JP7822111B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭素繊維の製造方法に関し、特に高強度の炭素繊維及びその製造方法に関する。

炭素繊維は密度が低く、耐酸性、耐アルカリ性、導電性を持ち、熱により膨張収縮しにくく、そして力学的性質に優れる等の特性を持っているため、宇宙産業、高圧ガスボンベ、風力発電ブレード、自動車産業、ケーブルコア、土木補強、スポーツレジャー器材、軍事工業及び生物医学器材等の分野に広く応用されている。近年、環境保護意識の高まりに伴い、燃料電池車に使用される高圧ガスボンベの需要が急速に増えており、そのため高強度の炭素繊維への需要も高まっている。当面の目標は、ガスボンベの破裂強度を高めることで水素の積載量を増やし、車体重量を下げて燃料電池車の航続力を高めることである。

炭素繊維は原糸の原料によってポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ）、レーヨン系（ｒａｙｏｎ）、及びピッチ系（ｐｉｔｃｈ）等に分類され得る。従来の炭素繊維プロセスでは、上記原料を紡糸プロセスで原糸として引いた後、まず、２００℃～３００℃で酸化や環化等の安定化処理を行う。次に、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス）雰囲気において、３００℃～２０００℃の温度で、高温焼成等の炭化反応を行って、窒素、水素、酸素等の非炭素元素を除去して炭素繊維製品を製造する。

しかしながら、上記安定化処理や高温炭化の過程では、高分子が熱で溶融して、トウの単繊維同士が融着したり、原糸が直接燃焼したりする等の問題を引き起こす可能性があり、さらに得られた炭素繊維に毛羽や糸切れ等の不具合が生じる。このような欠陥は、後続加工で炭素繊維複合材を製作する時に、樹脂の含浸が不均一で、炭素繊維複合材の物性が低下し、外観が良くない等の問題を引き起こしやすい。したがって、上記問題を防止するためには、原糸紡糸プロセスにおいて、原糸に耐高温型油剤を塗布することにより改善することができる。なお、油剤は２００℃以上の高温に耐えられるものを選用する必要があるため、通常、ポリジメチルシロキサン（シリコーンオイル）、又はアンモニア化改質、エポキシ化改質、又はエステル化改質された改質シリコーンオイルを使用する。

原糸は、酸化や環化等の安定化処理が完了する前に、シリコーンオイル又は改質シリコーンオイルを原糸の表面に付着させることにより、原糸に耐熱性の保護効果を持たせ、単糸同士の融着や燃焼を回避する。しかしながら、油剤粒子が繊維内部に浸透すると、後の高温焼成時に反応して酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_xＮ_y）等のシリサイドが生成する。このようなシリサイドが炭素繊維の内部に残留すると、炭素－炭素間の結合が阻害されてグラファイト構造が形成できず、構造欠陥が生じ、さらに炭素繊維の強度の低下を招く。また、シリサイドが炭素繊維内部の不純物として、炭素繊維に力が加わると応力集中が起こって炭素繊維の物性の低下を引き起こし、またシリサイドの硬度が高く、炭素繊維内に摩耗も生じて欠陥サイズが拡大して、炭素繊維の物性がさらに低下する恐れがある。

これに鑑みて、原糸の油付着率を維持できるとともに、炭素繊維内部への油剤の残留を回避することができ、単糸の融着及び燃焼の欠陥を同時に回避し、かつ高強度を有する炭素繊維を製造できる炭素繊維の製造方法を提供することが望まれている。

本発明の一態様は、油剤の表面張力と粒子径との関係を制御することにより、油剤の炭素繊維内部への浸透を低減して、高強度を有する炭素繊維を製造する炭素繊維の製造方法を提供する。

本発明の他の態様は、上記態様により製造された、低油剤残留量と高強度を併せ持つ炭素繊維を提供する。

本発明の一態様によれば、炭素繊維の製造方法を提供する。その方法は、以下のことを含む。
ポリアクリロニトリル共重合高分子を溶剤に溶解して紡糸原液を得る。
次に、紡糸原液に対し凝固プロセスを実施して、トウを得る。
続いて、トウに対し油剤で油剤付与プロセスを実施して、油付き原糸を得る。油剤は、８０ｗｔ％のアンモニア化改質シリコーンオイル及び２０ｗｔ％のポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド共重合体からなる。油剤の表面張力（σ［ｍＮ／ｍ］）は３０ｍＮ／ｍ～７０ｍＮ／ｍで、油剤の粒子径（Ｒ［ｎｍ］）は１０ｎｍ～７２ｎｍで、油剤の表面張力と粒子径との関係は、σ＋（Ｒ／２）^０．５ ＝３６という式を満たす。
油付き原糸に対し乾燥緻密化プロセスを実施して、炭素繊維原糸を得る。
続いて、炭素繊維原糸に対し焼成プロセスを実施して、炭素繊維を得る。
炭素繊維におけるシリコン残留量は５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１８－９９の規範による炭素繊維の強度は５０００ＭＰａよりも大きい。

本発明の一実施例によれば、上記ポリアクリロニトリル共重合高分子の極限粘度は１．５～３．５である。

本発明の一実施例によれば、上記トウの孔径は２０ｎｍ～１４０ｎｍである。

本発明の他の態様によれば、上記態様により製造された炭素繊維を提供する。

本発明の一実施例によれば、上記炭素繊維の内部シリコン含有量と表面シリコン含有量との比は０．７以下である。

本発明を適用した炭素繊維の製造方法及び製造された炭素繊維は、油剤の表面張力と粒子径との関係を制御することにより、油剤の炭素繊維内部への浸透を低減して、低油剤残留量と高強度を併せ持つ炭素繊維を製造する。

以下、添付図面を参照して詳しく説明することにより、本開示の態様をよりよく了解することができる。注意すべきなのは、業界標準の慣行によれば、多くの特徴は一定の縮尺で描かれていない。実質的に、検討をより明確にするために、多くの特徴のサイズを任意に拡大又は縮小することができる。
本発明のいくつかの実施例による炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである。

上述したように、本発明は、油剤の表面張力と粒子径との関係を制御することにより、油剤の炭素繊維内部への浸透を低減して、低油剤残留量と高強度を併せ持つ炭素繊維を製造する、炭素繊維の製造方法及び製造された炭素繊維を提供する。

本発明のいくつかの実施例による炭素繊維の製造方法１００を示すフローチャートである図１を参照されたい。まず、操作１１０を行い、ポリアクリロニトリル共重合高分子を溶剤に溶解して紡糸原液を得る。いくつかの実施例では、ポリアクリロニトリル共重合高分子は、アクリロニトリルと１～３種のコモノマーとを混合したモノマー溶液を共重合反応させることで調製されたものである。いくつかの実施例では、炭素繊維の物性を向上させるために、アクリロニトリルの濃度は９５ｗｔ％以上であることが好ましく、かつコモノマーの合計濃度は５ｗｔ％未満であることが好ましい。

いくつかの実施例では、コモノマーは不飽和結合を含有するモノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、イタコン酸、クエン酸、マイレン酸、メサコン酸、クロトン酸、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、スチロール、ビニルメチル、ビニルアセテート、クロロエチレン、塩化ビニリデン、臭化エチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び上記化合物のアミン塩又はエステル類誘導体である。具体例では、アクリロニトリル共重合高分子の溶剤での溶解性、繊維への緻密性、及び安定化プロセスにおいて酸化反応を促す機能性の点から、コモノマーはイタコン酸であることが好ましい。

いくつかの実施例では、上記モノマー溶液は、溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によって重合反応してもよい。重合反応により製造されたポリアクリロニトリル共重合高分子は、未反応モノマー、開始剤残渣、及び過剰反応した高重合体等の不純物を除去する必要がある。いくつかの実施例では、炭素繊維原糸の延伸性及び炭素繊維の物性に基づいて、ポリアクリロニトリル共重合高分子の極限粘度は１．５～３．５である。ポリアクリロニトリル共重合高分子の極限粘度はその分子量に依存することを理解すべきである。極限粘度が１．５～３．５である場合、高分子の強度は高倍率延伸を行うのに十分であるため、高強度の炭素繊維を得ることができる。なお、この粘度範囲内にある高分子は溶解性がよく、糸切れが生じにくい。

いくつかの実施例では、操作１１０に用いた溶液は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、又は、二塩化亜鉛、及びチオシアン酸ナトリウム等の無機塩類水溶液であってもよい。具体例では、炭素繊維の物性に影響を及ぼす金属の残留を回避するために、かつ溶剤の溶解能に基づいたら、溶剤はジメチルスルホキシドであることが好ましい。いくつかの実施例では、紡糸原液の高分子濃度が１８ｗｔ％～２５ｗｔ％である。高分子濃度が前記範囲内にあると、紡糸原液は後続プロセスの高倍率延伸に耐えられ、かつ製造された炭素繊維の強度が高く、なお、紡糸原液は比較的に良好な均一性、適当な粘度と流動性を持っているため、紡糸プロセスの安定性が高く、安定して炭素繊維を製造することができる。

次に、操作１２０を行い、紡糸原液に対し凝固プロセスを実施して、トウを得る。凝固プロセスは、上記紡糸原液を円形吐出孔の紡糸口金から凝固槽に吐出して、トウに凝固させるプロセスである。いくつかの実施例では、凝固プロセスは、乾式吐出湿式紡糸又は湿式吐出湿式紡糸であってもよく、炭素繊維の後続応用に従って選択される。いくつかの実施例では、凝固プロセスの凝固槽に含有される溶剤は紡糸原液の溶剤と同じである。凝固槽の溶液の濃度は溶剤の種類及び製造プロセスに依存する。いくつかの実施例では、例えば、ジメチルスルホキシドを溶剤とし、溶液の濃度が２０ｗｔ％～５０ｗｔ％である。溶液の濃度が前記範囲にある場合、ポリアクリロニトリル共重合高分子の紡糸原液からの析出・凝固の速度が適切であり、トウを完全に凝固させることができ、炭素繊維の構造が粗くならず、表面の孔の寸法がよく、しかも水洗と延伸を行う時に単糸の粘着が発生しない。一般的には、凝固温度を低下させることは、繊維の緻密性を向上させることに有利であり、いくつかの実施形態では、凝固温度は４０℃未満であるべきである。

続いて、トウを５倍以下の延伸倍率で選択的に引き伸ばした後、水洗槽を経て溶剤を置き換えてから引き伸ばしてもよい。一般的には、凝固プロセスの後に得られたものは一次繊維であり、一次繊維が水洗槽による引き伸ばしを経た後、トウ又は原糸と呼ばれることを補説する。いくつかの実施例では、水洗槽内での延伸倍率は５倍未満であるべきであり、多段延伸方式によって行われることが好ましい。いくつかの実施例では、水洗槽の槽液は、凝固槽の溶剤と同じであってもよい。一般的には、水洗温度は、単糸の粘着を引き起こすことなく可能な限りに上昇すべきであり、いくつかの実施例では、水洗槽の温度が７０℃を超え、好ましくは９０℃を超える。溶剤の残留を回避するために孔が形成され、槽液として沸騰水を使用することがより好ましい。上記延伸率、水洗槽の槽液の濃度及び温度は、いずれも繊維の孔の大きさを調整するために用いられてもよい。いくつかの実施例では、トウの水洗された後の孔径は２０ｎｍ～１４０ｎｍである。上記孔径範囲を有するトウは、トウ表面が緻密になりすぎたり、緩んだりすることがないため、後続の安定化処理の時に酸素を効率よく繊維内部に拡散させることができ、かつ炭素繊維の強度が高い。

続いて、操作１３０を行い、油剤でトウに対し油剤付与プロセスを実施して、油付き原糸を得る。油剤の表面張力（σ［ｍＮ／ｍ］）と粒子径（Ｒ［ｎｍ］）との関係式は、以下の式（１）のような特定の範囲内でなければならない。
２０＜σ＋（Ｒ／２）^0.5＜６０ （１）
上記式（１）の数値が２０未満であると、炭素繊維内の油剤残留量が高すぎる可能性があり、さらに炭素繊維の強度を低下させる。逆に、上記式（１）に基づく数値が６０より大きくなると、製造中に糸切れが生じやすく、安定した製造ができない。いくつかの実施例では、油剤は、シリコーンオイル、水及び乳化剤を含む。いくつかの実施例では、シリコーンオイルは、アンモニア化改質シリコーンオイルである。油剤の表面張力を調整するように、シリコーンオイルの分子量とアンモニア化の程度を調整したり、油剤における乳化剤の濃度や油剤の温度を調整したりすることができる。いくつかの実施例では、油剤の表面張力が２０ｍＮ／ｍ～７０ｍＮ／ｍであり、油剤は繊維内部に適量に浸透することができる。いくつかの実施例では、アンモニア化改質シリコーンオイルを使用する場合、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド共重合体を乳化剤とすることができる。例えば、ホモジナイザーを用いてシリコーンオイルと乳化剤を水に均一に分散させて、乳化液滴が均一に分散した油剤を形成することができ、油剤液滴の粒子径（Ｒ）は、アンモニア化改質シリコーンオイルと乳化剤との混合割合を制御することにより調整することができる。一般的には、乳化剤の割合が高いほど油剤の粒子径が小さくなる。いくつかの実施例では、油剤の粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍである。油剤の粒子径は、特に炭素繊維の孔径に対応して調整する必要がないため、この粒子径範囲の油剤を調整しやすい。例えば、油剤が１００重量部であることに対して、シリコーンオイルが１０～６０重量部、乳化剤が１０～４０重量部、水が３０～８０重量部である。

続いて、操作１４０を行い、油付き原糸に対し乾燥緻密化プロセスを実施して、炭素繊維原糸を得る。一般的には、乾燥緻密化プロセスは、熱ローラーを用いて行われる。乾燥緻密化プロセスの温度は、繊維の含水率に応じて調整され、いくつかの実施例では、その温度が１００℃～２００℃である。

続いて、乾燥緻密化プロセスの後に、二次延伸プロセスを選択的に実施してもよい。二次延伸プロセスは、高温熱ローラー、高温熱板を利用し、又は高温高圧蒸気中で延伸してもよい。いくつかの実施例では、二次延伸の延伸倍率が２倍以上である。

最後に、操作１５０を行い、炭素繊維原糸に対し焼成プロセスを実施して、炭素繊維を得る。焼成プロセスは、安定化処理、炭化処理、表面処理及びサイジングの４段階を含む。安定化処理は、２００℃～３００℃の空気雰囲気において、炭素繊維原糸を適切な張力で制御する。いくつかの実施例では、安定化処理された炭素繊維の密度が１．３０ｇ／ｃｍ³～１．４０ｇ／ｃｍ³である。続いて、炭素繊維を不活性雰囲気中で高温炭化する。いくつかの実施例では、炭化処理の温度が１０００℃よりも大きく、好ましくは２０００℃よりも大きい。その後、炭素繊維に表面処理を施すことにより、炭素繊維と樹脂との結合能力を向上させる。いくつかの実施例では、表面処理は、化学的グラフト、プラズマ処理、電気分解処理、及びオゾン処理等の方法を利用することを含む。最後に、表面処理された炭素繊維を水洗し、乾燥させた後、含浸法でサイジングする。サイジングの工程では、炭素繊維に耐摩耗性及び集束性等の保護効果を持たせることができる。

いくつかの実施例では、方法１００によって製造された炭素繊維は、５０００ＭＰａを超える強度を有することができる。いくつかの実施例では、方法１００によって製造された炭素繊維におけるシリコン元素の残留量は５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍであり、好ましくは５００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである。シリコン残留量が前述した範囲にある場合、原糸に適当な油付着率があれば、油剤は炭素繊維に対する耐摩耗性、耐熱性及び集束性等の保護効果がよいだけでなく、油剤粒子も大量に繊維内部に浸透しにくいため、製造中に毛羽及び糸切れ等の欠陥が発生しにくい。

いくつかの実施例では、方法１００によって製造された炭素繊維は、内部シリコン含有量と表面シリコン含有量との比が０．７以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３～０．５である。炭素繊維の内部シリコン含有量と表面シリコン含有量との比が０．７以下である場合、繊維表面から繊維内部に浸透する過剰な油剤はなく、従来の過剰な油剤が浸透する欠陥を解決することができる。上記炭素繊維内部とは、表面からの深さが約０．５μｍであることを補説する。

以下に、いくつかの実施例を用いて本発明の適用を説明するが、それらは本発明を限定するものではなく、当業者は本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができる。

（実施例１）
溶剤としてジメチルスルホキシドを用い、モノマー濃度が９８ｗｔ％のアクリロニトリルと２ｗｔ％のイタコン酸に対して溶液の共重合反応を起させた。反応後の紡糸原液の高分子量が２２ｗｔ％である。紡糸原液を紡糸口金から空気中に吐出した後、凝固槽に導き凝固プロセスを行って、トウを得て、凝固槽の温度が３℃であり、槽液が３５ｗｔ％のジメチルスルホキシド水溶液である。トウを水洗した後、沸騰水中で二段階に分けて総倍率３．５倍に延伸した後、油剤を用いて油剤槽において油剤付与を行って、油付き原糸を得る。油剤濃度が１．５ｗｔ％、温度が３０℃である。この油剤は８０ｗｔ％のアンモニア化改質シリコーンオイル及び２０ｗｔ％のポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド共重合体（乳化剤）をホモジナイザーで水溶液に乳化したものである。油付き原糸を温度が１７５℃の熱ローラーにより乾燥緻密化し、高圧蒸気中で３．５倍に延伸して炭素繊維原糸を製造した。

上記炭素繊維原糸を空気雰囲気中で２４０℃から２８０℃まで徐々に昇温させ、前後の牽引ローラの速度比を１．０に制御して繊維張力を維持した状態で安定化処理を行った。安定化処理後の繊維密度が１．３５ｇ／ｃｍ³である。続いて、前記繊維を窒素ガス中で３００℃から８００℃まで徐々に昇温させ、前後の牽引ローラの速度比を０．９に制御して低温炭化を行い、さらに温度を９００℃から１８００℃まで徐々に昇温させ、前後の牽引ローラの速度比を０．９５に制御して高温炭化を行った。その後、繊維を酸性溶液に導入して電解表面処理を行い、最後に、水洗し、乾燥させ、サイジングすることにより、実施例１の炭素繊維を製造することができる。

（実施例２～３及び比較例１～２）
油剤槽の油剤濃度を３．５ｗｔ％に高めた以外、その他のプロセス条件を実施例１と同様にして実施例２の炭素繊維を得た。

凝固槽の濃度を２０ｗｔ％に低下させ、凝固槽の温度を１５℃に上昇させ、水洗延伸の総倍率を２．５倍に低下させた以外、その他のプロセス条件を実施例２と同様にして実施例３の炭素繊維を得た。

油剤組成を９０ｗｔ％のアンモニア化改質シリコーンオイル及び１０ｗｔ％のポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド共重合体に変更した以外、その他のプロセス条件を実施例１と同様にして比較例１の炭素繊維を得た。

油剤組成を９０ｗｔ％のアンモニア化改質シリコーンオイル及び１０ｗｔ％のポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド共重合体に変更し、油剤槽の温度を４０℃に高めた以外、その他のプロセス条件を実施例１と同様にして比較例２の炭素繊維を得た。

＜評価方式＞
［繊維の孔径］
水洗されたが油剤が付与されていない繊維試料を９０℃で２時間乾燥させた後、比表面積・細孔径分析装置（ＢＥＴ）を用いて検定した（３Ｆｌｅｘ Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）。検定結果を以下の表１に示した。

［油剤の粒子径］
レーザー式粒子径分析測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＤＬＳ）（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＮａｎｏＢｒｏｏｋ Ｏｍｎｉ）を用いて油剤の粒子径を検出した。検出結果を以下の表１に示した。

［油剤の表面張力］
表面張力計（Ｋ１００Ｃ，ＫＲＵＳＳ（「Ｕ」はウムラウト記号付き） ＧｍｂＨ）を用いて油剤の表面張力を検出した。検出結果を以下の表１に示した。

［炭素繊維のシリコン残留量］
炭素繊維をニトロ化処理（硝酸に溶解する）した後、誘導結合プラズマ発光分光計（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ－ＯＥＳ）（Ｕｌｔｉｍａ２、Ｈｏｒｉｂａ）を用いて炭素繊維におけるシリコン残留量を検定した。検定結果を以下の表１に示した。

［炭素繊維の内外層のシリコン不純物の含有量比率（Ｉ／Ｓ）］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）（ＰＨＩ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩ）を用いて炭素繊維の表面シリコン含有量（Ｓ）を検証した。続いて、直接イオンエッチング（ｉｏｎ ｇｕｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いて原試料を検定して、表面からの深さが０．５μｍであるところの内層シリコン含有量（Ｉ）を測定した。炭素繊維の内外層のシリコン不純物の含有量比率（Ｉ／Ｓ）は、内層シリコン含有量（Ｉ）と表面シリコン含有量（Ｓ）との比である。検定結果を以下の表１に示した。

［炭素繊維の強度］
ＡＳＴＭ Ｄ ４０１８－９９の規範に従って検定した。検定結果は、表１に示した。

表１に示すように、実施例１～３に用いられた油剤の液滴粒子径と表面張力との関係は、いずれも式（１）を満たす。実施例１～３のシリコン残量はいずれも１４００ｐｐｍ未満であり、表面シリコン含有量に対する内部シリコン含有量の比（Ｉ／Ｓ）は０．７未満で、さらには０．５未満であり、かつ炭素繊維強度はいずれも５０００ＭＰａ以上であることが分かった。なお、実施例３の繊維孔径は油剤の粒子径よりも遥かに大きいが、そのＩ／Ｓ値からわかるように、油剤が内部に多量に浸透している状況は見られない。比較例１及び２では油剤の組成比を調整し、比較例１では油剤の粒子径と表面張力がともに上昇し、しかも式（１）に基づいて算出された数値が６０より大きいため、比較例１ではシリコン残留量とＩ／Ｓはいずれも小さいが、製造中に多くの糸切れが発生して、安定して製造することは全然できない。逆に、比較例２では油剤の粒子径と表面張力がともに低下し、式（１）に基づいて算出された数値が２０未満であり、その結果、比較例２は正常に製造できるが、シリコン残留量及びＩ／Ｓ値がともに著しく上昇し、得られた炭素繊維の強度が５０００ＭＰａよりも遥かに小さい。

上記実施例によれば、本発明を適用した炭素繊維の製造方法１００により製造された炭素繊維は、油剤の組成比を調整することにより、油剤の表面張力と粒子径との関係を制御し、油剤の炭素繊維内部への浸透を低減して、低油剤残留量と高強度を併せ持つ炭素繊維を製造する。

本発明は、複数の実施例で上記のように開示されてきたが、それらは本発明を限定するものではない。当業者は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができ、したがって本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定義されるものに準ずるものとする。

１００：方法
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０：操作

Claims (4)

1. ポリアクリロニトリル共重合高分子を溶剤に溶解して紡糸原液を得ることと、
   前記紡糸原液に対し凝固プロセスを実施して、トウを得ることと、
   ８０ｗｔ％のアンモニア化改質シリコーンオイル及び２０ｗｔ％のポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド共重合体からなり、表面張力（σ［ｍＮ／ｍ］）は３０ｍＮ／ｍ～７０ｍＮ／ｍで、粒子径（Ｒ［ｎｍ］）は１０ｎｍ～７２ｎｍで、前記表面張力と前記粒子径との関係がσ＋（Ｒ／２）^０．５ ＝３６という条件を満たす油剤で、前記トウに対して油剤付与プロセスを実施して、油付き原糸を得ることと、
   前記油付き原糸に対して乾燥緻密化プロセスを実施して、炭素繊維原糸を得ることと、
   前記炭素繊維原糸に対して焼成プロセスを実施して、炭素繊維を得ることと、
   を含み、
   前記炭素繊維におけるシリコン残留量は５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１８－９９の規範による前記炭素繊維の強度は５０００ＭＰａよりも大きい、炭素繊維の製造方法。
2. 前記ポリアクリロニトリル共重合高分子の極限粘度が１．５～３．５である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
3. 前記トウの孔径が２０ｎｍ～１４０ｎｍである請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
4. 前記炭素繊維の内部シリコン含有量と表面シリコン含有量との比は０．７以下である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。