JP7834538B2

JP7834538B2 - 吹付け用粉体材料及び吹付材料

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Publication number: JP7834538B2
Application number: JP2022058629A
Authority: JP
Inventors: 俊一三島; あゆみ ▲柳▼澤; 博貴水野; 慎也伊藤
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2026-03-24
Anticipated expiration: 2042-03-31
Also published as: JP2023149849A; WO2023189666A1

Description

本発明は、吹付け用粉体材料及び吹付け材料に関する。

直径が２～５ｍの小断面の導水路トンネル等は、トンネルボーリングマシン（ＴＢＭ）で掘削されるケースが多く、掘削後の岩盤の安定化に吹付コンクリートが用いられている。しかしながら、従来の吹付けでは大型の施工機械を使用し、使用するコンクリートを坑外から搬入したりなければならないため、作業スペースやコンクリートの作業時間を制約してしまうという課題があった。

この課題を解決する手段として、バッチ練りのモルタルと、カルシウムアルミネートを含有する急硬材スラリーを併用して、作業時間の短縮と作業環境を改善した吹付工法（特許文献１）や、ＴＢＭで掘削できる小断面トンネルにおいて、施工性を高めた吹付材料として、セメント、最大粒径２．５ｍｍの骨材、消石灰含有物質、及びアルカリ金属アルミン酸塩を含有する吹付材料（特許文献２）が提案されている。

しかしながら、カルシウムアルミネートを含有する急硬材スラリーを用いた場合、吹付け直後の急結性を改良する必要があった。また、セメント、最大粒径２．５ｍｍの骨材、消石灰含有物質、及びアルカリ金属アルミン酸塩を含有する吹付材料は、アルカリ金属アルミン酸塩を使用しているため、作業員への薬傷対策を十分配慮する必要があった。そのために、作業員は吹付け時には完全防護具を着用しなければならず、作業性が劣ってしまうという課題があった。さらに、長期強度の発現性や耐久性の点を改良する必要があった。

そこで、特許文献３では、カルシウムアルミノシリケート、硫酸カルシウム、早強セメント、および最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材を含有するモルタル１００部と、アルカリ金属元素及び／又はフッ素を含む酸性液体急結剤を固形分換算で１～５部を含有してなる吹付け材料であり、モルタル１００部中、カルシウムアルミノシリケートが１～１０部、硫酸カルシウムが１～１０部、早強セメントが２０～５５部、および最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材が４０～７０部であり、最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材１００部中、０．６～１．２ｍｍの骨材が２０～７０部、０．６ｍｍ未満の骨材が８０～３０部である吹付け材料により、人体への安全性が高く、材料の圧送性が良好で、低温時でも優れた物性が得られ、リバウンドの少ない吹付け材料を提案する。

特開平３－１２２０４０号公報特開平９－２２７１９８号公報特許第４８５５３２１号公報

しかし、特許文献３はフッ素を含む酸性液体急結剤との併用が前提で、その場合は、フッ素を含有する液体急結剤をセメント・コンクリートに添加すると、硬化体からのフッ素溶出が生じる場合があり、昨今建設現場における環境保全の観点からフッ素の溶出を抑制する点に留意する必要があった。

以上から、本発明は、フッ素を含有しない液体急結剤と組み合わせても、良好な凝結性と強度を得ることができる吹付け用粉体材料を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、硫酸カルシウム、セメント、及び最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材を含有する吹付け用粉体材料。
［２］前記セメントが早強セメントである［１］に記載の吹付け用粉体材料。
［３］［１］又は［２］に記載の吹付け用粉体材料とフッ素を含有しない液体急結剤とを含む吹付け材料。

本発明によれば、フッ素を含有しない液体急結剤と組み合わせても、良好な凝結性と強度を得ることができる吹付け用粉体材料を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態（本実施形態）を詳細に説明する。なお、本明細書における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。

［吹付け用粉体材料］
本実施形態に係る吹付け用粉体材料は、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、硫酸カルシウム、セメント、及び最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材を含有する。カルシウムアルミネート及びカルシウムアルミノシリケートを含有することで、フッ素を含有しない液体急結剤と組み合わせても、良好な凝結性を有する吹付け材料が得られやすくなる。また、上記５成分の混合により、良好な強度を示す吹付け材料とすることができる。以下、各成分等について説明する。

（カルシウムアルミネート）
本実施形態に係るカルシウムアルミネートは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主たる成分とし、水和活性を有する物質である。カルシウムアルミネートはその一部に、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等が置換、あるいは、これらが固溶していてもよい。鉱物形態としては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ）、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_１２Ａ_７）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）等が挙げられる。

カルシウムアルミネートの粒度は、急結性や初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）が３，０００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５，０００ｃｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。３，０００ｃｍ^２／ｇ以上であることで、急結性や初期強度発現性を良好にすることができる。また、ブレーン比表面積は、９，０００以下であることが好ましい。

カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、０．５～３．０の範囲であることが好ましく、１．５～２．５の範囲であることがより好ましい。当該モル比の範囲内であれば、結晶質、非晶質などの形態に関係なく使用可能である。

カルシウムアルミネートは、良好な急結性と強度発現性を高める観点から、吹付け用粉体材料１００部当たり、１．０～５．０質量部であることが好ましく、１．５～３．５質量部であることがより好ましい。

（カルシウムアルミノシリケート）
本実施形態に係るカルシウムアルミノシリケートは、後述の液体急結剤と反応して、初期に急結性を付与する成分である。
カルシウムアルミノシリケートは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料、及びシリカを含む原料を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。主たる成分はＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２であり、水和活性を有する物質の総称である。この成分の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物も使用可能である。結晶構造は、結晶質、非晶質いずれであってもよいが、高い急結性を付与することから非晶質のものを用いることが好ましい。

カルシウムアルミノシリケート１００部中の各成分の割合は、ＣａＯが２０～６０部、Ａｌ_２Ｏ_３が２０～６０部、及びＳｉＯ_２が６～５０部であることが好ましく、ＣａＯが３０～５０部、Ａｌ_２Ｏ_３が３０～５０部、及びＳｉＯ_２が１０～３０部であることがより好ましい。各成分の割合がこの範囲であることで、良好な急結性状が得られやすくなる。
なお、カルシウムアルミノシリケート１００部中ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２の合計は、８６部以上であることが好ましく、９０部以上であることが好ましい。

カルシウムアルミノシリケートの粒度は、ブレーン値で５０００～１２０００ｃｍ^２／ｇが好ましい。５０００ｃｍ^２／ｇ以上であると、急結性や初期強度発現性が良好となり、１２０００ｃｍ^２／ｇ以下であると、粉砕効率が良好で、安定したブレーン値が得られやすくなる。

カルシウムアルミノシリケートは、作業性、初期強度発現性、及び耐久性の観点から、吹付け用粉体材料１００部当たり、０．５～５．０部であることが好ましく、１．２～３部であることがより好ましい。

本実施形態において、カルシウムアルミネートに対するカルシウムアルミノシリケートの質量比（カルシウムアルミノシリケート／カルシウムアルミネート）は、良好な急結性と強度発現性を高める観点から、０．５～１．０であることが好ましく、０．６～０．８であることがより好ましい。

（硫酸カルシウム）
本実施形態において、硫酸カルシウムを使用することで強度を向上させることができる。硫酸カルシウムとしては、無水石膏、半水石膏及び二水石膏等が挙げられ、これらの中から選ばれた１種又は２種以上が使用可能である。無水石膏には、弗酸副生無水石膏や天然無水石膏が含まれる。これらの中では、強度発現性が優れることから無水石膏を使用することが好ましい。

硫酸カルシウムの粒度は、優れた急結性や強度発現性の観点からブレーン値で３０００～１００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４０００～７０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。

硫酸カルシウムは、優れた強度発現性、強度低下防止の観点から、吹付け用粉体材料１００部当たり、１～１０部であることが好ましく、１．５～５部であることがより好ましい。

（セメント）
本実施形態に係るセメントの種類としては、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又は、石灰石微粉末を混合した各種混合セメント等が挙げられる。なかでも、セメントは早強セメントであることが好ましい。早強セメントとは、普通ポルトランドセメントよりも初期強度発現性が良好なセメントを指すものであり、例えば、早強ポルトランドセメントや微粒子の水硬性粉末を含有した微粒子セメント等が使用可能である。

セメントは、優れた初期強度発現性や粉体圧送性の観点から、吹付け用粉体材料１００部当たり、２０～５５部であることが好ましく、３０～５０部であることがより好ましい。

（最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材）
本実施形態において、骨材として最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材を用いると、吹付の際の圧送性を向上させ、リバウンドを低減することができる。当該骨材の種類は特に限定されるものではなく、天然砂、珪砂、及び石灰砂のいずれも使用することができ、石灰石を用いることが、吹付後の耐久性の観点から好ましい。

当該骨材は、吹付の際の圧送性や耐久性の観点から、吹付け用粉体材料１００部当たり、４０～７０部であることが好ましく、５５～６５部であることがより好ましい。

当該骨材の粒度構成は、特に限定されるものではないが、骨材粒径０．６～１．２ｍｍと０．６ｍｍ未満の割合が、質量比で２０：８０～７０：３０が好ましく、２５：７５～４０：６０がより好ましい。この範囲にあることで、優れた圧送性が得られやすくなる。

なお、骨材として、最大粒径１．２ｍｍを超える骨材は圧送性やリバウンド低減の観点から含有されていないことが好ましいが、実際的には、吹付け用粉体材料１００部当たり、１０部以下であることが好ましく、５部以下であることがより好ましく、１部以下がさらに好ましく、なかでも０部であることが好ましい。
上記のような骨材の粒径（最大粒径）は、篩分けにより調整することができる。

本実施形態の吹付け用粉体材料における、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、硫酸カルシウム、セメント、及び最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材の合計の含有量は、これらの成分による効果を十分に発揮させる観点から、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
上記含有量の範囲を満たす限り、コンクリートの製造に際し使用される種々の添加剤を適宜含有させることができる。

［吹付材料］
本実施形態に係る吹付材料は、既述の本発明の吹付け用粉体材料とフッ素を含有しない液体急結剤とを含む。すなわち、本発明の吹付け用粉体材料と液体急結剤との２剤の組み合わせからなり、吹付けの直前（吹付前の１分以内に混合）若しくは吹付時にこれらが混合される。

本実施形態に係る液体急結剤は、セメント又はカルシウムアルミノシリケートと反応し、初期の凝結を促進し、強度発現性をより向上させるために使用する。ここで、当該液体急結剤はフッ素を含有しない。
ここで、「フッ素を含有しない」とは、当該液体急結剤中にフッ化物を含有しない場合をいう。フッ化物とは、フッ素とほかの元素あるいは原子団とから構成される化合物であり、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどがある。

液体急結剤は、素早い凝結力があり、付着力が良好で、リバウンド率が小さく、粉じん量が少なく、作業性が良く、初期強度が低下しにくい吹付けを行うために吹付け用粉体材料と併用するものであり、急結成分として硫酸アルミニウムを含有するものを使用することが好ましい。

硫酸アルミニウムは特に限定されるものではなく、ＪＩＳＡ１４２３、又はＪＩＳＡ１４５０に規定される工業用、製紙用あるいは水道用の硫酸アルミニウムが使用できる。硫酸アルミニウム水溶液の濃度は、吹付け時にスラリーの飛散、水溶液中に析出物が発生、及び硫酸アルミニウム水溶液の粘性の面から、２０～７０％が好ましく、２５～６０％がより好ましい。なお、硫酸アルミニウム水溶液は硫酸アルミニウムが過飽和状態となっていてもよい。

吹付け用粉体材料と液体急結剤との好ましい配合比（質量比）は、吹付け用粉体材料中のカルシウムアルミネート及びカルシウムアルミノシリケートの合計量Ｘと液体急結剤の急結成分の固形分換算量Ｙとの質量比（Ｙ／Ｘ）として、０．２～０．５であることが好ましく、０．３～０．４であることがより好ましい。質量比（Ｙ／Ｘ）が０．３～０．４であることで、良好な急結性と強度発現性を付与できる。

吹付材料による吹付け方法は特に限定されるものではないが、施工性の点で、吹付け用粉体材料と液体急結剤とを個別に圧送して吹付け直前に混合して吹付けることが好ましい。この場合、吹付け用粉体材料に連続的に水を供給する連続練りミキサーを使用して混練した材料を圧送し、吹付け直前に液体急結剤を添加して吹付ける方法が好ましい。

混練に使用する水の量は特に限定されるものではないが、ポンプで圧送が可能な流動性が得られるように、例えば、フロー値（ＪＩＳＲ５２０１－１９９８準拠）で１７０～２３０になるように水を加えることが好ましい。

混練した材料を圧送するポンプは特に限定されるものではなく、例えば、ピストン式ポンプ、スクイズ式ポンプ又はスネイク式ポンプ等のポンプを使用できる。これらの中では、作業性の点で、例えば、供給された吹付材料を混合機の先端の羽根で圧入された水と混練し、それに連結しているスネイク式のポンプで連続的に圧送する連続混練圧送装置で、混練圧送する方法が作業性の点で好ましい。

液体急結剤を圧送するポンプは特に限定されるものではないが、ピストン式ポンプ、スクイズ式ポンプ又はスネイク式ポンプ等を使用することができる。

混練し圧送された材料と、液体急結剤とを混合する方法は特に限定されるものではないが、以下の方法が挙げられる。すなわち、Ｙ字管を用いて混練した材料に液体急結剤を混合する際、液体急結剤をエアーで搬送し、吹付けることができる。また、リング周囲に数カ所の孔を有するインレットピースにポンプ圧送した酸性液体急結剤をエアーで圧入し、混練した材料と混合し、吹付けることもできる。これらの中では、混合性の点で、インレットピースを使用する混合方法が好ましい。この場合、吐出量は特に制限しないが、混練した材料の吐出量は３ｍ^３／ｈ以下にすることが好ましい。

（実験例）
カルシウムアルミネート（ＣＡ）、カルシウムアルミノシリケート（ＣＡＳ）、硫酸カルシウム、セメントセメント、骨材を表１に示す配合でナウターミキサーにより混合して、吹付け用粉体材料としてのプレミックスモルタルを製造した。製造したプレミックスモルタルをドイツのＰＦＴ社製Ｇ４連続ミキサーポンプに投入し、水／プレミックスモルタル比が２０％となるように水を添加し、２ｍ^３／ｈｒの能力で連続混練圧送した。圧送ホースの仕様はホース直径：１．２５インチ、ホース長さ３０ｍとした。また、表１に示す液体急結剤をプランジャー式ポンプで圧送し、吹付け用粉体材料中のカルシウムアルミネート及びカルシウムアルミノシリケートの合計量と液体急結剤（実験Ｎｏ．１～１３は２７％硫酸アルミニウム水溶液であり、実験Ｎｏ．１４はフッ素含有液体急結剤）の急結成分（＝硫酸アルミニウム若しくはフッ化物）の固形分換算量とが表１に示す質量比となるように、ノズル手前に取り付けたインレットピースから３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２のエアーとともに水と練り混ぜた後のプレミックスモルタルに添加、混合して吹付材料とし、側壁（高さ３．５ｍ、幅２．５ｍの模擬トンネルの側壁）に厚さ２ｃｍになるように１ｍ^２の広さに吹付けた。

＜使用材料＞
（１）セメント
・普通セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
・早強セメント：早強ポルトランドセメント、市販品
（２）カルシウムアルミネート（ＣＡ）
Ｃ_１２Ａ_７組成相当品、ＣａＯ：５０、Ａｌ_２Ｏ_３：４５、非晶質、ブレーン値６０００ｃｍ^２／ｇ
（３）カルシウムアルミノシリケート（ＣＡＳ）
カルシウムアルミノシリケート（ＣＡＳ）：ＣａＯ：４３％、Ａｌ_２Ｏ_３：４３％、ＳｉＯ_２：１４％、非晶質、ブレーン値６０００ｃｍ^２／ｇ
（４）硫酸カルシウム
天然無水石膏、ブレーン５０００ｃｍ^２／ｇ
（５）骨材
・骨材ア：新潟県糸魚川産石灰砂乾燥品、最大粒径１．２ｍｍ（０．６～１．２ｍｍ：０．６ｍｍ未満の混合質量比＝３０：７０）
・骨材イ：新潟県糸魚川産石灰砂乾燥品、粒径１．３～１．５ｍｍ
（６）液体急結剤
・２７％硫酸アルミニウム水溶液（ｐＨ２．７、市販品）
・フッ素含有液体急結剤（ｐＨ２．６、Ｆ：２．８％、市販品）

＜評価＞
吹付材料について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
・モルタルフロー：ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠し、連続練りミキサーポンプで練ったモルタルのモルタルフローを測定した。
・モルタルホースの閉塞：連続練りミキサーポンプのスタート時および材料供給停止時（洗浄時）のモルタルホースの閉塞を確認する。
・凝結性状（凝結試験）：ＪＳＣＥＤ－１０２「附属書３急結材を添加したモルタルの貫入抵抗による凝結時間測定方法」に準拠し、吹付材料の凝結時間（始発及び終結時間）を測定した。
始発時間は、２分以内の場合を○とし、３～５分の場合を△とし、６分以上の場合を×とした。始発時間は短い方が好ましい。
終結時間は、５分以内の場合を○とし、６～１０分の場合を△とし、１１分以上の場合を×とした。終結時間は短い方が好ましい。
・圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠し、吹付材料の圧縮強度を、吹付直後から３時間、２８日のそれぞれについて測定した。

本発明は、土木・建築分野等で、種々の吹付け材料用の粉体材料として幅広く使用することができる。

Claims

カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、硫酸カルシウム、セメント、及び最大粒径１．２ｍｍ以下の骨材を含有する吹付け用粉体材料であって、
前記カルシウムアルミネートを前記吹付け用粉体材料１００質量部当たり、１．０～５．０質量部含み、
前記カルシウムアルミノシリケートを前記吹付け用粉体材料１００質量部当たり、０．５～５．０質量部含み、
前記硫酸カルシウムを前記吹付け用粉体材料１００質量部当たり、１～１０質量部含み、
前記セメントを前記吹付け用粉体材料１００質量部当たり、２０～５５質量部含み、
前記骨材を前記吹付け用粉体材料１００質量部当たり、４０～７０質量部含む吹付け用粉体材料。
前記セメントが早強セメントである請求項１に記載の吹付け用粉体材料。
請求項１又は２に記載の吹付け用粉体材料とフッ素を含有しない液体急結剤とを含む吹付材料。