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JP7821782B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、重合性化合物、樹脂 - Google Patents
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感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、重合性化合物、樹脂

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Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、重合性化合物、及び、樹脂に関する。
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)及び電子線(EB:Electron Beam)を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
例えば、特許文献1では、式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、所定構造の構造単位とを含む樹脂、及び、酸発生剤を含有するレジスト組成物を開示している。なお、式(I)中、R及びRは、それぞれ独立に、酸不安定基を有する基を表し、Wは、置換基を有していてもよい炭素数5~18の脂環式炭化水素基を表す。
特開2020-154322号公報
本発明者らは、特許文献1に記載された特許文献を参照してレジスト組成物を調製して検討したところ、解像性を更に改善する余地があることを明らかとした。また、形成されるパターンのLWR(line width roughness)性能を更に改善する余地もあることを明らかとした。
そこで、本発明は、LWR性能に優れるパターンを形成でき、且つ、解像性にも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に使用される重合性化合物及び樹脂を提供することを課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 酸分解性基を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合性化合物が、そのホモポリマーのガラス転移温度が220℃以上である重合性化合物であり、
上記重合性化合物の質量に対する上記酸分解性基のモル量が、3.40mmol/g以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記重合性化合物が、芳香環及び脂肪族複素環のいずれか1つ以上を含む、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記重合性化合物が、多環式構造を有する、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記重合性化合物が、多環式構造の脂肪族複素環を有する重合性化合物であるか、又は、芳香環を有する重合性化合物である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記重合性化合物が、酸分解性基を少なくとも2つ有する、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記重合性化合物が、アクリル化合物又はメタクリル化合物である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 後述する一般式(1)で表される重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 上記一般式(1)で表される重合性化合物が、後述する一般式(3)で表される重合性化合物である、〔7〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕 上記一般式(1)で表される重合性化合物が、後述する一般式(4)で表される重合性化合物である、〔7〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕 RX1~RX4の少なくとも2つが酸分解性基を表す、〔7〕~〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕 上記重合性化合物が、後述する一般式(5)で表される重合性化合物である、〔7〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔13〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔14〕 〔13〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔15〕 後述する一般式(1)で表される重合性化合物。
〔16〕 後述する一般式(1)で表される重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂。
本発明によれば、LWR性能に優れるパターンを形成でき、且つ、解像性にも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に使用される重合性化合物及び樹脂を提供できる。
合成例欄にて合成したM-55のH-NMRチャートである。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。また、上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく「X-O-CO-Z」であってもよい。
本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において酸解離定数(pKa)とは、水溶液中でのpKaを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
一方で、pKaは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるH解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。H解離自由エネルギーの計算方法については、例えばDFT(密度汎関数法)により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、DFTを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Gaussian16が挙げられる。
本明細書中のpKaとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用するものとする。
また、本明細書中のpKaは、上述した通り「水溶液中でのpKa」を指すが、水溶液中でのpKaが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中でのpKa」を採用するものとする。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の第1実施形態]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「第1実施形態のレジスト組成物」ともいう。)は、酸分解性基を有する重合性化合物(以下「特定モノマーA」ともいう。)に由来する繰り返し単位を有する樹脂(以下「特定酸分解性樹脂A」」ともいう。)と、光酸発生剤とを含む。
ここで、上述した、特定モノマーAは、そのホモポリマーのガラス転移温度が220℃以上である重合性化合物であり、且つ、重合性化合物の質量に対する酸分解性基のモル量(以下「保護基価」ともいう。)が、3.40mmol/g以上である。なお、本明細書において、特定モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度は、後述する手法により測定される値を意図する。
第1実施形態のレジスト組成物は、上記構成により、解像性に優れ、且つ、LWRが優れたパターンを形成できる。
第1実施形態のレジスト組成物の作用機序は明らかではないが、本発明の発明者らは以下のように推測している。
第1実施形態のレジスト組成物が含む特定酸分解性樹脂Aは、特定モノマーAに由来する繰り返し単位を有する。特定モノマーAは、そのホモポリマーのガラス転移温度が高いことから、特定酸分解性樹脂Aを含む第1実施形態のレジスト組成物によれば、膜強度の高いパターンを形成できる。この結果として、第1実施形態のレジスト組成物は、高い解像性を有する(換言すると、限界解像性(nm)が小さい)と考えている。また、特定モノマーAは保護基価が高いことから、特定酸分解性樹脂Aを含む第1実施形態のレジスト組成物により形成されるパターンは、優れた溶解コントラストを発現し得る。この結果として、第1実施形態のレジスト組成物により形成されるパターンは、LWR性能に優れると考えている。すなわち、特定モノマーAの特性に起因して、第1実施形態のレジスト組成物は高解像性に優れ、且つ、形成されるパターンはLWR性能に優れると推測される。
以下、レジスト組成物の解像性がより高いこと、及び/又は、レジスト組成物により形成されるパターンのLWR性能がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ということもある。
以下、第1実施形態のレジスト組成物について詳細に説明する。
第1実施形態のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
第1実施形態のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下において、まず、第1実施形態のレジスト組成物の各種成分について詳述する。
〔特定酸分解性樹脂A〕
第1実施形態のレジスト組成物は、特定モノマーAに由来する繰り返し単位を有する樹脂(特定酸分解性樹脂A)を含む。
特定酸分解性樹脂Aは、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である。
つまり、第1実施形態のレジスト組成物を使用したパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
<<特定モノマーA>>
以下、まず、特定モノマーAについて説明する。
特定モノマーAは、酸分解性基を有する重合性化合物であって、そのホモポリマーのガラス転移温度は220℃以上であり、且つ、保護基価は3.40mmol/g以上である。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し極性が増大する基を意味する。
酸分解性基を有する特定モノマーAにより形成される特定酸分解性樹脂Aは、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下「酸分解性繰り返し単位」ともいう。)を有する。特定酸分解性樹脂Aは、この酸分解性繰り返し単位の存在により、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する性質を示す。
酸分解性基は、通常、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護されてなる構造であるのが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基を生じ得る。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、本発明の効果がより優れる点で、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又はスルホン酸基が好ましく、フェノール性水酸基又はカルボキシル基がより好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx)(Rx)(Rx
式(Y2):-C(=O)OC(Rx)(Rx)(Rx
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及び式(Y2)中、Rx~Rxは、各々独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アリール基(単環若しくは多環)、アラルキル基、又は、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)を表す。これらの基は可能な場合、置換基としてフッ素原子又はフッ素原子を有する基を有するのも好ましい。
なお、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Rx~Rxは、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx~Rxは、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx~Rxのうちの2つが互いに結合して環(単環又は多環)を形成してもよい。
Rx~Rxのアルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
Rx~Rxのシクロアルキル基は、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx~Rxのアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Rx~Rxのアラルキル基は、炭素数7~20のアラルキル基が好ましい。
Rx~Rxのアルケニル基は、ビニル基が好ましい。
Rx~Rxの2つが結合して形成される環は、シクロアルキル基が好ましい。Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx~Rxの2つが互いに結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、このようなシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上(例えば1~2つ)が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
また、式(Y1)又は式(Y2)において、Rx~Rxの2つが結合してシクロアルケニル基を形成しており、上記シクロアルケニル基中において、式(Y1)又は式(Y2)中の「C(Rx)(Rx)(Rx)」中に明示されるC(炭素原子)に隣接する位置にビニレン基が存在する場合、Rx~Rxの残る一つは水素原子でもよい。
式(Y3)中、R36~R38は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
式(Y3)中のR36~R38で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、式(Y1)及び式(Y2)のRx~Rxで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として説明した基が同様に挙げられる。
37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。
また、R38は、酸分解性繰り返し単位において、繰り返し単位の主鎖に結合してもよい。この場合のR38は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基が好ましい。
ここで、L及びLは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L及びLのうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、及び、Lの少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。Qが、式(Y3-1)で表される基によって保護される酸基の一部と結合して環を形成していてもよい。また、Qは、酸分解性繰り返し単位中において、繰り返し単位の主鎖と結合して環を形成していてもよい。
パターンの微細化の点では、Lが2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香環を形成してもよい。Arはアリール基が好ましい。
酸分解性基繰り返し単位の酸分解性がより優れる点で、極性基を保護する脱離基において、極性基(又はその残基)に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基(又はその残基)と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、3-メチル-2-シクロペンテニル基のような置換基(アルキル基等)を有する2-シクロペンテニル基、及び、1,1,4,4-テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基(アルキル基等)を有するシクロヘキシル基でもよい。
本発明の効果がより優れる点で、酸分解性基の好適な一態様として、下記一般式(O1)で表される酸分解性基が挙げられる。
式(O1)中、R11~R13は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。なお、上記アルキル基及び上記アルケニル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、上記シクロアルキル基及び上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
なお、R11~R13のうち2つが互いに結合して環を形成してもよいが、本発明の効果がより優れる点で、環を形成しないことが好ましい。
*は、結合部位を表す。
11~R13は、なかでも、全てがアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)であるのが好ましい。なお、R11~R13の全てがアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)である場合、R11~R13のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
11~R13のアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
11~R13のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
11~R13のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。
11~R13のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
11~R13の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、単環及び多環のいずれであってもよいが、なかでも、単環のシクロアルキル基が好ましく、5員又は6員の単環のシクロアルキル基がより好ましい。なお、R11~R13の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
また、R11~R13で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基(炭素数2~6)等が挙げられる。
特定モノマーA中の酸分解性基の個数としては、1個以上であれば制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、2個以上であるのが好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、8個以下であり、6個以下であるのが好ましく、4個以下であるのがより好ましい。
特定モノマーAは、そのホモポリマーのガラス転移温度が220℃以上である重合性化合物である。本明細書において、特定モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度は、以下の手法により測定される値を意図する。
<<特定モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(Tg(℃))の測定方法>>
〈1〉特定モノマーAを30質量%、シクロヘキシルメタクリレートを70質量%となる仕込み組成で合成し、重量平均分子量が60,000以上(好ましくは、重量平均分子量が60,000~100,000)となるコポリマーP1を得る。
〈2〉示唆熱熱量測定機(DSC)にて、得られたコポリマーP1のTgを評価する。
〈3〉Fox式に準ずる以下の式(1)を使用して、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーのTgを98℃として、特定モノマーAのホモポリマーTgを算出する。
式(1)1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2
式(1)中、Tgは、コポリマーP1のTg(K)を表す。Tg1は、特定モノマーAのホモポリマーTg(K)を表す。Tg2は、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーTg(K)を表す。w1は、コポリマーP1中の全繰り返し単位に対する特定モノマーAに由来する繰り返し単位の質量分率を表す。w2は、コポリマーP1中の全繰り返し単位に対するシクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーに由来する繰り返し単位の質量分率を表す。特定モノマーAのホモポリマーTgの算出に当たっては、w1は0.3とし、w2は0.7とする。
示唆熱熱量測定機としては、例えば、島津製作所製の示差走査熱量計「DSC-60 Plus測定システム」等を使用できる。
特定モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度は、本発明の効果がより優れる点で、220℃以上であるのが好ましく、250℃以上であるのがより好ましく、280℃以上であるのが更に好ましく、300℃以上であるのが特に好ましい。なお、上限値としては、特に制限されないが、400℃以下であるのが好ましい。
特定モノマーAの保護基価は、3.40mmol/g以上である。なお、保護基価とは、特定モノマーA(重合性化合物)の質量に対する酸分解性基のモル量(mmol/g)を表す。なお、上限値としては、特に制限されないが、6.0mmol/g以下であるのが好ましい。保護基価としては、本発明の効果がより優れる点で、3.50mmol/g以上であるのが好ましく、3.60mmol/g以上であるのがより好ましい。
特定モノマーAの分子量としては特に制限されないが、例えば、400以上であるのが好ましい。なお、上限値としては、1,000以下であるのが好ましく、800以下であるのがより好ましく、700以下であるのが更に好ましい。
特定モノマーAは、重合性基を有する。
重合性基の種類としては特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基であるのがより好ましい。
エチレン性不飽和基の種類としては、例えば、ビニル基、マレイミド基、CH=CR-(Rは、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)を表す。)、CH=CR-CO-O-(Rは、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)で置換されていてもよい炭素数1~6のアルキル基、又は、水素原子を表す。なお、Rがメチル基又は水素原子を表すとき、CH=CR-CO-O-は(メタ)アクリル基に相当し、Rが塩素原子を表すとき、CH=CR-CO-O-はα-クロロアクリル基に相当する)等が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、(メタ)アクリル基であるのが好ましい。つまり、特定モノマーAは、(メタ)アクリル化合物であるのが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合性基はメタクリル基であるのがより好ましい。
特定モノマーAは、単官能モノマーであるのが好ましい。
特定モノマーAとしては、ガラス転移温度を所定値以上とする観点から、芳香環及び脂肪族複素環のいずれか1つ以上を含むのが好ましい。
芳香環としては、単環でも多環でもよく、環員原子数は5~20が好ましい。芳香環基は環員原子として1以上(例えば1~5)のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等)を有していてもよい。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
脂肪族複素環としては、単環でも多環でもよく、有橋式であってもよい。なお、脂肪族複素環が有橋式であるとは、ノルボルネン等の橋かけ構造を有する化合物を指す。
脂肪族複素環の環員原子数は5~20が好ましい。脂肪族複素環は、環員原子として、1以上(例えば1~5)のヘテロ原子を含む。なお、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。また、脂肪族複素環は、環員原子の少なくとも1つ以上が、カルボニル炭素で置換されていてもよい。
脂肪族複素環としては、例えば、以下に示す(1)~(50)の脂肪族炭化水素環において、環員原子の少なくとも1つ以上が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されてなる構造の環が挙げられる。また、以下に示す(1)~(50)の脂肪族炭化水素環において環員原子の少なくとも1つ以上が、カルボニル炭素で置換されていてもよい。
なかでも、脂肪族複素環は、ガラス転移温度を所定値以上とする観点から、多環脂肪族複素環(多環式構造の脂肪族複素環)であるのが好ましく、なかでも有橋式であるのがより好ましい。
特定ポリマーAは、芳香環のみを1つ以上含んでいてもよいし、脂肪族複素環のみを1つ以上含んでいてもよいし、芳香環と脂肪族複素環を各々1つ以上含んでいてもよい。また、特定ポリマーAが芳香環と脂肪族複素環を各々1つ以上含んでいる場合、芳香環と脂肪族複素環とが多環構造を形成していてもよい。
なお、芳香環及び脂肪族複素環は、更に置換基を有していてもよい。
特定ポリマーAの好適な一態様としては、多環式構造の脂肪族複素環を有する重合性化合物か、又は、芳香環を有する重合性化合物である態様が挙げられる。
特定ポリマーAの具体例としては、例えば、下記一般式(A1)で表される化合物が挙げられる。
一般式(A1): Y-L-Z-(R)
式中、Yは、重合性基を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Zは、芳香環及び脂肪族複素環から選ばれる1つ以上を含む、(p+1)価の環状構造部位を表す。Rは、酸分解性基を表す。pは、1以上の整数を表す。
Yで表される重合性基としては、上述した重合性基が挙げられる。本発明の効果がより優れる点で、マレイミド基又は(メタ)アクリル基が好ましく、マレイミド基又はメタクリル基がより好ましく、メタクリル基が更に好ましい。
Lで表される2価の連結基としては、例えば、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素環基、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。なお、上述の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素環基は、更に置換基を有していてもよい。上記-NR-におけるRは、水素原子又は有機基を表す。上記有機基は、アルキル基(例えば炭素数1~6)が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、炭素数としては、1~6であるのが好ましい。
上記シクロアルキレン基の炭素数としては、3~15であるのが好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数としては、2~6であるのが好ましい。
上記2価の脂肪族複素環基としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を環員原子として有する環員原子数5~10の環であるのが好ましい。2価の脂肪族複素環基としては、下記式で表される基が一例として挙げられる。なお、式中、Rgは、各々独立に、水素原子又は置換基(置換基としては、水酸基等が好ましい。)を表し、*は結合位置を表す。
上記2価の芳香族複素環基としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を環員原子として有する環員原子数5~10の環であるのが好ましい。
上記2価の芳香族炭化水素環基としては、環員原子数6~10の環が挙げられる。
なお、Lで表される2価の連結基が2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、又は2価の芳香族炭化水素環基を含む場合、2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、又は2価の芳香族炭化水素環基は、一般式(A1)中に明示されるZに隣接する位置に配置されるのも好ましい。換言すると、一般式(A1)中に明示されるZに隣接する位置は、2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、又は2価の芳香族炭化水素環基であるのも好ましい。
Lで表される2価の連結基としては、なかでも、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基、2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族炭化水素環基、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基であるのが好ましい。
上記「これらの複数を組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、-アルキレン基-O-アルキレン基-フェニレン基-等が挙げられる。
Zは、芳香環及び脂肪族複素環から選ばれる1つ以上を含む環状構造部位を表す。
上記芳香環及び上記脂肪族芳香環としては、既述のとおりである。
環状構造部位は、置換基を有していてもよい環により構成されるp+1価の基である。
上記環は、単環であっても多環であってもよく、芳香環、脂肪族複素環、及び、芳香環と脂肪族複素環とにより形成される多環が挙げられる。
また、環状構造部位は、置換基を有していてもよい。ここで指す置換基とは、一般式(A1)中に示されるY-L-で表される基及びR以外の置換基を意図する。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
Zで表される環状構造部位を構成する環の具体例としては、芳香環及び上記脂肪族芳香環の具体例として上段部にて例示した環に加えて、例えば、更に、以下の環が挙げられる。なお、芳香環及び上記脂肪族芳香環の具体例として上段部にて例示した環、及び、以下に示す環は、環員原子が有する水素原子をp+1個除かれることにより、Zで表される環状構造部位を形成する。すなわち、例えば、後述する式(AT1-2)の場合、Rg、Rg及び、Rgのうち少なくともp+1個が水素原子を表し、この水素原子が除かれることによりZで表される環状構造部位を形成する。また、後述する式(AT1-1)の場合、式中に明示される2つのベンゼン環の炭素原子に結合し得る水素原子(式中、n3が4でない場合、ベンゼン環は水素原子を有する。)並びに水素原子を表すRg及びRg(換言すると、Rg及びRgのうち水素原子を表しているもの)の中からp+1個の水素原子が除かれることによりZで表される環状構造部位を形成する。また、後述する式(AT1-3)の場合、式中に明示される1つのベンゼン環の炭素原子に結合し得る水素原子(式中、n3が4でない場合、ベンゼン環は水素原子を有する。)並びに水素原子を表すRg、Rg、及び、Rg(換言すると、Rg、Rg、及び、Rgのうち水素原子を表しているもの)の中からp+1個の水素原子が除かれることによりZで表される環状構造部位を形成する。
なお、Zで表される環状構造部位を構成する環の具体例としては、これに制限されない。
単環又は多環の5~7員のラクトン環;例えば、下記式(LC1-1)~(LC1-21)で表されるもの。置換基(Rb)としては、例えば、水酸基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。n2は、例えば、0~4の整数(好ましくは0~2の整数)を表す。n2が2の場合、複数存在するRbは、異なっていてもよく、また、複数存在するRb同士が結合して環を形成してもよい。また、下記ラクトン環の環員原子のうちの-COO-又は-O-には隣接しないメチレン基の1以上(例えば1~2)が、-O-又は-S-などのヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
単環又は多環の5~7員のスルトン環;例えば、下記式(SL1-1)~(SL1-3)で表されるもの。置換基(Rb)及びn2は、ラクトン構造における置換基(Rb)及びn2と同様の説明ができる。
また、スルトン環の環員原子のうちの-COO-又は-O-には隣接しないメチレン基の1以上(例えば1~2)が、-O-又は-S-などのヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
その他の例:上述のラクトン環及びスルトン環以外の例としては、例えば、下記式(AT1-1)~(AT1-3)が挙げられる。Rfは、置換基を表し、ラクトン構造における置換基(Rb)と同様のものが挙げられる。n3は、例えば、0~4の整数(好ましくは0~2の整数)を表す。n3が2以上の場合、複数存在するRfは、異なっていてもよく、また、複数存在するRf同士が結合して環を形成してもよい。
Rg、Rg、及びRgは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Rg、Rg、及びRgで表される置換基としては、ラクトン構造における置換基(Rb)と同様のものが挙げられる。
なお、下記式(AT1-1)~(AT1-3)中、Rgのいずれか1つ以上(好ましくは2つ以上)が水素原子を表し、この水素原子が除かれることにより一般式(A1)中のRとの結合手が形成されるのが好ましい。また、Rgが水素原子を表し、この水素原子が除かれることにより一般式(A1)中のY-L-で表される基との結合手が形成されるのが好ましい。なお、下記一般式(AT1-1)で表される環は、9、10-ジヒドロアントラセンを基本骨格としている。
Rは、酸分解性基を表す。Rで表される酸分解性基としては、上述した酸分解性基が挙げられ好適態様も同じである。
pは、1以上の整数を表す。pとしては、2~6が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、2~4がより好ましく、2が更に好ましい。
以下に特定モノマーAの具体例(A群及びB群)を例示するが、これに制限されない。なお、以下に示す特定モノマーAの(A群)に属する化合物は、いずれも、9、10-ジヒドロアントラセンを基本骨格とした化合物に相当する。
(A群)
(B群)
<<特定酸分解性樹脂Aの繰り返し単位>>
<特定モノマーAに由来する繰り返し単位(酸分解性繰り返し単位)>
特定酸分解性樹脂Aは、酸分解性繰り返し単位として、特定モノマーAに由来する繰り返し単位を含む。
特定モノマーAに由来する繰り返し単位は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
特定モノマーAに由来する繰り返し単位の含有量の下限値としては、特定酸分解性樹脂Aの全繰り返し単位に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。また、上限値としては、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
<その他の酸分解性繰り返し単位>
特定酸分解性樹脂Aは、酸分解性繰り返し単位として、特定モノマーAに由来する繰り返し単位以外の他の酸分解性繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の酸分解性繰り返し単位としては、上述した酸分解性基を有する(メタ)アクリル化合物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
<酸基を有する繰り返し単位>
特定酸分解性樹脂Aは、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
酸基としては、pKaが13以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、上記のように、13以下が好ましく、3~13がより好ましく、5~10が更に好ましい。
特定酸分解性樹脂Aが、pKaが13以下の酸基を有する場合、特定酸分解性樹脂A中における酸基の含有量は特に制限されないが、0.2~6.0mmol/gの場合が多い。なかでも、0.8~6.0mmol/gが好ましく、1.2~5.0mmol/gがより好ましく、1.6~4.0mmol/gが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、芳香族性水酸基(フェノール性水酸基)、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、又は、イソプロパノール基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1~2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。このように形成された-C(CF)(OH)-CF-も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、-C(CF)(OH)-CF-を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、一般式(B)で表される繰り返し単位が好ましい。
は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい有機基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい有機基は、-L-Rで表される基が好ましい。Lとしては、単結合、又は、エステル基を表す。Rは、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
及びRは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
は、単結合、エステル基、又は、-CO-、-O-、及び、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、-CH-がハロゲン原子で置換されていてもよい。)を組み合わせてなる2価の基を表す。
は、(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基、又は、(n+m+1)価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環でも、多環でもよく、例えば、シクロアルキル環基、ノルボルネン環基、及び、アダマンタン環基等が挙げられる。
は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基を表す。フッ素化アルコール基は、下記式(3L)で表される基が好ましい。
*-L6X-R6X (3L)
6Xは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-CO-、-O-、-SO-、-SO-、-NR-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。Rとしては、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び水酸基等が挙げられる。R6Xとしては、ヘキサフルオロイソプロパノール基を表す。
なお、Rが水酸基の場合、Lは(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であるのも好ましい。
は、ハロゲン原子を表す。
mは、1以上の整数を表す。mは、1~3の整数が好ましく、1~2の整数が好ましい。
nは、0又は1以上の整数を表す。nは、1~4の整数が好ましい。
なお、(n+m+1)は、1~5の整数が好ましい。
酸基を有する繰り返し単位は、一般式(A2)で表される繰り返し単位も好ましい。
一般式(A2)で表される繰り返し単位は、酸基として、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位である。
一般式(A2)中、R101、R102、及び、R103は、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。例えば炭素数1~6)、シクロアルキル基(単環又は多環。例えば環員原子数3~15)、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基(例えば炭素数2~7。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよい)を表す。
一般式(A2)中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(A2)中のLで表される2価の連結基としては、例えば、-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、2価の脂肪族複素環基(好ましくは少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は、セレン原子を環員原子として有する環員原子数5~10の環が)、2価の芳香族複素環基(好ましくは少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は、セレン原子を環員原子として有する環員原子数5~10の環)、2価の芳香族炭化水素環基(好ましくは環員原子数6~10の環)、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。上記-NR-におけるRは、水素原子又は有機基を表す。上記有機基は、アルキル基(例えば炭素数1~6)が好ましい。
Arは、芳香環基(ベンゼン環基等)を表す。
上記芳香環基は単環でも多環でもよく、環員原子として1以上(例えば1~3)のヘテロ原子を有していても有していなくてもよい。上記芳香環基の環員原子数は、5~15が好ましい。
一般式(A2)中、kは、1~5の整数を表す。
ただし、R102はArと結合してもよく、その場合のR102は単結合又はアルキレン基(直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は例えば1~6)を表す。
この場合、Arで表される芳香環基は、上記単結合又は上記アルキレン基を介して、主鎖を構成する炭素原子(R101が結合する炭素原子)と結合する。
以下に、酸基を有する繰り返し単位を例示する。
以下の例示において、式中、aは1又は2を表す。
なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、aは2又は3を表す。
酸基を有する繰り返し単位は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂Aの全繰り返し単位に対して、5~80質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%が更に好ましく、15~50質量%が特に好ましい。
<ラクトン基を有する繰り返し単位>
特定酸分解性樹脂Aは、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
また、ラクトン基を有する繰り返し単位が、上述した繰り返し単位(例えば酸分解性基を有する繰り返し単位)を兼ねていてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればよい。ラクトン構造は、5~7員環ラクトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
特定酸分解性樹脂Aは、下記式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の水素原子を1つ以上(例えば1~2つ)引き抜いてなるラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基の環員原子が、特定酸分解性樹脂Aの主鎖を構成してもよい。
上記ラクトン構造は、置換基(Rb)を有していてもよい。置換基(Rb)としては、例えば、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数1~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基を含む基(酸分解性基そのものであってもよい)、及び、これらの組み合わせからなる基等が挙げられる。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRbは、異なっていてもよく、また、複数存在するRb同士が結合して環を形成してもよい。
上記ラクトン構造の環員原子のうちの-COO-又は-O-には隣接しないメチレン基の1以上(例えば1~2)が、-O-又は-S-などのヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
一般式(AI)中、Rbは、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
Rbのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
Rbのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Rbは、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた2価の基を表す。なかでも、単結合、又は、-Ab-CO-で表される連結基が好ましい。Abは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Vは、式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基を表す。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式(AII)又は(AIII)で表される繰り返し単位でもよい。
一般式(AII)及び(AIII)中、RIIIは各々独立に水素原子又は置換基を表す。
RIIIは、水素原子が好ましい。
一般式(AII)中、ahdは、式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の互いに隣り合う環員原子から水素原子を1つずつ引き抜いてなる基を表す。
一般式(AIII)中、ahdは、式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子の1つから水素原子を2つ引き抜いてなる基を表す。
ラクトン基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
ラクトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)は90以上が好ましく、95以上がより好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂A中の全繰り返し単位に対して、1~50質量%が好ましく、3~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、5~20質量%が特に好ましい。
また、特定酸分解性樹脂Aは、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、国際公開第2018/193954号公報の段落[0074]~[0079]、[0090]~[0100]、及び[0103]~[0133]に挙げられた繰り返し単位、国際公開第2020/004306号公報の段落[0152]~[00173]に挙げられた繰り返し単位、国際公開2019/167481号公報の段落[0042]~[0059]にて挙げられたスルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位等が挙げられる。
特定酸分解性樹脂Aは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
特定酸分解性樹脂Aは、常法に従って(例えばラジカル重合)合成できる。
GPC法によりポリスチレン換算値として、特定酸分解性樹脂Aの重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、3,000~20,000がより好ましく、5,000~15,000が更に好ましい。特定酸分解性樹脂Aの重量平均分子量を、上記範囲内とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
特定酸分解性樹脂Aの分散度(分子量分布)は、通常1.0~5.0であり、1.0~3.0が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
特定酸分解性樹脂Aは、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
第1実施形態のレジスト組成物において、特定酸分解性樹脂Aの含有量は、組成物の全固形分に対して、10~99.9質量%が好ましく、60~99.5質量%がより好ましく、70~99質量%が更に好ましく、80~99質量%が特に好ましい。
なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
〔光酸発生剤〕
第1実施形態のレジスト組成物は、光酸発生剤を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤は、低分子化合物であることが好ましく、その分子量は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。上記分子量の下限は例えば、100以上である。
光酸発生剤としては、特に制限されないが、活性光線又は放射線(好ましくは、電子線又は極紫外線)の照射又は加熱により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかが好ましい。
光酸発生剤は、イオン性の化合物でもよく、非イオン性の化合物でもよい。
<イオン性の化合物である光酸発生剤>
イオン性の化合物である光酸発生剤は、オニウム塩である光酸発生剤でもよく、分子内塩(ベタイン化合物)である光酸発生剤でもよい。
(オニウム塩である光酸発生剤)
オニウム塩である光酸発生剤は、通常、カチオン部位とアニオン部位を有する。
オニウム塩である光酸発生剤は、例えば「Mp+ q- 」で表される化合物が挙げられる。
「Mp+ q- 」において、p、q、m、及び、nは、各々独立に、1以上(好ましくは1~8)の整数を表す。
p+は、電荷がpの有機カチオンを表す。有機カチオンは、カチオン部位を一部分として含んでいてもよく、カチオン部位そのものであってもよい。有機カチオンは、カチオン部位そのものであることが好ましい。
q-は、電荷がqの有機アニオンを表す。有機アニオンは、アニオン部位を一部分として含んでいてもよく、アニオン部位そのものであってもよい。有機アニオンは、アニオン部位を一部分として含んでいることが好ましい。
複数存在する場合のMp+及びXq-は、各々同一でも異なっていてもよい。
複数存在し得るMp+におけるpの平均値にmを乗じた値と、複数存在し得るXq-におけるqの平均値にnを乗じた値とは、同値である。
なかでも、pが1であることが好ましい。
例えば、p、q、m、及び、nがいずれも1であることが好ましい。
他にも、pが1で、qが2~8で、mがqと同値で、nが1であることも好ましい。
・有機カチオン
カチオン部位は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が1価の有機カチオンが好ましい。
有機カチオンは、各々独立に、式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
上記式(ZaI)において、
201、R202、及び、R203は、各々独立に、有機基を表す。
201、R202、及び、R203としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び、-CH-CH-O-CH-CH-が挙げられる。
式(ZaI)における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン(ZaI-1)、式(ZaI-3b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-3b))、及び、式(ZaI-4b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-4b))が挙げられる。
まず、カチオン(ZaI-1)について説明する。
カチオン(ZaI-1)は、上記式(ZaI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基AL、-芳香環基-アルキレン基AL-芳香環基-、-芳香環基-芳香環基-、及び、-芳香環基-O-芳香環基-が挙げられる。上記アルキレン基ALは直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキレン基である。また、アルキレン基ALを構成するメチレン基の1以上が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び、/又は、カルボニル基で置換されていてもよい。アルキレン基ALとしては、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び、-CH-CH-O-CH-CH-)が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
上記トリアリールスルホニウムカチオン、上記ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、及び、上記ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオンにおけるアリール基の2個が、単結合又は二価の連結基(-O-、-S-、アルキレン基、若しくは、これらの組み合わせからなる基等)を介して結合していてもよい。
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等がより好ましい。
201~R203のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基は、各々独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルスルホニル基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子(例えばフッ素、ヨウ素)、水酸基、カルボキシル基、エステル基を有する基、スルフィニル基を有する基、スルホニル基を有する基、アルキルチオ基、及び、フェニルチオ基等が好ましい。
上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造であるのが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、既述のとおりである。
次に、カチオン(ZaI-3b)について説明する。
カチオン(ZaI-3b)は、下記式(ZaI-3b)で表されるカチオンである。
式(ZaI-3b)中、
1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基(t-ブチル基等)、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
及びRは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
また、R1c~R7c、並びに、R及びRの置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとR、及び、RとRは、各々互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及び、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
1c~R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及び、RとRが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
5cとR6c、及び、R5cとRが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
1c~R5c、R6c、R7c、R、R、並びに、R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとR、及び、RとRが各々互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
次に、カチオン(ZaI-4b)について説明する。
カチオン(ZaI-4b)は、下記式(ZaI-4b)で表されるカチオンである。
式(ZaI-4b)中、
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
13は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
14は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び、上記ナフチル基、並びに、2つのR15が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
式(ZaI-4b)において、R13、R14、及び、R15のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、n-ブチル基、又は、t-ブチル基等がより好ましい。
また、R13~R15、並びに、R及びRの各置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。
次に、式(ZaII)について説明する。
式(ZaII)中、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
204及びR205のアリール基は、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ペンチル基)、又は、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基)が好ましい。
204及びR205のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。また、R204及びR205の置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
・有機アニオン
有機アニオンとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシルアニオン、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、及び、炭酸水素アニオン等)、カルボニルスルホニルイミド酸アニオン、ビス(スルホニル)イミドアニオン(ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン等)、ビス(カルボニル)イミドアニオン、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数1~30の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3~30のシクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基(フッ素原子以外の置換基を有していてもよいし有していなくてもよい。パーフルオロアルキル基でもよい)でもよい。
上記シクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、環構造を構成する-CH-の1つ以上(好ましくは1~2つ)はヘテロ原子(-O-又は-S-等)、-SO-、-SO-、エステル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、及び、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)等が挙げられる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数7~14のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
有機アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン(α位に1又は2のフッ素原子が置換した脂肪族スルホン酸アニオン等)、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されていない脂肪族スルホン酸アニオン(α位にフッ素原子が置換しておらず、β位に0~3個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基が置換した脂肪族スルホン酸アニオン等)、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンも好ましい。
また、有機アニオンとしては、下記式(AN)で表されるアニオンも好ましい。
式(AN)中、oは、0~5の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
式(AN)中、AXは、-SO 又は-COOを表す。
式(AN)中、Xfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCFであることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
式(AN)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R及びRが複数存在する場合、R及びRは、各々同一でも異なっていてもよい。
及びRで表されるアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様はXfの具体例及び好適な態様と同じである。
及びRは、水素原子が好ましい。
また、同一の炭素原子に結合するR及びRの一方が、水素原子で、他の一方が、フッ素原子又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることも好ましい。なかでも、AXに一番目及び/又は二番目に近い位置の-C(R)(R)-が、同一の炭素原子に結合するR及びRの一方が、水素原子で、他の一方が、フッ素原子又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることも好ましい。また、AXに一番目及び/又は二番目に近い位置の-C(R)(R)-において、R及びRが、各々独立に、水素原子又はアルキル基(フッ素原子以外の置換基を有していてもよい)であることも好ましい。
式(AN)中、Lは、2価の連結基を表す。Lが複数存在する場合、Lは、各々同一でも異なっていてもよい。
2価の連結基としては、例えば、-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。なかでも、-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO-、-O-CO-O-アルキレン基-、-アルキレン基-O-CO-O-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-、又は、-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-O-CO-O-、-O-CO-O-アルキレン基-、-アルキレン基-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO-、-COO-アルキレン基-、又は、-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
式(AN)中、Wは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数1~12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数3~20が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
式(AN)で表されるアニオンとしては、AX-CF-CH-OCO-(L)q’-W、AX-CF-CHF-CH-OCO-(L)q’-W、AX-CF-COO-(L)q’-W、AX-CF-CF-CH-CH-(L)q-W、又は、AX-CF-CH(CF)-OCO-(L)q’-Wが好ましい。ここで、AX、L、q及びWは、式(AN)と同様である。q’は、0~10の整数を表す。
(分子内塩である光酸発生剤)
分子内塩である光酸発生剤は、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオン(好ましくは芳香族スルホン酸又は芳香族カルボン酸アニオン)を有していることが好ましく、更に、スルホニウムカチオン又はヨウ素カチオンを有していることも好ましい。
分子内塩である光酸発生剤としては、例えば、化合物(ZbI)及び化合物(ZbII)が挙げられる。
上記化合物(ZbI)は、上述の一般式(ZaI)において、R201~R203のうちの1つが、-SO 又は-COOを含む基を置換基として有するアリール基であることを、新たに規定した一般式によって表される化合物である。
上記化合物(ZbII)は、上述の一般式(ZaII)において、R204及びR205のうちの1つが、-SO 又は-COOを含む基を置換基として有するアリール基であることを、新たに規定した一般式によって表される化合物である。
上記化合物(ZbI)及び上記化合物(ZbII)における、-SO 又は-COOを含む基とは、例えば、有機アニオンの説明中に示した式(AN)で表される有機アニオンからWを除いてなる基(「AX-〔C(Xf)(Xf)〕-〔C(R)(R)〕-(L)-」で表される基)が挙げられる。
分子内塩である光酸発生剤を例示する。
以下の光酸発生剤における、酸基の水素原子がカチオンで置換された部位(アニオン性官能基)の付近に示された数値は、水素原子がカチオンで置換されていないと仮定してなる酸基のpKaを示す。
言い換えると、以下に示されるpKaは、分子内塩のアニオン性官能基が水素原子と結合したものとして仮定してなる化合物(酸)における酸基(アニオン性官能基が水素原子と結合してなる基)のpKaである。
光酸発生剤としては、特開2014-41328号公報の段落[0368]~[0377]、及び、特開2013-228681号公報の段落[0240]~[0262](対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の[0339])が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、光酸発生剤としては、下記化合物も使用できる。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
第1実施形態のレジスト組成物中、光酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、0.5~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~30質量%が更に好ましい。
〔疎水性樹脂〕
第1実施形態のレジスト組成物は、特定酸分解性樹脂Aとは別に、特定酸分解性樹脂Aとは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたCH部分構造”のいずれか1種以上を有するのが好ましく、2種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数5以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂としては、国際公開第2020/004306号公報の段落[0275]~[0279]に記載される化合物が挙げられる。
第1実施形態のレジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%が更に好ましく、0.1~5.0質量%が特に好ましい。
〔界面活性剤〕
第1実施形態のレジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/19395号公報の段落[0218]及び[0219]に開示された界面活性剤を使用できる。
第1実施形態のレジスト組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔溶剤〕
第1実施形態のレジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
成分(M1)及び成分(M2)の詳細は、国際公開第2020/004306号公報の段落[0218]~[0226]に記載される。
溶剤が成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含む場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5~30質量%が好ましい。
溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
第1実施形態のレジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が30質量%以下となるように定めるのが好ましく、10質量%以下となるように定めるのがより好ましく、2質量以下となるように定めるのが更に好ましい。その下限値としては、0.05質量%以上となるように定めるのが好ましく、0.1質量%以上となるように定めるのがより好ましく、0.5質量%以上となるように定めるのが更に好ましい。
こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
言い換えると、第1実施形態のレジスト組成物中の溶剤の含有量は、レジスト組成物の全質量に対して、70~99.95質量%が好ましく、90~99.9質量%がより好ましい。98~99.5質量%がより好ましい。
〔その他の添加剤〕
第1実施形態のレジスト組成物は、酸拡散制御剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(カルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
第1実施形態のレジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
第1実施形態のレジスト組成物は、EUV露光用感光性組成物又は電子線露光用感光性組成物としても好適に用いられる。
EUV光及び電子線は、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、LERの悪化及びブリッジ欠陥を招きやすい。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなりがちである。
下記式(1)で求められるA値が高い場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のEUV及び電子線の吸収効率が高くなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。A値は、レジスト膜の質量割合のEUV及び電子線の吸収効率を表す。
式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A値は0.120以上が好ましい。上限は特に制限されないが、A値が大きすぎる場合、レジスト膜のEUV及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、0.240以下が好ましく、0.220以下がより好ましい。
なお、式(1)中、[H]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、[C]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、[N]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、[O]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、[F]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、[S]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、[I]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
例えば、レジスト組成物が特定酸分解性樹脂A、光酸発生剤、及び溶剤を含む場合、上記特定酸分解性樹脂A及び上記光酸発生剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記特定酸分解性樹脂A由来の全原子、及び、上記光酸発生剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、[H]は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、[H]は、上記特定酸分解性樹脂A由来の全原子、及び、上記光酸発生剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、及び、上記光酸発生剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
A値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
〔レジスト膜、パターン形成方法〕
第1実施形態のレジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
工程1:第1実施形態のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程2:レジスト膜を露光する工程
工程3:露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程
以下、上記各々の工程の手順について詳述する。
<工程1:レジスト膜形成工程>
工程1は、第1実施形態のレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
第1実施形態のレジスト組成物の定義は、上述の通りである。
第1実施形態のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、第1実施形態のレジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前に第1実施形態のレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
第1実施形態のレジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、1000~3000rpmが好ましい。
第1実施形態のレジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び、/又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間は30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、10~120nmが好ましい。なかでも、EUV露光又は電子線露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、10~65nmがより好ましく、15~50nmが更に好ましい。
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落[0072]~[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013-61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
<工程2:露光工程>
工程2は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、及び、電子線が挙げられ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1~200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、Fエキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、X線、及び、電子ビームが挙げられる。
中でも、露光に用いられる活性光線又は放射線は、EUV又は電子線が好ましい。
露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間は10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベーク(PEB:Post Exposure Bake)ともいう。
<工程3:現像工程>
工程3は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に代表される4級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、0.1~20質量%である。また、アルカリ現像液のpHは、通常、10.0~15.0である。アルカリ現像液の水の含有量は51~99.95質量%が好ましい。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90質量~100質量%以下が更に好ましく、95質量~100質量%以下が特に好ましい。
<他の工程>
上記パターン形成方法は、工程3の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
また、第1実施形態のレジスト組成物を使用したパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常40~250℃(好ましくは90~200℃)で、通常10秒間~3分間(好ましくは30秒間~120秒間)行う。
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程3にて形成されたパターンをマスクとして、基板(又は下層膜及び基板)を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板(又は下層膜及び基板)の加工方法は特に限定されないが、工程3で形成されたパターンをマスクとして、基板(又は下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
第1実施形態のレジスト組成物、及び、第1実施形態のレジスト組成物を使用したパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等)は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、10質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、1質量ppt以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及び、Zn等が挙げられる。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第2020/004306号公報の段落[0321]に記載される。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、100質量ppt(parts per trillion)以下が好ましく、10質量ppt以下がより好ましく、1質量ppt以下が更に好ましい。
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ(フィルター、O-リング、チューブ等)の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
薬液配管としては、例えば、SUS(ステンレス鋼)、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等)を使用できる。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の第2実施形態]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「第2実施形態のレジスト組成物」ともいう。)は、後述する一般式(1)で表される重合性化合物(以下「特定モノマーB」ともいう。)に由来する繰り返し単位を有する樹脂(以下「特定酸分解性樹脂B」」ともいう。)と、光酸発生剤とを含む。
第2実施形態のレジスト組成物の作用機序は明らかではないが、本発明の発明者らは以下のように推測している。
第2実施形態のレジスト組成物が含む特定酸分解性樹脂Bは、特定モノマーBに由来する繰り返し単位を有する。特定モノマーBは、所定の多環構造を有することにより高いガラス転移温度を有し、したがって、特定酸分解性樹脂Bを含む第2実施形態のレジスト組成物によれば、膜強度の高いパターンを形成できる。この結果として、第2実施形態のレジスト組成物は、高い解像性を有する(換言すると、限界解像性(nm)が小さい)と考えている。また、特定モノマーBは、所定の位置に酸分解性基を有することから、特定酸分解性樹脂Bを含む第2実施形態のレジスト組成物により形成されるパターンは、優れた溶解コントラストを発現し得る。この結果として、第2実施形態のレジスト組成物により形成されるパターンは、LWR性能に優れると考えている。すなわち、特定モノマーBの構造に起因して、第2実施形態のレジスト組成物は高解像性に優れ、且つ、形成されるパターンはLWR性能に優れると推測される。
以下、レジスト組成物の解像性がより高いこと、及び/又は、レジスト組成物により形成されるパターンのLWR性能がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ということもある。
以下、第2実施形態のレジスト組成物について詳細に説明する。
第2実施形態のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
第2実施形態のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
なお、第2実施形態のレジスト組成物は、特定酸分解性樹脂Aに替えて特定酸分解性樹脂Bを使用すること以外の点では第1実施形態のレジスト組成物と同様の構成であり、その好適態様も同じである。
また、第2実施形態のレジスト組成物を使用したレジスト膜及びパターン形成方法は、第1実施形態のレジスト組成物に替えて第2実施形態のレジスト組成物を使用すること以外の点では第1実施形態のレジスト組成物を使用したレジスト膜及びパターン形成方法と同様の構成であり、その好適態様も同じである。
〔特定酸分解性樹脂B〕
第2実施形態のレジスト組成物は、下記一般式(1)で表される重合性化合物(特定モノマーB)に由来する繰り返し単位を有する樹脂(特定酸分解性樹脂B)を含む。
特定酸分解性樹脂Bは、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である。
つまり、第2実施形態のレジスト組成物を使用したパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
以下において、特定モノマーBについて説明する。なお、特定酸分解性樹脂Bは、特定モノマーAに由来する繰り返し単位に替えて特定モノマーBに由来する繰り返し単位を含むこと以外の点では特定酸分解性樹脂Aと同様の構成であり、その好適態様も同じである。したがって、以下の説明においては、特定モノマーBのみを説明する。
以下、特定モノマーBについて説明する。
特定モノマーBは、下記一般式(1)で表される重合性化合物である。
式中、Lは、-CR=CR-又は-CR-CR-を表す。
は、-O-、-CR10-、又は、=CR11-を表す。
は、-O-、-CO-、-CR1213-、又は、=CR14-を表す。
とXとの実線-点線で示される結合は、単結合又は二重結合を表す。但し、XとXとの結合が二重結合を表す場合、Xは=CR11-を表し、Xは=CR14-を表す。また、XとXとの結合が単結合を表す場合、Xは、-O-又は-CR10-を表し、Xは、-O-、-CO-、又は、-CR1213-を表す。
~R14は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、RとRとは互いに結合して環を形成してもよい。また、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが=CR11-を表し、Xが=CR14-を表す場合、R11とR14とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが-CR10-を表し、Xが-CR1213-を表す場合、R及びR10のいずれか一方とR12及びR13のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
X1~RX4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、RX1~RX4の少なくとも1つは、酸分解性基を表す。なお、RX1及びRX2のいずれか一方とRX3及びRX4のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
但し、上記一般式(1)で表される重合性化合物は、分子中に、下記一般式(2)で表される1価の置換基を含む。
式中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Yは、重合性基を表す。*は、結合位置を表す。
式(1)において、R~R14で表される置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、芳香環基、及び、上記一般式(2)で表される1価の置換基等が挙げられる。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~5が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基が挙げられる。
上記アルコキシ基及び上記アルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分としては、例えば、上記アルキル基と同様の基が挙げられる。
上記シクロアルキル基は、環員原子数が3~15であることが好ましい。上記シクロアルキルは、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つ以上(例えば1~3つ)が、はヘテロ原子(-O-又は-S-等)、-SO-、-SO-、エステル基、カルボニル基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上(例えば1~2つ)が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
上記シクロアルキル基に、芳香環(ベンゼン環等)が縮環していてもよい。
上記芳香環基は、単環でも多環でもよく、環員原子数は5~15が好ましい。上記芳香環基は環員原子として1以上(例えば1~5)のヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子等)を有していてもよい。上記芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、チアゾール環基、及び、ベンゾチアゾール環基が挙げられる。
上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルコキシカルボニル基、及び、上記アルケニル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子等)、水酸基、ニトロ基、シアノ基、シクロアルキル基、及び、芳香環基が挙げられる。
上記シクロアルキル基及び上記芳香環基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、芳香環基(単環でも多環でもよく、例えば環員原子数5~15)、及び、シクロアルキル基(単環でも多環でもよく、例えば環員原子数3~15)が挙げられる。
式(1)中に明示される環(Rが結合した炭素原子、Rが結合した炭素原子、L、X、及び、Xからなる環)は、6員環である。
ここで、Lが-CR=CR-を表す場合、RとRとは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが=CR11-を表し、Xが=CR14-を表す場合、R11とR14とは互いに結合して環を形成してもよい。ここで形成される環としては、Lの部位及びXとXと結合部位に相当する不飽和結合を含む脂環であるか、又は、芳香環であるのが好ましい。
芳香環としては、単環でも多環でもよく、環員原子数は5~20(好ましくは6~10)が好ましい。芳香環基は環員原子として1以上(例えば1~5)のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等)を有していてもよい。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
また、芳香環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、R~R14で表される置換基で例示したもの等が挙げられる。
脂環としては、単環でも多環でもよく、環員原子数は5~20(好ましくは6~10)が好ましい。脂環は環員原子として1以上(例えば1~5)のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等)を有していてもよい。脂環は、環内におけるLの部位及びXとXと結合部位に相当する位置に不飽和結合を含む。なお、脂環は、さらに不飽和結合を含んでいてもよい。また、脂環は、環内の炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
脂環としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及び、シクロオクタジエン等が挙げられる。
また、脂環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、R~R14で表される置換基で例示したもの等が挙げられる。
また、Lが-CR-CR-を表す場合、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが-CR10-を表し、Xが-CR1213-を表す場合、R及びR10のいずれか一方とR12及びR13のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。ここで形成される環としては、脂環であるのが好ましい。脂環としては、単環でも多環でもよく、環員原子数は5~20(好ましくは6~10)が好ましい。脂環は環員原子として1以上(例えば1~5)のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等)を有していてもよい。脂環は、環内におけるLの部位及びXとXと結合部位以外の位置に不飽和結合を含んでいてもよい。また、脂環は、環内の炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及び、シクロオクタン等が挙げられる。
また、脂環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、R~R14で表される置換基で例示したもの等が挙げられる。
一般式(1)中、RX1~RX4で表される置換基としては、酸分解性基、及び、R~R14で表される置換基で例示した置換基が挙げられる。
上記酸分解性基としては、第1実施形態の特定酸分解性樹脂Aで説明した酸分解性基と同義であり、好適態様も同じである。酸分解性基を有する特定モノマーBにより形成される特定酸分解性樹脂Bは、酸分解性基を有する繰り返し単位(酸分解性繰り返し単位)を有する。特定酸分解性樹脂Bは、この酸分解性繰り返し単位の存在により、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する性質を示す。
X1~RX4の少なくとも1つは、酸分解性基を表す。本発明の効果がより優れる点で、RX1~RX4の少なくとも2つが酸分解性基を表すのが好ましく、RX1~RX4のうちの2つが酸分解性基を表すのがより好ましく、RX1とRX3が酸分解性基を表すのが更に好ましい。
また、RX1及びRX2のいずれか一方とRX3及びRX4のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。ここで形成される環としては、脂環であるのが好ましい。脂環としては、単環でも多環でもよく、環員原子数は5~20(好ましくは5~10)が好ましい。脂環は環員原子として1以上(例えば1~5)のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等)を有していてもよい。脂環は、環内に不飽和結合を含んでいてもよい。また、脂環は、環内の炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
なお、RX1~RX4のうちの2つが酸分解性基を表す場合、その他の2つは、本発明の効果がより優れる点で、水素原子を表すのが好ましい。
一般式(2)中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
で表される2価の連結基としては、例えば、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素環基、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基が挙げられる。なお、上述の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、2価の芳香族炭化水素環基は、更に置換基を有していてもよい。上記-NR-におけるRは、水素原子又は有機基を表す。上記有機基は、アルキル基(例えば炭素数1~6)が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、炭素数としては、1~6であるのが好ましい。
上記シクロアルキレン基の炭素数としては、3~15であるのが好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数としては、2~6であるのが好ましい。
上記2価の脂肪族複素環基としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を環員原子として有する環員原子数5~10の環であるのが好ましい。
上記2価の芳香族複素環基としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を環員原子として有する環員原子数5~10の環であるのが好ましい。
上記2価の芳香族炭化水素環基としては、環員原子数6~10の環が挙げられる。
で表される2価の連結基としては、なかでも、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基、2価の芳香族炭化水素環基、及び、これらの複数を組み合わせた2価の連結基であるのが好ましい。
上記「これらの複数を組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、-アルキレン基-O-アルキレン基-フェニレン基-等が挙げられる。
なお、Lで表される2価の連結基において、Yで表される重合性基との隣接位置は、-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、又は-SO-でないのが好ましい。
Yで表される重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基であるのがより好ましい。
エチレン性不飽和基の種類としては、例えば、ビニル基、マレイミド基、CH=CR-(Rは、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)を表す。)、CH=CR-CO-O-(Rは、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)で置換されていてもよい炭素数1~6のアルキル基、又は、水素原子を表す。Rが、メチル基又は水素原子を表すとき、CH=CR-CO-O-は(メタ)アクリル基に相当し、Rが塩素原子を表すとき、CH=CR-CO-O-はα-クロロアクリル基に相当する)等が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、(メタ)アクリル基であるのが好ましい。つまり、特定モノマーBは、(メタ)アクリル化合物であるのが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、重合性基は、メタクリル基であるのがより好ましい。
特定モノマーBは、単官能モノマーであるのが好ましい。
特定モノマーBは、分子中に、上記一般式(2)で表される1価の置換基を含む。特定モノマーB中、上記一般式(2)で表される1価の置換基の導入位置としては特に制限されず、例えば、R及びRに導入されるか、RとRとが互いに結合して形成する環上に導入されるか、R11とR14とが互いに結合して形成する環上に導入されるか、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とが互いに結合して形成する環上に導入されるか、R及びR10のいずれか一方とR12及びR13のいずれか一方とが互いに結合して形成する環上に導入され得る。
特定モノマーBは、単官能モノマーであるのが好ましい。つまり、特定モノマーBは、上記一般式(2)で表される1価の置換基を1つ有するのが好ましい。
また、式(1)中、L、X、及び、Xの好適な組み合わせ(L、X、X)としては、(-CR=CR-、=CR11-、=CR14-)、(-CR=CR-、-O-、-CO-)、及び、(-CR=CR-、-CO-、-O-)等が挙げられる。
なお、(L、X、X)が(-CR=CR-、=CR11-、=CR14-)である場合の特定モノマーBの具体例としては、例えば、下記一般式(AX)で表される化合物が挙げられる。なお、下記一般式(AX)で表される重合性化合物は、9、10-ジヒドロアントラセンを基本骨格としている。
一般式(AX)中、R、R、RX1~RX4は、各々独立に、一般式(1)中のR、R、RX1~RX4と同義であり、好適態様も同じである。
22及びR23は、各々独立に、置換基を表す。R22及びR23で表される置換基としては、R~R14で表される置換基で例示したものが挙げられる。
m及びnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
但し、上記一般式(AX)で表される重合性化合物は、分子中に、上述した一般式(2)で表される1価の置換基を含む。具体的には、R、R、R22、及びR23のいずれかの位置に導入されるのが好ましい。
特定モノマーBの好適な一態様として、下記一般式(3)で表される重合性化合物及び下記一般式(4)で表される重合性化合物が挙げられる。
一般式(3)で表される重合性化合物は、Rの位置に一般式(2)で表される1価の置換基を有する点以外は、一般式(1)と同義であり好適態様も同じである。なお、一般式(3)で表される重合性化合物は、単官能モノマーであるのが好ましい。
一般式(4)で表される重合性化合物は、Lが-CR=CR-を表す点以外は、一般式(1)と同義であり好適態様も同じである。なお、一般式(4)で表される重合性化合物は、単官能モノマーであるのが好ましい。
一般式(4)中、上記一般式(2)で表される1価の置換基の導入位置としては例えば、R~Rのいずれかの位置に導入されるか、RとRとが互いに結合して形成する環上に導入されるのが好ましい。
一般式(4)で表される重合性化合物の好適な一態様として、Xが-O-を表し、Xが-CO-を表す態様が挙げられる。
また、一般式(4)で表される重合性化合物の好適な他の一態様として、Xが-O-を表し、Xが-CO-を表し、RとRとが互いに結合して脂環を形成する態様が挙げられる。
一般式(4)で表される重合性化合物の好適な他の一態様として、Xが-CO-を表し、Xが-O-を表す態様が挙げられる。
また、一般式(4)で表される重合性化合物の好適な他の一態様として、Xが-CO-を表し、Xが-O-を表し、RとRとが互いに結合して脂環を形成する態様が挙げられる。
上記一般式(3)で表される重合性化合物としては、下記一般式(5)で表される重合性化合物が好ましい。なお、下記一般式(5)で表される重合性化合物は、9、10-ジヒドロアントラセンを基本骨格としている。
一般式(5)中、R24及びRX1~RX4は、各々独立に、一般式(1)中のR及びRX1~RX4と同義であり、好適態様も同じである。
21は、水素原子又は置換基を表す。R21で表される置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子)で置換されていてもよい炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。R21としては、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、メチル基がより好ましい。
22及びR23は、各々独立に、置換基を表す。R22及びR23で表される置換基としては、R~R14で表される置換基で例示したものが挙げられる。
m及びnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
21は、単結合又は2価の連結基が挙げられる。
21で表される2価の連結基としては、一般式(2)中のLで表される2価の連結基と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
特定モノマーBとしては、そのホモポリマーのガラス転移温度が220℃以上である重合性化合物であるのが好ましい。上記特定モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度は、特定モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度として上述した測定手法により得られる値を意図する。
特定モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度は、本発明の効果がより優れる点で、250℃以上であるのがより好ましく、280℃以上であるのが更に好ましく、300℃以上であるのが特に好ましい。なお、上限値としては、特に制限されないが、400℃以下であるのが好ましい。
特定モノマーBの保護基価は、本発明の効果がより優れる点で、3.40mmol/g以上であるのが好ましい。なお、保護基価とは、特定モノマーB(重合性化合物)の質量に対する酸分解性基のモル量(mmol/g)を表す。上限値としては、特に制限されないが、6.0mmol/g以下であるのが好ましい。保護基価としては、本発明の効果がより優れる点で、3.50mmol/g以上であるのがより好ましく、3.60mmol/g以上であるのが更に好ましい。
特定モノマーBの分子量としては特に制限されないが、例えば、400以上であるのが好ましい。なお、上限値としては、1,000以下であるのが好ましく、800以下であるのがより好ましく、700以下であるのが更に好ましい。
特定モノマーBは、公知の手法により合成できる。具体的には、Diels-Alder反応により、共役ジエン化合物にアルケン化合物を付加して不飽和6員環構造を形成する手法等により得られる。
以下に特定モノマーBの具体例(A群及びB群)を例示するが、これに制限されない。なお、以下に示す特定モノマーAの(A群)に属する化合物は、いずれも、9、10-ジヒドロアントラセンを基本骨格とした化合物に相当する。
(A群)
(B群)
[電子デバイスの製造方法]
また、本発明は、上記した第1実施形態及び第2実施形態のレジスト組成物を使用するパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
[化合物]
また、本発明は、上述した一般式(1)で表される重合性化合物(特定モノマーB)にも関する。特定モノマーBについては既述のとおりである。
[樹脂]
また、本発明は、上述した一般式(1)で表される重合性化合物(特定モノマーB)に由来する繰り返し単位を有する樹脂(特定酸分解性樹脂B)にも関する。特定酸分解性樹脂Bについては既述のとおりである。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分]
〔樹脂〕
表5に示される樹脂(A-1~A-23、B-1~B-10)を以下に示す。なお、樹脂A-1~A-23及びB-1~B-10は、後述する樹脂A-10に記載の合成手法に準じて合成したものを使用した。
表1に、表5に示される樹脂(A-1~A-23、B-1~B-10)を構成する繰り返し単位の質量比率、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂A-1~A-23及びB-1~B-10の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定し、ポリスチレン換算量として示している。
表2~表4に、表1に示される樹脂A-1~A-23及びB-1~B-10の合成に用いたモノマー(重合性化合物)の構造を示す。なお、以下に示すモノマーのうち、M-55~M-73は、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が220℃以上であり、且つ、保護基価が3.40mmol/g以上であるモノマー(特定モノマーA)に該当する。
また、下記モノマーM-55~M-73のうち、M-55、M-58~M-61、及び、M-67~M-72は、上述した一般式(1)で表される重合性化合物(特定モノマーB)に該当する。
モノマーM-55~M-73は、後述する樹脂M-55に記載の合成手法に準じて合成したものを使用した。
また、表2~表4に、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と保護基価(モノマー1gあたりのmmol当量(mmol/g))も併せて示す。
表2~表4に示す各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、以下の方法により測定した値である。
<<表2~表4に示す各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)の測定方法>>
〈1〉表2~表4に示す各モノマーを30質量%、シクロヘキシルメタクリレートを70質量%となる仕込み組成で合成し、重量平均分子量が60,000以上(具体的には、重量平均分子量が60,000~100,000)となるコポリマーP2を得る。
〈2〉示唆熱熱量測定機(島津製作所製「示差走査熱量計 DSC-60 Plus 測定システム」)にて、得られたコポリマーP2のTgを評価する。
なお、Tgの測定に当たっては、下記測定条件とした。
測定条件:空気気流下にて、室温から150℃まで昇温。昇温速度5℃/minを2サイクル繰り返し、コポリマーP2のTgを得た。
〈3〉Fox式に準ずる以下の式(1)を使用して、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーのTgを98℃として、表2~表4に示す各モノマーのホモポリマーのTgを算出する。
式(1)1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2
式(1)中、Tgは、コポリマーP2のTg(K)を表す。Tg1は、表2~表4に示す各モノマーのホモポリマーTg(K)を表す。Tg2は、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーTg(K)を表す。w1は、コポリマーP2中の全繰り返し単位に対する表2~表4に示す各モノマーに由来する繰り返し単位の質量分率を表す。w2は、コポリマーP2中の全繰り返し単位に対するシクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーに由来する繰り返し単位の質量分率を表す。各モノマーのホモポリマーTgの算出に当たっては、w1は0.3であり、w2は0.7として計算する。
なお、以下に示すモノマーM-55、M-59~M-61、M-67~M-69、M-71~M-72は、いずれも、9、10-ジヒドロアントラセンを基本骨格とした化合物に相当する。
<<合成例>>
<合成例1:M-55の合成>
(第1工程:フマル酸エステルの合成)
t-ブトキシカリウム(146.8g)及びt-ブタノール(1300g)を混合した溶液を窒素気流下にて35℃に加熱した。この液を攪拌しながら、フマル酸クロリド(100.0g)を滴下し、滴下完了後に50℃に昇温し、4時間攪拌した。
得られた液を室温まで放冷後、飽和重曹水200mlを攪拌しながら滴下し、反応を停止させた。その後、エバポレーターによって、残留したt-BuOHを除去した。次いで、酢酸エチル1200ml及び水1200mlを用いて分液し、分取した酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、濾過を実施し、濾過後の液をエバポレーターで濃縮させた。得られた濃縮液にイソプロパノール50mlを添加し、加熱溶解させた後、水50mlを添加して晶析した。得られた晶析物(粉末)を濾取することで、目的物(FA-TBm:収量70.1g、収率47%)を得た。
(第2工程:プレカーサー化合物(M’-55)の合成)
トルエン(250ml)に対し、アントラセンメタノール(50.0g)、FA-TBm(65.8g)を添加し、オイルバスで115℃に加熱し、還流下にて16時間反応を行った。エバポレーターでトルエンを除去し、メタノール36mlを添加して、氷冷しながら攪拌した。析出した粉末を濾過し、目的物(M’-55:収量80g、収率76.3%)を得た。
(第3工程:化合物M-55の合成)
M’-55(80g)を、テトラヒドロフラン(185ml)に溶解させ、氷冷しながらメタクリル酸クロリド(46g)を滴下し、続いてトリエチルアミン(44.5g)を滴下した。滴下後、得られた反応液を更に1時間反応させた後、この反応液を酢酸エチル1200mlと飽和重曹水1200m中に添加し、そのまま一晩攪拌した。その後、分液操作にて酢酸エチル層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後に濾過を実施し、次いで、濾過した液をエバポレーターで濃縮させた。得られた濃縮物にメタノール360mlを添加し、攪拌して晶析した。得られた晶析物(粉末)を濾取することで、目的物(M-55:収量75.8g、収率82%)を得た。
図1に、得られたM-55のH-NMRチャートを示す。
<合成例2:樹脂A-10の合成>
シクロヘキサノン(15.2g)を窒素気流下にて85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記モノマーM-19(31.3g、50.4質量%PGMEA溶液)、下記モノマーM-60(29.3g)、シクロヘキサノン(27.1g)、及び、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業(株)製〕のシクロヘキサノン溶液〔10質量%〕(33.8g)の混合溶液を6時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を85℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のヘプタン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A-10(39g)を得た。上記作業は全て黄色灯下で行った。
〔光酸発生剤〕
表5に示される光酸発生剤(B-1~B-11)の構造を以下に示す。
〔疎水性樹脂〕
表5に示される疎水性樹脂(P-1~P-3)の構造、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を以下に示す。
なお、疎水性樹脂P-1~P-3の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:THF)により測定し、ポリスチレン換算量として示している。
・疎水性樹脂P-1:下記モノマーME-1を原料とするポリマー(Mw:8,700、Mw/Mn:1.56)
・疎水性樹脂P-2:下記モノマーME-5を原料とするポリマー(Mw:7,600、Mw/Mn:1.62)
・疎水性樹脂P-3:下記モノマーME-2を原料とするポリマー(Mw:5,800、Mw/Mn:1.55)
〔界面活性剤〕
表5に示される界面活性剤を以下に示す。
H-1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
〔溶剤〕
表5に示される溶剤を以下に示す。
G-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
G-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
G-5:シクロペンタノン
G-8:γ-ブチロラクトン
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製及びパターン形成:EUV露光]
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
表5に示した各成分を固形分濃度が1.4質量%になるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で通液させて濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」ともいう。)(Re-1~Re-23、HRe-1~HRe-10)を調製した。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
以下に表5を示す。
なお、表中における各成分の「含有量」欄は、各成分の全固形分に対する含有量(質量%)を示す。また、「溶剤」欄における「混合比」とは、各溶剤の混合比(質量比)を示す。
〔パターン形成及び評価(1):EUV露光、アルカリ現像〕
<パターン形成>
直径12インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(BrewerScience社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、上述の通り調製したレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚20nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光機(ASML社製;NXE3350、NA0.33、Dipole 45°、アウターシグマ0.87、インナーシグマ0.60)を用い、ラインサイズ=20nmであり、かつ、ライン:スペース=1:1である反射型マスクを介して露光した。
次いで、2.38質量%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液にて30秒間現像し、水にて20秒間リンスした。続いて、2000rpmの回転数で40秒間ウエハを回転させることにより、ラインサイズ=20nmであり、かつ、ライン:スペース=1:1であるポジ型のパターンを形成した。
<評価>
(ラインウィズスラフネス(LWR性能、nm))
上述の方法で得られたパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S-9380II))を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を250箇所で観測し、その測定ばらつきを3σで評価し、LWR(nm)とした。LWRの値が小さいほどLWR性能が良好である。結果を表6に示す。
なお、LWR性能は、4.00nm未満が好ましく、3.50nm以下がより好ましく、3.00nm以下が更に好ましい。
(解像性の評価(限界解像、nm))
上記<パターン形成>において、露光は、最適露光量Eop(μC/cm)(レジスト組成物を用いて形成されるパターンが、露光に使用したマスクのパターンを再現する際の露光量)で行っている。
次に、最適露光量Eopから露光量を少しずつ変化させてラインアンドスペースパターンを形成する試験を実施した。この際、倒れずに解像するパターンの最小寸法を、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S-9380II))を用いて求めた。これを「限界解像(nm)」とした。限界解像の値が小さいほど解像性が良好である。結果を表6に示す。
なお、解像性は、15.0nm未満が好ましく、13.0nm以下がより好ましく、12.0nm以下が更に好ましい。
表に示す結果より、実施例のレジスト組成物は、解像性に優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にも優れることが確認された。
(特定モノマーAについての結果)
また、各実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂における酸分解性繰り返し単位の原料モノマーが、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が300℃以上であり、且つ、保護基価が3.40mmol/g以上であるモノマーに該当する場合(好ましくは、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が300℃以上であり、且つ、保護基価が3.50mmol/g以上であるモノマーに該当する場合)、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、上記酸分解性繰り返し単位の構造の保護基により保護された極性基がカルボキシル基である場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
(特定モノマーBについての結果)
また、例えば、実施例4及び実施例8の結果を比較すると、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂における酸分解性繰り返し単位の原料モノマーが、上述した一般式(1)で表される重合性化合物の中でも、特に、上述した一般式(AX)で表される構造である場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、例えば、実施例1、実施例6、及び実施例7の結果を比較すると、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、重合性基が(メタ)アクリル基である場合(好ましくはメタクリル基である場合)、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、実施例1、実施例11、実施例21、及び実施例22の対比から、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、酸分解性基の種類が上述した一般式(O1)で表される基であり、且つR11~R13のうち2つが互いに結合して環を形成しない場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、実施例1と実施例13の対比から、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、酸分解性基の数が2個の場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、実施例1、実施例9、及び実施例14の対比から、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、RX1~RX4のうちの2つが酸分解性基を表し、他の2つが水素原子を表す場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
一方で、比較例のレジスト組成物では、所望の性能が不十分であった。
〔パターン形成及び評価(2):EUV露光、有機溶剤現像〕
<パターン形成>
直径12インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表7に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が20nmになるようにパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n-ブチルで30秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
<評価>
得られたネガ型のパターンについて、上述の〔パターン形成及び評価(1):EUV露光、アルカリ現像〕と同様の方法により、ラインウィズスラフネス(LWR性能、nm)、及び、解像性の評価(限界解像、nm)を実施した。結果を表7に示す。
表に示す結果より、実施例のレジスト組成物によれば、LWR及び解像性に優れたパターンが形成できることが確認された。
(特定モノマーAについての結果)
また、各実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂における酸分解性繰り返し単位の原料モノマーが、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が300℃以上であり、且つ、保護基価が3.40mmol/g以上であるモノマーに該当する場合(好ましくは、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が300℃以上であり、且つ、保護基価が3.50mmol/g以上であるモノマーに該当する場合)、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、上記酸分解性繰り返し単位の構造の保護基により保護された極性基がカルボキシル基である場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
(特定モノマーBについての結果)
また、例えば、実施例24及び実施例28の結果を比較すると、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂における酸分解性繰り返し単位の原料モノマーが、上述した一般式(1)で表される重合性化合物の中でも、特に、一般式(AX)で表される構造である場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、例えば、実施例21、実施例26、及び実施例27の結果を比較すると、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、重合性基が(メタ)アクリル基である場合(好ましくはメタクリル基である場合)、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、実施例21、実施例31、実施例41、及び実施例42の対比から、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、酸分解性基の種類が上述した一般式(O1)で表される基であり、且つR11~R13のうち2つが互いに結合して環を形成しない場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、実施例21と実施例33の対比から、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、酸分解性基の数が2個の場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
また、実施例21、実施例29、及び実施例34の対比から、上述した一般式(1)で表される重合性化合物において、RX1~RX4のうちの2つが酸分解性基を表し、他の2つが水素原子を表す場合、レジスト組成物は解像性により優れ、且つ、形成されるパターンのLWR性能にもより優れることが確認された。
一方で、比較例のレジスト組成物では、所望の性能が不十分であった。

Claims (8)

  1. 下記一般式(1)で表される重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

    式中、Lは、-CR=CR-又は-CR-CR-を表す。
    は、-O-、-CR10-、又は、=CR11-を表す。
    は、-O-、-CO-、-CR1213-、又は、=CR14-を表す。
    とXとの実線-点線で示される結合は、単結合又は二重結合を表す。但し、XとXとの結合が二重結合を表す場合、Xは=CR11-を表し、Xは=CR14-を表す。また、XとXとの結合が単結合を表す場合、Xは、-O-又は-CR10-を表し、Xは、-O-、-CO-、又は、-CR1213-を表す。
    ~R14は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、RとRとは互いに結合して環を形成してもよい。また、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが=CR11-を表し、Xが=CR14-を表す場合、R11とR14とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが-CR10-を表し、Xが-CR1213-を表す場合、R及びR10のいずれか一方とR12及びR13のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
    X1~RX4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、RX1~RX4の少なくとも1つは、酸分解性基を表す。なお、RX1及びRX2のいずれか一方とRX3及びRX4のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、前記一般式(1)で表される重合性化合物は、分子中に、下記一般式(2)で表される1価の置換基を含む。

    式中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Yは、重合性基を表す。*は、結合位置を表す。
  2. 前記一般式(1)で表される重合性化合物が、下記一般式(3)で表される重合性化合物である、請求項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

    式中、Lは、-CR=CR-又は-CR-CR-を表す。
    は、-O-、-CR10-、又は、=CR11-を表す。
    は、-O-、-CO-、-CR1213-、又は、=CR14-を表す。
    とXとの実線-点線で示される結合は、単結合又は二重結合を表す。但し、XとXとの結合が二重結合を表す場合、Xは=CR11-を表し、Xは=CR14-を表す。また、XとXとの結合が単結合を表す場合、Xは、-O-又は-CR10-を表し、Xは、-O-、-CO-、又は、-CR1213-を表す。
    ~R14は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、RとRとは互いに結合して環を形成してもよい。また、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが=CR11-を表し、Xが=CR14-を表す場合、R11とR14とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが-CR10-を表し、Xが-CR1213-を表す場合、R及びR10のいずれか一方とR12及びR13のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
    X1~RX4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、RX1~RX4の少なくとも1つは、酸分解性基を表す。なお、RX1及びRX2のいずれか一方とRX3及びRX4のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
    は、単結合又は2価の連結基を表す。
    Yは、重合性基を表す。
  3. 前記一般式(1)で表される重合性化合物が、下記一般式(4)で表される重合性化合物である、請求項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

    式中、Xは、-O-、-CR10-、又は、=CR11-を表す。
    は、-O-、-CO-、-CR1213-、又は、=CR14-を表す。
    とXとの実線-点線で示される結合は、単結合又は二重結合を表す。但し、XとXとの結合が二重結合を表す場合、Xは=CR11-を表し、Xは=CR14-を表す。また、XとXとの結合が単結合を表す場合、Xは、-O-又は-CR10-を表し、Xは、-O-、-CO-、又は、-CR1213-を表す。
    ~R及びR~R14は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、RとRとは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが=CR11-を表し、Xが=CR14-を表す場合、R11とR14とは互いに結合して環を形成してもよい。また、Xが-CR10-を表し、Xが-CR1213-を表す場合、R及びR10のいずれか一方とR12及びR13のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
    X1~RX4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、RX1~RX4の少なくとも1つは、酸分解性基を表す。また、RX1及びRX2のいずれか一方とRX3及びRX4のいずれか一方とは互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、前記一般式(4)で表される重合性化合物は、分子中に、下記一般式(2)で表される1価の置換基を含む。

    式中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Yは、重合性基を表す。*は、結合位置を表す。
  4. X1~RX4の少なくとも2つが酸分解性基を表す、請求項のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記一般式(1)で表される前記重合性化合物が、下記一般式(5)で表される重合性化合物である、請求項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

    式中、L21は、単結合又は2価の連結基を表す。RX1及びRX3は、各々独立に、酸分解性基を表す。RX2及びRX4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、RX2とRX4とは互いに結合して環を形成してもよい。R21は、水素原子又は置換基を表す。R22及びR23は、各々独立に、置換基を表す。m及びnは、各々独立に、0~4の整数を表す。R24は、水素原子又は置換基を表す。
  6. 請求項1~のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、
    前記露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程と、
    を有する、パターン形成方法。
  8. 請求項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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