JP7823982B2 - 樹脂組成物及びこれを含むプリント回路基板 - Google Patents

Description

本出願は、２０２２年１１月７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１４７２０８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。

本出願は、樹脂組成物及びこれを含むプリント回路基板に関する。

一般的に、両面プリント回路基板は、絶縁部材の両面に銅箔（Copper foil）を積層したＣＣＬ（Copper Clad Laminate）を基盤とする。かかる両面の銅箔に電気的な信号を接続するためにドリルで穴を加工し、電解銅めっきを用いて両面の銅箔をめっき層で接続させた後、回路を形成するためのＵＶ感光性ドライフィルム（Dry film）を塗布してＵＶを照射することで、選択的にパターンを形成する。その後、これをエッチングして両面銅箔に回路パターンを形成させた後、絶縁のためのＰＳＲ（Photoimagable Solder Resist）を塗布し、最終部品が実装される表面に金めっきなどの表面処理を施す過程を通じて、上記両面プリント回路基板が製造されることができる。

また、多層プリント回路基板は、両面基板の回路形成段階までは同一であり、回路パターンの形成後、その上にＰＳＲを塗布するのではなく、再びプリプレグと銅箔とを各一枚ずつ上下に積層した後、加熱、加圧する工程を経て製造されることができる。そのため、上記多層プリント回路基板は、ＰＣＢを多層に形成したビルドアップ基板（Build-up Board）を意味する。

このとき、上記多層プリント回路基板は、レーザ加工を通じて内層回路パターンと外層回路パターンとを電気的に導通するビアホールを形成することができ、上記ビアホールの内表面にめっき層を形成して、プリント回路基板を製造することができる。その後、必要によって上記めっき層上に保護層としてソルダーレジスト層をさらに形成するか、より多い数の外層をさらに形成することもできる。

当該技術分野では、多層プリント回路基板の品質向上のために、導電層を構成する導体配線に対する密着力に優れるだけでなく、耐化学性などに優れた絶縁層が求められている。

本出願は、樹脂組成物及びこれを含むプリント回路基板を提供しようとする。

本出願の一実施態様は、
エポキシ系樹脂；
シアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂を含む硬化剤；
シリカ粒子を含む無機粒子；並びに
硬化促進剤を含み、
上記シアネートエステル系樹脂：フェノール系樹脂の重量比は、９５：５乃至４０：６０であり、
上記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物及び金属系化合物を同時に含むものである、樹脂組成物を提供する。

また、本出願の他の実施態様は、上記樹脂組成物又はその硬化物を含む、プリント回路基板を提供する。

本出願の一実施態様に係る樹脂組成物は、硬化剤として特定の重量比を有するシアネートエステル系樹脂とフェノール系樹脂を適用し、イミダゾール系化合物及び金属系化合物を同時に含む硬化促進剤を適用することにより、優れた硬化物性を有することができる。また、本出願の一実施態様に係る樹脂組成物を用いて製造した絶縁フィルムは、デスミア処理によって適切な表面粗さを有することができるので、優れた銅箔密着力を有する特徴がある。

したがって、本出願の一実施態様に係る樹脂組成物を用いて、配線密着力、耐化学性などに優れた多層プリント回路基板を製造することができる。

以下、本出願についてより詳細に説明する。

本出願において、ある部材が他の部材「上に」に位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。

本出願において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。

多層プリント回路基板を製造する方式として、導体層と絶縁フィルムとを交互に積層する方式が開発されて、現在半導体パッケージ用途で使用されている。上記多層プリント回路基板の製造工程は、まず、内層回路の上にビルドアップ絶縁フィルムを真空貼り合わせした後、プレキュア（Precure）→ドリリング→デスミア（Desmear）→無電解めっき→電解めっき→ポストキュア（Postcure）→外層回路形成の過程を経る。ここでデスミア（Desmear）工程は、酸性溶液でスミア（smear）を除去すると共に、絶縁フィルムの表面を一定量浸食させて表面粗さを形成する作用をするが、これは後の工程で形成される銅箔層との密着力を高める役割をする。

上記ビルドアップ絶縁フィルムのための樹脂組成物としては、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤にシリカ粒子を無機フィラーで充填した組成物が初期製品に使用されたが、低誘電特性、低ＣＴＥ（ｌｏｗ ＣＴＥ）への要求が増加したことを受け、エポキシ樹脂にシアネートエステル系硬化剤を使用する製品が開発された。

しかしながら、上記エポキシ樹脂及びシアネートエステル樹脂の硬化物は、低ＣＴＥ、高耐熱性などの長所があるが、単独で使用する場合、デスミア工程を通じて所望の表面粗さが形成できない問題点があった。

そこで、本出願においては、硬化物性に優れるだけでなく、デスミア工程後にも所望の表面粗さを形成できる樹脂組成物及びこれを含むプリント回路基板を提供しようとする。

本出願の一実施態様に係る樹脂組成物は、エポキシ系樹脂；シアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂を含む硬化剤；シリカ粒子を含む無機粒子；及び硬化促進剤を含み、上記シアネートエステル系樹脂：フェノール系樹脂の重量比は、９５：５乃至４０：６０であり、上記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物及び金属系化合物を同時に含む。

本出願の一実施態様において、上記エポキシ系樹脂は、１分子内にエポキシ基が２個以上存在することが好ましい。より具体的に、上記エポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセンエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などを１種以上含むことができる。

これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、密着性の観点で、上記エポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂などを１種以上含むことがより好ましい。

本出願の一実施態様において、上記硬化剤は、シアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂を含む。

上記シアネートエステル系樹脂は、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＭ型など）シアネートエステル系樹脂及びこれらが一部トリアジン化されたプレポリマーの中から選択される１種以上を含むことができる。

より具体的に、上記シアネートエステル系樹脂は、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテルなどの２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂などから誘導される多官能シアネート樹脂；及びこれらのシアネート樹脂が一部トリアジン化されたプレポリマーの中から選択される１種以上を含むことができる。

上記シアネートエステル系樹脂の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ～４，５００ｇ／ｍｏｌであってもよく、６００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本出願において、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定されることができる。

上記フェノール系樹脂は、フェノール骨格又はナフトール骨格を含む化合物であって、耐熱性、耐水性などに優れたノボラック型フェノール系樹脂を含むことができる。より具体的に、上記フェノール系樹脂は、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール変性メラミン樹脂などのノボラック樹脂を含むことができる。

本出願の一実施態様において、上記シアネートエステル系樹脂：フェノール系樹脂の重量比は、９５：５乃至４０：６０であってもよく、９０：１０乃至４０：６０であってもよく、８８：１２乃至４５：５５であってもよい。上記シアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂の総重量を基準に、上記シアネートエステル系樹脂の含量が４０重量％未満の場合は、シアネートエステル系樹脂の長所である低誘電正接（ｌｏｗ Ｄｆ）特性、低ＣＴＥ、高耐熱性などの硬化物性を得ることができないので、好ましくない。また、上記フェノール系樹脂の含量が５重量％未満の場合は、デスミア工程を通じて所望の表面形状を具現化しにくいことがあるので、好ましくない。

本出願の一実施態様において、上記エポキシ系樹脂：硬化剤の重量比は、６０：４０乃至２０：８０であってもよく、６０：４０乃至３０：７０であってもよく、５５：４５乃至３５：６５であってもよい。上記エポキシ系樹脂：硬化剤の重量比を満たす場合、低誘電正接及び低ＣＴＥ特性を有しながらも優れた耐熱性及び機械的物性を得ることができる。上記エポキシ系樹脂及び硬化剤の総重量を基準に、上記エポキシ系樹脂の含量が６０重量％を超過する場合には、熱処理を通じて高い硬化度を得ることができなくて、優れた誘電特性及び所望の硬化物性を得ることができないので、好ましくない。また、上記硬化剤の含量が８０重量％を超過する場合には、シアネートエステル系樹脂がトリアジン構造で互いに連結される自己架橋（Self-Crosslinking）が過度に生じるおそれがあって、硬化後にフィルムが割れやすくなる脆性破壊（brittle fracture）が起こり得るので、好ましくない。

本出願の一実施態様において、上記無機粒子は、シリカ粒子を含む。

本出願の一実施態様において、上記無機粒子は、シリカ粒子のみを含み、上記シリカ粒子以外に他の無機粒子は含まない。

上記シリカ粒子の平均粒径は、０．３μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよい。

無機粒子として平均粒径が０．３μｍ以下又は０．２μｍ以下のシリカを使用する場合、従来はデスミアによって所望の表面粗さを得ることが難しかった。しかしながら、本出願の一実施態様によれば、上述したシアネートエステル系樹脂：フェノール系樹脂の特定の重量比を満たすことにより、デスミアによって所望の表面粗さを形成することができる。

従来は、湿式デスミア処理によって表層部の樹脂組成物が一定厚さにエッチングされながら、無機粒子部位が突出する形状、又は無機粒子が脱落して生ずる窪み状などが形成されるが、このとき、樹脂組成物の硬化度と無機粒子大きさが表面粗さを決定する重要因子となる。通常、平均粒径０．３μｍを超過する製品を無機粒子として使用する場合、デスミア処理によって表層部がよくエッチングされるように樹脂組成物の硬化度を適宜調節すれば、容易にＲａ ２００ｎｍ以上の表面粗さを得ることができる。しかしながら、平均粒径が０．３μｍ以下又は０．２μｍ以下のシリカを使用する場合は、樹脂組成物がよくエッチングされても無機粒子の大きさが小さくて、Ｒａ ２００ｎｍ以上の表面粗さを得ることは難しい。

一方、本出願の一実施態様のように、シアネートエステル系樹脂とフェノール系樹脂とを特定の重量比で混合使用する場合には、エポキシに対する両樹脂の硬化速度差、耐化学性差などによってデスミア液に対するエッチング速度が互いに異なるようになり、その結果、デスミア工程中に表層部の不均一エッチングが誘発されるようになって、無機粒子の大きさにかかわらず、２００ｎｍ以上の表面粗さが形成されることができる。

本出願の一実施態様において、上記樹脂組成物は、硬化物の機械強度、フィルム成形能などを向上させるために、熱可塑性樹脂をさらに含むことができる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリエステル樹脂の中から選択される１種以上を含むことができる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂を含むことがより好ましい。

上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これにのみ限定されるものではない。

本出願の一実施態様において、上記樹脂組成物は、エポキシ系樹脂、硬化剤などを効率的に硬化させるために、硬化促進剤を含み、上記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物及び金属系化合物を同時に含むことを特徴とする。また、上記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物及び金属系化合物以外に、アミン系化合物及び有機ホスフィン系化合物の中から選択される１種以上をさらに含むことができる。

上記イミダゾール系化合物は、硬化剤中のフェノール系樹脂の硬化反応を促進させる役割を果たすことができ、上記金属系化合物は、硬化剤中のシアネートエステル系樹脂の硬化反応を促進させる役割を果たすことができる。すなわち、本出願の一実施態様に係る樹脂組成物は、硬化剤としてシアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂を含むので、上記硬化促進剤としてイミダゾール系化合物及び金属系化合物のうちいずれか一つを含まない場合には、所望の表面粗さの効果を得ることができない。

上記硬化促進剤としてイミダゾール系化合物と金属系化合物とを同時に含む場合には、エポキシ系樹脂に対する上記イミダゾール系化合物及び金属系化合物の間の硬化速度差、耐化学性差などによって、デスミア液に対するエッチング速度が互いに異なって進行される。その結果、デスミア工程中に表層部の不均一エッチングが誘発されて、無機粒子の大きさにかかわらず、２００ｎｍ以上の表面粗さが形成されることができる。

しかしながら、上記硬化促進剤として、上記イミダゾール系化合物及び金属系化合物のうちいずれか一つのみを含む場合には、硬化後にフィルムが割れやすくなるおそれがあり、デスミア処理時に表面が過エッチングされて白化現象が発生し得るので、好ましくない。

上記イミダゾール系化合物は、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロリド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどを１種以上含むことができる。

上記金属系化合物としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。上記有機金属錯体は、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートなどを１種以上含むことができる。また、上記有機金属塩は、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などを１種以上含むことができる。

上記アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノ－メチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンなどが挙げられる。

上記樹脂組成物の不揮発分の総重量を基準に、上記硬化促進剤の含量は、０．０１重量％～５重量％であってもよい。

本出願の一実施態様において、上記樹脂組成物は、当該技術分野に知られている添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤は、レベリング剤、湿潤剤及び帯電防止剤の中から選択される１種以上を含むことができるが、これにのみ限定されるものではない。

本出願の一実施態様において、上記樹脂組成物は、プリント回路基板用に適用されることができる。より具体的に、上記樹脂組成物は、プリント回路基板の絶縁フィルムに適用されることができる。上記絶縁フィルムは、多層プリント回路基板の層間絶縁材料として使用されることができる。

また、本出願の他の実施態様は、上記樹脂組成物又はその硬化物を含むプリント回路基板を提供する。

上記プリント回路基板は、多層プリント回路基板であってもよく、上記多層プリント回路基板に含まれた層の数が限定されるものではない。例えば、上記多層プリント回路基板の使用目的、用途などに応じて、上記多層プリント回路基板は、２層～２０層の構造を含むことができる。

以下、本出願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本出願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本出願の範囲が、以下に記述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本出願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例＞

＜実施例１＞
ビスフェノール系エポキシ樹脂（ＹＤ－１２８、ＫＵＫＤＯ化学）７０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ－６３９、ＫＵＫＤＯ化学）３０重量部、ジシクロペンタジエンビスフェノール系シアネートエステル樹脂（不揮発成分７５％のＭＥＫ溶液、Ｃ０３ＣＳ、ＴＥＣＨＩＡ）８４重量部、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）２４重量部、平均粒径が０．１８μｍのシリカスラリー（不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液、Ｋ１８０ＳＸ－ＣＭ３、ＡＤＭＡＴＥＣＨＳ）３６０重量部、フェノキシ樹脂（ＹＰ－５０、ＫＵＫＤＯ化学）２０重量部、ＭＥＫ（methyl ethyl ketone）１１０重量部を混合した後、メカニカルスターラー（mechanical stirrer）で２５０ｒｐｍ、３時間の間撹拌した。

その後、イミダゾール系硬化促進剤（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成工業株式会社）１．０重量部と金属系硬化促進剤コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（Cobalt(II)acetylacetonate）（ＴＣＩ）０．０５重量部をＭＥＫに１０％濃度に希釈して添加し、高速回転ミキサーで均一に分散させてコーティング液を製造した。

製造されたコーティング液は、３８μｍ厚さのＰＥＴフィルムの上にアプリケーターを用いてコーティングした後、１００℃で８分間乾燥して、厚さ２５μｍの絶縁フィルムを製造した。

＜実施例２＞
上記実施例１において、シアネートエステル樹脂としてノボラック型シアネートエステル樹脂（不揮発成分７５％のＭＥＫ溶液、Ｃ０５ＣＳ、ＴＥＣＨＩＡ）を９８重量部、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）を１２重量部添加すること以外は、実施例１と同一の含量比と同一の製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜実施例３＞
上記実施例１において、ジシクロペンタジエンビスフェノール系シアネートエステル樹脂（不揮発成分７５％のＭＥＫ溶液、Ｃ０３ＣＳ、ＴＥＣＨＩＡ）を５６重量部、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）を４８重量部添加すること以外は、実施例１と同一の含量比と同一の製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜実施例４＞
実施例１において、ジシクロペンタジエンビスフェノール系シアネートエステル樹脂（不揮発成分７５％のＭＥＫ溶液、Ｃ０３ＣＳ、ＴＥＣＨＩＡ）を１５３重量部、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）を２４重量部添加すること以外は、上記実施例１と同一の含量比と製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜比較例１＞
上記実施例１において、シアネートエステル樹脂としてノボラック型シアネートエステル樹脂（不揮発成分７５％のＭＥＫ溶液、Ｃ０５ＣＳ、ＴＥＣＨＩＡ）を１１２重量部添加し、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）は添加しないこと以外は、実施例１と同一の含量比と同一の製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜比較例２＞
実施例１において、ジシクロペンタジエンビスフェノール系シアネートエステル樹脂（不揮発成分７５％のＭＥＫ溶液、Ｃ０３ＣＳ、ＴＥＣＨＩＡ）を２８重量部、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）を７２重量部添加すること以外は、上記実施例１と同一の含量比と製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜比較例３＞
実施例１において、ジシクロペンタジエンビスフェノール系シアネートエステル樹脂を添加せず、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）を９７重量部添加すること以外は、上記実施例１と同一の含量比と製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜比較例４＞
実施例１において、ジシクロペンタジエンビスフェノール系シアネートエステル樹脂（不揮発成分７５％のＭＥＫ溶液、Ｃ０３ＣＳ、ＴＥＣＨＩＡ）を９４重量部、ビフェニル系フェノール樹脂（ＧＰＨ－６５、日本化薬）を４重量部添加すること以外は、上記実施例１と同一の含量比と製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜比較例５＞
硬化促進剤として、イミダゾール系硬化促進剤を添加せず、金属系硬化促進剤のみを添加すること以外は、上記実施例１と同一の含量比と製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜比較例６＞
硬化促進剤として、金属系硬化促進剤を添加せず、イミダゾール系硬化促進剤のみを添加すること以外は、上記実施例１と同一の含量比と製造方法を使用して絶縁フィルムを製造した。

＜実験例1＞
上記実施例及び比較例で製造した絶縁フィルムの特性を評価して、下記表１に示す。下記表１に記載した特性の評価方法は、以下の通りである。

＜熱膨脹係数（ＣＴＥ, coefficient of thermal expansion）＞
絶縁フィルムを１９０℃で９０分間熱硬化した後、ＴＭＡ（thermos mechanical analyzer、熱機械分析）を用いて２５℃～１２０℃の区間での熱膨脹係数を測定した。

＜表面粗さ（Ｒａ，ｎｍ）＞
１）デスミア処理
絶縁フィルムをＣＣＬ（copper clad laminate、銅張積層板）基板の上に真空加圧ラミネータを使用して温度１００℃、圧力０．７Ｍｐａの条件で３０秒間圧着して積層した後、熱風オーブンで１００℃３０分間、次いで１７０℃３０分間プレキュア（pre-cure）を実施した。

次いで、絶縁体の支持フィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離して絶縁層を露出させた後、デスミア処理を進行した。デスミア処理は、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＳｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＭＶシリーズ処理液を使用して膨潤液処理（６０℃、５分）－酸化液処理（８０℃、２０分）－中和液処理（５０℃、４分）の３段階で進行した。

２）表面粗さ（Ｒａ，ｎｍ）の測定
デスミア処理された絶縁層の表面をＯｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（Ｎａｎｏｖｉｅｗ ３Ｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ ＮＶ－２７００， Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍ）を用いて試料当たり５回測定して、その平均値で算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。

＜銅箔密着力＞
１）銅めっき処理
銅めっきは、無電解化学銅めっきと電気銅めっきの２段階で進行した。無電解化学銅めっきは、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ ＭＶ製品を使用して、めっき厚さが０．５μｍ～１．０μｍとなるように処理し、処理後には１５０℃の熱風オーブンで３０分間乾燥した。

電気銅めっきは、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＥｘｐｔ Ｉｎｐｒｏ ＳＡＰ６薬品を使用して、めっき厚さが約２０μｍとなるように処理し、処理後には１９０℃の熱風オーブンで１時間の間熱処理した。

２）銅箔密着力の評価
Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＴｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ－ＸＴ Ｐｌｕｓ）を用いて銅めっき層の９０度剥離力を測定した。測定された剥離力が０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合、銅箔密着力が良好なものと判定し、０．４５ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合、銅箔密着力が不良なものと判定した。

上記結果のように、実施例１～４は、４０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨脹係数と良好な銅箔密着性を示した。しかしながら、比較例１及び４の場合は、３３～３４ｐｐｍ／℃の低い熱膨脹係数を示したが、デスミア処理による表面粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であり、銅箔密着力も不良であった。また、比較例２及び３の場合は、熱膨脹係数も相対的に高く、銅箔密着力も不良であった。

また、比較例５のように硬化促進剤として金属系化合物のみを含む場合には、硬化後にフィルムが割れやすくなってサンプルの作製が不可能であり、デスミア処理時に表面が過エッチングされて白化現象が発生した。また、比較例６のように硬化促進剤としてイミダゾール系化合物のみを含む場合には、熱膨脹係数が相対的に高く、デスミア処理時に表面が過エッチングされて白化現象が発生した。

したがって、本出願の一実施態様に係る樹脂組成物は、硬化剤として特定の重量比を有するシアネートエステル系樹脂とフェノール系樹脂を適用し、イミダゾール系化合物及び金属系化合物を同時に含む硬化促進剤を適用することにより、優れた硬化物性を有することができる。また、本出願の一実施態様に係る樹脂組成物を用いて製造した絶縁フィルムは、デスミア処理によって適切な表面粗さを有することができるので、優れた銅箔密着力を有する特徴がある。

また、本出願の一実施態様に係る樹脂組成物を用いて、配線密着力、耐化学性などに優れた多層プリント回路基板を製造することができる。

Claims (8)

1. エポキシ系樹脂；
   シアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂を含む硬化剤；
   シリカ粒子を含む無機粒子；並びに
   硬化促進剤を含み、
   前記シアネートエステル系樹脂及び前記フェノール系樹脂の重量比（シアネートエステ
   ル系樹脂：フェノール系樹脂）は、９５：５乃至４０：６０であり、
   前記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物及び金属系化合物を同時に含むものであり、前記シリカ粒子の平均粒径は、０．３μｍ以下であり、
   前記フェノール系樹脂は、ノボラック型フェノール系樹脂を含むものである、
   樹脂組成物。
2. 前記エポキシ系樹脂及び前記硬化剤の重量比（エポキシ系樹脂：硬化剤）は、６０：４
   ０乃至２０：８０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記シアネートエステル系樹脂は、ノボラック型シアネートエステル系樹脂、ジシクロ
   ペンタジエン型シアネートエステル系樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル系樹脂
   及びこれらが一部トリアジン化されたプレポリマーの中から選択される１種以上を含むも
   のである、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記金属系化合物は、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）ア
   セチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナ
   ート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、マ
   ンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜
   鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ及びステアリン酸亜鉛の中から選択される１
   種以上を含むものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ
   ーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエー
   テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂
   、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂の中から選択される１種以上
   の熱可塑性樹脂をさらに含むものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物は、レベリング剤、湿潤剤及び帯電防止剤の中から選択される１種以上
   をさらに含むものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. プリント回路基板用である、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物又はその硬化物を含む、プリント回路
   基板。