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JP7830663B2 - 光吸収性組成物、光吸収体、光学フィルタ、環境光センサ、撮像装置、光吸収性組成物の製造方法、及び光吸収体の製造方法 - Google Patents
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JP7830663B2 - 光吸収性組成物、光吸収体、光学フィルタ、環境光センサ、撮像装置、光吸収性組成物の製造方法、及び光吸収体の製造方法 - Google Patents

光吸収性組成物、光吸収体、光学フィルタ、環境光センサ、撮像装置、光吸収性組成物の製造方法、及び光吸収体の製造方法

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JP7830663B2 JP2024544096A JP2024544096A JP7830663B2 JP 7830663 B2 JP7830663 B2 JP 7830663B2 JP 2024544096 A JP2024544096 A JP 2024544096A JP 2024544096 A JP2024544096 A JP 2024544096A JP 7830663 B2 JP7830663 B2 JP 7830663B2
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Description

本発明は、光吸収性組成物、光吸収体、光学フィルタ、環境光センサ、撮像装置、光吸収性組成物の製造方法、及び光吸収体の製造方法に関する。
CCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)等の固体撮像素子を用いた撮像装置又は環境光センサにおいて、様々な光学フィルタが固体撮像素子の前面に配置されている。例えば、撮像装置では、良好な色再現性を有する画像を得るために光学フィルタが使用されうる。環境光センサでは、環境光のセンシングの調整のために光学フィルタが使用されうる。
一般的に、固体撮像素子は、紫外線領域から赤外線領域に至る広い波長範囲で感度を有する。一方、人間の視感度は波長約380nm~780nm、いわゆる可視光の領域にのみに存在する。このため、撮像装置における固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるために、固体撮像素子の前面に赤外線及び紫外線の一部の光を遮蔽する光学フィルタを配置する技術が知られている。
中でも、光吸収剤を含有する膜又はレイヤー(layer)を有する光吸収タイプの光学フィルタが注目されている。光吸収剤を含有する膜を備えた光学フィルタの透過率特性は入射角の影響を受けにくいので、例えば、撮像装置において光学フィルタに斜めに光が入射する場合でも色味の変化が少なく、面内で色むらが少なく、再現性の良い良好な画像を得ることができる。加えて、光吸収タイプの光学フィルタは、光反射膜を用いないので、光反射による多重反射を原因とするゴースト又はフレアの発生を抑制でき、良好な画像が得られやすい。加えて、光吸収剤を含有する膜を備えた光学フィルタは、撮像装置の小型化及び薄型化の点でも有利である。
例えば、特許文献1には、ホスホン酸銅及び有機色素を含有している光吸収層を備え、80μm以下の厚みを有する光学フィルタが記載されている。この光学フィルタの光吸収層の波長750nm~1080nmにおける最大透過率は5%以下である。
特許文献2には、所定のホスホン酸と銅イオンとによって形成された光吸収剤を含有し、かつ、所定のリン酸エステルを含有していない光吸収層を備えた光学フィルタが記載されている。特許文献2では、所定のリン酸エステルは加水分解しやすく、耐候性の観点から最適な材料とは言い難いと説明されている。
特許文献3には、ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成された紫外線及び赤外線を吸収可能なUV‐IR吸収剤を含むUV‐IR吸収層を備えた光学フィルタが記載されている。この光学フィルタは、5%以下のヘイズ(曇価)を有する。特許文献3では、このようなUV‐IR吸収層を含む光学フィルタが撮像装置に組み込まれることにより、高画質の画像を得ることができると説明されている。
国際公開第2020/071461号 国際公開第2019/093076号 国際公開第2019/208518号
特許文献1~3に記載の技術は、薄さ及び光学特性の観点から再検討の余地を有する。そこで、本発明は、薄さ及び光学特性の観点から有利な光吸収性化合物を提供する。また、本発明は、薄さ及び光学特性の観点から有利な光吸収体を提供する。
本発明は、
10以上の炭素原子を有する基を含むアルコキシシラン、前記アルコキシシランの加水分解物、及び前記アルコキシシランの加水分解物の重合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、
光吸収性化合物と、を含む、
光吸収性組成物を提供する。
また、本発明は、
光吸収体であって、
平均値TA 460-600は、80%以上であり、
前記平均値TA 460-600は、0°の入射角度で前記光吸収体に光を入射させて得られる透過スペクトルの波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値であり、
前記光吸収体の波長λにおける光学濃度ODを前記光吸収体の厚みで除した値をηλ[μm-1]と表すとき、0.009≦η380及び0.008≦η750の要件を満たす、
光吸収体を提供する。
また、本発明は、
上記光吸収体を備えた、光学フィルタを提供する。
また、本発明は、
上記光吸収体を備えた、環境光センサを提供する。
また、本発明は、
上記光吸収体を備えた、撮像装置を提供する。
また、本発明は、
ホスホン酸及び銅成分を含む光吸収性化合物が溶媒中に分散した光吸収性化合物分散液を作製することと、
前記光吸収性化合物分散液と、10以上の炭素原子を有する基を含むアルコキシシラン又は前記アルコキシシランの加水分解物とを混合することと、
前記前記光吸収性化合物分散液から、前記溶媒の一部を除去することと、を含む
光吸収性組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、
基材の表面に塗工された光吸収性組成物を固化させて光吸収体を得ることを含み、
前記光吸収性組成物は、
ホスホン酸及び銅成分を含む光吸収性化合物と、
10以上の炭素原子を有する基を含むアルコキシシラン、前記アルコキシシランの加水分解物、及び前記アルコキシシランの加水分解物の重合物からなる群より選択される少なくとも一つと、を含み、
前記光吸収体は、150μm以下の厚みを有する、
光吸収体の製造方法を提供する。
また、本発明は、
光吸収体と、
前記光吸収体の表面に設けられた反射防止膜と、を備え、
次の(I)及び(II)の条件を満たす、光学フィルタを提供する。
(I)波長λにおける光学濃度ODを、前記光吸収体の厚みで除した値をη2-λ[μm-1]と表すとき、0.009≦η2-380及び0.008≦η2-750
(II)波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値をT2 A 460-600と表すとき、90%≦T2 A 460-600
上記の光吸収性組成物及び光吸収体は、薄さ及び光学特性の観点から有利である。
図1Aは、本発明に係る光学フィルタの一例を示す断面図である。 図1Bは、本発明に係る光学フィルタの別の一例を示す断面図である。 図1Cは、本発明に係る光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図1Dは、本発明に係る光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図2は、基材に含まれるガラスの一例の透過スペクトルを示すグラフである。 図3Aは、本発明に係る環境光センサの一例を示す断面図である。 図3Bは、本発明に係る光電変換素子の一例を示す断面図である。 図4Aは、本発明に係る撮像装置の一例を示す図である。 図4Bは、本発明に係る撮像装置の別の一例を示す図である。 図5Aは、実施例1に係る光吸収体の透過スペクトルを示すグラフである。 図5Bは、実施例1に係る光吸収体の反射スペクトルを示すグラフである。 図6Aは、実施例2に係る光吸収体の透過スペクトルを示すグラフである。 図6Bは、実施例2に係る光吸収体の反射スペクトルを示すグラフである。 図7Aは、実施例3に係る光吸収体の透過スペクトルを示すグラフである。 図7Bは、実施例3に係る光吸収体の反射スペクトルを示すグラフである。 図8は、実施例8に係る光吸収体の透過スペクトルを示すグラフである。 図9は、実施例13に係る光吸収体の透過スペクトルを示すグラフである。 図10は、実施例14に係る光吸収体の透過スペクトルを示すグラフである。 図11Aは、実施例16に係る基材の透過スペクトルを示すグラフである。 図11Bは、実施例16に係る光学フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。 図12は、比較例3に係る光学フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。 図13は、実施例17に係る光学フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。 図14は、実施例18に係る光学フィルタの透過スペクトルを示すグラフである。
カメラモジュールを搭載したスマートフォン等の情報端末の世界的な普及により、カメラ又は環境光センサに搭載される光学フィルタについて薄型化の要求が高まっている。特許文献1に記載の光学フィルタは、80μm以下の厚みを有し、波長750nm~1080nmにおける透過率は5%以下であるものの、この波長範囲における光吸収特性は十分であるとは言い難い。例えば波長750nm~1080nmにおける1%以下の透過率を110μm程度の厚みで実現することは難しいと理解される。換言すると、ホスホン酸銅及び有機色素を含有している光吸収層を備えた光学フィルタにおいて、有機色素を併用しても110μm程度の薄さで十分な光吸収性能を実現することは難しいと理解される。
特許文献2に記載の光学フィルタは、リン酸エステルを含有していない点で有望であるが、薄さと所望の光学特性との両立の観点から十分な特性を有しているとは言い難い。加えて、リン酸エステルを含有していないことにより、ホスホン酸銅の一部が凝集して可視域の透過率が低下する可能性がある。
特許文献3には、光吸収性化合物に含まれる銅成分の含有量及びUV-IR吸収層の前駆体である液状の光吸収性組成物の粘度に関する記載がある。特許文献に記載されたUV-IR吸収層においては、ヘイズ値が小さくとも0.2%である。光吸収型の光学フィルタにおいて0.2%より低いヘイズを実現できれば、光学フィルタの価値をより高めることができる。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、薄くても、人間の視感度曲線に近い透過率及び低いヘイズ等の所望の光学特性を実現する観点から有利な光吸収性化合物を新たに見出した。加えて、人間の視感度曲線に近い透過率及び低いヘイズ等の所望の光学特性を実現する観点から有利な新規の光吸収体を完成させた。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は、本発明の例示に関するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
光吸収性組成物は、シリコン含有化合物αと、光吸収性化合物とを含んでいる。シリコン含有化合物αは、10以上の炭素原子を有する基α-1を含むアルコキシシラン及びそのアルコキシシランの加水分解物、及びそのアルコキシシランの加水分解物の重合物からなる群より選ばれる少なくとも1つである。アルコキシシランの加水分解物は、アルコキシシランの加水分解により生じたシラノール基(-Si-OH)を有するシリコン化合物である。アルコキシシランの加水分解物の重合物は、その加水分解物の一部が縮重合してシロキサン結合(-O-Si-O-)を含む化合物である。シリコン含有化合物αの存在により、光吸収性化合物の凝集において基α-1が立体障害になりやすいと考えられる。このため、例えば、錯体の構造を含む光吸収性化合物が形成されるときに、光吸収性化合物の凝集体が発生することが防止されやすい。これにより、光吸収性組成物において光吸収性化合物が均質に分散し、光吸収性組成物を用いて作製される光吸収体において人間の視感度曲線に対応する透過スペクトル及び低いヘイズ等の所望の光学特性が実現されやすい。基α-1を含むアルコキシシランは、例えば、下記式(1)で表される。式(1)において、nは、1、2、又は3であり、R11は、炭素原子(C)及び水素原子(H)を少なくとも含む基であり、R11の少なくとも1つは10以上の炭素原子を有する基α-1である。R12は、炭素原子(C)及び水素原子(H)を少なくとも含む基であり、R11と同じであってもよく、R11と異なっていてもよい。
11 4-nSi(OR12n 式(1)
光吸収性化合物は、特定の化合物に限定されない。光吸収性化合物は、例えば、ホスホン酸と銅成分とを含む化合物であってもよいし、リン酸エステルと銅成分とを含む化合物であってもよいし、他のリン酸化合物と銅成分とを含む化合物であってもよい。他のリン酸化合物の例は、リン酸、亜リン酸、及びホスフィン酸である。リン酸を含む化合物は、MxCuyPOz(Mは、なくてもよいか、Cu以外の金属元素を表し、x、y、及びzは実数である)で表されるリン酸-銅錯体であってもよい。また、ホスホン酸、リン酸エステル、又はリン酸等のリン酸化合物と、銅成分とを含む光吸収性化合物が生成されるとき、銅成分、中でも銅イオンの原料となる化合物のアニオンの一部が光吸収性化合物に含まれていてもよい。例えば、銅成分の原料が酢酸銅のときは酢酸の成分の一部が光吸収性化合物に含まれていてもよく、銅成分の原料が安息香酸銅のときは安息香酸の成分の一部が光吸収性化合物に含まれていてもよい。光吸収性化合物が、ホスホン酸、リン酸エステル、又はリン酸等のリン酸化合物と、銅成分とを含むことは、これら以外の化合物又は元素が含まれることを妨げるものではない。光吸収性化合物は、スルホン酸と銅成分を含む化合物であってもよいし、金属酸化物であってもよいし、有機色素であってもよい。金属酸化物の例は、酸化タングステン、酸化インジウムスズ(ITO)、及び酸化アンチモンスズである。有機色素の例は、ジインモニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、及びピロロピロール系化合物である。
光吸収性化合物は、望ましくは、ホスホン酸と銅成分とを含む化合物、リン酸エステルと銅成分とを含む化合物、リン酸と銅成分とを含む化合物、スルホン酸と銅成分とを含む化合物、又はこれらのそれぞれの化合物が錯体として形成されたものである。この場合、光吸収性化合物が赤外線領域において広い吸収帯を有しやすく、光吸収性組成物が所定の波長範囲の光の遮蔽を吸収作用のみで発揮させるフィルタの材料として有望である。
光吸収性組成物において、光吸収性化合物として、上記の化合物が単独で使用されていてもよいし、複数種類の化合物が組み合わせられて用いられてもよい。
ホスホン酸、リン酸エステル、及びリン酸のいずれもリン原子(P)及び酸素原子(O)を含む酸化物である。これらは共存していてもよく、例えば、光吸収性化合物は、ホスホン酸、リン酸エステル、及び銅成分を含む化合物として存在していてもよい。光吸収性化合物がホスホン酸と銅成分とを含む錯体である場合でも、分散剤としてリン酸エステルが添加されていてもよい。この場合、光吸収性組成物には、ホスホン酸と、リン酸エステルと、銅成分とを含む化合物が含まれていてもよい。酢酸銅(II)又は安息香酸銅(II)は、光吸収性化合物の銅成分の原料となりうる。この場合、原料に含まれる酢酸成分(CH3COO-又はCH3COOH)又は安息香酸成分(C65COO-又はC65COOH)の一部は、これらの光吸収性化合物において、銅イオン、又は、ホスホン酸等のリン化合物と銅成分を含む銅錯体に配位していてもよい。さらに、銅成分の原料である銅化合物は水和物であってもよく、その原料には水分子が含まれていてもよい。
光吸収性化合物がホスホン酸を含む場合、ホスホン酸は特定のホスホン酸に限定されない。ホスホン酸は、例えば、下記式(a)で表される。式(a)において、R1は、アルキル基又はアルキル基における少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基である。この場合、光吸収性組成物を用いて作製される光吸収体の透過帯域が波長700nm付近にまで及びやすく、光吸収体が所望の透過率特性を有しやすい。式(a)で表されるホスホン酸をアルキルホスホン酸と称する。
アルキルホスホン酸の例は、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ノルマル(n‐)プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ノルマル(n‐)ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、sec‐ブチルホスホン酸、tert‐ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、又はブロモメチルホスホン酸である。
光吸収性化合物は、ホスホン酸として、下記式(b)で表されるホスホン酸を含んでいてもよい。式(b)において、R2は、アリール基、アリール基における少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アリール基、アリール基における少なくとも一つの水素原子がニトロ基に置換された基、又はアリール基における少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基に置換された基である。アリール基は、例えばフェニル基である。ハロゲン化アリール基は、例えば、ハロゲン化フェニル基である。これにより、光吸収性組成物を用いて作製される光吸収体が所望の透過率特性をより有しやすい。式(b)で表されるホスホン酸をアリールホスホン酸と称する。
アリールホスホン酸の例は、フェニルホスホン酸、ブロモフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フルオロフェニルホスホン酸、ヨードフェニルホスホン酸、ニトロフェニルホスホン酸、ヒドロキシフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、及びナフチルホスホン酸である。
光吸収性化合物は、ホスホン酸として、アルキルホスホン酸のみを含んでいてもよいし、アリールホスホン酸のみを含んでいてもよいし、アルキルホスホン酸及びアリールホスホン酸の両方を含んでいてもよい。光吸収性化合物には、1種類又は2種類以上のアルキルホスホン酸が含まれていてもよく、光吸収性化合物には、1種類又は2種類以上のアリールホスホン酸が含まれていてもよい。光吸収性化合物において、アルキルホスホン酸及びアリールホスホン酸のそれぞれが銅成分と結びついていてもよい。
光吸収性化合物が銅成分を含む場合、銅成分は、銅イオン、銅錯体、及び銅を含有する化合物等を包含する概念である。銅成分は、近赤外線領域に属する光の一部に対する良好な吸収特性と、波長450nm~680nmにわたる可視光域における高い透過性とを有しうる。例えば、詳細は割愛するが、二価の銅イオンCu2+では、六配位の錯体構造をとる場合、エネルギー準位の異なるd軌道間の電子の遷移に関連して、相応のエネルギーを有する波長の光を吸収する。二価の銅イオンでは、赤外線に属する、比較的ブロードな波長範囲の光を吸収するので、デジタル写真の分野に用いられるフィルタとして利用価値の高い光吸収機能を発揮すると考えられる。吸収帯の幅や吸収の強さなどは、銅イオンに配位する配位子の構造又は性質によることが大きい。これらの事情から、ホスホン酸及びリン酸エステル等のリン化合物が銅イオンに配位された化合物を含む光吸収体又は光学フィルタが、視感度に対する補正のために用いられることが望ましい。
光吸収性化合物に含まれる銅成分の供給源は、特定の物質に限定されない。銅成分の供給源の例は、酢酸銅、安息香酸銅、ピロリン酸銅、及びステアリン酸銅等の有機酸の銅塩無水物若しくは水和物、又は、これらの混合体であってもよい。中でも、酢酸銅又は安息香酸銅が望ましく用いられる。また、これらの銅塩を単独で用いてもよいし、複数の銅塩又はそれらの混合物を用いてもよい。
光吸収性組成物は、下記式(2)で示されるアルコキシシラン及びこのアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1つであるシリコン含有化合物βを含んでいてもよい。式(2)において、mは3又は4の整数であり、R01及びR02は同一又は異なっていてもよく、R01及びR02のそれぞれは、少なくとも炭素原子(C)及び水素原子(H)を含む基である。式(2)で表されるアルコキシシランは、三官能アルコキシシランであり、又は、四官能アルコキシシランである。光吸収性組成物は、シリコン含有化合物βとして、三官能アルコキシシランのみを含んでいてもよいし、四官能アルコキシシランのみを含んでいてもよいし、三官能アルコキシシラン及び四官能アルコキシシランの両方を含んでいてもよい。シリコン含有化合物は、モノマーとしてのアルコキシシランであってもよく、アルコキシシランの一部が加水分解した化合物であってもよい。シリコン含有化合物βは、アルコキシシランの加水分解物の一部が縮重合してシロキサン結合を含む化合物を含んでいてもよい。
01 4-mSi(OR02m 式(2)
光吸収性組成物において、式(2)で表されるシリコン含有化合物βが含まれることにより、光吸収性組成物を固化させるときに、ネットワークが形成されやすい。例えば、光吸収性組成物を用いて光吸収体を製造する場合に、アルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応が十分に起こるように処理することにより、シロキサン結合(-Si-O-Si-)が形成される。これにより、光吸収体が良好な耐湿性を有しやすい。加えて、光吸収体が良好な耐熱性を有する。なぜなら、シロキサン結合は、-C-C-結合及び-C-O-結合等の結合よりも結合エネルギーが高く化学的に安定しており、耐熱性及び耐湿性に優れているからである。光吸収体の緻密性の向上の観点から、光吸収性組成物は、望ましくは、シリコン含有化合物βとして、式(2)において、m=4である四官能のアルコキシシランを含む。R01及びR02は、炭素原子の数が1~8である炭化水素基であってもよく、アリール基を含む基であってもよい。また、式(2)において、m=3である三官能アルコキシシランが、m=4である四官能アルコキシシランに加えて含まれることによって、光吸収体の柔軟性がもたらされうる。
上記の通り、光吸収性組成物において、上記のシリコン含有化合物の一種として、シリコン含有化合物αが含まれている。シリコン含有化合物αにおける基α-1は、10以上の炭素原子を有する限り、特定の基に限定されない。基α-1は、アルキル基であってもよいし、アルキル基における少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子、ニトロ基、又はアミノ基に置換された置換アルキル基であってもよい。この場合、アルキル基及び置換アルキル基は、分岐した炭素鎖を有していてもよいし、分岐した炭素鎖を有していなくてもよい。
基α-1は、フェニル基を有していてもよいし、フェニル基における少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子、ニトロ基、又はアミノ基に置換された置換フェニル基を有していてもよい。基α-1は、ビニル基、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、ニトリル基、及びヒドロキシ基等の反応性官能基を有していてもよい。
シリコン含有化合物αは、三官能アルコキシシランであってもよく、二官能アルコキシシランであってもよく、これらのアルコキシシランの加水分解物であってもよい。これらは、光吸収性組成物において光吸収性化合物を所望の状態で分散させやすく、テトラエトキシシラン(TEOS)等の四官能アルコキシシランの加水分解及び縮重合によって生成されるポリマーに所定の柔軟性及び架橋性を付与しうる。このことは、光吸収性組成物を用いて得られる光吸収体の機械的強度の向上及び耐候性の向上の観点から有利である。
光吸収性組成物が、シリコン含有化合物αとして、三官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシラン、又はこれらのアルコキシシランの加水分解物を含む場合、ポリオキシアルキルリン酸エステル等の分散性付与のための化合物を光吸収性組成物に含有させる必要性を低減させることが可能である。
光吸収性組成物において、シリコン含有化合物αとして、三官能アルコキシシラン及び三官能アルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1つのみが含まれていてもよい。シリコン含有化合物αとして、二官能アルコキシシラン及び二官能アルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも1つのみが含まれていてもよい。光吸収性組成物において、シリコン含有化合物αである、二官能アルコキシシラン、三官能アルコキシシラン、又はこれらの加水分解物が、式(2)で表される四官能アルコキシシラン、三官能アルコキシシラン、又はそれらの加水分解物とともに含まれていてもよい。
光吸収性組成物は、硬化性樹脂を含んでいなくてもよい。なぜなら、シリコン含有化合物αが光吸収性化合物を所望の状態で存在させつつ、光吸収性組成物が固化するように重合し、又は、シリコン含有化合物βも、ネットワークフォーマとして機能して光吸収性組成物が固化するように重合するからである。光吸収性組成物が、式(2)で表されるアルコキシシランに含まれる四官能性アルコキシシランを含んでいると、光吸収体の緻密性の向上又は硬度の向上が期待される。式(1)及び(2)で表されるアルコキシシランは、いわゆるゾルゲル法によって、加水分解及びシロキサン結合の縮重合により、その分子量が増大し、固化しうる。また、アルコキシシラン又はその加水分解物を含む光吸収性組成物に含まれる溶媒又は副生成物が蒸発等によって除去されることによって、光吸収性組成物が乾燥ゲルとして固化されてもよい。どのような作用が支配的かについては、一義に決めることはできないが、光吸収性化合物の分散作用も含めて、様々な作用とプロセスが含まれると考えられる。
光吸収性組成物におけるシリコン含有化合物αの含有量は、特定の値に限定されない。例えば、光吸収性化合物が銅成分を含む場合、銅成分の量に対する、シリコン含有化合物αに含まれるシリコン原子の量の比rCSは、モル基準で0.30以上である。この場合、光吸収性組成物において光吸収性化合物の凝集体がより発生しにくい。比rCSは、望ましくは0.35以上であり、より望ましくは0.40以上である。比rCSは、例えば、2.80以下である。この場合、光吸収性組成物を用いて得られる光吸収体の厚みを小さくしやすく、光吸収体を備えた素子又は装置の低背化に貢献しやすい。比rCSは、望ましくは2.50以下であり、より望ましくは2.20以下である。
光吸収性組成物がアルコキシシランを含む場合、光吸収性組成物を硬化させて光吸収体を作製するときに加湿処理が行われてもよい。加湿処理において、比較的高い湿度の雰囲気に光吸収性組成物が曝される。加湿処理により、雰囲気中の水分が光吸収性組成物又は光吸収体に含まれるアルコキシシランの加水分解が促進され、シロキサン結合の生成が助長されると考えられる。加湿処理によって、光吸収性化合物を含む粒子が凝集しない状態で硬質で緻密な光吸収体が形成されうる。
基α-1を含むアルコキシシランは、特定のアルコキシシランに限定されない。基α-1を含むアルコキシシランの例は、n‐デシルトリメトキシシラン、n‐ウンデシルトリメトキシシラン、n‐ドデシルトリメトキシシラン、n‐トリデシルトリメトキシシラン、n‐テトラデシルトリメトキシシラン、n‐ペンタデシルトリメトキシシラン、n‐ヘキサデシルトリメトキシシラン、n‐ヘプタデシルトリメトキシシラン、n‐オクタデシルトリメトキシシラン、n‐ノナデシルトリメトキシシラン、及びn‐エイコシルトリメトキシシランである。基α-1を含むアルコキシシランの別の例は、n‐デシルトリエトキシシラン、n‐ウンデシルトリエトキシシラン、n‐ドデシルトリエトキシシラン、n‐トリデシルトリエトキシシラン、n‐テトラデシルトリエトキシシラン、n‐ペンタデシルトリエトキシシラン、n‐ヘキサデシルトリエトキシシラン、n‐ヘプタデシルトリエトキシシラン、n‐オクタデシルトリエトキシシラン、n‐ノナデシルトリエトキシシラン、及びn‐エイコシルトリエトキシシランである。基α-1を含むアルコキシシランのさらに別の例は、n‐デシルメチルジエトキシシシラン、n‐ウンデシルメチルジエトキシシラン、n‐ドデシルメチルジエトキシシラン、n‐トリデシルメチルジエトキシシラン、n‐テトラデシルメチルジエトキシシラン、n‐ペンタデシルメチルジエトキシシラン、n‐ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、n‐ヘプタデシルメチルジエトキシシラン、n‐オクタデシルメチルジエトキシシラン、n‐ノナデシルメチルジエトキシシラン、及びn‐エイコシルメチルジエトキシシランである。さらに、反応性官能基を含むアルコキシシランの例として、8‐グリシドキシオクチルトリメトキシシラン及び8‐メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
光吸収性組成物は、基α-1を含むアルコキシシラン以外のアルコキシシランを含んでいてもよい。光吸収性組成物は、式(2)で表されるアルコキシシラン、そのアルコキシシランの加水分解物、及びそのアルコキシシランの加水分解物の縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であるシリコン含有化合物βを含んでいてもよい。式(2)で表されるアルコキシシランは、特定のアルコキシシランに限定されない。式(2)で表されるアルコキシシランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等である。
光吸収性組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、特定の溶媒に限定されない。溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒は、特定の有機溶媒に限定されない。有機溶媒の例は、アルコール類であってもよいし、キシレン類であってもよいし、環式化合物であってもよい。アルコール類の例は、メタノール、エタノール、n‐プロパノール、i‐プロパノール、n‐ブタノール、i‐ブタノール、2‐ブタノール、t‐ブタノール、n‐ペンタノール、i‐ペンタノール、2‐メチルブタノール、2‐ペンタノール、t‐ペンタノール、3‐メトキシブタノール、n‐ヘキサノール、2‐メチルペンタノール、1‐ヘキサノール、2‐ヘキサノール、2‐エチルブタノール、1‐ヘプタノール、2‐ヘプタノール、3‐ヘプタノール、n‐オクタノール、2‐エチルヘキサノール、2‐オクタノール、n‐ノニルアルコール、2,6ジメチル‐4‐ヘプタノール、n‐デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5‐トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及びジアセトンアルコールである。環式化合物の例は、ジクロロベンゼン、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、及びオキセタンである。
光吸収性組成物は、リン酸エステルを含んでいてもよい。例えば、光吸収性化合物がホスホン酸を含んでいる場合、リン酸エステルは、ホスホン酸と同様にリン原子及び酸素原子を含有する化合物であるので、リン酸エステル及びホスホン酸の相性が良いことが期待される。リン酸エステルは、光吸収性化合物の分散剤として機能してもよいし、その一部が銅イオン等の金属成分と反応して化合物を形成した状態で存在していてもよい。例えば、リン酸エステルは、その一部が光吸収性化合物に配位していてもよく、その一部が光吸収性化合物の銅成分と錯体を形成していてもよい。この場合、リン酸エステルと銅成分とを含む化合物も所定の波長の光を吸収しうる。
リン酸エステルは、特定のリン酸エステルに限定されない。リン酸エステルは、例えば、ポリオキシアルキル基を有する。このようなリン酸エステルとしては、プライサーフA208N:ポリオキシエチレンアルキル(C12、C13)エーテルリン酸エステル、プライサーフA208F:ポリオキシエチレンアルキル(C8)エーテルリン酸エステル、プライサーフA208B:ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフA219B:ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフAL:ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、プライサーフA212C:ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、又はプライサーフA215C:ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルが挙げられる。これらはいずれも第一工業製薬社製の製品である。加えて、リン酸エステルとして、NIKKOL DDP-2:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、NIKKOL DDP-4:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、又はNIKKOL DDP-6:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。これらは、いずれも日光ケミカルズ社製の製品である。これらのリン酸エステル化合物は、単独で又は複数組み合わせて用いられてもよい。
一方、光吸収性組成物は、リン酸エステルを実質的に含んでいなくてもよい。光吸収性組成物において基α-1を含むシリコン含有化合物αが存在していることにより、光吸収性化合物が光吸収性組成物において良好に分散しうる。例えば、光吸収性組成物において、シリコン含有化合物αにおけるシリコン原子の量に対するリン酸エステルの量の比は、モル基準で3.0以下であってもよいし、光吸収性組成物は、リン酸エステルを全く含んでいなくてもよい。
上記の通り、光吸収性組成物は、シリコン含有化合物以外の硬化性樹脂を含んでいなくてもよい。一方、光吸収性組成物は、シリコン含有化合物α又はβとは別に、硬化性樹脂等の硬化性成分を含んでいてもよい。硬化性成分の例は、硬化性樹脂、硬化性ポリマー、及び硬化性ポリマーの前駆体であるモノマー、ダイマー、又はオリゴマーである。硬化性成分は、光吸収性化合物を分散又は溶解させて所望の状態で存在させうる。硬化性成分は、未硬化又は未反応の状態では液状であり、望ましくは、ホスホン酸及び銅成分を含む光吸収性化合物を分散又は溶解させうる。加えて、硬化性樹脂としては、望ましくは、スピンコーティング、スプレー、ディッピング、及びディスペンサによる塗布等のコーティング方法によって、所定の対象物上に光吸収性組成物を塗布して塗膜を形成できるものが選択される。硬化性樹脂としては、望ましくは、硬化性樹脂を硬化させて形成された表面が平滑で1mmの厚みを有する板状体の透過スペクトルが波長450nm~800nmにおいて90%以上であるものが選択される。硬化性樹脂の例は、環状ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、変性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びPVB等のポリビニル系樹脂であり、又は、それらの前駆体である。これらの硬化性樹脂は、単独で又は複数組み合わせて用いてもよい。
光吸収性組成物は、紫外線に属する一部の光を吸収する紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、特定の化合物に限定されない。紫外線吸収剤は、例えば、一分子内にヒドロキシ基及びカルボニル基の両方を有しない化合物である。例えば、シリコン含有化合物αの分子内の特定の位置に反応物質又は前駆体が配位すること等によって光吸収性組成物の硬化が促されうる。例えば、光吸収性組成物の硬化のための反応に供される物質以外の物質により配位しやすい基が存在すると、触媒の作用が弱められる可能性がある。特に、ヒドロキシ基及びカルボニル基のいずれも高い電子供与性を有しており、シリコン含有化合物αがこれらの基を有する紫外線吸収剤と反応又は配位して、それらの一部が錯体を形成すること考えられる。この場合、紫外線吸収剤に本来的に備わっている紫外線吸収特性が変化する可能性がある。紫外線吸収剤が一分子内にヒドロキシ基及びカルボニル基の両方の基を有しない化合物である場合、シリコン含有化合物αが紫外線吸収剤と錯体を形成しにくく、紫外線吸収剤の本来の紫外線吸収特性が発揮されやすい。紫外線吸収剤は、一分子内にヒドロキシ基及びカルボニル基のいずれか一方のみの基を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤は、望ましくは、所望の波長範囲の光を吸収すること、特定の溶媒に対して相溶性を有すること、光吸収性組成物において良好に分散すること、及び耐環境性に優れていること等の観点から選択される。紫外線吸収剤の例は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、及びトリアジン系化合物である。例えば、紫外線吸収剤として、TinuvinPS、Tinuvin99-2、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin329、Tinuvin900、Tinuvin928、Tinuvin405、及びTinuvin460を使用できる。これらはBASF社製の紫外線吸収剤であり、Tinuvinは登録商標である。
光吸収性組成物は、必要に応じて水を含んでいてよい。光吸収性組成物は、例えば、所定量のアルコキシシランを含む。例えば、シリコン含有化合物αは、光吸収性組成物にアルコキシシランとして含まれうる。光吸収性組成物において、シリコン含有化合物αに該当するアルコキシシラン、又は、シリコン含有化合物αには該当しないアルコキシシランの加水分解が生じうる。この加水分解のために、光吸収性組成物には水が含まれていてもよい。光吸収性組成物の用途、機能、及び保存環境に応じて、光吸収性組成物が適量の水を含んでいてもよい。
一方、光吸収性組成物を固化させて光吸収体を作製するプロセスにおいて、ポストキュアとして加湿処理を行ってもよい。加湿処理において、分子レベルの水成分が、光吸収体又はその前駆体に取り込まれて、アルコキシシランの加水分解及び加水分解後のシロキサン結合の生成反応が助長されうる。例えば、加湿処理を含むプロセスが採用される場合、光吸収性組成物は、実質的に水を含んでいなくてよい。この場合、光吸収性組成物には、水和物等の化合物に予め配位している水成分や、意図的に添加することなく必然的に含まれてしまう水成分は含まれていてもよい。
光吸収性組成物の製造方法は特定の方法に限定されない。例えば、光吸収性組成物の製造方法は下記(I)、(II)、及び(III)を含む。
(I)ホスホン酸及び銅成分を含む光吸収性化合物が溶媒中に分散した光吸収性化合物分散液を作製する。
(II)光吸収性化合物分散液と、10以上の炭素原子を有する基を含むアルコキシシラン又は前記アルコキシシランの加水分解物とを混合する。
(III)光吸収性化合物分散液から、溶媒の一部を除去する。
図1A~図1Dに示す通り、光吸収体10を提供できる。光吸収体10は、例えば、上記の光吸収性組成物の固化物として提供される。この場合、光吸収体10は、基α-1を有し、シロキサン結合を含むポリシロキサンを含む。図1Aに示す通り、例えば、光吸収体10が単独で光学フィルタ1aを構成しうる。この場合、光学フィルタ1aは、フィルム状であってもよく、光吸収膜であってもよい。図1Bに示す通り、光吸収体10及び基材20によって、光学フィルタ1bが構成されていてもよい。
光吸収体10において、平均値TA 460-600は80%以上である。平均値TA 460-600は、0°の入射角度で光吸収体10に光を入射させて得られる透過スペクトルの波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値である。光吸収体10の波長λにおける光学濃度ODを光吸収体10の厚みで除した値をηλ[μm-1]と表す。光学濃度ODは、OD=-log10[T(λ)/100]で表され、T(λ)は、波長λにおける透過率を%で表した数値である。この場合、光吸収体10において、0.009≦η380及び0.008≦η750の要件が満たされる。これにより、光吸収体10は、薄くても、人間の視感度曲線に近い透過率を有しやすい。光吸収体10の可視光域の透過率は高く、光吸収体10は、可視光以外の波長に属する光を吸収により効果的に遮蔽しうる。加えて、薄い光吸収体10を赤外線カットフィルタ又は紫外線カットフィルタとして使用できる。このため、センサ又は受光面の近傍に配置される光学フィルタが薄くなりやすく、光吸収体10は、撮像装置、並びに、環境光センサ及び照度センサ等の受光装置の低背位化に貢献しうる。光吸収体10の透過スペクトルは、例えば、0°の入射角度で光吸収体10に光を入射させたときの透過光を分光光度計等で測定することにより得られる。
光吸収体10において、平均値TA 460-600は、望ましくは82%以上であり、より望ましくは84%以上である。これにより、光吸収体10の可視光域の透過率がより高くなり、光吸収体10は人間の視感度曲線に近い透過率をより有しやすい。
光吸収体10において、望ましくは0.012≦η380の要件が満たされる。光吸収体10において、望ましくは0.010≦η750の要件が満たされる。これにより、可視光以外の波長に属する光をより効果的に遮蔽でき、光吸収体10は人間の視感度曲線に近い透過率をより有しやすい。
光吸収体10は、例えば0.2%未満のヘイズ(曇価)を有する。例えば、撮像装置に組み込まれる光学フィルタの透過スペクトル及び反射スペクトルは所定の条件を満たすように光学フィルタが設計される。一方、例えば、光学フィルタ又は光吸収体が可視光域において高い透過率を有する場合でも、ヘイズが大きいと、光学フィルタ又は光吸収体に入射した光の一部がその内部で散乱又は拡散し、白濁又は不透明な光学特性を示すことがある。このことは、シャープな像の形成に影響を及ぼしうる。一方、光吸収体10が0.2%未満のヘイズを有することにより、光吸収体10の透明性が高く、例えば、光吸収体10を撮像装置に用いるときに撮像装置によって高い画質の画像が取得されやすい。ヘイズは、光吸収体10を単独で用いて測定されてもよく、ガラス製又は樹脂製の基材の上に光吸収体10が配置された状態で測定されてもよい。
光吸収体10は、望ましくは0.18%以下のヘイズを有し、より望ましくは0.15%以下のヘイズを有する。
光吸収体10は、例えば、0.018≦η900の要件を満たしていてもよく、0.013≦η1100の要件を満たしていてもよい。光吸収体10は、0.016≦η800の要件を満たしていてもよく、0.013≦η1000の要件を満たしていてもよい。これにより、光吸収体10が薄くても人間の視感度曲線に近い透過率をより有しやすい。
光吸収体10は、望ましくは、0.020≦η900の要件を満たしていてもよく、0.015≦η1100の要件を満たしていてもよく、0.018≦η800の要件を満たしていてもよく、0.018≦η1000の要件を満たしていてもよい。
光吸収体10は、例えば、TA 300-380≦1.5%及びTA 750-1100≦2.0%の要件を満たす。TA 300-380は、0°の入射角度で光吸収体10に光を入射させて得られる透過スペクトルの波長300nm~380nmの範囲内における透過率の平均値である。TA 750-1100は、その透過スペクトルの波長750nm~1100nmの範囲内における透過率の平均値である。この場合、光吸収体10が人間の視感度曲線に近い透過率をより有しやすい。
光吸収体10は、望ましくはTA 300-380≦1.2%の要件を満たし、より望ましくはTA 300-380≦1.0%の要件を満たす。光吸収体10は、望ましくはTA 750-1100≦1.5%以下の要件を満たし、より望ましくはTA 750-1100≦1.0%以下の要件を満たす。
光吸収体10において、例えば、390nm≦λ0 UV≦450nmの要件が満たされ、600nm≦λ0 IR≦680nmの要件が満たされてもよい。λ0 UVは、波長350nm~460nmの範囲内において透過率が50%となる、第一紫外線カットオフ波長である。λ0 IRは、波長600nm~700nmの範囲内において透過率が50%となる、第一赤外線カットオフ波長である。光吸収体10において、望ましくは393nm≦λ0 UV≦450nmの要件が満たされ、より望ましくは395nm≦λ0 UV≦450nmの要件が満たされる。光吸収体10において、望ましくは605nm≦λ0 IR≦680nmの要件が満たされ、より望ましくは610nm≦λ0 IR≦680nmの要件が満たされる。
光吸収体10は、例えば、RA 450-550≦10%の要件を満たし、RA 700-1000≦8%の要件を満たす。RA 450-550は、波長450nm~550nmの範囲における反射率の平均値である。RA 700-1000は、波長700nm~1000nmの範囲における反射率の平均値である。反射率は、例えば、5°の入射角度で300nm~1200nmの光を光吸収体10に入射させて得られる反射スペクトルに基づいて決定される。光吸収体10がこれらの要件を満たすように特定の波長の光の一部を吸収すると、例えば、光吸収体10が組み込まれた撮像装置において反射光が撮像装置の筐体の内部又は絞りにおいて光の反射又は散乱が生じて、ゴースト又はフレア等の撮像された画像のコントラストが低下することを抑制できる。
光吸収体10は、望ましくはRA 450-550≦8%の要件を満たす。光吸収体10は、望ましくはRA 700-1000≦6%の要件を満たす。
光吸収体10は、例えば、R380<R350の要件を満たす。R380は、波長380nmにおける反射率であり、R350は、波長350nmにおける反射率である。この場合、画像のコントラストの低下につながるゴースト又はフレアの発生がより抑制されやすい。
上記の透過率、ηλ、ヘイズ、及び反射率に関する要件は、光吸収体10を備えた光学フィルタにおいて満たされていてもよい。
光吸収体10の厚みdLは特定の値に限定されない。厚みdLは、例えば150μm以下であり、望ましくは120μm以下であり、より望ましくは110μm以下である。
図1Aに示す通り、光吸収体10が単独で光学フィルタ1aを構成している場合、光学フィルタ1aの厚みが小さくなりやすく、光学フィルタ1aがフィルム状でありうる。このため、光学フィルタ1aが組み込まれた装置の低背位化に対する光学フィルタ1aの貢献が大きくなりやすい。一方、図1Bに示す通り、光吸収体10及び基材20を備えた光学フィルタ1bが提供されてもよい。この場合、光学フィルタ1bの剛性又は機械的強度が高くなりやすく、光学フィルタ1bがリジッドな光学フィルタとして提供されうる。
基材20は、例えば、ガラス、樹脂、又は金属によってその表面が形成されうる。基材20の種類及び光学的特性は、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタが所望の透過率、ηλ、ヘイズ、及び反射率を有する限り、特定の態様に限定されない。加えて、基材20の形状は特定の形状に限定されない。図1Bに示す通り、基材20は、例えば、平板状である。この場合、光吸収性組成物の塗布が容易であり、光学フィルタ1bの汎用性が高くなりやすい。一方、基材20は、曲面を含んでいてもよいし、凸面又は凹面を含んでいてもよい。基材20は、板状以外の形状であってもよい。基材20は、光学素子であってもよく、光学素子の例は、レンズ、偏光子、プリズム、反射素子、及び回折格子である。これらの光学素子は、曲面及び平面を含みうる。基材20の別の例は、フォトダイオード及びフォトトランジスタ等の光電変換素子、CCD又はCMOS等の多数の光電変換素子が配列された画像センサ、及びこの画像センサと等価な画像センサである。場合によっては、光吸収体10が受光面又はウィンドウガラスに直接配置されてもよい。基材20のさらに別の例は、携帯用端末におけるディスプレイ等の表示装置である。
基材20は、透明であってもよい。この場合、光吸収体10の透過スペクトルが光学フィルタ1bの透過スペクトルに反映されやすい。例えば、基材20が透明である場合、基材20と同一種類の材料で形成された3mmの厚みの平行平板の透過スペクトルにおいて、波長360nm~900nmの範囲内での透過率が90%以上であり、波長350nm~1200nmの範囲での透過率が85%以上でありうる。このような透過特性を有する基材20の材料の典型例はガラスである。基材20は、ケイ酸塩ガラスを含む透明ガラス基材であってもよい。ケイ酸塩ガラスの例は、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスである。ホウケイ酸ガラスの例は、SCHOTT社製のD263T ecoである。図2は、3mmの厚みを有するD263T ecoの平板の透過スペクトルを示す。この透過スペクトルにおいて、波長360nm~2300nmの範囲における透過率は90%以上であり、波長335nm~2500nmの範囲における透過率は85%以上である。基材20に含まれるガラスは、Cu及びCo等の着色性の成分を含有するリン酸塩ガラス及び弗リン酸塩ガラスであってもよい。着色性の成分を含有するガラスは、例えば赤外線吸収性ガラスであり、この場合、基材20自体が光吸収性を有する。基材20が赤外線吸収性ガラスを含む基材である場合、光吸収体10及び基材20の双方の光吸収性及び透過スペクトルを調整することにより、光学フィルタ1bが所望の光学特性を有しやすい。加えて、光学フィルタ1bの設計の自由度が高くなりやすい。
基材20は、樹脂を含んでいてもよい。基材20に含まれる樹脂の例は、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びシリコーン樹脂である。樹脂は、ガラスと比べると加工しやすく、成形も容易である。このため、基材20が樹脂を含む場合、光学素子等の様々な形状の基材20が得られやすい。
図1Cに示す通り、光学フィルタ1cは、光吸収体10及び光吸収型基材21を備えている。光吸収型基材21は、特定の波長の光の一部を吸収する機能を有しつつ、その表面上に光吸収体10を配置可能な基材である。光吸収型基材21は、上記の着色性の成分を含有するガラスを含んでいてもよく、色素、顔料、及び色材を含む樹脂製の基材であってもよい。
光吸収体10を備えた光学フィルタは、光学フィルタに入射した光の表面の反射を防止又は低減するための光反射防止膜又は光反射低減膜を備えていてもよい。この場合、光反射防止膜又は光反射低減膜(以下、総称して「反射防止膜」という)が光学フィルタの表面をなす。図1Dに示す通り、光学フィルタ1dは、光吸収体10と、光吸収体10の表面に設けられた反射防止膜31a及び31bを含んでいる。反射防止膜31a及び31bは、光吸収体10の表面に沿って配置されている。例えば、光学フィルタが透明基板及び透明基板上に配置された光吸収体10を備える場合、光吸収体10の表面上と、光吸収体10に接していない透明基板の表面上とに反射防止膜が配置されていてもよい。このような、反射防止膜が設けられた光吸収体及びこのような光吸収体と反射防止膜とを備えた光学フィルタも本発明の要旨の範囲に含まれる。
反射防止膜は、例えば、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタを光が透過する波長帯(透過波長帯)において、光吸収体10又は光学フィルタの透過率を増加させるうる。透過波長帯は、例えば、光吸収体又は光学フィルタの0°の入射角度での透過スペクトルにおいて、透過率が50%以上となる波長帯である。
光吸収体10、光学フィルタ、又はそれらを支持するための透明基板(例えば、SCHOOT社製のD263T eco)に反射防止膜を形成した場合に、波長300nm~1200nmの波長の光を5°の入射角度で入射させて得られる反射スペクトルにおいて、波長400nm~600nmにおける反射率は、例えば1%以下である。この反射率は、望ましくは0.5%以下であり、より望ましくは0.25%以下である。
この反射スペクトルにおいて、波長700nm~1200nmにおける反射率の平均値は、例えば1%以下である。この場合、赤外線に属する光の一部が反射して得られた画像にゴースト又はフレアが発生しにくい。この反射率の平均値は、望ましくは0.5%以下であり、より望ましくは0.25%以下である。
光吸収体10等に反射防止膜を形成した場合に、波長300nm~1200nmの波長の光を50°の入射角度で入射させて得られる反射スペクトルにおいて、波長400nm~600nmにおける反射率は、例えば、3%以下である。この場合、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタへの入射角度が大きい場合でも、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタの反射率が低い。この反射率は、望ましくは1%以下である。この反射スペクトルにおいて、波長700nm~1200nmにおける反射率は、例えば、3%以下である。この場合、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタへの入射角度が大きい場合でも、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタの反射率が低い。この反射率は、望ましくは1.5%以下である。
反射防止膜は、特定の膜に限定されない。反射防止膜は、下記(a)、(b)、及び(c)からなる群より選ばれる少なくとも1つの層を含む。反射防止膜は、この群から選ばれる2以上の層を含んでいてもよい。図1Dにおいて、反射防止膜31a及び32aのそれぞれは一層の例で記載されているが、この図は、各反射防止膜を光吸収体10と区別するように機能的に描いたものであり、実際上は、反射防止膜31a及び32aは、略同一の材料からなる単一層として構成された単層膜であってもよいし、異なる複数の材料からなる層が複層に構成された多層膜であってもよい。
(a)ケイ素を含む反応性材料を用いたゾルゲル法によって形成された層
(b)ケイ素を含む反応性材料を用いたゾルゲル法によって形成された層であって、さらに微粒子を含む層
(c)真空蒸着法及びスパッタリング等の物理的成膜方法によって形成された層
上記(a)の層に関し、ケイ素を含む反応性材料は、特定の材料に限定されない。その反応性材料は、望ましくは、メチルトリエトキシシラン(MTES)等の三官能シラン及びテトラエトキシシラン(TEOS)等の四官能シランを含む。四官能シランは、強固で緻密な骨格を有する層を形成するために重要である。一方、四官能シランのみでは反応性の制御が難しく、ポーラシティの選択性が乏しい。加えて、クラックが発生しやすい。三官能シランの添加により、シリカ骨格のフレキシブル性が向上し、ポーラシティの制御性が高まり、クラックも発生にくい。その結果、ポーラシティの調整により、反射防止膜に必要な屈折率の調整が可能である。三官能シランに含まれる有機官能基は、特定の官能基に限定されない。その有機官能基は、例えばメチル基である。この場合、三官能シランを、四官能シランと組み合わせたときに均質な液及び塗膜を容易に形成しうる。四官能シランの量に対する三官能シランの量の比は、特定の値に限定されない。その比は、例えば、モル基準で1/3~5である。これにより、三官能シランにより反射防止膜においてクラックの発生を抑制しつつ、四官能シランによって強固な骨格形成が可能となる。ケイ素を含む反応性材料は、二官能シランをさらに含んでいてもよい。
三官能シランは、特定のシランに限定されない。三官能シランは、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシラン等であり、ケイ素原子(Si)に直接結合したアルキル基を有する三官能シランであってもよい。四官能シランは特定のシランに限定されない。四官能シランは、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等である。
ケイ素を含む反応性材料に含まれるシラン化合物も加水分解によりシラノール基を含むシラン化合物の加水分解物になる。さらに、その加水分解物の縮重合によって、三官能シランは(ポリ)シルセスキオキサンとなり得、四官能シランはシリカの構造に変化し得る。
(ポリ)シルセスキオキサン及びシリカの屈折率は1.46近傍と低いので、低い屈折率を有する層が形成されやすい。(ポリ)シルセスキオキサン及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む層は、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタの反射防止膜に含まれる層として適している。
反応性材料の塗膜の焼成は、例えば60℃~170℃の範囲で実施されうる。この焼成がなされる温度は、望ましくは60℃~150℃であり、より望ましくは60℃~115℃である。
上記(b)の層に関し、上記のケイ素を含む反応性材料、この反応性材料の加水分解物、又はこの加水分解物の縮重合物を含む層は、粒子を含む。粒子は、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。粒子を形成する材料の屈折率は、例えば1.30~2.55である。粒子は、望ましくはシリカを含む。シリカ又は(ポリ)シルセスキオキサンを含む層では、それらが粒子を取り巻くバインダーとして働く。このため、シラノール基などを介して粒子とバインダーとの結合力が向上し、反射防止膜の耐候性が高まりやすく、反射防止膜の信頼性の向上が期待できる。
(b)の層に含まれる粒子は、中空粒子であってもよい。中空粒子、シルセスキオキサン、及びシリカを含む層を、(b1)の層として、後述の中実粒子を含む層と区別する。中空粒子は、その内部に空のスペースを含むので、その屈折率が非常に低くなりやすい。中空粒子の屈折率は、例えば、1.02~1.50である。中空粒子の平均粒子径は、例えば5nm~200nmである。微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分析計を使用して、レーザー回折・散乱法に従って測定される個数基準の粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50%となる粒子径(メディアン径)である。レーザー回折・散乱式粒度分析計としては、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA-960V2シリーズ」等を使用できる。また、微粒子の平均粒子径は、(b1)の層を含む構造体の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で10万倍に拡大して観察したうえで、その視野や所定の範囲内(例えば、500nm四方に含まれる微粒子の粒子径を測定したうえで、その平均値を求めることによって決定してもよい。特に、固化された、又は、固体状の層について含まれる微粒子の径を求める場合は、この方法を用いてもよい。また、(b1)の層における微粒子の含有量は、例えば5質量%~95質量%である。また、(b1)の層における微粒子の含有量は、例えば30体積%~99体積%である。(b1)の層における微粒子の含有量は、(b1)の層を含む構造体の断面を、同様にSEMにより10万倍に拡大して観察したうえで、(b1)の層の体積に対する微粒子の体積の比を算出して求める。一般に、(b1)の層において、中空微粒子の割合が大きいほど、層の屈折率を低くなる傾向がある。(b1)の層における微粒子の含有量は、例えば75体積%~99体積%であってもよい。
このような中空粒子を含み、シリカ及び(ポリ)シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む層においては、その層の屈折率が非常に低くなりやすい。例えば、(b1)の層の屈折率は、例えば、1.00~1.45である。中空粒子は、中空シリカ粒子であってもよく、例えば、日揮触媒化成社製スルーリア4110又は同1110を用いることができる。(b1)の層の屈折率は次のように求めてもよい。特定の波長範囲内の屈折率が既知な基板と、基板の表面に設けた(b1)の層を含む積層体を作製し、その積層体の反射スペクトルを計測する。さらに、SEMによる断面の拡大画像から取得、又は、レーザ測長顕微鏡などによる測定によって、(b1)の層の厚みを求める。層(b1)の屈折率を変数として、測定された反射スペクトルに最も合致性のよい屈折率を求める。
シリカ及び(ポリ)シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む層において、中空粒子を含む場合と中空粒子を含まない場合とを比較した場合、層の屈折率は前者の方が低くなりやすい。このため、反射防止膜が、シリカ及び(ポリ)シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含み中空粒子を含む層、シリカ及び(ポリ)シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含み中空粒子を含まない層、及び光学フィルタ又は光吸収体10がこの順番で積層された構造において、高い反射防止効果が見込める場合がある。
(b)の層に含まれる微粒子は、中実粒子であってもよい。中実粒子、シルセスキオキサン、及びシリカを含む層を、(b2)の層として、先述の中空粒子を含む層と区別する。中実粒子の屈折率は、例えば1.25~2.75である。(b)の層が中実粒子を含む場合、(b2)の層の屈折率は、例えば1.40~2.50である。中実粒子の平均粒子径は、例えば2nm~200nmであってもよい。中実粒子は、中実シリカ粒子であってもよく、例えば日産化学社製のスノーテックスMP-2040を使用できる。(b2)の層の屈折率は、先述の(b1)の層の屈折率を求めた方法と同様の方法で求めてもよい。
(b2)の層は、比較的高い屈折率を有する粒子を含んでいてもよく、比較的高い屈折率を有する層として形成されていてもよい。例えば、(b2)の層には、TiO2(酸化チタン、屈折率2.33~2.55)、Ta25(酸化タンタル、屈折率2.16)、Nb25(酸化ニオブ、屈折率2.33)、及びSi34(窒化ケイ素、屈折率2.02)からなる群より選ばれる1つが含まれていてもよく、この群より選択される少なくとも2つが混合されて含まれていてもよい。特に、(b2)の層には、TiO2粒子が含まれていてもよい。この場合、TiO2粒子の平均粒子径は2nm~200nmであってもよい。(b2)の層におけるTiO2粒子の含有量は、例えば2%~50%である。TiO2粒子として、例えば、テイカ社製のNS405及び石原産業社製TTO-51A等を使用できる。また、(b2)の層に含まれる微粒子の平均粒子径は、(b1)の層に含まれる微粒子の平均粒子径と同じ方法によって決定されてもよい。(b2)の層に含まれる微粒子の含有量は、例えば5質量%~95質量%である。(b2)の層における微粒子の含有量は、例えば30体積%~99体積%である。(b2)の層における微粒子の含有量は、(b1)の層に含まれる微粒子の体積%を求める方法によって求めてもよい。
これらの粒子は、バインダー又はマトリクスとの間で、密着性又は濡れ性を向上させるために、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤などによって表面処理されていてもよい。この表面処理は、TiO2粒子及びSiO2粒子以外の粒子に対しても有効でありうる。
(a)、(b1)及び(b2)の層は、シリコン化合物を含む光吸収体と同様に、バインダー又はマトリクスとしてシリコン化合物を含む。従って、アルコキシ基や、その加水分解物であるシラノール基が、層間に存在して水酸基などと反応し、密着性の向上が期待でき、耐剥離性の向上などに寄与し得る。また、(a)、(b1)、及び(b2)の層を、例えば、低屈折率層、中屈折率層、及び高屈折率層に分類する。この場合、低屈折率層は、シリカ及び(ポリ)シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含み中空粒子を含む(b1)の層である。中屈折率層は、シリカ及び(ポリ)シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含み中空粒子を含まない(a)の層である。高屈折率層は、シリカ及び(ポリ)シルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含みTiO2粒子等のさらに、比較的高い屈折率を有する粒子を含む(b2)の層である。例えば、反射防止膜は、これらの層の組み合わせ、層の厚み、層の数、層の組み合わせにおける繰り返しパターン等を考慮して構成されてもよい。各層の屈折率の比較によれば、(b1)の層の屈折率<(a)の層の屈折率<(b2)の層の屈折率の条件が満たされる。
反射防止膜は、シリカ、(ポリ)シルセスキオキサン、及び中空粒子を含む(b1)の層と、シリカ、(ポリ)シルセスキオキサン、及びTiO2粒子等の比較的高い屈折率を有する中実粒子を含む(b2)の層とを積層して含む構成であってもよい。(b2)の屈折率は、(b1)の層の屈折率よりも高い。このように、実質的に異なる屈折率の層を積層して反射防止膜が構成されていることは、反射防止帯の拡大及び反射率の低減等の観点からに大いに効果がある。
(a)の層、(b1)の層、及び(b2)の層は、公知の方法で作製可能である。具体的には、シルセスキオキサンの材料となる三官能アルコキシシランと、シリカの材料となる四官能シランと、酸又はアルカリ性の触媒と、加水分解のための水とを、アルコキシシランと水との溶解性を有する有機溶媒中で混合、加水分解させて(a)、(b1)、及び(b2)等の層のゾル状の前駆体を得る。特に、(b1)及び(b2)等の層の前駆体においては、必要に応じて中空粒子又は中実粒子が添加される。中空粒子又は中実粒子には、シランカップリング剤等を作用させて、予めシラン処理がなされてもよい。これにより、バインダ(シルセスキオキサン及びシリカを含む、粒子に結着する化合物)との密着性及び濡れ性が向上しうる。
このようにして調製されたゾルの前駆体は、反射防止効果を必要とする基材、ここでは光吸収体又は光学フィルタの表面に、所定の厚みになるように、塗工の条件及び塗布量が調整されて塗工される。塗工方法の例は、スピンコーティング法、ディップ法、ロール法、ディスペンシング法、スプレーコーティング法、及びバーコーティング法であり、塗工方法はこれら以外の方法であってもよい。ゾルの前駆体の塗工後に、アルコキシシランの加水分解及び加水分解物の重合等の反応が進み、ゾルの前駆体が固化する。また、反応の助長又は副生成物の除去を目的として、望ましくは加熱がなされてもよい。また、ゾルにおける反応の他に、溶媒又は液状成分の蒸発又は乾燥によってゲルを生じされる固化プロセスが含まれてもよい。
上記(c)の層に関し、イオンアシスト蒸着(IAD)を含む真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法によって、誘電体又は金属酸化物からなる層として(c)の層が形成されうる。(c)の層をなす材料は、特定の材料に限定されない。(c)の層は、例えば、SiO2、TiO2、Ta23、SnO2、In23、Nb25、Si34、TiNx、及びMgF2からなる群より選ばれる少なくとも一つの材料を含む。(c)の層は、これらの化合物が所定の比で混合された材料から構成されていてもよく、異なる化合物の混合された材料の混合比を調整することにより、(c)の層に含まれる層の屈折率を調整してもよい。
(c)の層は、同一の材料のみからなる単層であってもよく、例えば、上記化合物及び上記化合物の混合物から選択される異なる種類の材料を含む二以上の層が積層された多層であってもよい。(c)の層が多層である場合、例えば、TiO2、Ta23、及びNb25等の比較的高い屈折率の材料又はこれらの混合物からなる層と、SiO2及びMgF2などの比較的低い屈折率の材料又はこれらの混合物からなる層との厚み及び繰り返し数を調整しながらこれらの層を交互に積層することによって、反射防止膜が形成されてもよい。この場合も、実質的に異なる屈折率の層を積層して反射防止膜を構成することは、反射防止帯の拡大又は反射率の低減等の観点からに大いに効果があると見込まれ、光学フィルタ又は光吸収体の使用者にとって有利である。
光吸収体10の両面に反射防止膜31a及び32aが設けられた光学フィルタ1dにおいて、波長400nm~600nmにおける透過率の平均値T2 A 460-600は、望ましくは90%以上であり、より望ましくは94%以上である。この場合、可視光領域において、ほとんど光が減衰せずに光学フィルタ1dを透過する。このため、光学フィルタ1dは、撮像装置に用いられる光学フィルタとしての極めて好都合な性質を有する。
また、光吸収体10の両面に反射防止膜31a及び32aが設けられた光学フィルタ1dにおいて、波長λにおける光学濃度であるOD値を光吸収体の厚み(光学フィルタの厚みから反射防止膜の厚みを除いた厚み)で除した値をη2-λ[μm-1]としたとき、0.009≦η2-380及び0.008≦η2-750であることが望ましく、0.012≦η2-380及び0.010≦η2-750であることがさらに望ましい。
光吸収体10の両面に反射防止膜31a及び32aが設けられた光学フィルタ1dにおいては、反射防止膜が設けられていない光学フィルタと同様に、0.2%未満のヘイズ(曇価)を有することが望ましく、ヘイズが0.18%以下であることがさらに望ましく、ヘイズが0.15%以下であることが特に望ましい。
光吸収体10の両面に反射防止膜31a及び32aが設けられた光学フィルタ1dにおいて、例えば0.020≦η2-900の要件を満たしていてもよく、0.013≦η2-1100の要件を満たしてもよい。さらに、光学フィルタ1dは、0.020≦η2-800の要件を満たしていてもよく、0.012≦η2-1000を満たしていてもよい。
光学フィルタ1dは、望ましくは0.022≦η2-900の要件を満たしていてもよく、0.015≦η2-1100の要件を満たしてもよく、0.025≦η2-800の要件を満たしていてもよく、0.015≦η2-1000を満たしていてもよい。
光吸収体10の両面に反射防止膜31a及び32aが設けられた光学フィルタ1dは、例えば、T2 A 300-380≦1.5%及びT2 A 750-1100≦2.0%の要件を満たしてもよく、望ましくは、T2 A 300-380≦1.2%及びT2 A 750-1100≦1.5%の要件を満たしてもよく、さらに望ましくは、T2 A 300-380≦1.0%及びT2 A 750-1100≦1.0%の要件を満たしてもよい。T2 A 300-380は、波長300nm~380nmにおける透過率の平均値であり、T2 A 750-1100は、波長750nm~1100nmにおける透過率の平均値である。
光吸収体10の両面に反射防止膜31a及び32aが設けられた光学フィルタ1dは、例えば、390nm≦λ2 0 UV≦450nmの要件及び600nm≦λ2 0 IR≦680nmの要件を満たしている。λ2 0 UVは、光学フィルタ1dにおいて、波長350nm~460nmの範囲内において透過率が50%となる第2紫外線カットオフ波長であり、λ2 0 IRは、光学フィルタ1dにおいて、波長600nm~700nmの範囲内において透過率が50%となる第2赤外線カットオフ波長である。
光吸収体10又は光吸収体10を含む光学フィルタを備えた環境光センサが提供されてもよい。環境光センサ(Ambient Light Sensor)は、機器に搭載されて、機器の周辺の明るさ又は色相等を検出するデバイスである。環境光センサによって機器の周辺の光の属性が認識され、例えば、その機器に搭載されたディスプレイ等の表示装置の明るさ等が自動的に調整される。環境光センサは、輝度センサ(Luminance Sensor)又は照度センサ(Illuminance Sensor)と呼ばれることもある。
図3Aは、環境光センサの一例を示す断面図である。図3Aに示す通り、環境光センサ2aは、例えば、電気回路基板3と、光電変換素子4と、ハウジング5と、光学フィルタ1aとを備えている。環境光センサ2aは、例えば、環境光センサ2aを備えた機器の周辺の光の属性のうち、可視光域に属する光の属性を検出する。電気回路基板3は、環境光センサ2aを支持しており、環境光センサ2aを周辺のデバイスと電気的に接続している。光電変換素子4は、電気回路基板3の上に配置されており、例えば、フォトダイオード又はフォトトランジスタ等の素子を含む。ハウジング5は、電気回路基板3の上に配置されており、光電変換素子4の周囲を囲んでいる。光学フィルタ1aは、例えば、光電変換素子4の前方に配置されており、光電変換素子4に向かって進む光の一部を遮蔽する。光学フィルタ1aは、例えば、紫外線又は赤外線に属する光の一部を遮蔽する。光学フィルタ1aは、ハウジング5によって支持されている。
環境光センサは、図3Aに示す通り、光吸収体10を備えた光学フィルタを備えていてもよいし、例えば、図3Bに示す通り、光吸収体10と光電変換素子とが一体化された一体型光電変換素子を備えていてもよい。図3Bに示す光電変換素子2bは、光受光面2fと、光吸収体10とを備えている。光電変換素子2bにおいて、光受光面2f及び光吸収体10がこの順番で配置されている。光電変換素子2bは、一体型光電変換素子である。一体型光電変換素子は、例えば、光電変換素子の光受光面(窓)の表面に、上記の光吸収性組成物を塗布して硬化させて、光吸収体10を形成することによって得られる。このような光電変換素子を用いる場合、光電変換素子と別体で光吸収体を用いる必要がない。このような環境光センサによれば、可視光域以外の、例えば紫外線又は赤外線に属する一部の光を光吸収体10における吸収により遮蔽でき、略可視光域の光を検出することに特化した環境光センサとして環境光センサの扱いやすさが著しく向上しうる。加えて、製品の流通のサプライチェーンの単純化も期待できる。
光電変換素子2bにおいて、例えば、電気回路基板3の上に、第一電極E1及び光電変換層Lがこの順番で積層されている。加えて、光電変換層L上に、第二電極E2、光受光面2f、及び光吸収体10が配置されている。
環境光センサに搭載される、光吸収体10又は光吸収体10を含む光学フィルタの表面には、反射率を低減し、所定の波長の光の透過率を増加させるために、反射防止膜又は反射低減膜が設けられていてもよい。
光吸収体10又は光吸収体10を含む光学フィルタを備えた撮像装置又はカメラモジュールが提供されうる。撮像装置又はカメラモジュールは、例えば、画像センサと、電気回路基板と、レンズ系と、光吸収体10を備えた光学フィルタとを備えている。画像センサにおいて、例えば、CCD又はCMOS等の多数の光電変換素子が配列されている。電気回路基板は、画像センサを外部のデバイスと電気的に接続する。レンズ系は、被写体等からの光を画像センサに集光して結像させるための一又は二以上のレンズ群を含む。光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタは、紫外線及び赤外線に属する一部の光を遮蔽しうる。
例えば、光吸収体10又は光吸収体10を備えた光学フィルタが搭載された撮像装置において、紫外線及び赤外線に属する一部の光は吸収により遮蔽され、かつ、可視光域に属する光が画像センサに向かって光学フィルタを透過する。光学フィルタが誘電体多層膜等によって一部の光を反射する機能を有している場合、光学フィルタにより反射した光の一部が筐体の内部、光学フィルタの前方に配置されたレンズ系の表面で反射される、又は、それらの反射光の一部が絞り若しくはその形状を投影して、撮像素子の受光面に到達することによって、ゴースト及びフレア等のコントラストを劣化させるような現象を顕在化させる。一方、光吸収体10を備えた光学フィルタが搭載された撮像装置によれば、このような現象が発生しにくく、取得した画像において、ゴースト又はフレア等が目立ちにくい。
図4Aは、撮像装置の一例を示す図である。本図は撮像装置の概略を示すものであり、説明のために必要な要素のみが概略的に記載され、その他のパーツ又は要素については省略されている。図4Aに示す通り、撮像装置6aは、画像センサ7と、レンズ系8と、光学フィルタ1aとを備えている。撮像装置6aにおいて、光学フィルタ1aは、例えば、画像センサ7とレンズ系8との間において、画像センサ7の直前に配置されている。光学フィルタの配置は図4Aに示す配置に限定されない。光学フィルタは、レンズ系8の前方である被写体側に配置されていてもよい。この場合、光学フィルタは、例えば、光吸収体10と、光吸収体10を支持する透明誘電体基板とを備える。透明誘電体基板として、ガラス基板等のリジッドな基板を用いると、光学フィルタに、撮像装置及びレンズ系を外部から保護するための保護フィルタとしての機能を期待できる。
図4Bは、撮像装置の別の一例を示す図である。撮像装置6bは、特に説明する部分を除き、撮像装置6aと同様に構成されている。図4Bに示す通り、撮像装置6bにおいて、レンズ系8に含まれる一部のレンズ8aの表面に光吸収体10が配置されている。例えば、レンズ8aの表面に上記の光吸収性組成物を塗布して硬化させ、レンズ8aと界面をなすように光吸収体10を配置できる。これにより、光吸収性の光学フィルタをレンズ系8とは別に設けなくても、レンズ系8が所望の光遮蔽性を有しうるので、撮像装置の組み立て又は製造の著しい簡略化を期待できる。このような光吸収体10が一体に形成されたレンズ8a、又は、このようなレンズ8aを含むレンズ系を流通させてもよい。光吸収体10の表面には反射防止膜又は反射低減膜が形成されてもよい。これにより、光吸収体10の表面からの反射光が低減し、可視光域の透過光が増加しやすい。撮像装置6bにおいて、光吸収体10の配置は図4Bに示す配置に限定されない。
撮像装置のレンズ系の中には、二以上のレンズがその表面同士を貼り合わせることにより形成された一群のレンズを含む場合がある。レンズ同士の貼り合わせのためには、接着剤又は硬化性の樹脂が用いられうる。図示しないが、上記の光吸収性組成物がレンズ同士を貼り合わせるための接着剤等として用いられてもよい。この場合、光吸収体10がレンズ系の外部環境の影響を受けにくく、光吸収体10又は光吸収体10に含まれる成分の保護が期待される。光吸収体10及びレンズの屈折率が略同じであるように光吸収性組成物が調製されると、光吸収体10とレンズとの界面での反射を著しく低減でき、反射防止コーティングが不要になるという利点が得られる。
実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
<実施例1>
酢酸銅一水和物4.500gとテトラヒドロフラン(THF)240gとを混合して、3時間撹拌し、酢酸銅溶液である(1-A)液を得た。次にフェニルホスホン酸0.610gにTHF40gを加えて30分間撹拌し、(1-B)液を得た。4‐ブロモフェニルホスホン酸3.660gにTHF40gを加えて30分間撹拌し、(1-C)液を得た。n‐ブチルホスホン酸0.758gにTHF40gを加えて30分間撹拌し、(1-D)液を得た。(1-A)液に、(1-B)液、(1-C)液、及び(1-D)液を混合し、さらに、三官能アルコキシシランであるn‐ヘキサデシルトリメトキシシラン4.00gと、四官能アルコキシシランであるテトラエトキシシラン2.78gとを加えて、さらに1分間撹拌して(1-E)液を得た。次に、この(1-E)液にトルエン40gを加えた後、室温で1分間撹拌し、(1-F)液を得た。この(1-F)液をフラスコに入れてオイルバス(東京理化器械社製、型式:OSB-2100)で加温しながら、ロータリーエバポレータ(東京理化器械社製、型式:N-1110SF)によって処理を行い、反応を進め、かつ、THFを取り除いた。オイルバスの設定温度は85℃に調整した。その後、フラスコの中から処理後の液を取り出した。このようにしてホスホン酸及び銅成分を含む光吸収性化合物と、n‐ヘキサデシル基を含むシリコン含有化合物とを含む、液状の実施例1に係る光吸収性組成物である光吸収性組成物(1-G)を得た。実施例1に係る光吸収性組成物の調製における各化合物の添加量(含有量)を表1に示す。表1には、他の実施例及び各比較例に係る光吸収性組成物の調製における各化合物の添加量(含有量)も示されている。
基材である、76mm×76mm×0.21mmの寸法を有するホウケイ酸ガラス(SCHOTT社製、製品名:D263 T eco)の一方の主面にディスペンサを用いて光吸収性組成物(1-G)の塗膜を形成した。得られた塗膜を室温で十分に乾燥させた後、オーブンに入れて室温~85℃の範囲で6時間程度加温してアルコキシシランの反応を十分に進めるとともに光吸収性組成物(1-G)に含まれる有機溶媒を揮発させた。その後、さらに温度85℃及び相対湿度85%の環境下に塗膜をさらに8時間置いてポストキュアを行い、反応を完了させた。このようにして、実施例1に係る光吸収体が得られた。加えて、実施例1に係る光吸収体が基材上に配置された実施例1に係る光学フィルタが得られた。
村上色彩技術研究所社製のヘイズメーター HM-65L2を用いて、実施例1に係る光吸収体のヘイズを日本産業規格JIS K 7136:2000に準拠して測定した。表2に示す通り、実施例1に係る光吸収体のヘイズ値は0.19%であった。表2には、未測定の場合を除き、他の実施例及び比較例に係る光吸収体のへイズ値が示されている。
キーエンス社製のレーザー変位計LK-H008を用いて、実施例1に係る光吸収体の厚みを測定した。表2に示す通り、実施例1に係る光吸収体の厚みは97μmであった。表2には、未測定の場合を除き、他の実施例及び比較例に係る光吸収体の厚みが示されている。
日本分光社製の透過光の測定アタッチメントが付属した紫外可視近赤外分光光度計V-770を用いて、実施例1に係る光吸収体の0°の入射角度における透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定は、特段の断りのない限り、光学フィルタの周囲の環境の温度を22~25℃に調節して行った。この測定において、測定アタッチメントを反射光の測定アタッチメントに交換して、実施例1に係る光吸収体の5°の入射角度における反射ペクトルを測定した。反射スペクトルの測定は、特段の断りのない限り、光学フィルタの周囲の環境の温度を22~25℃にして行った。図5Aに、実施例1に係る光吸収体の透過スペクトルを示す。図5Bに、実施例1に係る光吸収体の反射スペクトルを示す。表2に、0°の入射角度における光吸収体の光学的諸条件に関する特性値を示す。表3に、特定の波長における光学濃度を光吸収体の厚みで除して求められるηλの値を示す。表2及び3に、他の実施例及び各比較例に係る光吸収体の透過率又は反射率に関する特性値、並びに、ηλの値を示す。
<実施例2~14>
必要な化合物及びその添加量を表1Aに示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法及び条件によって、実施例2~12に係る光吸収体を作製した。また、必要な化合物及びその添加量を表1Bに示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法及び条件によって、実施例13及び14に係る光吸収体を作製した。各光吸収体の各特性値を測定又は算出した結果を表2及び3に示す。実施例2に係る光吸収体の透過スペクトル及び反射スペクトルをそれぞれ図6A及び図6Bに示す。実施例3に係る光吸収体の透過スペクトル及び反射スペクトルをそれぞれ図7A及び図7Bに示す。実施例8に係る光吸収体の透過スペクトルを図8に示す。実施例13に係る光吸収体の透過スペクトルを図9に示す。実施例14に係る光吸収体の透過スペクトルを図10に示す。
<実施例15>
表面防汚コーティング剤(ダイキン工業社製、製品名:オプツールDSX、有効成分の濃度:20質量%)0.1gと、ハイドロフルオロエーテル含有液(3M社製、製品名:ノベック7100)19.9gとを混合し、5分間撹拌して、フッ素処理剤(有効成分の濃度:0.1質量%)を調製した。このフッ素処理剤を、76mm×76mm×0.21mmの寸法を有するホウケイ酸ガラス(SCHOTT社製、製品名:D263 T eco)の一方の主面に塗布した。その後、このガラス基板を室温で24時間放置してフッ素処理剤の塗膜を乾燥させ、その後、ノベック7100を含んだ無塵布で軽くガラス表面を拭きあげて余分なフッ素処理剤を取り除いた。このようにしてフッ素処理基板を作製した。
必要な化合物及びその添加量を、表1に記載の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法及び条件によって、実施例15に係る光吸収性組成物を作製した。実施例1に係る光吸収性組成物の代わりに実施例15に係る光吸収性組成物を用い、基材の代わりに上記のフッ素処理基板を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフッ素処理基板上に光吸収体を作製した。次に、この光吸収体をフッ素処理基板から剥離し、フィルム状の実施例15に係る光吸収体を取得し、実施例15に係る光学フィルタとした。
表2及び表3に、実施例15に係る光学フィルタの各特性値を測定又は算出した結果を示す。
<実施例16>
酢酸銅一水和物4.500gとテトラヒドロフラン(THF)240gとを混合して、3時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフA208N(第一工業製薬社製)を2.400g加えて30分間撹拌し、(16-A)液を得た。次にn‐ブチルホスホン酸2.800gにTHF40gを加えて30分間撹拌し、(16-B)液を得た。(16-A)液と(16-B)液とを混合して1分間撹拌して(16-C)液を得た。次に、この(16-C)液にトルエン120gを加えた後、室温で1分間撹拌し、(16-D)液を得た。この(16-D)液をフラスコに入れてオイルバス(東京理化器械社製、型式:OSB-2100)で加温しながら、ロータリーエバポレータ(東京理化器械社製、型式:N-1110SF)によって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は105℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の液を取り出した。このようにしてホスホン酸と銅成分を含む光吸収性化合物が分散した液状組成物(16-E)を得た。
シリコーン樹脂(信越化学工業社製、製品名:KR-300)7.54gと、触媒(信越化学工業社製、製品名:CAT-AC)0.18gと、三官能アルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE-13)9.74gと、四官能アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン(キシダ化学社製 特級)5.68gと、二官能アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン(DMDES)(信越化学工業社製、製品名:KBE-22)5.70gとを混合して30分間撹拌して調整された液状の硬化性樹脂(16-F)を得た。さらに、上記の液状組成物(16-E)と液状の硬化性樹脂(16-F)とを混合して30分間撹拌したのち、光吸収性フィルム用組成物(16-G)を作製した。
実施例15と同様に作製したフッ素処理基板上の、中心部の80mm×80mmの範囲にディスペンサを用いて光吸収性フィルム用組成物(16-G)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を室温で十分に乾燥させた後、オーブンに入れて室温~85℃の範囲で十分に加温してアルコキシシランの反応を十分に進めるとともに光吸収性フィルム用組成物(16-G)に含まれる有機溶媒を揮発させた。その後、さらに温度85℃及び相対湿度85%の環境下にさらに24時間置いてポストキュアを行い、反応を完了させて、フッ素処理基板上に光吸収体を作製した。次に、この光吸収体をフッ素処理基板から剥離することによって、フィルム状の光吸収型基材(16-H)を取得した。図11Aに、光吸収型基材(16-H)の透過スペクトルを示す。加えて、表2~4に、この透過スペクトルから看取できる特性値及びフィルム状の光吸収型基材(16-H)の厚みを示す。
必要な化合物及びその添加量について、表1に記載の通り変更したこと以外は実施例1と同様の方法及び条件によって実施例16に係る光吸収性組成物を調製した。実施例1の代わりに実施例16に係る光吸収性組成物を用い、かつ、基材として光吸収型基材(16-H)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法及び条件によって、二層の光吸収性層を備えた実施例16に係る光学フィルタを作製した。図11Bに、実施例16に係る光学フィルタの透過スペクトルを示す。加えて、表2及び3に、実施例16に係る光学フィルタの各特性値を測定又は算出した結果を示す。
<比較例1~3>
必要な化合物及びその添加量について、表1に記載の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法及び条件によって、比較例1~3に係る光吸収体を作製した。図12に比較例3に係る光学フィルタの透過スペクトルを示す。比較例1~3に係る光吸収体について測定又は算出可能であった各特性値の測定結果及び算出結果を表2及び3に示す。
比較例1に係る光吸収性組成物には顕著な濁りが発生し、透明性のある光学フィルタは作製できなかった。比較例1において、添加された三官能アルコキシシランにおいてケイ素原子に直接結合しているアルキル基の炭素原子の数が6と少ないために、生成されたホスホン酸銅化合物の凝集抑制効果が不十分であったと推定される。そこで、比較例2において同三官能アルコキシシランの添加量を増やしたが、やはり顕著な濁りが発生した。さらに大幅に同三官能シラン添加量を増やした比較例3においては光学フィルタを作製することができた。しかし、図12に示す通り、比較例3に係る光学フィルタの可視光域の透過率は低く、比較例3に係る光学フィルタにおける光吸収体の厚みは157μmであった。加えて、比較例3に係る光吸収体のヘイズも12.96と非常に大きく、良好な特性の光学フィルタを得ることができなかった。これらの結果から、三官能直鎖アルキルシランのアルキル基の炭素原子の数が10よりも少ない場合には、十分なホスホン酸銅の凝集抑制効果が得られず、良好な光学特性の光学フィルタを作製することが困難であることが示唆された。
<実施例17>
(反射防止膜形成用の液状前駆体の作製)
四官能シランの一種であるテトラエトキシシラン(TEOS)0.87g、三官能シランの一種であるメチルトリエトキシシラン(MTES)1.33g、0.3重量%ギ酸0.80g、中空シリカ粒子含有ゾル3.70g(日揮触媒化成社製、製品名:スルーリア4110、シリカ固形分:約25重量%)、及びエタノール27.3gを混合して30℃で1時間、さらに35℃で2時間反応させて、反射防止膜の形成のための液状前駆体A(以降、反射防止膜形成用液組成物Aという。)を作製した。
(反射防止膜付きの光学フィルタの作製)
実施例15と同様の条件及び方法によって作製した光学フィルタの一方の面に、乾燥及び硬化後の膜厚が120nmになるように塗布量及び塗布条件を調整して、反射防止膜形成用液組成物Aを塗布した。塗布はスピンコータを用い、回転速度及び回転時間についても調整した。一方の面に反射防止膜形成用液組成物Aが塗布された光学フィルタを、約1分間静置させて初期乾燥させた。さらに、光学フィルタのもう他方の面についても同様の条件と方法によって反射防止膜形成用液組成物Aを塗布した。このようにして初期乾燥させた反射防止膜形成用組成物Aが両面に付された光学フィルタを、内部の温度が85℃に加熱されたオーブン内に1時間静置させて、組成物を反応させて固化させることにより、実施例17に係る光学フィルタを作製した。この光学フィルタはその両面に反射防止膜を有していた。実施例17に係る光学フィルタの透過スペクトルを図13に示す。透過スペクトルに基づく特性値と算出値を表5に示す、さらに、各波長λにおける光学濃度OD値を光吸収体の厚みで除した値を表6に示す。
<実施例18>
(反射防止膜形成用の液状前駆体の作製)
テトラエトキシシラン(TEOS)0.65g、メチルトリエトキシシラン(MTES)1.50g、0.3重量%ギ酸0.80g、及びエタノール27.3gを混合して30℃で1時間、さらに35℃で2時間反応させた。このようにして反射防止膜形成用組成物Bを作製した。
(反射防止膜付きの光学フィルタの作製)
実施例15と同様の条件と方法によって作製した光学フィルタの一方の面に、乾燥及び硬化後の膜厚が250nmになるように塗布量及び塗布条件を調整して、反射防止膜形成用液組成物Bを塗布した。塗布はスピンコータを用い、回転速度及び回転時間についても調整した。一方の面に反射防止膜形成用液組成物Bが塗布された光学フィルタを約1分間静置させて初期乾燥させた。さらに、光学フィルタの他方の面についても同様の条件と方法によって反射防止膜形成用液組成物Bを塗布した。このようにして初期乾燥させた反射防止膜形成用組成物Bが両面に付された光学フィルタを、内部の温度が85℃に加熱されたオーブン内に1時間静置させて、組成物を反応させて固化させた。次に、両面に反射膜形成用組成物Bが固化した層を有する光学フィルタについて、その一方の面に、乾燥及び硬化後の膜厚が90nmになるように塗布量及び塗布条件を調整して、反射防止膜形成用液組成物Aを塗布した。塗布はスピンコータを用い、回転速度及び回転時間についても調整した。一方の面に反射防止膜形成用液組成物Aが塗布された光学フィルタを、約1分間静置させて初期乾燥させた。さらに、光学フィルタの他方の面についても同様の条件と方法によって反射防止膜形成用液組成物Aを塗布した。このようにして初期乾燥させた反射防止膜形成用組成物Aが両面に付された光学フィルタを、内部の温度が85℃に加熱されたオーブン内に1時間静置させて、組成物を反応させて固化させることにより、実施例18に係る光学フィルタを作製した。この光学フィルタはその両面に反射防止膜を有していた。実施例18に係る光学フィルタの透過スペクトルを図14に示す。透過スペクトルに基づく特性値と算出値を表5に示す、さらに、各波長λにおける光学濃度OD値を光吸収体の厚みで除した値を表6に示す。

Claims (23)

  1. 光吸収性組成物であって、
    10以上の炭素原子を有する基を含むアルコキシシラン、前記アルコキシシランの加水分解物、及び前記アルコキシシランの加水分解物の重合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、
    光吸収性化合物と、を含み、
    前記光吸収性組成物の固化物である光吸収体は、次の(i)及び(ii)の条件を満たす、
    光吸収性組成物。
    (i)波長λにおける光学濃度ODを、前記光吸収体の厚みで除した値をη λ [μm -1 ]と表すとき、0.009≦η 380 及び0.008≦η 750
    (ii)波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値をT A 460-600 と表すとき、80%≦T A 460-600
  2. 前記光吸収性化合物は、リン酸化合物及び銅成分を含んでいる、請求項1に記載の光吸収性組成物。
  3. 前記光吸収性化合物は、ホスホン酸及び銅成分を含んでいる、請求項1に記載の光吸収性組成物。
  4. 前記光吸収性組成物は、リン酸エステルを含有していない、請求項1~3のいずれか1項に記載の光吸収性組成物。
  5. 光吸収体であって、
    平均値TA 460-600は、80%以上であり、
    前記平均値TA 460-600は、0°の入射角度で前記光吸収体に光を入射させて得られる透過スペクトルの波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値であり、
    前記光吸収体の波長λにおける光学濃度ODを前記光吸収体の厚みで除した値をηλ[μm-1]と表すとき、0.009≦η380及び0.008≦η750の要件を満たす、
    光吸収体。
  6. 0.2%未満のヘイズを有する、請求項に記載の光吸収体。
  7. 平均値TA 300-380及び平均値TA 750-1100は、TA 300-380≦1.5%及びTA 750-1100≦2.0%の要件を満たし、
    前記平均値TA 300-380は、前記透過スペクトルの波長300nm~380nmの範囲内における透過率の平均値であり、
    前記平均値TA 750-1100は、前記透過スペクトルの波長750nm~1100nmの範囲内における透過率の平均値である、
    請求項又はに記載の光吸収体。
  8. 請求項又はに記載の光吸収体を備えた、光学フィルタ。
  9. 前記光吸収体と、前記光吸収体の表面に設けられた反射防止膜とを含む、
    請求項に記載の光学フィルタ。
  10. 前記反射防止膜は、下記(a)、(b1)、(b2)、及び(c)からなる群より選択される一または二以上の層を含む、請求項に記載の光学フィルタ。
    (a)シルセスキオキサン及びシリカを含む層
    (b1)シルセスキオキサン、シリカ、及び中空粒子を含む層
    (b2)シルセスキオキサン、シリカ、及び中実粒子を含む層
    (c)SiO2、TiO2、Ta23、SnO2、In23、Nb25、Si34、TiNx及びMgF2からなる群より選ばれる少なくとも一つの材料を含む層
  11. 前記(b1)の層は、1.02~1.50の屈折率を有する中空粒子を含む、請求項10に記載の光学フィルタ。
  12. 前記(c)の層は、一層又は異なる材料からなる二以上の層から構成される、請求項10に記載の光学フィルタ。
  13. 前記反射防止膜は、前記(b1)の層と、前記(b2)の層とを含み、
    前記(b2)の層の屈折率は、前記(b1)の層の屈折率よりも高い、
    請求項10に記載の光学フィルタ。
  14. 前記(b1)の層は、1.02~1.50の屈折率を有する中空粒子を含む、請求項10に記載の光学フィルタ。
  15. 前記(b2)の層は、1.25~2.75の屈折率を有する中実粒子を含む、請求項10に記載の光学フィルタ。
  16. 請求項又はに記載の光吸収体を備えた、環境光センサ。
  17. 請求項又はに記載の光吸収体を備えた、撮像装置。
  18. 光吸収性組成物の製造方法であって、
    ホスホン酸及び銅成分を含む光吸収性化合物が溶媒中に分散した光吸収性化合物分散液を作製することと、
    前記光吸収性化合物分散液と、10以上の炭素原子を有する基を含むアルコキシシラン又は前記アルコキシシランの加水分解物とを混合することと、
    前記光吸収性化合物分散液から、前記溶媒の一部を除去することと、を含み、
    前記光吸収性組成物の固化物は、次の(i)及び(ii)の条件を満たす、
    光吸収性組成物の製造方法。
    (i)波長λにおける光学濃度ODを、前記固化物の厚みで除した値をη λ [μm -1 ]と表すとき、0.009≦η 380 及び0.008≦η 750
    (ii)波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値をT A 460-600 と表すとき、80%≦T A 460-600
  19. 基材の表面に塗工された光吸収性組成物を固化させて光吸収体を得ることを含み、
    前記光吸収性組成物は、
    ホスホン酸及び銅成分を含む光吸収性化合物と、
    10以上の炭素原子を有する基を含むアルコキシシラン、前記アルコキシシランの加水分解物、及び前記アルコキシシランの加水分解物の重合物からなる群より選択される少なくとも一つと、を含み、
    前記光吸収体は、150μm以下の厚みを有し、
    前記光吸収体は、次の(i)及び(ii)の条件を満たす、
    光吸収体の製造方法。
    (i)波長λにおける光学濃度ODを、前記光吸収体の厚みで除した値をη λ [μm -1 ]と表すとき、0.009≦η 380 及び0.008≦η 750
    (ii)波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値をT A 460-600 と表すとき、80%≦T A 460-600
  20. 光吸収体と、
    前記光吸収体の表面に設けられた反射防止膜と、を備え、
    次の(I)及び(II)の条件を満たす、光学フィルタ。
    (I)波長λにおける光学濃度ODを、前記光吸収体の厚みで除した値をη2-λ[μm-1]と表すとき、0.009≦η2-380及び0.008≦η2-750
    (II)波長460nm~600nmの範囲内における透過率の平均値をT2 A 460-600と表すとき、90%≦T2 A 460-600
  21. 0.020≦η2-900及び0.013≦η2-1100が満たされる、請求項20に記載の光学フィルタ。
  22. 波長300nm~380nmの範囲内における透過率の平均値をT2 A 300-380とし、波長750nm~1100nmにおける透過率の平均値をT2 A 750-1100とするとき、T2 A 300-380≦1.5%及びT2 A 750-1100≦2.0%であり、
    波長350nm~460nmの範囲内において透過率が50%となる第2紫外線カットオフ波長をλ2 0 UVとし、波長600nm~700nmの範囲内において透過率が50%となる第2赤外線カットオフ波長をλ2 0 IRとするとき、390nm≦λ2 0 UV≦450nm及び600nm≦λ2 0 IR≦680nmである、
    請求項20又は21に記載の光学フィルタ。
  23. 前記反射防止膜は、シルセスキオキサン及びシリカを含む層を含む、請求項20又は21に記載の光学フィルタ。
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