JP7823583B2 - 成形体の製造方法、樹脂含浸装置、及び３ｄプリンタ - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材からなる成形体の製造方法、樹脂含浸装置、及び３Ｄプリンタに関する。

近年、環境に配慮した天然ガス自動車（ＣＮＧ車）や燃料電池自動車（ＦＣＶ）の普及が進んでいる。燃料電池自動車は燃料電池を動力源としており、その燃料となる水素を高圧に圧縮して自動車に充填する水素ステーションの整備が不可欠である。
燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、ＣＮＧ車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンクとして用いられる高圧ガス貯蔵タンクとして、これまで鋼製のタンクが使用されてきたが、タンクのライナーあるいはその外層に樹脂材料を用いた、より軽量な高圧ガス貯蔵タンクの開発が進められてきている。車載用燃料タンクを軽量化することにより、搭載車の燃費を改善できるなどのメリットがある。

炭素繊維強化複合材等の繊維強化複合材（以下「ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＦＲＰは自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれている。

マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物を用いたＦＲＰを圧力容器用途に用いる場合は、フィラメントワインディング法による成形を行うことが知られている。例えば、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維糸（トウプリプレグ）を、金属製又は樹脂製のライナーの外表面に巻き付けて被覆した後、該組成物を硬化させて成形することができる。
しかしながら上記方法では、強化繊維糸を巻き付けるための鋳型となるライナー又は芯材等が必須となるため、ＦＲＰのみから構成される、ライナーレスの圧力容器の製造が困難であった。

一方で、熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを用いて、且つ鋳型を使用せずに三次元造形を行う方法として、３Ｄプリンタを用いる方法も検討されている。
例えば特許文献１では、樹脂と繊維を含む連続材料を供給する供給部を有するヘッドと、前記供給部から連続材料が供給されて三次元造形物が成形される成形部を保持し、前記成形部を移動及び回転可能であり前記成形部の前記供給部に対する位置と向きを変更自在なロボットアームと、を備えた、三次元造形物成形システムが提案されている。また、樹脂と繊維を含む連続材料を供給する供給部を有するヘッドとして、熱硬化性の樹脂を繊維に含浸させる樹脂含浸装置を備え、該樹脂含浸装置として、樹脂が貯留された樹脂槽を有するものが提示されている。

特開２０１９－４８３９８号公報

特許文献１と同様に、従来のフィラメントワインディング法においても、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物（以下「熱硬化性樹脂又は組成物」ともいう）を貯留した樹脂槽に強化繊維糸を浸漬させることにより熱硬化性樹脂を含浸させる方法が採られる。
しかしながら上記方法においては、ポットライフが短い熱硬化性樹脂又は組成物は、成形前の段階、例えば樹脂槽に貯留している間に硬化してしまうため適用できないという問題があった。
一方、強化繊維糸に熱硬化性樹脂又は組成物を含浸させる方法として浸漬法以外の方法を採用した場合、強化繊維糸に対する熱硬化性樹脂又は組成物の含浸が不十分であると、得られるＦＲＰの物性が低下するなどの問題も生じ得る。

本発明の課題は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材からなる成形体の製造において、ポットライフが短い熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の使用が可能であり、且つ、連続強化繊維束への熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の含浸性が良好な製造方法、該製造方法に好適に用いられる樹脂含浸装置及び３Ｄプリンタを提供することにある。

本発明者らは、連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は組成物を塗布する塗布工程（Ｉ）、工程（Ｉ）の後に連続強化繊維束を撚り、熱硬化性樹脂又は組成物を含浸させたプリプレグを得る樹脂含浸工程（ＩＩ）、及び、該プリプレグを配置して、次いで加熱する加熱成形工程（ＩＩＩ）を順に有する製造方法、並びに該製造方法に好適に用いられる、所定の機構を有する樹脂含浸装置及び３Ｄプリンタが、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材からなる成形体の製造方法であって、下記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を順に有する、成形体の製造方法。
工程（Ｉ）：連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を塗布する、塗布工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に前記連続強化繊維束を撚り、前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを得る、樹脂含浸工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた前記プリプレグを配置し、次いで加熱する、加熱成形工程
［２］連続強化繊維束を送り出す機構と、該連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出するためのノズルと、該連続強化繊維束を撚る機構と、を備えた、樹脂含浸装置。
［３］上記［２］に記載の樹脂含浸装置を搭載した３Ｄプリンタ。

本発明によれば、熱硬化性樹脂又は組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材からなる成形体の製造において、ポットライフが短い熱硬化性樹脂又は組成物の使用が可能であり、且つ、連続強化繊維束への熱硬化性樹脂又は組成物の含浸性を向上できる製造方法、該製造方法に好適に用いられる樹脂含浸装置及び３Ｄプリンタを提供することができる。
本発明の製造方法によれば、ライナーレスの圧力容器を容易に製造することができる。該圧力容器は、車載用の高圧ガス貯蔵タンクとして好適であり、軽量であることから搭載車の燃費を改善することが可能になる。

工程（ＩＩ）の撚り工程の一実施形態を説明するための模式図である。 ライナーレス圧力容器の一実施形態を示す断面模式図である。 本発明の樹脂含浸装置及びこれを搭載した３Ｄプリンタの一実施形態を示す模式図である。

［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材からなる成形体の製造方法であって、下記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を順に有する、成形体の製造方法である。
工程（Ｉ）：連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を塗布する、塗布工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に前記連続強化繊維束を撚り、前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを得る、樹脂含浸工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた前記プリプレグを配置し、次いで加熱する、加熱成形工程

本明細書において熱硬化性樹脂とは、単独で熱硬化が可能な樹脂を意味し、熱硬化性樹脂組成物とは、２以上の樹脂成分を含有する熱硬化性の組成物を意味する。典型的には、熱硬化性樹脂組成物としては主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する２液型の熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材からなる成形体の製造において、ポットライフが短い熱硬化性樹脂又は組成物の使用が可能であり、且つ、連続強化繊維束への熱硬化性樹脂又は組成物の含浸性も良好になる。その理由については定かではないが、以下のように推察される。
本発明の製造方法では、工程（Ｉ）で連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）を行う。従来、連続強化繊維束にマトリクス樹脂前駆体である熱硬化性樹脂を含浸させる方法として、熱硬化性樹脂浴に連続強化繊維束を浸漬させる方法が採用されてきたが、該方法では製造工程の途中で熱硬化性樹脂浴が硬化してしまうという問題があった。しかしながら本発明では工程（Ｉ）を行うことで、ポットライフの短い熱硬化性樹脂又は組成物を用いた場合であっても、製造工程の途中での樹脂の硬化を回避することができる。また、例えば熱硬化性樹脂組成物として２液型の熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、塗布工程においては、主剤（Ａ）又はこれを含有する組成物と、硬化剤（Ｂ）又はこれを含有する組成物とを予め混合することなしに各々塗布することもできる。この観点からも、本発明の製造方法では、ポットライフが短い熱硬化性樹脂組成物を適用しやすい。
本発明の製造方法の工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で熱硬化性樹脂又は組成物が塗布された連続強化繊維束を撚る操作を行うことにより、熱硬化性樹脂又は組成物を流動させ、連続強化繊維束内への含浸を促進させることができる。また２液型の熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、工程（Ｉ）において主剤（Ａ）又はこれを含有する組成物と、硬化剤（Ｂ）又はこれを含有する組成物とを各々連続強化繊維束表面に塗布しても、工程（ＩＩ）により、連続強化繊維束内で主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが十分に混合する。その結果、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との不十分な混合による硬化物Ｔｇの低下等も抑制することができると考えられる。

＜工程（Ｉ）：塗布工程＞
工程（Ｉ）では、連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を塗布する。工程（Ｉ）を行うことにより、ポットライフの短い熱硬化性樹脂又は組成物を用いても、成形前に熱硬化性樹脂又は組成物が硬化するなどの不具合を生じることなく繊維強化複合材及び成形体を製造することができる。

（熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物）
本発明に用いる熱硬化性樹脂は、加熱により硬化可能な樹脂であれば特に制限されない。また、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、該熱硬化性樹脂を含有する組成物である。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、及びキシレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する２液型の熱硬化性樹脂組成物としては、主剤（Ａ）がエポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）がエポキシ樹脂硬化剤であるエポキシ樹脂組成物、主剤（Ａ）がポリオール、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネートであるウレタン樹脂組成物等が挙げられる。連続強化繊維束への含浸容易性の観点、及び得られる硬化物の耐熱性、強度、及び水素ガス等のガスバリア性の観点から、主剤（Ａ）がエポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）がエポキシ樹脂硬化剤である２液型のエポキシ樹脂組成物が好ましい。

上記エポキシ樹脂組成物の中でも、主剤（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）であり、硬化剤（Ｂ）が下記成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）であるエポキシ樹脂組成物であることがより好ましい。該エポキシ樹脂組成物はより高いガスバリア性及び耐衝撃性が得られるため、後述する圧力容器の製造に好適である。
（ｘ１）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｘ２）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）

該エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高いガスバリア性を有する。例えば、該硬化物の水素ガス透過係数は、好ましくは８．０×１０^－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、より好ましくは６．０×１０^－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下、さらに好ましくは４．５×１０^－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］以下とすることができる。
上記エポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数は、２３℃の乾燥条件下で、実施例に記載の方法により測定できる。

〔エポキシ樹脂（Ａ１）〕
主剤（Ａ）であるエポキシ樹脂（Ａ１）（以下、単に「成分（Ａ１）」ともいう）は、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂であれば特に制限されないが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香環又は脂環式構造を分子内に含む多官能エポキシ樹脂が好ましい。
当該多官能エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記のエポキシ樹脂を適切な割合で２種以上混合して用いることもできる。
上記の中でも、ガスバリア性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、高い水素ガスバリア性を発現する観点から、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。

〔エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）〕
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）（以下、単に「成分（Ｂ１）」ともいう）は、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、下記の成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含む。
（ｘ１）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｘ２）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）

〔反応生成物（Ｘ）〕
反応生成物（Ｘ）は、前記成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物である。
成分（ｘ１）はガスバリア性の観点から用いられ、ガスバリア性の点からメタキシリレンジアミンが好ましい。成分（ｘ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種類を混合して用いてもよい。

成分（ｘ２）は、前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、前記一般式（１）におけるＲ^１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。
また、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、前記一般式（１）におけるＲ^２は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。

前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば当該不飽和カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、良好な反応性を得る観点から当該アルキル炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。

前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、α－プロピルアクリル酸、α－イソプロピルアクリル酸、α－ｎ－ブチルアクリル酸、α－ｔ－ブチルアクリル酸、α－ペンチルアクリル酸、α－フェニルアクリル酸、α－ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、４－メチル－２－ヘキセン酸、５－メチル－２－ヘキセン酸、４，４－ジメチル－２－ペンテン酸、４－フェニル－２－ブテン酸、桂皮酸、ｏ－メチル桂皮酸、ｍ－メチル桂皮酸、ｐ－メチル桂皮酸、２－オクテン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
上記の中でも、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、成分（ｘ２）はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、アクリル酸のアルキルエステルがよりさらに好ましく、アクリル酸メチルがよりさらに好ましい。
成分（ｘ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応は、成分（ｘ２）として不飽和カルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には、０～１００℃、より好ましくは０～７０℃の条件下で成分（ｘ１）と成分（ｘ２）とを混合し、１００～３００℃、好ましくは１３０～２５０℃の条件下でマイケル付加反応及び脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらに脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。

一方、成分（ｘ２）として不飽和カルボン酸の酸無水物、酸塩化物を使用する場合には、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃の条件下で混合後、マイケル付加反応及びアミド基形成反応を行うことにより実施される。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらにピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。

成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応により形成されるアミド基部位は高い凝集力を有しているため、当該成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高いガスバリア性と、連続強化繊維に対する良好な接着性とを有する。

反応生成物（Ｘ）において、成分（ｘ１）に対する成分（ｘ２）の反応モル比［（ｘ２）／（ｘ１）］は、０．３～１．０の範囲であることが好ましく、０．６～１．０の範囲であることがより好ましい。上記反応モル比が０．３以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び強化繊維に対する接着性が発現する。一方、上記反応モル比が１．０以下の範囲であれば、エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基との反応に必要なアミノ基の量が十分であり、耐熱性、有機溶剤に対する溶解性にも優れる。

反応生成物（Ｘ）は、前記成分（ｘ１）及び成分（ｘ２）と、さらに下記成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であってもよい。
（ｘ３）Ｒ^３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）
（ｘ４）環状カーボネート
（ｘ５）炭素数２～２０のモノエポキシ化合物

成分（ｘ３）である、Ｒ^３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体は、必要に応じて反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ａ１）との反応性を低下させ、作業性、ポットライフ等を向上させる観点から用いられる。
Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^３は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。
またＲ^３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸の誘導体としては、例えば当該カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。当該カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、当該アルキル炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
成分（ｘ３）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸等の一価のカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
成分（ｘ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（ｘ４）である環状カーボネートは、反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ａ１）との反応性を低下させ、作業性、ポットライフ等を向上させる観点から、必要に応じて用いられる。
成分（ｘ１）との反応性の観点から、成分（ｘ４）は六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オンなどが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
成分（ｘ４）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成分（ｘ５）であるモノエポキシ化合物は、炭素数２～２０のモノエポキシ化合物であり、反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ａ１）との反応性を低下させ、作業性、ポットライフ等を向上させる観点から、必要に応じて用いられる。ガスバリア性の観点から、成分（ｘ５）は炭素数２～１０のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（２）で示される化合物であることがより好ましい。

（式（２）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、クロロメチル基、又はＲ^５－Ｏ－ＣＨ_２－を表し、Ｒ^５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
前記式（２）で示されるモノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、及びベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
成分（ｘ５）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応生成物（Ｘ）に成分（ｘ３）、成分（ｘ４）又は成分（ｘ５）を用いる場合には、成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、反応生成物（Ｘ）は、前記成分（ｘ１）～成分（ｘ５）のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させた反応生成物であってもよい。ここでいう他の成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。
但し、該「他の成分」の使用量は、反応生成物（Ｘ）を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

成分（ｘ１）及び成分（ｘ２）と、さらに成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物は、成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、成分（ｘ２）と併用して、ポリアミン化合物である成分（ｘ１）と反応させて得られる。該反応は、成分（ｘ２）～（ｘ５）を任意の順序で添加して成分（ｘ１）と反応させてもよく、成分（ｘ２）～（ｘ５）を混合して成分（ｘ１）と反応させてもよい。

成分（ｘ１）と成分（ｘ３）との反応は、成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応と同様の条件で行うことができる。成分（ｘ３）を用いる場合には、成分（ｘ２）及び成分（ｘ３）を混合して成分（ｘ１）と反応させてもよく、初めに成分（ｘ１）と成分（ｘ２）とを反応させてから成分（ｘ３）を反応させてもよい。
一方、成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）を用いる場合には、初めに成分（ｘ１）と成分（ｘ２）とを反応させてから、成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）と反応させることが好ましい。
成分（ｘ１）と成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）との反応は、２５～２００℃の条件下で成分（ｘ１）と成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）とを混合し、３０～１８０℃、好ましくは４０～１７０℃の条件下で付加反応を行うことにより実施される。また、必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどの触媒を使用することができる。
上記反応の際には、反応を促進するために、必要に応じて成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）を溶融させるか、もしくは非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。

反応生成物（Ｘ）が、前記成分（ｘ１）及び成分（ｘ２）と、さらに前記成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である場合にも、前記成分（ｘ１）に対する成分（ｘ２）の反応モル比［（ｘ２）／（ｘ１）］は、前記と同様の理由で０．３～１．０の範囲であることが好ましく、０．６～１．０の範囲であることがより好ましい。一方、成分（ｘ１）に対する、前記成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）の反応モル比［｛（ｘ３）＋（ｘ４）＋（ｘ５）｝／（ｘ１）］は、０．０５～３．１の範囲であることが好ましく、０．０７～２．５の範囲であることがより好ましく、０．１～２．０の範囲であることがさらに好ましい。
ただし、ガスバリア性及び作業性、ポットライフ等の観点から、成分（ｘ１）に対する、成分（ｘ２）～成分（ｘ５）の反応モル比［｛（ｘ２）＋（ｘ３）＋（ｘ４）＋（ｘ５）｝／（ｘ１）］は、０．３５～２．５の範囲であることが好ましく、０．３５～２．０の範囲であることがより好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）は、反応生成物（Ｘ）以外の硬化剤成分を含有していてもよい。「反応生成物（Ｘ）以外の硬化剤成分」とは、エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基と反応し得る官能基を２つ以上有する、反応生成物（Ｘ）以外の成分であり、エポキシ樹脂（Ａ１）との反応性及びガスバリア性の観点からは、成分（ｘ１）以外の、分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、及び、ポリアミン化合物の変性体が好ましい成分として挙げられる。

当該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物；１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物；オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、芳香環を有するポリアミン化合物；Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物；ポリエーテルポリアミン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、当該ポリアミン化合物としては１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ポリアミン化合物の変性体としては、ポリアミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物、ポリアミン化合物、フェノール系化合物、及びアルデヒド化合物のマンニッヒ反応生成物等が挙げられる。

但し、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点からは、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）は、反応生成物（Ｘ）の含有量が高いことが好ましい。上記観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）中の反応生成物（Ｘ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）の使用割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な割合であってよい。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の数）が０．２～１２．０の範囲であることが好ましい。高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点からは、（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の数）は、より好ましくは０．４～１０．０、さらに好ましくは０．６～８．０、よりさらに好ましくは０．９～６．０、よりさらに好ましくは１．０超５．０以下の範囲である。
耐衝撃性をより向上させる観点からは、（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の数）は、よりさらに好ましくは１．１以上であり、水素ガスのバリア性をより向上させる観点からは、より好ましくは４．０以下、よりさらに好ましくは３．２以下である。

エポキシ樹脂組成物は、主剤（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）であり、硬化剤（Ｂ）が前記反応生成物（Ｘ）を含まないエポキシ樹脂硬化剤であるエポキシ樹脂組成物であってもよい。
当該エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂（Ａ１）との反応性及びガスバリア性の観点から、前記ポリアミン化合物又はその変性体が好ましく、該ポリアミン化合物としては１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
また、この場合のエポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の数）の好ましい範囲は、前記（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の数）において記載した範囲と同じである。

〔溶媒〕
工程（Ｉ）で用いる主剤（Ａ）の組成物、硬化剤（Ｂ）の組成物、並びに、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物には、該組成物を低粘度化して連続強化繊維束への含浸性を高める観点、及びポットライフを調整する観点から、さらに溶媒を含有させてもよい。
本発明において「溶媒」とは、反応性希釈剤等の反応性溶媒、及び非反応性溶媒の両方を含む概念である。ポットライフを向上させる観点からは、溶媒は非反応性溶媒であることが好ましい。

非反応性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤：トルエン等の炭化水素系溶剤；ベンジルアルコール等の非反応性希釈剤；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
前記エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）の溶解性の観点、並びに溶媒の除去しやすさの観点からは、溶媒としては炭素数８以下の、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非反応性希釈剤が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、酢酸エチル、及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メタノール及び酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。

主剤（Ａ）の組成物、硬化剤（Ｂ）の組成物、又は熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、組成物の連続強化繊維束への含浸性を高める観点、及びポットライフを調整する観点からは、各組成物中、好ましくは５質量％以上であり、溶媒の除去しやすさの観点、及び連続強化繊維束への含浸量を制御する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下である。

本発明の製造方法においては、熱硬化性樹脂組成物として溶媒の含有量が少ない組成物、及び、無溶媒の組成物を用いることもできる。一般に、非反応性溶媒を含む熱硬化性樹脂組成物の方がポットライフを長く保つことができるが、本発明の製造方法では工程（Ｉ）を行うため、ポットライフの短い無溶媒の組成物でも適用することができる。
すなわち本発明に用いる主剤（Ａ）の組成物、硬化剤（Ｂ）の組成物についても、溶媒の含有量を少なくすることができ、無溶媒とすることも可能である。
溶媒の除去しやすさの観点、及び連続強化繊維束への含浸量を制御する観点からは、例えば、主剤（Ａ）の組成物、硬化剤（Ｂ）の組成物、又は熱硬化性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、よりさらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４５質量％以下、よりさらに好ましくは４０質量％以下とすることができる。特に、溶媒の除去しやすさの観点、及び連続強化繊維束への含浸量を制御する観点からは、主剤（Ａ）の組成物は無溶媒であることが好ましい。また、硬化剤（Ｂ）の組成物中の溶媒の含有量が４０質量％以下であることが好ましい。

なお本発明において、ポットライフの短い熱硬化性樹脂組成物とは、例えば２液型の熱硬化性樹脂組成物の場合、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合後のポットライフが好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２０分以下、よりさらに好ましくは１０分以下、よりさらに好ましくは１０分未満である組成物をいう。より詳細には、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合後、２３℃で静置した際にゲルの状態となるまでの時間（ゲル化時間）が好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２０分以下、よりさらに好ましくは１０分以下、よりさらに好ましくは１０分未満の熱硬化性樹脂組成物を意味する。上記ゲル化時間は、レオメーターを用いて測定できる。具体的には、レオメーターを用いて、温度２３℃で、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍの条件で熱硬化性樹脂又は組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間と定義する。

熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらにカップリング剤、硬化促進剤、湿潤剤、ゴム、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、消泡剤、防錆剤、滑剤、顔料、酸素捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
上記組成物が添加剤を含有する場合、該組成物中の添加剤の合計含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（２液型の場合は主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計量）１００質量部に対し２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１５．０質量部である。

但し本発明の効果を得る観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分中の熱硬化性樹脂（２液型の場合は主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ））の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上であり、上限は１００質量％である。「熱硬化性樹脂組成物の固形分」とは、熱硬化性樹脂組成物から溶媒を除いた成分を意味する。

（連続強化繊維）
本発明に用いる連続強化繊維は、１００ｍｍを超える繊維長を有する強化繊維である。
連続強化繊維の形状としては、トウ、シート、テープ等が挙げられ、シート又はテープを構成する連続強化繊維としては、一方向（ＵＤ）材、織物、不織布等が挙げられる。
本発明の製造方法により成形体を得る観点からは、連続強化繊維の形状としてはトウ又はテープが好ましく、トウ（連続強化繊維糸）がより好ましい。連続強化繊維糸としては、断面が略円形の繊維束の他、断面が扁平状の繊維束（ロービング）も用いることができる。
また連続強化繊維を構成する単糸としては、断面が略円形の繊維の他、断面が扁平状の繊維も用いることができる。

連続強化繊維束を構成する繊維束の本数（フィラメント数）は、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは０．３Ｋ～６０Ｋ、より好ましくは３Ｋ～６０Ｋ、さらに好ましくは６Ｋ～５０Ｋである。
連続強化繊維束の平均繊維長には特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは１００～１００，０００ｍ、より好ましくは５００～１０，０００ｍである。
連続強化繊維束の平均繊度は、値が大きい方が成形体の生産効率が向上する。生産効率の観点、成形加工性の観点、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点からは、連続強化繊維束の平均繊度は、好ましくは５０～１０，０００ｔｅｘ（ｇ／１，０００ｍ）、より好ましくは２００～７，５００ｔｅｘ、さらに好ましくは５００～５，０００ｔｅｘである。
また連続強化繊維束の平均引張弾性率は、好ましくは１００～１，０００ＧＰａである。

連続強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セラミック繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維が挙げられる。これらの中でも、高強度を得る観点からは無機繊維が好ましく、軽量で且つ高強度、高弾性率であることからガラス繊維、炭素繊維及びバサルト繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。

本発明に用いる連続強化繊維は、処理剤で処理されたものでもよい。処理剤としては、表面処理剤又は集束剤が例示される。
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。

上記集束剤としては、例えば、ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤、アクリル系集束剤、ポリエステル系集束剤、ビニルエステル系集束剤、ポリオレフィン系集束剤、ポリエーテル系集束剤、及びカルボン酸系集束剤等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせた集束剤としては、例えば、ウレタン／エポキシ系集束剤、ウレタン／アクリル系集束剤、ウレタン／カルボン酸系集束剤等が挙げられる。

上記の中でも、熱硬化性樹脂又は組成物の硬化物、特にエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面接着性を向上させ、得られる成形体の強度及び耐衝撃性をより向上させる観点から、連続強化繊維はウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤及びウレタン／エポキシ系集束剤からなる群から選ばれる１種以上により処理されたものであることが好ましく、エポキシ系集束剤により処理されたものであることがより好ましい。

前記処理剤の量は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物との界面接着性を向上させ、得られる成形体の強度及び耐衝撃性をより向上させる観点から、連続強化繊維に対し、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。

連続強化繊維として市販品を用いることもできる。連続強化繊維である炭素繊維の市販品としては、例えば東レ（株）製のトレカ糸「Ｔ３００」、「Ｔ３００Ｂ」、「Ｔ４００ＨＢ」、「Ｔ７００ＳＣ」、「Ｔ８００ＳＣ」、「Ｔ８００ＨＢ」、「Ｔ８３０ＨＢ」、「Ｔ１０００ＧＢ」、「Ｔ１００ＧＣ」、「Ｍ３５ＪＢ」、「Ｍ４０ＪＢ」、「Ｍ４６ＪＢ」、「Ｍ５０ＪＢ」、「Ｍ５５Ｊ」、「Ｍ５５ＪＢ」、「Ｍ６０ＪＢ」、「Ｍ３０ＳＣ」、「Ｚ６００」の各シリーズ、トレカクロス「ＣＯ６１４２」「ＣＯ６１５１Ｂ」、「ＣＯ６３４３」、「ＣＯ６３４３Ｂ」、「ＣＯ６３４７Ｂ」、「ＣＯ６６４４Ｂ」、「ＣＫ６２４４Ｃ」、「ＣＫ６２７３Ｃ」、「ＣＫ６２６１Ｃ」、「ＵＴ７０」シリーズ、「ＵＭ４６」シリーズ、「ＢＴ７０」シリーズ等が挙げられる。また、ガラス繊維の市販品としては、日東紡績（株）製の「Ｅガラスヤーン」シリーズ等が挙げられる。

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する２液型の熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、工程（Ｉ）の塗布工程の態様としては、連続強化繊維束の表面に主剤（Ａ）又はその組成物を塗布する工程と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物を塗布する工程とを有する態様；及び、主剤（Ａ）又はその組成物と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物とを予め混合させた後に連続強化繊維束の表面に塗布する工程を有する態様；が挙げられる。主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を予め混合させる方法としては、例えばミキサーを用いて主剤（Ａ）又はその組成物と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物とを混合させる方法；Ｔ字管の両側から、それぞれ主剤（Ａ）又はその組成物と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物とを送液して、主剤（Ａ）又はその組成物と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物とを衝突混合させる方法；等が挙げられる。
ポットライフが短い熱硬化性樹脂組成物を用いる場合には、工程（Ｉ）は、連続強化繊維束の表面に主剤（Ａ）又はその組成物を塗布する工程と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物を塗布する工程とを有することが好ましい。

工程（Ｉ）において、連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は組成物を塗布する方法としては特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂又は組成物を供給可能なノズルから、連続強化繊維束の表面に対し主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、熱硬化性樹脂又はこれらの組成物を吐出して塗布する方法が挙げられる。
連続強化繊維束の表面に主剤（Ａ）又はその組成物を塗布する工程と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物を塗布する工程とを有する場合には、製造工程中での熱硬化性樹脂組成物の硬化を回避する観点から、連続強化繊維束の一方の側面に主剤（Ａ）又はその組成物を吐出し、他方の側面に硬化剤（Ｂ）又はその組成物を吐出して塗布することが好ましい。「他方の側面」とは、前記「一方の側面」に対向する側面が好ましい。

＜工程（ＩＩ）：樹脂含浸工程＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）の後に連続強化繊維束を撚り、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させてプリプレグを得る。工程（ＩＩ）を行うことにより、熱硬化性樹脂又は組成物を流動させ、連続強化繊維束内への含浸を促進させることができる。また２液型の熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、工程（Ｉ）において主剤（Ａ）又はこれを含有する組成物と、硬化剤（Ｂ）又はこれを含有する組成物とを各々連続強化繊維束に塗布しても、連続強化繊維束内で主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが十分に混合する。

工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた連続強化繊維束を撚る（撚り工程）。撚り方向は、好ましくは一方向であり、連続強化繊維束の長手方向に対し略垂直な周方向であることが好ましい。例えば連続強化繊維束がトウである場合は、トウの長手方向に対し略垂直な周方向に撚る。この操作により、工程（Ｉ）で塗布した熱硬化性樹脂又は組成物を連続強化繊維束内に十分に含浸させることができる。
連続強化繊維束の撚りの回転数は、工程（Ｉ）で塗布した熱硬化性樹脂又は組成物を連続強化繊維内に十分に含浸させる観点から、連続強化繊維の長さ１ｍあたりの回転数として、好ましくは２０～３００回転、より好ましくは５０～２００回転、更に好ましくは７０～１５０回転である。

工程（ＩＩ）の撚り工程は、図１に示す機構により行うこともできる。図１（ａ）（ｂ）は工程（ＩＩ）の撚り工程の一実施形態を説明するための模式図であり、図１（ａ）は上面から、図１（ｂ）は側面から見た図である。図１において、Ａは工程（Ｉ）において熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を塗布した後の連続強化繊維糸であり、Ｂ１及びＢ２は引取ロールである。２つの引取ロールＢ１及びＢ２に挟まれた連続強化繊維糸Ａは、引取ロールの回転によって連続強化繊維糸Ａの長手方向（軸方向）に送られる。ここで、図１（ａ）に示すように２つの引取ロールの回転軸を互いに逆方向にθ°傾けることにより、連続強化繊維糸Ａを周方向に回転させ、連続強化繊維糸に撚りをかけながら軸方向に引き取ることが可能となる。

工程（ＩＩ）は、連続強化繊維束を撚った後に撚りを解舒する工程を含むことが好ましい。撚りを解舒する工程を行うことで、撚られた連続強化繊維束の復元を駆動力として熱硬化性樹脂又は組成物をさらに流動させ、連続強化繊維束への含浸、及び連続強化繊維束内での混合を促進することができる。
撚りを解舒する工程は、撚り工程における撚り方向とは逆方向に連続強化繊維束を撚ることにより行われる。図１の撚り機構を用いる場合は、２つの引取ロールの回転軸を、撚り工程とは逆方向にθ°傾けて引取を行うことで、撚りを解舒することができる。
撚りを解舒する工程は、撚り工程と交互に行ってもよい。例えば、撚り工程において、連続強化繊維束を該連続強化繊維束の長手方向に対し略垂直な周方向に１回転撚った後、これと逆方向に１回転撚ることで撚りを解舒することができる。この一連の操作を繰り返し行うことで、熱硬化性樹脂又は組成物を連続強化繊維束内に十分に含浸させることができる。
撚りを解除する工程を行う場合、その回転数は、撚り工程における撚りの回転数と同じであることが好ましく、連続強化繊維束の長さ１ｍあたりの回転数として、好ましくは２０～３００回転、より好ましくは５０～２００回転、更に好ましくは７０～１５０回転である。
工程（ＩＩ）における撚り工程、及び撚りを解舒する工程は、手動で行ってもよく、後述する樹脂含浸装置等、撚り機構を備えた装置を用いて機械的に行うこともできる。

撚り工程の後、又は、撚りを解舒する工程を行った場合はその後に、連続強化繊維束に塗布された余剰の熱硬化性樹脂又は組成物を除去する工程を行ってもよい。なお以下の記載において、余剰の熱硬化性樹脂又は組成物を除去する工程を「絞り工程」ともいう。該工程を行うことにより、連続強化繊維束内への熱硬化性樹脂又は組成物の含浸がさらに促進される。また該工程を行うことで、連続強化繊維束の走行方向（長手方向）に垂直な断面が楕円等の扁平状になるので、工程（ＩＩＩ）の成形においてプリプレグを積層した際に段差（クリンプ）が生じることによる隙間の発生、並びに強度の低下を抑えることができる。絞り工程は、例えばニップロールを用いて行うことができる。

また撚り工程の後、又は、撚りを解舒する工程を行った場合はその後に、必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶媒等を除去する工程（溶媒除去工程）を行ってもよい。溶媒除去工程は生産性の観点から、通常、加熱下で行われる。加熱条件は、溶媒を除去することが可能であって、且つ熱硬化性樹脂の硬化が過度に進行しない条件であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂及び溶媒の種類によって適宜選択することができる。例えば加熱温度は３０～１００℃の範囲で、加熱時間は１０秒間～１０分間の範囲で選択できる。
上記溶媒除去工程は、熱風乾燥機、ヒーター、加熱ロール、熱板等を用いて公知の方法により行うことができる。例えば、熱風乾燥機、ヒーター等による加熱雰囲気内を走行させる方法；加熱ロール、熱板等の加熱体に接触させる方法；等が挙げられる。これらの中でも、熱風乾燥機を用いる方法が好ましい。

以上の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を行うことにより、連続強化繊維束に熱硬化性樹脂又は組成物が含浸されたプリプレグが得られる。
工程（ＩＩ）で得られたプリプレグは一旦ボビン等に巻き取ってもよいが、生産性向上の観点からは、巻き取りを行わずに工程（ＩＩＩ）に供することが好ましい。

成形体の生産性の観点からは、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）は、連続強化繊維束を送り出す機構と、該連続強化繊維束の表面に前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出するためのノズルと、該連続強化繊維束を撚る機構、とを備えた樹脂含浸装置を用いて行うことが好ましい。該樹脂含浸装置については後述する。

＜工程（ＩＩＩ）：加熱成形工程＞
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られたプリプレグを配置し、次いで加熱して、成形体を得る。「プリプレグの配置」とは、所望の成形体形状となるようにプリプレグを積層することをいう。
プリプレグを配置する方法としては、プリプレグ及び得られる成形体の形状により適宜選択することができる。例えばプリプレグがトウプリプレグである場合は、ブレーディング法、ワインディング法、３Ｄプリント法等を用いることができる。ブレーディング法、ワインディング法は、公知の方法により行うことができる。３Ｄプリント法を用いる場合は、後述する本発明の３Ｄプリンタを用いることが好ましい。
圧力容器等の成形体を、マンドレル等の芯材を使用せずに成形することも可能になるという観点からは、工程（ＩＩＩ）における成形方法は、ブレーディング法又は３Ｄプリント法であることが好ましく、複雑な形状を成形する観点からは、３Ｄプリント法であることがより好ましい。

工程（ＩＩＩ）における加熱は、配置後のプリプレグに含まれる熱硬化性樹脂を硬化させるのに十分な温度及び時間において、公知の方法により行われる。生産性向上の観点から、加熱温度は８０～１５０℃の範囲で、加熱時間は１０分間～５時間の範囲とすることが好ましい。

以上の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を順に有する製造方法により、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材からなる成形体を効率よく製造することができる。

本発明の製造方法により得られる成形体中の連続強化繊維の含有量は特に制限されないが、成形体の高強度及び高弾性率の観点から、連続強化繊維の体積率（Ｖｆ）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、よりさらに好ましくは４０％以上となる範囲である。また、成形体のガスバリア性及び耐衝撃性の観点からは、該体積率は、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは８０％以下、よりさらに好ましくは７０％以下となる範囲である。
成形体中の連続強化繊維の体積率Ｖｆは下記式から算出することができる。
Ｖｆ（％）＝｛連続強化繊維の質量（ｇ）／連続強化繊維の比重｝÷［｛連続強化繊維の質量（ｇ）／連続強化繊維の比重｝＋｛熱硬化性樹脂（組成物）の硬化物の質量（ｇ）／熱硬化性樹脂（組成物）の硬化物の比重｝］×１００
また、成形体中の熱硬化性樹脂又は組成物の硬化物、及び連続強化繊維の合計含有量は、成形体の高強度及び高弾性率の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

＜圧力容器＞
本発明の製造方法により製造される成形体の一例として、圧力容器が挙げられる。特に、熱硬化性樹脂組成物として、主剤（Ａ）が前記エポキシ樹脂（Ａ１）であり、硬化剤（Ｂ）が前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）であるエポキシ樹脂組成物を用いると、得られる圧力容器は水素ガス等のガスバリア性が良好で、軽量性、耐圧性、耐衝撃性にも優れるものとなる。
圧力容器の貯蔵物は、２５℃、１ａｔｍで気体又は液体であるものが挙げられ、２５℃、１ａｔｍで気体であるものが好ましい。その具体例としては、水素の他、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ＬＰＧ、代替フロン、メタン等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物として前記エポキシ樹脂組成物を用いた場合の有効性の観点から、好ましくは水素である。
圧力容器としては、（１）ライナーと、該ライナーを補強するための外層とを備えた構成の圧力容器、及び、（２）ライナーレスの圧力容器が挙げられ、本発明の製造方法は（１）（２）のいずれの圧力容器にも適用できる。（１）の圧力容器においては、本発明の製造方法は、ライナー及び外層のいずれか一方、又は両方の製造に適用することができる。
本発明の有効性の観点、及び、軽量性の観点からは、圧力容器はライナーレスであることが好ましい。

以下、圧力容器について、ライナーレスの圧力容器を中心に説明する。
圧力容器は、内部に気体が充填される空間を備えていればよく、通常、中空状である。圧力容器の形状について、図面を参照して説明する。
図２は圧力容器の一実施形態を示す断面模式図である。図２において、ライナーレスの圧力容器１００は、円筒部１と、該円筒部１の両端（１ａ及び１ｂ）を封止する２つのドーム部２ａ、２ｂとを有する形状である。
ドーム部２ａ、２ｂはいずれも中空状であり、ドーム部のうち少なくとも１つ（図１においてはドーム部２ａ）には、該ドーム部の頂部に、圧力容器用のバルブ等を接合するための開口部３を設けることができる。ドーム部には、圧力容器用のバルブ等を予め設置してもよい。
圧力容器は、必要に応じて、保護層、塗料層、錆止含有層等の任意の層（非図示）を設けることもできる。

圧力容器１００を構成する繊維強化複合材は、前記工程（ＩＩ）で得られたプリプレグを用いて形成される。前記工程（ＩＩ）で得られたプリプレグ、好ましくはトウプリプレグを、前記工程（ＩＩＩ）においてブレーディング法、ワインディング法、３Ｄプリント法等により成形することで、ヘリカル構造、組紐構造、螺旋構造等を有する繊維強化複合材から構成される圧力容器１００が得られる。すなわち前記製造方法の工程（ＩＩ）で得られたプリプレグ（好ましくはトウプリプレグ）は、工程（ＩＩＩ）において、ヘリカル構造、組紐構造又は螺旋構造を有する圧力容器の形状となるよう配置される。
ガスバリア性、強度、耐衝撃性等を向上させる観点から、圧力容器１００を構成する繊維強化複合材は、組紐構造又は螺旋構造を有することが好ましい。組紐構造及び螺旋構造は、熱硬化性樹脂又は組成物と連続強化繊維束とから構成されるプリプレグの硬化物が組紐状又は螺旋状に隙間なく配置された構造であり、これにより中空状の圧力容器１００が構成されている。

前記工程（ＩＩＩ）において熱硬化性樹脂又は組成物と連続強化繊維束とから構成されるトウプリプレグを用いてブレーディング法により成形すれば、組紐構造を有する圧力容器を製造できる。また、該トウプリプレグを用いて、一方向ブレーディング法、ワインディング法、又は３Ｄプリント法により成形すれば、螺旋構造を有する圧力容器を製造できる。組紐構造又は螺旋構造を有する圧力容器は、ガスバリア性、強度及び耐衝撃性に優れ、生産性の点でも有利である。

ガスバリア性、強度、耐衝撃性及び生産性の観点から、少なくとも圧力容器１００を構成する円筒部１が、組紐構造又は螺旋構造を有することが好ましい。圧力容器１００を構成するドーム部２ａ、２ｂも組紐構造又は螺旋構造を有する繊維強化複合材から構成されていてよいが、特に限定されない。

図２の圧力容器１００は、円筒部とドーム部とを各々作製して接合して成形したものでもよく、円筒部とドーム部とが一括成形されたものでもよい。生産性の観点からは、円筒部１と少なくとも１つのドーム部とが一括成形されたものであることが好ましい。
工程（ＩＩＩ）においてブレーディング法、ワインディング法、又は３Ｄプリント法を用いれば、圧力容器の円筒部とドーム部とを容易に一括成形することができる。

圧力容器のドーム部を別途作製する場合には、その作製方法は特に制限されないが、例えば、強化繊維に予め熱硬化性樹脂又は組成物を含浸させたプリプレグを、鋳型を用いて熱プレス成形することにより作製できる。使用する熱硬化性樹脂又は組成物が無溶剤型である場合は、Ｖａ－ＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ－ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の公知の成形法により作製することもできる。
この際、ドーム部を構成する熱硬化性樹脂又は組成物、並びに強化繊維としては、圧力容器円筒部を構成する材料と同様のものが挙げられる。
本発明の製造方法により、圧力容器の円筒部のみ、又は円筒部の一端のみを封止した部材を成形した場合は、該円筒部の一端又は両端に、別途作製したドーム部を接合して封止し、圧力容器を製造することができる。

圧力容器１００の厚さ（図２におけるｔ）は、圧力容器の容量、形状、及び使用する連続強化繊維の厚さ又は繊維束の外径等に応じて適宜選択することができる。圧力容器として十分な水素ガス等のガスバリア性及び耐圧性を確保する観点からは、圧力容器の厚さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上であり、圧力容器の小型化及び軽量化の観点からは、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。

［樹脂含浸装置］
本発明は、連続強化繊維束を送り出す機構と、該連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出するためのノズルと、該連続強化繊維束を撚る機構、とを備えた樹脂含浸装置を提供する。
該樹脂含浸装置は、本発明の製造方法の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において好適に用いられる。

本発明の樹脂含浸装置について、図面を参照して説明する。
図３は樹脂含浸装置及びこれを搭載した３Ｄプリンタの一実施形態を示す模式図である。図３において、樹脂含浸装置２００は、連続強化繊維束１１を送り出すための搬送ロール２０と、送り出された連続強化繊維束１１の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出して塗布するためのノズル２１（２１ａ、２１ｂ）と、連続強化繊維束１１を撚るための撚り機構２２とを備える。
ノズル２１は、連続強化繊維束１１の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出して塗布するための機構であり、本発明の製造方法における工程（Ｉ）を行うことができる。
ノズル２１には、熱硬化性樹脂又は組成物が充填されたタンク２３（２３ａ、２３ｂ）が連結され、タンク２３から樹脂供給ライン２４（２４ａ、２４ｂ）を経て、ノズル２１に熱硬化性樹脂又は組成物が供給される。熱硬化性樹脂組成物として主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する２液型の熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、主剤（Ａ）又はその組成物を充填するためのタンク２３ａと、硬化剤（Ｂ）又はその組成物を充填するためのタンク２３ｂとを備えることが好ましい。この構成とすることにより、工程（Ｉ）において、ポットライフの短い熱硬化性樹脂組成物を用いることが容易になる。
図３において、タンク２３ａには樹脂供給ライン２４ａ及びノズル２１ａが順に連結され、タンク２３ｂには樹脂供給ライン２４ｂ及びノズル２１ｂが順に連結されている。また、ノズル２１ａ及び２１ｂは、連続強化繊維束１１の側面を挟むようにして対向する位置に備えられ、連続強化繊維束１１の一方の側面に主剤（Ａ）又はその組成物をノズル２１ａより吐出し、他方の側面に硬化剤（Ｂ）又はその組成物をノズル２１ｂより吐出して塗布することができる。

熱硬化性樹脂組成物として主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する２液型の熱硬化性樹脂組成物を用いる態様において、主剤（Ａ）又はその組成物と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物とを衝突混合させた後に連続強化繊維束１１の表面に塗布する場合には、ノズル２１よりも上流側に、タンク２３ａに連結された樹脂供給ライン２４ａと、タンク２３ｂに連結された樹脂供給ライン２４ｂとの合流部２５（非図示）を設けることが好ましい。これにより、合流部２５において主剤（Ａ）又はその組成物と、硬化剤（Ｂ）又はその組成物とを混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物をノズル２１に供給することができる。合流部２５は、Ｔ字管等で構成することができる。

樹脂含浸装置２００は、撚り機構２２を備える。撚り機構２２により、本発明の製造方法における工程（ＩＩ）を行うことができる。撚り機構２２は、ノズル２１の下流側に設けられる。
ノズル２１を用いて熱硬化性樹脂又は組成物が塗布された連続強化繊維束１１は、撚り機構２２により、好ましくは走行方向に対し略垂直な周方向に撚られる。これにより、熱硬化性樹脂又は組成物を連続強化繊維束１１中に十分に含浸、混合させることができる。
本発明の製造方法における工程（ＩＩ）では、連続強化繊維束１１を一方向に撚った場合には、撚り機構２２により連続強化繊維束１１を逆方向に撚れば、撚りを解舒する工程を行うことができる。
なお、撚り機構２２は、図１に例示した撚り機構であってもよい。

樹脂含浸装置２００は、撚り機構２２の下流側に、連続強化繊維束１１に塗布された余剰の熱硬化性樹脂又は組成物を除去するためのニップロール２６を備えていてもよい。

樹脂含浸装置２００は、必要に応じ、さらに乾燥機構２７を備えることができる。乾燥機構２７は、撚り機構２２の下流側（ニップロール２６を設ける場合は、その下流側）に設けられることが好ましい。
乾燥機構２７は、連続強化繊維束１１中に含浸された熱硬化性樹脂組成物中の溶媒を除去するために備えられ、その形態としては、熱風乾燥機、ヒーター、加熱ロール、熱板等が挙げられる。
溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸させた連続強化繊維束１１が乾燥機構２７を通過することで、溶媒が除去され、プリプレグが形成される。

［３Ｄプリンタ］
本発明はさらに、前記樹脂含浸装置を搭載した３Ｄプリンタを提供する。該３Ｄプリンタは、本発明の製造方法に好適に用いられる。
本発明の３Ｄプリンタは、前記樹脂含浸装置と、ロボットアームとを少なくとも備えることが好ましい。樹脂含浸装置により工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を行い、得られたプリプレグを用いて、ロボットアーム部で工程（ＩＩＩ）の成形を行うことで、三次元形状の成形体を容易に製造することができる。

図３に示す３Ｄプリンタ４００は、樹脂含浸装置２００と、ロボットアーム３００とを有する構成である。
ロボットアーム３００は、工程（ＩＩ）で得られたプリプレグを配置するための支持台３０と、支持台３０を保持するアーム部３１とから構成されている。アーム部３１は、支持台３０を保持し、且つ機械的な制御により、支持台３０の位置（Ｘ、Ｙ、Ｚ方向）、回転方向、傾き等を自在に変動させることができる。アーム部３１は、支持台３０を保持するように、例えば支持台３０の下面に連結されている。

アーム部３１の動作により支持台３０の位置、回転方向、傾き等が自在に変動し、この動作により、樹脂含浸装置２００から供給されたプリプレグを支持台３０上に所望の形状に配置する。アーム部３１の動作は、例えば制御装置（非図示）により、プログラミングに従って制御される。
樹脂含浸装置２００からロボットアーム３００方向に供給されたプリプレグは、積層ロール３２により押圧されながら、支持台３０上に配置及び積層され、所望の形状に成形される。該方法によれば、ライナーレスの圧力容器を成形する場合にも、マンドレル等の芯材を用いることなしに一括成形することが可能となる。

次いで、支持台３０上にプリプレグを配置して得られた積層物３３を加熱し、繊維強化複合材からなる成形体が得られる。積層物３３の加熱は、支持台３０上に配置した状態で加熱機構に供してもよく、支持台３０から移動させて加熱機構に供してもよい。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
本実施例における測定及び評価は以下の方法で行った。

＜水素ガス透過係数［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］＞
実施例１で使用した主剤及び硬化剤溶液の混合物（エポキシ樹脂組成物）を、バーコーターを用いて、離型剤を塗布した平滑な金属板に厚み１００μｍで２００ｍｍ角に塗工した後、１００℃で５分間加熱して硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物を用いて、蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）を使用して、２３℃の乾燥状態で水素ガス透過係数を測定した。

＜含浸性＞
各例において、熱硬化性樹脂組成物の連続強化繊維束への含浸性を以下の手法により評価した。
成形体から任意の垂直な断面を研磨し、断面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、熱硬化性樹脂組成物であるエポキシ樹脂組成物が含浸した領域を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、エポキシ樹脂組成物が含浸した領域の面積／（全領域の面積－連続強化繊維束が存在する領域の面積）×１００（％）として示した。
エポキシ樹脂組成物が含浸した領域とは、連続炭素繊維又は連続ガラス繊維の間に、熱硬化性樹脂組成物が浸透し、繊維間の空気が除去された領域を言う。すなわち、エポキシ樹脂組成物が含浸した領域は、連続炭素繊維又は連続ガラス繊維の間に熱硬化性樹脂組成物の硬化物が存在する。
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡は、（株）キーエンス製「ＶＫ－９５００（コントローラー部）／ＶＫ－９５１０（測定部）」を用いた。
含浸性の判定は、下記基準に従って行った。
〔評価基準〕
ＡＡ：含浸率１００％
Ａ：含浸率９５％以上１００％未満
Ｂ：含浸率９０％以上９５％未満
Ｃ：含浸率９０％未満

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各例で得られた繊維強化複合材のマトリクス樹脂（エポキシ樹脂組成物の硬化物）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計装置（ＴＡインスルツメント製「ＤＳＣ２５」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、試料（エポキシ樹脂組成物の硬化物）約５ｍｇに下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度１０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。加熱温度は室温から２２５℃までとし、昇温２度目で観測されたガラス転移温度のピーク温度を読み取り、表１に示した。同一の熱硬化性樹脂組成物を用いた例においては、Ｔｇが高いほど、熱硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤とが十分に混合していることを意味する。

製造例１
（エポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂ－１の調製）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持することで、ＭＸＤＡとアクリル酸メチルとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤を得た。そこに、メタノールを１．５時間かけて滴下し、前記エポキシ樹脂硬化剤が６５質量％、メタノールが３５質量％のエポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂ－１を得た。

実施例１（成形体の製造及び評価）
熱硬化性樹脂組成物の主剤としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」）、硬化剤として製造例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂ－１、連続強化繊維として東レ（株）製の炭素繊維ロービング「Ｔ７００ＳＣ－１２０００」（フィラメント数：１２，０００、繊度：８００ｔｅｘ、炭素繊維ロービングの断面形状：楕円）を用いた。
上記炭素繊維ロービングの一方の側面に、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数が１．２、かつ、主剤と硬化剤の固形分質量が合計７００ｇ／１，０００ｍになるように、まず主剤を塗布し、次いで他方の側面に、前記硬化剤溶液Ｂ－１を塗布した（工程（Ｉ））。得られたロービングについて、周方向に１ｍあたり１００回転撚った後に、逆方向に１ｍあたり１００回転させて撚りを解舒する操作を行い、主剤及び硬化剤溶液を含浸、混合させる操作を行った。次いで、ニップロールを用いて、余剰の樹脂組成物（主剤及び硬化剤溶液）を除去する操作（絞り工程）を行った。さらに、６０℃の熱風乾燥機内で６分間加熱乾燥させて溶媒を除去し、トウプリプレグを得た（工程（ＩＩ））。
得られたトウプリプレグを、タンク形状となるようにらせん構造に配置して成形し、１２０℃で１時間加熱硬化させて、炭素繊維強化複合材からなる成形体を作製した（工程（ＩＩＩ）。
得られた成形体を用いて、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例１で使用した主剤及び硬化剤溶液の混合物（エポキシ樹脂組成物）の硬化物の、前記方法により測定される水素ガス透過係数は３．９×１０^－１１［ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）］であった。

実施例２
実施例１の工程（ＩＩ）において、絞り工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１の工程（ＩＩ）において、撚りを解舒する工程及び絞り工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、熱硬化性樹脂組成物の主剤としてビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシを有する液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）、硬化剤として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製）をエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．０となる割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、炭素繊維ロービングに替えて日東紡績（株）製のガラス繊維ロービング「Ｅガラスヤーン ＥＣＧ ７５ １／０ ０．７Ｚ」（フィラメント径：９．１μｍ、フィラメント数：４００、繊度：６８．７ｔｅｘ、断面形状：円）を１６本束ねて用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
熱硬化性樹脂組成物の主剤としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」）、硬化剤として製造例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂ－１、連続強化繊維として東レ（株）製の炭素繊維ロービング「Ｔ７００ＳＣ－１２０００」を用いた。
実施例２の工程（Ｉ）において、上記主剤及び硬化剤溶液を、炭素繊維ロービングに塗布する直前に衝突混合させた後に該炭素繊維ロービングに塗布したこと以外は、実施例２と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。該衝突混合は、Ｔ字型の送管（Ｔ字管）に、左から主剤、右から硬化剤溶液を送液して、Ｔ字管中央の分岐点で両者を衝突させることにより行い、Ｔ字管の下から流出した混合液を炭素繊維ロービングに塗布した。結果を表１に示す。なお、上記主剤及び硬化剤溶液を衝突混合させて得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフは１０分であった。該ポットライフは、明細書に記載の方法により測定した。

比較例１
実施例１において、工程（ＩＩ）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
熱硬化性樹脂組成物の主剤としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」）、硬化剤として製造例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ｂ－１、連続強化繊維束として東レ（株）製の炭素繊維ロービング「Ｔ７００ＳＣ－１２０００」を用いた。
比較例１の工程（Ｉ）において、上記主剤及び硬化剤溶液を、炭素繊維ロービングに塗布する直前に衝突混合させた後に該炭素繊維ロービングに塗布したこと以外は、比較例１と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。該衝突混合は、実施例６に記載の方法と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例３
比較例１において、工程（Ｉ）を行った後にニップロールを用いた絞り工程を行ったこと以外は、比較例１と同様の方法で成形体の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

表１において、工程（ＩＩ）を行った後のプリプレグの形状を示した。「楕円柱」「円柱」は、トウプリプレグの走行方向に垂直な断面形状がそれぞれ楕円形、円形であり、「らせん柱」は、トウプリプレグが撚れた形状であることを意味する。

表１より、本発明で規定する工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を順に実施した本実施例の製造方法により、熱硬化性樹脂組成物の連続強化繊維束への含浸性を高めるとともに、熱硬化性樹脂組成物を構成する主剤及び硬化剤を個別に供給した場合でも、連続強化繊維束内で十分に混合され、高Ｔｇを達成できることがわかる。特に、工程（ＩＩ）において撚りを解舒する工程及び絞り工程を行うことで、熱硬化性樹脂組成物の含浸性がより向上する。

本発明によれば、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維束とを含む繊維強化複合材からなる成形体の製造において、ポットライフが短い熱硬化性樹脂又は組成物の使用が可能であり、且つ、連続強化繊維束への熱硬化性樹脂又は組成物の含浸性を向上できる製造方法、該製造方法に好適に用いられる樹脂含浸装置及び３Ｄプリンタを提供することができる。
本発明の製造方法によれば、ライナーレスの圧力容器を容易に製造することができる。該圧力容器は、車載用の高圧ガス貯蔵タンクとして好適であり、軽量であることから搭載車の燃費を改善することが可能になる。

１００ 圧力容器
１ 円筒部
１ａ、１ｂ 円筒部の端部
２ａ、２ｂ ドーム部
３ 開口部
１１ 連続強化繊維束
２００ 樹脂含浸装置
２０ 搬送ロール
２１、２１ａ、２１ｂ ノズル
２２ 撚り機構
２３、２３ａ、２３ｂ タンク
２４、２４ａ、２４ｂ 樹脂供給ライン
２６ ニップロール
２７ 乾燥機構
３００ ロボットアーム
３０ 支持台
３１ アーム部
３２ 積層ロール
３３ プリプレグの積層物
４００ ３Ｄプリンタ

Claims (17)

1. 熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材からなる成形体の製造方法であって、下記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を順に有する、成形体の製造方法。
   工程（Ｉ）：搬送ロールにより送り出された連続強化繊維束の表面に対し、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を供給可能なノズルから該熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出して、前記連続強化繊維束の表面に前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を塗布する、塗布工程
   工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後に、前記連続強化繊維束の長手方向に対し略垂直な周方向に前記連続強化繊維束を撚り、前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを得る、樹脂含浸工程
   工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた前記プリプレグを配置し、次いで配置されたプリプレグを加熱して前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を硬化させる、加熱成形工程
2. 前記熱硬化性樹脂組成物が、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する２液型の熱硬化性樹脂組成物である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
3. 前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との混合後のポットライフが１０分以下である、請求項２に記載の成形体の製造方法。
4. 前記主剤（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）であり、前記硬化剤（Ｂ）が下記成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ１）である、請求項２または３に記載の成形体の製造方法。
   （ｘ１）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
   （ｘ２）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
   
   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）
5. 前記エポキシ樹脂（Ａ１）がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする、請求項４に記載の成形体の製造方法。
6. 前記工程（Ｉ）が、前記連続強化繊維束の表面に前記主剤（Ａ）又はその組成物を塗布する工程と、前記硬化剤（Ｂ）又はその組成物を塗布する工程とを有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
7. 前記工程（Ｉ）が、前記主剤（Ａ）又はその組成物と、前記硬化剤（Ｂ）又はその組成物とを衝突混合させた後に前記連続強化繊維束の表面に塗布する工程を有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
8. 前記硬化剤（Ｂ）の組成物中の溶媒の含有量が４０質量％以下である、請求項６または７に記載の成形体の製造方法。
9. 前記主剤（Ａ）の組成物が無溶媒である、請求項６～８のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
10. 前記工程（ＩＩ）が、前記連続強化繊維束を撚った後に撚りを解舒する工程を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
11. 前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を、前記連続強化繊維束を送り出す機構と、該連続強化繊維束の表面に前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出するためのノズルと、該連続強化繊維束を撚る機構、とを備えた樹脂含浸装置を用いて行う、請求項１～１０のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
12. 前記工程（ＩＩＩ）における成形方法が３Ｄプリント法である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
13. 前記成形体が圧力容器である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
14. 前記圧力容器がライナーレスである、請求項１３に記載の成形体の製造方法。
15. 連続強化繊維束を送り出す機構と、該連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出するためのノズルと、該連続強化繊維束を撚る機構と、を備えた、樹脂含浸装置であって、
    前記連続強化繊維束を送り出す機構が搬送ロールを含み、
    前記ノズルは、前記搬送ロールにより送り出された前記連続強化繊維束の表面に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を吐出するためのノズルであり、
    前記連続強化繊維束を撚る機構は、前記ノズルの下流側に設けられ、前記連続強化繊維束の長手方向に対し略垂直な周方向に撚る機構である、樹脂含浸装置。
16. さらに乾燥機構を備えた、請求項１５に記載の樹脂含浸装置。
17. 請求項１５又は１６に記載の樹脂含浸装置を搭載した３Ｄプリンタ。