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JP7822360B2 - Resin composition, film, optical filter, solid-state imaging device, image display device, resin, and method for producing resin - Google Patents
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JP7822360B2 - Resin composition, film, optical filter, solid-state imaging device, image display device, resin, and method for producing resin - Google Patents

Resin composition, film, optical filter, solid-state imaging device, image display device, resin, and method for producing resin

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Description

本発明は、樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、樹脂および樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a film, an optical filter, a solid-state imaging element, an image display device, a resin, and a method for producing the resin.

近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。固体撮像素子には、カラーフィルタなどの顔料を含む膜が用いられている。カラーフィルタなどの色材を含む膜は、顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物などを用いて製造されている。In recent years, the widespread use of digital cameras and camera-equipped mobile phones has led to a significant increase in demand for solid-state imaging devices such as charge-coupled device (CCD) image sensors. Solid-state imaging devices use films containing pigments, such as color filters. Films containing color materials, such as color filters, are manufactured using resin compositions containing pigments, resins, and solvents.

例えば、特許文献1には、顔料、分散剤、バインダー樹脂、エポキシ化合物、および溶剤を含有する樹脂組成物であって、分散剤が、テトラカルボン酸無水物(b1)及びトリカルボン酸無水物(b2)から選ばれる一種以上の酸無水物(b)中の酸無水物基と水酸基含有化合物(a)中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシ基を有するポリエステル部分X1’と、エチレン性不飽和単量体(c)をラジカル重合してなり、かつ熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分X2’とを有し、熱架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、t-ブチル基、ブロックイソシアネート基、および(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である分散剤(X)を含有する樹脂組成物に関する発明が記載されている。For example, Patent Document 1 describes an invention relating to a resin composition containing a pigment, a dispersant, a binder resin, an epoxy compound, and a solvent, in which the dispersant contains a polyester portion X1' having a carboxy group, which is formed by reacting an acid anhydride group in one or more acid anhydrides (b) selected from tetracarboxylic acid anhydrides (b1) and tricarboxylic acid anhydrides (b2) with a hydroxyl group in a hydroxyl group-containing compound (a), and a vinyl polymer portion X2' formed by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (c) and having a thermally crosslinkable functional group, and which contains a dispersant (X) which is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an oxetane group, a t-butyl group, a blocked isocyanate group, and a (meth)acryloyl group.

特開2016-170325号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-170325

顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物においては、顔料の分散性が良好であることが好ましい。顔料の分散性が不十分であると、樹脂組成物中で顔料が凝集して粗大化したり、樹脂組成物の粘度が高くなり易い。また、製造直後の樹脂組成物の粘度は低くても、粘度が経時で増加することもある。In resin compositions containing pigments, resins, and solvents, it is preferable for the pigments to be well dispersible. If the pigments are not well dispersible, the pigments may aggregate and become coarse in the resin composition, and the viscosity of the resin composition may increase. Furthermore, even if the viscosity of a resin composition is low immediately after production, the viscosity may increase over time.

また、固体撮像素子の製造プロセスにおいて、近年では、色材と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物を用いてカラーフィルタなどの膜を形成したのち、高温(例えば300℃以上)の加熱処理を要する工程に供することも検討されている。このため、近年では、色材と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物を用いて得られる膜について、耐熱性の更なる向上が望まれている。 In addition, in recent years, in the manufacturing process of solid-state imaging devices, it has been considered to form films such as color filters using resin compositions containing color materials, resins, and solvents, and then subject the films to a process requiring high-temperature heating (e.g., 300°C or higher). For this reason, there has been a demand in recent years for further improvements in the heat resistance of films obtained using resin compositions containing color materials, resins, and solvents.

本発明者の検討によれば、特許文献1に記載された樹脂組成物においても、顔料の分散性は十分ではなく、更なる改善の余地があることが分かった。また、特許文献1に記載された樹脂組成物を用いて得られる膜の耐熱性についても改善の余地があることが分かった。 The inventors' investigations have revealed that even in the resin composition described in Patent Document 1, the pigment dispersibility is insufficient and there is room for further improvement. They have also found that there is room for improvement in the heat resistance of films obtained using the resin composition described in Patent Document 1.

よって、本発明の目的は、顔料の分散性に優れ、かつ、耐熱性に優れた膜を形成することができる樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、樹脂組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。また、本発明の目的は、樹脂および樹脂の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition that can form a film with excellent pigment dispersibility and heat resistance. Another object of the present invention is to provide a film, an optical filter, a solid-state imaging device, and an image display device that use the resin composition. Another object of the present invention is to provide a resin and a method for producing the resin.

本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。 Examples of typical embodiments of the present invention are shown below.

<1> 顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
上記樹脂Bは、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応生成物である樹脂B1を含む、
樹脂組成物。
<2> 上記樹脂B1は、式(b1)で表される構造を含む樹脂である、<1>に記載の樹脂組成物;
式(b1)中、波線は結合手を表し、Xb1はn+2価の連結基を表し、Xb2はOまたはNRx1を表し、Rx1は水素原子または置換基を表し、Lb1は単結合または2価の連結基を表し、Pb1はポリマー鎖を表し、Rb1は水素原子、置換基または対イオンを表し、nは1以上の整数を表す。
<3> 上記樹脂B1は、式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物;
式中、R~Rはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、LおよびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Xb11はn+2価の連結基を表し、Xb12はOまたはNRx11を表し、Rx11は水素原子または置換基を表し、Lb11は単結合または2価の連結基を表し、Pb11はポリマー鎖を表し、Rb11は水素原子、置換基または対イオンを表し、nは1以上の整数を表す。
<4> 上記式(1-1)のLb11、式(1-2)のLb11および式(1-3)のLb11は硫黄原子を含む2価の連結基である、<3>に記載の樹脂組成物。
<5> 上記式(1-1)のPb11が表すポリマー鎖、式(1-2)のPb11が表すポリマー鎖および式(1-3)のPb11が表すポリマー鎖は、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、およびポリスチレン構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むポリマー鎖である、<3>または<4>に記載の樹脂組成物。
<6> 上記式(1-1)のPb11が表すポリマー鎖、式(1-2)のPb11が表すポリマー鎖および式(1-3)のPb11が表すポリマー鎖は、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、および、t-ブチル基から選択される少なくとも1種を含む、<3>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 上記樹脂B1は、上記式(1-1)で表される繰り返し単位を含み、上記樹脂B1中の上記式(1-1)で表される繰り返し単位の含有量が30モル%以上であるか、
上記樹脂B1は、上記式(1-2)で表される繰り返し単位を含み、上記樹脂B1中の上記式(1-2)で表される繰り返し単位の含有量が30モル%以上であるか、または、
上記樹脂B1は、上記式(1-3)で表される繰り返し単位を含み、上記樹脂B1中の上記式(1-3)で表される繰り返し単位の含有量が30モル%以上である、
<3>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記式(1-1)で表される繰り返し単位は、下記式(2-1)で表される繰り返し単位であり、
上記式(1-2)で表される繰り返し単位は、下記式(2-2)で表される繰り返し単位であり、
上記式(1-3)で表される繰り返し単位は、下記式(2-3)で表される繰り返し単位である、<3>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
式中、Lは単結合または2価の連結基を表し、LおよびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Lb11は単結合または2価の連結基を表し、Pb11はポリマー鎖を表す。
<9> 上記色材Aは、ジケトピロロピロール顔料およびフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも1種を含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 更に、重合性モノマーを含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 更に光重合開始剤を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
<13> <12>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<14> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
<16> 式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂;
式中、R~Rはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、LおよびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Xb11はn+2価の連結基を表し、Xb12はOまたはNRx11を表し、Rx11は水素原子または置換基を表し、Lb11は単結合または2価の連結基を表し、Pb11はポリマー鎖を表し、Rb11は水素原子、置換基または対イオンを表し、nは1以上の整数を表す。
<17> 1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と、末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとを反応させる工程を含む樹脂の製造方法。
<1> A colorant A containing a pigment;
Resin B,
a solvent C;
The resin B includes a resin B1 which is a reaction product of a resin having a primary amino group or a secondary amino group and a macromonomer having an acid anhydride structure at the terminal.
Resin composition.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the resin B1 is a resin containing a structure represented by formula (b1);
In formula (b1), the wavy line represents a bond, X b1 represents an (n+2)valent linking group, X b2 represents O or NR x1 , R x1 represents a hydrogen atom or a substituent, L b1 represents a single bond or a divalent linking group, P b1 represents a polymer chain, R b1 represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion, and n represents an integer of 1 or more.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the resin B1 is a resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3);
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, L 2 and L 3 each independently represent a divalent linking group, L 4 represents a single bond or a divalent linking group, X b11 represents an (n+2)valent linking group, X b12 represents O or NR x11 , R x11 represents a hydrogen atom or a substituent, L b11 represents a single bond or a divalent linking group, P b11 represents a polymer chain, R b11 represents a hydrogen atom, a substituent or a counter ion, and n represents an integer of 1 or greater.
<4> The resin composition according to <3>, wherein L b11 in the formula (1-1), L b11 in the formula (1-2), and L b11 in the formula (1-3) are divalent linking groups containing a sulfur atom.
<5> The resin composition according to <3> or <4>, wherein the polymer chain represented by P b11 in the formula (1-1), the polymer chain represented by P b11 in the formula (1-2), and the polymer chain represented by P b11 in the formula (1-3) are polymer chains containing repeating units of at least one structure selected from a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, and a polystyrene structure.
<6> The resin composition according to any one of <3> to <5>, wherein the polymer chain represented by P b11 in the formula (1-1), the polymer chain represented by P b11 in the formula (1-2), and the polymer chain represented by P b11 in the formula (1-3) contain at least one selected from an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a t-butyl group.
<7> The resin B1 contains a repeating unit represented by the formula (1-1), and the content of the repeating unit represented by the formula (1-1) in the resin B1 is 30 mol% or more,
The resin B1 contains a repeating unit represented by the formula (1-2), and the content of the repeating unit represented by the formula (1-2) in the resin B1 is 30 mol% or more, or
The resin B1 contains a repeating unit represented by the formula (1-3), and the content of the repeating unit represented by the formula (1-3) in the resin B1 is 30 mol% or more.
<3><6> The resin composition according to any one of <3> to <6>.
<8> The repeating unit represented by the above formula (1-1) is a repeating unit represented by the following formula (2-1):
The repeating unit represented by the above formula (1-2) is a repeating unit represented by the following formula (2-2):
The resin composition according to any one of <3> to <7>, wherein the repeating unit represented by the formula (1-3) is a repeating unit represented by the following formula (2-3):
In the formula, L1 represents a single bond or a divalent linking group, L2 and L3 each independently represent a divalent linking group, L4 represents a single bond or a divalent linking group, Lb11 represents a single bond or a divalent linking group, and Pb11 represents a polymer chain.
<9> The resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein the colorant A contains at least one pigment selected from the group consisting of a diketopyrrolopyrrole pigment and a phthalocyanine pigment.
<10> The resin composition according to any one of <1> to <9>, further comprising a polymerizable monomer.
<11> The resin composition according to any one of <1> to <10>, further comprising a photopolymerization initiator.
<12> A film obtained using the resin composition according to any one of <1> to <11>.
<13> An optical filter having the film according to <12>.
<14> A solid-state imaging device having the film according to <12>.
<15> An image display device having the film according to <12>.
<16> A resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3);
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, L 2 and L 3 each independently represent a divalent linking group, L 4 represents a single bond or a divalent linking group, X b11 represents an (n+2)valent linking group, X b12 represents O or NR x11 , R x11 represents a hydrogen atom or a substituent, L b11 represents a single bond or a divalent linking group, P b11 represents a polymer chain, R b11 represents a hydrogen atom, a substituent or a counter ion, and n represents an integer of 1 or greater.
<17> A method for producing a resin, comprising a step of reacting a resin having a primary amino group or a secondary amino group with a macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal.

本発明によれば、顔料の分散性に優れ、かつ、耐熱性に優れた膜を形成することができる樹脂組成物を提供することができる。また、樹脂組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。また、樹脂および樹脂の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a resin composition that can form a film with excellent pigment dispersibility and heat resistance. It also provides films, optical filters, solid-state imaging devices, and image display devices that use the resin composition. It also provides resins and methods for producing resins.

以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリル及びメタリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は独立した工程だけを指すのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい色材を意味する。
本明細書において、名称の前、又は名称の後に付記される記号(例えば、Aなど)は、構成要素を区別するために使用する用語であり、構成要素の種類、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。
The main embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the embodiments explicitly described.
In this specification, the word "to" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
In the description of groups (atomic groups) in this specification, when a notation does not specify whether the group is substituted or unsubstituted, it encompasses both unsubstituted groups (atomic groups) and substituted groups (atomic groups). For example, the term "alkyl group" encompasses not only unsubstituted alkyl groups (unsubstituted alkyl groups) but also substituted alkyl groups (substituted alkyl groups).
In this specification, unless otherwise specified, the term "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light typified by excimer lasers, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, electron beams, and other actinic rays or radiation.
In this specification, the term "(meth)allyl group" refers to either or both of allyl and methallyl, "(meth)acrylate" refers to either or both of acrylate and methacrylate, "(meth)acrylic" refers to either or both of acrylic and methacrylic, and "(meth)acryloyl" refers to either or both of acryloyl and methacryloyl.
In this specification, the weight average molecular weight and number average molecular weight are values measured by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene.
In this specification, near-infrared light refers to light with a wavelength of 700 to 2500 nm.
In this specification, the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
In this specification, the term "process" does not only refer to an independent process, but also includes processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended effect of the process is achieved.
In this specification, a pigment means a coloring material that is difficult to dissolve in a solvent.
In this specification, symbols (e.g., A) added before or after a name are terms used to distinguish components, and do not limit the type, number, or superiority of the components.

<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、
顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
樹脂Bは、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応生成物である樹脂B1を含むことを特徴とする。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention comprises:
a color material A containing a pigment;
Resin B,
a solvent C;
Resin B is characterized by containing resin B1, which is a reaction product of a resin having a primary amino group or a secondary amino group and a macromonomer having an acid anhydride structure at the terminal.

本発明の樹脂組成物は、顔料の分散性に優れている。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、樹脂B1は、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応によりアミド結合が形成されて、アミド結合を介してポリマー鎖が結合した構造を有していると推測されるので、樹脂B1のアミド結合の部位によって樹脂B1の顔料表面への吸着が促進されるとともに、ポリマー鎖が立体反発基となって顔料同士の凝集などを抑制でき、その結果、顔料の分散性に優れた樹脂組成物とすることができたと推測される。The resin composition of the present invention has excellent pigment dispersibility. While the exact reasons for this effect are unknown, it is presumed that Resin B1 has a structure in which amide bonds are formed by the reaction of a resin containing a primary or secondary amino group with a macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal, and polymer chains are bonded via these amide bonds. Therefore, it is presumed that the amide bond sites in Resin B1 promote the adsorption of Resin B1 to the pigment surface, and the polymer chains act as steric repulsive groups, suppressing aggregation of pigments, resulting in a resin composition with excellent pigment dispersibility.

また、本発明の樹脂組成物を用いることで、高温でも分解されにくく、高温での加熱処理後も膜収縮が生じにくい耐熱性に優れた膜を形成できる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、樹脂B1の1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応によりアミド結合の部位が、製膜時の加熱により閉環してイミド環が形成されるなどの理由によるものと推測される。このため、本発明の樹脂組成物を用いて膜を形成した後、得られた膜に対して高温(例えば300℃以上)の加熱処理を行っても、膜収縮を抑制して、膜上に無機膜などの他の膜などを形成した場合であっても、他の膜にクラックが発生することなどを抑制できる。このため、本発明の樹脂組成物によれば、膜を製造した後の工程のプロセスウインドウを広げることができる。Furthermore, by using the resin composition of the present invention, it is possible to form a film with excellent heat resistance that is resistant to decomposition even at high temperatures and does not shrink even after high-temperature heat treatment. While the exact reasons for this effect are unclear, it is presumed that the reaction between the resin B1 containing a primary or secondary amino group and a macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal results in the amide bond site being closed by heating during film formation to form an imide ring. Therefore, even if a film is formed using the resin composition of the present invention and then subjected to a high-temperature heat treatment (e.g., 300°C or higher), film shrinkage is suppressed, and even if other films, such as inorganic films, are formed on the film, cracking of the other films is suppressed. Therefore, the resin composition of the present invention can widen the process window for subsequent film production steps.

本発明の樹脂組成物を用いて、200℃で30分間加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて350℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることが特に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて400℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることが特に好ましい。
When the resin composition of the present invention is used to form a film having a thickness of 0.60 μm by heating at 200° C. for 30 minutes, the thickness of the film after heat treatment at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more of the thickness of the film before heat treatment.
Furthermore, the thickness of the film after heat treatment at 350°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more of the thickness of the film before heat treatment.
Furthermore, the thickness of the film after heat treatment at 400°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere is preferably 70% or more of the thickness of the film before heat treatment, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.

また、本発明の樹脂組成物を用いて、200℃で30分間加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したときに、加熱処理後の膜の下記式(A1)で表される吸光度の変化率ΔAは、50%以下であることが好ましく、45%以下であることがより好ましく、40%以下であることが更に好ましく、35%以下であることが特に好ましい。
ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100| ・・・(A1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。
上記物性は、用いる特定樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
Furthermore, when the resin composition of the present invention is used to form a film having a thickness of 0.60 μm by heating at 200° C. for 30 minutes and then heat-treating the film at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, the rate of change ΔA in absorbance of the film after the heat treatment, which is represented by the following formula (A1), is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, even more preferably 40% or less, and particularly preferably 35% or less.
ΔA (%) = |100-(A2/A1)×100| ...(A1)
ΔA is the rate of change in absorbance of the film after heat treatment,
A1 is the maximum absorbance value of the film before heat treatment in the wavelength range of 400 to 1100 nm,
A2 is the absorbance of the film after heat treatment, and is the absorbance at the wavelength that shows the maximum absorbance in the wavelength range of 400 to 1100 nm of the film before heat treatment.
The above physical properties can be achieved by adjusting the type and content of the specific resin used.

また、本発明の樹脂組成物を用い、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長λ1と、上記膜を窒素雰囲気下にて、300℃で5時間加熱処理した後の膜の吸光度の最大値を示す波長λ2との差の絶対値は、50nm以下であることが好ましく、45nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることが更に好ましい。
上記物性は、用いる特定樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
Furthermore, when the resin composition of the present invention is used to form a film having a thickness of 0.60 μm by heating at 200° C. for 30 minutes, the absolute value of the difference between the wavelength λ1 showing the maximum absorbance of the film in the wavelength range of 400 to 1100 nm and the wavelength λ2 showing the maximum absorbance of the film after heat treatment of the film at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere is preferably 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, and even more preferably 40 nm or less.
The above physical properties can be achieved by adjusting the type and content of the specific resin used.

また、本発明の樹脂組成物を用い、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の変化率ΔAλの最大値が30%以下であることが好ましく、27%以下であることがより好ましく、25%以下であることが更に好ましい。なお、吸光度の変化率は、下記式(2)から算出される値である。
ΔAλ=|100-(A2λ/A1λ)×100| ・・・(2)
ΔAλは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度の変化率であり、
A1λは、加熱処理前の膜の波長λにおける吸光度であり、
A2λは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度である。
上記物性は、用いる特定樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
Furthermore, when the resin composition of the present invention is used to form a film having a thickness of 0.60 μm by heating at 200° C. for 30 minutes and then heat-treating the film at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, the maximum value of the rate of change in absorbance ΔA λ of the film after heat treatment in the wavelength range of 400 to 1100 nm is preferably 30% or less, more preferably 27% or less, and even more preferably 25% or less. The rate of change in absorbance is a value calculated from the following formula (2):
ΔA λ = |100-(A2 λ /A1 λ )×100| ...(2)
ΔA λ is the rate of change in absorbance at wavelength λ of the film after heat treatment;
A1 λ is the absorbance at wavelength λ of the film before heat treatment,
A2 λ is the absorbance of the film after heat treatment at wavelength λ.
The above physical properties can be achieved by adjusting the type and content of the specific resin used.

本発明の樹脂組成物は、光学フィルタ用の樹脂組成物として好ましく用いられる。光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、固体撮像素子用の樹脂組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられる光学フィルタの画素形成用の樹脂組成物としてより好ましく用いることができる。The resin composition of the present invention is preferably used as a resin composition for optical filters. Examples of optical filters include color filters, near-infrared transmission filters, and near-infrared cut filters, with color filters being preferred. The resin composition of the present invention is also preferably used as a resin composition for solid-state imaging devices, and is more preferably used as a resin composition for forming pixels in optical filters used in solid-state imaging devices.

カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素及びマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも1種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、有彩色色材を含む樹脂組成物を用いて形成することができる。 Examples of color filters include filters having colored pixels that transmit light of a specific wavelength, and are preferably filters having at least one colored pixel selected from red, blue, green, yellow, cyan, and magenta pixels. Color filters can be formed using a resin composition containing a chromatic colorant.

近赤外線カットフィルタとしては、極大吸収波長が波長700~1800nmの範囲に存在するフィルタが挙げられる。近赤外線カットフィルタの極大吸収波長は、波長700~1300nmの範囲に存在することが好ましく、波長700~1100nmの範囲に存在することがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの波長400~650nmの全範囲での透過率は70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700~1800nmの範囲の少なくとも1点での透過率は20%以下であることが好ましい。また、近赤外線カットフィルタの極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色材を含む樹脂組成物を用いて形成することができる。 Near-infrared cut filters include those with a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1800 nm. The maximum absorption wavelength of the near-infrared cut filter is preferably in the wavelength range of 700 to 1300 nm, and more preferably in the wavelength range of 700 to 1100 nm. Furthermore, the transmittance of the near-infrared cut filter over the entire wavelength range of 400 to 650 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. Furthermore, the transmittance at at least one point in the wavelength range of 700 to 1800 nm is preferably 20% or less. Furthermore, the ratio of absorbance Amax at the maximum absorption wavelength of the near-infrared cut filter to absorbance A550 at a wavelength of 550 nm, i.e., absorbance Amax/absorbance A550, is preferably 20 to 500, more preferably 50 to 500, even more preferably 70 to 450, and particularly preferably 100 to 400. The near-infrared cut filter can be formed using a resin composition containing a near-infrared absorbing coloring material.

近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタは、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタであることが好ましい。近赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(5)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
The near-infrared transmission filter is a filter that transmits at least a portion of near-infrared light. The near-infrared transmission filter is preferably a filter that blocks at least a portion of visible light and transmits at least a portion of near-infrared light. Preferred examples of the near-infrared transmission filter include filters that satisfy the spectral characteristics of a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 640 nm and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1300 nm. The near-infrared transmission filter is preferably a filter that satisfies any one of the following spectral characteristics (1) to (5).
(1): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 640 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 800 to 1500 nm.
(2): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 750 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 900 to 1500 nm.
(3): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1000 to 1500 nm.
(4): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 950 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1500 nm.
(5): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 1050 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1200 to 1500 nm.

本発明の樹脂組成物が備える分光特性の好ましい一態様としては、樹脂組成物を用いて厚さ5μmの膜を形成した際に、上記膜の厚み方向における光の透過率の波長360~700nmの範囲における最大値が50%以上である分光特性を満たしている態様が挙げられる。このような分光特性を満たしている樹脂組成物は、カラーフィルタの画素形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。具体的には、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素及びマゼンタ色から選ばれる着色画素形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。 A preferred embodiment of the spectral characteristics of the resin composition of the present invention is one in which, when a 5 μm-thick film is formed using the resin composition, the maximum light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 360 to 700 nm is 50% or more. Resin compositions that satisfy such spectral characteristics can be preferably used as resin compositions for forming pixels in color filters. Specifically, they can be preferably used as resin compositions for forming colored pixels selected from red, blue, green, yellow, cyan, and magenta pixels.

上記の分光特性を備える樹脂組成物は、有彩色色材を含むことが好ましい。例えば、赤色色材と黄色色材を含む樹脂組成物は、赤色画素形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。また、青色色材と紫色色材を含む樹脂組成物は、青色画素形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。また、緑色色材を含む樹脂組成物は、緑色またはシアン色画素形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。樹脂組成物を緑色画素形成用の樹脂組成物として用いる場合には、緑色色材のほかに更に黄色色材を含むことも好ましい。 It is preferable that a resin composition having the above-mentioned spectral characteristics contains a chromatic colorant. For example, a resin composition containing a red colorant and a yellow colorant can be preferably used as a resin composition for forming red pixels. A resin composition containing a blue colorant and a purple colorant can be preferably used as a resin composition for forming blue pixels. A resin composition containing a green colorant can be preferably used as a resin composition for forming green or cyan pixels. When a resin composition is used as a resin composition for forming green pixels, it is also preferable that it further contains a yellow colorant in addition to the green colorant.

本発明の樹脂組成物が備える分光特性の別の好ましい一態様としては、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1500nmにおける吸光度Bとの比であるAmin/Bが5以上である分光特性を満たしている態様が挙げられる。このような分光特性を満たす樹脂組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。上記の吸光度の比であるAmin/Bの値は、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。 Another preferred aspect of the spectral characteristics of the resin composition of the present invention is that it satisfies the spectral characteristic of Amin/B, which is the ratio of the minimum absorbance value Amin in the wavelength range of 400 to 640 nm to the absorbance B at a wavelength of 1500 nm, being 5 or greater. Resin compositions that satisfy such spectral characteristics can be preferably used as resin compositions for forming near-infrared transmission filters. The value of Amin/B, which is the absorbance ratio, is preferably 7.5 or greater, more preferably 15 or greater, and even more preferably 30 or greater.

ここで、波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(λ1)により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(λ1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜の値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法によって組成物を塗布し、ホットプレート等を用いて100℃、120秒間乾燥して得られた膜を用いて測定することが好ましい。
Here, the absorbance Aλ at a wavelength λ is defined by the following formula (λ1):
Aλ=-log(Tλ/100) ...(λ1)
Aλ is the absorbance at wavelength λ, and Tλ is the transmittance (%) at wavelength λ.
In the present invention, the absorbance value may be a value measured in the state of a solution, or may be a value of a film formed using the composition. When measuring the absorbance in the state of a film, it is preferable to measure the absorbance using a film obtained by applying the composition to a glass substrate by a method such as spin coating and drying it at 100°C for 120 seconds using a hot plate or the like.

本発明の樹脂組成物は、以下の(Ir1)~(Ir5)のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましい。
(Ir1):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値A1と、波長800~1500nmの範囲における吸光度の最大値B1との比であるA1/B1の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長750nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir2):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値A2と、波長900~1500nmの範囲における吸光度の最大値B2との比であるA2/B2の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir3):波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値A3と、波長1000~1500nmの範囲における吸光度の最大値B3との比であるA3/B3の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長950nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir4):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値A4と、波長1100~1500nmの範囲における吸光度の最大値B4との比であるA4/B4の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1050nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir5):波長400~1050nmの範囲における吸光度の最小値A5と、波長1200~1500nmの範囲における吸光度の最大値B5との比であるA5/B5の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~1050nmの範囲の光を遮光して、波長1150nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
The resin composition of the present invention preferably satisfies any one of the following spectral characteristics (Ir1) to (Ir5).
(Ir1): The value of A1/B1, which is the ratio of the minimum absorbance A1 in the wavelength range of 400 to 640 nm to the maximum absorbance B1 in the wavelength range of 800 to 1500 nm, is 4.5 or more, preferably 7.5 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably 30 or more. According to this embodiment, it is possible to form a film that can block light in the wavelength range of 400 to 640 nm and transmit light with a wavelength of more than 750 nm.
(Ir2): The value of A2/B2, which is the ratio of the minimum absorbance A2 in the wavelength range of 400 to 750 nm to the maximum absorbance B2 in the wavelength range of 900 to 1500 nm, is 4.5 or more, preferably 7.5 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably 30 or more. According to this embodiment, it is possible to form a film that can block light in the wavelength range of 400 to 750 nm and transmit light with a wavelength of more than 850 nm.
(Ir3): The value of A3/B3, which is the ratio of the minimum absorbance A3 in the wavelength range of 400 to 830 nm to the maximum absorbance B3 in the wavelength range of 1000 to 1500 nm, is 4.5 or more, preferably 7.5 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably 30 or more. According to this embodiment, it is possible to form a film that can block light in the wavelength range of 400 to 830 nm and transmit light with a wavelength of more than 950 nm.
(Ir4): The value of A4/B4, which is the ratio of the minimum absorbance A4 in the wavelength range of 400 to 950 nm to the maximum absorbance B4 in the wavelength range of 1100 to 1500 nm, is 4.5 or more, preferably 7.5 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably 30 or more. According to this embodiment, a film can be formed that blocks light in the wavelength range of 400 to 950 nm and transmits light with a wavelength of more than 1050 nm.
(Ir5): The value of A5/B5, which is the ratio of the minimum absorbance A5 in the wavelength range of 400 to 1050 nm to the maximum absorbance B5 in the wavelength range of 1200 to 1500 nm, is 4.5 or more, preferably 7.5 or more, more preferably 15 or more, and even more preferably 30 or more. According to this embodiment, a film can be formed that blocks light in the wavelength range of 400 to 1050 nm and transmits light with a wavelength of more than 1150 nm.

本発明の樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の樹脂組成物であることも好ましい。この態様によれば、微細なサイズの画素を容易に形成することができる。このため、固体撮像素子に用いられる光学フィルタの画素形成用の樹脂組成物として特に好ましく用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する成分(例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂やエチレン性不飽和結合含有基を有するモノマー)と、光重合開始剤とを含有する樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の樹脂組成物は、更にアルカリ可溶性樹脂を含むことも好ましい。 The resin composition of the present invention is also preferably a resin composition for pattern formation by photolithography. According to this embodiment, finely sized pixels can be easily formed. Therefore, it is particularly preferably used as a resin composition for forming pixels of optical filters used in solid-state imaging devices. For example, a resin composition containing a component having an ethylenically unsaturated bond-containing group (e.g., a resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group or a monomer having an ethylenically unsaturated bond-containing group) and a photopolymerization initiator can be preferably used as a resin composition for pattern formation by photolithography. It is also preferable that the resin composition for pattern formation by photolithography further contains an alkali-soluble resin.

本発明の樹脂組成物は、ブラックマトリクス形成用の樹脂組成物や遮光膜形成用の樹脂組成物として用いることもできる。 The resin composition of the present invention can also be used as a resin composition for forming a black matrix or a resin composition for forming a light-shielding film.

以下、本発明の樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。 The following describes each component used in the resin composition of the present invention.

<<色材A>>
本発明の樹脂組成物は、色材A(以下、色材と記す)を含有する。色材としては白色色材、黒色色材、有彩色色材、近赤外線吸収色材が挙げられる。なお、本発明において、白色色材には純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の色材も含まれる。
<<Colorant A>>
The resin composition of the present invention contains a color material A (hereinafter referred to as a color material). Examples of the color material include a white color material, a black color material, a chromatic color material, and a near-infrared absorbing color material. In the present invention, the white color material includes not only pure white color materials but also light gray color materials close to white (e.g., off-white, light gray, etc.).

色材は、有彩色色材、黒色色材、及び近赤外線吸収色材よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、有彩色色材及び近赤外線吸収色材よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、有彩色色材を含むことが更に好ましく、赤色色材、黄色色材、青色色材及び紫色色材よりなる群から選ばれた少なくとも1種の有彩色色材を含むことが更に好ましい。 The colorant preferably includes at least one selected from the group consisting of chromatic colorants, black colorants, and near-infrared absorbing colorants; more preferably includes at least one selected from the group consisting of chromatic colorants and near-infrared absorbing colorants; even more preferably includes a chromatic colorant; and even more preferably includes at least one chromatic colorant selected from the group consisting of red colorants, yellow colorants, blue colorants, and purple colorants.

また、色材は、有彩色色材及び近赤外線吸収色材を含むことも好ましく、2種以上の有彩色色材と近赤外線吸収色材とを含むことも好ましい。また、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成していてもよい。また、色材は、黒色色材と近赤外線吸収色材とを含むことも好ましい。これらの態様によれば、本発明の樹脂組成物を、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する色材の組み合わせについては、特開2013-077009号公報、特開2014-130338号公報、国際公開第2015/166779号等を参照できる。 The colorant preferably includes a chromatic colorant and a near-infrared absorbing colorant, and more preferably includes two or more chromatic colorants and a near-infrared absorbing colorant. A black color may also be formed by combining two or more chromatic colorants. The colorant preferably includes a black colorant and a near-infrared absorbing colorant. According to these aspects, the resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for forming a near-infrared transmission filter. For combinations of colorants that form a black color by combining two or more chromatic colorants, see JP 2013-077009 A, JP 2014-130338 A, WO 2015/166779, etc.

本発明の樹脂組成物に含まれる色材は、顔料を含むものが用いられる。顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよいが、カラーバリエーションの多さ、分散の容易性、安全性等の観点から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、有彩色顔料及び近赤外線吸収顔料から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、有彩色顔料を含むことがより好ましい。The colorant contained in the resin composition of the present invention includes a pigment. The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but organic pigments are preferred from the standpoints of wide color variation, ease of dispersion, safety, etc. Furthermore, the pigment preferably includes at least one selected from chromatic pigments and near-infrared absorbing pigments, and more preferably includes a chromatic pigment.

また、顔料は、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ピロロピロール顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料およびプテリジン顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましく、フタロシアニン顔料、ジケトピロロピロール顔料及びピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものであることがより好ましく、フタロシアニン顔料又はジケトピロロピロール顔料を含むものであることが更に好ましい。また、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成しやすいという理由からフタロシアニン顔料は、中心金属を持たないフタロシアニン顔料や、中心金属として、銅又は亜鉛を有するフタロシアニン顔料が好ましい。 Furthermore, the pigment preferably contains at least one selected from phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, pyrrolopyrrole pigments, isoindoline pigments, quinophthalone pigments, and pteridine pigments; more preferably, it contains at least one selected from phthalocyanine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and pyrrolopyrrole pigments; and even more preferably, it contains a phthalocyanine pigment or a diketopyrrolopyrrole pigment. Furthermore, because they are more likely to form films whose spectral characteristics are less likely to change even after heating to high temperatures (e.g., 300°C or higher), preferred phthalocyanine pigments are phthalocyanine pigments that do not have a central metal or that have copper or zinc as a central metal.

顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、樹脂組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。The average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 to 200 nm. The lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. The upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. When the average primary particle diameter of the pigment is within the above range, the pigment has good dispersion stability in the resin composition. In the present invention, the primary particle diameter of the pigment can be determined from a photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is determined, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment. In the present invention, the average primary particle diameter is the arithmetic mean value of the primary particle diameters of 400 primary particles of the pigment. Furthermore, primary particles of the pigment refer to independent particles that are not aggregated.

(有彩色色材)
有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げられる。耐熱性の観点から有彩色色材は、顔料(有彩色顔料)であることが好ましく、赤色顔料、黄色顔料、及び青色顔料がより好ましく、赤色顔料及び青色顔料が更に好ましい。有彩色顔料の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
(Chromatic color materials)
Examples of chromatic colorants include colorants having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm. Examples include yellow colorants, orange colorants, red colorants, green colorants, purple colorants, and blue colorants. From the viewpoint of heat resistance, the chromatic colorant is preferably a pigment (chromatic pigment), more preferably a red pigment, yellow pigment, or blue pigment, and even more preferably a red pigment or blue pigment. Specific examples of chromatic color pigments include those shown below.

C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235,236等(以上、黄色顔料)、
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294,295,296,297等(以上、赤色顔料)、
C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65,66等(以上、緑色顔料)、
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60,61等(以上、紫色顔料)、
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等(以上、青色顔料)。
C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 12 5, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232, 233, 234, 235, 236, etc. (above, yellow pigments),
C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. (orange pigments),
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, 297, etc. (above, red pigments),
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64 (phthalocyanine), 65, 66, etc. (all green pigments),
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61, etc. (all purple pigments),
C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88, etc. (all blue pigments).

これらの有彩色顔料のうち、高温(例えば300℃以上)に加熱した後も分光特性が変動しにくい膜を形成しやすいという理由から赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド179が好ましい。また、青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16が好ましい。Of these chromatic pigments, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 177, and C.I. Pigment Red 179 are preferred as red pigments because they are able to form films whose spectral characteristics do not change even after heating to high temperatures (e.g., 300°C or higher). Furthermore, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:6, and C.I. Pigment Blue 16 are preferred as blue pigments.

また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物、特開2020-070426号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特開2020-076995号公報に記載のコアシェル型色素などを用いることもできる。 Also usable as a green pigment is a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms per molecule. Specific examples include the compounds described in WO 2015/118720. Other green pigments that can be used include the compounds described in Chinese Patent Application No. 106909027, phthalocyanine compounds having a phosphate ester as a ligand described in WO 2012/102395, phthalocyanine compounds described in JP 2019-008014 A, phthalocyanine compounds described in JP 2018-180023 A, compounds described in JP 2019-038958 A, aluminum phthalocyanine compounds described in JP 2020-070426 A, and core-shell pigments described in JP 2020-076995 A.

また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。 Also, aluminum phthalocyanine pigments containing phosphorus atoms can be used as blue pigments. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP-A No. 2012-247591 and paragraph 0047 of JP-A No. 2011-157478.

また、黄色顔料として、下記構造のアゾバルビツール酸ニッケル錯体を用いることもできる。
Furthermore, azobarbituric acid nickel complex having the following structure can also be used as a yellow pigment.

また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6607427号公報に記載のキノフタロン化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物、特開2020-033525号公報に記載の化合物、特開2020-033524号公報に記載の化合物、特開2020-033523号公報に記載の化合物、特開2020-033522号公報に記載の化合物、特開2020-033521号公報に記載の化合物、国際公開第2020/045200号に記載の化合物、国際公開第2020/045199号に記載の化合物、国際公開第2020/045197号に記載の化合物、特開2020-093994号公報に記載のアゾ化合物、特開2020-083982号公報に記載のペリレン化合物、国際公開第2020/105346号に記載のペリレン化合物、特表2020-517791号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
Further, as yellow pigments, compounds described in JP-A-2017-201003, compounds described in JP-A-2017-197719, compounds described in JP-A-2017-171912, paragraphs 0011 to 0062 and 0137 to 0276, compounds described in JP-A-2017-171913, paragraphs 0010 to 0062 and 0138 to 0295, compounds described in JP-A-2017-171914, paragraphs 0011 to 0062 and 0139 to 0190, compounds described in JP-A-2017-171915, paragraphs 0010 to 0065 and 0142 to 0222; quinophthalone compounds described in JP-A-2013-054339, paragraphs 0011 to 0034; quinophthalone compounds described in JP-A-2014-026228, paragraphs 0013 to 0058; isoindoline compounds described in JP-A-2018-062644; quinophthalone compounds described in JP-A-2018-203798 talon compounds, quinophthalone compounds described in JP 2018-062578 A, quinophthalone compounds described in Japanese Patent No. 6432076 A, quinophthalone compounds described in JP 2018-155881 A, quinophthalone compounds described in JP 2018-111757 A, quinophthalone compounds described in JP 2018-040835 A, quinophthalone compounds described in JP 2017-197640 A, JP 2016-14528 Quinophthalone compounds described in JP-A-2014-085565, JP-A-2014-021139, JP-A-2013-209614, JP-A-2013-209435, JP-A-2013-181015, JP-A-2013-061622 , quinophthalone compounds described in JP-A-2013-032486, quinophthalone compounds described in JP-A-2012-226110, quinophthalone compounds described in JP-A-2008-074987, quinophthalone compounds described in JP-A-2008-081565, quinophthalone compounds described in JP-A-2008-074986, quinophthalone compounds described in JP-A-2008-074985, quinophthalone compounds described in JP-A-2008-050420 quinophthalone compounds described in JP-A-2008-031281, quinophthalone compounds described in JP-B-48-032765, quinophthalone compounds described in JP-A-2019-008014, quinophthalone compounds described in Japanese Patent No. 6607427, compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2014-0034963, compounds described in JP-A-2017-095706, Taiwan Patent Publication No. Compounds described in JP 201920495 A, compounds described in JP 6607427 A, compounds described in JP 2020-033525 A, compounds described in JP 2020-033524 A, compounds described in JP 2020-033523 A, compounds described in JP 2020-033522 A, compounds described in JP 2020-033521 A, compounds described in WO 2020/045200, WO 2020/ Compounds described in Patent Publication No. 045199, compounds described in WO 2020/045197, azo compounds described in JP 2020-093994, perylene compounds described in JP 2020-083982, perylene compounds described in WO 2020/105346, quinophthalone compounds described in JP 2020-517791, compounds represented by the following formula (QP1), and compounds represented by the following formula (QP2) can also be used. Polymerized versions of these compounds are also preferably used from the viewpoint of improving color value.

式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
In formula (QP1), X 1 to X 16 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Z 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the compound represented by formula (QP1) include the compounds described in paragraph 0016 of Japanese Patent No. 6,443,711.

式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。 In formula (QP2), Y 1 to Y 3 each independently represent a halogen atom. n and m represent integers of 0 to 6, and p represents an integer of 0 to 5. (n+m) is 1 or greater. Specific examples of the compound represented by formula (QP2) include the compounds described in paragraphs 0047 to 0048 of Japanese Patent No. 6,432,077.

赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つの臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2020-085947号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色顔料、特許第6525101号公報に記載の赤色顔料、特開2020-090632号公報の段落番号0229に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、韓国公開特許第10-2019-0140741号公報に記載のアントラキノン化合物、韓国公開特許第10-2019-0140744号公報に記載のアントラキノン化合物、特開2020-079396号公報に記載のペリレン化合物、特開2020-066702号公報の段落番号0025~0041に記載のジケトピロロピロール化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。 Red pigments include diketopyrrolopyrrole compounds having at least one bromine atom substituted in the structure described in JP 2017-201384 A, diketopyrrolopyrrole compounds described in paragraphs 0016 to 0022 of Japanese Patent No. 6248838 A, diketopyrrolopyrrole compounds described in WO 2012/102399 A, diketopyrrolopyrrole compounds described in WO 2012/117965 A, brominated diketopyrrolopyrrole compounds described in JP 2020-085947 A, naphthol azo compounds described in JP 2012-229344 A, and Japanese Patent No. 6516 A. 119, the red pigment described in Japanese Patent No. 6525101, the brominated diketopyrrolopyrrole compound described in paragraph 0229 of JP 2020-090632, the anthraquinone compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140741, the anthraquinone compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140744, the perylene compound described in JP 2020-079396, the diketopyrrolopyrrole compound described in paragraphs 0025 to 0041 of JP 2020-066702, etc. can also be used. In addition, as the red pigment, a compound having a structure in which an aromatic ring group in which a group in which an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom is bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used.

各種顔料が有していることが好ましい回折角については、特許第6561862号公報、特許第6413872号公報、特許第6281345号公報、特開2020-026503号公報、特開2020-033526号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ピロロピロール顔料としては結晶格子面のうち(±1±1±1)の8個の面の中でX線回折パターンにおける最大ピークに対応する面方向の結晶子サイズが140Å以下であるものを用いることも好ましい。また、ピロロピロール顔料の物性については、特開2020-097744号公報の段落番号0028~0073に記載の通り設定することも好ましい。 For the diffraction angles that various pigments preferably have, please refer to the descriptions in Japanese Patent No. 6561862, Japanese Patent No. 6413872, Japanese Patent No. 6281345, JP 2020-026503, and JP 2020-033526, the contents of which are incorporated herein by reference. It is also preferable to use a pyrrolopyrrole pigment in which the crystallite size in the plane direction corresponding to the maximum peak in the X-ray diffraction pattern among the eight (±1±1±1) crystal lattice planes is 140 Å or less. It is also preferable to set the physical properties of the pyrrolopyrrole pigment as described in paragraphs 0028 to 0073 of JP 2020-097744.

また、有彩色色材として、韓国公開特許第10-2020-0028160号公報に記載されたトリアリールメタン染料ポリマー、特開2020-117638号公報に記載のキサンテン化合物、国際公開第2020/174991号に記載のフタロシアニン化合物、特開2020-160279号公報に記載のイソインドリン化合物又はそれらの塩を用いることができる。 In addition, as chromatic colorants, triarylmethane dye polymers described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0028160, xanthene compounds described in Japanese Patent Publication No. 2020-117638, phthalocyanine compounds described in International Publication No. 2020/174991, isoindoline compounds described in Japanese Patent Publication No. 2020-160279, or salts thereof can be used.

有彩色色材は、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、有彩色色材は、2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。樹脂組成物中に有彩色色材を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の樹脂組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。
(1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
(2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
(5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
(6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
(7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
Two or more chromatic colorants may be used in combination. When two or more chromatic colorants are used in combination, the combination of two or more chromatic colorants may form a black color. Examples of such combinations include the following embodiments (1) to (7). When the resin composition contains two or more chromatic colorants and exhibits a black color through the combination of two or more chromatic colorants, the resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for forming a near-infrared transmission filter.
(1) An embodiment containing a red coloring material and a blue coloring material.
(2) An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, and a yellow coloring material.
(3) An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a purple color material.
(4) An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, a purple color material, and a green color material.
(5) An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a green color material.
(6) An embodiment containing a red color material, a blue color material, and a green color material.
(7) An embodiment containing a yellow coloring material and a purple coloring material.

(白色色材)
白色色材としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などの無機顔料(白色顔料)が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
(white coloring material)
Examples of white coloring materials include inorganic pigments (white pigments) such as titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, hollow resin particles, and zinc sulfide. The white pigment is preferably a particle having a titanium atom, more preferably titanium oxide. Furthermore, the white pigment is preferably a particle having a refractive index of 2.10 or more for light with a wavelength of 589 nm. The refractive index is preferably 2.10 to 3.00, more preferably 2.50 to 2.75.

また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。 Also, the white pigment can be titanium oxide as described in "Titanium Oxide: Physical Properties and Application Technology, by Kiyono Manabu, pages 13-45, published June 25, 1991, by Gihodo Publishing."

白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落番号0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 White pigments may be composed not only of a single inorganic substance, but also of particles composited with other materials. For example, it is preferable to use particles with internal voids or other materials, particles with a large number of inorganic particles attached to a core particle, or core-shell composite particles consisting of a core particle made of a polymer particle and a shell layer made of inorganic nanoparticles. For examples of core-shell composite particles consisting of a core particle made of a polymer particle and a shell layer made of inorganic nanoparticles, see, for example, the description in paragraphs 0012 to 0042 of JP 2015-047520 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Hollow inorganic particles can also be used as the white pigment. Hollow inorganic particles are inorganic particles with a structure that has a hollow interior, and refer to inorganic particles with a hollow interior surrounded by an outer shell. Examples of hollow inorganic particles include those described in JP 2011-075786 A, WO 2013/061621 A, JP 2015-164881 A, etc., the contents of which are incorporated herein by reference.

(黒色色材)
黒色色材としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、無機黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等の無機顔料(無機黒色顔料)が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整された分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。無機黒色顔料として、C.I.ピグメントブラック1,7等を用いることもできる。
(black color material)
The black colorant is not particularly limited, and known materials can be used. Examples of inorganic black colorants include inorganic pigments (inorganic black pigments) such as carbon black, titanium black, and graphite. Carbon black and titanium black are preferred, with titanium black being more preferred. Titanium black refers to black particles containing titanium atoms, and low-order titanium oxide or titanium oxynitride is preferred. Titanium black can be surface-modified as needed to improve dispersibility, inhibit aggregation, and the like. For example, the surface of titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. It can also be treated with a water-repellent substance, as disclosed in JP 2007-302836 A. It is preferable that both the primary particle size and average primary particle size of individual particles of titanium black are small. Specifically, the average primary particle size is preferably 10 to 45 nm. Titanium black can also be used as a dispersion. For example, a dispersion containing titanium black particles and silica particles, in which the ratio of Si atoms to Ti atoms in the dispersion is adjusted to a range of 0.20 to 0.50, can be mentioned. Regarding the above dispersion, the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP 2012-169556 A can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference. Examples of commercially available titanium black products include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, and 13M-T (trade names: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and Tilack D (trade name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.). C.I. Pigment Black 1, 7, and the like can also be used as an inorganic black pigment.

また、有機黒色色材として、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開2017-226821号公報の段落番号0016~0020に記載の化合物、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。 Examples of organic black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds. Examples of bisbenzofuranone compounds include those described in JP-A Nos. 2010-534726, 2012-515233, and 2012-515234, and are available, for example, as "Irgaphor Black" manufactured by BASF. Examples of perylene compounds include those described in paragraphs 0016 to 0020 of JP-A No. 2017-226821, C.I. Pigment Black 31 and 32, etc. Examples of the azomethine compound include compounds described in JP-A Nos. 01-170601 and 02-034664, and are available as "Chromofine Black A1103" manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Co., Ltd.

本発明の樹脂組成物に用いられる色材は、上述した黒色色材のみであってもよく、有彩色色材を更に含むものであってもよい。この態様によれば、可視領域での遮光性に優れた膜を形成できる樹脂組成物が得られやすい。色材として黒色色材と有彩色色材とを併用する場合、両者の質量比は、黒色色材:有彩色色材=100:10~300であることが好ましく、100:20~200であることがより好ましい。また、上記黒色色材としては黒色顔料を用いることが好ましく、上記有彩色色材としては有彩色顔料を用いることが好ましい。 The colorant used in the resin composition of the present invention may consist solely of the black colorant described above, or may further contain a chromatic colorant. This embodiment makes it easier to obtain a resin composition that can form a film with excellent light-blocking properties in the visible light range. When a black colorant and a chromatic colorant are used in combination as colorants, the mass ratio of the two is preferably black colorant:chromatic colorant = 100:10 to 300, and more preferably 100:20 to 200. Furthermore, it is preferable to use a black pigment as the black colorant, and a chromatic pigment as the chromatic colorant.

黒色色材と有彩色色材の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(A-1)有機黒色色材と青色色材とを含有する態様。
(A-2)有機黒色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(A-3)有機黒色色材と青色色材と黄色色材と赤色色材とを含有する態様。
(A-4)有機黒色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
Preferable combinations of black coloring materials and chromatic coloring materials include, for example, the following.
(A-1) An embodiment containing an organic black color material and a blue color material.
(A-2) An embodiment containing an organic black color material, a blue color material, and a yellow color material.
(A-3) An embodiment containing an organic black color material, a blue color material, a yellow color material, and a red color material.
(A-4) An embodiment containing an organic black color material, a blue color material, a yellow color material, and a purple color material.

上記(A-1)の態様において、有機黒色色材と青色色材との質量比は、有機黒色色材:青色色材=100:1~70であることが好ましく、100:5~60であることがより好ましく、100:10~50であることが更に好ましい。
上記(A-2)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材の質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材=100:10~90:10~90であることが好ましく、100:15~85:15~80であることがより好ましく、100:20~80:20~70であることが更に好ましい。
上記(A-3)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材と赤色色材との質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材:赤色色材=100:20~150:1~60:10~100であることが好ましく、100:30~130:5~50:20~90であることがより好ましく、100:40~120:10~40:30~80であることが更に好ましい。
上記(A-4)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材との質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材:紫色色材=100:20~150:1~60:10~100であることが好ましく、100:30~130:5~50:20~90であることがより好ましく、100:40~120:10~40:30~80であることが更に好ましい。
In the above embodiment (A-1), the mass ratio of the organic black colorant to the blue colorant is preferably organic black colorant:blue colorant=100:1 to 70, more preferably 100:5 to 60, and even more preferably 100:10 to 50.
In the above embodiment (A-2), the mass ratio of the organic black colorant, the blue colorant, and the yellow colorant is preferably organic black colorant:blue colorant:yellow colorant=100:10 to 90:10 to 90, more preferably 100:15 to 85:15 to 80, and even more preferably 100:20 to 80:20 to 70.
In the above embodiment (A-3), the mass ratio of the organic black colorant, blue colorant, yellow colorant, and red colorant is preferably organic black colorant:blue colorant:yellow colorant:red colorant=100:20 to 150:1 to 60:10 to 100, more preferably 100:30 to 130:5 to 50:20 to 90, and even more preferably 100:40 to 120:10 to 40:30 to 80.
In the above embodiment (A-4), the mass ratio of the organic black colorant, blue colorant, yellow colorant, and violet colorant is preferably organic black colorant:blue colorant:yellow colorant:violet colorant=100:20 to 150:1 to 60:10 to 100, more preferably 100:30 to 130:5 to 50:20 to 90, and even more preferably 100:40 to 120:10 to 40:30 to 80.

(近赤外線吸収色材)
近赤外線吸収色材は、顔料であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収色材の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視光透明性及び近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収色材とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収色材の極大吸収波長及び各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収色材を含む樹脂組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
(Near infrared absorbing colorant)
The near-infrared absorbing colorant is preferably a pigment, more preferably an organic pigment. The near-infrared absorbing colorant preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of more than 700 nm to 1400 nm. The maximum absorption wavelength of the near-infrared absorbing colorant is preferably 1200 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and even more preferably 950 nm or less. The near-infrared absorbing colorant preferably has a ratio A 550 /A max of the absorbance A 550 at a wavelength of 550 nm to the absorbance A max at the maximum absorption wavelength of 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, even more preferably 0.03 or less, and particularly preferably 0.02 or less. The lower limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.0001 or more, or 0.0005 or more. When the absorbance ratio is within the above range, the near-infrared absorbing colorant can have excellent visible light transparency and near-infrared shielding properties. In the present invention, the maximum absorption wavelength and the absorbance value at each wavelength of the near-infrared absorbing colorant are values determined from the absorption spectrum of a film formed using a resin composition containing the near-infrared absorbing colorant.

近赤外線吸収色材としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071486号に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071470号に記載のフタロシアニン化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開第2017/119394号に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、F-ITO(DOWAハイテック(株)製)などが挙げられる。 Examples of near-infrared absorbing colorants include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, azomethine compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, etc. Examples of pyrrolopyrrole compounds include the compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP 2009-263614 A, the compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP 2011-068731 A, and the compounds described in paragraphs 0010 to 0033 of WO 2015/166873 A. Examples of squarylium compounds include compounds described in paragraphs 0044 to 0049 of JP-A-2011-208101, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Japanese Patent No. 6065169, compounds described in paragraph 0040 of WO 2016/181987, compounds described in JP-A-2015-176046, and compounds described in paragraph 0072 of WO 2016/190162. Compounds, compounds described in paragraphs 0196 to 0228 of JP-A-2016-074649, compounds described in paragraph 0124 of JP-A-2017-067963, compounds described in WO 2017/135359, compounds described in JP-A-2017-114956, compounds described in Japanese Patent No. 6197940, compounds described in WO 2016/120166, and the like. Examples of cyanine compounds include the compounds described in paragraphs 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267, the compounds described in paragraphs 0026 to 0030 of JP-A-2002-194040, the compounds described in JP-A-2015-172004, the compounds described in JP-A-2015-172102, the compounds described in JP-A-2008-088426, the compounds described in paragraph 0090 of WO 2016/190162, and the compounds described in JP-A-2017-031394. Examples of croconium compounds include the compounds described in JP-A-2017-082029. Examples of the iminium compound include the compounds described in JP-T-2008-528706, JP-A-2012-012399, JP-A-2007-092060, and WO 2018/043564, paragraphs 0048 to 0063. Examples of phthalocyanine compounds include the compounds described in paragraph 0093 of JP-A-2012-077153, oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, the compounds described in paragraphs 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480, vanadium phthalocyanine compounds described in Japanese Patent No. 6081771, vanadium phthalocyanine compounds described in WO 2020/071486, and phthalocyanine compounds described in WO 2020/071470. Examples of naphthalocyanine compounds include the compounds described in paragraph 0093 of JP-A-2012-077153. Examples of dithiolene metal complexes include the compounds described in Japanese Patent No. 5733804. Examples of metal oxides include indium tin oxide, antimony tin oxide, zinc oxide, Al-doped zinc oxide, fluorine-doped tin dioxide, niobium-doped titanium dioxide, and tungsten oxide. For details about tungsten oxide, see paragraph 0080 of JP 2016-006476 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Examples of metal borides include lanthanum boride. Commercially available lanthanum boride products include LaB 6 -F (manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.). Furthermore, compounds described in WO 2017/119394 can also be used as metal borides. Commercially available indium tin oxide products include F-ITO (manufactured by Dowa Hi-Tech Co., Ltd.).

また、近赤外線吸収色材としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。 Furthermore, examples of near-infrared absorbing colorants include squarylium compounds described in JP 2017-197437 A, squarylium compounds described in JP 2017-025311 A, squarylium compounds described in WO 2016/154782 A, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 5884953 A, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 6036689 A, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 A, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 B, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 C, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 D, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 E, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 F, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 G, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 58106 H ... squarylium compounds described in WO 2017/213047, paragraphs 0090 to 0107; pyrrole ring-containing compounds described in JP 2018-054760, paragraphs 0019 to 0075; pyrrole ring-containing compounds described in JP 2018-040955, paragraphs 0078 to 0082; Pyrrole ring-containing compounds described in Nos. 0043 to 0069, squarylium compounds having an aromatic ring at the amide α-position described in paragraphs 0024 to 0086 of JP-A-2018-041047, amide-linked squarylium compounds described in JP-A-2017-179131, compounds having a pyrrole bis-type squarylium skeleton or a croconium skeleton described in JP-A-2017-141215, dihydrocarbazole bis-type squarylium compounds described in JP-A-2017-082029, asymmetric compounds described in paragraphs 0027 to 0114 of JP-A-2017-068120, pyrrole ring-containing compounds (carbazole type) described in JP-A-2017-067963, phthalocyanine compounds described in Japanese Patent No. 6251530, and the like can also be used.

樹脂組成物の全固形分中における色材の含有量は20~90質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分中における顔料の含有量は20~90質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
また、色材中における染料の含有量は50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、得られる膜を高温に加熱した際の膜厚変化をより効果的に抑制しやすいという理由から染料を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の樹脂組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の樹脂組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
The content of the colorant in the total solid content of the resin composition is preferably 20 to 90% by mass. The lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
The content of the pigment in the total solid content of the resin composition is preferably 20 to 90% by mass. The lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
The content of the dye in the coloring material is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
In addition, it is also preferable that the resin composition of the present invention is substantially free of dyes, since this makes it easier to more effectively suppress changes in film thickness when the resulting film is heated to a high temperature. When the resin composition of the present invention is substantially free of dyes, the content of the dye in the total solid content of the resin composition of the present invention is preferably 0.1 mass % or less, more preferably 0.05 mass % or less, and particularly preferably zero.

<<樹脂B>>
(特定樹脂(樹脂B1))
本発明の樹脂組成物は樹脂B(以下、樹脂ともいう)を含む。樹脂組成物に含まれる樹脂は、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応生成物である樹脂B1(以下、特定樹脂ともいう)を含む。
<<Resin B>>
(Specific Resin (Resin B1))
The resin composition of the present invention contains Resin B (hereinafter also referred to as "resin"). The resin contained in the resin composition includes Resin B1 (hereinafter also referred to as "specific resin"), which is a reaction product of a resin having a primary amino group or a secondary amino group and a macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal.

まず、特定樹脂に係る上記1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂(以下、アミンポリマーMともいう)について説明する。アミンポリマーMとしては、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂であればよく、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アミノエチル化アクリルポリマーなどが挙げられる。なお、本明細書において、1級アミノ基とは、-NHで表される基のことを意味する。また、2級アミノ基とは、*-NH-*で表される基のことを意味し、「*」は炭素原子との連結部である。 First, the resin having a primary amino group or a secondary amino group (hereinafter also referred to as amine polymer M) relating to the specific resin will be described. The amine polymer M may be any resin having a primary amino group or a secondary amino group, and examples thereof include polyalkyleneimine, polyallylamine, polydiallylamine, and aminoethylated acrylic polymer. In this specification, a primary amino group refers to a group represented by -NH2 . A secondary amino group refers to a group represented by *-NH-*, where * is the linking moiety to the carbon atom.

アミンポリマーMは、1級アミノ基を有する樹脂であることが好ましい。また、アミンポリマーMは、アミノ基を3個以上有する樹脂であることが好ましく、1級アミノ基と2級アミノ基とを合計で3個以上有する樹脂であることがより好ましく、1級アミノ基を3個以上有する樹脂であることが更に好ましい。 Amine polymer M is preferably a resin having a primary amino group. Furthermore, amine polymer M is preferably a resin having three or more amino groups, more preferably a resin having a total of three or more primary amino groups and secondary amino groups, and even more preferably a resin having three or more primary amino groups.

ここで、ポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンを開環重合したポリマーであって、2級アミノ基を少なくとも有するポリマーのことである。ポリアルキレンイミンは、2級アミノ基の他に、1級アミノ基や3級アミノ基を含んでいてもよい。アルキレンイミンの具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2-ブチレンイミン、2,3-ブチレンイミンなどが挙げられ、エチレンイミンまたはプロピレンイミンであることが好ましく、エチレンイミンであることがより好ましい。すなわち、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンであることが好ましい。 Here, polyalkyleneimine refers to a polymer obtained by ring-opening polymerization of alkyleneimine, and is a polymer having at least a secondary amino group. In addition to secondary amino groups, polyalkyleneimine may also contain primary amino groups and tertiary amino groups. Specific examples of alkyleneimine include ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, and 2,3-butyleneimine. Ethyleneimine or propyleneimine is preferred, and ethyleneimine is more preferred. In other words, the polyalkyleneimine is preferably polyethyleneimine.

ポリアルキレンイミンは、直鎖状のポリマーであってもよく、分岐構造を有するポリマーであってもよい。直鎖状のポリエチレンイミンとしては、富士フイルム和光純薬(株)から市販されているポリエチレンイミンなどが挙げられる。分岐構造を有するポリエチレンイミンの市販品としては、エポミンシリーズ(日本触媒(株)製)などが挙げられる。 Polyalkyleneimine may be a linear polymer or a polymer with a branched structure. Examples of linear polyethyleneimine include polyethyleneimine commercially available from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Commercially available branched polyethyleneimine products include the Epomin series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

ポリアリルミアミンの市販品としては、PAAシリーズ(ニットーボーメディカル(株)製)などが挙げられる。ポリジアリルアミンの市販品としては、PASシリーズ(ニットーボーメディカル(株)製)などが挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの市販品としてはポリメントシリーズ(日本触媒(株)製)などが挙げられる。Commercially available polyallylamine products include the PAA series (manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.). Commercially available polydiallylamine products include the PAS series (manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.). Commercially available aminoethylated acrylic polymer products include the Polyment series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

アミンポリマーMは分子量分布を有する化合物であることが好ましい。また、アミンポリマーMの分子量は300~100000が好ましく、300~10000がより好ましく、300~2000が更に好ましい。なお、アミンポリマーMの分子量の値は、沸点上昇法で測定できる場合は、沸点上昇法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、沸点上昇法では測定できない、あるいは、測定が困難な場合は、粘度法で測定した数平均分子量の値を用いる。また、粘度法でも測定できない、あるいは、粘度法での測定が困難な場合は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値での数平均分子量の値を用いる。 Amine polymer M is preferably a compound having a molecular weight distribution. The molecular weight of amine polymer M is preferably 300 to 100,000, more preferably 300 to 10,000, and even more preferably 300 to 2,000. When the molecular weight of amine polymer M can be measured by boiling point elevation, the number average molecular weight measured by boiling point elevation is used. When the molecular weight cannot be measured by boiling point elevation or is difficult to measure, the number average molecular weight measured by viscosity is used. When the molecular weight cannot be measured by viscosity or is difficult to measure, the number average molecular weight measured in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) is used.

アミンポリマーMのアミン価は5mgKOH/g以上が好ましく、280mgKOH/g以上がより好ましく、560mgKOH/g以上が更に好ましく、840mgKOH/g以上が最も好ましい。上限は規定されないが1500mgKOH/g以下が一般的である。The amine value of the amine polymer M is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 280 mgKOH/g or more, even more preferably 560 mgKOH/g or more, and most preferably 840 mgKOH/g or more. There is no upper limit, but a value of 1500 mgKOH/g or less is typical.

次に、特定樹脂に係る末端に酸無水物構造を有するマクロモノマー(以下、マクロモノマーAHともいう)について説明する。 Next, we will explain the macromonomer (hereinafter also referred to as macromonomer AH) having an acid anhydride structure at the end related to the specific resin.

ここで、マクロモノマーとは、末端に反応性基を有する高分子化合物のことを意味する。マクロモノマーAHは、ポリマー鎖の末端に酸無水物構造を有する化合物であることが好ましい。また、マクロモノマーAHにおける末端の酸無水物構造の数は1個であることが好ましい。マクロモノマーAHは、式(AH1)で表される化合物であることが好ましい。
AH1-(LAH1-PAH1 ・・・(AH1)
式(AH1)中、RAH1は酸無水物構造を有する基を表し、
AH1は、2価の連結基を表し、
AH1はポリマー鎖を表し、
mは1~5の整数を表す。
Here, the term "macromonomer" refers to a polymer compound having a reactive group at its terminal. The macromonomer AH is preferably a compound having an acid anhydride structure at the terminal of the polymer chain. The number of acid anhydride structures at the terminal of the macromonomer AH is preferably one. The macromonomer AH is preferably a compound represented by formula (AH1).
R AH1 -(L AH1 -P AH1 ) m ...(AH1)
In formula (AH1), R represents a group having an acid anhydride structure;
L AH1 represents a divalent linking group;
P AH1 represents a polymer chain;
m represents an integer of 1 to 5;

式(AH1)のRAH1が表す酸無水物構造を有する基としては、環状の酸無水物構造を有する基であることが好ましい。環状の酸無水物構造を含む基としては、以下に示す式(AH-1)~式(AH-6)で表される構造を含む基が挙げられ、式(AH-3)であることが好ましい。
The group having an acid anhydride structure represented by R AH1 in formula (AH1) is preferably a group having a cyclic acid anhydride structure. Examples of the group containing a cyclic acid anhydride structure include groups containing structures represented by formulas (AH-1) to (AH-6) shown below, with formula (AH-3) being preferred.

AH1が表す酸無水物構造を有する基の具体例としては、以下に示す式(AAH-1)~式(AAH-10)で表される基が挙げられ、式(AAH-10)で表される基であることが好ましい。以下の式において、*は式(AH1)のLAH1との連結部である。
Specific examples of the group having an acid anhydride structure represented by R AH1 include groups represented by the following formulae (AAH-1) to (AAH-10), with the group represented by formula (AAH-10) being preferred. In the following formulae, * represents the linking portion between formula (AH1) and L AH1 .

式(AH1)のLAH1が表す2価の連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NRLH1-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLH1CO-、-CONRLH1-およびこれらを2以上組み合わせた基が挙げられる。RLH1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。
複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
Examples of the divalent linking group represented by L AH1 in formula (AH1) include a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -NR LH1 -, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR LH1 CO-, -CONR LH1 -, and groups combining two or more of these. R LH1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and is preferably a hydrogen atom.
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Furthermore, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Furthermore, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a crosslinked structure. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10.
The heterocyclic group may be a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. Examples of heteroatoms constituting the heterocyclic group include nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. The number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heterocyclic group may be a monocyclic group or a condensed ring.
The hydrocarbon group and heterocyclic group may have a substituent, such as the substituent T described below.

式(AH1)のPAH1が表すポリマー鎖は、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、およびポリスチレン構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、ポリ(メタ)アクリル構造およびポリスチレン構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましく、顔料の分散性及び耐熱性の観点からポリ(メタ)アクリル構造の繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが更に好ましい。 The polymer chain represented by P AH1 in formula (AH1) is preferably a polymer chain containing a repeating unit of at least one structure selected from a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, and a polystyrene structure, more preferably a polymer chain containing a repeating unit of at least one structure selected from a poly(meth)acrylic structure and a polystyrene structure, and from the viewpoint of pigment dispersibility and heat resistance, even more preferably a polymer chain containing a repeating unit of a poly(meth)acrylic structure.

AH1が表すポリマー鎖は、架橋性基を有していてもよい。架橋性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ブロックイソシアネート基などが挙げられる。なお、本明細書においてブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落番号0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。 The polymer chain represented by P AH1 may have a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group include ethylenically unsaturated bond-containing groups such as vinyl groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups; cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetane groups; and blocked isocyanate groups. In this specification, the term "blocked isocyanate group" refers to a group capable of generating an isocyanate group by heat. For example, a preferred example is a group in which an isocyanate group is protected by reacting a blocking agent with an isocyanate group. Examples of blocking agents include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. Examples of blocking agents include the compounds described in paragraphs 0115 to 0117 of JP 2017-067930 A, the contents of which are incorporated herein by reference. The blocked isocyanate group is preferably a group that can generate an isocyanate group when heated at 90 to 260°C.

AH1が表すポリマー鎖は、3級アルキル基を有していることも好ましい。3級アルキル基としては、t-ブチル基などが挙げられる。 The polymer chain represented by PAH1 preferably has a tertiary alkyl group, such as a t-butyl group.

AH1が表すポリマー鎖は、エポキシ基またはオキセタン基と、t-ブチル基とをそれぞれ含むことも好ましい。 It is also preferred that the polymer chain represented by PAH1 contains an epoxy group or an oxetane group and a t-butyl group, respectively.

AH1が表すポリマー鎖は、式(P1-1)~式(P1-6)のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましく、式(P1-5)または式(P1-6)で表される繰り返し単位を含むことがより好ましく、式(P1-5)で表される繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
The polymer chain represented by P AH1 preferably contains a repeating unit represented by any one of formulas (P1-1) to (P1-6), more preferably contains a repeating unit represented by formula (P1-5) or formula (P1-6), and even more preferably contains a repeating unit represented by formula (P1-5).

上記式中、RG1およびRG2は、それぞれアルキレン基を表す。RG1およびRG2が表すアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが更に好ましい。 In the above formula, R G1 and R G2 each represent an alkylene group. The alkylene group represented by R G1 and R G2 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, and even more preferably a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.

上記式中、RG3は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子またはヒドロキシメチル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましい。 In the above formula, R G3 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a hydroxymethyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

上記式中、QG1は、-O-または-NR-を表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。QG1は、-O-であることが好ましい。
が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
が表す複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
上述したアルキル基、アリール基および複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
In the above formula, Q G1 represents —O— or —NR q —, where R q represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Q G1 is preferably —O—.
The number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rq is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched, and more preferably linear.
The aryl group represented by Rq preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
The heterocyclic group represented by Rq may be a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. Examples of heteroatoms constituting the heterocyclic group include nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. The number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
The alkyl group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituent T described below.

上記式中、LG1は、単結合またはアリーレン基を表し、単結合であることが好ましい。 In the above formula, L G1 represents a single bond or an arylene group, and is preferably a single bond.

上記式中、LG2は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NRLG1-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLG1CO-、-CONRLG1-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられ、アルキレン基またはアリーレン基を含む基であることが好ましい。RLG1は、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。上述したアルキレン基、アリーレンは置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。 In the above formula, L G2 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NR LG1 -, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR LG1 CO-, -CONR LG1 -, and groups formed by combining two or more of these, and a group containing an alkylene group or an arylene group is preferred. R LG1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and is preferably a hydrogen atom. The above-mentioned alkylene group and arylene may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituent T described below.

上記式中、RG4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、複素環チオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基等が挙げられる。RG4は、アルキル基、アリール基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、およびt-ブチル基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。 In the above formula, R G4 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heterocyclic thioether group, an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a blocked isocyanate group. R G4 is preferably at least one selected from an alkyl group, an aryl group, an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, and an oxetanyl group, and more preferably at least one selected from an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a t-butyl group.

上記式中、RG5は、水素原子またはメチル基を表し、RG6はアリール基を表す。RG6が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RG6が表すアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、複素環チオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基等が挙げられる。 In the above formula, R G5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R G6 represents an aryl group. The aryl group represented by R G6 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms. The aryl group represented by R G6 may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heterocyclic thioether group, an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a blocked isocyanate group.

AH1が表すポリマー鎖は、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。 The polymer chain represented by PAH1 may contain two or more types of repeating units.

AH1が表すポリマー鎖の重量平均分子量は500~100000であることが好ましく、1000~50000であることがより好ましく、2000~20000であることが更に好ましい。上記ポリマー鎖の重量平均分子量が上記範囲であればより優れた顔料の分散性が得られやすい。ポリマー鎖の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法で測定することができる。より具体的には、ポリマー鎖の導入に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出することができる。 The weight-average molecular weight of the polymer chain represented by P AH1 is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 2,000 to 20,000. When the weight-average molecular weight of the polymer chain is within the above range, better pigment dispersibility is likely to be obtained. The weight-average molecular weight of the polymer chain can be measured by GPC (gel permeation chromatography). More specifically, it can be calculated from the weight-average molecular weight of the raw material monomer used to introduce the polymer chain.

上述した置換基Tとして、次の基が挙げられる。アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数2~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30のウレイド基)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30のリン酸アミド基)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tで説明した基、架橋性基などが挙げられる。 Examples of the aforementioned substituent T include the following groups: alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms), aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 30 carbon atoms), amino groups (preferably amino groups having 0 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (preferably alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms), aryloxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms), heteroaryloxy groups (preferably heteroaryloxy groups having 1 to 30 carbon atoms), acyl groups (preferably acyl groups having 2 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms), heteroaryloxy groups (preferably heteroaryloxy groups having 1 to 30 carbon atoms), acyl groups (preferably acyl groups having 2 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms), heteroaryloxy groups (preferably heteroaryloxy groups having 1 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (preferably aryloxy groups having 2 ... a cycloalkyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms), an acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms), an aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms). , a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms), a heteroarylthio group (preferably a heteroarylthio group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms), an arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms), a heteroarylsulfonyl group (preferably a heteroarylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkylsulfinyl group (preferably a carbon Examples of the substituent include alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms, arylsulfinyl groups (preferably arylsulfinyl groups having 6 to 30 carbon atoms), heteroarylsulfinyl groups (preferably heteroarylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms), ureido groups (preferably ureido groups having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide groups (preferably phosphoric acid amide groups having 1 to 30 carbon atoms), hydroxy groups, mercapto groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.), cyano groups, sulfo groups, carboxy groups, nitro groups, hydroxamic acid groups, sulfino groups, hydrazino groups, imino groups, and heterocyclic groups. When these groups are further substitutable, they may further have a substituent. Examples of the further substituent include the groups described above for the substituent T, crosslinkable groups, and the like.

式(AH1)のmは1~5の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。 In formula (AH1), m represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1.

マクロモノマーAHは、式(AH2)で表される化合物であることが好ましい。
式(AH2)中、LAH2は2価の連結基を表し、PAH2はポリマー鎖を表す。
The macromonomer AH is preferably a compound represented by formula (AH2).
In formula (AH2), L AH2 represents a divalent linking group, and P AH2 represents a polymer chain.

式(AH2)のLAH2が表す2価の連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NRLH2-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLH2CO-、-CONRLH2-およびこれらを2以上組み合わせた基が挙げられる。RLH2は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by L AH2 in formula (AH2) include hydrocarbon groups, heterocyclic groups, -NR LH2 -, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR LH2 CO-, -CONR LH2 -, and groups combining two or more of these. R LH2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and is preferably a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or may be a fused ring. The cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a crosslinked structure. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10. The heterocyclic group may be a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. Examples of heteroatoms constituting the heterocyclic group include nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. The number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. The hydrocarbon group and the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.

式(AH2)のPAH2は式(AH1)のPAH1と同義である。 P AH2 in formula (AH2) has the same meaning as P AH1 in formula (AH1).

マクロモノマーAHの重量平均分子量は500~100000であることが好ましく、1000~50000であることがより好ましく、2000~20000であることが更に好ましい。 The weight average molecular weight of macromonomer AH is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 2,000 to 20,000.

マクロモノマーAHは、例えば、下記の方法で合成することができる。
[1] ヒドロキシ基またはアミノ基を有するチオール連鎖移動剤を用いてラジカル重合性化合物をラジカル重合して得られたポリマーを、酸無水物と反応させて合成する方法。
[2] 末端にチオール基を有するポリマーを、不飽和酸無水物にエンチオール付加させて合成する方法。
[3] 酸無水物基を有するチオール連鎖移動剤を用いてラジカル重合性化合物をラジカル重合して合成する方法。
The macromonomer AH can be synthesized, for example, by the following method.
[1] A synthesis method in which a polymer obtained by radically polymerizing a radically polymerizable compound using a thiol chain transfer agent having a hydroxy group or an amino group is reacted with an acid anhydride.
[2] A method of synthesizing a polymer having a thiol group at its terminal by enethiol addition to an unsaturated acid anhydride.
[3] A synthesis method in which a radical polymerizable compound is radically polymerized using a thiol chain transfer agent having an acid anhydride group.

特定樹脂は、式(b1)で表される構造を含む樹脂であることが好ましい。
式(b1)中、波線は結合手を表し、Xb1はn+2価の連結基を表し、Xb2はOまたはNRx1を表し、Rx1は水素原子または置換基を表し、Lb1は単結合または2価の連結基を表し、Pb1はポリマー鎖を表し、Rb1は水素原子、置換基または対イオンを表し、nは1以上の整数を表す。
The specific resin is preferably a resin containing a structure represented by formula (b1).
In formula (b1), the wavy line represents a bond, X b1 represents an (n+2)valent linking group, X b2 represents O or NR x1 , R x1 represents a hydrogen atom or a substituent, L b1 represents a single bond or a divalent linking group, P b1 represents a polymer chain, R b1 represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion, and n represents an integer of 1 or more.

式(b1)のXb1が表すn+2価の連結基としては、炭化水素基を含む基が挙げられる。
炭化水素基を含む基としては、炭化水素基;炭化水素基と、複素環基、-C(CF-、-NRXb1-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRXb1CO-および-CONRXb1-から選ばれる少なくとも1種の基とを組み合わせた基が挙げられる。
Xb1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。
複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(b1)のXb1が表すn+2価の連結基は、環状の脂肪族炭化水素基を含む基または芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、芳香族炭化水素基を含む基であることがより好ましく、ベンゼン環基を含む基であることが更に好ましい。
Examples of the (n+2)-valent linking group represented by X b1 in formula (b1) include groups containing a hydrocarbon group.
Examples of the group containing a hydrocarbon group include a hydrocarbon group; and a group combining a hydrocarbon group with at least one group selected from a heterocyclic group, —C(CF 3 ) 2 —, —NR Xb1 —, —SO—, —SO 2 —, —CO—, —O—, —COO—, —OCO—, —S—, —NR Xb1 CO— and —CONR Xb1 —.
R Xb1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and is preferably a hydrogen atom.
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Furthermore, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Furthermore, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a crosslinked structure. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10.
The heterocyclic group may be a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. Examples of heteroatoms constituting the heterocyclic group include nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. The number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heterocyclic group may be a monocyclic group or a condensed ring.
The hydrocarbon group and heterocyclic group may have a substituent, such as the substituent T described above.
The (n+2)-valent linking group represented by X b1 in formula (b1) is preferably a group containing a cyclic aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic hydrocarbon group, more preferably a group containing an aromatic hydrocarbon group, and even more preferably a group containing a benzene ring group.

式(b1)のXb2はOまたはNRx1を表し、Rx1は水素原子または置換基を表す。Rx1が表す置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基やアリール基は更に置換基を有してもよい。置換基としては上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。式(b1)のXb2はOであることが好ましい。 X b2 in formula (b1) represents O or NR x1 , where R x1 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R x1 include an alkyl group and an aryl group. The alkyl group or aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups explained above for the substituent T. X b2 in formula (b1) is preferably O.

式(b1)のLb1は単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基であることが好ましい。Lb1が表す2価の連結基としては、炭化水素基、複素巻基、-NRLb1-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLb1CO-、-CONRLb1-およびこれらを2以上組み合わせた基が挙げられる。RLb1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。 In formula (b1), L b1 represents a single bond or a divalent linking group, preferably a divalent linking group. Examples of the divalent linking group represented by L b1 include hydrocarbon groups, heterocyclic groups, -NR Lb1 -, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR Lb1 CO-, -CONR Lb1 -, and groups combining two or more of these. R Lb1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, preferably a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Furthermore, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a monocyclic or fused ring. Furthermore, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a crosslinked structure. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms. The heterocyclic group may be a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. Examples of heteroatoms constituting the heterocyclic group include nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms. The number of heteroatoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3. The heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. The hydrocarbon group and the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.

b1が表す2価の連結基は、硫黄原子を含む2価の連結基であることが好ましく、式(L-1)で表される基であることがより好ましい。
式(L-1)中、*1は式(b1)のXb2との連結部であり、*2は式(b1)のPb1との連結部であり、Lb10は、炭化水素基、または、2以上の炭化水素基を単結合または連結基で結合した基を表す。
The divalent linking group represented by L b1 is preferably a divalent linking group containing a sulfur atom, and more preferably a group represented by formula (L-1).
In formula (L-1), *1 represents a linking portion with X b2 in formula (b1), *2 represents a linking portion with P b1 in formula (b1), and L b10 represents a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are linked via a single bond or a linking group.

b10が表す炭化水素基としては、Lb1で説明した炭化水素基が挙げられる。2以上の炭化水素基を連結する連結基としては、-NRLb1-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRLb1CO-および-CONRLb1-が挙げられる。RLb1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group represented by L b10 include the hydrocarbon groups described for L b1 . Examples of the linking group linking two or more hydrocarbon groups include -NR Lb1 -, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR Lb1 CO-, and -CONR Lb1 -. R Lb1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and is preferably a hydrogen atom.

式(b1)のPb1はポリマー鎖を表す。式(b1)のPb1が表すポリマー鎖は、式(AH1)のPAH1が表すポリマー鎖と同義であり、好ましい範囲も同様である。 P b1 in formula (b1) represents a polymer chain. The polymer chain represented by P b1 in formula (b1) has the same meaning as the polymer chain represented by PAH1 in formula (AH1), and the preferred range is also the same.

式(b1)のRb1は水素原子、置換基または対イオンを表す。Rb1が表す置換基としては、アルキル基、アリール基及び架橋性基を含む基などが挙げられる。架橋性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ブロックイソシアネート基などが挙げられる。アルキル基やアリール基は更に置換基を有してもよい。置換基としては上述した置換基Tで説明した基などが挙げられる。Rb1が表す対イオンとしては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。式(b1)のRb1は水素原子または置換基であることが好ましく、水素原子または架橋性基を含む基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。 R b1 in formula (b1) represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion. Examples of the substituent represented by R b1 include an alkyl group, an aryl group, and a group containing a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group include an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, a (meth)allyl group, or a (meth)acryloyl group, an epoxy group, a cyclic ether group such as an oxetane group, and a blocked isocyanate group. The alkyl group or aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include the groups described above for the substituent T. Examples of the counter ion represented by R b1 include an alkali metal ion (Li + , Na + , K + , etc.), an ammonium ion, an imidazolium ion, a pyridinium ion, and a phosphonium ion. R b1 in formula (b1) is preferably a hydrogen atom or a substituent, more preferably a hydrogen atom or a group containing a crosslinkable group, and even more preferably a hydrogen atom.

式(b1)のnは1以上の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。 In formula (b1), n represents an integer of 1 or greater, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.

樹脂B1は、式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、式(1-1)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることがより好ましく、式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが更に好ましい。式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂は、本発明の樹脂である。
式中、R~Rはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、LおよびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Xb11はn+2価の連結基を表し、Xb12はOまたはNRx11を表し、Rx11は水素原子または置換基を表し、Lb11は単結合または2価の連結基を表し、Pb11はポリマー鎖を表し、Rb11は水素原子、置換基または対イオンを表し、nは1以上の整数を表す。
Resin B1 is preferably a resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3), more preferably a resin containing a repeating unit represented by formula (1-1) or formula (1-3), and even more preferably a resin containing a repeating unit represented by formula (1-3). Resins containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3) are resins of the present invention.
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, L 2 and L 3 each independently represent a divalent linking group, L 4 represents a single bond or a divalent linking group, X b11 represents an (n+2)valent linking group, X b12 represents O or NR x11 , R x11 represents a hydrogen atom or a substituent, L b11 represents a single bond or a divalent linking group, P b11 represents a polymer chain, R b11 represents a hydrogen atom, a substituent or a counter ion, and n represents an integer of 1 or greater.

~Rが表す置換基としては、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。R~Rは、水素原子であることが好ましい。 The substituents represented by R 1 to R 9 include an alkyl group, an aryl group and a halogen atom, and are preferably an alkyl group. R 1 to R 9 are preferably a hydrogen atom.

式(1-1)のLは単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭化水素基、-NRL11-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRL11CO-、-CONRL11-およびこれらを2以上組み合わせた基が挙げられる。RL11は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(1-1)のLは単結合または炭化水素基であることが好ましく、単結合または脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、単結合またはアルキレン基であることが更に好ましく、単結合、-CH-または-C-であることが特に好ましい。
In formula (1-1), L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include hydrocarbon groups, -NR L11 -, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NR L11 CO-, -CONR L11 -, and groups combining two or more of these. R L11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and is preferably a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or fused ring. The cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a crosslinked structure. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10. The hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.
L 1 in formula (1-1) is preferably a single bond or a hydrocarbon group, more preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group, still more preferably a single bond or an alkylene group, and particularly preferably a single bond, —CH 2 — or —C 2 H 4 —.

式(1-2)のLおよびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表す。2価の連結基としては、Lで説明した基が挙げられる。LおよびLは炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、-CH-であることが特に好ましい。 In formula (1-2), L2 and L3 each independently represent a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include the groups described for L1 . L2 and L3 are preferably hydrocarbon groups, more preferably aliphatic hydrocarbon groups, further preferably alkylene groups, and particularly preferably -CH2- .

式(1-3)のLは単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、Lで説明した基が挙げられる。Lは炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、-C-であることが特に好ましい。 In formula (1-3), L4 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include the groups described for L1 . L4 is preferably a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group, still more preferably an alkylene group, and particularly preferably —C 2 H 4 —.

式(1-1)~(1-3)のXb11、Xb12、Lb11、Pb11およびRb11は、式(b1)のXb1、Xb2、Lb1、Pb1およびRb1と同義であり、好ましい範囲も同様である。 X b11 , X b12 , L b11 , P b11 and R b11 in formulas (1-1) to (1-3) have the same meanings as X b1 , X b2 , L b1 , P b1 and R b1 in formula (b1), and the preferred ranges are also the same.

上記式(1-1)で表される繰り返し単位は、下記式(2-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。また、上記式(1-2)で表される繰り返し単位は、下記式(2-2)で表される繰り返し単位であることが好ましい。また、上記式(1-3)で表される繰り返し単位は、下記式(2-3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式中、Lは単結合または2価の連結基を表し、LおよびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Lb11は単結合または2価の連結基を表し、Pb11はポリマー鎖を表す。
The repeating unit represented by the formula (1-1) above is preferably a repeating unit represented by the following formula (2-1). The repeating unit represented by the formula (1-2) above is preferably a repeating unit represented by the following formula (2-2). The repeating unit represented by the formula (1-3) above is preferably a repeating unit represented by the following formula (2-3).
In the formula, L1 represents a single bond or a divalent linking group, L2 and L2 each independently represent a divalent linking group, L4 represents a single bond or a divalent linking group, Lb11 represents a single bond or a divalent linking group, and Pb11 represents a polymer chain.

式(2-1)~式(2-3)のL~L、Lb11およびPb11は、式(1-1)~式(1-3)のL~L、Lb11およびPb11と同義である。 L 1 to L 4 , L b11 and P b11 in the formulae (2-1) to (2-3) have the same meanings as L 1 to L 4 , L b11 and P b11 in the formulae (1-1) to (1-3).

特定樹脂が上記式(1-1)で表される繰り返し単位を含む樹脂である場合、特定樹脂中の式(1-1)で表される繰り返し単位の含有量は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることが更に好ましく、顔料の分散性及び得られる膜の耐熱性の観点から30モル%以上であることが特に好ましい。上限は100モル%とすることもでき、80モル%以下とすることもでき、60モル%以下とすることもできる。
また、特定樹脂が上記式(1-2)で表される繰り返し単位を含む樹脂である場合、特定樹脂中の式(1-2)で表される繰り返し単位の含有量は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることが更に好ましく、顔料の分散性及び得られる膜の耐熱性の観点から30モル%以上であることが特に好ましい。上限は100モル%とすることもでき、80モル%以下とすることもでき、60モル%以下とすることもできる。
また、特定樹脂が上記式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂である場合、特定樹脂中の式(1-3)で表される繰り返し単位の含有量は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることが更に好ましく、顔料の分散性及び得られる膜の耐熱性の観点から30モル%以上であることが特に好ましい。上限は100モル%とすることもでき、80モル%以下とすることもでき、60モル%以下とすることもできる。
When the specific resin is a resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), the content of the repeating unit represented by formula (1-1) in the specific resin is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more from the viewpoint of pigment dispersibility and the heat resistance of the resulting film. The upper limit can be 100 mol%, or can be 80 mol% or less, or can be 60 mol% or less.
Furthermore, when the specific resin is a resin containing a repeating unit represented by the above formula (1-2), the content of the repeating unit represented by formula (1-2) in the specific resin is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the dispersibility of the pigment and the heat resistance of the resulting film. The upper limit can be 100 mol%, or can be 80 mol% or less, or can be 60 mol% or less.
Furthermore, when the specific resin is a resin containing a repeating unit represented by the above formula (1-3), the content of the repeating unit represented by formula (1-3) in the specific resin is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the dispersibility of the pigment and the heat resistance of the resulting film. The upper limit can be 100 mol%, or can be 80 mol% or less, or can be 60 mol% or less.

特定樹脂は、更に、式(1-1)~式(1-3)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、酸基を有する繰り返し単位、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、アミノ基を有する繰り返し単位、アンモニウム塩を有する繰り返し単位、架橋性基を有する繰り返し単位、色素部分構造を有する基を有する繰り返し単位、その他官能基を有する繰り返し単位などが挙げられる。上記酸基やアミノ基は塩になっていてもよい。 The specific resin may further contain repeating units other than those represented by formulas (1-1) to (1-3). Examples of other repeating units include repeating units having an acid group, repeating units having a hydroxy group, repeating units having an amino group, repeating units having an ammonium salt, repeating units having a crosslinkable group, repeating units having a group with a dye partial structure, and repeating units having other functional groups. The acid groups and amino groups may be in the form of salts.

架橋性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ブロックイソシアネート基などが挙げられる。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。
色素部分構造を有する基としては、ベンズイミダゾロン色素、ベンズイミダゾリノン色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、ジケトピロロピロール色素、キナクリドン色素、アゾ色素、イソインドリノン色素、イソインドリン色素、ジオキサジン色素、ペリレン色素およびチオインジゴ色素から選ばれる色素由来の部分構造を有する基が挙げられる。色素部分構造を有する基の具体例としては、以下に示す構造の基が挙げられる。
その他官能基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
Examples of the crosslinkable group include ethylenically unsaturated bond-containing groups such as vinyl groups, (meth)allyl groups and (meth)acryloyl groups, cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetane groups, and blocked isocyanate groups.
Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, and a phosphate group.
Examples of the group having a dye partial structure include groups having a partial structure derived from a dye selected from benzimidazolone dyes, benzimidazolinone dyes, quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, diketopyrrolopyrrole dyes, quinacridone dyes, azo dyes, isoindolinone dyes, isoindoline dyes, dioxazine dyes, perylene dyes, and thioindigo dyes. Specific examples of the group having a dye partial structure include groups having the structures shown below.
Other functional groups include alkyl groups and aryl groups.

特定樹脂が他の繰り返し単位を含有する場合、特定樹脂中の他の繰り返し単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましい。 When the specific resin contains other repeating units, the content of other repeating units in the specific resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. The lower limit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.

特定樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、特定樹脂中の酸基を有する繰り返し単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましい。 When the specific resin contains repeating units having an acid group, the content of repeating units having an acid group in the specific resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. The lower limit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.

特定樹脂がヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する場合、特定樹脂中のヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましい。 When the specific resin contains repeating units having a hydroxy group, the content of repeating units having a hydroxy group in the specific resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. The lower limit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.

特定樹脂がアミノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、特定樹脂中のアミノ基を有する繰り返し単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましい。 When the specific resin contains repeating units having an amino group, the content of repeating units having an amino group in the specific resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. The lower limit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.

特定樹脂が架橋性基を有する繰り返し単位を含有する場合、特定樹脂中の架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましい。 When the specific resin contains repeating units having crosslinkable groups, the content of repeating units having crosslinkable groups in the specific resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. The lower limit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.

特定樹脂が色素部分構造を有する繰り返し単位を含有する場合、特定樹脂中の色素部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましい。 When the specific resin contains repeating units having a dye partial structure, the content of repeating units having a dye partial structure in the specific resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. The lower limit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.

特定樹脂がその他官能基を有する繰り返し単位を含有する場合、特定樹脂中のその他官能基を有する繰り返し単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましい。下限は1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることが更に好ましい。 When the specific resin contains repeating units having other functional groups, the content of repeating units having other functional groups in the specific resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less. The lower limit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.

特定樹脂の好ましい態様として、以下に示す[1]~[10]の態様が挙げられる。
[1] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位のみで構成されている態様。
[2] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位とアミノ基を有する繰り返し単位とを有する態様。
[3] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位と酸基またはヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有する態様。
[4] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位と酸基またはヒドロキシ基を有する繰り返し単位とアミノ基を有する繰り返し単位を有する態様。
[5] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位と架橋性基を有する繰り返し単位を有する態様。
[6] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位と架橋性基を有する繰り返し単位とアミノ基を有する繰り返し単位を有する態様。
[7] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位と架橋性基を有する繰り返し単位と酸基またはヒドロキシ基を有する繰り返し単位とアミノ基を有する繰り返し単位を有する態様。
[8] 特定樹脂が式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位と色素部分構造を有する繰り返し単位を有する態様。
[9] 上記[2]~[7]において、更に色素部分構造を有する繰り返し単位を有する態様。
[10] 上記[2]~[9]において、更にその他官能基を有する繰り返し単位を有する態様。
Preferred embodiments of the specific resin include the following embodiments [1] to [10].
[1] An embodiment in which the specific resin is composed only of repeating units represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3).
[2] An embodiment in which the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3) and a repeating unit having an amino group.
[3] An embodiment in which the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3) and a repeating unit having an acid group or a hydroxy group.
[4] An embodiment in which the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3), a repeating unit having an acid group or a hydroxy group, and a repeating unit having an amino group.
[5] An embodiment in which the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3) and a repeating unit having a crosslinkable group.
[6] An embodiment in which the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3), a repeating unit having a crosslinkable group, and a repeating unit having an amino group.
[7] An embodiment in which the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3), a repeating unit having a crosslinkable group, a repeating unit having an acid group or a hydroxy group, and a repeating unit having an amino group.
[8] An embodiment in which the specific resin has a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3) and a repeating unit having a dye moiety structure.
[9] In any of the above [2] to [7], the compound further comprises a repeating unit having a dye moiety.
[10] In the above [2] to [9], an embodiment further comprising a repeating unit having another functional group.

特定樹脂の酸価は1mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。The acid value of the specific resin is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, and even more preferably 10 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, and even more preferably 100 mgKOH/g or less.

特定樹脂の重量平均分子量は1000~200000であることが好ましい。上限は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましい。下限は、1500以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましく、3000以上であることが更に好ましい。 The weight-average molecular weight of the specific resin is preferably 1,000 to 200,000. The upper limit is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. The lower limit is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and even more preferably 3,000 or more.

特定樹脂は、上述したアミンポリマーMの1級アミノ基が、上述したマクロモノマーAHとの反応ですべて消費されていることが好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。 It is preferable that the primary amino groups of the amine polymer M in the specific resin are all consumed in the reaction with the macromonomer AH. This configuration further improves the storage stability of the resin composition.

特定樹脂のアミン価は、560mgKOH/g以下であることが好ましく、300mgKOH/g以下であることがより好ましく、150mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は、0mgKOH/gであってもよく、5mgKOH/g以上であってもよく、25mgKOH/g以上であってもよく、50mgKOH/g以上であってもよく、100mgKOH/g以上であってもよい。特定樹脂のアミン価が0mgKOH/gである場合は、樹脂の透明性が向上するという効果が期待できる。また、特定樹脂のアミン価が5mgKOH/g以上(好ましくは、25mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは100mgKOH/g以上)の場合は、顔料への吸着性が良好で分散性が向上するという効果が期待できる。The amine value of the specific resin is preferably 560 mgKOH/g or less, more preferably 300 mgKOH/g or less, and even more preferably 150 mgKOH/g or less. The lower limit may be 0 mgKOH/g, 5 mgKOH/g or more, 25 mgKOH/g or more, 50 mgKOH/g or more, or 100 mgKOH/g or more. When the amine value of the specific resin is 0 mgKOH/g, improved transparency of the resin can be expected. Furthermore, when the amine value of the specific resin is 5 mgKOH/g or more (preferably 25 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 100 mgKOH/g or more), good pigment adsorption and improved dispersibility can be expected.

特定樹脂は、窒素雰囲気下でのTG/DTA(熱質量測定/示差熱測定)による5%質量減少温度は280℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、320℃以上であることがさらに好ましい。上記5%質量減少温度の上限は、特に限定されず、例えば1,000℃以下であればよい。上記5%質量減少温度は、窒素雰囲気下で特定の温度で5時間静置した時の質量減少率が5%となる温度として、公知のTG/DTA測定方法により求められる。
また、特定樹脂は、窒素雰囲気下で300℃、5時間静置したときの質量減少率が10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。上記質量減少率の下限は特に限定されず、0%以上であればよい。
上記質量減少率は、窒素雰囲気下で300℃、5時間静置する前後の特定樹脂における質量の減少の割合として算出される値である。
The specific resin preferably has a 5% mass loss temperature of 280°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 320°C or higher, as measured by TG/DTA (thermogravimetry/differential thermal analysis) under a nitrogen atmosphere. The upper limit of the 5% mass loss temperature is not particularly limited, and may be, for example, 1,000°C or lower. The 5% mass loss temperature is determined by a known TG/DTA measurement method as the temperature at which the mass loss rate becomes 5% when the resin is left to stand at a specific temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere.
Furthermore, the specific resin preferably has a mass loss rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 2% or less when left to stand for 5 hours at 300°C in a nitrogen atmosphere. There is no particular lower limit to the mass loss rate, and it is sufficient as long as it is 0% or more.
The mass loss rate is a value calculated as the ratio of mass loss in a specific resin before and after leaving the resin at rest at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.

特定樹脂の具体例としては、後述する実施例に記載の樹脂B-1~B-35が挙げられる。 Specific examples of specific resins include resins B-1 to B-35 described in the examples below.

特定樹脂は、上述したアミンポリマーMと、上述したマクロモノマーAHとを反応させることで合成することができる。上述したアミンポリマーMと、上述したマクロモノマーAHとを反応させることで、アミンポリマーMのアミノ基が、マクロモノマーAHの酸無水物基に付加開環反応することで、酸無水物基の開環に伴いアミド結合と共にカルボキシ基が形成される。この合成方法によれば、触媒などを使用しなくても非常に温和な条件で反応を進行させることができる。また、ハロゲンや水等の副生成物が発生しないため、精製処理などを省略または簡略化することもできる。The specific resin can be synthesized by reacting the above-mentioned amine polymer M with the above-mentioned macromonomer AH. By reacting the above-mentioned amine polymer M with the above-mentioned macromonomer AH, the amino group of the amine polymer M undergoes an addition ring-opening reaction with the acid anhydride group of the macromonomer AH, resulting in the formation of an amide bond and a carboxyl group as a result of the ring-opening of the acid anhydride group. This synthesis method allows the reaction to proceed under very mild conditions without the need for a catalyst. Furthermore, because no by-products such as halogens or water are generated, purification processes can be omitted or simplified.

アミンポリマーMとマクロモノマーAHとを反応させるために両者を混合するとき、アミンポリマーMのアミノ基1モルに対してマクロモノマーAHの酸無水物基が0.05~1モルの割合であることが好ましく、0.1~1モルの割合であることがより好ましく、0.2~1モルの割合であることが更に好ましい。When the amine polymer M and the macromonomer AH are mixed to react with each other, the ratio of acid anhydride groups of the macromonomer AH to 1 mole of amino groups of the amine polymer M is preferably 0.05 to 1 mole, more preferably 0.1 to 1 mole, and even more preferably 0.2 to 1 mole.

特定樹脂の製造にあたり、環状酸無水物(無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イタコン酸無水物、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、(±)-trans-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、cis-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、2-スルホ安息香酸無水物、テトラブロモ-o-スルホ安息香酸無水物等)、エチレン性不飽和結合含有基を有する酸クロリド化合物、エポキシ基を有する酸クロリド化合物、オキセタニル基を有する酸クロリド化合物、および、色素部分構造とエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を、アミンポリマーMとマクロモノマーAHとの反応時、あるいは、反応後に加えてもよい。これにより、アミンポリマーMのアミノ基と、上記化合物とが反応して、樹脂に、酸基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、色素部分構造を有する基などの官能基を付加することができる。 In the production of specific resins, cyclic acid anhydrides (succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, (±)-trans-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride At least one compound selected from the group consisting of tetrachlorophthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 2-sulfobenzoic anhydride, tetrabromo-o-sulfobenzoic anhydride, etc.), acid chloride compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group, acid chloride compounds having an epoxy group, acid chloride compounds having an oxetanyl group, and compounds having a dye moiety and an ethylenically unsaturated bond-containing group may be added during or after the reaction of the amine polymer M with the macromonomer AH. This allows the amino groups of the amine polymer M to react with the compound, thereby adding functional groups such as acid groups, ethylenically unsaturated bond-containing groups, epoxy groups, oxetanyl groups, and groups having a dye moiety to the resin.

(他の樹脂)
本発明の樹脂組成物は、樹脂として上述した特定樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。また、他の樹脂としては、国際公開第2016/088645号の実施例に記載された樹脂、特開2017-057265号公報に記載された樹脂、特開2017-032685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂、特開2017-167513号公報に記載された樹脂、特開2017-173787号公報に記載された樹脂、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載された樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載された樹脂、特開2016-222891号公報に記載されたブロックポリイソシアネート樹脂、特開2020-122052号公報に記載された樹脂、特開2020-111656号公報に記載された樹脂、特開2020-139021号公報に記載された樹脂、特開2017-138503号公報に記載の主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖にビフェニル基を有する構成単位とを含む樹脂を用いることもできる。また、他の樹脂として、特定樹脂を合成した時の副生成物を含んでいてもよい。
(Other resins)
The resin composition of the present invention may contain other resins in addition to the specific resins described above. Examples of other resins include (meth)acrylic resins, epoxy resins, (meth)acrylamide resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, and siloxane resins. Other resins include resins described in the examples of WO 2016/088645, resins described in JP 2017-057265 A, resins described in JP 2017-032685 A, resins described in JP 2017-075248 A, resins described in JP 2017-066240 A, resins described in JP 2017-167513 A, resins described in JP 2017-173787 A, and resins described in paragraphs 0041 to 0060 of JP 2017-206689 A. Resins described in paragraphs 0022 to 0071 of JP 2018-010856 A, blocked polyisocyanate resins described in JP 2016-222891 A, resins described in JP 2020-122052 A, resins described in JP 2020-111656 A, resins described in JP 2020-139021 A, and resins containing a structural unit having a ring structure in the main chain and a structural unit having a biphenyl group in the side chain described in JP 2017-138503 A can also be used. In addition, by-products produced when synthesizing specific resins may be included as other resins.

他の樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the other resin is preferably 3,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 4,000 or more, and more preferably 5,000 or more.

他の樹脂には、アルカリ現像性を有する樹脂や、分散剤としての樹脂を用いることが好ましい。 It is preferable to use other resins that have alkaline developability or resins that act as dispersants.

〔アルカリ現像性を有する樹脂〕
アルカリ現像性を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下がより好ましく、500000以下がさらに好ましい。下限は、4000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。
[Alkali-developable resin]
The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-developable resin is preferably 3,000 to 2,000,000. The upper limit is more preferably 1,000,000 or less, and even more preferably 500,000 or less. The lower limit is more preferably 4,000 or more, and even more preferably 5,000 or more.

アルカリ現像性を有する樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ポリイミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、(メタ)アクリル樹脂及びポリイミン樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂がより好ましい。 Examples of alkaline-developable resins include (meth)acrylic resins, polyimine resins, polyether resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, and polyimide resins. (Meth)acrylic resins and polyimine resins are preferred, and (meth)acrylic resins are more preferred.

アルカリ現像性を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、活性イミド基、スルホンアミド基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。また、酸基を有する樹脂としては、エポキシ開環で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入した樹脂を用いてもよい。このような樹脂としては、特許6349629号公報に記載された樹脂が挙げられる。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。As a resin with alkaline developability, it is preferable to use a resin having an acid group. Examples of acid groups include phenolic hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, phosphate groups, phosphonate groups, activated imide groups, and sulfonamide groups, with carboxy groups being preferred. Alternatively, as a resin having an acid group, a resin in which an acid group has been introduced by reacting an acid anhydride with the hydroxy group generated by epoxy ring-opening may be used. Examples of such resins include the resins described in Japanese Patent No. 6,349,629. Resins having acid groups can be used, for example, as alkali-soluble resins.

アルカリ現像性を有する樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中1~70モル%含むことがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位の含有量の下限は、2モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。 The alkaline-developable resin preferably contains repeating units having an acid group, and more preferably contains 1 to 70 mol% of repeating units having an acid group based on the total repeating units of the resin. The upper limit of the content of repeating units having an acid group is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less. The lower limit of the content of repeating units having an acid group is preferably 2 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more.

アルカリ現像性を有する樹脂の酸価は、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下が更に好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。また、アルカリ現像性を有する樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上が更に好ましい。The acid value of the alkaline-developable resin is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 120 mgKOH/g or less, and particularly preferably 100 mgKOH/g or less. The acid value of the alkaline-developable resin is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, and even more preferably 20 mgKOH/g or more.

アルカリ現像性を有する樹脂は、更にエチレン性不飽和結合含有基を有することも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、アリル基及び(メタ)アクリロイル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。It is also preferable that the alkali-developable resin further contains an ethylenically unsaturated bond-containing group. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, an allyl group, and a (meth)acryloyl group. Allyl groups and (meth)acryloyl groups are preferred, and (meth)acryloyl groups are more preferred.

アルカリ現像性を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物及び/又は下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。 It is also preferable that the alkaline-developable resin contains a repeating unit derived from a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and/or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimers").

式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
In formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
In formula (ED2), R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. For details of formula (ED2), reference can be made to the description in JP-A-2010-168539, the contents of which are incorporated herein by reference.

エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of ether dimers can be found, for example, in paragraph 0317 of JP 2013-029760 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

アルカリ現像性を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
式(X)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
The alkali-developable resin also preferably contains a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
In formula (X), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring, and n represents an integer of 1 to 15.

アルカリ現像性を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Examples of alkali-developable resins include resins having the following structures: In the following structural formula, Me represents a methyl group.

〔分散剤〕
本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
[Dispersant]
The resin composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant. Examples of dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins). Here, the term "acidic dispersant (acidic resin)" refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups. When the total amount of acid groups and basic groups is taken as 100 mol%, the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more, and more preferably a resin consisting essentially of acid groups. The acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group. The acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 40 to 105 mgKOH/g, more preferably 50 to 105 mgKOH/g, and even more preferably 60 to 105 mgKOH/g. Furthermore, the term "basic dispersant (basic resin)" refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups. The basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol % when the total amount of acid groups and basic groups is taken as 100 mol %. The basic groups possessed by the basic dispersant are preferably amino groups.

分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。 It is preferable that the resin used as a dispersant contains a repeating unit having an acid group.

分散剤として用いる樹脂は、グラフトポリマーであることも好ましい。グラフトポリマーとしては、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 The resin used as the dispersant is preferably a graft polymer. Examples of graft polymers include the resins described in paragraphs 0025 to 0094 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤(ポリイミン樹脂)であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤としては、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166に記載された樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 The resin used as the dispersant is preferably a polyimine-based dispersant (polyimine resin) containing nitrogen atoms in at least one of the main chain and side chain. A preferred polyimine-based dispersant is a resin that has a main chain with a partial structure containing a functional group with a pKa of 14 or less, a side chain with 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and side chain. There are no particular restrictions on the basic nitrogen atom, as long as it is a nitrogen atom that exhibits basicity. Examples of polyimine-based dispersants include the resins described in paragraphs 0102 to 0166 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。 The resin used as the dispersant is preferably one with a structure in which multiple polymer chains are bonded to a core. Examples of such resins include dendrimers (including star-shaped polymers). Specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP 2013-043962 A.

また、分散剤には、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)、特開2018-087939号公報に記載された樹脂、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-066687号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開2020-066688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、国際公開第2016/104803号に記載の分散剤、特開2019-095548号公報に記載の樹脂などを用いることもできる。 In addition, dispersants that can be used include block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6432077, resins described in JP 2018-087939 A, polyethyleneimines having polyester side chains described in WO 2016/104803 A, block copolymers described in WO 2019/125940 A, block polymers having acrylamide structural units described in JP 2020-066687 A, block polymers having acrylamide structural units described in JP 2020-066688 A, dispersants described in WO 2016/104803 A, and resins described in JP 2019-095548 A.

分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、Lubrizol製のSolsperseシリーズ(例えば、Solsperse 36000など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。Dispersants are also commercially available. Specific examples include the DISPERBYK series manufactured by BYK Chemie (e.g., DISPERBYK-111, 161, etc.) and the Solsperse series manufactured by Lubrizol (e.g., Solsperse 36000, etc.). Pigment dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP 2014-130338 A can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。 The resins described above as dispersants can also be used for purposes other than as dispersants. For example, they can be used as binders.

樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、5~60質量%が好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。The resin content of the total solids content of the resin composition is preferably 5 to 60% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.

樹脂組成物の全固形分中における上述した特定樹脂の含有量は、5~60質量%が好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。The content of the specific resin described above in relation to the total solid content of the resin composition is preferably 5 to 60% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.

上述した特定樹脂の含有量は、顔料100質量部に対して10~80質量部が好ましい。下限は、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。上限は、70質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。The content of the specific resin described above is preferably 10 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of pigment. The lower limit is preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more. The upper limit is preferably 70 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less.

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の全固形分から色材を除いた成分中に、特定樹脂を20質量%以上含むことが好ましく、30質量%以上含むことがより好ましく、40質量%以上含むことが更に好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、90質量%以下とすることもでき、85質量%以下とすることもできる。特定樹脂の含有量が上記範囲であれば、耐熱性に優れた膜を形成しやすく、加熱後の膜収縮などをより抑制しやすい。更には、本発明の樹脂組成物を用いて得られる膜の表面に無機膜などを形成した際において、この積層体が高温に晒されても、無機膜にクラックなどが生じることを抑制することもできる。
また、樹脂組成物の全固形分中における色材と上述した特定樹脂の合計の含有量は、25~100質量%が好ましい。下限は、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
Furthermore, the resin composition of the present invention preferably contains 20% by mass or more of the specific resin in the components excluding the colorant from the total solid content of the resin composition, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. The upper limit can be 100% by mass, or 90% by mass or less, or even 85% by mass or less. If the content of the specific resin is within the above range, it is easy to form a film with excellent heat resistance, and it is easier to suppress film shrinkage after heating. Furthermore, when an inorganic film or the like is formed on the surface of a film obtained using the resin composition of the present invention, even if this laminate is exposed to high temperatures, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic film.
The total content of the colorant and the specific resin in the total solid content of the resin composition is preferably 25 to 100% by mass. The lower limit is more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. The upper limit is more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.

樹脂組成物において、上述した他の樹脂の含有量は、上述した特定樹脂の100質量部に対して230質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましい。下限は0質量部であってもよく、5質量部以上とすることもでき、10質量部以上とすることもできる。また、樹脂組成物は上述した他の樹脂を実質的に含まないことも好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた膜を形成しやすい。他の樹脂を実質的に含まない場合とは、樹脂組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量が0.1質量%以下であることを意味し、0.05質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。In the resin composition, the content of the other resins described above is preferably 230 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 150 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the specific resin described above. The lower limit may be 0 parts by mass, or may be 5 parts by mass or more, or may be 10 parts by mass or more. It is also preferable that the resin composition is substantially free of the other resins described above. This embodiment makes it easier to form a film with superior heat resistance. "Substantially free of other resins" means that the content of other resins in the total solids content of the resin composition is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, and more preferably none.

<<溶剤C>>
本発明の樹脂組成物は、溶剤C(以下、溶剤という)を含有する。溶剤としては、各成分の溶解性や樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール(別名としてダイアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
<<Solvent C>>
The resin composition of the present invention contains solvent C (hereinafter referred to as solvent). The solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the resin composition. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of organic solvents include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. For details, see paragraph 0223 of International Publication No. 2015/166779, the contents of which are incorporated herein by reference. Furthermore, ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used. Specific examples of organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether ... Examples of suitable ethylene glycol monomethyl ether acetate include 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, propylene glycol diacetate, 3-methoxybutanol, methyl ethyl ketone, gamma butyrolactone, sulfolane, anisole, 1,4-diacetoxybutane, diethylene glycol monoethyl ether acetate, butane-1,3-diyl diacetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diacetone alcohol (also known as diacetone alcohol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-methoxypropyl acetate, 2-methoxy-1-propanol, and isopropyl alcohol. However, it may be preferable to reduce the amount of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) used as organic solvents for environmental reasons (for example, the amount may be 50 ppm by mass (parts per million) or less, 10 ppm by mass or less, or 1 ppm by mass or less, relative to the total amount of organic solvents).

本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。In the present invention, it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, preferably 10 parts per billion (ppb) by mass or less. If necessary, organic solvents with a ppt (parts per trillion) by mass level may also be used, and such organic solvents are provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015). Methods for removing impurities such as metals from organic solvents include, for example, distillation (molecular distillation, thin-film distillation, etc.) and filtration using a filter. The pore size of the filter used for filtration is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.

有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。 The organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Furthermore, the organic solvent may contain only one type of isomer, or multiple types of isomers.

有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。 It is preferable that the peroxide content in the organic solvent is 0.8 mmol/L or less, and it is even more preferable that it is substantially free of peroxides.

樹脂組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。 The solvent content in the resin composition is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass.

<<顔料誘導体>>
本発明の樹脂組成物は顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
<<Pigment derivatives>>
The resin composition of the present invention may contain a pigment derivative, such as a compound having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton.

顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イミニウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。 Examples of dye skeletons that make up pigment derivatives include quinoline dye skeletons, benzimidazolone dye skeletons, benzisoindole dye skeletons, benzothiazole dye skeletons, iminium dye skeletons, squarylium dye skeletons, croconium dye skeletons, oxonol dye skeletons, pyrrolopyrrole dye skeletons, diketopyrrolopyrrole dye skeletons, azo dye skeletons, azomethine dye skeletons, phthalocyanine dye skeletons, naphthalocyanine dye skeletons, anthraquinone dye skeletons, quinacridone dye skeletons, dioxazine dye skeletons, perinone dye skeletons, perylene dye skeletons, thioindigo dye skeletons, isoindoline dye skeletons, isoindolinone dye skeletons, quinophthalone dye skeletons, iminium dye skeletons, dithiol dye skeletons, triarylmethane dye skeletons, and pyrromethene dye skeletons.

酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ボロン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSOX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SONHSOX3、-CONHSOX4、-CONHCORX5または-SONHCORX6で表される基が好ましく、-SONHSOX3がより好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。RX1~RX6が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphate group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imidic acid group, and salts thereof. Examples of atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, and phosphonium ions. Examples of the carboxylic acid amide group include a group represented by -NHCOR X1 . Examples of the sulfonic acid amide group include a group represented by -NHSO 2 R X2 . Examples of the imidic acid group include a group represented by -SO 2 NHSO 2 R X3 , -CONHSO 2 R X4 , -CONHCOR X5 , or -SO 2 NHCOR X6 , with -SO 2 NHSO 2 R X3 being more preferred. R X1 to R X6 each independently represent an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group represented by R X1 to R X6 may have a substituent. The substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.

塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。 Basic groups include amino groups, pyridinyl groups and their salts, ammonium salts, and phthalimidomethyl groups. Atoms or atomic groups that constitute salts include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.

顔料誘導体としては、可視光透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。 As the pigment derivative, a pigment derivative having excellent visible light transparency (hereinafter also referred to as a transparent pigment derivative) can also be used. The maximum molar absorption coefficient (εmax) of the transparent pigment derivative in the wavelength region of 400 to 700 nm is preferably 3000 L mol cm −1 or less, more preferably 1000 L mol cm −1 or less, and even more preferably 100 L mol cm −1 or less. The lower limit of εmax is, for example , 1 L mol cm −1 or more, and may be 10 L mol cm −1 or more.

顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報、特開2019-109512号公報に記載の化合物、国際公開第2020/002106号に記載のチオール連結基を有するジケトピロロピロール化合物が挙げられる。 Specific examples of pigment derivatives include the compounds described in the examples below, JP-A Nos. 56-118462, 63-264674, 01-217077, 03-009961, 03-026767, 03-153780, 03-045662, and JP-A Nos. JP-A-04-285669, JP-A-06-145546, JP-A-06-212088, JP-A-06-240158, JP-A-10-030063, JP-A-10-195326, paragraphs 0086 to 0098 of WO 2011/024896, paragraphs 0012/102399 Paragraph numbers 0063 to 0094, paragraph number 0082 of International Publication No. 2017/038252, paragraph number 0171 of JP-A-2015-151530, paragraph numbers 0162 to 0183 of JP-A-2011-252065, JP-A-2003-081972, Japanese Patent No. 5299151, JP-A-2015-172732 , JP 2014-199308 A, JP 2014-085562 A, JP 2014-035351 A, JP 2008-081565 A, JP 2019-109512 A compounds described in, and WO 2020/002106 A diketopyrrolopyrrole compounds having a thiol linking group described.

顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。The content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination.

<<重合性モノマー>>
本発明の樹脂組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーは、例えば、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物はラジカル重合性モノマーとして好ましく用いることができる。また、環状エーテル基を有する化合物はカチオン重合性モノマーとして好ましく用いることができる。重合性モノマーは、多官能の重合性モノマーであることが好ましい。すなわち、重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基や環状エーテル基などの重合性基を2個以上有するモノマーであることが好ましい。
<<Polymerizable Monomer>>
The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer. For example, known compounds that can be crosslinked by radicals, acids, or heat can be used as the polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group and compounds having a cyclic ether group, with compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group being preferred. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include vinyl groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups. Examples of the cyclic ether group include epoxy groups and oxetane groups. Compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group are preferably used as radical polymerizable monomers. Furthermore, compounds having a cyclic ether group are preferably used as cationic polymerizable monomers. The polymerizable monomer is preferably a polyfunctional polymerizable monomer. That is, the polymerizable monomer is preferably a monomer having two or more polymerizable groups, such as an ethylenically unsaturated bond-containing group or a cyclic ether group.

重合性モノマーの分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。 The molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 to 3,000. The upper limit is more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less. The lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.

(エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物)
重合性モノマーとして用いられるエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、多官能の化合物であることが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることがより一層好ましい。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(Compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group)
The compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group used as a polymerizable monomer is preferably a polyfunctional compound. That is, it is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound having three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, even more preferably a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bond-containing groups, and even more preferably a compound having 3 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups. Furthermore, the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably a trifunctional to 15functional (meth)acrylate compound, and more preferably a trifunctional to hexafunctional (meth)acrylate compound. Specific examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group include compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705, paragraph 0227 of JP-A-2013-029760, paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970, paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2013-253224, paragraph 0477 of JP-A-2012-208494, JP-A-2017-048367, Japanese Patent No. 6057891, Japanese Patent No. 6031807, and JP-A-2017-194662, the contents of which are incorporated herein by reference.

エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール及び/又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。 Preferred examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group include dipentaerythritol tri(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-330, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-320, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and NK Ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and compounds having a structure in which the (meth)acryloyl group is bonded via an ethylene glycol and/or propylene glycol residue (e.g., SR454 and SR499, commercially available from Sartomer Corporation). Furthermore, examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group that can be used include diglycerin EO (ethylene oxide)-modified (meth)acrylate (commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (NK Ester A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (KAYARAD HDDA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), and light acrylate POB-A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。 It is also preferable to use trifunctional (meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate as compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group. Commercially available trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, and M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, and TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, and PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する化合物を用いることで、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。 The compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group can also be a compound having an acid group. Using a compound having an acid group can suppress the generation of development residues. Examples of acid groups include carboxy groups, sulfo groups, and phosphate groups, with carboxy groups being preferred. Commercially available polymerizable monomers having an acid group include Aronix M-305, M-510, M-520, and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). The acid value of the polymerizable monomer having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g, and more preferably 5 to 30 mgKOH/g.

エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。 In another preferred embodiment, the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is a compound having a caprolactone structure. Compounds having a caprolactone structure are commercially available, for example, from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, including DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.

エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、アルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する化合物は、エチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を有する化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。 The compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group can also be a compound having an alkyleneoxy group. The compound having an alkyleneoxy group is preferably a compound having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a compound having an ethyleneoxy group, and even more preferably a tri- to hexa-functional (meth)acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups. Commercially available compounds having alkyleneoxy groups include SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer Corporation, and KAYARAD TPA-330, a trifunctional (meth)acrylate having three isobutyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、フルオレン骨格を有する化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。 The compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group may also be a compound having a fluorene skeleton. Commercially available compounds having a fluorene skeleton include OGSOL EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomers having a fluorene skeleton).

エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。 It is also preferable to use compounds that are substantially free of environmentally restricted substances such as toluene as compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group. Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。また、重合性モノマーは、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。Suitable compounds containing an ethylenically unsaturated bond-containing group include urethane acrylates such as those described in JP-B No. 48-041708, JP-A No. 51-037193, JP-B No. 02-032293, and JP-B No. 02-016765, as well as urethane compounds with an ethylene oxide skeleton such as those described in JP-B No. 58-049860, JP-B No. 56-017654, JP-B No. 62-039417, and JP-B No. 62-039418. It is also preferable to use polymerizable monomers containing an amino structure or sulfide structure in the molecule, such as those described in JP-A Nos. 63-277653, 63-260909, and JP-A No. 01-105238. Furthermore, commercially available polymerizable monomers such as UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, and LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.

(環状エーテル基を有する化合物)
重合性モノマーとしても用いられる環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)、オキセタン基を有する化合物(以下、オキセタン化合物ともいう)が挙げられる。エポキシ化合物は、多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。すなわち、エポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の数の上限は、20個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。また、オキセタン化合物は、多官能のオキセタン化合物であることが好ましい。すなわち、オキセタン化合物は、オキセタン基を2個以上有する化合物であることが好ましい。オキセタン基の数の上限は、20個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。
(Compound having a cyclic ether group)
Compounds having a cyclic ether group that can also be used as polymerizable monomers include compounds having an epoxy group (hereinafter also referred to as epoxy compounds) and compounds having an oxetane group (hereinafter also referred to as oxetane compounds). The epoxy compound is preferably a polyfunctional epoxy compound. That is, the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups. The upper limit of the number of epoxy groups is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. Furthermore, the oxetane compound is preferably a polyfunctional oxetane compound. That is, the oxetane compound is preferably a compound having two or more oxetane groups. The upper limit of the number of oxetane groups is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.

エポキシ化合物の市販品としては、JER828、JER1007、JER157S70(三菱ケミカル(株)製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。その他の市販品として、ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上、新日鐵住金化学(株)製)、セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)、TETRAD-X(三菱ガス化学(株)製)などが挙げられる。 Commercially available epoxy compounds include JER828, JER1007, JER157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation), as well as those listed in paragraph 0189 of JP 2011-221494 A. Other commercially available products include ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (all manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (all manufactured by ADEKA Corporation), Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX -512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX- 850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-2 14L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402, EX-111, EX-121, EX-141, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, EX-192 (all manufactured by Nagase Chemtec), YH-3 00, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Celoxide 2021P, 2081, 2000, 3000, EHPE3150, Epolead GT400, Celvinarce B0134, B0177 (manufactured by Daicel Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).

オキセタン化合物の市販品としては、OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ TX-100、(以上、東亞合成(株)製)などを用いることができる。 Commercially available oxetane compounds include OXT-201, OXT-211, OXT-212, OXT-213, OXT-121, OXT-221, and OX-SQ TX-100 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

樹脂組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は0.1~40質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。The content of the polymerizable monomer in the total solid content of the resin composition is preferably 0.1 to 40% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.

重合性モノマーとしてエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物を用いる場合、重合性モノマーとしてのエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の含有量は、上述した特定樹脂100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましい。下限は、3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。 When a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is used as the polymerizable monomer, the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group as the polymerizable monomer is preferably 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the specific resin described above. The lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.

重合性モノマーとして環状エーテル基を有する化合物を用いる場合、重合性モノマーとしての環状エーテル基を有する化合物の含有量は、上述した特定樹脂100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましい。下限は、3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。 When a compound having a cyclic ether group is used as the polymerizable monomer, the content of the compound having a cyclic ether group as the polymerizable monomer is preferably 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the specific resin described above. The lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.

重合性モノマーとしてエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物と環状エーテル基を有する化合物とを用いる場合、樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の100質量部に対して環状エーテル基を有する化合物を10~500質量部含有することが好ましい。下限は、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましい。上限は、400質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましい。両者の割合が上記範囲であれば、より耐熱性(クラック抑制と膜収縮抑制)に優れた膜を形成できる。 When a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and a compound having a cyclic ether group are used as polymerizable monomers, the resin composition preferably contains 10 to 500 parts by mass of the compound having a cyclic ether group per 100 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group. The lower limit is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more. The upper limit is preferably 400 parts by mass or less, and more preferably 300 parts by mass or less. If the ratio of the two is within the above range, a film with better heat resistance (suppression of cracking and film shrinkage) can be formed.

<<光重合開始剤>>
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
<<Photopolymerization initiator>>
The resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light in the ultraviolet to visible region is preferred. The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.

光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤、特開2020-172619号公報に記載の重合体などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, biimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxyketone compounds, and α-aminoketone compounds. From the standpoint of exposure sensitivity, the photopolymerization initiator is preferably a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a biimidazole compound, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxadiazole compound, or a 3-aryl-substituted coumarin compound. A compound selected from an oxime compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, and an acylphosphine compound is more preferred, with an oxime compound being even more preferred. Further, as the photopolymerization initiator, compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A No. 2014-130173, compounds described in Japanese Patent No. 6301489, compounds described in MATERIAL STAGE 37-60pp, vol. 19, No. 3,2019, the peroxide-based photopolymerization initiator described in WO 2018/221177, the photopolymerization initiator described in WO 2018/110179, the photopolymerization initiator described in JP 2019-043864 A, the photopolymerization initiator described in JP 2019-044030 A, the peroxide-based initiator described in JP 2019-167313 A, the aminoacetophenone-based initiator having an oxazolidine group described in JP 2020-055992 A, the oxime-based photopolymerization initiator described in JP 2013-190459 A, the polymer described in JP 2020-172619 A, and the like, the contents of which are incorporated herein by reference.

ビイミダゾール化合物としては、2,2-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5-テトラキス(3,4,5-トリメトキシフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、及び2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールなどが挙げられる。α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)、Api307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン)(MFCI社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。 Examples of biimidazole compounds include 2,2-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, and 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole. Commercially available α-hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, and Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), and Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, and Irgacure 127 (all manufactured by BASF). Commercially available α-aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, and Irgacure 379EG (all manufactured by BASF), and Api307 (1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one) (manufactured by MFCI). Commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819 and Omnirad TPO (both manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819 and Irgacure TPO (both manufactured by BASF).

オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。 Examples of oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, JP-A-2000-080068, JP-A-2006-342166, J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), and compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232) described compounds, compounds described in JP-A-2000-066385, compounds described in JP-T-2004-534797, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Japanese Patent No. 6065596, compounds described in WO 2015/152153, compounds described in WO 2017/051680, compounds described in JP-A-2017-198865, compounds described in paragraphs 0025 to 0038 of WO 2017/164127, compounds described in WO 2013/167515 and the like. Specific examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. Commercially available products include Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, and Irgacure OXE04 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), and Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization initiator 2 described in JP 2012-014052 A). In addition, it is also preferable to use, as the oxime compound, a compound that is not colorable or a compound that is highly transparent and does not easily discolor. Commercially available products include ADEKA Arcles NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation).

光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。 An oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include the compounds described in JP 2014-137466 A.

また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。 Also, as a photopolymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is replaced with a naphthalene ring can be used. Specific examples of such oxime compounds include the compounds described in WO 2013/083505.

光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。 An oxime compound containing a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples of oxime compounds containing a fluorine atom include the compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24, 36 to 40 described in JP 2014-500852 A, and compound (C-3) described in JP 2013-164471 A.

光重合開始剤として、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。Oxime compounds in which a hydroxyl-containing substituent is bonded to a carbazole skeleton can also be used as photopolymerization initiators. Examples of such photopolymerization initiators include the compounds described in WO 2019/088055.

光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。An oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator. It is also preferable that the oxime compound having a nitro group be a dimer. Specific examples of oxime compounds having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, the compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071 A, and ADEKA ARCLES NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).

光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。 Oxime compounds with a benzofuran skeleton can also be used as photopolymerization initiators. Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.

光重合開始剤として、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。Oxime compounds in which a hydroxyl-containing substituent is bonded to a carbazole skeleton can also be used as photopolymerization initiators. Examples of such photopolymerization initiators include the compounds described in WO 2019/088055.

オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of oxime compounds are shown below, but the present invention is not limited to these.

オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。The oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm. Furthermore, from the standpoint of sensitivity, the molar absorption coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high, more preferably 1,000 to 300,000, even more preferably 2,000 to 300,000, and particularly preferably 5,000 to 200,000. The molar absorption coefficient of the compound can be measured using known methods. For example, it is preferable to measure using ethyl acetate at a concentration of 0.01 g/L using a spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer).

光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号に記載されているオキシム化合物などが挙げられる。 Bifunctional, trifunctional, or higher functional photoradical polymerization initiators may be used as the photopolymerization initiator. By using such photoradical polymerization initiators, two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, resulting in good sensitivity. Furthermore, when a compound with an asymmetric structure is used, crystallinity is reduced, improving solubility in solvents, etc., making it less likely to precipitate over time and improving the stability of the resin composition over time. Specific examples of bifunctional, trifunctional, or higher functional photoradical polymerization initiators include the dimers of oxime compounds described in JP-A Nos. 2010-527339, 2011-524436, WO 2015/004565, and WO 2016-532675, paragraphs [0407] to [0412], and WO 2017/033680, paragraphs [0039] to [0055]; Compound (E) and Compound (G) described in JP-A No. 2013-522445; Examples of the photoinitiator include Cmpd1 to 7 described in WO 2016/034963, the oxime ester photoinitiator described in paragraph 0007 of JP-T-2017-523465, the photoinitiator described in paragraphs 0020 to 0033 of JP-A-2017-167399, the photopolymerization initiator (A) described in paragraphs 0017 to 0026 of JP-A-2017-151342, and the oxime compound described in Japanese Patent No. 6,469,669.

樹脂組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。 The content of the photopolymerization initiator in the total solids content of the resin composition is preferably 0.1 to 30% by mass. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. The upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used.

<<シランカップリング剤>>
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<Silane coupling agent>>
The resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent. In this specification, the term "silane coupling agent" refers to a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups. The term "hydrolyzable group" refers to a substituent directly bonded to a silicon atom that can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of hydrolyzable groups include halogen atoms, alkoxy groups, and acyloxy groups, with alkoxy groups being preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. Examples of functional groups other than the hydrolyzable group include vinyl groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, mercapto groups, epoxy groups, amino groups, ureido groups, sulfide groups, isocyanate groups, and phenyl groups, with amino groups, (meth)acryloyl groups, and epoxy groups being preferred. Specific examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604, the contents of which are incorporated herein by reference.

樹脂組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。 The content of the silane coupling agent in the total solid content of the resin composition is preferably 0.1 to 5% by mass. The upper limit is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. The lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used.

<<硬化促進剤>>
本発明の樹脂組成物は、樹脂や重合性モノマーの反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤をさらに含有することができる。硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-034963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-041165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-034963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
<<Curing accelerator>>
The resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator for the purposes of accelerating the reaction of the resin and polymerizable monomers and lowering the curing temperature. Curing accelerators include methylol compounds (e.g., compounds exemplified as crosslinking agents in paragraph 0246 of JP-A-2015-034963), amines, phosphonium salts, amidine salts, amide compounds (for example, curing agents described in paragraph 0186 of JP-A-2013-041165), base generators (e.g., ionic compounds described in JP-A-2014-055114), cyanate compounds (e.g., compounds described in paragraph 0071 of JP-A-2012-150180), alkoxysilane compounds (e.g., alkoxysilane compounds having an epoxy group described in JP-A-2011-253054), onium salt compounds (e.g., compounds exemplified as acid generators in paragraph 0216 of JP-A-2015-034963, compounds described in JP-A-2009-180949), and the like.

本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分中0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。 When the resin composition of the present invention contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.3 to 8.9 mass% of the total solids content of the resin composition, and more preferably 0.8 to 6.4 mass%.

<<重合禁止剤>>
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。樹脂組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。
<<Polymerization inhibitor>>
The resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.). Among these, p-methoxyphenol is preferred. The content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the resin composition is preferably 0.0001 to 5 mass%.

<<界面活性剤>>
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<Surfactants>>
The resin composition of the present invention may contain a surfactant. Various surfactants can be used as the surfactant, such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a silicone-based surfactant. The surfactant is preferably a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant. Examples of the surfactant include those described in paragraphs 0238 to 0245 of WO 2015/166779, the contents of which are incorporated herein by reference.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、樹脂組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. Fluorosurfactants with a fluorine content within this range are effective in terms of uniformity of the coating film thickness and liquid saving, and also have good solubility in resin compositions.

フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、R-30、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。 Examples of fluorine-based surfactants include those described in paragraphs 0060 to 0064 of JP 2014-041318 A (corresponding paragraphs 0060 to 0064 of WO 2014/017669 A), and those described in paragraphs 0117 to 0132 of JP 2011-132503 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, R-30, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, and R-01. , R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, R-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (all manufactured by DIC Corporation), Fluorard FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by AGC Inc.), PolyFox Examples include PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (all manufactured by OMNOVA), Ftergent 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, and FTX-218 (all manufactured by NEOS Corporation).

フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 It is also preferred to use a polymer of a hydrophilic vinyl ether compound and a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group as the fluorosurfactant. For information on such fluorosurfactants, please refer to the description in JP 2016-216602 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
The fluorosurfactant may also be a block polymer. Examples include the compounds described in JP-A-2011-089090. The fluorosurfactant may also preferably be a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups). The following compounds are also exemplified as fluorosurfactants usable in the present invention.
The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compound, the percentage indicating the proportion of repeating units is mol%.

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。 The fluorosurfactant may also be a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050-0090 and 0289-0295 of JP 2010-164965 A, and Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K manufactured by DIC Corporation. The fluorosurfactant may also be the compounds described in paragraphs 0015-0158 of JP 2015-117327 A.

また、国際公開第2020/084854号に記載の界面活性剤を、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。 In addition, from the perspective of environmental regulations, it is also preferable to use the surfactants described in WO 2020/084854 as an alternative to surfactants having a perfluoroalkyl group with 6 or more carbon atoms.

また、式(fi-1)で表される含フッ素イミド塩化合物を界面活性剤として用いることも好ましい。
式(fi-1)中、mは1または2を表し、nは1~4の整数を表し、aは1または2を表し、Xa+はa価の金属イオン、第1級アンモニウムイオン、第2級アンモニウムイオン、第3級アンモニウムイオン、第4級アンモニウムイオンまたはNH を表す。
It is also preferable to use a fluorine-containing imide salt compound represented by formula (fi-1) as a surfactant.
In formula (fi-1), m represents 1 or 2, n represents an integer of 1 to 4, a represents 1 or 2, and X a+ represents an a-valent metal ion, a primary ammonium ion, a secondary ammonium ion, a tertiary ammonium ion, a quaternary ammonium ion, or NH 4 + .

ノニオン性界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。 Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid. Examples of suitable esters include Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, and 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, and 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, and NCW-1002 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), Paionin D-6112, D-6112-W, and D-6315 (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), Olfine E1010, and Surfynol 104, 400, and 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。具体例としては、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2-ヘプタデセニル-ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。 Cationic surfactants include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, etc. Specific examples include dihydroxyethylstearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline, lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, and stearamidomethylpyridium chloride.

アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、t-オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。 Anionic surfactants include dodecylbenzenesulfonic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, and sodium t-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl sulfate.

シリコーン系界面活性剤としては、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400、SH 8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。 Silicone surfactants include DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400, SH 8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, and SF 8419 OIL (all manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (all manufactured by BYK-Chemie).

また、シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
Furthermore, the silicone surfactant may also be a compound having the following structure:

樹脂組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of surfactant in the total solid content of the resin composition is preferably 0.001% to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount be within the above range.

<<紫外線吸収剤>>
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)、BASF社製のTinuvinシリーズ、Uvinul(ユビナール)シリーズ、住化ケムテックス(株)製のSumisorbシリーズなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物、国際公開第2020/137819号に記載されたチオアリール基置換ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を用いることもできる。樹脂組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Ultraviolet absorber>>
The resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Examples of ultraviolet absorbers that can be used include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, and triazine compounds. For details, see paragraphs 0052 to 0072 of JP 2012-208374 A, paragraphs 0317 to 0334 of JP 2013-068814 A, and paragraphs 0061 to 0080 of JP 2016-162946 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Commercially available ultraviolet absorbers include, for example, UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.), the Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF, and the Sumisorb series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. Examples of benzotriazole compounds include the MYUA series manufactured by Miyoshi Oil & Fats (The Chemical Daily, February 1, 2016). Examples of ultraviolet absorbers include the compounds described in paragraphs 0049-0059 of Japanese Patent No. 6268967, the compounds described in paragraphs 0059-0076 of International Publication No. 2016/181987, and the thioaryl group-substituted benzotriazole ultraviolet absorbers described in International Publication No. 2020/137819. The content of the ultraviolet absorber in the total solids content of the resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount be within the above range.

<<酸化防止剤>>
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。また、酸化防止剤は、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物を用いることもできる。樹脂組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<Antioxidants>>
The resin composition of the present invention may contain an antioxidant. Examples of antioxidants include phenolic compounds, phosphite ester compounds, and thioether compounds. Any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used as the phenolic compound. Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds. Compounds having a substituent at the ortho position adjacent to the phenolic hydroxy group are preferred. The substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Compounds having a phenolic group and a phosphite ester group in the same molecule are also preferred. Phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as the antioxidant. The compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371 can also be used as the antioxidant. The content of the antioxidant in the total solids content of the resin composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass. Only one antioxidant may be used, or two or more antioxidants may be used. When two or more antioxidants are used, the total amount is preferably within the above range.

<<その他成分>>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<<Other ingredients>>
The resin composition of the present invention may contain, as needed, sensitizers, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers, and other auxiliary agents (e.g., conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.). By appropriately incorporating these components, properties such as film physical properties can be adjusted. For details of these components, please refer to, for example, paragraphs 0183 and after of JP 2012-003225 A (corresponding to paragraph 0237 of U.S. Patent Application Publication No. 2013/0034812), and paragraphs 0101 to 0104 and 0107 to 0109 of JP 2008-250074 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Furthermore, the resin composition may contain, as needed, a latent antioxidant. Examples of latent antioxidants include compounds in which a moiety functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and which function as an antioxidant when heated at 100 to 250°C or at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst, resulting in the elimination of the protecting group. Examples of latent antioxidants include the compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219 A. Commercially available products include ADEKA ARCLES GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).

本発明の樹脂組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。 The resin composition of the present invention may contain a metal oxide to adjust the refractive index of the resulting film. Examples of metal oxides include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2 . The primary particle size of the metal oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, and even more preferably 5 to 50 nm. The metal oxide may have a core-shell structure. In this case, the core may be hollow.

本発明の樹脂組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。 The resin composition of the present invention may contain a light resistance improver. Examples of the light resistance improver include compounds described in paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, compounds described in paragraphs 0029 to 0034 of JP-A-2017-146350, compounds described in paragraphs 0036 to 0037 and 0049 to 0052 of JP-A-2017-129774, compounds described in paragraphs 0031 to 0034 and 0058 to 0059 of JP-A-2017-129674, compounds described in paragraphs 0036 to 0037 and 0051 to 0054 of JP-A-2017-122803, compounds described in paragraphs 0025 to 0039 of WO 2017/164127, and compounds described in paragraphs 0017-186546. JP-A-2015-025116, paragraphs 0019 to 0041 of the compounds described, JP-A-2012-145604, paragraphs 0101 to 0125 of the compounds described, JP-A-2012-103475, paragraphs 0018 to 0021 of the compounds described, JP-A-2011-257591, paragraphs 0015 to 0018 of the compounds described, JP-A-2011-191483, paragraphs 0017 to 0021 of the compounds described, JP-A-2011-145668, paragraphs 0108 to 0116 of the compounds described, JP-A-2011-253174, paragraphs 0103 to 0153 of the compounds described, and the like.

本発明の樹脂組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化(凝集抑止)、分散性向上に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。また、特開2012-153796号公報、特開2000-345085号公報、特開2005-200560号公報、特開平08-043620号公報、特開2004-145078号公報、特開2014-119487号公報、特開2010-083997号公報、特開2017-090930号公報、特開2018-025612号公報、特開2018-025797号公報、特開2017-155228号公報、特開2018-036521号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ハロゲンとしては、F、Cl、Br、I及びそれらの陰イオンが挙げられる。樹脂組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。The resin composition of the present invention preferably contains 100 ppm or less of free metal that is not bonded or coordinated to pigments or the like, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably contains substantially no free metal. This embodiment can be expected to provide effects such as stabilization of pigment dispersibility (prevention of aggregation), improvement of spectral characteristics due to improved dispersibility, stabilization of curable components, prevention of conductivity fluctuations due to elution of metal atoms and metal ions, and improvement of display characteristics. In addition, the effects described in JP 2012-153796 A, JP 2000-345085 A, JP 2005-200560 A, JP 08-043620 A, JP 2004-145078 A, JP 2014-119487 A, JP 2010-083997 A, JP 2017-090930 A, JP 2018-025612 A, JP 2018-025797 A, JP 2017-155228 A, JP 2018-036521 A, etc. can also be obtained. Examples of the free metals include Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, and Bi. Furthermore, the resin composition of the present invention preferably contains 100 ppm or less of free halogens that are not bonded or coordinated with pigments or the like, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably substantially no halogens. Examples of halogens include F, Cl, Br, I, and anions thereof. Methods for reducing the amount of free metals and halogens in the resin composition include washing with ion-exchanged water, filtration, ultrafiltration, and purification with ion-exchange resins.

環境規制の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用が規制されることがある。本発明の樹脂組成物において、上記した化合物の含有率を小さくする場合、パーフルオロアルキルスルホン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルスルホン酸)及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルカルボン酸)及びその塩の含有率は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01ppb~1,000ppbの範囲であることが好ましく、0.05ppb~500ppbの範囲であることがより好ましく、0.1ppb~300ppbの範囲であることが更に好ましい。本発明の樹脂組成物は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まなくてもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩の代替となりうる化合物、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の代替となりうる化合物を用いることで、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まない樹脂組成物を選択してもよい。規制化合物の代替となりうる化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基の炭素数の違いによって規制対象から除外された化合物が挙げられる。ただし、上記した内容は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用を妨げるものではない。本発明の樹脂組成物は、許容される最大の範囲内で、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を含んでもよい。 In light of environmental regulations, the use of perfluoroalkylsulfonic acids and their salts, and perfluoroalkylcarboxylic acids and their salts may be restricted. When the content of the above-mentioned compounds in the resin composition of the present invention is reduced, the content of perfluoroalkylsulfonic acids (particularly perfluoroalkylsulfonic acids having a perfluoroalkyl group with 6 to 8 carbon atoms) and their salts, and perfluoroalkylcarboxylic acids (particularly perfluoroalkylcarboxylic acids having a perfluoroalkyl group with 6 to 8 carbon atoms) and their salts is preferably in the range of 0.01 ppb to 1,000 ppb, more preferably in the range of 0.05 ppb to 500 ppb, and even more preferably in the range of 0.1 ppb to 300 ppb, based on the total solids content of the resin composition. The resin composition of the present invention may be substantially free of perfluoroalkylsulfonic acids and their salts, and perfluoroalkylcarboxylic acids and their salts. For example, by using a compound that can replace perfluoroalkyl sulfonic acid and its salts, and a compound that can replace perfluoroalkyl carboxylic acid and its salts, a resin composition that is substantially free of perfluoroalkyl sulfonic acid and its salts, and perfluoroalkyl carboxylic acid and its salts, may be selected. Examples of compounds that can replace regulated compounds include compounds that are exempt from regulation due to differences in the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group. However, the above content does not preclude the use of perfluoroalkyl sulfonic acid and its salts, and perfluoroalkyl carboxylic acid and its salts. The resin composition of the present invention may contain perfluoroalkyl sulfonic acid and its salts, and perfluoroalkyl carboxylic acid and its salts, within the maximum allowable range.

本発明の樹脂組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、テレフタル酸エステルの含有量が、樹脂組成物の全量中、1000質量ppb以下であることを意味し、100質量ppb以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。It is also preferable that the resin composition of the present invention is substantially free of terephthalic acid esters. Here, "substantially free" means that the content of terephthalic acid esters in the total amount of the resin composition is 1,000 ppb by mass or less, more preferably 100 ppb by mass or less, and particularly preferably zero.

<収容容器>
樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<Storage container>
The container for storing the resin composition is not particularly limited, and known containers can be used. Furthermore, in order to prevent impurities from being mixed into the raw materials or the resin composition, it is also preferable to use a multi-layer bottle whose inner wall is made of six types of six-layer resin or a bottle with a seven-layer structure made of six types of resin. Examples of such containers include the container described in JP 2015-123351 A. Furthermore, it is also preferable to make the inner wall of the container out of glass or stainless steel in order to prevent metal elution from the inner wall, improve the storage stability of the resin composition, and suppress deterioration of the components.

<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解及び/又は分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物を調製してもよい。
<Method for preparing resin composition>
The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. When preparing the resin composition, all components may be simultaneously dissolved and/or dispersed in an organic solvent to prepare the resin composition, or, if necessary, each component may be prepared as two or more appropriate solutions or dispersions, which are mixed at the time of use (application) to prepare the resin composition.

また、樹脂組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセス及び分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また、顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。 Preparation of the resin composition preferably includes a process for dispersing the pigment. Mechanical forces used in this process include compression, squeezing, impact, shear, and cavitation. Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high-speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high-pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion. When grinding the pigment in a sand mill (bead mill), it is preferable to use small-diameter beads or increase the bead packing ratio to increase grinding efficiency. After grinding, it is also preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or other methods. In addition, the process and disperser for dispersing pigments can be suitably used, for example, the process and disperser described in "Dispersion Technology Encyclopedia, published by Joho Kiko Co., Ltd., July 15, 2005" or "Dispersion Technology and Industrial Applications Focused on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System) - Comprehensive Data Collection, published by the Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978," and paragraph 0022 of JP-A No. 2015-157893. In addition, in the process for dispersing pigments, particle refinement may be performed in a salt milling step. The materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step can be found in, for example, JP-A Nos. 2015-194521 and 2012-046629.

樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、樹脂組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。 When preparing a resin composition, it is preferable to filter the resin composition for purposes such as removing foreign matter and reducing defects. Any filter conventionally used for filtration purposes can be used without any particular limitation. Examples include filters made from materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide resins such as nylon (e.g., nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins (including high-density and ultra-high-molecular-weight polyolefin resins) such as polyethylene and polypropylene (PP). Of these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.

フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006Pなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。 The filter pore size is preferably 0.01 to 7.0 μm, more preferably 0.01 to 3.0 μm, and even more preferably 0.05 to 0.5 μm. A filter pore size within the above range ensures more reliable removal of fine foreign matter. For filter pore size values, refer to the nominal values provided by the filter manufacturer. Various filters provided by Nippon Pall Corporation (DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., and others can be used.

また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。It is also preferable to use fibrous filter media as the filter. Examples of fibrous filter media include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber. Commercially available products include the SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.

フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。また樹脂組成物の親疎水性に合わせて、適宜フィルタを選択することができる。 When using filters, different filters (for example, a first filter and a second filter) may be combined. In this case, filtration with each filter may be performed once or twice or more times. Filters with different pore sizes within the above-mentioned range may also be combined. Filtration with the first filter may be performed on the dispersion liquid alone, and filtration with the second filter may be performed after mixing with other components. Appropriate filters can be selected depending on the hydrophilicity or hydrophobicity of the resin composition.

<樹脂の製造方法>
次に、本発明の樹脂の製造方法について説明する。本発明の樹脂の製造方法は、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と、末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとを反応させる工程を含む。1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂としては、特定樹脂の項で説明したアミンポリマーMが挙げられる。末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとしては、特定樹脂の項で説明したマクロモノマーAHが挙げられる。
<Resin manufacturing method>
Next, a method for producing the resin of the present invention will be described. The method for producing the resin of the present invention includes a step of reacting a resin having a primary amino group or a secondary amino group with a macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal. Examples of the resin having a primary amino group or a secondary amino group include the amine polymer M described in the section on specific resins. Examples of the macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal include the macromonomer AH described in the section on specific resins.

1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と、末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとを反応させることで、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂(アミンポリマーM)のアミノ基が、末端に酸無水物構造を有するマクロモノマー(マクロモノマーAH)の酸無水物基に付加開環反応して、酸無水物基の開環に伴いアミド結合と共にカルボキシ基が形成される。 By reacting a resin having a primary or secondary amino group with a macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal, the amino group of the resin having a primary or secondary amino group (amine polymer M) undergoes an addition ring-opening reaction with the acid anhydride group of the macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal (macromonomer AH), and a carboxyl group is formed along with an amide bond as the acid anhydride group opens.

アミンポリマーMとマクロモノマーAHとを反応させるため両者を混合する時、アミンポリマーMのアミノ基1モルに対して、マクロモノマーAHの酸無水物基が0.05~1モルの割合であることが好ましく、0.1~1モルの割合であることがより好ましく、0.2~1モルの割合であることが更に好ましい。When the amine polymer M and the macromonomer AH are mixed to react with each other, the ratio of acid anhydride groups of the macromonomer AH to 1 mole of amino groups of the amine polymer M is preferably 0.05 to 1 mole, more preferably 0.1 to 1 mole, and even more preferably 0.2 to 1 mole.

本発明の樹脂の製造方法において、環状酸無水物(無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イタコン酸無水物、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、(±)-trans-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、cis-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、2-スルホ安息香酸無水物、テトラブロモ-o-スルホ安息香酸無水物等)、エチレン性不飽和結合含有基を有する酸クロリド化合物、エポキシ基を有する酸クロリド化合物、オキセタニル基を有する酸クロリド化合物、および、色素部分構造とエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を、アミンポリマーMとマクロモノマーAHとの反応時、あるいは、反応後に加えてもよい。これにより、アミンポリマーMのアミノ基と、上記化合物とが反応して、樹脂に、酸基、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、色素部分構造を有する基などの官能基を付加することができる。In the resin manufacturing method of the present invention, cyclic acid anhydrides (succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, (±)-trans-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, At least one compound selected from the group consisting of phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 2-sulfobenzoic anhydride, tetrabromo-o-sulfobenzoic anhydride, etc.), acid chloride compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group, acid chloride compounds having an epoxy group, acid chloride compounds having an oxetanyl group, and compounds having a dye moiety and an ethylenically unsaturated bond-containing group may be added during or after the reaction of the amine polymer M with the macromonomer AH. This allows the amino groups of the amine polymer M to react with the compound, thereby adding functional groups such as acid groups, ethylenically unsaturated bond-containing groups, epoxy groups, oxetanyl groups, and groups having a dye moiety to the resin.

<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタに用いることができる。また、本発明の膜は、ブラックマトリクスや遮光膜などに用いることもできる。
<Membrane>
The film of the present invention is a film obtained from the resin composition of the present invention described above. The film of the present invention can be used for optical filters such as color filters, near-infrared transmission filters, and near-infrared cut filters. The film of the present invention can also be used for black matrices, light-shielding films, etc.

本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。The film thickness of the film of the present invention can be adjusted appropriately depending on the purpose. For example, the film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.

本発明の膜をカラーフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、緑色、赤色、青色、シアン色、マゼンタ色または黄色の色相を有することが好ましい。また、本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられる。 When the film of the present invention is used as a color filter, it is preferable that the film of the present invention has a green, red, blue, cyan, magenta, or yellow hue. Furthermore, the film of the present invention can be preferably used as a colored pixel of a color filter. Examples of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, and yellow pixels.

本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の極大吸収波長は、波長700~1800nmの範囲に存在することが好ましく、波長700~1300nmの範囲に存在することがより好ましく、波長700~1100nmの範囲に存在することが更に好ましい。また、膜の波長400~650nmの全範囲での透過率は70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、膜の波長700~1800nmの範囲の少なくとも1点での透過率は20%以下であることが好ましい。また、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter, the maximum absorption wavelength of the film of the present invention preferably lies in the wavelength range of 700 to 1800 nm, more preferably in the wavelength range of 700 to 1300 nm, and even more preferably in the wavelength range of 700 to 1100 nm. Furthermore, the transmittance of the film over the entire wavelength range of 400 to 650 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. Furthermore, the transmittance of the film at at least one point in the wavelength range of 700 to 1800 nm is preferably 20% or less. Furthermore, the ratio of absorbance Amax at the maximum absorption wavelength to absorbance A550 at a wavelength of 550 nm, absorbance Amax/absorbance A550, is preferably 20 to 500, more preferably 50 to 500, even more preferably 70 to 450, and particularly preferably 100 to 400.

本発明の膜を近赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、例えば、以下の(i1)~(i5)のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
(i1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長750nmを超える光を透過させることができる。
(i2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(i3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長950nmを超える光を透過させることができる。
(i4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1050nmを超える光を透過させることができる。
(i5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~1050nmの範囲の光を遮光して、波長1150nmを超える光を透過させることができる。
When the film of the present invention is used as a near-infrared transmission filter, the film of the present invention preferably has, for example, any one of the following spectral characteristics (i1) to (i5).
(i1): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 640 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 800 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 640 nm and transmit light with a wavelength of more than 750 nm.
(i2): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 750 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 900 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 750 nm and transmit light with a wavelength of more than 850 nm.
(i3): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 830 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1000 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 830 nm and transmit light with a wavelength of more than 950 nm.
(i4): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 950 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 950 nm and transmit light with a wavelength of more than 1050 nm.
(i5): A filter having a maximum transmittance of 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less) in the wavelength range of 400 to 1050 nm, and a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1200 to 1500 nm. A film having such spectral characteristics can block light in the wavelength range of 400 to 1050 nm and transmit light with a wavelength longer than 1150 nm.

本発明の膜は、窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さが、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることがより一層好ましく、99%以上であることが特に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて350℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることがより一層好ましく、99%以上であることが特に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて400℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることがより一層好ましく、99%以上であることが特に好ましい。
The thickness of the film of the present invention after heat treatment at 300°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more of the thickness of the film before heat treatment.
Furthermore, the thickness of the film after heat treatment at 350°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere is preferably 70% or more of the thickness of the film before heat treatment, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more.
Furthermore, the thickness of the film after heat treatment at 400°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere is preferably 70% or more of the thickness of the film before heat treatment, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more.

<膜の製造方法>
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法及びドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
<Membrane manufacturing method>
The film of the present invention can be produced by applying the above-described resin composition of the present invention to a support. The film production method of the present invention preferably further includes a step of forming a pattern (pixel). Examples of the pattern (pixel) formation method include photolithography and dry etching, and photolithography is preferred.

(フォトリソグラフィ法)
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成して膜を製造する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、樹脂組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
(Photolithography method)
First, a case where a film is produced by forming a pattern by photolithography will be described. Pattern formation by photolithography preferably includes a step of forming a resin composition layer on a support using the resin composition of the present invention, a step of exposing the resin composition layer to light in a pattern, and a step of developing and removing the unexposed portions of the resin composition layer to form a pattern (pixel). If necessary, a step of baking the resin composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixel) (post-baking step) may be provided.

樹脂組成物層を形成する工程では、本発明の樹脂組成物を用いて、支持体上に樹脂組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好まい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、樹脂組成物の濡れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。In the resin composition layer formation process, a resin composition layer is formed on a support using the resin composition of the present invention. The support is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the application. Examples include glass substrates and silicon substrates, with a silicon substrate being preferred. The silicon substrate may also be formed with a charge-coupled device (CCD), a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS), or a transparent conductive film. A black matrix is sometimes formed on the silicon substrate to isolate each pixel. The silicon substrate may also be provided with an underlayer to improve adhesion to the upper layer, prevent material diffusion, or flatten the substrate surface. The surface contact angle of the underlayer is preferably 20 to 70° when measured with diiodomethane. It is also preferably 30 to 80° when measured with water. A surface contact angle of the underlayer within the above range ensures good wettability of the resin composition. The surface contact angle of the underlayer can be adjusted, for example, by adding a surfactant.

樹脂組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、樹脂組成物の塗布方法は、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号に記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The resin composition can be applied using known methods. Examples include drop casting, slit coating, spraying, roll coating, spin coating, casting, slit-and-spin, pre-wetting (such as the method described in JP 2009-145395 A), various printing methods such as inkjet (e.g., on-demand, piezo, and thermal), nozzle jet printing, and other ejection-based printing, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, and metal mask printing, transfer methods using molds, and nanoimprinting. The inkjet application method is not particularly limited, and examples thereof include the method described in "Expanding and Usable Inkjet - Infinite Possibilities Seen in Patents -", published February 2005, by Sumibe Techno Research (particularly pages 115 to 133), and methods described in JP 2003-262716 A, JP 2003-185831 A, JP 2003-261827 A, JP 2012-126830 A, JP 2006-169325 A, etc. In addition, the resin composition can also be applied using the methods described in WO 2017/030174 and WO 2017/018419 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

支持体上に形成した樹脂組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。The resin composition layer formed on the support may be dried (prebaked). When producing a film using a low-temperature process, prebaking is not necessary. When prebaking is performed, the prebaking temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower. The lower limit can be, for example, 50°C or higher, or even 80°C or higher. The prebaking time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Prebaking can be performed using a hot plate, oven, etc.

次に、樹脂組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、樹脂組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。Next, the resin composition layer is exposed to light in a pattern (exposure process). For example, the resin composition layer can be exposed to light in a pattern by using a stepper exposure machine or scanner exposure machine through a mask with a predetermined mask pattern. This allows the exposed areas to harden.

露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。 Radiation (light) that can be used for exposure includes g-line and i-line. Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm) and ArF line (wavelength 193 nm), with KrF line (wavelength 248 nm) being preferred. Long-wavelength light sources of 300 nm or more can also be used.

また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。 Furthermore, during exposure, light may be continuously irradiated to expose the film, or may be irradiated in pulses (pulse exposure). Pulse exposure refers to an exposure method in which light irradiation and pauses are repeated in short cycles (e.g., milliseconds or less). In the case of pulse exposure, the pulse width is preferably 100 nanoseconds (ns) or less, more preferably 50 nanoseconds or less, and even more preferably 30 nanoseconds or less. The lower limit of the pulse width is not particularly limited, but can be 1 femtosecond (fs) or more, and can also be 10 femtoseconds or more. The frequency is preferably 1 kHz or more, more preferably 2 kHz or more, and even more preferably 4 kHz or more. The upper limit of the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 20 kHz or less, and even more preferably 10 kHz or less. The maximum instantaneous irradiance is preferably 50,000,000 W/ or more, more preferably 100,000,000 W/ or more, and even more preferably 200,000,000 W/ or more. The upper limit of the maximum instantaneous irradiance is preferably 100,000,000 W/ or less, more preferably 800,000,000 W/ or less, and even more preferably 500,000,000 W/ or less. The pulse width refers to the time during which light is irradiated in a pulse cycle. The frequency refers to the number of pulse cycles per second. The maximum instantaneous irradiance refers to the average irradiance during the time during which light is irradiated in a pulse cycle. The pulse cycle refers to the period during which light irradiation and pauses occur in pulse exposure.

照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、又は、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、又は、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、又は、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。 The irradiation amount (exposure amount) is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , and more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2. The oxygen concentration during exposure can be selected appropriately. In addition to being performed in the atmosphere, exposure may be performed in a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19 vol% or less (e.g., 15 vol%, 5 vol%, or substantially oxygen-free), or in a high-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 vol% (e.g., 22 vol%, 30 vol%, or 50 vol%). The exposure illuminance can be set appropriately and can usually be selected from the range of 1000 W/m 2 to 100,000 W/m 2 (e.g., 5,000 W/m 2 , 15,000 W/m 2 , or 35,000 W/m 2 ). The oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined, for example, an oxygen concentration of 10% by volume and an illuminance of 10,000 W/m 2 , and an oxygen concentration of 35% by volume and an illuminance of 20,000 W/m 2 .

次に、樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。樹脂組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。Next, the unexposed portions of the resin composition layer are developed and removed to form a pattern (pixels). The unexposed portions of the resin composition layer can be developed and removed using a developer. This allows the unexposed portions of the resin composition layer in the exposure step to dissolve into the developer, leaving only the photocured portions. The temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30°C. The development time is preferably 20 to 180 seconds. Additionally, to improve residue removal, the process of shaking off the developer every 60 seconds and then supplying fresh developer may be repeated several times.

現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の樹脂組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の樹脂組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。Developers include organic solvents and alkaline developers, with alkaline developers being preferred. An alkaline aqueous solution (alkaline developer) prepared by diluting an alkaline agent with pure water is preferred. Examples of alkaline agents include organic alkaline compounds such as ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, as well as inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate. Alkaline agents with a high molecular weight are preferred from an environmental and safety perspective. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. The developer may further contain a surfactant. Examples of surfactants include those described above, with nonionic surfactants being preferred. For ease of transportation and storage, the developer may be prepared as a concentrated solution and then diluted to the required concentration upon use. The dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) the developed layer with pure water. Rinsing is preferably performed by supplying a rinse solution to the developed resin composition layer while rotating the support on which the developed resin composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle ejecting the rinse solution from the center of the support to the periphery of the support. In this case, the nozzle movement speed may be gradually reduced as the nozzle moves from the center to the periphery of the support. Rinsing in this manner can suppress in-plane variations in the rinse. The same effect can also be obtained by gradually decreasing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center to the periphery of the support.

現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。また、ポストベークにおける加熱温度は、240~400℃とすることもでき、250~350℃とすることもでき、300~350℃とすることもできる。ポストベークにおける加熱時間は、例えば5分~5時間が好ましく、1~4時間がより好ましく、2~4時間がさらに好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。After development and drying, it is preferable to perform additional exposure or heating (post-baking). Additional exposure or post-baking is a post-development curing treatment to ensure complete curing. The heating temperature for post-baking is preferably 100 to 240°C, more preferably 200 to 240°C. The heating temperature for post-baking can also be 240 to 400°C, 250 to 350°C, or 300 to 350°C. The heating time for post-baking is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 1 to 4 hours, and even more preferably 2 to 4 hours. Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, convection oven (hot air circulation dryer), or high-frequency heater to achieve the above conditions for the developed film. When additional exposure is performed, the light used for exposure is preferably light with a wavelength of 400 nm or less. The additional exposure process may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.

(ドライエッチング法)
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、この樹脂組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(Dry etching method)
Pattern formation by the dry etching method preferably includes the steps of forming a resin composition layer on a support using the resin composition of the present invention and curing the entire resin composition layer to form a cured layer, forming a photoresist layer on the cured layer, exposing the photoresist layer to light in a pattern and then developing it to form a resist pattern, and dry etching the cured layer using an etching gas as a mask. In forming the photoresist layer, it is preferable to further perform a pre-bake treatment. In particular, the photoresist layer formation process preferably includes a heat treatment after exposure and a heat treatment after development (post-bake treatment). For pattern formation by the dry etching method, the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP 2013-064993 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein by reference.

<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタとしては、カラーフィルタの着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。本発明の光学フィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
<Optical filter>
The optical filter of the present invention has the above-described film of the present invention. Examples of types of optical filters include color filters, near-infrared transmission filters, and near-infrared cut filters, with color filters being preferred. Color filters preferably have the film of the present invention as colored pixels of the color filter. The optical filter of the present invention can be used in solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal-oxide semiconductors), image display devices, and the like.

光学フィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。 The film thickness of the film of the present invention in an optical filter can be adjusted appropriately depending on the purpose. The film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.6 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.

光学フィルタに含まれる画素の幅は0.4~10.0μmであることが好ましい。下限は、0.4μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることが更に好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましく、0.8μm以下であることがより一層好ましい。また、画素のヤング率は0.5~20GPaであることが好ましく、2.5~15GPaがより好ましい。 The width of the pixels included in the optical filter is preferably 0.4 to 10.0 μm. The lower limit is preferably 0.4 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 0.6 μm or more. The upper limit is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, even more preferably 1.0 μm or less, and even more preferably 0.8 μm or less. The Young's modulus of the pixels is preferably 0.5 to 20 GPa, and more preferably 2.5 to 15 GPa.

光学フィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。 Each pixel included in the optical filter preferably has high flatness. Specifically, the surface roughness Ra of the pixel is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 15 nm or less. While no lower limit is specified, it is preferably 0.1 nm or more, for example. The surface roughness of the pixel can be measured using, for example, a Veeco Dimension 3100 AFM (atomic force microscope). The water contact angle on the pixel can be set to any suitable value, but is typically in the range of 50 to 110°. The contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT Type A (Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The pixel preferably has a high volume resistance. Specifically, the pixel's volume resistance is preferably 10 9 Ω·cm or more, and more preferably 10 11 Ω·cm or more. While no upper limit is specified, it is preferably 10 14 Ω·cm or less, for example. The volume resistance value of the pixel can be measured using an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest Corporation).

光学フィルタにおいては、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した保護層形成用樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。 In the optical filter, a protective layer may be provided on the surface of the film of the present invention. By providing a protective layer, various functions can be imparted, such as oxygen blocking, low reflectivity, hydrophilicity/hydrophobicity, and blocking of light of specific wavelengths (ultraviolet rays, near-infrared rays, etc.). The thickness of the protective layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. Methods for forming the protective layer include a method of applying a resin composition for forming a protective layer dissolved in an organic solvent, a chemical vapor deposition method, and a method of attaching a molded resin with an adhesive. Components constituting the protective layer include (meth)acrylic resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, polyol resins, polyvinylidene chloride resins, melamine resins, urethane resins, aramid resins, polyamide resins, alkyd resins, epoxy resins, modified silicone resins, fluorine resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , and Si 2 N 4 , and the protective layer may contain two or more of these components. For example, in the case of a protective layer intended to block oxygen, the protective layer preferably contains a polyol resin, SiO 2 , and Si 2 N 4 . In the case of a protective layer intended to reduce reflection, the protective layer preferably contains a (meth)acrylic resin and a fluorine resin.

保護層形成用樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、保護層形成用樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。保護層形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。 When forming a protective layer by applying a resin composition for forming a protective layer, known methods such as spin coating, casting, screen printing, and inkjet printing can be used to apply the resin composition for forming a protective layer. Known organic solvents (e.g., propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.) can be used as the organic solvent contained in the resin composition for forming a protective layer. When forming the protective layer by chemical vapor deposition, known chemical vapor deposition methods (thermal chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition) can be used as the chemical vapor deposition method.

保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。 The protective layer may optionally contain additives such as organic or inorganic fine particles, absorbers for specific wavelengths of light (e.g., ultraviolet, near-infrared, etc.), refractive index adjusters, antioxidants, adhesives, and surfactants. Examples of organic or inorganic fine particles include polymeric fine particles (e.g., silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, titanium oxynitride, magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, and barium sulfate. Known absorbers for specific wavelengths of light can be used. The content of these additives can be adjusted as needed, but is preferably 0.1 to 70% by weight, and more preferably 1 to 60% by weight, of the total weight of the protective layer. The protective layer may also be the protective layer described in paragraphs 0073 to 0092 of JP 2017-151176 A.

光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物は国際公開第2019/102887号に記載された画素構成にも好適に使用することができる。 The optical filter may have a structure in which each pixel is embedded in a space partitioned by partitions, for example, in a grid pattern. The resin composition of the present invention can also be suitably used for the pixel configuration described in WO 2019/102887.

<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
<Solid-state imaging element>
The solid-state imaging device of the present invention has the above-described film of the present invention. The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device, but examples thereof include the following configurations.

基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号、米国特許出願公開第2018/0040656号明細書に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報のように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。さらに、本発明のカラーフィルタを組み込んだ固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタに加え、更に別のカラーフィルタ、近赤外線カットフィルタ、有機光電変換膜などを組み込んでもよい。The device has a substrate on which multiple photodiodes constituting the light-receiving area of a solid-state imaging device (such as a CCD (charge-coupled device) image sensor or a CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) image sensor) and transfer electrodes made of polysilicon or the like; a light-shielding film on the photodiodes and transfer electrodes, with only the light-receiving portions of the photodiodes exposed; a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film to cover the entire light-shielding film and the light-receiving portions of the photodiodes; and a color filter on the device protective film. Furthermore, the device protective film may have a light-focusing means (e.g., a microlens, etc.; the same applies below) on the device protective film below the color filter (closer to the substrate), or a light-focusing means on the color filter. The color filter may also have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by partitions, for example, in a grid pattern. In this case, it is preferable that the partitions have a lower refractive index than the colored pixels. Examples of imaging devices having such a structure include those described in JP 2012-227478 A, JP 2014-179577 A, WO 2018/043654 A, and U.S. Patent Application Publication No. 2018/0040656 A. Furthermore, as in JP 2019-211559 A, an ultraviolet absorbing layer may be provided within the structure of the solid-state imaging element to improve light resistance. Imaging devices equipped with the solid-state imaging element of the present invention can be used for digital cameras, electronic devices with imaging functions (such as mobile phones), as well as in-vehicle cameras and surveillance cameras. Furthermore, solid-state imaging elements incorporating the color filter of the present invention may incorporate, in addition to the color filter of the present invention, other color filters, near-infrared cut filters, organic photoelectric conversion films, and the like.

<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
<Image display device>
The image display device of the present invention has the above-described film of the present invention. Examples of image display devices include liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices. Definitions of image display devices and details of each image display device are described, for example, in "Electronic Display Devices" (written by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1990) and "Display Devices" (written by Nobuaki Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd. in 1989). Liquid crystal display devices are described, for example, in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology" (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1994). There are no particular limitations on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied, and the present invention can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "Next Generation Liquid Crystal Display Technology."

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail below with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

<重量平均分子量(Mw)の測定方法>
試料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<Method for measuring weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight of the sample was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Column type: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 connected together. Developing solvent: tetrahydrofuran. Column temperature: 40°C.
Flow rate (sample injection amount): 1.0 μL (sample concentration: 0.1% by mass)
Device name: Tosoh HLC-8220GPC
Detector: RI (refractive index) detector Calibration curve Base resin: Polystyrene resin

<酸価の測定方法>
試料の酸価は次のようにして測定した。すなわち、測定試料をテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、得られた溶液を、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、25℃にて、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の力価
w:試料の質量(g)(固形分換算)
<Method for measuring acid value>
The acid value of the sample was measured as follows: The sample was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and water at a mass ratio of 9:1, and the resulting solution was neutralized with a 0.1 mol/L aqueous potassium hydroxide solution at 25°C using a potentiometric titrator (product name: AT-510, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). The inflection point on the titration pH curve was used as the titration endpoint, and the acid value was calculated according to the following formula.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: Acid value (mgKOH/g)
Vs: Amount (mL) of 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution required for titration
f: Titer of 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution w: Mass of sample (g) (solid content equivalent)

<アミン価の測定方法>
試料のアミン価は次のようにして測定した。すなわち、測定試料を酢酸に溶解し、得られた溶液を、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、25℃にて、0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、以下の式によりアミン価を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の力価
w:試料の質量(g)(固形分換算)
<Method for measuring amine value>
The amine value of the sample was measured as follows: The sample was dissolved in acetic acid, and the resulting solution was neutralized with a 0.1 mol/L perchloric acid/acetic acid solution at 25°C using a potentiometric titrator (product name: AT-510, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). The inflection point of the titration pH curve was used as the titration endpoint, and the amine value was calculated using the following formula.
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B: Amine value (mg KOH/g)
Vs: Amount (mL) of 0.1 mol/L perchloric acid/acetic acid solution required for titration
f: Titer of 0.1 mol/L perchloric acid/acetic acid solution w: Mass of sample (g) (solid content equivalent)

<樹脂の合成方法>
(合成例1) 樹脂B-1の合成
窒素置換した3つ口フラスコにメタクリル酸メチルの100.1gとアクリル酸ブチルの128.2gを加えプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの350gで希釈した。これを窒素雰囲気下で75℃に加温した。次にメルカプトエタノールの20.9gと重合開始剤(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)の2.0gを加え窒素雰囲気下75℃で8時間加熱攪拌して下記構造の末端ヒドロキシ基ポリマーの溶液を得た。得られた末端ヒドロキシ基ポリマーの重量平均分子量は2300であった。
<Method of synthesizing resin>
Synthesis Example 1 Synthesis of Resin B-1 100.1 g of methyl methacrylate and 128.2 g of butyl acrylate were added to a nitrogen-purged three-neck flask and diluted with 350 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. This was heated to 75°C under a nitrogen atmosphere. Next, 20.9 g of mercaptoethanol and 2.0 g of a polymerization initiator (V-601, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was heated and stirred at 75°C under a nitrogen atmosphere for 8 hours to obtain a solution of a hydroxy-terminated polymer having the following structure. The weight-average molecular weight of the resulting hydroxy-terminated polymer was 2,300.

次に、得られた末端ヒドロキシ基ポリマーの溶液を5℃に冷却し、無水トリメリット酸クロリドの32.1gを加え、ピリジンの15.3gを6時間かけて滴下した。さらに室温で24時間攪拌し、不溶物をろ過して除去して下記構造の末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーの溶液を得た。得られた末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーの重量平均分子量は2500であった。
Next, the obtained solution of the hydroxy-terminated polymer was cooled to 5°C, 32.1 g of trimellitic anhydride chloride was added, and 15.3 g of pyridine was added dropwise over 6 hours. The mixture was further stirred at room temperature for 24 hours, and insoluble matter was removed by filtration to obtain a solution of a macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal, as shown below. The weight-average molecular weight of the obtained macromonomer having an acid anhydride structure at its terminal was 2,500.

次に、得られた末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーの溶液を50℃に加温し、ポリエチレンイミン(エポミンSP-003、日本触媒(株)製)7.1gを加えた。さらに50℃で5時間加熱攪拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを280g加えて固形分濃度を調整し、下記構造の樹脂B-1の固形分濃度30質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた樹脂B-1の重量平均分子量は6600、酸価は21mgKOH/g、アミン価は33mgKOH/gであった。Next, the resulting solution of macromonomer having an acid anhydride structure at its end was heated to 50°C, and 7.1 g of polyethyleneimine (Epomin SP-003, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added. The mixture was then heated and stirred at 50°C for an additional 5 hours. 280 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to adjust the solids concentration, yielding a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solids concentration of 30% by mass of resin B-1, which has the following structure. The resulting resin B-1 had a weight average molecular weight of 6,600, an acid value of 21 mg KOH/g, and an amine value of 33 mg KOH/g.

(合成例2~35) 樹脂B-2~B-35の合成
樹脂B-1と同様の方法で樹脂B-2~B-35をそれぞれ合成した。
(Synthesis Examples 2 to 35) Synthesis of Resins B-2 to B-35 Resins B-2 to B-35 were synthesized in the same manner as for Resin B-1.

樹脂B-1~B-35の構造、重量平均分子量(Mw)、酸価およびアミン価を以下に示す。なお、主鎖に付記した数値はモル比を表す。また、Polymにおいて、繰り返し単位に付記した数値は繰り返し単位の数を表す。
The structures, weight-average molecular weights (Mw), acid values, and amine values of Resins B-1 to B-35 are shown below. The numbers attached to the main chain indicate molar ratios. In addition, in Polym, the numbers attached to the repeating units indicate the number of repeating units.

<分散液の製造>
下記表に記載の原料を混合した混合液を、ビーズミル(0.3mm径のジルコニアビーズを使用)を用いて3時間混合及び分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000MPaの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返して各分散液を得た。
<Preparation of Dispersion>
A mixture of the raw materials listed in the table below was mixed and dispersed for 3 hours using a bead mill (using zirconia beads with a diameter of 0.3 mm), and then further dispersed using a high-pressure disperser equipped with a pressure reducing mechanism, NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.), at a pressure of 2000 MPa and a flow rate of 500 g/min. This dispersion process was repeated 10 times to obtain each dispersion.

上記表に記載の各原料の配合量を示す数値の単位は質量部である。上記表に示した原料のうち、略語で示した原料の詳細は以下の通りである。
〔色材〕
PR122 : C.I.ピグメントレッド122(赤色顔料、キナクリドン顔料)
PR179 : C.I.ピグメントレッド179(赤色顔料、ペリレン顔料)
PR254 : C.I.ピグメントレッド254(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PR264 : C.I.ピグメントレッド264(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PR291 : C.I.ピグメントレッド291(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PO71 : C.I.ピグメントオレンジ71(オレンジ色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PB16 : C.I.ピグメントブルー16(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PG7 : C.I.ピグメントグリーン7(緑色顔料、フタロシアニン顔料)
PG36 : C.I.ピグメントグリーン36(緑色顔料、フタロシアニン顔料)
PG58 : C.I.ピグメントグリーン58(緑色顔料、フタロシアニン顔料)
PY185 : C.I.ピグメントイエロー185(黄色顔料、イソインドリン顔料)
PY215 : C.I.ピグメントイエロー215(黄色顔料、プテリジン顔料)
PV23 : C.I.ピグメントバイオレット23(紫色顔料、ジオキサジン顔料)
IR色素:下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料、構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す)
IRGAPHORE: Irgaphor Black S 0100 CF(BASF社製、下記構造の化合物、ラクタム顔料)
PBk32: C.I.ピグメントブラック32(下記構造の化合物、ペリレン顔料)
The units of the values indicating the blending amounts of each raw material listed in the above table are parts by mass. Details of the raw materials listed in the above table, indicated by abbreviations, are as follows:
[Colorant]
PR122: C.I. Pigment Red 122 (red pigment, quinacridone pigment)
PR179: C.I. Pigment Red 179 (red pigment, perylene pigment)
PR254: C.I. Pigment Red 254 (red pigment, diketopyrrolopyrrole pigment)
PR264: C.I. Pigment Red 264 (red pigment, diketopyrrolopyrrole pigment)
PR291: C.I. Pigment Red 291 (red pigment, diketopyrrolopyrrole pigment)
PO71: C.I. Pigment Orange 71 (orange pigment, diketopyrrolopyrrole pigment)
PB15:6: C.I. Pigment Blue 15:6 (blue pigment, phthalocyanine pigment)
PB16: C.I. Pigment Blue 16 (blue pigment, phthalocyanine pigment)
PG7: C.I. Pigment Green 7 (green pigment, phthalocyanine pigment)
PG36: C.I. Pigment Green 36 (green pigment, phthalocyanine pigment)
PG58: C.I. Pigment Green 58 (green pigment, phthalocyanine pigment)
PY185: C.I. Pigment Yellow 185 (yellow pigment, isoindoline pigment)
PY215: C.I. Pigment Yellow 215 (yellow pigment, pteridine pigment)
PV23: C.I. Pigment Violet 23 (purple pigment, dioxazine pigment)
IR dye: a compound having the following structure (near-infrared absorbing pigment, in the structural formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group)
IRGAPHORE: Irgaphor Black S 0100 CF (manufactured by BASF, compound having the following structure, lactam pigment)
PBk32: C.I. Pigment Black 32 (compound having the following structure, perylene pigment)

〔顔料誘導体〕
誘導体1:下記構造の化合物
誘導体2:下記構造の化合物
誘導体3:下記構造の化合物
[Pigment Derivatives]
Derivative 1: Compound having the following structure
Derivative 2: Compound having the following structure
Derivative 3: Compound having the following structure

〔樹脂(分散剤)〕
(特定樹脂)
B-1~B-32:上述した樹脂
[Resin (dispersant)]
(Specific resin)
B-1 to B-32: The above-mentioned resins

(比較樹脂)
cB-1:下記構造の樹脂(重量平均分子量は10885、酸価は74mgKOH/gである。「Polym」の記載は、「Polym」で示す構造の繰り返し単位が添え字の数値の数で結合した構造のポリマー鎖が硫黄原子(S)に結合していることを示している。)
(Comparative resin)
cB-1: Resin having the following structure (weight average molecular weight of 10,885, acid value of 74 mgKOH/g. The description "Polym" indicates that a polymer chain having a structure in which repeating units of the structure shown in "Polym" are bonded in the number indicated by the subscript is bonded to a sulfur atom (S).)

〔溶剤〕
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S-3:シクロヘキサノン
〔solvent〕
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Propylene glycol monomethyl ether S-3: Cyclohexanone

<樹脂組成物の製造>
下記表に記載の原料を混合して実施例および比較例の樹脂組成物を調製した。
<Production of Resin Composition>
The resin compositions of the examples and comparative examples were prepared by mixing the raw materials shown in the table below.

上記表に記載の原料のうち、略語で示した原料の詳細は以下の通りである。 Details of the ingredients listed in the table above, indicated by abbreviations, are as follows:

〔分散液〕
分散液R1~R14、B1~B14、G1~G14、I1~I7、Bk1~Bk21、CR1、CR2、CB1、CB2、CG1、CG2、CI1、CI2、CBk1~4:上述した分散液
[Dispersion]
Dispersions R1 to R14, B1 to B14, G1 to G14, I1 to I7, Bk1 to Bk21, CR1, CR2, CB1, CB2, CG1, CG2, CI1, CI2, CBk1 to CBk4: the above-mentioned dispersions

〔樹脂〕
Ba-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量11000)
Ba-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量15000)
Ba-3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。xとyとzの合計値は50である。Mw=15000)
Bb-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量13000)
Bb-2:上述した樹脂cB-1
B-1、B-6、B-11、B-14、B-24、B-26、B-29、B-30:上述した構造の樹脂B-1、B-6、B-11、B-14、B-24、B-26、B-29、B-30
〔resin〕
Ba-1: Resin having the following structure (the number attached to the main chain is the molar ratio. Weight-average molecular weight: 11,000)
Ba-2: Resin having the following structure (the number attached to the main chain is the molar ratio. Weight-average molecular weight: 15,000)
Ba-3: Resin having the following structure (the numbers attached to the main chain are molar ratios. The total value of x, y, and z is 50. Mw=15,000)
Bb-1: Resin having the following structure (the number attached to the main chain is the molar ratio; weight-average molecular weight: 13,000)
Bb-2: Resin cB-1 described above
B-1, B-6, B-11, B-14, B-24, B-26, B-29, B-30: Resins B-1, B-6, B-11, B-14, B-24, B-26, B-29, B-30 having the above-described structures

〔重合性モノマー〕
D-1:アクリレート化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
D-2:エポキシ化合物(TETRAD-X、三菱ガス化学(株)製、N,N,N‘,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン)
D-3:オキセタン化合物(OXT-221、東亞合成(株)製、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン)
D-4:オキセタン化合物(OX-SQ TX-100、東亞合成(株)製)
[Polymerizable Monomer]
D-1: Acrylate compound (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate)
D-2: Epoxy compound (TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine)
D-3: Oxetane compound (OXT-221, manufactured by Toagosei Co., Ltd., 3-ethyl-3{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetane)
D-4: Oxetane compound (OX-SQ TX-100, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

〔光重合開始剤〕
E-1:Omnirad 379EG(IGM Resins B.V.社製、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン)
E-2:Irgacure OXE01(BASF社製、オキシム化合物)
E-3:下記構造の化合物
[Photopolymerization initiator]
E-1: Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V., 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one)
E-2: Irgacure OXE01 (manufactured by BASF, oxime compound)
E-3: Compound of the following structure

〔溶剤〕
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S-3:シクロヘキサノン
〔solvent〕
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Propylene glycol monomethyl ether S-3: Cyclohexanone

<評価>
[分散性の評価]
(保存安定性)
各実施例及び比較例の樹脂組成物の粘度(mPa・s)を、東機産業(株)製「RE-85L」にて測定した。上記測定後、樹脂組成物を45℃、遮光、3日間の条件にて静置し、再度粘度(mPa・s)を測定した。上記静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準に従って保存安定性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、樹脂組成物の保存安定性が良好であり、顔料の分散性が良好であるといえる。上記粘度測定は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、樹脂組成物の温度を25℃に調整した状態で行った。
<Evaluation>
[Evaluation of Dispersibility]
(Storage stability)
The viscosity (mPa s) of the resin compositions of each example and comparative example was measured using an "RE-85L" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. After the above measurement, the resin composition was allowed to stand at 45°C, shielded from light, for 3 days, and the viscosity (mPa s) was measured again. The storage stability was evaluated based on the difference in viscosity (ΔVis) before and after the above standing, according to the following evaluation criteria. The smaller the viscosity difference (ΔVis), the better the storage stability of the resin composition and the better the pigment dispersibility. All of the above viscosity measurements were carried out in a laboratory where the temperature and humidity were controlled to 22±5°C and 60±20%, with the temperature of the resin composition adjusted to 25°C.

-評価基準-
A:ΔVisが0.5mPa・s以下であった。
B:ΔVisが0.5mPa・sを超え、1.0mPa・s以下であった。
C:ΔVisが1.0mPa・sを超え、2.0mPa・s以下であった。
D:ΔVisが2.0mPa・sを超え、2.5mPa・s以下であった。
E:ΔVisが2.5mPa・sを超えた。
-Evaluation criteria-
A: ΔVis was 0.5 mPa·s or less.
B: ΔVis was more than 0.5 mPa·s and 1.0 mPa·s or less.
C: ΔVis was more than 1.0 mPa·s and 2.0 mPa·s or less.
D: ΔVis was more than 2.0 mPa·s and 2.5 mPa·s or less.
E: ΔVis exceeded 2.5 mPa·s.

(粒子径)
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製、LB-500)を用いて、上記で得られた樹脂組成物を20mlサンプル瓶に分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整した。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用して、上記希釈液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の算術平均の顔料の粒子径(数平均粒子径)を求めた。顔料の数平均粒子径の値が小さいほど顔料の分散性が良好であるといえる。
-評価基準-
A:顔料の数平均粒子径が0.05μm以下であった。
B:顔料の数平均粒子径が0.05μmを超え、0.10μm以下であった。
C:顔料の数平均粒子径が0.10μmを超え、0.20μm以下であった。
D:顔料の数平均粒子径が0.20μmを超え、0.50μm以下であった。
E:顔料の数平均粒子径が0.50μmを超えた。
(Particle diameter)
Using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (LB-500, manufactured by Horiba, Ltd.) conforming to JIS 8826:2005, the resin composition obtained above was dispensed into a 20 ml sample bottle and diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solids concentration of 0.2 mass%. Using a 2 ml quartz measuring cell at 25°C, data for the diluted solution was collected 50 times, and the resulting arithmetic mean particle size (number average particle size) of the pigment on a number basis was determined. The smaller the value of the number average particle size of the pigment, the better the dispersibility of the pigment.
-Evaluation criteria-
A: The number average particle size of the pigment was 0.05 μm or less.
B: The number average particle size of the pigment was more than 0.05 μm and 0.10 μm or less.
C: The number average particle size of the pigment was more than 0.10 μm and 0.20 μm or less.
D: The number average particle size of the pigment was more than 0.20 μm and 0.50 μm or less.
E: The number average particle size of the pigment exceeded 0.50 μm.

〔膜収縮率の評価〕
各実施例及び比較例の樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。膜厚は、膜の一部を削ってガラス基板表面を露出し、ガラス基板表面と塗布膜の段差(塗布膜の膜厚)を触針式段差計(DektakXT、BRUKER社製)を用いて測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の膜厚を同様にして測定し、下記式より膜収縮率を求め、下記評価基準に従って膜収縮率を評価した。下記T及びTは、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、基板温度を25℃に温度調整を施した状態で測定した。膜収縮率が小さいほど、膜収縮が抑制されており、好ましい結果であるといえる。
膜収縮率(%)=(1-(T/T))×100
:製造直後の膜の膜厚(=0.60μm)
:窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した後の膜厚
-評価基準-
A:膜収縮率が1%以下であった。
B:膜収縮率が1%を超え5%以下であった。
C:膜収縮率が5%を超え10%以下であった。
D:膜収縮率が10%を超え30%以下であった。
E:膜収縮率が30%を超えた。
[Evaluation of film shrinkage rate]
The resin composition of each example and comparative example was spin-coated onto a glass substrate, dried (pre-baked) at 100°C for 120 seconds using a hot plate, and then heated (post-baked) at 200°C for 30 minutes using an oven to produce a film with a thickness of 0.60 μm. The film thickness was measured by scraping off a portion of the film to expose the glass substrate surface, and the step between the glass substrate surface and the coating film (coating film thickness) was measured using a stylus-type step height gauge (DektakXT, manufactured by BRUKER). The resulting film was then heat-treated at 300°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The film thickness after heat treatment was measured in the same manner, and the film shrinkage rate was calculated using the following formula and evaluated according to the following evaluation criteria. T0 and T1 below were both measured in a laboratory where the temperature and humidity were controlled at 22±5°C and 60±20%, with the substrate temperature adjusted to 25°C. The smaller the film shrinkage rate, the more suppressed the film shrinkage, which can be said to be a preferable result.
Membrane shrinkage rate (%) = (1-(T 1 /T 0 )) x 100
T 0 : Film thickness immediately after production (=0.60 μm)
T 1 : Film thickness after heat treatment at 300° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere - Evaluation criteria -
A: The membrane shrinkage rate was 1% or less.
B: The membrane shrinkage rate was more than 1% and 5% or less.
C: The membrane shrinkage rate was more than 5% and 10% or less.
D: The membrane shrinkage rate was more than 10% and 30% or less.
E: The film shrinkage rate exceeded 30%.

〔クラックの評価〕
各実施例及び比較例の樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。次いで、得られた膜の表面に、スパッタ法によりSiOを200nm積層して無機膜を形成した。この無機膜が表面に形成された膜を、窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の無機膜の表面を光学顕微鏡で観察し、1cm当たりのクラックの個数をカウントして、下記評価基準に従ってクラックの有無を評価した。
-評価基準-
A:1cm当たりのクラックの個数が0個であった。
B:1cm当たりのクラックの個数が1~10個であった。
C:1cm当たりのクラックの個数が11~50個であった。
D:1cm当たりのクラックの個数が51個~100個であった。
E:1cm当たりのクラックの個数が101個以上であった。
[Crack evaluation]
The resin compositions of each example and comparative example were spin-coated onto a glass substrate, dried (pre-baked) at 100°C for 120 seconds using a hot plate, and then heated (post-baked) at 200°C for 30 minutes using an oven to produce a 0.60 μm thick film. Next, 200 nm of SiO2 was deposited on the surface of the obtained film by sputtering to form an inorganic film. The film with this inorganic film formed on its surface was heat-treated at 300°C for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The surface of the inorganic film after heat treatment was observed with an optical microscope, and the number of cracks per 1 cm2 was counted and evaluated for the presence or absence of cracks according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A: The number of cracks per 1 cm2 was 0.
B: The number of cracks per 1 cm2 was 1 to 10.
C: The number of cracks per 1 cm2 was 11 to 50.
D: The number of cracks per 1 cm2 was 51 to 100.
E: The number of cracks per 1 cm2 was 101 or more.

[析出欠陥の評価方法]
各実施例及び比較例の樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。この膜が形成されたシリコンウエハについて、欠陥評価装置(ComPLUS、AMAT社製)を使用して、膜中に存在する1.0μm以上の大きさの異物の数(異物数1)をカウントした。次にこの膜が形成されたシリコンウエハを、250℃で10分間加熱したのち、膜中に存在する1.0μm以上の大きさの異物の数(異物数2)をカウントし、下記式より異物増加率を算出して、以下の基準で欠陥の析出の度合い(析出欠陥)を評価した。判定基準C以上が実用上望ましい。
異物増加率=(異物数2/異物数1)で算出した。
A:異物増加率<1.1
B:1.1≦異物増加率<1.3
C:1.3≦異物増加率<1.5
D:1.5≦異物増加率<3.0
E:3.0≦異物増加率
[Method for evaluating precipitation defects]
The resin composition of each example and comparative example was spin-coated onto a silicon wafer and dried (pre-baked) at 100 ° C for 120 seconds using a hot plate to produce a film with a thickness of 0.60 μm. For the silicon wafer on which this film was formed, the number of foreign particles (number of foreign particles 1) with a size of 1.0 μm or more present in the film was counted using a defect evaluation device (ComPLUS, manufactured by AMAT). Next, the silicon wafer on which this film was formed was heated at 250 ° C for 10 minutes, and then the number of foreign particles (number of foreign particles 2) with a size of 1.0 μm or more present in the film was counted, and the foreign particle increase rate was calculated using the following formula, and the degree of precipitation of defects (precipitation defects) was evaluated according to the following criteria. Criterion C or higher is practically desirable.
The foreign matter increase rate was calculated as follows: (number of foreign matters: 2/number of foreign matters: 1).
A: Foreign matter increase rate <1.1
B: 1.1≦foreign matter increase rate<1.3
C: 1.3≦foreign matter increase rate<1.5
D: 1.5≦foreign matter increase rate<3.0
E: 3.0≦Foreign matter increase rate

実施例の樹脂組成物を用いた場合、比較例の樹脂組成物を用いた場合と比較して、いずれも保存安定性および粒子径の評価が優れており、顔料の分散性に優れていた。更には、実施例の樹脂組成物を用いた場合、比較例の樹脂組成物を用いた場合と比較して、いずれも膜収縮率が小さく、クラックの発生及び析出欠陥の発生が抑制されていた。このため、実施例の樹脂組成物は比較例の樹脂組成物と比較して、膜を製造した後の工程におけるプロセスウインドウの拡大を図ることが可能であるといえる。 When the resin compositions of the Examples were used, they were evaluated as having superior storage stability and particle size, and had excellent pigment dispersibility, compared to the resin compositions of the Comparative Examples. Furthermore, when the resin compositions of the Examples were used, they were evaluated as having lower film shrinkage rates and suppressed the occurrence of cracks and deposition defects, compared to the resin compositions of the Comparative Examples. Therefore, it can be said that the resin compositions of the Examples can expand the process window in the post-film production process, compared to the resin compositions of the Comparative Examples.

(実施例1000:フォトリソグラフィ法でのパターン形成)
シリコンウエハ上に、実施例1の樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの樹脂組成物層を形成した。次いで、この樹脂組成物層に対して、一辺1.1μmの正方形状の非マスク部が4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して波長365nmの光を500mJ/cmの露光量で照射して露光した。次いで、露光後の樹脂組成物層が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、23℃で60秒間パドル現像した。次いで、シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥してパターン(画素)を形成した。
(Example 1000: Pattern formation by photolithography)
The resin composition of Example 1 was applied by spin coating onto a silicon wafer, dried (pre-baked) at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate, and then heated (post-baked) at 200 ° C. for 30 minutes using an oven to form a 0.60 μm thick resin composition layer. Next, this resin composition layer was exposed to light with a wavelength of 365 nm using an i-line stepper exposure system FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Corporation) through a mask pattern in which square unmasked portions with sides of 1.1 μm were arranged in a 4 mm x 3 mm area. The exposure was performed at an exposure dose of 500 mJ / cm 2. Next, the silicon wafer on which the exposed resin composition layer was formed was placed on the horizontal rotary table of a spin shower developer (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Corporation), and paddle development was performed for 60 seconds at 23 ° C. using a developer (CD-2000, manufactured by FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.). Next, while rotating the silicon wafer at a rotation speed of 50 rpm, pure water was supplied in the form of a shower from a jet nozzle above the center of rotation to perform a rinse treatment, and then the wafer was spray-dried to form a pattern (pixel).

作製した画素付きシリコンウエハを2分割し、一方を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した(以下、一方を300℃加熱処理前基板、他方を300℃加熱処理後基板とする)。300℃加熱処理前基板、及び、300℃加熱処理後基板に形成されている画素の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で評価したところ、300℃加熱処理後基板に形成されている画素の高さ(厚さ)は、300℃加熱処理前基板に形成されている画素の高さ(厚さ)の96%であった。The pixelated silicon wafer was divided into two, and one half was heat-treated at 300°C for five hours in a nitrogen atmosphere (hereafter, one half will be referred to as the substrate before 300°C heat treatment, and the other half as the substrate after 300°C heat treatment). When the cross sections of the pixels formed on the substrate before 300°C heat treatment and the substrate after 300°C heat treatment were evaluated using a scanning electron microscope (SEM), the height (thickness) of the pixels formed on the substrate after 300°C heat treatment was 96% of the height (thickness) of the pixels formed on the substrate before 300°C heat treatment.

Claims (15)

顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
前記樹脂Bは、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応生成物である樹脂B1を含
前記樹脂B1は、式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂である、樹脂組成物
式中、R ~R はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
およびL はそれぞれ独立して2価の連結基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
b11 はn+2価の連結基を表し、
b12 はOまたはNR x11 を表し、
x11 は水素原子または置換基を表し、
b11 は硫黄原子を含む2価の連結基を表し、
b11 はポリマー鎖を表し、
b11 は水素原子、置換基または対イオンを表し、
nは1以上の整数を表す。
a color material A containing a pigment;
Resin B,
a solvent C;
The resin B includes a resin B1 which is a reaction product of a resin having a primary amino group or a secondary amino group and a macromonomer having an acid anhydride structure at the terminal,
a resin composition , wherein the resin B1 is a resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3) ;
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
L1 represents a single bond or a divalent linking group ;
L2 and L3 each independently represent a divalent linking group ;
L4 represents a single bond or a divalent linking group ;
X b11 represents an (n+2)-valent linking group;
X b12 represents O or NR x11 ;
R x11 represents a hydrogen atom or a substituent;
L b11 represents a divalent linking group containing a sulfur atom;
P b11 represents a polymer chain;
R b11 represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion;
n represents an integer of 1 or more.
顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
前記樹脂Bは、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応生成物である樹脂B1を含
前記樹脂B1は、式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂である、樹脂組成物
式中、R ~R はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
およびL はそれぞれ独立して2価の連結基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
b11 はn+2価の連結基を表し、
b12 はOまたはNR x11 を表し、
x11 は水素原子または置換基を表し、
b11 は単結合または2価の連結基を表し、
b11 は、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、および、t-ブチル基から選択される少なくとも1種を含むポリマー鎖を表し、
b11 は水素原子、置換基または対イオンを表し、
nは1以上の整数を表す。
a color material A containing a pigment;
Resin B,
a solvent C;
The resin B includes a resin B1 which is a reaction product of a resin having a primary amino group or a secondary amino group and a macromonomer having an acid anhydride structure at the terminal,
a resin composition , wherein the resin B1 is a resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3) ;
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
L1 represents a single bond or a divalent linking group ;
L2 and L3 each independently represent a divalent linking group ;
L4 represents a single bond or a divalent linking group ;
X b11 represents an (n+2)-valent linking group;
X b12 represents O or NR x11 ;
R x11 represents a hydrogen atom or a substituent;
L b11 represents a single bond or a divalent linking group;
P b11 represents a polymer chain containing at least one selected from an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a t-butyl group;
R b11 represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion;
n represents an integer of 1 or more.
顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
前記樹脂Bは、1級アミノ基または2級アミノ基を有する樹脂と末端に酸無水物構造を有するマクロモノマーとの反応生成物である樹脂B1を含
前記樹脂B1は、式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂である、樹脂組成物
式中、R ~R はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
およびL はそれぞれ独立して2価の連結基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
b11 はn+2価の連結基を表し、
b12 はOまたはNR x11 を表し、
x11 は水素原子または置換基を表し、
b11 は単結合または2価の連結基を表し、
b11 はポリエーテル構造の繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
b11 は水素原子、置換基または対イオンを表し、
nは1以上の整数を表す。
a color material A containing a pigment;
Resin B,
a solvent C;
The resin B includes a resin B1 which is a reaction product of a resin having a primary amino group or a secondary amino group and a macromonomer having an acid anhydride structure at the terminal,
a resin composition , wherein the resin B1 is a resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3) ;
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
L1 represents a single bond or a divalent linking group ;
L2 and L3 each independently represent a divalent linking group ;
L4 represents a single bond or a divalent linking group ;
X b11 represents an (n+2)-valent linking group;
X b12 represents O or NR x11 ;
R x11 represents a hydrogen atom or a substituent;
L b11 represents a single bond or a divalent linking group;
P b11 represents a polymer chain containing a repeating unit of a polyether structure;
R b11 represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion;
n represents an integer of 1 or more.
前記式(1-1)のPb11が表すポリマー鎖、式(1-2)のPb11が表すポリマー鎖および式(1-3)のPb11が表すポリマー鎖は、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、およびポリスチレン構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含むポリマー鎖である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。 The polymer chain represented by P b11 of formula (1-1), the polymer chain represented by P b11 of formula (1-2), and the polymer chain represented by P b11 of formula (1-3) are polymer chains containing a repeating unit of at least one structure selected from a polyether structure, a polyester structure, a poly(meth)acrylic structure, and a polystyrene structure. The resin composition according to claim 1 or 2 . 前記樹脂B1は、前記式(1-1)で表される繰り返し単位を含み、前記樹脂B1中の前記式(1-1)で表される繰り返し単位の含有量が30モル%以上であるか、
前記樹脂B1は、前記式(1-2)で表される繰り返し単位を含み、前記樹脂B1中の前記式(1-2)で表される繰り返し単位の含有量が30モル%以上であるか、または、
前記樹脂B1は、前記式(1-3)で表される繰り返し単位を含み、前記樹脂B1中の前記式(1-3)で表される繰り返し単位の含有量が30モル%以上である、
請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The resin B1 contains a repeating unit represented by the formula (1-1), and the content of the repeating unit represented by the formula (1-1) in the resin B1 is 30 mol% or more,
The resin B1 contains a repeating unit represented by the formula (1-2), and the content of the repeating unit represented by the formula (1-2) in the resin B1 is 30 mol% or more, or
The resin B1 contains a repeating unit represented by the formula (1-3), and the content of the repeating unit represented by the formula (1-3) in the resin B1 is 30 mol% or more.
The resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
前記色材Aは、ジケトピロロピロール顔料およびフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 6. The resin composition according to claim 1 , wherein the colorant A contains at least one pigment selected from the group consisting of a diketopyrrolopyrrole pigment and a phthalocyanine pigment. 更に、重合性モノマーを含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a polymerizable monomer. 更に光重合開始剤を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising a photopolymerization initiator. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。 A film obtained by using the resin composition according to any one of claims 1 to 8 . 請求項に記載の膜を有する光学フィルタ。 An optical filter comprising the film according to claim 9 . 請求項に記載の膜を有する固体撮像素子。 A solid-state imaging device comprising the film according to claim 9 . 請求項に記載の膜を有する画像表示装置。 An image display device comprising the film according to claim 9 . 式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂;
式中、R~Rはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
およびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
b11はn+2価の連結基を表し、Xb12はOまたはNRx11を表し、
x11は水素原子または置換基を表し、
b11硫黄原子を含む2価の連結基を表し、
b11はポリマー鎖を表し、
b11は水素原子、置換基または対イオンを表し、
nは1以上の整数を表す。
A resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3);
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
L1 represents a single bond or a divalent linking group;
L2 and L3 each independently represent a divalent linking group;
L4 represents a single bond or a divalent linking group;
X b11 represents an (n+2)-valent linking group; X b12 represents O or NR x11 ;
R x11 represents a hydrogen atom or a substituent;
L b11 represents a divalent linking group containing a sulfur atom ;
P b11 represents a polymer chain;
R b11 represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion;
n represents an integer of 1 or more.
式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂;
式中、R~Rはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
およびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
b11はn+2価の連結基を表し、Xb12はOまたはNRx11を表し、
x11は水素原子または置換基を表し、
b11は単結合または2価の連結基を表し、
b11エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、および、t-ブチル基から選択される少なくとも1種を含むポリマー鎖を表し、
b11は水素原子、置換基または対イオンを表し、
nは1以上の整数を表す。
A resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3);
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
L1 represents a single bond or a divalent linking group;
L2 and L3 each independently represent a divalent linking group;
L4 represents a single bond or a divalent linking group;
X b11 represents an (n+2)-valent linking group; X b12 represents O or NR x11 ;
R x11 represents a hydrogen atom or a substituent;
L b11 represents a single bond or a divalent linking group;
P b11 represents a polymer chain containing at least one selected from an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a t-butyl group ;
R b11 represents a hydrogen atom, a substituent, or a counter ion;
n represents an integer of 1 or more.
式(1-1)、式(1-2)または式(1-3)で表される繰り返し単位を含む樹脂;
式中、R~Rはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
およびLはそれぞれ独立して2価の連結基を表し、
は単結合または2価の連結基を表し、
b11はn+2価の連結基を表し、Xb12はOまたはNRx11を表し、
x11は水素原子または置換基を表し、
b11は単結合または2価の連結基を表し、
b11ポリエーテル構造の繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
b11は水素原子、置換基または対イオンを表し、
nは1以上の整数を表す。
A resin containing a repeating unit represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-3);
In the formula, R 1 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
L1 represents a single bond or a divalent linking group;
L2 and L3 each independently represent a divalent linking group;
L4 represents a single bond or a divalent linking group;
X b11 represents an (n+2)-valent linking group; X b12 represents O or NR x11 ;
R x11 represents a hydrogen atom or a substituent;
L b11 represents a single bond or a divalent linking group;
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250172944A (en) * 2023-07-07 2025-12-09 후지필름 가부시키가이샤 Compositions, films, optical filters, solid-state imaging devices, image display devices and compounds

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203462A (en) 2008-01-31 2009-09-10 Fujifilm Corp Resin, pigment dispersion, colored curable composition, color filter using it and its production method
JP2017508851A (en) 2014-03-26 2017-03-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH Dispersing resin
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4820131B2 (en) * 2005-09-01 2011-11-24 大日精化工業株式会社 Pigment polymer dispersant and coloring composition for color filter
JP5930345B2 (en) * 2011-11-18 2016-06-08 ビイク−ヒエミー ゲゼルシャフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングBYK−Chemie GmbH Amine adducts produced by Michael addition
TWI643884B (en) * 2013-09-06 2018-12-11 盧伯利索先進材料有限公司 Multi-acid multi-base graft copolymer dispersants

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203462A (en) 2008-01-31 2009-09-10 Fujifilm Corp Resin, pigment dispersion, colored curable composition, color filter using it and its production method
JP2017508851A (en) 2014-03-26 2017-03-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH Dispersing resin
JP2019203084A (en) 2018-05-24 2019-11-28 東洋インキScホールディングス株式会社 Block polymer
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