JP7828297B2 - 硬質表面用親水化処理剤組成物 - Google Patents
硬質表面用親水化処理剤組成物Info
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Description
硬質表面の親水化処理、すなわち、硬質表面の水に対する接触角を低下させ、硬質表面を水に対して濡れ易くする処理をすると、当該処理後に、例えばガラス・鏡等の防曇効果、帯電防止、熱交換器のアルミニウムフィンの着霜防止等の効果が期待できる。
特開2020-125451号公報には、(A)分岐型陰イオン界面活性剤、(B)多価金属イオン、及び水を含有する親水化処理剤組成物であって、(A)と(B)のモル比が、(B)/(A)で0.01以上10以下である、親水化処理剤組成物が記載されている。
特開2019-99740号公報には、(A)炭素数16以上24以下の脂肪族炭化水素の2位以上の炭素原子にスルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤、及び(B)ソイルリリース剤を含有する繊維製品用洗浄剤組成物が記載されている。
特開2014-76983号公報には、(A)内部オレフィンのスルホン酸化物、(B)特定の有機溶剤、及び(C)ヒドロキシモノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群より選択される有機カルボン酸、並びに水を含有し、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが2~5である、水性毛髪洗浄剤が記載されている。
本発明は、硬質表面に対して親水性を付与でき、水で数回濯いでも硬質表面の親水性を維持するという濯ぎ耐久性に優れる硬質表面用親水化処理剤組成物及び硬質表面の親水化処理方法を提供する。
〔硬質表面用親水化処理剤組成物〕
本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物が、硬質表面に対して親水性を付与でき、濯ぎ耐久性に優れる理由は必ずしも定かではないが以下のように推定される。硬質表面上の(A)成分と(B)成分によって形成される膜は、(A)成分の特定の炭素数を有する内部オレフィンスルホン酸が(B)成分のカチオン基の静電引力と(B)成分のポリマーにより多点吸着することにより、強固な膜を形成することで、水で濯がれにくい親水性の膜になっていると推察される。
(A)成分は、炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩である。以下、内部オレフィンスルホン酸塩をIOSという場合がある。
この炭素数は酸型化合物換算の炭素数である。(A)成分としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属(1/2原子)塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数2以上6以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。(A)成分は、親水化性能を向上させる観点から、アルカリ金属塩が好ましく、カリウム塩がより好ましい。
(B)成分は、カチオン基を有するポリマーである。
(B)成分は、親水化性能を向上させる観点から、(B1)カチオン基を有する多糖誘導体(以下、(B1)成分という)、及び(B2)カチオン基を有するアクリル酸系重合体(以下、(B2)成分という)から選ばれる1種以上が好ましく、(B1)成分がより好ましい。
本発明の(B1)成分は、(B1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基に、直接又は連結基を介してカチオン基が結合した多糖誘導体であることを特徴とする。尚、前記の「多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基に、直接又は連結基を介してカチオン基が結合している」には、多糖又はその誘導体の水酸基から水素原子を除いた基、即ち酸素原子に、カチオン基のカチオン原子、例えば窒素カチオンが直接共有結合する結合様式は含まない。
カチオン基は、窒素カチオンを含む基が好ましく、第4級アンモニウム基であることがより好ましい。
第4級アンモニウム基の対イオンは、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数1以上3以下の脂肪酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選ばれる1種以上の対イオンが挙げられる。これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される1種以上、より好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。(B1)成分の多糖誘導体の水溶性及び化学的安定性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンから選択される1種以上、より好ましくは塩化物イオンである。なお、対イオンは1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
(B1)成分の中で、炭素数1以上18以下の炭化水素基を有する多糖誘導体は、(B1)成分の前駆化合物である多糖又はその誘導体に、直接又は連結基〔以下、連結基(2)という〕を介して、炭素数1以上18以下の炭化水素基が結合した多糖誘導体が挙げられる。
本発明において、連結基(2)が有する酸素原子に前記炭化水素基が連結されている場合は、(B1)成分が有する炭化水素基の炭素数は、酸素原子に結合した前記炭化水素基の炭素数を表す。前記炭化水素基がカルボニル基を介して連結している場合には、アシル基が結合した構造となり、この場合は、(B1)成分が有する炭化水素基の炭素数は、アシル基の炭素数を表す。カルボニルオキシ基及びオキシカルボニル基を介して連結している場合も、同様に、それらの炭素数を含む。多糖又は多糖誘導体に炭化水素基を導入する場合に、1,2-エポキシアルカンを使用した場合には、エポキシ基から生じたエーテル基に結合する脂肪族炭化水素基の炭素数を表す。エポキシ基部分は連結基(2)となる。例えば1,2-エポキシテトラデカンを用いて、多糖又は多糖誘導体に炭化水素基を導入した場合の炭化水素基の炭素数は12とする。すなわち、多糖又は多糖誘導体の水酸基に連結基(2)であるオキシエチレン基が結合し、該連結基を介して炭素数12のアルキル基(ドデシル基)が結合する。アルキルグリシジルエーテルを用いる場合も同様である。
(B2)成分は、下記式(1)で表される構成単位(b1)、及び下記式(2)で表される構成単位(b2)を含み、構成単位(b1)と構成単位(b2)のモル比である構成単位(b1)/構成単位(b2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体が好ましい。
R1~R3:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
R4:炭素数1以上4以下のアルキレン基、又は-Y1-OPO3 --Y2-
Y1、Y2:同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基
R5、R6:同一又は異なって、炭素数1以上4以下の炭化水素基
X1:O又はNR7であり、R7は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基
X2:水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3 -、又はR17COO-を示す。ただし、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3 -、又はR17COO-、R17は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R4が-Y1-OPO3 --Y2-のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。〕
R8~R10:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
X3:O
R11:炭素数1以上4以下のアルキレン基
X4:N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、R12~R16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、X5は陰イオン
を示す。〕
(B2)成分中の構成単位(b1)の含有量は、表面親水化の観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは99モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である。
また、(B2)成分中の構成単位(b1)の含有量は、表面親水化の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、表面への吸着性を高める観点から、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。
式(1)において、不飽和単量体の入手性の観点及び単量体の重合性の観点から、R1及びR2は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式(1)において、R3は、不飽和単量体の入手性の観点及び単量体の重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(1)において、X1は、不飽和単量体の入手性の観点及び単量体の重合性の観点から、Oが好ましい。R4の炭素数1以上4以下のアルキレン基は、同様の観点から、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
式(1)において、R4は、水溶性の観点から、炭素数1以上4以下のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。
式(1)において、Y1、Y2は、それぞれ、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
式(1)において、R5、R6は、同不飽和単量体の入手性の観点及び単量体の重合性の観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(1)において、X2は、水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3 -、又はR17COO-であるが、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3 -、又はCOO-であり、R4が-Y1-OPO3 --Y2-のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。R4が-Y1-OPO3 --Y2-のとき、水溶性の観点から、X2は炭素数1以上4以下の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、同様の観点から、X2はR17SO3 -が好ましい。
また、R17は,炭素数1以上3以下のアルキレン基が好ましく、炭素数2以上3以下のアルキレン基がより好ましい。
(B2)成分中の構成単位(b2)の含有量は、濯ぎ耐久性の観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは5モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは70モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である。
また、(B2)成分中の構成単位(b2)の含有量は、濯ぎ耐久性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
式(2)において、不飽和単量体の入手性の観点及び単量体の重合性の観点の観点から、R8及びR9は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式(2)において、R10は、単量体の重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(2)において、X3は、単量体の重合性の観点から、Oが好ましい。
式(2)において、R11は、単量体の重合性の観点から、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
式(2)において、X4は、4級化反応の容易性の観点から、N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、N+R12R13R14X5が好ましく、R12、R13、R14は、同様の観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましい。
式(2)において、R15、R16は、4級化反応の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(2)において、X5は陰イオンであり、ハロゲンイオン又はC2H5SO4 -が好ましく、C2H5SO4 -がより好ましい。
(B2)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位(b1)及び構成単位(b2)以外の構成単位を含有してもよい。構成単位(b1)及び構成単位(b2)以外の構成単位としては、スルホベタイン基を有する不飽和単量体以外の不飽和単量体に由来する構成単位が好ましく、スチレン等の疎水性不飽和単量体に由来する構成単位がより好ましい。
(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)以外の構成単位の含有量は、表面親水化の観点から、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.5モル%以下、より更に好ましくは0.1モル%以下である。(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)以外の構成単位の含有量は、0モル%であってもよい。
(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)以外の構成単位の含有量は、表面親水化の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、より更に好ましくは0.1質量%以下である。(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)以外の構成単位の含有量は、0質量%であってもよい。
(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)の合計の含有量は、表面親水化の観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは99.5質量%以上、より更に好ましくは99.9質量%以上である。(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)の合計の含有量は、100質量%であってもよい。
(B2)成分を製造する方法としては、どのような方法を採っても良いが、具体的には以下の(i)、(ii)のような方法が挙げられる。原料の入手性と、製造の容易さの観点から、(ii)の方法が好ましい。
(i)ベタイン基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合して得る方法
(ii)アミノ基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合させたあとに、ベタイン化剤によって4級化を行って得る方法
本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物は、(A)成分を、親水化性能と製剤粘度の両立の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは1.5質量%以上、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下含有する。
本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物において、炭素数12以上22以下の内部オレフィンスルホン酸塩中、(A)成分の割合は、親水化性能を向上させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、100質量%であってもよい。
本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物において、全界面活性剤中の(A)成分の割合は、親水化の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、100質量%であってもよい。
硬質表面としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セラミックス、及びガラスから選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面が好ましい。
本発明は、(A)成分、(B)成分、及び水を含有する処理液(以下、本発明の処理液という場合もある)を硬質表面に接触させる、硬質表面の親水化方法を提供する。(A)成分、(B)成分、硬質表面は、本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物で述べたものと同じである。本発明の硬質表面の親水化方法には、本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の硬質表面の親水化方法における(A)成分、(B)成分の具体例や処理液中の含有量、質量比などの好ましい態様は、本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物(ただし必要に応じて硬質表面用親水化剤組成物を処理液と置き換える)と同じである。
本発明の処理液を調製する水は、水の硬度が、親水化の観点から、好ましくは2°dH以上、より好ましくは4°dH以上、更に好ましくは6°dH以上、そして、好ましくは100°dH以下、より好ましくは50°dH以下、更に好ましくは30°dH以下、より更に好ましくは20°dH以下、より更に好ましくは15°dH以下、より更に好ましくは10°dH以下の水を用いることが好適である。
(i)本発明の処理液に硬質物品を浸漬させる方法
(ii)本発明の処理液を硬質表面に噴霧又は塗布する方法
(iii)本発明の処理液で常法に従い硬質表面を親水化処理する方法
前記(i)の方法において、浸漬する時間は、本発明の処理液の親水化性能を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは0.5分以上、より好ましくは1分以上であり、そして、好ましくは60分以下、より好ましくは50分以下である。
前記(ii)の方法において、本発明の処理液を硬質表面に噴霧又は塗布する方法は、固体表面の広さ(面積)等に応じて適宜選択できる。本発明の処理液を硬質表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
硬質表面に噴霧又は塗布する本発明の処理液の量は、例えば、本発明の(A)成分の含有量が0.1質量%の本発明の処理液の場合、好ましくは10cm2あたり0.001mL以上1mL以下である。
前記(iii)の方法において、本発明の処理液は、本発明の(A)成分及び(B)成分を含有する硬質表面用親水化処理剤組成物の形態で使用し、硬質表面と接触させることが好ましい。かかる硬質表面用親水化処理剤組成物の形態とする場合、取扱いの安全性、及び硬質表面の損傷防止の観点から、そのpHは4以上が好ましく、そして、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。
本発明は、(A)成分、(B)成分、及び水を含有する処理液を硬質表面に接触させる、硬質表面の親水性を持続させる方法を提供する。(A)成分、(B)成分、硬質表面は、本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物で述べたものと同じである。処理液は、本発明の硬質表面の親水化処理方法で記載した本発明の処理液と同じである。硬質表面と処理液の接触方法は、本発明の硬質表面の親水化処理方法で記載した態様と同じである。
本発明の硬質表面の親水性を持続させる方法には、本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物、本発明の硬質表面の親水化方法で記載した事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の硬質表面の親水性を持続させる方法における(A)成分、(B)成分の具体例や処理液中の含有量、質量比などの好ましい態様は、本発明の硬質表面用親水化処理剤組成物(ただし必要に応じて硬質表面用親水化剤組成物を処理液と置き換える)と同じである。
(A)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩(以下、(A)成分という)、(B)カチオン基を有するポリマー(以下、(B)成分という)、及び水を含有する、硬質表面用親水化処理剤組成物。
(A)成分の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属(1/2原子)塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩から選ばれる1種以上である、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及び炭素数2以上6以下のアルカノールアンモニウム塩から選ばれる1種以上である、<1>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(A)成分中、スルホン酸基が炭化水素鎖の2位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の割合が、モル基準又は質量基準で、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、そして、好ましくは45%以下、より好ましくは30%以下である、<1>または<2>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(A)成分中、スルホン酸基が炭化水素鎖の1位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の割合が、モル基準又は質量基準で、好ましくは0.2%以上、より好ましくは0.5%以上、更に好ましくは1.0%以上であり、そして、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下、より更に好ましくは3%以下である、<1>~<3>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(A)成分が、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩(以下、H体という)とオレフィンスルホン酸塩(以下、O体という)を含み、(A)成分中、H体とO体とのモル比(H体/O体)が、好ましくは50/50を超え、より好ましくは70/30を超え、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下である、<1>~<4>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B)成分が、(B1)カチオン基を有する多糖誘導体(以下、(B1)成分という)、及び(B2)カチオン基を有するアクリル酸系重合体(以下、(B2)成分という)から選ばれる1種以上である、<1>~<5>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分の前駆化合物が多糖又は多糖誘導体である、<6>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分の前駆化合物である前記多糖が、セルロース、グアーガム、及びスターチから選ばれる1種以上である、<7>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分の前駆化合物である前記多糖誘導体が、前記多糖の水酸基の水素原子の一部又は全部が炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基、より好ましくはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基から選ばれる1種以上の基で置換された多糖誘導体(以下、ヒドロキシアルキル置換体という)である、<7>又は<8>に記載の硬質表面親水化処理剤組成物。
(B1)成分のカチオン基を有する多糖誘導体が、(B1)成分の前駆化合物である前記多糖又はその誘導体、好ましくは前記ヒドロキシアルキル置換体が有する水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、水酸基を含んでいてもよい炭素数1以上4以下のアルキレン基〔以下、連結基(1)という〕を介して、カチオン基、好ましくは窒素カチオンを含む基、より好ましくは第4級アンモニウム基が結合している多糖誘導体である、<9>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分の連結基(1)が、水酸基を含んでいてもよい炭素数1以上4以下のアルキレン基である、好ましくは水酸基を含んでいてもよい直鎖の炭素数1以上4以下のアルキレン基及び水酸基を含んでいてもよい分岐鎖の炭素数1以上4以下のアルキレン基から選ばれる1種以上のアルキレン基である、<10>に記載の硬質表面用水化処理剤組成物。
(B1)成分のカチオン基が第4級アンモニウム基である場合、該第4級アンモニウム基に結合した連結基(1)以外の3つの炭化水素基が、それぞれ独立に、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基である、より好ましくはメチル基又はエチル基である、<10>または<11>に記載の硬質表面用水化処理剤組成物。
(B1)成分のカチオン基が第4級アンモニウム基である場合、第4級アンモニウム基の対イオンが、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数1以上3以下の脂肪酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選ばれる1種以上の対イオンである、<10>~<12>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分のカチオン基を有する多糖誘導体のカチオン基の置換度が、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.25以下、より更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.15以下、より更に好ましくは0.1以下である、<6>~<13>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分が、更に炭素数1以上18以下の炭化水素基を有する多糖誘導体である、<6>~<14>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分の中で、前記炭素数1以上18以下の炭化水素基が、(B1)成分の前駆化合物である前記多糖又はその誘導体に、直接又は連結基〔以下、連結基(2)という〕を介して結合している、<15>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
連結基(2)が、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1以上3以下のアルキレンオキシ基、炭素数1以上3以下のアルキレン基であるポリオキシアルキレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、及びオキシカルボニル基から選ばれる1種以上の基である、<16>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
前記炭素数1以上18以下の炭化水素基が、(B1)成分の前駆化合物である前記ヒドロキシアルキル置換体の一部又は全ての水酸基から水素原子を除いた酸素原子に、直接又は連結基(2)を介して、好ましくは連結基(2)を介して結合している、<15>~<17>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
前記炭素数1以上18以下の炭化水素基の炭素数が、好ましくは2以上、更に好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、より更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下である、<15>~<18>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分である、炭素数1以上18以下の炭化水素基を有する多糖誘導体の炭素数1以上18以下の炭化水素基の置換度が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上、そして、好ましくは0.10以下、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.03以下、より更に好ましくは0.025以下である、<15>~<19>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B1)成分の重量平均分子量が、好ましくは1万以上、より好ましくは3万以上、更に好ましくは6万以上、そして、好ましくは200万以下、より好ましくは100万以下、更に好ましくは50万以下、より更に好ましくは35万以下、より更に好ましくは30万以下、より更に好ましくは25万以下、より更に好ましくは20万以下、より更に好ましくは15万以下である、<6>~<20>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分が、下記式(1)で表される構成単位(b1)、及び下記式(2)で表される構成単位(b2)を含み、構成単位(b1)と構成単位(b2)のモル比である構成単位(b1)/構成単位(b2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体である、<6>~<21>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
R1~R3:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
R4:炭素数1以上4以下のアルキレン基、又は-Y1-OPO3 --Y2-
Y1、Y2:同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基
R5、R6:同一又は異なって、炭素数1以上4以下の炭化水素基
X1:O又はNR7であり、R7は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基
X2:水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3 -、又はR17COO-を示す。ただし、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3 -、又はR17COO-、R17は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R4が-Y1-OPO3 --Y2-のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。〕
R8~R10:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
X3:O
R11:炭素数1以上4以下のアルキレン基
X4:N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、R12~R16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、X5は陰イオン
を示す。〕
(B2)成分の重量平均分子量が、好ましくは500以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは1万以上、より更に好ましくは3万以上であり、そして、好ましくは20万以下、より好ましくは15万以下、更に好ましくは10万以下である、<22>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分の構成単位(b1)と構成単位(b2)のモル比が、構成単位(b1)/構成単位(b2)で、30/70以上、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、更に好ましくは60/40以上、更により好ましくは75/25以上、更により好ましくは90/10以上、そして、99.9/0.1以下、好ましくは98/2以下、より好ましくは96/4以下である、<22>又は<23>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分中の構成単位(b1)の含有量が、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上、そして、好ましくは99モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である、<22>~<24>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分中の構成単位(b1)の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である、<22>~<24>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
式(1)において、R1及びR2が、それぞれ、水素原子である、R3が、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である、X1が、好ましくはOである、R4が、好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基、より好ましくは炭素数2のアルキレン基である、Y1、Y2が、それぞれ、好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基、より好ましくは炭素数2のアルキレン基である、R5、R6が、それぞれ、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である、X2が、水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3 -、又はR17COO-であるが、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3 -、又はCOO-であり、R4が-Y1-OPO3 --Y2-のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基であり、R4が-Y1-OPO3 --Y2-のとき、X2は好ましくは炭素数1以上4以下の炭化水素基、より好ましくはメチル基であり、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2は好ましくはR17SO3 -であり、R17は,好ましくは炭素数1以上3以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数2以上3以下のアルキレン基である、<22>~<26>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分中の構成単位(b2)の含有量が、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは5モル%以上、そして、好ましくは70モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である、<22>~<27>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分中の構成単位(b2)の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である、<22>~<27>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
式(2)において、R8及びR9が、それぞれ、好ましくは水素原子である、R10が、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である、X3が、好ましくはOである、R11が、好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基、より好ましくは炭素数2のアルキレン基である、X4が、N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、好ましくはN+R12R13R14X5であり、R12、R13、R14が、それぞれ、好ましくはメチル基又はエチル基である、R15、R16が、好ましくはメチル基又はエチル基、好ましくはメチル基である、X5が、好ましくはハロゲンイオン又はC2H5SO4 -、より好ましくはC2H5SO4 -である、<22>~<29>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)の合計の含有量が、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは99.5モル%以上、より更に好ましくは99.9モル%以上である、より更に好ましくは100モル%である、<22>~<30>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B2)成分中の構成単位(b1)及び構成単位(b2)の合計の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは99.5質量%以上、より更に好ましくは99.9質量%以上である、より更に好ましくは100質量%である、<22>~<30>の何れかに記載の硬質表面親水化処理剤組成物。
(A)成分を、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは1.5質量%以上、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下含有する、<1>~<32>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(B)成分を、好ましくは0.002質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.02質量%以上、より更に好ましくは0.1質量%以上、そして、好ましくは6質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、より更に好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下含有する、<1>~<33>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(A)成分の含有量と(B)成分の含有量との質量比(A)/(B)が、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、更に好ましくは5以上、より更に好ましくは7以上、より更に好ましくは9以上、そして、好ましくは100以下、より好ましくは75以下、更に好ましくは50以下、より更に好ましくは45以下、より更に好ましくは25以下、より更に好ましくは20以下、より更に好ましくは15以下、より更に好ましくは12以下である、<1>~<34>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
更に、(A)成分以外の界面活性剤、キレート剤、アルカリ剤、酵素、無機塩、殺菌剤、及び香料から選ばれる1種以上を含有する、<1>~<35>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
炭素数12以上22以下の内部オレフィンスルホン酸塩中、(A)成分の割合が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは100質量%である、<1>~<36>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
全界面活性剤中の(A)成分の割合が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは100質量%である、<1>~<37>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
水を、20質量%以上、更に30質量%以上、そして、99質量%以下、更に98質量%以下含有する、<1>~<38>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
20℃におけるpHが、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、そして、好ましくは12以下、より好ましくは11以下である、<1>~<39>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
20℃における粘度が、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、そして、好ましくは20000mPa・s以下、より好ましくは10000mPa・s以下である、<1>~<40>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
対象とする硬質表面が、プラスチック、セラミックス、金属、木、ガラス、ゴム、及び炭素材料から選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面である、<1>~<41>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
前記プラスチックが、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、メラミン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、及びFRP(繊維強化プラスチック)から選ばれる1種以上であり、前記金属が、ステンレス等の合金、アルミニウム、及び自動車用鉄鋼等の鉄から選ばれる1種以上であり、前記ゴムが天然ゴム、及びジエン系合成ゴムから選ばれる1種以上であり、前記木が、木材である、<42>に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
(A)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩(以下、(A)成分という)、(B)カチオン基を有するポリマー(以下、(B)成分という)、及び水を含有する処理液を、硬質表面に接触させる、硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液が、<1>~<43>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物と水とを混合して得られたものである、<44>に記載の硬質表面の親水化処理方法。
水の硬度が、好ましくは2°dH以上、より好ましくは4°dH以上、更に好ましくは6°dH以上、そして、好ましくは100°dH以下、より好ましくは50°dH以下、更に好ましくは30°dH以下、より更に好ましくは20°dH以下、より更に好ましくは15°dH以下、より更に好ましくは10°dH以下である、<44>又は<45>に記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液が、(A)成分を、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.01質量%以上、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下含有する、<44>~<46>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液が、(B)成分を、好ましくは0.00002質量%以上、より好ましくは0.00005質量%以上、更に好ましくは0.0002質量%以上、そして、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下含有する、<44>~<47>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液中、(A)成分の含有量と(B)成分の含有量との質量比(A)/(B)が、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、更に好ましくは5以上、より更に好ましくは7以上、より更に好ましくは9以上、そして、好ましくは100以下、より好ましくは75以下、更に好ましくは50以下、より更に好ましくは45以下、より更に好ましくは25以下、より更に好ましくは20以下、より更に好ましくは15以下、より更に好ましくは12以下である、<44>~<48>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液において、炭素数12以上22以下の内部オレフィンスルホン酸塩中、(A)成分の割合が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは100質量%である、<44>~<49>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液において、全界面活性剤中の(A)成分の割合が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは100質量%である、<44>~<50>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液を、硬質表面に、好ましくは0.1秒以上、より好ましくは0.5秒以上、更に好ましくは1秒以上、そして、好ましくは90分以下、より好ましくは60分以下、更に好ましくは30分以下、接触させる、<44>~<51>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液の温度が、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である、<44>~<52>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液を、硬質表面に接触させた後、該硬質表面をこする、<44>~<53>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液を硬質表面に接触させた後、好ましくは10秒以上、より好ましくは1分以上、更に好ましくは2分以上、そして、好ましくは30分以下、より好ましくは15分以下、更に好ましくは10分以下、放置する、<44>~<53>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
前記処理液を、硬質表面に接触させた後、好ましくは前記の通り放置した後、該硬質表面を水ですすぐ、<44>~<55>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
硬質表面と前記処理液の接触方法が、下記(i)~(iii)の何れかの方法である、<44>~<56>の何れかに記載の硬質表面の親水化処理方法。
(i)前記処理液に硬質物品を浸漬させる方法
(ii)前記処理液を硬質表面に噴霧又は塗布する方法
(iii)前記処理液で常法に従い硬質表面を親水化処理する方法
(A)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩(以下、(A)成分という)、(B)カチオン基を有するポリマー(以下、(B)成分という)、及び水を含有する処理液を、硬質表面に接触させる、硬質表面の親水性を持続させる方法。
前記処理液が、<1>~<43>の何れかに記載の硬質表面用親水化処理剤組成物と水とを混合して得られたものである、硬質表面の親水性を持続させる方法。
[製造例1](C18-IOS-Kの製造)
炭素数18の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩(C18-IOS-K)は、例えば、以下の製造例で得ることができる。
攪拌装置付きフラスコに、1-オクタデカノール(花王社製「カルコール 8098」)7000質量部と、触媒としてγ-アルミナ(Strem Chemicals 社製)700質量部とを装填し、攪拌下、280℃にて、系内に窒素を流通させながら反応を行い、粗内部オレフィンを得ることができる。前記粗内部オレフィンを、148-158℃、0.5mmHgで蒸留することで、オレフィン純度100%の炭素数18の内部オレフィンを得ることができる。前記内部オレフィンを、薄膜式スルホン化反応器に入れ、反応器外部ジャケットに20℃の冷却水を通液する条件下で、SO3濃度2.8容量%の三酸化硫黄ガスを用いてスルホン化反応を行う。反応モル比(SO3/内部オレフィン)は、1.09になるように、前記内部オレフィン及びSO3の流通量を設定し、反応を行う。得られるスルホン化物を、理論酸価に対し1.2モル倍に相当する水酸化カリウム水溶液へ添加し、30℃で1時間、攪拌し、中和を行う。中和物をオートクレーブ中で160℃、1時間加熱することで加水分解を行い、内部オレフィンスルホン酸カリウム塩の粗生成物を得ることができる。分液漏斗に、前記粗生成物と、エタノールとを入れ、石油エーテルを加えて油溶性の不純物を抽出除去する。この操作を3回おこない、水相側を蒸発乾固して、炭素数18の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩(C18-IOS-K)を得ることができる。
なお、表中の(A)成分の配合量は、酸型(C18-IOS-H)に換算した値を記載する。
・SLS:ラウリル硫酸ナトリウム、エマール 2F-30、花王株式会社製
炭素数16の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩(C16-IOS-K)は、例えば、以下の製造例で得ることができる。
攪拌装置付きフラスコに、1-ヘキサデカノール(花王社製「カルコール6098」)7000質量部と、触媒としてγ-アルミナ(Strem Chemicals社製)700質量部とを装填し、攪拌下、280℃にて、系内に窒素を流通させながら反応を行い、粗内部オレフィンを得ることができる。前記粗内部オレフィンを、148-158℃、0.5mmHgで蒸留することで、オレフィン純度100%の炭素数16の内部オレフィンを得ることができる。前記内部オレフィンを、薄膜式スルホン化反応器に入れ、反応器外部ジャケットに20℃の冷却水を通液する条件下で、SO3濃度2.8容量%の三酸化硫黄ガスを用いてスルホン化反応を行う。反応モル比(SO3/内部オレフィン)は、1.09になるように、前記内部オレフィン及びSO3の流通量を設定し、反応を行う。得られるスルホン化物を、理論酸価に対し1.2モル倍に相当する水酸化カリウム水溶液へ添加し、30℃で1時間、攪拌し、中和を行う。中和物をオートクレーブ中で160℃、1時間加熱することで加水分解を行い、内部オレフィンスルホン酸カリウム塩の粗生成物を得ることができる。分液漏斗に、前記粗生成物と、エタノールとを入れ、石油エーテルを加えて油溶性の不純物を抽出除去する。この操作を3回おこない、水相側を蒸発乾固して、炭素数16の内部オレフィンスルホン酸カリウム塩(C16-IOS-K)を得ることができる。
なお、表中の(A’)成分の配合量は、酸型(C16-IOS-H)に換算した値を記載する。
(B1)成分
[製造例3](LC-HEC-1の合成)
ヒドロキシエチルセルロース(Ashland社、Natrosol 250 JR、重量平均分子量:15万、ヒドロキシエチル基の置換度(MS):2.5)90gを1Lセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水72.3g、イソプロピルアルコール(以下IPAという)400.3gを加え、5分間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム水溶液10.5gを加え、更に15分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル(四日市合成(株)、以下LA-EPという)3.65gを加え、80℃で13時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(阪本薬品工業(株)、以下SY-GTA80という)2.55gを加え、50℃で1.5時間カチオン化反応を行った。その後、90%酢酸水溶液10.5gを加え、30分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を500mLの遠沈管2本に均等に移し替え、高速冷却遠心機(日立工機(株)、CR21G III)を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の85%IPA水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、3回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機(アドバンテック社、VR-420)を用いて80℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル(ワーリング社、MX-1200XTM)により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体組成物としてLC-HEC-1を得た。得られたLC-HEC-1の分子量は150000、ラウリル基の置換度は0.019であり、カチオン基の置換度は0.02であった。
LA-EPの仕込み量を3.70g、SY-GTA80の仕込み量を17.7gへ変更した以外は実施例1と同様の方法を用いてセルロース誘導体LC-HEC-2を合成した。得られたLC-HEC-2の分子量は150000、アルキル基の置換度は0.021であり、カチオン基の置換度は0.13であった。
LA-EPの仕込み量を4.38g、SY-GTA80の仕込み量を14.6gへ変更した以外は実施例1と同様の方法を用いてセルロース誘導体LC-HEC-3を合成した。得られたLC-HEC-3の分子量は150000、アルキル基の置換度は0.023であり、カチオン基の置換度は0.10であった。
ヒドロキシエチルセルロースを、別のヒドロキシエチルセルロース(HEC)(Ashland社、Natrosol 250 LR、重量平均分子量:9万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5)に変更し、LA-EPの仕込み量を2.62g、SY-GTA80の仕込み量を4.3gへ変更した以外は実施例1と同様の方法を用いてセルロース誘導体LC-HEC-4を合成した。得られたLC-HEC-4の分子量は90000、アルキル基の置換度は0.016であり、カチオン基の置換度は0.03であった。
ヒドロキシエチルセルロースを、別のヒドロキシエチルセルロース(HEC)(Ashland社、Natrosol 250 GR、重量平均分子量:30万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5)に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いてセルロース誘導体LC-HEC-5を合成した。得られたLC-HEC-5の分子量は300000、アルキル基の置換度は0.02であり、カチオン基の置換度は0.02であった。
ヒドロキシエチルセルロースを、別のヒドロキシエチルセルロース(HEC)(Ashland社、Natrosol 250 GR、重量平均分子量:30万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5)に変更し、SY-GTA80の仕込み量を7.6gへ変更し、LA-EPを投入しなかった以外は実施例1と同様の方法を用いてセルロース誘導体C-HEC-1を合成した。得られたC-HEC-1の分子量は300000、カチオン基の置換度は0.06であった。
ヒドロキシエチルセルロースを、別のヒドロキシエチルセルロース(HEC)(Ashland社、Natrosol 250 GR、重量平均分子量:30万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5)へ変更し、SY-GTA80の仕込み量を18.0gへ変更し、LA-EPを投入しなかった以外は実施例1と同様の方法を用いてセルロース誘導体C-HEC-2を合成した。得られたC-HEC-2の分子量は300000、カチオン基の置換度は0.14であった。
ヒドロキシエチルセルロースを、別のヒドロキシエチルセルロース(HEC)(Ashland社、Natrosol 250 GR、重量平均分子量:30万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5)へ変更し、SY-GTA80の仕込み量を38.0gへ変更し、LA-EPを投入しなかった以外は実施例1と同様の方法を用いてセルロース誘導体C-HEC-3を合成した。得られたC-HEC-3の分子量は300000、カチオン基の置換度は0.28であった。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース ソフケアC-HP2-W;花王株式会社製
(1)置換度の測定
・多糖誘導体の前処理
(B1)成分である多糖誘導体1gを100gの水に溶かした後、水溶液を透析膜(スペクトラポア、分画分子量1000)に入れ、2日間透析を行った。得られた水溶液を、凍結乾燥機(eyela,FDU1100)を用いて凍結乾燥することで、前処理済の多糖誘導体を得た。
前記の方法で前処理した多糖誘導体の200mgを精秤し、濃硫酸10mLとケルダール錠(Merck)1錠を加え、ケルダール分解装置(BUCHI社製、K-432)にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水30mLを加え、自動ケルダール蒸留装置(BUCHI社製、K-370)を用いてサンプルの窒素含量(質量%)を求めることで、カチオン基の質量を算出した。
前記の方法で前処理した多糖誘導体200mg、アジピン酸220mgを10mLバイアル(マイティーバイアルNo.3)に精秤し、内標溶液(テトラデカン/o-キシレン=1/25(v/v))3mLおよびヨウ化水素酸3mLを加えて密栓した。また、多糖誘導体の代わりに1-ヨードドデカンを2.4mgまたは9mg加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより攪拌しながら、ブロックヒーター(PIERCE社製、Reacti-Therm III Heating/Stirring module)を用いて160℃、2時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層(o-キシレン層)を回収し、下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)(島津製作所社、QD2010plus)にて分析した。
・GC分析条件
カラム:Agilent HP-1(長さ:30m、液相膜厚:0.25μL、内径:32mm)
スプリット比:20
カラム温度:100℃(2min)→10℃/min→300℃(15min)
インジェクター温度:300℃
検出器:HID
検出器温度:330℃
打ち込み量:2μL
GCにより得られた1-ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。
ヒドロキシアルキル基由来のヨウ化アルキルを定量することで、前述のアルキル基質量の測定と同様にして行った。
上述のカチオン基とアルキル基の質量および全サンプル質量から多糖誘導体の骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することでカチオン基とアルキル基の置換度をモル平均で算出した。
(B1)成分の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によるポリエチレングリコール換算により算出した。
測定条件は、以下の通りである。
・カラム:TSKgel α-M
・溶離液:50mmol/L LiBr、1%CH3COOH、エタノール/水=3/7
・温度:40℃
・流速:0.6mL/min
[製造例10](ポリマー(B)の合成)
(工程1)
内容量1000mLの4つ口フラスコにエタノール(和光純薬工業(株)製)を126.30g入れ、78℃に昇温して還流させた。ここにメタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(和光純薬工業(株)製)181.12g、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチルジエチル硫酸塩(花王(株)製/90%水溶液)23.60g、エタノール53.20gを混合させた溶液と、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)製)5.83g、エタノール10.00gを混合させた溶液をそれぞれ2時間かけて滴下した。4時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
内容量1000mLの4つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を94.70g、炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)3.15g、水を150.00g添加し、50℃に昇温した。そこに1,3-プロパンスルトン(東京化成(株)製)38.70gを1時間かけて滴下して反応を行った。3時間熟成させた後に、90℃/20kPaで2時間減圧加熱することでエタノールを留去し、ポリマー(B)を含有する水溶液を得た。
構成単位(b1):R1=R2=H、R3=CH3、R4=C2H4、R5=R6=CH3、X1=O、X2=R17SO3 -、R17=C3H6
構成単位(b2):R8=R9=H、R10=CH3、X3=O、R11=C2H4、X4=N+R12R13R14X5、R12=R13=CH3、R14=C2H5、X5=C2H5SO4 -
また、ポリマー(B)は、重量平均分子量が63000であった。
カラム:TSKgel α-M(東ソー(株)製)を2本直列に連結して使用した。
カラム温度:40℃
溶離液:0.15molNa2SO4/1%CH3COOH/水
流量:1.0ml/分
検出器:示差屈折率計
・Luviskol K90:ポリビニルピロリドン、BASF社製
上記の配合成分を用いて、表1~5に示す硬質表面用親水化処理剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表1~5に示す。
表1~5に示す硬質表面用親水化処理剤組成物は、具体的には次の通り調製した。200mL容量のガラス製ビーカーに長さ5cmのテフロン(登録商標)製スターラーピースを投入し質量を測定した。次に20℃のイオン交換水に(B)成分を投入し、ビーカーの上面をサランラップ(登録商標)で封をした。
内容物が入ったビーカーをマグネチックスターラーに設置した60℃のウォーターバスに入れ、ウォーターバス内の水の温度が60±2℃の温度範囲内で、100r/minで30分間撹拌した後、(A)成分を加えて、さらに30分間攪拌した。次に、ウォーターバス内の水を5℃の水道水に替え、ビーカー内の該組成物の温度が20℃になるまで冷却した。次に、サランラップ(登録商標)を外し、内容物の質量が100gになるように、イオン交換水を入れ、再度、100r/minで30秒間撹拌し、表1~5に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物を得た。
容量0.85Lのポリプロピレン製タッパー(ASVEL社製)を用いて、表1~5に記載の硬度の水495gに、表1~5に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物を5g混合し、処理液とした。処理温度は25℃で一定とし、バイオシェーカーにより撹拌数70rpmで15分間溶液を混合した。つぎに、表に記載の素材の板(26mm×76mm)1枚を加え、撹拌数70rpmで15分間攪拌した。攪拌後、タッパー中の洗浄水を廃水し、濯ぎとして、表1~5に記載の硬度の水0.5Lをタッパーに加えて、撹拌数70rpmで1分間攪拌し、濯ぎを行った。濯ぎを4回実施後、親水化処理に供した板を一晩室温で乾燥させた。
乾燥後の板における水の接触角を、自動接触角測定機(DM-501Hi)を用いて測定した。表1~5中の値は、3点の接触角の平均値である。なお、親水化処理前のガラスの接触角は32.9°、ポリエステルの接触角は85.8°、セラミックスの接触角は47.1°、ポリエチレンの接触角は88°、ポリプロピレンの接触角は92.1°である。また親水化処理前の接触角に対する親水化処理後の接触角の相対値(%)を表記した。値が小さいほど親水化されていることが言える。
Claims (16)
- (A)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩(以下、(A)成分という)、(B)カチオン基を有するポリマー(以下、(B)成分という)、及び水を含有する、硬質表面用親水化処理剤組成物であって、
(B)成分が、前駆化合物であるセルロースの水酸基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシエチル基で置換された多糖誘導体(以下、ヒドロキシアルキル置換体という。)にカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基の両方を有する多糖誘導体であって、
前記カチオン基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、水酸基を有する炭素数1以上4以下のアルキレン基を介して結合しており、
前記カチオン基が、第4級アンモニウム基であり、
前記炭素数1以上18以下の炭化水素基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、ヒドロキシ基を有する炭素数1以上3以下のアルキレンオキシ基を介して結合している、多糖誘導体であり、
(A)成分の含有量と(B)成分の含有量との質量比(A)/(B)が、1以上20以下である、硬質表面用親水化処理剤組成物。 - (A)成分の含有量と(B)成分の含有量との質量比(A)/(B)が、5以上15以下である、請求項1に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
- 全界面活性剤中の(A)成分の割合が、40質量%以上100質量%以下である、請求項1又は2に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
- 対象とする硬質表面が、プラスチック、セラミックス、金属、木、ガラス、ゴム、及び炭素材料から選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面である、請求項1~3の何れか1項に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
- 対象とする硬質表面が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セラミックス、及びガラスから選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面である、請求項1~3の何れか1項に記載の硬質表面用親水化処理剤組成物。
- (A)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩(以下、(A)成分という)、(B)カチオン基を有するポリマー(以下、(B)成分という)、及び水を含有する処理液を、硬質表面に接触させる、硬質表面の親水化処理方法であって、
(B)成分が、前駆化合物であるセルロースの水酸基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシエチル基で置換された多糖誘導体(以下、ヒドロキシアルキル置換体という。)にカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基の両方を有する多糖誘導体であって、
前記カチオン基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、水酸基を有する炭素数1以上4以下のアルキレン基を介して結合しており、
前記カチオン基が、第4級アンモニウム基であり、
前記炭素数1以上18以下の炭化水素基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、ヒドロキシ基を有する炭素数1以上3以下のアルキレンオキシ基を介して結合している、多糖誘導体あり、
前記処理液中の(A)成分の含有量と(B)成分の含有量との質量比(A)/(B)が、1以上20以下である、硬質表面の親水化処理方法。 - 水の硬度が2°dH以上50°dH以下である、請求項6に記載の硬質表面の親水化処理方法。
- 水の硬度が4°dH以上10°dH以下である、請求項6に記載の硬質表面の親水化処理方法。
- 処理液を硬質表面に接触させた後、該硬質表面を水ですすぐ、請求項6~8の何れか1項に記載の硬質表面の親水化処理方法。
- 処理液が、請求項1~3の何れか1項記載の硬質表面用親水化処理剤組成物と水とを混合して得られたものである、請求項6~9の何れか1項に記載の硬質表面の親水化処理方法。
- 前記硬質表面が、プラスチック、セラミックス、金属、木、ガラス、ゴム、及び炭素材料から選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面である、請求項6~10の何れか1項に記載の硬硬質表面の親水化処理方法。
- 前記硬質表面が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セラミックス、及びガラスから選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面である、請求項6~10の何れか1項に記載の硬硬質表面の親水化処理方法。
- (A)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩(以下、(A)成分という)、(B)カチオン基を有するポリマー(以下、(B)成分という)、及び水を含有する処理液を、硬質表面に接触させる、硬質表面の親水性を持続させる方法であって、
(B)成分が、前駆化合物であるセルロースの水酸基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシエチル基で置換された多糖誘導体(以下、ヒドロキシアルキル置換体という。)にカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基の両方を有する多糖誘導体であって、
前記カチオン基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、水酸基を有する炭素数1以上4以下のアルキレン基を介して結合しており、
前記カチオン基が、第4級アンモニウム基であり、
前記炭素数1以上18以下の炭化水素基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、ヒドロキシ基を有する炭素数1以上3以下のアルキレンオキシ基を介して結合している、多糖誘導体あり、
前記処理液中の(A)成分の含有量と(B)成分の含有量との質量比(A)/(B)が、1以上20以下である、硬質表面の親水性を持続させる方法。 - 前記硬質表面が、プラスチック、セラミックス、金属、木、ガラス、ゴム、及び炭素材料から選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面である、請求項13に記載の硬質表面の親水性を持続させる方法。
- 前記硬質表面が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セラミックス、及びガラスから選ばれる1種以上の材質からなる硬質表面である、請求項13に記載の硬質表面の親水性を持続させる方法。
- (A)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩(以下、(A)成分という)、(B)カチオン基を有するポリマー(以下、(B)成分という)、及び水を含有する、組成物の硬質表面の親水化のための使用であって、
(B)成分が、前駆化合物であるセルロースの水酸基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシエチル基で置換された多糖誘導体(以下、ヒドロキシアルキル置換体という。)にカチオン基及び炭素数1以上18以下の炭化水素基の両方を有する多糖誘導体であって、
前記カチオン基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、水酸基を有する炭素数1以上4以下のアルキレン基を介して結合しており、
前記カチオン基が、第4級アンモニウム基であり、
前記炭素数1以上18以下の炭化水素基が、前記ヒドロキシアルキル置換体の一部の水酸基から水素原子を除いた基に、連結基である、ヒドロキシ基を有する炭素数1以上3以下のアルキレンオキシ基を介して結合している、多糖誘導体あり、
前記組成物中の(A)成分の含有量と(B)成分の含有量との質量比(A)/(B)が、1以上20以下である、組成物の硬質表面の親水化のための使用。
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