JP7831324B2 - 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の一例として、特許文献１には、負極にリチウム金属箔を用いたリチウム二次電池が開示されている。

再表２０１７－０４７０１９号公報

しかしながら、上記特許文献に示す負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高い一方で、充放電サイクルに伴って、内部抵抗が増加するおそれがあり、かつ充電の際に負極表面でリチウム金属が樹枝状に析出することがあり（以下、樹枝状の形態をしたリチウム金属を「デンドライト」という。）、このデンドライト析出による内部短絡が発生するおそれがある。

本発明の目的は、エネルギー密度が高く、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することができ、かつ内部短絡の発生を遅延させることが可能な非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置を提供することである。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、リン元素を含む正極合剤を有する正極と、リチウム金属を含む負極と、化合物ａを含む非水電解質とを備え、上記化合物ａが酸素元素と、フッ素元素と、リン元素及びホウ素元素のうち少なくとも一方とを含む。

本発明の他の一態様は、非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ上記本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置である。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子及び蓄電装置は、エネルギー密度が高く、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することができ、かつ内部短絡の発生を遅延させることが可能である。

図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及び蓄電装置の概要について説明する。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、リン元素を含む正極合剤を有する正極と、リチウム金属を含む負極と、化合物ａを含む非水電解質とを備え、上記化合物ａが酸素元素と、フッ素元素と、リン元素及びホウ素元素のうち少なくとも一方とを含む。

当該非水電解質蓄電素子は、エネルギー密度が高く、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することができ、かつ内部短絡の発生を遅延させることが可能である。この理由としては、以下の内容が推測される。当該非水電解質蓄電素子は、リチウム金属を含む負極を備えるため、エネルギー密度が高い。リチウム金属を含む負極を備える従来の非水電解質蓄電素子においては、負極表面で非水電解質の分解が著しく促進されるため、非水電解質のイオン伝導性が大きく低下する。さらに、上記分解により負極表面に形成される被膜が厚さを増しやすく、負極表面のイオン伝導性が低下する。その結果、内部抵抗が増加しやすい。また、上記被膜が不均一に形成され、負極で局所的な電流集中が発生することにより、充電の際に負極表面でリチウム金属のデンドライト析出が進行しやすく、その結果、内部短絡が起こりやすい。これに対し、当該非水電解質蓄電素子においては、非水電解質に含まれる上記化合物ａが非水電解質の他の成分に優先して負極のリチウム金属と反応し、負極表面に上記化合物ａに由来する被膜を形成する。負極における上記化合物ａに由来する被膜は、非水電解質の他の成分の分解を抑制することができる。また、上記化合物ａに由来する被膜は、上述の組成を有する上記化合物ａに由来するため、比較的高いイオン伝導性を有する。さらに、上記化合物ａに由来する被膜は均一に形成されやすく、負極における局所的な電流集中を抑制することができる。一方、当該非水電解質蓄電素子の正極はリン元素を含む正極合剤を有するため、この正極では正極合剤と非水電解質との反応により上記リン元素由来の被膜が形成される。正極における上記リン元素由来の被膜は、正極表面での非水電解質の分解を抑制しつつ、非水電解質に含まれる上記化合物ａが負極表面で選択的に反応するよう寄与する。このため正極における上記リン由来の被膜の存在により、負極における上記化合物ａに由来する被膜がさらに均一かつ良好に形成されやすい。上述の理由から、当該非水電解質蓄電素子においては、リチウム金属を含む負極が高い反応性を示すにもかかわらず、正極合剤に含まれるリン元素と非水電解質に含まれる化合物ａとの作用により、正負両極に良好な被膜が形成され、その結果、内部抵抗の増加及び内部短絡の原因となるデンドライト析出が効果的に軽減されるものと考えられる。

ここで、上記化合物ａは、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）又はリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）であってもよい。このように上記化合物ａがジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）又はリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）であれば、負極における上記化合物ａに由来する被膜がさらに均一かつ良好に形成されやすい。

ここで、エックス線光電子分光法による上記正極合剤のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下であってもよい。上記スペクトルにおいて１３５ｅＶ以下に現れるＰ２ｐのピークは、ホスホン酸等のリンのオキソ酸に由来するリン原子のピークである。すなわち、正極合剤表面にリンのオキソ酸に由来するリン原子が存在し、正極表面に上記リン原子を含む被膜が形成されていることを示している。このように正極表面に上記リン原子を含む被膜が形成される場合には、正極表面での非水電解質の分解がさらに抑制される。また、正極における上記リン原子を含む被膜の形成により、上記化合物ａが正極表面よりも負極表面でより選択的に反応しやすくなるため、負極における上記化合物ａに由来する被膜がさらに均一かつ良好に形成されやすい。

なお、エックス線光電子分光法（ＸＰＳ）による正極合剤のスペクトルの測定に用いる試料は、次の方法により準備する。非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで放電し、放電状態とする。ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子において推奨され、又は指定される放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。放電状態の非水電解質蓄電素子を解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて正極を充分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行う。乾燥後の正極を、所定サイズ（例えば２×２ｃｍ^２）に切り出し、ＸＰＳによるスペクトル測定における試料とする。非水電解質蓄電素子の解体からＸＰＳによるスペクトル測定における試料の作製までの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行い、試料はトランスファーベッセルに封入して大気非暴露にてＸＰＳによるスペクトルの測定に供する。正極合剤のＸＰＳによるスペクトル測定における使用装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社の「ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ」
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
管電圧：１５ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
中和銃：ＯＮ
分析面積：７００μｍ×３００μｍ
測定範囲：Ｐ２ｐ＝１４２から１２５ｅＶ、Ｃ１ｓ＝３００から２７２ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：Ｐ２ｐ＝４２６ミリ秒、Ｃ１ｓ＝２５０ミリ秒
積算回数：Ｐ２ｐ＝１５回、Ｃ１ｓ＝８回

また、上記スペクトルにおけるＰ２ｐのピーク位置は、次のようにして求められる値とする。まず、Ｃ１ｓにおけるｓｐ２炭素のピークの結合エネルギーを２８４．８ｅＶとし、得られたすべてのスペクトルを補正する。次に、それぞれのスペクトルに対して、直線法を用いてバックグラウンドを除去することにより、水平化処理を行う。水平化処理後のスペクトルの１３０から１３８ｅＶの範囲において、ピーク強度が最も高い値を示す結合エネルギーをＰ２ｐのピーク位置とする。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び非水電解質蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

＜非水電解質蓄電素子の構成＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

［正極］
上記正極は、正極基材と、この正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層とを有する。

（正極基材）
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

（中間層）
中間層は、正極基材と正極合剤層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

（正極合剤層）
正極合剤層は、正極合剤によって形成される層である。この正極合剤は、リン元素を含む。上記正極合剤は、さらに正極活物質を含み、その他必要に応じて導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。正極合剤層は、通常、正極合剤ペーストの塗工及び乾燥により正極基材表面に形成される。

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウム二次電池用の正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極合剤層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極合剤層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極合剤層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

正極合剤に含まれる上記リン元素は、リンのオキソ酸又は上記リンのオキソ酸から得られる誘導体の形態で正極合剤中に存在していることが好ましい。すなわち、正極合剤がリンのオキソ酸又はその誘導体を含むことが好ましい。上記リンのオキソ酸とは、リン原子にヒドロキシ基（－ＯＨ）とオキシ基（＝Ｏ）とが結合した構造を有する化合物を指す。上記リンのオキソ酸としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、ホスフィン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、ポリリン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸がより好ましい。上記リンのオキソ酸から得られる誘導体としては、リンのオキソ酸塩及びリンのオキソ酸エステル等が挙げられる。このように、正極合剤がリンのオキソ酸又はその誘導体を含むことにより、正極表面に良好なリン原子を含む被膜が形成されやすい。また、正極表面に上記リン原子を含む被膜が形成されることにより、負極における均一かつ良好な化合物ａに由来する被膜形成が促進される。

上記エックス線光電子分光法による上記正極合剤層（上記正極合剤）のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置は１３５ｅＶ以下が好ましい。また、このピーク位置は１３１ｅＶ以上が好ましく、１３２ｅＶ以上がより好ましく、１３３ｅＶ以上がさらに好ましい。

上記範囲に現れるＰ２ｐのピークは、ホスホン酸等のリンのオキソ酸に由来するリン原子のピークである。すなわち、上記Ｐ２ｐのピークは、正極合剤表面にリンのオキソ酸に由来するリン原子が存在し、上記リン原子は正極表面で被膜を形成していることを示している。このように正極表面に上記リン原子を含む被膜が形成されることにより、正極表面での非水電解質の分解がさらに抑制される。また、このような被膜の形成により、負極における均一かつ良好な被膜形成が促進される。なお、上記スペクトルにおいて、上記範囲外のＰ２ｐのピークが存在してもよい。結合エネルギーが１３５ｅＶ以上の範囲に表れるＰ２ｐのピークは、例えばリンのフッ化物に由来するリン原子のピークである。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極合剤層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極合剤層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、リン元素（例えばリンのオキソ酸又はその誘導体）、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

［負極］
負極は、負極活物質層を有する。負極は、さらに負極基材と、当該負極基材と負極活物質層との間に配される中間層とを有していてもよい。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でもステンレス鋼、銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としてはステンレス鋼箔、銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質層は、リチウム金属を含む。リチウム金属は、負極活物質として機能する成分である。リチウム金属は、実質的にリチウム元素のみからなる純リチウム金属として存在してもよいし、他の金属元素を含むリチウム合金として存在してもよい。これらを合わせて「リチウム金属」という。リチウム合金としては、リチウム金合金、リチウムスズ合金、リチウム銀合金、リチウム亜鉛合金、リチウムカルシウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、リチウムインジウム合金等が挙げられる。リチウム合金は、リチウム元素以外の複数の金属元素を含んでいてもよい。

負極活物質層は、実質的にリチウム金属のみからなる層であってもよい。負極活物質層におけるリチウム金属の含有量は、９０質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。負極活物質層におけるリチウム金属の含有量が上記下限以上であることで、二次電池のエネルギー密度をより高めることができる。

負極活物質層は、リチウム金属箔（リチウム合金箔を含む）であってもよい。負極活物質層は、無孔質の層（中実の層）であってもよい。負極活物質層の平均厚さは、５μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。負極活物質層の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

［セパレータ］
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

［非水電解質］
非水電解質は化合物ａを含む。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。化合物ａは非水電解質中に、電解質塩として含まれてもよく、添加剤として含まれてもよい。上記電解質塩及び上記添加剤の少なくとも一方に化合物ａが含まれる。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＦＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ、ＴＦＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）、モノフルオロリン酸リチウム、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。上記ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）、モノフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートは、電解質塩としての化合物ａである。このように、化合物ａを電解質塩として用いてもよい。

非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

化合物ａは上記のように電解質塩として用いる他、添加剤として用いてもよい。添加剤としての化合物ａは、酸素元素と、フッ素元素と、リン元素及びホウ素元素のうち少なくとも一方とを含む。上記化合物ａとしては、リチウム元素と酸素元素とフッ素元素とを含むリチウムのリン酸塩、リチウム元素とホウ素元素とフッ素元素とを含むリチウムのシュウ酸塩及びリチウム元素とリン元素とフッ素元素とを含むリチウムのシュウ酸塩が好ましく、これらの中でもジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）、モノフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートがより好ましく、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）又はリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）がさらに好ましい。上記化合物ａとしては、リチウム元素と酸素元素とフッ素元素とを含むリチウムのリン酸塩が、内部短絡の発生を遅延させる点から好ましい。このように非水電解液が上記化合物ａを含むことにより、負極の表面に良好な上記化合物ａに由来する被膜が形成されやすい。

非水電解液は、上記化合物ａ以外に、さらに他の添加剤を含んでもよい。上記他の添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に含まれる上記化合物ａの含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上６質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であると特に好ましい。非水電解液に含まれる上記化合物の含有量を、上記の範囲とすることで、負極における上記化合物ａに由来する被膜がさらに均一かつ良好に形成されやすい。

非水電解液に含まれる上記化合物ａ及び上記他の添加剤の合計含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上９質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上８質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上７質量％以下であると特に好ましい。上記化合物ａ及び上記他の添加剤の合計含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。

固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、リチウム二次電池の場合、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０Ｇｅ－Ｐ_２Ｓ_１２等が挙げられる。

本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ上記実施の形態に係る非水電解質蓄電素子を一以上備える（以下、「第二の実施形態」という。）。第二の実施形態に係る蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を一備え、且つ上記本発明の一実施形態に係らない非水電解質蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を二以上備えていてもよい。図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した第二の実施形態に係る蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、リン元素を含む正極合剤を有する正極を準備することと、リチウム金属を含む負極を準備することと、化合物ａを含む非水電解質を準備することとを備える。

リン元素を含む正極合剤を有する正極を準備することは、リン元素を含む正極合剤を有する正極を作製することであってもよい。正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、リン元素が含まれる。上記正極合剤層には、さらに正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の正極合剤を構成する各成分が含まれる。

正極合剤ペーストに含まれる上記リン元素の形態としては、リンのオキソ酸が好ましく、リンのオキソ酸の中でもホスホン酸がより好ましい。正極合剤ペーストに含まれるリン元素が上記の形態であることで、正極表面に良好なリン原子を含む被膜が形成されやすい。また、このようなリン原子を含む被膜が正極表面にて形成されることにより、負極における均一かつ良好な化合物ａに由来する被膜形成が促進される。

上記リンのオキソ酸は、正極合剤ペーストの全体の質量に対して０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０．２５質量％以上０．６質量％以下であることがさらに好ましい。上記リンのオキソ酸の含有量を上記の範囲とすることで、正負両極により良好な被膜が形成されやすい。

リチウム金属を含む負極を準備することは、リチウム金属を含む負極を作製することであってもよい。負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、箔状のリチウム金属を含む負極活物質層を接着することであってもよい。

上記化合物ａを含む非水電解質を準備することは、上記化合物ａを含む非水電解質を調製することであってもよい。非水電解質の調製は、例えば非水溶媒、電解質塩（上記化合物ａを含む場合がある）、及び添加剤（上記化合物ａを含む場合がある）を混合することにより行うことができる。なお、上記電解質塩及び上記添加剤の少なくとも一方に化合物ａが含まれる。

当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、上述したリン元素を含む正極合剤を有する正極を準備すること、リチウム金属を含む負極を準備すること、及び化合物ａを含む非水電解質を準備することの他、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備えていてもよい。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極合剤層上又は負極活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．３３のリチウム遷移金属複合酸化物であって、遷移金属（Ｍｅ）がニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）であり、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：２であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。固形物換算の質量比で、上記正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）：ホスホン酸＝９２．５－ｚ：３．０：４．５：ｚ（ｚ＝０．５）の割合となるよう混合し、分散剤としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整し、正極合剤ペーストを調製した。正極基材である平均厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極ペーストを塗工し、乾燥し、プレスし、正極合剤層が配置された正極を作製した。作製した正極の正極合剤層の塗工量は、２６．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、多孔度は４０％であった。また、作製した正極は、幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍの矩形状とした。

（負極の作製）
幅３１ｍｍ、長さ４２ｍｍ、厚さ６００μｍのリチウム金属板を負極とした。上記リチウム金属板には、長さ方向の一方の端部のみに幅３１ｍｍ、長さ５ｍｍのステンレス鋼製の負極基材を接続した。

（非水電解質の調製）
ＦＥＣ：ＴＦＥＭＣを３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させ、さらに添加剤として化合物ａであるジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）を非水電解質全体の質量に対して約０．５質量％の濃度で添加して飽和溶液を作製した。上記飽和溶液を非水電解質として得た。

（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を、金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、パウチセルである非水電解質蓄電素子を得た。

［実施例２及び比較例１から４］
正極合剤ペーストのホスホン酸の混合量ｚ及び非水電解質の化合物ａである添加剤の種類を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１から４の非水電解質蓄電素子を作製した。

［参考例１から４］
負極活物質の種類、正極合剤ペーストのホスホン酸の混合量ｚ及び非水電解質の添加剤の種類を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、参考例１から４の非水電解質蓄電素子を作製した。参考例１から４の負極の作製においては、固形物換算の質量比で、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．７：２．１：１．２の割合となるよう混合し、分散剤として水を含む負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材である銅箔の片面に塗工し、乾燥及びプレスすることで、負極を作製した。作製した負極の負極活物質層の塗工量は、２２ｍｇ／ｃｍ^２であり、多孔度は３５％であった。また、作製した負極は、幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍの矩形状とした。

実施例、比較例及び参考例の各非水電解質蓄電素子に対して、それぞれ以下の試験を実施した。

（初期充放電）
得られた各非水電解質蓄電素子のうち、実施例１、２、及び比較例１から４の各非水電解質蓄電素子については、２５℃の温度環境下、充電終止電圧を４．７Ｖとして、０．１Ｃの充電電流で定電流充電した後、定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、放電終止電圧を２．０Ｖとして、０．１Ｃの放電電流で定電流放電を行った。参考例１から４の各非水電解質蓄電素子については、充電終止電圧を４．６Ｖとした以外は、上記と同様の条件で初期充放電を実施した。なお、ここでの１Ｃは、正極の単位面積あたりの電流で６．０ｍＡ／ｃｍ^２とした。

（充放電サイクル寿命試験）
上記初期充放電を実施後の各非水電解質蓄電素子に対して充放電サイクル寿命試験を実施した。実施例１、２、及び比較例１から４の各非水電解質蓄電素子については、２５℃の温度環境下、充電終止電圧を４．７Ｖとして、０．２Ｃの充電電流で定電流充電した後、定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、放電終止電圧を２．０Ｖとして、０．１Ｃの放電電流で定電流放電を行った。その後、１０分間の休止を設けた。これを所定の回数繰り返した。参考例１から４の各非水電解質蓄電素子については、充電終止電圧を４．６Ｖとした以外は、上記と同様の条件で充放電サイクル寿命試験を実施した。

（内部抵抗の測定）
上記初期充放電を２サイクル実施後に内部抵抗を測定した。その後、上記充放電サイクル寿命試験を５０サイクル実施後に内部抵抗を測定した。内部抵抗の増加率（％）は、上記初期充放電実施後の内部抵抗をＲ_１、上記５０サイクル実施後の内部抵抗をＲ_２とした場合に、下記式１により算出した。
（Ｒ_２／Ｒ_１）×１００－１００・・・１
なお、上記内部抵抗は、放電状態で室温にて１ｋＨｚの交流抵抗を測定することにより得た値である。測定装置は、３５６０ＡＣミリオームハイテスタ（ＨＩＯＫＩ製）を用いた。

（内部短絡発生までのサイクル数測定）
実施例１、実施例２及び比較例１から４の非水電解質蓄電素子に対して、内部短絡が発生するまで上記充放電サイクル寿命試験を実施し、内部短絡が発生するまでのサイクル数を測定した。短絡の発生の有無は、充放電サイクル中の充電電気量の上昇によるクーロン効率の低下により確認した。具体的には、充電電気量が、直前のサイクルの充電電気量と比較して増大し、かつクーロン効率が９９％を下回ったときを短絡発生と判断した。上記の「クーロン効率」は、そのサイクルでの充電電気量に対する放電容量の百分率である。

上記表１に示されるように、正極合剤ペーストにホスホン酸を混合し、かつ非水電解質にＬｉＤＦＰを添加した実施例１は、比較例１から３に比べ、内部抵抗の増加率が低減され、しかも短絡発生までのサイクル数が増加した。同様に、正極合剤ペーストにホスホン酸を混合し、かつ非水電解質にＬｉＤＦＯＢ（シグマアルドリッチ製）を添加した実施例２は、比較例２から４に比べ、内部抵抗の増加率が低減され、しかも短絡発生までのサイクル数が増加した。すなわち、負極にリチウム金属を用いる場合、正極合剤がリン元素を含み、非水電解質が酸素元素と、フッ素元素と、リン元素及びホウ素元素のうち少なくとも一方とを含む化合物ａを含むことにより、内部抵抗の増加率が低減され、かつ短絡発生までのサイクル数が増加するという優れた効果が得られることがわかる。

一方、上記表１の参考例１は、正極合剤ペーストにホスホン酸を混合し、かつ非水電解質にＬｉＤＦＰを添加したが、参考例２から４に比べ内部抵抗の増加率は低減されなかった。このことから、上記効果は負極にリチウム金属を用いる場合に特有の効果であり、負極に黒鉛を用いる場合には上記効果を得られないことがわかる。この理由としては、負極に黒鉛を用いた場合、負極にリチウム金属を用いた場合のようにＬｉＤＦＰが負極表面で選択的に反応せず、正極においてホスホン酸由来の被膜及びＬｉＤＦＰ由来の被膜の両方が形成されることにより、正極の電子伝導性の低下及び電荷移動抵抗の増加を招くことが推測される。その結果、内部抵抗が大きく増大すると考えられる。なお、表１には示さないが、参考例１から４は、実施例１、２及び比較例１から４よりも遥かにエネルギー密度が小さかった。

上述の通り、当該非水電解質蓄電素子は、エネルギー密度が高く、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することができ、かつ内部短絡の発生を遅延させることが可能であることが示された。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子及び蓄電装置などに適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (5)

1. リンのオキソ酸又はリンのオキソ酸エステルを含む正極合剤を有する正極と、
   リチウム金属を含む負極と、
   化合物aを含む非水電解質と
   を備え、
   上記化合物aがリチウム元素と酸素元素とフッ素元素とを含むリチウムのリン酸塩、リ
   チウム元素とホウ素元素とフッ素元素とを含むリチウムのシュウ酸塩及びリチウム元素と リン元素とフッ素元素とを含むリチウムのシュウ酸塩のうち少なくとも１つを含む非水電解質蓄電素子。
2. 上記化合物aが、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）又はリチウムジフルオロオ
   キサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
3. エックス線電子分光法による上記正極合剤のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
4. 非水電解質蓄電素子を二つ以上備え、且つ請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置。
5. リンのオキソ酸又はリンのオキソ酸エステルを含む正極合剤を有する正極と、
   リチウム金属を含む負極と、
   化合物aを含む非水電解質と
   を備え、
   上記化合物aがリチウム元素と酸素元素とフッ素元素とを含むリチウムのリン酸塩、リ
   チウム元素とホウ素元素とフッ素元素とを含むリチウムのシュウ酸塩及びリチウム元素と リン元素とフッ素元素とを含むリチウムのシュウ酸塩のうち少なくとも１つを含む非水電 解質蓄電素子の製造方法。