JP7829857B2 - 環状ポリマーの製造方法及び環状ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、環状ポリマーの製造方法及び環状ポリマーに関するものである。

環状ポリマーは、分子末端を持たない高分子化合物である。環状ポリマーは、直鎖状ポリマーと比べて高分子鎖間の絡み合いが少ないため、粘性、融点、ガラス転移点等の物理的性質が直鎖状ポリマーと異なることが知られている。環状ポリマーの備える特性を活用した一例として、例えば特許文献１には、炭化水素系環状ポリマーを配合したホットメルト型接着剤が開示されている。同文献によれば、直鎖状のα－オレフィン系ポリマーを用いたホットメルト型接着剤では、α－オレフィン系ポリマーの結晶性の高さや、融点の高さに起因して、接着剤を被着体へ塗布してから貼り合わせることができる時間が数秒以内と非常に短い時間となって用途が限定される場合があるが、炭化水素系環状ポリマーをこれに配合することで、高温時における耐クリープ性が向上するとされている。

これら環状ポリマーの合成方法としては、末端連結法と環拡大重合法が開発されている。末端連結法は、反応性末端基を有する直鎖状ポリマーを合成してから、２つの反応性末端基を分子内環化反応により結合させる方法である。このような合成法の一例として、例えば特許文献２には、圧縮性流体中で、金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させる方法が開示されている。

環拡大重合法は、環状開始剤を用いてモノマーを逐次的に挿入することでポリマーを得る方法である。このような合成法の一例として、例えば特許文献３には、金属アルキリデン錯体を環状オレフィンモノマーの環挿入反応の触媒として用い、大環状ポリマーを合成する方法が開示されている。また、非特許文献１には、開始剤として環状アルコキシスズ
を用いた、環状γ－ブチロラクトンの環拡大重合による環状ポリエステルの合成が報告されている。

国際公開第２０１８／０１２５９３号 特開２０１７－３９８６３号公報 特表２００５－５３４７７７号公報

Hans R. Kricheldop et. al., Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 273-282.

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、環状ポリマーの新規な製造方法及びそれにより得られる環状ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン（ＢＴＴ）若しくは２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン（ＢＴＯ）又はそれらの骨格を備えた誘導体が、下記化学式（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、光照射によりジチオエステル部分又はチオエステル部分が均一開裂して分子内に一対のラジカルを生じ、エチレン性不飽和結合を備えたモノマー化合物の存在下でこのラジカルが作用すると、下記化学式（Ｃ）に示すように、一対のラジカルの間にモノマー化合物が挿入されて閉環することにより環状ポリマーが生成することを見出した。すなわち、下記化学式（Ａ）及び（Ｂ）で示す化学種は、環状ポリマー合成のための光重合開始剤として作用する。この環状ポリマーは、光照射が続く限り均一開裂と閉環を繰り返しており、モノマー化合物の存在下でリビング的に重合反応を続ける。なお、下記化学式（Ａ）～（Ｃ）では、光重合開始剤として３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン（ＢＴＴ）又は２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン（ＢＴＯ）を挙げ、モノマー化合物としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を挙げたが、これらは説明のための一例であり、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、下記一般式（２）で表すモノマー化合物及び下記一般式（１）で表す化合物の存在下、室温で光照射することを特徴とし、上記モノマー化合物が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーの製造方法である。
（上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよい。）
（上記一般式（２）中、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^３、－ＯＲ^３又はカルボキシ基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^３は、一価の有機基である。）

（２）また本発明は、上記Ｚが硫黄原子である（１）項記載の環状ポリマーの製造方法である。

（３）また本発明は、上記一般式（２）で表す化合物が（メタ）アクリル酸エステルである（１）項又は（２）項記載の環状ポリマーの製造方法である。

（４）また本発明は、さらに、チオキサントン化合物、キサントン化合物、アントラセン化合物又はアントラキノン化合物の共存下で上記光照射を行う（１）項～（３）項のいずれか１項記載の環状ポリマーの製造方法である。

（５）また本発明は、上記チオキサントン化合物が２－イソプロピルチオキサントンである（４）項記載の環状ポリマーの製造方法である。

（６）本発明は、下記一般式（３）で表す環状ポリマーでもある。
（上記一般式（３）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^３、－ＯＲ^３ 又はカルボキシ基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ^３は、一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）

（７）また本発明は、下記一般式（３ａ）で表す（６）項記載の環状ポリマーである。
（上記一般式（３ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）

（８）また本発明は、上記Ｚが硫黄原子である（６）項又は（７）項記載の環状ポリマーである。

本発明によれば、環状ポリマーの新規な製造方法及びそれにより得られる環状ポリマーが提供される。

図１は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＭＭＡ１）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。 図２は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＭＭＡ２）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。 図３は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＣＨＭＡ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。 図４は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＢｚＭＡ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。 図５は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＭＭＡ３）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。

以下、本発明の環状ポリマーの製造方法の一実施態様、及び本発明の環状ポリマーの一実施形態のそれぞれについて説明する。なお、本発明は、以下の実施態様又は実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

＜環状ポリマーの製造方法＞
まずは、本発明の環状ポリマーの製造方法の一実施態様について説明する。本発明の環状ポリマーの製造方法は、下記一般式（２）で表すモノマー化合物及び下記一般式（１）で表す化合物の存在下で光照射することを特徴とする。この製造方法を実行することにより、上記モノマー化合物が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーが得られる。下記一般式（１）で表す化合物は、既に説明した通り、光照射を受けることによりＣ－Ｓ結合間で均一開裂して、分子内に一対のラジカルを発生させる。このラジカルは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性不飽和結合に作用してこれを付加重合させて分子量を増加させる一方で、分子内に存在する一対のラジカル同士が結合して分子を閉環させる。この均一開裂及び閉環は光照射下で平衡状態となっており、下記一般式（１）で表す化合物は、均一開裂後にモノマー化合物を付加重合させる過程と、閉環して環状ポリマーとなる過程とを繰り返しながら、徐々に分子量を上げていく。この重合過程はリビング的に進行し、系内のモノマー化合物を消費し尽くすまで続くことになる。光照射によりラジカルを発生させる下記一般式（１）の化合物は、本発明の系において、光重合開始剤として作用することになる。

上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子である。Ｚが硫黄原子のとき、一般式（１）で表す化合物は、３Ｈ－アリールチアゾール－２－チオンとなり、Ｚが酸素原子の
とき、一般式（１）で表す化合物は、２（３Ｈ）－アリールチアゾロンとなり、いずれの場合も一般式（１）で表す化合物は、光照射によりＣ－Ｓ結合間で均一開裂して分子内に一対のラジカルを生成させる。このラジカルがモノマー化合物を重合させることについては、既に説明した通りである。

上記一般式（１）中、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香環である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。それら芳香環が有してもよい置換基の一例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アジ基、ハロゲン原子、アリル基、カルボキシ基、アシル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、１－ピペリジルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。これら置換基は、１つ又は複数存在してもよい。

上記一般式（１）で表す化合物としては、３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン、４－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、６－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、ナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２（１Ｈ）－チオン、ナフト［２，１－ｄ］チアゾール－２（３Ｈ）－チオン、６－ヒドロキシメチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、ナフト［２，３－ｄ］チアゾール－２（３Ｈ）－チオン、６－エチニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－フルオロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾールカルボニトリル、６－ヨード－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－ヒドロキシメチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、５－エテニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、７－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－クロロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－メトキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、７－ヒドロキシメチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、７－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾールカルボン酸、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾール酢酸、６－ニトロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、４－フェニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾールチオン、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－７－ベンゾチアゾールカルボン酸、２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－６－ベンゾチアゾールカルボン酸メチルエステル、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－５－ベンゾチアゾリル）－１－ピペリジニルメタノン、６－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、４－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－アミノ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－フルオロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－ブロモ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－フルオロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－エテニル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、２，３－ジヒドロ－２－オキソ－６－ベンゾチアゾールカルボン酸、５－アセチル－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、６－アジド－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン、５－ニトロ－２（３Ｈ）－ベンゾチアゾロン等を挙げることができ、これらの中でも３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオンを好ましく挙げることができる。

上記一般式（１）で表す化合物の好ましい例として、下記一般式（１ａ）で表すものを挙げることができる。下記一般式（１ａ）で表す化合物は、上記一般式（１）で表す化合物のうち、Ａｒがベンゼン環のものとなる。なお、下記一般式（１ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、これらの中でもＺとしては硫黄原子を好ましく挙げることができる。

モノマー化合物は、上記一般式（１）が均一開裂して生じたラジカルにより付加重合することで高分子量化するための成分であり、下記一般式（２）で表される。

上記一般式（２）において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、これらの中でも水素原子又はメチル基を好ましく挙げることができる。上記一般式（２）において、２つのＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子。炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子であり、これらの中でも２つのＲ^２がともに水素原子であることを好ましく挙げることができる。上記一般式（２）において、Ｘは、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^３、－ＯＲ^３、カルボキシ基、水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基である。Ｒ^３は、一価の有機基であり、このような一価の有機基としては、分枝を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、縮合環であってもよい炭素数１～１８のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ポリシルセスキオキサニル基等が例示される。これらのモノマー化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（２）で表すモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく例示できる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」の用語は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリレートとも呼ばれる化合物である。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。このような化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、カルバゾリル（メタ）アクリレート、ポリシルセスキオキサニル（メタ）アクリレート等が好ましく例示される。これらの（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、一般式（２）で表すモノマー化合物及び一般式（１）で表す化合物を光照射により重合させる際、増感剤を用いることが好ましい。このような増感剤としては、チオキサントン化合物、キサントン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物等を例示できる。こうした増感剤が存在することにより光照射による重合反応が促進され、増感剤を用いない場合と比べて、同じ反応時間であってもよりモノマー化合物の転化率を大きくすることができる。

チオキサントン化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。また、キサントン化合物としては、２－イソプロピルキサントン、４－イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルキサントン、２，４－ジクロロキサントン、１－クロロ－４－プロポキシキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２－イソプロピルチオキサントンが好ましく例示される。これらのチオキサントン化合物やキサントン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）で表すモノマー化合物及び一般式（１）で表す化合物を含む溶液に対して光照射を行うことで、重合反応を生じて環状ポリマーが合成される。このときに用いる溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができ、１つの環状モノマー中に複数の一般式（１）で表す化合物が取り込まれる副反応を抑制するとの観点からは、これらの中でも１，４－ジオキサンを好ましく挙げることができる。

光照射に用いる光源としては、一般式（１）で表す化合物の吸収波長である約３７０ｎｍ以下の紫外線を含むものが挙げられる。このような光源としては、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、キセノンランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯等を挙げることができる。

一般式（２）で表すモノマー化合物及び一般式（１）で表す化合物のモル比は、得られる環状ポリマーの所望とする分子量に応じて適宜決定すればよい。また、上記一般式（１）で表す化合物が取り込まれた環状ポリマーは、光照射により再度の均一開裂を生じてラジカルとなるので、これを含む溶液中でモノマー化合物をさらに添加して光照射することで、さらなる高分子量化を図ることもできる。また、このような性質を利用し、１種のモノマーのみを用いて環状ポリマーとしてから一旦光照射を停止させ、さらに別のモノマーを添加してから再度光照射を行うことで環状ブロックコポリマーを調製することもできる。

＜環状ポリマー＞
次に、上記本発明の環状ポリマーの製造方法で得られる環状ポリマーについて説明する。この環状ポリマーも本発明の一つである。本発明の環状ポリマーは、一般的なポリマーのような直鎖状でなく環状を呈する分子なので、その分子形状に基づく、直鎖状ポリマーにはない特異な特性を示す。具体的には、本発明の環状ポリマーは、粘性、融点、ガラス転移点等の物理的性質が直鎖状ポリマーと異なることを挙げることができる。

本発明の環状ポリマーは、下記一般式（３）で表す化合物である。この環状ポリマーは、１つのモノマー化合物が重合してなる環状ポリマーであってもよいし、２以上のポリマーが重合してなる環状ランダムコポリマーや環状ブロックコポリマーであってもよい。なお、環状ブロックコポリマーを調製する方法は、既に述べた通りである。

上記一般式（３）において、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香環である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。それら芳香環が有してもよい置換基の一例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アジ基、ハロゲン原子、アリル基、カルボキシ基、アシル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、１－ピペリジルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。これら置換基は、１つ又は複数存在してもよい。

上記一般式（３）において、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、これらの中でもＺとしては硫黄原子を好ましく挙げることができる。また、上記一般式（３）において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、これらの中でも水素原子又はメチル基を好ましく挙げることができる。上記一般式（３）において、２つのＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子である。上記一般式（３）において、Ｘは、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^３、－ＯＲ^３、カルボキシ基、水素原子、エテニル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、アミノカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はニトロ基である。Ｒ^３は、一価の有機基であり、このような一価の有機基としては、分枝を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、縮合環であってもよい炭素数１～１８のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基等が例示される。

上記一般式（３）において、ｎは、繰り返し単位であるモノマー構造の繰り返しの数を表す。ｎは、１以上の整数であり、好ましくは５以上の整数である。

上記一般式（３）で表す環状ポリマーの好ましい例として、下記一般式（３ａ）で表すものを挙げることができる。

上記一般式（３ａ）において、Ｒ^１、Ｚ及びｎは、上記一般式（３）におけるものと同様であり、２つのＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。また、一般式（３ａ）において、Ｒは、一価の有機基である。このような一価の有機基としては、上記一般式（３）におけるＲ^３と同様のものを挙げることができる。

上記一般式（３）で表す環状ポリマーのより好ましい例として、下記一般式（３ｂ）で表すものを挙げることができる。

上記一般式（３ｂ）で表す環状ポリマーは、３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオンを光重合開始剤として、（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られるものである。上記一般式（３ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ及びｎは、上記一般式（３ａ）におけるものと同様である。

以下、実施例を挙げることにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

・光重合による環状ポリマーの合成１（ＣＰ－ＭＭＡ１）

径５ｍｍのスクリューサンプル管に３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－チオン（ＢＴＴ，０．１６７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．００ｍＬ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ，１．００ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を４回行い、溶液から約１ｃｍの間隔を空けて紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ、８０５ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３６５ｎｍ）による光照射を室温で４時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧乾燥することで、生成物である環状ポリメチルメタクリレート（ＣＰ－ＭＭＡ１）を透明な粘性固体として得た（転化率３９％、収量０．２６７ｇ、収率２３％）。

生成物の物性データは次の通りである。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：２９９５（ν_{Ｃ－Ｈ芳香族}），２９５０（ν_{Ｃ－Ｈアルカン}），１７３３（ν_{Ｃ＝Ｏカルボニル}），１４５５（ν_{Ｃ＝Ｓチオアミド}），７３１（ν_{Ｃ－Ｓスルフィド}）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：８．０３（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈ_ａ），７．８８（ｂｒ，０．９９４Ｈ，Ｈ_ｄ），７．４９（ｂｒ，１．０４Ｈ，Ｈ_ｃ），７．４０（ｂｒ，１．１１Ｈ，Ｈ_ｂ），３．７６－３．２７（ｂｒ，１３．７２Ｈ，Ｈ_ｈ）１．８８－１．５６（ｂｒ，３２．４６Ｈ，Ｈ_ｆ）１．１３－０．８３７（ｂｒ，１７．４１Ｈ，Ｈ_ｇ）．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｄ，ＲＩ）Ｍｎ＝１１９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３

上記の手順で得たＣＰ－ＭＭＡ１についてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図１に示す。図１は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＭＭＡ１）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。図１において、丸印を付したピークは、ＢＴＴの分子量＋ＭＭＡの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＢＴＴ＋ｎＭＭＡ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図１に示すように、各ピーク間隔はＭＭＡの分子量（Ｍ_ＭＭＡ＝１００．１２）と一致し、それら各ピークがＢＴＴ１分子を含む環状ＣＰ－ＭＭＡの分子量（＋銀イオンの質量）に対応することから生成物が環状構造を有することがわかる。表１に、図１における重合度２８～３２の環状ポリマーに対応する各ピークについて、重合度（ｎ）、ＭＳによる［（ＢＴＴ＋ｎＭＭＡ）＋Ａｇ］^＋の実測値、及びその計算値をそれぞれ示す。

・光重合による環状ポリマーの合成２（ＣＰ－ＭＭＡ２）

径５ｍｍのスクリューサンプル管にＢＴＴ（０．１６７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．００ｍＬ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ，１．００ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を４回行い、溶液から約１ｃｍの間隔を空けて紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ、９１９ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３６５ｎｍ）による光照射を室温で６時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧乾燥することで、生成物である環状ポリメチルメタクリレート（ＣＰ－ＭＭＡ２）を透明な粘性固体として得た（転化率６５％、収量１．０１ｇ、収率８６％）。

生成物の物性データは次の通りである。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：２９９６（ν_{Ｃ－Ｈ芳香族}），２９５０（ν_{Ｃ－Ｈアルカン}），１７３３（ν_{Ｃ＝Ｏカルボニル}），１４８６（ν_{Ｃ－Ｃ芳香族}），１４５６（ν_{Ｃ＝Ｓチオアミド}），７５８（ν_{Ｃ－Ｓスルフィド}）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：８．０３（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈ_ａ），７．８８（ｂｒ，０．９８４Ｈ，Ｈ_ｄ），７．４９（ｂｒ，１．０２Ｈ，Ｈ_ｃ），７．４０（ｂｒ，１．０３Ｈ，Ｈ_ｂ），３．７６－３．２７（ｂｒ，２２．５０Ｈ，Ｈ_ｈ）１．８８－１．５７（ｂｒ，２５．３１Ｈ，Ｈ_ｆ）１．０２－０．８３７（ｂｒ，１１．５４Ｈ，Ｈ_ｇ）．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｄ，ＲＩ）Ｍｎ＝１３６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６

上記の手順で得たＣＰ－ＭＭＡ２についてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図２に示す。図２は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＭＭＡ２）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。図２において、丸印を付したピークは、ＢＴＴの分子量＋ＭＭＡの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＢＴＴ＋ｎＭＭＡ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図２に示すように、各ピーク間隔はＭＭＡの分子量（Ｍ_ＭＭＡ＝１００．１２）と一致し、それら各ピークがＢＴＴ１分子を含む環状ＣＰ－ＭＭＡの分子量（＋銀イオンの質量）に対応することから生成物が環状構造を有することがわかる。表２に、図２における重合度１３～１７の環状ポリマーに対応する各ピークについて、重合度（ｎ）、ＭＳによる［（ＢＴＴ＋ｎＭＭＡ）＋Ａｇ］^＋の実測値、及びその計算値をそれぞれ示す。

・光重合による環状ポリマーの合成３（ＣＰ－ＣＨＭＡ）

径５ｍｍのスクリューサンプル管にＢＴＴ（０．１６７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．００ｍＬ）及びメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ，１．６８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を４回行い、溶液から約１ｃｍの間隔を空けて紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ、９０７ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３６５ｎｍ）による光照射を室温で６時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧乾燥することで、生成物である環状ポリシクロヘキシルメタクリレート（ＣＰ－ＣＨＭＡ）を黄色粘性固体として得た（転化率９２％、収量０．７７５ｇ、収率６６％）。

生成物の物性データは次の通りである。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：２９３６（ν_{Ｃ－Ｈ芳香族}），２９５８（ν_{Ｃ－Ｈアルカン}），１７２５（ν_{Ｃ＝Ｏカルボニル}），１４５０（ν_{Ｃ＝Ｓチオアミド}），７５９（ν_{Ｃ－Ｓスルフィド}）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：８．０１（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈ_ａ），７．８８（ｂｒ，０．９９５Ｈ，Ｈ_ｄ），７．４７（ｂｒ，１．０７Ｈ，Ｈ_ｃ），７．３８（ｂｒ，１．０７Ｈ，Ｈ_ｂ），４．８７－３．２７（ｂｒ，８．７６Ｈ，Ｈ_ｆ），２．５０－０．９２４（ｂｒ，１０３．２７Ｈ，Ｈ_ｇ，ｈ）．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｄ，ＲＩ）Ｍｎ＝１１４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５

上記の手順で得たＣＰ－ＣＨＭＡについてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図３に示す。図３は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＣＨＭＡ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。図３において、丸印を付したピークは、ＢＴＴの分子量＋ＣＨＭＡの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＢＴＴ＋ｎＣＨＭＡ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図３に示すように、各ピーク間隔はＣＨＭＡの分子量（Ｍ_ＣＨＭＡ＝１６８．２４）と一致し、それら各ピークがＢＴＴ１分子を含む環状ＣＰ－ＣＨＭＡの分子量（＋銀イオンの質量）に対応することから生成物が環状構造を有することがわかる。表３に、図３における重合度８～１２の環状ポリマーに対応する各ピークについて、重合度（ｎ）、ＭＳによる［（ＢＴＴ＋ｎＣＨＭＡ）＋Ａｇ］^＋の実測値、及びその計算値をそれぞれ示す。

・光重合による環状ポリマーの合成４（ＣＰ－ＢｚＭＡ）

径５ｍｍのスクリューサンプル管にＢＴＴ（０．１６７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．００ｍＬ）及びメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ，１．７６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を４回行い、溶液から約１ｃｍの間隔を空けて紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ、９１８ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３６５ｎｍ）による光照射を室温で６時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧乾燥することで、生成物である環状ポリベンジルメタクリレート（ＣＰ－ＢｚＭＡ）を黄色粘性固体として得た（転化率８１％、収量０．５２６ｇ、収率２７％）。

生成物の物性データは次の通りである。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：２９５２（ν_{Ｃ－Ｈ芳香族}），１７２８（ν_{Ｃ＝Ｏカルボニル}），１４５５（ν_{Ｃ＝Ｓチオアミド}），７５１（ν_{Ｃ－Ｓスルフィド}）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：７．９８（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈ_ａ），７．８３（ｂｒ，１．３０Ｈ，Ｈ_ｄ），７．４６（ｂｒ，２．０３Ｈ，Ｈ_ｃ，ｂ），７．２８（ｂｒ，４６．９３Ｈ，Ｈ_ｉ），５．１６－４．８７（ｂｒ，２６．２３Ｈ，Ｈ_ｈ）１．８９－１．４０（ｂｒ，３４．３９Ｈ，Ｈ_ｆ）１．１３－０．８３７（ｂｒ，３４．４８Ｈ，Ｈ_ｇ）．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｄ，ＲＩ）Ｍｎ＝３１２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３

上記の手順で得たＣＰ－ＢｚＭＡについてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図４に示す。図４は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＢｚＭＡ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。図４において、丸印を付したピークは、ＢＴＴの分子量＋ＢｚＭＡの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＢＴＴ＋ｎＢｚＭＡ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図４に示すように、各ピーク間隔はＢｚＭＡの分子量（Ｍ_ＢｚＭＡ＝１７６．２２）と一致し、それら各ピークがＢＴＴ１分子を含む環状ＣＰ－ＢｚＭＡの分子量（＋銀イオンの質量）に対応することから生成物が環状構造を有することがわかる。表４に、図４における重合度５～９の環状ポリマーに対応する各ピークについて、重合度（ｎ）、ＭＳによる［（ＢＴＴ＋ｎＢｚＭＡ）＋Ａｇ］^＋の実測値、及びその計算値をそれぞれ示す。

・光重合による環状ポリマーの合成５（ＣＰ－ＭＭＡ３）

径５ｍｍのスクリューサンプル管にＢＴＴ（０．１６７ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１．００ｍＬ）、２－イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ，０．０１２８ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ，１．００ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して均一溶液とした後、凍結脱気を４回行い、溶液から約１ｃｍの間隔を空けて紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ、９３９ｍＷ／ｃｍ^２ ａｔ ３６５ｎｍ）による光照射を室温で４時間行った。光照射終了後に反応溶液を減圧乾燥することで、生成物である環状ポリメチルメタクリレート（ＣＰ－ＭＭＡ３）を透明な粘性固体として得た（転化率７８％、収量０．４０７ｇ、収率３５％）。

生成物の物性データは次の通りである。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：２９９５（ν_{Ｃ－Ｈ芳香族}），２９５０（ν_{Ｃ－Ｈアルカン}），１７３３（ν_{Ｃ＝Ｏカルボニル}），１４８６（ν_{Ｃ－Ｃ芳香族}），１４５６（ν_{Ｃ＝Ｓチオアミド}），７５８（ν_{Ｃ－Ｓスルフィド}）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：８．０３（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈ_ａ），７．８８（ｂｒ，１．１４Ｈ，Ｈ_ｄ），７．５１（ｂｒ，１．１７Ｈ，Ｈ_ｃ），７．４１（ｂｒ，１．５３Ｈ，Ｈ_ｂ），３．７６－３．２９（ｂｒ，３２．１７Ｈ，Ｈ_ｈ）２．１８－１．５６（ｂｒ，２０．４５Ｈ，Ｈ_ｆ）１．４４－０．８３７（ｂｒ，４６．３５Ｈ，Ｈ_ｈ）．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔｄ，ＲＩ）Ｍｎ＝１６３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０

上記の手順で得たＣＰ－ＭＭＡ３についてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図５に示す。図５は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＭＭＡ３）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳのチャートである。図５において、丸印を付したピークは、ＢＴＴの分子量＋ＭＭＡの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＢＴＴ＋ｎＭＭＡ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図５に示すように、各ピーク間隔はＭＭＡの分子量（Ｍ_ＭＭＡ＝１００．１２）と一致し、それら各ピークがＢＴＴ１分子を含む環状ＣＰ－ＭＭＡの分子量（＋銀イオンの質量）に対応することから生成物が環状構造を有することがわかる。表５に、図５における重合度５～９の環状ポリマーに対応する各ピークについて、重合度（ｎ）、ＭＳによる［（ＢＴＴ＋ｎＭＭＡ）＋Ａｇ］^＋の実測値、及びその計算値をそれぞれ示す。

Claims (8)

1. 下記一般式（２）で表すモノマー化合物及び下記一般式（１）で表す化合物の存在下、室温で光照射することを特徴とし、前記モノマー化合物が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーの製造方法。
   （上記一般式（１）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよい。）
   （上記一般式（２）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^３、－ＯＲ^３又はカルボキシ基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ^３は、一価の有機基である。）
2. 前記Ｚが硫黄原子である請求項１記載の環状ポリマーの製造方法。
3. 前記一般式（２）で表す化合物が（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は２記載の環状ポリマーの製造方法。
4. さらに、チオキサントン化合物、キサントン化合物、アントラセン化合物又はアントラキノン化合物の共存下で前記光照射を行う請求項１～３のいずれか１項記載の環状ポリマーの製造方法。
5. 前記チオキサントン化合物が２－イソプロピルチオキサントンである請求項４記載の環状ポリマーの製造方法。
6. 下記一般式（３）で表す環状ポリマー。
   （上記一般式（３）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^３、－ＯＲ^３又はカルボキシ基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ^３は、一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
7. 下記一般式（３ａ）で表す請求項６記載の環状ポリマー。
   （上記一般式（３ａ）中、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香環であり、その芳香環は縮合環であってもよく、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
8. 前記Ｚが硫黄原子である請求項６又は７記載の環状ポリマー。