JP7825399B2 - Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-curable organic composition - Google Patents
Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-curable organic compositionInfo
- Publication number
- JP7825399B2 JP7825399B2 JP2021156661A JP2021156661A JP7825399B2 JP 7825399 B2 JP7825399 B2 JP 7825399B2 JP 2021156661 A JP2021156661 A JP 2021156661A JP 2021156661 A JP2021156661 A JP 2021156661A JP 7825399 B2 JP7825399 B2 JP 7825399B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium nitride
- nitride particles
- curable organic
- ultraviolet
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は、被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物に関する。 The present invention relates to coated zirconium nitride particles and a black ultraviolet-curable organic composition.
絶縁性黒色顔料は、例えば、ディスプレイ用のカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材を構成する黒色パターンの材料として利用されている。黒色パターンを形成する方法としては、紫外線硬化型樹脂と絶縁性黒色顔料とを含む黒色紫外線硬化型有機組成物を用いたフォトリソグラフィー法が知られている。フォトリソグラフィー法では、黒色紫外線硬化型有機組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を成膜する。次いで、このフォトレジスト膜に紫外線をパターン状に露光することにより、露光されて硬化した硬化部分と露光されていない未硬化部分とからなるパターンを作成する。そして、未硬化部分を除去して黒色パターンを形成する。このフォトリソグラフィー法により黒色パターンを形成する際に用いる絶縁性黒色顔料は、フォトレジスト膜を硬化させる紫外線を透過すること、すなわち紫外線透過性を有することが必要となる。 Insulating black pigments are used, for example, as materials for black patterns that constitute the black matrix of color filters for displays and the light-shielding material in CMOS camera modules. One known method for forming black patterns is photolithography, which uses a black UV-curable organic composition containing a UV-curable resin and an insulating black pigment. In photolithography, a photoresist film is formed by applying the black UV-curable organic composition to a substrate. This photoresist film is then exposed to UV light in a pattern, creating a pattern consisting of exposed, cured portions and unexposed, uncured portions. The uncured portions are then removed to form the black pattern. The insulating black pigment used to form black patterns using this photolithography method must be able to transmit the UV light that cures the photoresist film, i.e., it must be UV-transparent.
紫外線透過性を有する絶縁性黒色顔料としては、窒化ジルコニウム粒子が知られている（特許文献１）。特許文献１には、窒化ジルコニウム粒子の製造方法として、二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを含む混合物を、窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０～９００℃の温度で焼成する方法が記載されている。 Zirconium nitride particles are known as an insulating black pigment that is UV-transparent (Patent Document 1). Patent Document 1 describes a method for producing zirconium nitride particles, in which a mixture containing zirconium dioxide powder or silica-coated zirconium dioxide powder, magnesium metal powder, and magnesium nitride powder is fired at a temperature of 650 to 900°C in an atmosphere of nitrogen gas alone, a mixture of nitrogen gas and hydrogen gas, or a mixture of nitrogen gas and ammonia gas.
黒色紫外線硬化型有機組成物用の絶縁性黒色顔料として用いられる窒化ジルコニウム粒子は、保存安定性が高いことが望ましい。しかしながら、窒化ジルコニウム粒子を大気中で長期間保存すると、窒化ジルコニウム粒子の可視光の遮蔽性が低下することがある。 It is desirable that zirconium nitride particles used as an insulating black pigment for black UV-curable organic compositions have high storage stability. However, if zirconium nitride particles are stored in the atmosphere for an extended period of time, their ability to block visible light may decrease.
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、大気中で長期間保存しても可視光の遮蔽性が低下しにくい窒化ジルコニウム粒子を提供することを目的とする。本発明の目的はまた、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い黒色紫外線硬化型有機組成物を提供することにある。 The present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide zirconium nitride particles whose visible light blocking ability is not easily reduced even when stored in the atmosphere for a long period of time. Another aim of the present invention is to provide a black ultraviolet-curable organic composition that has high sensitivity to ultraviolet light and high visible light blocking ability even when stored in the atmosphere for a long period of time.
上記課題を解決するために、本発明の被覆窒化ジルコニウム粒子は、窒化ジルコニウム粒子と、前記窒化ジルコニウム粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化物層とを有し、前記酸化物層は、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸窒化物を含み、ジルコニウムの含有量が５ａｔｍ％以上、酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）との原子数濃度比（Ｏ／Ｎ比）が１．０より大きい領域であり、前記酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にある。 In order to solve the above problems, the coated zirconium nitride particles of the present invention comprise zirconium nitride particles and an oxide layer that coats at least a portion of the surface of the zirconium nitride particles, wherein the oxide layer contains zirconium oxide and zirconium oxynitride, has a zirconium content of 5 atm% or more, an atomic concentration ratio (O/N ratio) of oxygen (O) to nitrogen (N) of greater than 1.0, and the thickness of the oxide layer is in the range of 10 nm to 40 nm.
上記の構成の被覆窒化ジルコニウム粒子は、窒化ジルコニウム粒子の表面の少なくとも一部が酸化物層で被覆されている。酸化物は、窒化物と比較して水分に対する安定性が高い。このため、上記の構成の被覆窒化ジルコニウム粒子によれば、窒化ジルコニウム粒子は大気中の水分と接触しにくくなる。また、酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあるので、窒化ジルコニウム粒子に水分が侵入しにくくなり、水分による窒化ジルコニウム粒子の変質が起こりにくくなる。よって、上記の構成の被覆窒化ジルコニウム粒子によれば、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性が高い状態で維持される。 In the coated zirconium nitride particles of the above configuration, at least a portion of the surface of the zirconium nitride particles is coated with an oxide layer. Oxides are more stable against moisture than nitrides. Therefore, coated zirconium nitride particles of the above configuration are less likely to come into contact with moisture in the air. Furthermore, because the thickness of the oxide layer is within the range of 10 nm to 40 nm, moisture is less likely to penetrate the zirconium nitride particles, making them less likely to deteriorate due to moisture. Therefore, coated zirconium nitride particles of the above configuration maintain high ultraviolet transmittance and visible light blocking properties even when stored in the atmosphere for long periods of time.
ここで、本発明の被覆窒化ジルコニウム粒子は、下記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比が３．０以上である構成とされていてもよい。
（測定方法）
被覆窒化ジルコニウム粒子を、温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で７２時間静置する。静置後の被覆窒化ジルコニウム粒子を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に分散させて濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製する。調製した分散液の波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比を測定する。
The coated zirconium nitride particles of the present invention may have a ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm measured by the following method of 3.0 or more.
(Measurement method)
The coated zirconium nitride particles are allowed to stand for 72 hours in an environment at a temperature of 65°C and a relative humidity of 90% RH. The coated zirconium nitride particles are then dispersed in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a dispersion with a concentration of 50 ppm by mass. The ratio of the transmittance of the prepared dispersion at a wavelength of 365 nm to that at a wavelength of 600 nm is measured.
この場合、上記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比が３．０以上となるように酸化物層で被覆されているので、水分による窒化ジルコニウム粒子の変質がより起こりにくい。よって、この被覆窒化ジルコニウム粒子は、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性がより高い状態で維持される。 In this case, the zirconium nitride particles are coated with an oxide layer so that the ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm measured by the above method is 3.0 or greater, making the particles less susceptible to deterioration by moisture. Therefore, these coated zirconium nitride particles maintain high levels of ultraviolet transmittance and visible light blocking properties even when stored in the atmosphere for long periods of time.
本発明の黒色紫外線硬化型有機組成物は、紫外線硬化型有機物と、前記紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含む黒色紫外線硬化型有機組成物であって、前記黒色顔料が、上述の被覆窒化ジルコニウム粒子である。
上記の構成の黒色紫外線硬化型有機組成物で使用されている被覆窒化ジルコニウム粒子は、水分による窒化ジルコニウム粒子の変質が起こりにくいので、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性とが低下しにくい。このため、上記の構成の黒色紫外線硬化型有機組成物によれば、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い。
The black ultraviolet-curable organic composition of the present invention is a black ultraviolet-curable organic composition comprising an ultraviolet-curable organic material and a black pigment dispersed in the ultraviolet-curable organic material, wherein the black pigment is the coated zirconium nitride particles described above.
The coated zirconium nitride particles used in the black ultraviolet-curable organic composition having the above-described configuration are resistant to deterioration of the zirconium nitride particles due to moisture, and therefore, even when stored in the atmosphere for a long period of time, the ultraviolet transmittance and visible light blocking ability are resistant to deterioration. Therefore, the black ultraviolet-curable organic composition having the above-described configuration has high sensitivity to ultraviolet light and high visible light blocking ability even when stored in the atmosphere for a long period of time.
ここで、本発明の黒色紫外線硬化型有機組成物において、前記紫外線硬化型有機物は、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物である構成とされていてもよい。
この場合、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーは紫外線による反応性が高いので、黒色紫外線硬化型有機組成物の紫外線に対する感度がより高くなる。
Here, in the black ultraviolet-curable organic composition of the present invention, the ultraviolet-curable organic material may be at least one organic material selected from the group consisting of an acrylic monomer, an acrylic oligomer, an epoxy monomer, and an epoxy oligomer.
In this case, since the acrylic monomer, acrylic oligomer, epoxy monomer, and epoxy oligomer have high reactivity to ultraviolet light, the sensitivity of the black ultraviolet-curable organic composition to ultraviolet light becomes higher.
本発明によれば、大気中で長期間保存しても可視光の遮蔽性が低下しにくい窒化ジルコニウム粒子を提供することが可能となる。また、本発明によれば、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い黒色紫外線硬化型有機組成物を提供することも可能となる。 The present invention makes it possible to provide zirconium nitride particles whose visible light blocking ability is not easily reduced even when stored in the atmosphere for a long period of time. The present invention also makes it possible to provide a black ultraviolet-curable organic composition that has high sensitivity to ultraviolet light and high visible light blocking ability even when stored in the atmosphere for a long period of time.
以下に、本発明の一実施形態に係る被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物について、添付した図面を参照して説明する。 Below, coated zirconium nitride particles and a black ultraviolet-curable organic composition according to one embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings.
（被覆窒化ジルコニウム粒子）
図１は、本発明の一実施形態に係る被覆窒化ジルコニウム粒子の断面図である。図１に示すように、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、窒化ジルコニウム粒子１１と、窒化ジルコニウム粒子１１の表面の少なくとも一部を被覆する酸化物層１２とを有する。
(Coated Zirconium Nitride Particles)
1 is a cross-sectional view of a coated zirconium nitride particle according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the coated zirconium nitride particle 10 of this embodiment has a zirconium nitride particle 11 and an oxide layer 12 that coats at least a portion of the surface of the zirconium nitride particle 11.
被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下の範囲内にあってもよい。被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径は、１００個の粒子をＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）にて観察して測定したフェレー径の平均値である。ここで、被覆窒化ジルコニウム粒子のフェレー径の測定は以下のように実施した。まず、トルエン９９．４質量部中に被覆窒化ジルコニウム粒子を０．５質量部、アミン系分散剤を０．１質量部の割合で投入し、混合して混合液を得る。次いで、この混合液を、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理して被覆窒化ジルコニウム粒子の分散液とする。次いで、この分散液を銅メッシュ上に滴下し、乾燥することで、ＳＴＥＭ観察用のサンプルを得る。得られたサンプルを、ＳＴＥＭにて観察して、フェレー径を測定する。 The average primary particle diameter of the coated zirconium nitride particles 10 may be in the range of 30 nm to 270 nm. The average primary particle diameter of the coated zirconium nitride particles 10 is more preferably in the range of 40 nm to 250 nm, and particularly preferably in the range of 40 nm to 150 nm. The average primary particle diameter of the coated zirconium nitride particles 10 is the average Feret diameter measured by observing 100 particles with a scanning transmission electron microscope (STEM). The Feret diameter of the coated zirconium nitride particles was measured as follows: First, 0.5 parts by weight of the coated zirconium nitride particles and 0.1 parts by weight of an amine-based dispersant were added to 99.4 parts by weight of toluene and mixed to obtain a mixture. Next, this mixture was dispersed in a bead mill using 0.5 mm diameter zirconia beads to obtain a dispersion of coated zirconium nitride particles. Next, this dispersion was dripped onto a copper mesh and dried to obtain a sample for STEM observation. The obtained sample is observed using an STEM and the Feret diameter is measured.
被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、主成分元素としてジルコニウムと窒素および酸素を含む。被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、窒素とジルコニウムおよび酸素以外の元素として、マグネシウム、塩素、ハフニウムを含んでいてもよい。マグネシウムの含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内にあってもよい。塩素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内にあってもよい。ハフニウムの含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内にあってもよい。 The coated zirconium nitride particles 10 contain zirconium, nitrogen, and oxygen as main component elements. The coated zirconium nitride particles 10 may also contain magnesium, chlorine, and hafnium as elements other than nitrogen, zirconium, and oxygen. The magnesium content may be in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. The chlorine content may be in the range of 1 ppm by mass or more and 5000 ppm by mass or less. The hafnium content may be in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
窒化ジルコニウム粒子１１は、酸化物層１２と比較して、ジルコニウムと窒素の含有量が相対的に多い。窒化ジルコニウム粒子１１は、例えば、ジルコニウムと窒素とをそれぞれ１５ａｔｍ％以上含有し、かつ酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）の原子数濃度比（Ｏ／Ｎ比）が１．０以下である。 The zirconium nitride particles 11 have a relatively high zirconium and nitrogen content compared to the oxide layer 12. For example, the zirconium nitride particles 11 contain 15 atm% or more of zirconium and nitrogen, respectively, and the atomic concentration ratio of oxygen (O) to nitrogen (N) (O/N ratio) is 1.0 or less.
酸化物層１２は、窒化ジルコニウム粒子１１と比較して、酸素の含有量が相対的に多い。酸化物層１２は、例えば、Ｏ／Ｎ比が１．０よりも大きい。酸化物層１２は、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ、ＺｒＯ２およびＺｒ２Ｏ３など）、ジルコニウム酸窒化物（ＺｒＯＮ）を含んでいてもよい。酸化物層１２の厚さは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にある。酸化物層１２の厚さは、ＳＴＥＭ（走査型透過型顕微鏡）による粒子形状の観察と、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析により求めることができる。具体的には、ＳＴＥＭ写真で得られた粒子形状と、粒子中心部から外周方向へ引いた任意の線上におけるＥＤＳによる元素分析とから、ジルコニウムと窒素がそれぞれ１５ａｔｍ％以上検出され、かつＯ／Ｎ比が１．０以下である領域を窒化ジルコニウム粒子１１とし、ジルコニウムが５ａｔｍ％以上検出され、Ｏ／Ｎ比が１．０より大きい領域を酸化物層１２として、１個の粒子について任意の１０箇所の酸化物層１２の厚さを計測する。この酸化物層１２の厚さの計測を１０個の粒子について行い、その厚さの平均を酸化物層１２の厚さとする。また、被覆窒化ジルコニウム粒子１０の平均一次粒子径に対する酸化物層１２の厚さを２倍した値の比（酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径）は、０．３以上０．７以下の範囲内にあってもよい。この酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径は、被覆窒化ジルコニウム粒子１０中の酸化物層１２の比率を示す指標となる。 The oxide layer 12 has a relatively high oxygen content compared to the zirconium nitride particles 11. The oxide layer 12 has, for example, an O/N ratio greater than 1.0. The oxide layer 12 may contain zirconium oxide (ZrO, ZrO2 , Zr2O3 , etc. ) or zirconium oxynitride (ZrON). The thickness of the oxide layer 12 is in the range of 10 nm to 40 nm. The thickness of the oxide layer 12 can be determined by observing the particle shape using a scanning transmission microscope (STEM) and elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS). Specifically, based on the particle shape obtained by STEM photographs and elemental analysis by EDS along an arbitrary line drawn from the center of the particle toward the periphery, a region where zirconium and nitrogen are detected at 15 atm% or more each and the O/N ratio is 1.0 or less is defined as zirconium nitride particle 11, and a region where zirconium is detected at 5 atm% or more and the O/N ratio is greater than 1.0 is defined as oxide layer 12. The thickness of oxide layer 12 is measured at 10 arbitrary locations on one particle. The thickness of oxide layer 12 is measured for 10 particles, and the average of the thicknesses is defined as the thickness of oxide layer 12. Furthermore, the ratio of the value obtained by doubling the thickness of oxide layer 12 to the average primary particle diameter of coated zirconium nitride particles 10 (double the oxide layer thickness/average primary particle diameter) may be within a range of 0.3 to 0.7. This double the oxide layer thickness/average primary particle diameter serves as an indicator of the proportion of oxide layer 12 in coated zirconium nitride particles 10.
被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、下記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）に対する波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）が３．０以上とされていてもよい。Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは、８．０以下であってもよい。 The coated zirconium nitride particles 10 may have a ratio ( T365nm / T600nm ) of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm ( T365nm ) to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm ( T600nm ), measured by the following method, of 3.0 or more. T365nm / T600nm may be 8.0 or less.
（測定方法）
被覆窒化ジルコニウム粒子を、温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で７２時間静置する。静置後の被覆窒化ジルコニウム粒子を、ＰＧＭＥＡに分散させて濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製する。調製した分散液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計を用いて透過率スペクトルを取得し、得られた透過率スペクトルの波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比を測定する。
(Measurement method)
The coated zirconium nitride particles are allowed to stand for 72 hours in an environment at a temperature of 65°C and a relative humidity of 90% RH. The coated zirconium nitride particles are then dispersed in PGMEA to prepare a dispersion with a concentration of 50 ppm by mass. The prepared dispersion is placed in a quartz cell with an optical path length of 10 mm, and a transmittance spectrum is obtained using a spectrophotometer. The ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm is measured in the obtained transmittance spectrum.
上記の測定方法によって得られる波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）は、可視光の透過性を指標する。したがって、Ｔ６００ｎｍは低い方が好ましい。Ｔ６００ｎｍは、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。Ｔ６００ｎｍは、１％以上であってもよい。また、波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）は、紫外線の透過性を指標する。したがって、Ｔ３６５ｎｍは高い方が好ましい。Ｔ３６５ｎｍは、例えば、１０％以上であってもよい。Ｔ３６５ｎｍは、５０％以下であってもよい。 The transmittance (T 600nm ) of light with a wavelength of 600 nm obtained by the above measurement method indicates the transmittance of visible light. Therefore, a lower T 600nm is preferable. T 600nm is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. T 600nm may be 1% or more. Furthermore, the transmittance (T 365nm ) of light with a wavelength of 365 nm indicates the transmittance of ultraviolet light. Therefore, a higher T 365nm is preferable. T 365nm may be, for example, 10% or more. T 365nm may be 50% or less.
温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で静置する前の被覆窒化ジルコニウム粒子は、上記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）に対する波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）が２．０以上であってもよい。 The coated zirconium nitride particles, before being left to stand in an environment at a temperature of 65°C and a relative humidity of 90% RH, may have a ratio (T 365nm /T 600nm ) of the transmittance at a wavelength of 365 nm (T 365nm ) to the transmittance at a wavelength of 600 nm (T 600nm ) measured by the above method of 2.0 or more.
本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、窒化ジルコニウム粒子１１を大気中で、例えば、１００℃以上３００℃以下の温度で加熱することによって製造することができる。窒化ジルコニウム粒子１１を大気中でこの温度で加熱することによって、窒化ジルコニウム粒子１１の表面の窒化ジルコニウムが酸化されて、ジルコニウム酸化物やジルコニウム酸窒化物が生成して、酸化物層１２が形成される。 The coated zirconium nitride particles 10 of this embodiment can be produced by heating the zirconium nitride particles 11 in the atmosphere at a temperature of, for example, 100°C or higher and 300°C or lower. By heating the zirconium nitride particles 11 in the atmosphere at this temperature, the zirconium nitride on the surface of the zirconium nitride particles 11 is oxidized to produce zirconium oxide or zirconium oxynitride, thereby forming the oxide layer 12.
窒化ジルコニウム粒子１１の製造方法は特に制限はなく、例えば、二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを含む原料混合物を、窒素含有ガス雰囲気下にて加熱炉を用いて焼成することによって製造することができる。加熱炉としては電気炉を用いることができる。二酸化ジルコニウム粉末としては、シリカでコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末を用いてもよい。原料混合物は、二酸化ジルコニウム粉末の含有量を１モルとして、金属マグネシウム粉末の含有量が２．０モル以上６．０モル以下の範囲内で、窒化マグネシウム粉末の含有量が０．３以上３．０モル以下の範囲内であってもよい。窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスの混合ガス、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いることができる。焼成温度は、例えば、６５０℃以上９００℃以下の範囲内である。焼成後は、室温まで放冷してもよい。この放冷の際に、焼成によって生成した窒化ジルコニウム粒子１１を加熱炉内温度が１００℃以上３００℃以下の範囲内にあるときに加熱炉内を大気に解放して、窒化ジルコニウム粒子１１の表面を酸化させて、酸化物層１２を形成してもよい。 The method for producing zirconium nitride particles 11 is not particularly limited. For example, they can be produced by firing a raw material mixture containing zirconium dioxide powder, metallic magnesium powder, and magnesium nitride powder in a heating furnace under a nitrogen-containing gas atmosphere. An electric furnace can be used as the heating furnace. Silica-coated zirconium dioxide powder may also be used as the zirconium dioxide powder. The raw material mixture may contain, per mole of zirconium dioxide powder, a metallic magnesium powder content of 2.0 to 6.0 moles and a magnesium nitride powder content of 0.3 to 3.0 moles. Examples of the nitrogen-containing gas that can be used include nitrogen gas alone, a mixture of nitrogen and hydrogen gas, and a mixture of nitrogen and ammonia gas. The firing temperature is, for example, 650 to 900°C. After firing, the mixture may be allowed to cool to room temperature. During this cooling, when the temperature inside the heating furnace is in the range of 100°C or higher and 300°C or lower, the inside of the heating furnace may be opened to the atmosphere to oxidize the surfaces of the zirconium nitride particles 11 and form an oxide layer 12.
以上のような構成とされた本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、窒化ジルコニウム粒子１１の表面の少なくとも一部が酸化物層１２で被覆されている。酸化物は、窒化物と比較して水分に対する安定性が高い。このため、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０によれば、窒化ジルコニウム粒子１１は水分と接触しにくくなる。また、酸化物層１２の厚さが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあるので、窒化ジルコニウム粒子に水分が侵入しにくくなり、水分による窒化ジルコニウム粒子の変質が起こりにくくなる。よって、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０によれば、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性が高い状態で維持される。 In the coated zirconium nitride particles 10 of this embodiment configured as described above, at least a portion of the surface of the zirconium nitride particles 11 is coated with an oxide layer 12. Oxides are more stable against moisture than nitrides. Therefore, the coated zirconium nitride particles 10 of this embodiment make the zirconium nitride particles 11 less likely to come into contact with moisture. Furthermore, because the thickness of the oxide layer 12 is within the range of 10 nm to 40 nm, moisture is less likely to penetrate the zirconium nitride particles, making them less likely to deteriorate due to moisture. Therefore, the coated zirconium nitride particles 10 of this embodiment maintain high ultraviolet transmittance and visible light blocking properties even when stored in the atmosphere for long periods of time.
また、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子１０において、上記の方法によって測定される波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）に対する波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）が３．０以上となるように酸化物層１２で被覆されている場合は、水分による窒化ジルコニウム粒子１１の変質がより起こりにくい。よって、この被覆窒化ジルコニウム粒子は、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性がより高い状態で維持される。 Furthermore, when coated zirconium nitride particles 10 of this embodiment are coated with oxide layer 12 so that the ratio ( T365nm / T600nm ) of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm ( T365nm ) to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm ( T600nm ), measured by the above method, is 3.0 or more, zirconium nitride particles 11 are less likely to be altered by moisture. Therefore, these coated zirconium nitride particles maintain high ultraviolet transmittance and visible light blocking properties even when stored in the atmosphere for a long period of time.
（黒色紫外線硬化型有機組成物）
黒色紫外線硬化型有機組成物は、紫外線硬化型有機物と、この紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含む組成物である。黒色顔料としては、上述の被覆窒化ジルコニウム粒子が用いられる。
(Black UV-curable organic composition)
The black ultraviolet-curable organic composition is a composition containing an ultraviolet-curable organic material and a black pigment dispersed in the ultraviolet-curable organic material, the coated zirconium nitride particles being used as the black pigment.
紫外線硬化型有機物としては、紫外線が照射されることによって重合してポリマーを生成するモノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。紫外線硬化型有機物の例としては、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーを挙げることができる。これらの有機物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the UV-curable organic material, a monomer or oligomer that polymerizes to form a polymer when irradiated with UV light can be used. Examples of UV-curable organic materials include acrylic monomers, acrylic oligomers, epoxy monomers, and epoxy oligomers. These organic materials may be used alone or in combination of two or more.
アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基を含む。アクリルモノマーは、１つ分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する単官能アクリルモノマーであってもよいし、１つの分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーであってもよい。単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 An acrylic monomer is a monomer having a (meth)acryloyl group. The (meth)acryloyl group includes an acryloyl group and a methacryloyl group. The acrylic monomer may be a monofunctional acrylic monomer having one (meth)acrylic group per molecule, or a polyfunctional acrylic monomer having two or more (meth)acrylic groups per molecule. Examples of monofunctional (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, isoamyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate. Examples of difunctional (meth)acrylic monomers include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, and neopentyl triethylene glycol di(meth)acrylate. Examples of polyfunctional (meth)acrylic monomers include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
アクリルオリゴマーは、アクリルモノマーが重合した低分子量の重合体であり、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。アクリルオリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量で１０００以上１００００以下の範囲内にあってもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーは１種を単独あるいは２種以上を併用して使用できる。また、（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく、一般的に流通している（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマーを使用することができる。 Acrylic oligomers are low-molecular-weight polymers formed by polymerization of acrylic monomers, and examples include acrylic acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate. The molecular weight of the acrylic oligomer may be, for example, within the range of 1,000 to 10,000 in number average molecular weight. These (meth)acrylate monomers and oligomers can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the (meth)acrylic monomers and oligomers are not limited to those described above, and commonly available (meth)acrylic monomers and oligomers can be used.
エポキシモノマーは、エポキシ基を有するものである。エポキシモノマーは、１つの分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシモノマーであってもよいし、１つの分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル、脂環式エポキシなどが挙げられる。 Epoxy monomers have an epoxy group. Epoxy monomers may be monofunctional epoxy monomers having one epoxy group per molecule, or polyfunctional epoxy monomers having two or more epoxy groups per molecule. Examples of epoxy monomers include glycidyl ethers and alicyclic epoxies.
エポキシオリゴマーは、エポキシモノマーが重合した低分子量の重合体である。エポキシオリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量で１０００以上１００００以下の範囲内にあってもよい。 Epoxy oligomers are low-molecular-weight polymers formed by polymerization of epoxy monomers. The molecular weight of epoxy oligomers may be, for example, in the range of 1,000 to 10,000 in number average molecular weight.
黒色紫外線硬化型有機組成物は、他の紫外線硬化型有機物を含んでいてもよい。他の紫外線硬化型有機物としては、例えば、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、カチオン硬化性モノマーなどを用いることができる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンを挙げることができる。ビニル系モノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニルを挙げることができる。カチオン硬化性モノマーの例としては、オキセタンを挙げることができる。 The black UV-curable organic composition may contain other UV-curable organic materials. Examples of other UV-curable organic materials that can be used include styrene-based monomers, vinyl-based monomers, and cationically curable monomers. Examples of styrene-based monomers include styrene, vinyl toluene, and divinyl benzene. Examples of vinyl-based monomers include vinyl chloride and vinyl acetate. Examples of cationically curable monomers include oxetane.
黒色紫外線硬化型有機組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪族－塩基性エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤を用いることができる。リン酸エステル系可塑剤の例としては、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシルを挙げることができる。フタル酸エステル系可塑剤の例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチルを挙げることができる。脂肪族－塩基性エステル系可塑剤の例としては、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルを挙げることができる。脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルを挙げることができる。二価アルコールエステル系可塑剤の例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチラートを挙げることができる。オキシ酸エステル系可塑剤の例としては、アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルを挙げることができる。 The black UV-curable organic composition may contain a plasticizer. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, aliphatic-basic ester plasticizers, aliphatic dibasic acid ester plasticizers, dihydric alcohol ester plasticizers, and oxyacid ester plasticizers. Examples of phosphate ester plasticizers include tributyl phosphate and 2-ethylhexyl phosphate. Examples of phthalate ester plasticizers include dimethyl phthalate and dibutyl phthalate. Examples of aliphatic-basic ester plasticizers include butyl oleate and glycerin monooleate. Examples of aliphatic dibasic acid ester plasticizers include dibutyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate. Examples of dihydric alcohol ester plasticizers include diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate. Examples of oxyacid ester plasticizers include methyl acetylricinoleate and tributyl acetyl citrate.
黒色紫外線硬化型有機組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、紫外線、具体的には１００～４００ｎｍの波長の光を吸収し、重合反応を開始できる化合物が好ましい。光重合開始剤は、例えば、ラジカル発生剤であってもよいし、光酸発生剤であってもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系、トリアジン化合物、ホスフィンオキシド系化合物、スルホニウム系化合物、有機過酸化物を用いることができる。アセトフェノン系化合物の例としては、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを挙げることができる。ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノンを挙げることができる。ホスフィンオキシド系化合物の例としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。スルホニウム系化合物の例としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化クメンを挙げることができる。
黒色紫外線硬化型有機組成物の光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型有機物１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
The black ultraviolet-curable organic composition may contain a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is preferably a compound that can absorb ultraviolet light, specifically light with a wavelength of 100 to 400 nm, and initiate a polymerization reaction. The photopolymerization initiator may be, for example, a radical generator or a photoacid generator. Examples of photopolymerization initiators that can be used include acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, benzoin ether compounds, triazine compounds, phosphine oxide-based compounds, sulfonium-based compounds, and organic peroxides. Examples of acetophenone-based compounds include acetophenone, dimethylacetophenone, and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone. Examples of benzophenone-based compounds include benzophenone and 2-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxide-based compounds include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide. Examples of sulfonium compounds include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide and cumene peroxide.
The content of the photopolymerization initiator in the black ultraviolet-curable organic composition is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the ultraviolet-curable organic material.
黒色紫外線硬化型有機組成物の紫外線硬化型有機物の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物の固形分に対して、５０質量%以上９０質量%以下の範囲内にあることが好ましい。紫外線硬化型有機物の含有量がこの範囲内にあることによって、得られる黒色パターンの遮蔽性が向上する傾向がある。紫外線硬化型樹脂の含有量は、５５質量%以上８５質量%以下の範囲内にあることがより好ましく、６０質量%以上８０質量%以下の範囲内にあることが特に好ましい。黒色紫外線硬化型有機組成物の被覆窒化ジルコニウム粒子の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物の固形分に対して、０．１質量%以上５０質量%以下の範囲内にあることが好ましい。被覆窒化ジルコニウム粒子の含有量がこの範囲内にあることによって、可視光の遮蔽性と紫外線の透過性とをバランスよく向上させることができる。被覆窒化ジルコニウム粒子の含有量は、５質量%以上４５質量%以下の範囲内にあることがより好ましく、２０質量%以上４０質量%以下の範囲内にあることが特に好ましい。 The content of the UV-curable organic material in the black UV-curable organic composition is preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass, based on the solid content of the black UV-curable organic composition. Having the UV-curable organic material content within this range tends to improve the shielding properties of the resulting black pattern. The content of the UV-curable resin is more preferably in the range of 55% by mass to 85% by mass, and particularly preferably in the range of 60% by mass to 80% by mass. The content of the coated zirconium nitride particles in the black UV-curable organic composition is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, based on the solid content of the black UV-curable organic composition. Having the coated zirconium nitride particles in this range can improve the balance between visible light shielding properties and UV transmittance. The content of the coated zirconium nitride particles is more preferably in the range of 5% by mass to 45% by mass, and particularly preferably in the range of 20% by mass to 40% by mass.
黒色紫外線硬化型有機組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒の例としては、例えば、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、α－テルピネオール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール、トルエン、水などを挙げることができる。溶媒の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物に対して、０質量%以上６０質量%以下の範囲内にあることが好ましい。溶媒の含有がこの範囲内にあることによって、黒色紫外線硬化型有機組成物の塗布性が向上し、基板の上に形成されるフォトレジスト膜の膜厚が均一となる傾向がある。溶媒の含有量は、５質量%以上５０質量%以下の範囲内にあることがより好ましく、１０質量%以上４０質量%以下の範囲内にあることが特に好ましい。 The black UV-curable organic composition may contain a solvent. Examples of solvents include glycol ethers such as ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol, methyl cellosolve, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; α-terpineol, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, butyl acetate, n-propanol, isopropanol, methanol, ethanol, toluene, and water. The solvent content is preferably between 0% and 60% by weight of the black UV-curable organic composition. By keeping the solvent content within this range, the coatability of the black ultraviolet-curable organic composition improves, and the thickness of the photoresist film formed on the substrate tends to be more uniform. The solvent content is more preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass, and particularly preferably in the range of 10% by mass to 40% by mass.
以上のような構成とされた本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物で使用されている被覆窒化ジルコニウム粒子１０は、水分による窒化ジルコニウム粒子１１の変質が起こりにくいので、大気中で長期間保存しても紫外線の透過性と可視光の遮蔽性が高い。このため、本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物によれば、大気中で長期間保存しても紫外線に対する感度が高く、かつ可視光の遮蔽性が高い。 The coated zirconium nitride particles 10 used in the black ultraviolet-curable organic composition of this embodiment, configured as described above, are resistant to deterioration of the zirconium nitride particles 11 due to moisture, and therefore have high ultraviolet transmittance and visible light blocking properties even when stored in the atmosphere for long periods of time. Therefore, the black ultraviolet-curable organic composition of this embodiment has high sensitivity to ultraviolet light and high visible light blocking properties even when stored in the atmosphere for long periods of time.
本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物において、紫外線硬化型有機物がアクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物である場合は、これらの有機物は紫外線による反応性が高いので、黒色紫外線硬化型有機組成物の紫外線に対する感度がより高くなる。 In the black ultraviolet-curable organic composition of this embodiment, when the ultraviolet-curable organic material is at least one organic material selected from the group consisting of acrylic monomers, acrylic oligomers, epoxy monomers, and epoxy oligomers, these organic materials have high reactivity to ultraviolet light, and therefore the sensitivity of the black ultraviolet-curable organic composition to ultraviolet light is increased.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 The above describes an embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to this and can be modified as appropriate without departing from the technical concept of the invention.
［本発明例１］
平均一次粒子径が５３ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末９．５ｇ、Ｍｇ粉末５．８３ｇおよびＭｇＯ粉末３．３９ｇをそれぞれ秤量し、窒素ガス雰囲気下で混合して、原料混合物を得た。なお、酸化ジルコニウムの平均一次粒子径は後述する被覆窒化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径と同様にして測定した。得られた原料混合物をＳＵＳ３０４製るつぼに入れて、電気炉に投入した。次いで、電気炉内に窒素ガスを供給しながら、炉内温度７００℃の条件で、１時間加熱して、原料混合物を還元・窒化反応させて、窒化ジルコニウム粒子を生成させた。その後、電気炉を放冷し、炉内温度が１５０℃となった時点で、窒素ガスの供給を止め、電気炉の扉を開いて、電気炉内を大気開放して被覆窒化ジルコニウム粒子を生成させた。電気炉の炉内温度が室温付近（３０℃）となるまで電気炉内を大気開放した後、電気炉から被覆窒化ジルコニウム粒子を回収した。回収した被覆窒化ジルコニウム粒子を、濃度５％塩酸水溶液３００ｇに分散させて、不純物を溶解除去した。次いで、塩酸水溶液をアンモニア水溶液で中和し、デカンテーションにより上澄みを除去した後、水を加える操作を数回行なって、被覆窒化ジルコニウム粒子スラリーを得た。得られた被覆窒化ジルコニウム粒子スラリーをろ過し、回収した被覆窒化ジルコニウム粒子を純水で洗浄した後、乾燥して、被覆窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末を得た。得られた被覆窒化ジルコニウム粉末は、温度２５℃、相対湿度２０％ＲＨ以下の環境下で密閉して保存した。
[Example 1]
9.5 g of zirconium oxide (ZrO 2 ) powder, 5.83 g of Mg powder, and 3.39 g of MgO powder, each having an average primary particle size of 53 nm, were weighed and mixed under a nitrogen gas atmosphere to obtain a raw material mixture. The average primary particle size of zirconium oxide was measured in the same manner as the average primary particle size of coated zirconium nitride particles described below. The obtained raw material mixture was placed in a SUS304 crucible and charged into an electric furnace. Next, while supplying nitrogen gas into the electric furnace, the mixture was heated for 1 hour at a furnace temperature of 700°C to cause a reduction and nitriding reaction of the raw material mixture, thereby producing zirconium nitride particles. The electric furnace was then allowed to cool, and when the furnace temperature reached 150°C, the supply of nitrogen gas was stopped, the electric furnace door was opened, and the electric furnace was opened to the atmosphere to produce coated zirconium nitride particles. The electric furnace was opened to the atmosphere until the furnace temperature reached approximately room temperature (30°C), and the coated zirconium nitride particles were then recovered from the electric furnace. The recovered coated zirconium nitride particles were dispersed in 300 g of a 5% aqueous hydrochloric acid solution to dissolve and remove impurities. The hydrochloric acid solution was then neutralized with an aqueous ammonia solution, and the supernatant was removed by decantation. This process was repeated several times to obtain a coated zirconium nitride particle slurry. The obtained coated zirconium nitride particle slurry was filtered, and the recovered coated zirconium nitride particles were washed with pure water and then dried to obtain a coated zirconium nitride (ZrN) powder. The obtained coated zirconium nitride powder was stored in a sealed container at a temperature of 25°C and a relative humidity of 20% RH or less.
得られた被覆窒化ジルコニウム粒子について、平均一次粒子径、酸化物層の厚さ、保存前と保存後の光学特性を、下記のようにして測定した。その結果を下記の表１に示す。 The average primary particle size, oxide layer thickness, and optical properties before and after storage of the obtained coated zirconium nitride particles were measured as follows. The results are shown in Table 1 below.
（平均一次粒子径）
トルエン９９．４質量部中に被覆窒化ジルコニウム粒子を０．５質量部、アミン系分散剤を０．１質量部の割合で投入し、混合して混合液を得た。次いで、得られた混合液を、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたビーズミルにて分散処理して解砕し、被覆窒化ジルコニウム粒子のトルエン分散液とした。次いで、この分散液を銅メッシュ上に滴下し、乾燥して、ＳＴＥＭ観察用のサンプルを得た。得られたサンプルを、ＳＴＥＭ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で観察して、１００個の粒子のフェレー径を測定し、その平均を算出した。
(Average primary particle size)
0.5 parts by mass of coated zirconium nitride particles and 0.1 parts by mass of an amine-based dispersant were added to 99.4 parts by mass of toluene and mixed to obtain a mixed solution. The resulting mixed solution was then dispersed and crushed using a bead mill using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm to obtain a toluene dispersion of coated zirconium nitride particles. This dispersion was then dropped onto a copper mesh and dried to obtain a sample for STEM observation. The obtained sample was observed using an STEM (Thermo Fisher Scientific, Titan G2 ChemiSTEM) at an accelerating voltage of 200 kV, and the Feret diameters of 100 particles were measured and the average was calculated.
（酸化物層の厚さ）
得られた被覆窒化ジルコニウム粒子について、ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｖｅｌｏｘ）による元素分析を行なった。その結果を、図２に示す。図２（ａ）は、ＳＴＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、ジルコニウム（Ｚｒ）の元素分布像であり、図２（ｃ）は、窒素（Ｎ）の元素分布像であり、図２（ｄ）は、酸素（Ｏ）の元素分布像である。図２の結果から、被覆窒化ジルコニウム粒子の表面に酸素が層状に分布していることがわかる。この結果から、被覆窒化ジルコニウム粒子は、窒化ジルコニウム粒子の表面に酸化物層が形成された粒子であることが確認された。１個の被覆窒化ジルコニウム粒子について任意の１０箇所の酸化物層の厚さを計測した。この酸化物層１２の厚さの計測を１０個の粒子について行い、その厚さの平均を酸化物層の厚さとした。さらに、被覆窒化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径に対する酸化物層の厚さの２倍値の比（酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径）を算出した。
(Oxide layer thickness)
The particle shape of the obtained coated zirconium nitride particles was observed using an STEM, and elemental analysis was performed using an EDS (Velox, manufactured by Thermo Fisher Scientific). The results are shown in FIG. 2. FIG. 2(a) is an STEM photograph, FIG. 2(b) is an elemental distribution image of zirconium (Zr), FIG. 2(c) is an elemental distribution image of nitrogen (N), and FIG. 2(d) is an elemental distribution image of oxygen (O). The results in FIG. 2 show that oxygen is distributed in a layered form on the surface of the coated zirconium nitride particles. These results confirmed that the coated zirconium nitride particles are particles in which an oxide layer is formed on the surface of zirconium nitride particles. The thickness of the oxide layer was measured at 10 random locations on one coated zirconium nitride particle. The thickness of this oxide layer 12 was measured for 10 particles, and the average of the thicknesses was taken as the oxide layer thickness. Furthermore, the ratio of double the thickness of the oxide layer to the average primary particle diameter of the coated zirconium nitride particles (double the thickness of the oxide layer/average primary particle diameter) was calculated.
（保存前の光学特性）
得られた被覆窒化ジルコニウム粒子１０質量部と、アミン系分散剤１質量部と、ＰＧＭＥＡ２９質量部とを混合し、得られた混合物をビーズミルにて分散処理した。分散処理後の混合物にＰＧＭＥＡを添加し、撹拌混合して、分散液を希釈することにより、濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製した。得られた分散液を、光路長１０ｍｍの石英セルに注液して、光透過率を分光光度計（日立ハイテクフィールディング社製 ＵＨ－４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定して分光曲線を得た。得られた分光曲線から、波長３６５ｎｍの光の透過率（Ｔ３６５ｎｍ）と波長６００ｎｍの光の透過率（Ｔ６００ｎｍ）とを読み取り、波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比（Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍ）を算出した。その結果、Ｔ３６５ｎｍは２１．２％、Ｔ６００ｎｍは５．０％であり、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは４．２であった。
(Optical properties before storage)
10 parts by mass of the obtained coated zirconium nitride particles, 1 part by mass of an amine-based dispersant, and 29 parts by mass of PGMEA were mixed, and the resulting mixture was dispersed using a bead mill. PGMEA was added to the mixture after dispersion, and the mixture was stirred and mixed to dilute the dispersion, thereby preparing a dispersion with a concentration of 50 ppm by mass. The obtained dispersion was poured into a quartz cell with an optical path length of 10 mm, and the light transmittance was measured using a spectrophotometer (Hitachi High-Tech Fielding Corporation, UH-4150) in the wavelength range of 240 nm to 1300 nm to obtain a spectral curve. From the obtained spectral curve, the transmittance of light with a wavelength of 365 nm (T 365 nm ) and the transmittance of light with a wavelength of 600 nm (T 600 nm ) were read, and the ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm (T 365 nm /T 600 nm ) was calculated. As a result, T 365nm was 21.2%, T 600nm was 5.0%, and T 365nm /T 600nm was 4.2.
（保存後の光学特性）
得られた被覆窒化ジルコニウム粒子１０ｇをシャーレに入れて、恒温恒湿槽に投入し、温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの条件下で７２時間静置して保存した。保存後の被覆窒化ジルコニウム粒子を用いて、上記と同様にして濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製し、分光曲線を得て、Ｔ３６５ｎｍとＴ６００ｎｍとを読み取り、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍを算出した。その結果、Ｔ３６５ｎｍは２３．２％、Ｔ６００ｎｍは５．８％であり、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは４．０であった。
(Optical properties after storage)
10 g of the obtained coated zirconium nitride particles were placed in a petri dish, placed in a thermo-hygrostat, and stored for 72 hours under conditions of a temperature of 65°C and a relative humidity of 90%RH. Using the stored coated zirconium nitride particles, a dispersion with a concentration of 50 mass ppm was prepared in the same manner as above, a spectroscopic curve was obtained, T 365 nm and T 600 nm were read, and T 365 nm /T 600 nm was calculated. As a result, T 365 nm was 23.2%, T 600 nm was 5.8%, and T 365 nm /T 600 nm was 4.0.
［本発明例２～８、比較例１、２］
原料である酸化ジルコニウム粉末について、平均一次粒子径が下記の表１に記載の径である粉末を用いたこと、ならびに電気炉で窒化ジルコニウム粒子を生成させた後、放冷中に電気炉内を大気開放する大気開放温度を、同じく下記の表１に記載の温度としたこと以外は、本発明例１と同様にして、被覆窒化ジルコニウム粒子を得た。比較例１では、放冷中に電気炉内を大気開放せずに、電気炉内に窒素ガスを供給しながら、３０℃まで放冷した。得られた被覆窒化ジルコニウム粒子について、本発明例１と同様に、平均一次粒子径と酸化物層の厚さを測定して、酸化物層の厚さの２倍値／平均一次粒子径を算出し、さらに保存前と保存後の光学特性を測定した。その結果を、表１に示す。
[Invention Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2]
Coated zirconium nitride particles were obtained in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that the zirconium oxide powder used as the raw material had an average primary particle diameter as shown in Table 1 below, and that after producing zirconium nitride particles in an electric furnace, the electric furnace was opened to the atmosphere during cooling at a temperature also shown in Table 1 below. In Comparative Example 1, the electric furnace was not opened to the atmosphere during cooling, but was cooled to 30°C while nitrogen gas was supplied into the electric furnace. The average primary particle diameter and oxide layer thickness of the obtained coated zirconium nitride particles were measured in the same manner as in Example 1 of the present invention, and the ratio (2x oxide layer thickness/average primary particle diameter) was calculated. Furthermore, the optical properties were measured before and after storage. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、酸化物層の厚さが本発明の範囲内にある本発明例１～８で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子は、保存前と保存後のいずれにおいてもＴ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍが２．５以上の値を示すことがわかる。これに対して、酸化物層の厚さが本発明の範囲より薄く、被覆窒化ジルコニウム粒子の酸化物層厚さの２倍値／平均一次粒子径が０．３を下回っている比較例１で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子は、保存前のＴ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは３．１であったが、保存後のＴ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍは２．４にまで低下した。これは、保存中に、窒化ジルコニウム粒子の表面が水分によって局所的に加水分解し、粒子深部まで酸化が進行したことで可視光の遮蔽性が低下して、Ｔ６００ｎｍが高くなったためである。また、酸化物層の厚さが本発明の範囲より厚く、酸化物層厚さの２倍値／平均一次粒子径が０．８を超える比較例２で得られた被覆窒化ジルコニウム粒子は、保存前において、Ｔ６００ｎｍが４０．０％であり、Ｔ３６５ｎｍ／Ｔ６００ｎｍが１．３であった。これは、被覆窒化ジルコニウム粒子の酸化物層が厚くなりすぎたこと、すなわち、窒化ジルコニウム粒子の表面が過剰に酸化されたことにより、粒子中の窒化ジルコニウム成分の割合が減少したためと考えられる。 The results in Table 1 show that the coated zirconium nitride particles obtained in Inventive Examples 1 to 8, which had oxide layer thicknesses within the range of the present invention, exhibited a T 365nm /T 600nm ratio of 2.5 or more both before and after storage. In contrast, the coated zirconium nitride particles obtained in Comparative Example 1, which had oxide layer thicknesses below the range of the present invention and in which the ratio of twice the oxide layer thickness of the coated zirconium nitride particles to the average primary particle diameter was less than 0.3, had a T 365nm /T 600nm ratio of 3.1 before storage, but a T 365nm /T 600nm ratio of 2.4 after storage. This is because the surfaces of the zirconium nitride particles were locally hydrolyzed by moisture during storage, causing oxidation to progress deep into the particles, reducing the visible light shielding ability and increasing T 600nm . Furthermore, the coated zirconium nitride particles obtained in Comparative Example 2, in which the oxide layer thickness was greater than the range of the present invention and the ratio of twice the oxide layer thickness to the average primary particle diameter exceeded 0.8, had a T 600 nm of 40.0% and a T 365 nm /T 600 nm of 1.3 before storage. This is thought to be because the oxide layer of the coated zirconium nitride particles became too thick, i.e., the surface of the zirconium nitride particles was excessively oxidized, resulting in a decrease in the proportion of the zirconium nitride component in the particles.
本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物は、本実施形態の被覆窒化ジルコニウム粒子を含む。このため、本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物は、例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイで利用される画像形成素子のブラックマトリックスやＣＭＯＳセンサなどのイメージセンサ内の遮光材として用いられる黒色パターン形成用材料として用いることができる。また、本実施形態の黒色紫外線硬化型有機組成物は、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、カバーレイフィルムの材料として用いることができる。 The black UV-curable organic composition of this embodiment contains the coated zirconium nitride particles of this embodiment. Therefore, the black UV-curable organic composition of this embodiment can be used, for example, as a material for forming a black pattern used as a black matrix of an image-forming element used in displays such as liquid crystal displays and organic EL displays, or as a light-blocking material in image sensors such as CMOS sensors. The black UV-curable organic composition of this embodiment can also be used as a material for light-blocking materials for optical components, light-blocking filters, IR-cut filters, and coverlay films.
１０ 被覆窒化ジルコニウム粒子
１１ 窒化ジルコニウム粒子
１２ 酸化物層
10 Coated zirconium nitride particle 11 Zirconium nitride particle 12 Oxide layer
Claims (4)
前記酸化物層は、ジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸窒化物を含み、ジルコニウムの含有量が５ａｔｍ％以上、酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）との原子数濃度比（Ｏ／Ｎ比）が１．０より大きい領域であり、
前記酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にある被覆窒化ジルコニウム粒子。 The present invention comprises zirconium nitride particles and an oxide layer covering at least a portion of the surface of the zirconium nitride particles,
the oxide layer is a region containing zirconium oxide and zirconium oxynitride, with a zirconium content of 5 atm% or more and an atomic concentration ratio (O/N ratio) of oxygen (O) to nitrogen (N) greater than 1.0;
Coated zirconium nitride particles, wherein the oxide layer has a thickness in the range of 10 nm or more and 40 nm or less.
（測定方法）
被覆窒化ジルコニウム粒子を、温度が６５℃で、相対湿度が９０％ＲＨの環境下で７２時間静置する。静置後の被覆窒化ジルコニウム粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散させて濃度５０質量ｐｐｍの分散液を調製する。調製した分散液の波長６００ｎｍの光の透過率に対する波長３６５ｎｍの光の透過率の比を測定する。 2. The coated zirconium nitride particles according to claim 1, wherein the ratio of the transmittance of light with a wavelength of 365 nm to the transmittance of light with a wavelength of 600 nm measured by the following method is 3.0 or more.
(Measurement method)
The coated zirconium nitride particles are allowed to stand for 72 hours in an environment at a temperature of 65°C and a relative humidity of 90% RH. The coated zirconium nitride particles are then dispersed in propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a dispersion with a concentration of 50 ppm by mass. The ratio of the transmittance of the prepared dispersion at a wavelength of 365 nm to that at a wavelength of 600 nm is measured.
前記黒色顔料が、請求項１または２に記載の被覆窒化ジルコニウム粒子である黒色紫外線硬化型有機組成物。 A black ultraviolet-curable organic composition comprising an ultraviolet-curable organic material and a black pigment dispersed in the ultraviolet-curable organic material,
3. A black ultraviolet-curable organic composition, wherein the black pigment is the coated zirconium nitride particles according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021156661A JP7825399B2 (en) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-curable organic composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021156661A JP7825399B2 (en) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-curable organic composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023047637A JP2023047637A (en) | 2023-04-06 |
| JP7825399B2 true JP7825399B2 (en) | 2026-03-06 |
Family
ID=85779147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021156661A Active JP7825399B2 (en) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-curable organic composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7825399B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101224878A (en) | 2008-01-23 | 2008-07-23 | 吉林大学 | A kind of ball milling preparation method of cubic phase nano zirconium nitride |
| JP2017222559A (en) | 2016-09-29 | 2017-12-21 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Zirconium nitride powder and method for producing the same |
| WO2019130772A1 (en) | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Powder for forming black light-shielding film and method for manufacturing same |
| WO2020203080A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Composition, light shielding film, color filter, optical element, sensor, solid-state imaging element, and headlight unit |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0292825A (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of zirconium oxide fine powder |
-
2021
- 2021-09-27 JP JP2021156661A patent/JP7825399B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101224878A (en) | 2008-01-23 | 2008-07-23 | 吉林大学 | A kind of ball milling preparation method of cubic phase nano zirconium nitride |
| JP2017222559A (en) | 2016-09-29 | 2017-12-21 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Zirconium nitride powder and method for producing the same |
| WO2019130772A1 (en) | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | Powder for forming black light-shielding film and method for manufacturing same |
| WO2020203080A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 富士フイルム株式会社 | Composition, light shielding film, color filter, optical element, sensor, solid-state imaging element, and headlight unit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023047637A (en) | 2023-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI791476B (en) | Blue photosensitive resin composition and color filter and image display device manufactured using the same | |
| WO2019116967A1 (en) | Resin composition and optical fiber | |
| KR102094372B1 (en) | Alkali soluble resin, photosensitive resin composition and color filter comprising the same | |
| TW202028794A (en) | Resin composition, optical fiber and method for manufacturing optical fiber | |
| WO2013147028A1 (en) | Resin composition, transparent film for touch panel sensors using same, and touch panel | |
| JP7825399B2 (en) | Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-curable organic composition | |
| CN100568096C (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| KR102834243B1 (en) | A photosensitive resin composition for forming partition wall, a partition wall structure prepared using the composition, and a display device comprising the partition wall structure | |
| JP7818919B2 (en) | Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-curable organic composition | |
| JP6496398B2 (en) | Dispersion composition, photosensitive composition, color filter and method for producing the same, and solid-state imaging device | |
| JP2019045857A (en) | Blue photosensitive resin composition, color filter manufactured using the same, and image display device | |
| JP2014043506A (en) | Resin composition and coating film using the same | |
| JP5657337B2 (en) | Titanium black dispersion for wafer level lens, photosensitive resin composition containing the same, and wafer level lens | |
| TWI922745B (en) | Coated zirconium nitride particles and black ultraviolet-cured organic components | |
| WO2024122578A1 (en) | Black dispersion liquid, ultraviolet ray curable black composition, resin composition, material for manufacturing electronic components, and electronic component | |
| JP5710283B2 (en) | Titanium black dispersion for wafer level lens, photosensitive resin composition containing the same, wafer level lens, and solid-state imaging device | |
| TWI732073B (en) | Blue photosensitive resin composition and color filter and image display device manufactured using the same | |
| JP7717310B2 (en) | Photosensitive resin composition for forming partition wall, partition wall structure produced using the same, and display device including the partition wall structure | |
| JP2001064519A (en) | Green resin composition, photosensitive green resin composition, green image forming photosensitive liquid, preparation of colored image and colored filter | |
| JP2024092620A (en) | Curable resin composition and its uses | |
| JP5741249B2 (en) | Photocurable composition and cured film thereof | |
| JP2024025905A (en) | Zirconium nitride powder, method for producing zirconium nitride powder, black dispersion, black paste, composition for forming a photosensitive black film, ultraviolet ray curable black adhesive, black film, black molded body | |
| JP7798531B2 (en) | Black dispersion, UV-curable black composition, resin composition, black matrix for color filter, CMOS camera module | |
| JP7650364B2 (en) | Zirconium nitride powder containing aluminum oxide-based composition and method for producing same | |
| KR20180111493A (en) | Blue photosensitive resin composition, color filter and image display device produced using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240924 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20250805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20251027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20260127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20260224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7825399 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |