration reaction between the water-soluble sulfur trioxide dissolved in the liquid phase and calcium ions in the liquid phase. As a result, hydrates such as ettringite and monosulfate are continuously produced in the liquid phase, increasing the compressive strength of mortar or concrete.
また、セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量が300mg/kg以下であり、かつ、このセメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量が0.15質量％以下であると、過剰量のエトリンガイトの生成を抑制することができる。これにより、エトリンガイトの膨張によるモルタル又はコンクリートの圧縮強さの低下を回避することができる。 Furthermore, if the water-soluble lithium content in the cement clinker is 300 mg/kg or less and the amount of water-soluble sulfur trioxide in this cement clinker is 0.15 mass% or less, the formation of excessive ettringite can be suppressed. This makes it possible to avoid a decrease in the compressive strength of mortar or concrete due to the expansion of ettringite.
さらに、試験例４においては、表４に示すように、セメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量が180mg/kg、セメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量が0.14質量％となっており、表８に示すように、材齢２８日のモルタルの圧縮強さが60N/mm2を超えている。このため、セメントクリンカの製造原料の一部として多くのリチウムイオン電池の廃棄物を再利用しても、このセメントクリンカ中の水溶性リチウム含有量を180mg/kg程度とし、かつ、このセメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量を0.14質量％程度とすることにより、このセメントクリンカの強度発現性を高めることができる。 Furthermore, in Test Example 4, as shown in Table 4, the content of water-soluble lithium in the cement clinker was 180 mg/kg, and the amount of water-soluble sulfur trioxide in the cement clinker was 0.14 mass%, and as shown in Table 8, the compressive strength of the mortar at 28 days of age exceeded 60 N/ mm2 . Therefore, even if a large amount of lithium-ion battery waste is reused as part of the raw materials for producing cement clinker, the strength development of this cement clinker can be improved by setting the content of water-soluble lithium in this cement clinker to about 180 mg/kg and the amount of water-soluble sulfur trioxide in this cement clinker to about 0.14 mass%.
なお、セメントクリンカの強度発現性を高めるには、セメントクリンカの他の組成についても試験例１～４の範囲にあることが好ましい。例えば、セメントクリンカ中の全三酸化硫黄量については、表３の「SO3」に示すように、1.1質量％以上1.6質量％以下であると好ましい。セメントクリンカ中の全三酸化硫黄量（質量％）に対する、このセメントクリンカ中の水溶性三酸化硫黄量（質量％）については、表５に示すように、0.020以上0.120以下であると好ましい。 To improve the strength development of the cement clinker, it is preferable that other components of the cement clinker also fall within the ranges of Test Examples 1 to 4. For example, the total amount of sulfur trioxide in the cement clinker is preferably 1.1 mass% or more and 1.6 mass% or less, as shown in "SO3" in Table 3. The amount of water-soluble sulfur trioxide (mass%) in the cement clinker relative to the total amount of sulfur trioxide (mass%) in the cement clinker is preferably 0.020 or more and 0.120 or less, as shown in Table 5.
次に、本発明の一実施形態に係る、セメントクリンカの強度発現性推定方法について説明する。この方法は、水溶性リチウムと水溶性三酸化硫黄とを含有するセメントクリンカの強度発現性を推定するものである。 Next, we will explain a method for estimating the strength development of cement clinker according to one embodiment of the present invention. This method estimates the strength development of cement clinker containing water-soluble lithium and water-soluble sulfur trioxide.
この推定方法は、図１に示すように、第１取得工程Ｓ１ａと、第１判断工程Ｓ１ｂと、第２取得工程Ｓ２ａと、第２判断工程Ｓ２ｂと、推定工程Ｓ３とを備える。以下の説明において、本実施形態の方法により強度発現性を推定する対象とするセメントクリンカを「対象クリンカ」という。対象クリンカとしては、例えば、リチウムイオン電池の廃棄物を原料の一部として製造したセメントクリンカが挙げられる。 As shown in FIG. 1, this estimation method comprises a first acquisition step S1a, a first determination step S1b, a second acquisition step S2a, a second determination step S2b, and an estimation step S3. In the following description, the cement clinker for which strength development is estimated using the method of this embodiment is referred to as the "target clinker." An example of a target clinker is cement clinker produced using lithium-ion battery waste as part of the raw materials.
第１取得工程Ｓ１ａでは、対象クリンカの質量に対する、対象クリンカ中の水溶性リチウム含有量を取得する。取得方法としては、例えば、対象クリンカの一部を浸漬した試料溶液を用いてICP-MSを実施することが挙げられる。 In the first acquisition step S1a, the water-soluble lithium content in the target clinker relative to the mass of the target clinker is acquired. One acquisition method is, for example, performing ICP-MS using a sample solution in which a portion of the target clinker is immersed.
第１判断工程Ｓ１ｂでは、この水溶性リチウム含有量が2mg/kg以上300mg/kg以下の第１の範囲にあるかを判断する。この判断は、例えば、作業者又はコンピュータにより行うことができる。 In the first determination step S1b, it is determined whether the water-soluble lithium content is within a first range of 2 mg/kg or more and 300 mg/kg or less. This determination can be made, for example, by an operator or a computer.
第２取得工程Ｓ２ａでは、対象クリンカの質量に対する、対象クリンカ中の水溶性三酸化硫黄量を取得する。取得方法としては、例えば、対象クリンカの一部を浸漬した試料溶液を用いてイオンクロマトグラフィーを実施することが挙げられる。 In the second acquisition step S2a, the amount of water-soluble sulfur trioxide in the target clinker relative to the mass of the target clinker is acquired. One acquisition method is, for example, performing ion chromatography using a sample solution in which a portion of the target clinker has been immersed.
第２判断工程Ｓ２ｂでは、この水溶性三酸化硫黄量が0.03質量％以上0.15質量％以下の第２の範囲にあるかを判断する。この判断は、例えば、作業者又はコンピュータにより行うことができる。 In the second determination step S2b, it is determined whether the amount of water-soluble sulfur trioxide is within a second range of 0.03% by mass or more and 0.15% by mass or less. This determination can be made, for example, by an operator or a computer.
推定工程Ｓ３では、対象クリンカの強度発現性を推定する。具体的に、推定工程Ｓ３では、第１判断工程Ｓ１ｂにおいて水溶性リチウム含有量が第１の範囲にあり、かつ、第２判断工程Ｓ２ｂにおいて水溶性三酸化硫黄量が第２の範囲にあると判断された場合には、対象クリンカの強度発現性が高いと推定する。また、推定工程Ｓ３では、第１判断工程Ｓ１ｂにおいて水溶性リチウム含有量が第１の範囲にないか、あるいは、第２判断工程Ｓ２ｂにおいて水溶性三酸化硫黄量が第２の範囲にないと判断された場合には、対象クリンカの強度発現性が低いと推定する。 In estimation step S3, the strength development potential of the target clinker is estimated. Specifically, in estimation step S3, if the water-soluble lithium content is determined to be within a first range in the first determination step S1b and the water-soluble sulfur trioxide content is determined to be within a second range in the second determination step S2b, the strength development potential of the target clinker is estimated to be high. Furthermore, in estimation step S3, if the water-soluble lithium content is not within the first range in the first determination step S1b or the water-soluble sulfur trioxide content is not within the second range in the second determination step S2b, the strength development potential of the target clinker is estimated to be low.
次に、本実施形態の方法を用いたセメント製造工場の操業方法の一例について説明する。前提として、セメント製造工場においては、リチウムイオン電池の廃棄物（例えば、使用済みリチウムイオン電池そのもの、あるいは、使用済みリチウムイオン電池に種々の処理を施して生じた残渣）を地方自治体や処理施設などから受け入れ、この廃棄物をセメントクリンカの製造原料の一部としてセメントクリンカを製造しているものとする。 Next, we will explain an example of a cement manufacturing plant operating method using the method of this embodiment. The premise is that the cement manufacturing plant receives lithium-ion battery waste (for example, used lithium-ion batteries themselves or residues generated after various processes have been performed on used lithium-ion batteries) from local governments or processing facilities, and uses this waste as part of the raw materials used to manufacture cement clinker.
まず、セメント製造工場において、製造したセメントクリンカの強度発現性を定期的に本実施形態の方法により推定する。本実施形態の方法によりセメントクリンカの強度発現性が高いと推定した場合には、地方自治体や処理施設などからのリチウムイオン電池の廃棄物の受入量（例えば、年間何ｔ程度）を維持する。本実施形態の方法によりセメントクリンカの強度発現性が低いと推定した場合には、地方自治体や処理施設などからのリチウムイオン電池の廃棄物の受入量を制限する。 First, at a cement manufacturing plant, the strength development of the cement clinker produced is periodically estimated using the method of this embodiment. If the strength development of the cement clinker is estimated to be high using the method of this embodiment, the amount of lithium-ion battery waste accepted from local governments, treatment facilities, etc. (e.g., approximately how many tons per year) is maintained. If the strength development of the cement clinker is estimated to be low using the method of this embodiment, the amount of lithium-ion battery waste accepted from local governments, treatment facilities, etc. is restricted.
このような操業方法により、製造するセメントクリンカの強度発現性を高く維持しつつ、リチウムイオン電池の廃棄物の、セメント原料への再利用を促進することができる。 This operating method allows the strength development of the produced cement clinker to be maintained at a high level while promoting the reuse of lithium-ion battery waste as a cement raw material.
Claims (3)
前記セメントクリンカに対する前記水溶性リチウムの含有量が2mg/kg以上300mg/kg以下であり、
前記セメントクリンカに対する前記水溶性三酸化硫黄量が0.03質量％以上0.15質量％以下であることを特徴とするセメントクリンカ。 A cement clinker containing water-soluble lithium and water-soluble sulfur trioxide,
The content of the water-soluble lithium relative to the cement clinker is 2 mg/kg or more and 300 mg/kg or less,
A cement clinker characterized in that the amount of water-soluble sulfur trioxide relative to the cement clinker is 0.03 mass% or more and 0.15 mass% or less.
前記全三酸化硫黄量（質量％）に対する、前記水溶性三酸化硫黄量（質量％）の比が0.020以上0.120以下であることを特徴とする請求項１に記載のセメントクリンカ。 The total amount of sulfur trioxide in the cement clinker is 1.1% by mass or more and 1.6% by mass or less,
2. The cement clinker according to claim 1, wherein the ratio of the amount of water-soluble sulfur trioxide (mass%) to the total amount of sulfur trioxide (mass%) is 0.020 or more and 0.120 or less.
前記セメントクリンカに対する前記水溶性リチウムの含有量を取得する工程と、
前記セメントクリンカに対する前記水溶性三酸化硫黄量を取得する工程と、
前記水溶性リチウムの含有量が2mg/kg以上300mg/kg以下の第１の範囲にあるかを判断する工程と、
前記水溶性三酸化硫黄量が0.03質量％以上0.15質量％以下の第２の範囲にあるかを判断する工程と、
前記水溶性リチウムの含有量が前記第１の範囲にあり、かつ、前記水溶性三酸化硫黄量が前記第２の範囲にある場合には、前記セメントクリンカの強度発現性が高いと推定し、前記水溶性リチウムの含有量が前記第１の範囲にないか、あるいは、前記水溶性三酸化硫黄量が前記第２の範囲にない場合には、前記セメントクリンカの強度発現性が低いと推定する工程とを備えることを特徴とするセメントクリンカの強度発現性推定方法。 A method for estimating the strength development of cement clinker containing water-soluble lithium and water-soluble sulfur trioxide, comprising:
Obtaining the content of the water-soluble lithium relative to the cement clinker;
Obtaining the amount of water-soluble sulfur trioxide relative to the cement clinker;
determining whether the content of the water-soluble lithium is within a first range of 2 mg/kg or more and 300 mg/kg or less;
determining whether the amount of water-soluble sulfur trioxide is within a second range of 0.03% by mass or more and 0.15% by mass or less;
and estimating that the strength development of the cement clinker is high when the content of the water-soluble lithium is within the first range and the amount of the water-soluble sulfur trioxide is within the second range, and estimating that the strength development of the cement clinker is low when the content of the water-soluble lithium is not within the first range or the amount of the water-soluble sulfur trioxide is not within the second range.
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