JP7836766B2 - ２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料及び生コン出荷型急硬コンクリート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料及び生コン出荷型急硬コンクリート組成物に関する。

世界的に見るとセメントの生産量は増加しており、急速にインフラ整備が進められている。特に、中国や東南アジアでの建設ラッシュは現在も続いている。インフラ整備の中でも、道路整備は重要な位置付けにある。道路は新設の際にも、また、補修の際にも、早期解放が望まれるため、使用する材料としても早期供用を可能とする材料が求められている。その一例として、急硬コンクリートが挙げられる。

急硬コンクリートの要求性能としては、可使時間も重要な性能となる。生コンプラントで生コンを製造し、施工現場まで搬送し、施工にかかる時間や生コン運搬車であるアジテータ車の洗浄時間も考慮すると、最低でも１２０分以上、できれば１８０分以上の可使時間の確保が望ましい。しかしながら、可使時間を長く確保することは、硬化時間を遅らせることになるため、短期材齢での要求強度を満たすことができなくなる。このため、従来の技術では、十分な可使時間を確保しつつ、初期材齢で必要な強度発現性を満たすことは困難であった。

現在、急硬コンクリートは、施工現場で調製されているのが実情である。少量の打設量の工事では、０．１～０．２ｍ^３程度のミキサで急硬コンクリートを練り混ぜ、人海戦術で急硬コンクリートの調製と打設を行っている。この方法では、人手が多く必要となり工数が嵩みコスト高である上に、供給できる急硬コンクリートのボリュームに限界があった。また、打設量の多い工事では、コンクリートモービル車を用いて急硬コンクリートを連続して供給している。しかしながら、この方法では、コンクリートモービル車を手配しなければならないことに加えて、予め、水分を一定に管理した細骨材や粗骨材をフレコンパックに詰めて現場に搬送したり、急硬セメントをフレコンパックに詰めて現場に搬送して準備しておいたり等の工数が嵩むこともあり、急硬コンクリートのコストが著しく高くなるという課題があった。また、コンクリートモービル車の手配にも限界があった。

今日では、生コンプラントから出荷できる急硬コンクリートの開発が強く望まれている。生コンプラントから急硬コンクリートを出荷できれば、既存の練り混ぜ設備や搬送システムをそのまま活用して大量の急硬コンクリートを施工現場に供給できる。

例えば特許文献１では、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムアルミネート系化合物、カルシウムシリケート系化合物、コロイダルシリカ、ポルトランドセメント、カルシウムサルフォアルミネートセメント、及び高炉スラグからなる群から選択される少なくとも１種を含む生コン出荷型急硬コンクリート用起硬剤を用いた生コン出荷型急硬コンクリート材料が開示されている。

国際公開第２０１８／１５４８９０号

特許文献１の生コン出荷型急硬コンクリート材料によれば、十分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れた生コン出荷型急硬コンクリート組成物を製造することができる。しかしながら、特許文献１には急結剤として硫酸アルミニウムを用いると瞬結してしまい可使時間を確保できないことが示されている。そして、低温環境下における初期の強度発現性については、更なる改良の余地があった。

以上から、本発明は、低温環境下でも十分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れる実用性の高い２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料を提供することを目的とする。また、当該生コン出荷型急硬コンクリート組成物を製造するために好適な生コン出荷型急硬コンクリート材料を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々努力を重ねた結果、急硬セメント及び眠剤を含むＡ材を混合したコンクリートを生コンプラントで調製し、現場まで搬送後、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤からなるＢ材を添加混合することにより、低温環境下でも十分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れる実用的な急硬コンクリート組成物を調製できることを知見し、本発明を完成するに至った。すわち、本発明は下記のとおりである。

［１］急硬セメント及び眠剤を含むＡ材と、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤からなるＢ材とを含み、前記Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．３～５質量％である２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［２］下記式（１）で表される前記眠剤と前記Ｂ材との量論比が０．５～５である［１］に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
式（１）：量論比＝［Ｂ材中アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）］×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤に配合されるオキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）×眠剤に配合されるオキシカルボン酸の価数）
［３］前記Ｂ材作製の直後から、０～４０℃で４８時間保存した後であって、前記Ｂ材中の前記ナトロアルナイトの含有量が５質量％以下である［１］又は［２］に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［４］前記Ｂ材に含有されるナトロアルナイトが氷晶石に由来する［１］～［３］のいずれかに記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［５］前記Ｂ材のｐＨが１～４である［１］～［４］のいずれかに記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［６］前記Ｂ材中の前記アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１～２０質量部、前記硫黄がＳＯ_３換算で０．１～３０質量部、前記ナトリウムがＮａ_２Ｏ換算で０．０１～５質量部、及び前記フッ素が０．０１～１０質量部である［１］～［５］のいずれかに記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［７］前記Ｂ材の固形分濃度が２０～７０質量％である［１］～［６］のいずれかに記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［８］前記Ｂ材の２０℃における粘度が１，４００ｍＰａ・ｓ以下である［１］～［７］のいずれかに記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［９］Ａｌ_２Ｏ_３換算での前記アルミニウムとＳＯ_３換算での前記硫黄との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＯ_３）が０．０５～１．０である［１］～［８］のいずれかに記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［１０］急硬セメント及び眠剤を含むＡ材と、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤からなるＢ材とを含み、前記Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．３～５質量％である生コン出荷型急硬コンクリート組成物。

本発明によれば、低温環境下でも十分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れる実用性の高い生コン出荷型急硬コンクリート組成物を提供することができる。また、当該生コン出荷型急硬コンクリート組成物を製造するために好適な２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。本明細書における「部」や「％」は特に規定しない限り質量基準とする。また、本明細書における組成物とは、セメント組成物、モルタル組成物、コンクリート組成物を総称するものである。

［１］２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料
本実施形態の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料は、急硬セメント及び眠剤を含むＡ材と、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤からなるＢ材とを含む、少なくとも２材で構成されている。

本実施形態でいう「生コン出荷型急硬コンクリート」とは、生コン工場や生コンプラント等で生コン（レディミクストコンクリート）を混練した後、アジテータ車等によって搬送されて、土木工事現場や建設現場等の施工現場に出荷され、打ち込み作業後に比較的早く硬化するコンクリートをいう。生コン出荷型急硬コンクリートの場合、搬送時間の関係から、出荷から作業完了まで、最低でも可使時間は１２０分以上必要であり、搬送距離が長い場合には１８０分以上の可使時間を確保することが望まれる。本実施形態は、このような用途に特化して用いられるものである。
なお、上記の「アジテータ車」とは、生コンを撹拌しながら輸送することができる、荷台部分にミキシング・ドラム（練り混ぜ用容器）を備えた貨物自動車であり、その機能に大きな差はないが、最大積載量２～２６ｔ級のものがあり、用途に応じて使い分けられている。

本実施形態では、Ａ材中の眠剤により、生コン出荷型急硬コンクリートが眠らされたような状態、すなわち、水和硬化がほぼ停止した状態となる。これにより可使時間の確保が可能となる。また、Ｂ材中のアルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤の添加により、眠剤を多量に添加し眠らされた急硬コンクリートの水和硬化が施工現場で再び呼び覚まされる。そして、急硬材などのその他の成分により優れた初期強度発現性が得られる。
Ｂ材を添加することで凝結・硬化が進行するようになるが、Ｂ材を添加した後も、作業時間を確保する必要があり、少なくとも１５分以上の可使時間の確保が必要である。しかし、Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が一定量を超えると、硬化促進剤が発揮し得る急硬性が阻害され、これによって良好な施工性を発揮しにくくなる。これに対して本実施形態では、Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量を検討し、その範囲を０．３～５％の範囲とすることで、低温環境下でも十分な可使時間を確保し、優れた初期強度発現性を実現した。
また、Ｂ材は取り扱い性に優れており、液状及び固形状（好ましくは粉末）のいずれの形態でも使用できるため、施工場所や状況に応じてその形態を選択できる等、実用性が高い。
以下、Ｂ材、Ａ材について詳細に説明する。

［Ｂ材］
本発明の実施形態（本実施形態）に係るＢ材は、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤である。硬化促進剤としてのＢ材がこれらを含むことで低温環境下でも急硬性及び強度発現性を良好にすることができる。

また、本実施形態に係るＢ材は、当該Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が５％以下である。ナトロアルナイトの含有量が５％を超えると、硬化促進剤が発揮し得る急硬性が阻害され、これによって良好な施工性を発揮しにくくなる。ナトロアルナイトの含有量は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。なお、ナトロアルナイトは無いことが好ましいが、熱加水分解より生成することから実際的には０．３％程度存在してしまうことがある。

ナトロアルナイトの含有量が５％以下となるのは、少なくとも、Ｂ材の作製直後から、０～４０℃で４８時間保存した後であることが好ましい。この時点でナトロアルナイトの含有量が５％以下であれば、その後の０～４０℃の保管でナトロアルナイトによる急硬阻害が抑制される。なお、「０～４０℃」は、Ｂ材の実使用の際の温度範囲を想定したものである。ナトロアルナイトの含有量は実施例の記載の方法で測定することができる。

ここで、ナトロアルナイト（Ｎａｔｒｏａｌｕｎａｉｔｅ）とは、ソーダ明礬石とも言われ、（ＮａＡｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６、（Ｎａ，Ｋ）Ａｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６、又は、［Ｎａ^＋］［Ａｌ^３＋］［Ａｌ^３＋ _２］［（ＯＨ）_６｜（ＳＯ_４）_２］^１０－）で表される。本発明者らによれば、ナトロアルナイトは、主に原料である氷晶石に由来するもので、特に、氷晶石中のチオライト（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４）やエルパソライト（Ｋ_２ＮａＡｌＦ_６）に由来することが見出している。
したがって、Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量を５％以下となるには、氷晶石中のチオライト及びエルパソライトを低減させる等の処理を施せばよい。また、後述するようにＢ材を作製する際の温度条件を調整してもよい。

本実施形態に係るＢ材は、酸性であることが好ましく、ｐＨが１～４であることがより好ましい。Ｂ材が酸性であることで、塩基性の硬化促進剤に比べて取り扱い性が向上する。Ｂ材のｐＨを上記範囲内とするためには、水及び硫酸等を添加して調整するとよい。

Ｂ材中のアルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素の含有量は特に限定されるものではなく、急硬性の観点から、アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１～２０部、硫黄はＳＯ_３換算で０．１～３０部、ナトリウムはＮａ_２Ｏ換算で０．０１～５部、及びフッ素は０．０１～１０部であることが好ましい。アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１～１０部であることがより好ましい。硫黄はＳＯ_３換算で０．１～１０部であることがより好ましい。ナトリウムはＮａ_２Ｏ換算で０．０１～２部であることがより好ましい。フッ素は０．０１～２部であることがより好ましい。

さらに、Ｂ材の貯蔵安定性やペースト、モルタル、コンクリートへの添加時の混合性の観点から、Ａｌ_２Ｏ_３換算でのアルミニウムとＳＯ_３換算での硫黄との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＯ_３）は０．０５～１．０であることが好ましく、０．１～０．８であることがより好ましい。

本実施形態に係るＢ材の固形分濃度は、硬化促進剤の貯蔵安定性やペースト、モルタル、コンクリートへの添加時の混合性の観点から、２０～７０％であることが好ましく、２３～６０％であることがより好ましい。

また、本実施形態に係るＢ材の２０℃における粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１～１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ以下であることで混合性が高まり、安定した物性が得られる。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態では、後述の眠剤とＢ材との量論比を検討し、その範囲を０．５～５の範囲とすることで、十分な可使時間を確保し、優れた初期強度発現性を実現した。当該量論比は下記式（１）で表される。式（１）は、眠剤とＢ材が含まれるコンクリートにおいて、眠剤に対する硬化促進剤であるＢ材の比率を意味するもので、この比が０．５～５の範囲にあるということは、この比が低すぎると眠剤が過多で急硬性が得られず、この比が高すぎるとＢ材が過多で瞬結してしまうことになる。
式（１）：量論比＝［Ｂ材中アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）］×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤に配合されるオキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）×眠剤に配合されるオキシカルボン酸の価数）

以下では、硫酸アルミニウムを含有するＢ材と、Ａ材の眠剤として炭酸カリウムとクエン酸（炭酸カリウム：クエン酸＝７５：２５（質量比））を用いた場合を例に量論比の説明をする。
まず、硫酸アルミニウム、クエン酸のモル質量は下記のとおりである。
・硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３） 分子量（Ｍ．Ｗ．）＝３４２．２
・クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７） 分子量（Ｍ．Ｗ．）＝１９２．１
コンクリート中の結合材５００ｋｇに対して、硫酸アルミニウムを１％、眠剤を１．５％含有させるとすると、そのコンクリートあたり、それぞれの成分は下記のとおりとなる。Ｂ材は眠剤の遅延剤であるクエン酸に作用する。
・硫酸アルミニウム：結合材５００，０００ｇ×０．０１（＝１％）÷３４２．２＝１４．６ｍｏｌ
・クエン酸：結合材５００，０００ｇ×０．０１５（＝１．５％）×０．２５（＝２５％）÷１９２．１＝９．７ｍｏｌ
アルミニウムイオンは３価の酸として働くこと、及び、硫酸アルミニウムにはＡｌが２つあること、クエン酸イオンは３価の塩基（遅延剤イオンの価数＝３）であることから、既述の式（１）は下記のとおり計算される。
式（１）：量論比＝（１４．６×２×３）／（９．７×３）＝３．０

本実施形態に係るＢ材は、例えば、硫酸アルミニウム、各種ミョウバン、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、硫酸、天然又は合成の氷晶石、フッ化ナトリウム、及びフッ化アルミニウム等の原料を液体中で混合し、８０～９５℃で３０～１２０分加熱して作製することができる。良好な生産性の観点から、原料は硫酸、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は各種ミョウバンと、天然若しくは合成の氷晶石とを用いることが好ましい。また、液体としては水等を用いることが好ましい。

ここで、本実施形態に係るＢ材を作製する際の原材料として、氷晶石を用いると、不溶性析出物が発生しやすい。特に、氷晶石に含有されるチオライト及びエルパソライトが不溶性析出物の発生に寄与していると推察される。また、硬化促進剤を作製する際に特定の操作を行うと不溶性析出物の発生が抑えられることがわかった。これらのいずれかを考慮し、Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量を５％以下とするために、例えば、下記（１）又は（２）のような操作をすることが好ましい。

（１）当該原材料として氷晶石を用いる際に、この氷晶石に含有されるチオライト及びエルパソライトの量が氷晶石中５％以下のものを使用する。
（２）既述の８０～９５℃での加熱後に６０分以内に常温（例えば２５℃）になるように急冷する。

以上のようにして作製されるＢ材は、後述するような生コン出荷型急硬コンクリート用として好適である。

［Ａ材］
Ａ材は、急硬セメント及び眠剤を含む。
（眠剤）
本実施形態で使用する眠剤は、生コンから出荷した急硬コンクリートを眠らせる（水和硬化をほぼ停止させる）働きを持つものであり、生コンプラントでの急硬トラブルや、アジテータ車で搬送する際の急硬トラブルを回避するものである。眠剤としては、例えば、オキシカルボン酸、又は、その塩、或いはこれらとアルカリ金属炭酸塩の併用、糖類、ホウ酸等が挙げられる。オキシカルボン酸とアルカリ金属炭酸塩を併用することが、急硬コンクリートを眠らせる効果が大きい面や、Ｂ材を添加した後の強度発現性が良好な面から好ましい。ただし、アルカリ金属炭酸塩はリチウム以外のアルカリ金属炭酸塩を選定することが好ましい。ベースコンクリートの十分な可使時間を確保し、かつ、Ｂ材を添加した後も一定の可使時間を確保し、さらに、強度発現性を良好にする必要があり、この観点から炭酸リチウムの適用は好ましくない。また、オキシカルボン酸と併用しないアルカリ金属炭酸塩のみの場合は眠剤とはならない。
なお、本明細書において、ベースコンクリートとは、少なくとも、急硬セメント、眠剤、骨材、及び混練水を混練してなるコンクリートをいう。

眠剤としては、オキシカルボン酸、リチウム以外のアルカリ金属炭酸塩及びオキシカルボン酸の混合物を含むことが好ましく、リチウム以外のアルカリ金属炭酸塩及びオキシカルボン酸の混合物を含むことがより好ましい。リチウム以外のアルカリ金属炭酸塩とオキシカルボン酸との混合比（質量比）は、アルカリ金属炭酸塩／オキシカルボン酸で、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好ましい。

オキシカルボン酸としては、オキシカルボン酸又はその塩を含み、オキシカルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。

眠剤の含有量は、急硬セメント１００部に対して、０．３～５部が好ましく、０．３～４．５部がより好ましい。０．３～５部であることで、現場までの搬送時間に加え、十分な作業時間の確保がしやすくなる。また、Ｂ材を添加した際に水和硬化を再び呼び起こしやすくなる。

（急硬セメント）
急硬セメントとは、材齢３時間で圧縮強度２４Ｎ／ｍｍ^２以上を発現する急硬コンクリート向けのセメントであり、急硬成分より、カルシウムフロロアルミネート系、アウイン系、カルシウムアルミネート系、に大別される。中でもスランプロス低減の点からもカルシウムアルミネート系急硬セメントの使用が好適である。

カルシウムアルミネート系の急硬セメントは、セメント、急硬材、そして凝結調整剤を配合するものであり、急硬材とは、カルシウムアルミネート系化合物とセッコウ類からなるものである。

（セメント）
本実施形態でいう「セメント」とは、特に限定されるものではないが、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）で定められる普通、早強、中庸熱、低熱の各種ポルトランドセメント、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカを混合した各種の混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのあらゆるセメントが挙げられる。また、海外のＥＮ１９７－２０００で定められたセメントや中国ＧＢ規格で定められるあらゆるセメントを挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。

ポルトランドセメントの構成化合物は、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、アルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、フェライト（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）と、さらに、二水セッコウが混合されている（この一部が半水セッコウに変化することもある）。本実施形態では、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、石灰石微粉末などの混合材を含まないセメントを選定することが強度発現性の観点から望ましく、中でも、エーライト含有量が高く、粉末度の高い（粒度が細かい）セメントを選定することが好ましい。これに該当するセメントとしては、例えば、日本のセメントで例示すると、早強セメントや普通セメントを挙げることができる。また、中国のセメントで例示すると、ＰＩＩ・５２．５やＰＩＩ・４２．５を挙げることができる。

（急硬材）
本実施形態の急硬材は、カルシウムアルミネート系化合物とセッコウ類とからなることが好ましい。ここで、カルシウムアルミネート系化合物とは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主体とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、更に、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主体とする非晶質物質（例えば、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系化合物）等が挙げられる。中でも、非晶質物質を選定することが強度発現性の観点から好ましい。

ここで、本実施形態における非晶質度とは、以下のように定義する。対象物質を１０００℃で２時間焼きなました後、５℃／分の冷却速度で徐冷して結晶化させる。そして、結晶化させたものを粉末Ｘ線回折法により測定し、結晶鉱物のメインピークの面積Ｓ_０を求める。次いで、焼きなまし前の物質の結晶のメインピーク面積Ｓから、以下の式により非晶質度Ｘを求める。
Ｘ（％）＝１００×（１－Ｓ／Ｓ_０）

なお、一般の工業原料にはＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等の不純物が含まれているが、これらの不純物は、カルシウムアルミネート系化合物の非晶質化を助長する面もあり、これらの総量が２０％以下の範囲で存在しても差し支えない。中でも、ＳｉＯ_２の存在は好ましく、非晶質物質を得る目的で、１～１８％の範囲で含有させることもできる。

したがって、急硬材としては、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系化合物とセッコウ類とを含み、このＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系化合物の非晶質度が７０％以上で、かつ、ＳｉＯ_２が１～１８％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系化合物の非晶質度が８０％以上で、かつ、ＳｉＯ_２が２～１３％の範囲である。

カルシウムアルミネート系化合物は、粉砕処理により、ブレーン比表面積で３，０００～９，０００ｃｍ^２／ｇに調整することが好ましく、４，０００～８，０００ｃｍ^２／ｇに調整することがより好ましい。カルシウムアルミネート系化合物の粉末度（ブレーン比表面積）が、４，０００～９，０００ｃｍ^２／ｇであることで十分な急硬性が得られやすくなり、低温での強度発現性も得られやすくなる。

また、本実施形態の急硬材は、粉砕処理により、ブレーン比表面積で３，０００～９，０００ｃｍ^２／ｇに調整することが好ましく、４，０００～８，０００ｃｍ^２／ｇに調整することがより好ましい。急硬材の粉末度が、３，０００～９，０００ｃｍ^２／ｇであることで十分な超速硬性が得られやすくなり、低温での強度発現性も得られやすくなる。

急硬材の含有量は、セメントと急硬材との合計１００部中、１０～３５部が好ましく、１５～３０部がより好ましく、２０～２５部がさらに好ましい。１０～３５部であることで、良好な初期強度発現性が得られやすくなり、長期強度の低下も起こりにくくなる。

本実施形態で使用するセッコウ類は、無水セッコウ、半水セッコウ、二水セッコウのいずれのセッコウも使用できる。さらに天然セッコウや、リン酸副生セッコウ、排脱セッコウ、及びフッ酸副生セッコウなどの化学セッコウ、または、これらを熱処理して得られるセッコウなども使用できる。これらの中では、強度発現性の点で、無水セッコウ及び／又は半水セッコウが好ましいが、コストの観点から無水セッコウを選定することが望ましく、ＩＩ型無水セッコウ及び／又は天然無水セッコウが好ましい。セッコウの粒度はブレーン値で３，０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、４，０００～７，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ^２／ｇ以上であることで初期強度発現性を良好に発揮させることができる。

セッコウ類の使用量は、カルシウムアルミネート系化合物１００部に対して１０～２００部が好ましく、１５～１５０部がより好ましく、２０～１３０部がさらに好ましい。セッコウ類の使用量がこれらの範囲であることで強度発現性を良好に発揮させることができる。

本実施形態では、既述の急硬材、眠剤、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤の他に、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高炉徐冷スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末やフライアッシュ、シリカフューム等の混和材料、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲でＡ材及び／又はＢ材に使用することが可能である。

［２］生コン出荷型急硬コンクリート組成物
本実施形態に係る生コン出荷型急硬コンクリート組成物は、急硬セメント及び眠剤を含むＡ材と、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤からなるＢ材とが混合されてなる。そして、Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．３～５％となっている。なお、好ましい範囲等は、「２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料」で言及したものと同様である。

生コンプラントでは、Ａ材を混合した各種のベースコンクリートを用意する必要があり、Ｂ材は現場まで搬送後に各種のベースコンクリートに対して添加混合する必要がある。Ｂ材を施工現場でなく生コンプラントで予め各種のベースコンクリートに対して混合すると、可使時間が確保できない。また、生コン工場で急硬材とＢ材の双方を添加すると、可使時間が極端に短くなり、搬送途中でコンクリートの破棄を余儀なくされる。
Ｂ材を生コン工場で添加し、施工現場で急硬材を添加する場合には、急硬材を添加した後の可使時間が１０分以下と極端に短くなり、施工ができない。急硬材とＢ材を施工現場で添加する場合には、可使時間が短縮され、圧縮強度も低い値となることに加え、アジテータのドラム容積の３０％程度しか搬送できない。このように、Ａ材とＢ材の添加タイミングは極めて重要である。

そこで、本実施形態では、Ａ材と、Ｂ材とからなる２材型とすることで、具体的には、生コンプラントでＡ材を混合したベースコンクリートを施工現場まで搬送し、施工現場でＢ材を混合することで、本実施形態の生コン出荷型急硬コンクリート組成物とすることができる。

［生コン出荷型急硬コンクリートの調製方法］
本発明の生コン出荷型急硬コンクリートの調製方法の実施形態は、少なくともＡ材を混練水とともに練り混ぜ用容器内で練り混ぜてベースコンクリートとする工程（練り混ぜ工程）と、さらに、Ｂ材を例えば施工現場で混合する工程と、を順次含む。
なお、上記混練水は例えば、生コン工場や生コンプラント等から供給される。また、練り混ぜ工程では、練り混ぜとともに運搬も行われる場合が多い。

練り混ぜ工程においては、少なくとも、Ａ材及び混練水を含むベースコンクリートの容量を、練り混ぜ（運搬）用容器の内容積の４０容量％以上とすることが好ましく、５０容量％以上とすることがより好ましい。
ここで、練り混ぜ（運搬）用容器とは、例えば、アジテータ車のドラム等のような生コン運搬車に備え付けられ、生コンを撹拌しながら保持できる容器をいう。

そして、Ｂ材を混合した後の可使時間が１０分以上、好ましくは１５分以上確保できるようにＢ材の種類、既述の量論比を適切な範囲に定めることが好ましい。

以上のように、本実施形態に係る２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料は、生コン（レディミクストコンクリート）を混練した後、この混練物が搬送されて施工現場に出荷され、打ち込み作業後に添加される材料としての使用に好適である。そして、可使時間を例えば、１２０分以上、好ましくは１８０分以上とすることができる。

以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験Ｎｏ．１－１～１－２９）
Ａｌ_２Ｏ_３換算におけるアルミニウム、ＳＯ_３換算における硫黄、Ｎａ_２Ｏ換算におけるナトリウム、及びフッ素の各割合が表１に示す割合となるように、水に硫酸アルミニウムと氷晶石を混合し、９０℃で６０分間加熱した。加熱後、５０分間で２５℃となるように循環冷却装置により、急冷して硬化促進剤としてのＢ材を製造した。Ｂ材の固形分濃度、Ｂ材の２０℃における粘度を下記のようにして測定した。また、ｐＨメータによりＢ材のｐＨを測定した。結果を表１に示す。

＜使用材料＞
・水：水道水
・硫酸アルミニウム：硫酸バンド粉末（１４～１８水）、試薬
・氷晶石：試薬 チオライト：２％、エルパソライト：０．５％（ＸＲＤにより測定）

・固形分濃度：原料からのＳＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、氷晶石の合計量を求めた。
・粘度（２０℃）：Ｂ回転粘度計を用いて、測定した。

Ｂ材５０ｇを２０℃で４８時間保管した。その後、下記のようにしてナトロアルナイトの析出量を測定した。結果を表１に示す。

・ナトロアルナイトの含有量
保管したＢ材５０ｇをガラスフィルターに流して、吸引ろ過し、更に真空デシケーターで２４時間乾燥させたサンプルについてＸ線回折の測定を行った。ナトロアルナイト単味のピーク強度と、サンプルのナトロアルナイトのピーク強度を比較して、含有量として求めた。

セメント３７５ｋｇ／ｍ^３、急硬材１２５ｋｇ／ｍ^３、水／結合材比３２％、ｓ／ａ＝４２％、空気量２．０±１．５容量％の急硬コンクリートを調製した。この際、セメントと急硬材からなる結合材１００部に対して、眠剤を１．５部添加し、２４時間以上、水和硬化しないようにした（Ａ材）。現場までの搬送時間と施工現場に到着後に待機時間が発生したことを想定して、１２０分後に硬化促進剤としてのＢ材を下記表１に示す量論比で添加した。Ｂ材を添加してからの可使時間を測定するとともに、Ｂ材添加後から６時間後（練り上がりから８時間後）の圧縮強度を測定した。なお、ｓ／ａは、細骨材率で、コンクリート中の全骨材量に対する細骨材量の絶対容積比を百分率で表した値である。また、環境温度は２０℃とした。また、量論比は既述の式（１）から計算した。

＜使用材料＞
・急硬材：ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系非晶質物質と無水セッコウの等量混合物。ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系非晶質物質のＣａＯが４３％、Ａｌ_２Ｏ_３が４４％、ＳｉＯ_２が１０％、その他３％。密度２．８５ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ^２／ｇ、非晶質度９０％
・眠剤：試薬１級の炭酸カリウム７５部と試薬１級のクエン酸２５部の混合物
・セメント：市販の普通ポルトランドセメント（デンカ社製、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３）
・無水石膏：ＩＩ型無水石膏、ｐＨ３．０、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ^２／ｇ
・水：水道水
・細骨材：天然川砂
・粗骨材：砕石

＜測定方法＞
・可使時間：ＪＩＳ Ａ １１４７に準じて凝結の始発時間を測定し、可使時間とした。
・圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８に準じて測定した。

本発明の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料及び生コン出荷型急硬コンクリート組成物は、低温環境下でも十分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れるため、特に、土木建築分野で好適に用いられる。

Claims (9)

1. 急硬セメント及び眠剤を含むＡ材と、
   アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤からなるＢ材とを含み、
   前記眠剤がオキシカルボン酸又はリチウム以外のアルカリ金属炭酸塩及びオキシカルボン酸の混合物を含み、
   前記Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．３～５質量％であり、
   前記Ｂ材１００質量部に対して、前記Ｂ材中の前記アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１～２０質量部、前記硫黄がＳＯ_３換算で０．１～３０質量部、前記ナトリウムがＮａ_２Ｏ換算で０．０１～５質量部、及び前記フッ素が０．０１～１０質量部である２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
2. 下記式（１）で表される前記眠剤と前記Ｂ材との量論比が０．５～５である請求項１に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
   式（１）：量論比＝［Ｂ材中アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）］×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤に配合されるオキシカルボン酸の物質量（ｍｏｌ）×眠剤に配合されるオキシカルボン酸の価数）
3. 前記Ｂ材中の前記ナトロアルナイトの含有量が、前記Ｂ材作製の直後から、０～４０℃で４８時間保存した後で５質量％以下である請求項１又は２に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
4. 前記Ｂ材に含有されるナトロアルナイトは、ＮａＡｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６、（Ｎａ，Ｋ）Ａｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６、又は、［Ｎａ^＋］［Ａｌ^３＋］［Ａｌ^３＋ _２］［（ＯＨ）_６｜（ＳＯ_４）_２］^１０－で表されるものである請求項１～３のいずれか１項に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
5. 前記Ｂ材のｐＨが１～４である請求項１～４のいずれか１項に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
6. 前記Ｂ材の固形分濃度が２０～７０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
7. 前記Ｂ材の２０℃における粘度が１，４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
8. 前記Ｂ材におけるＡｌ_２Ｏ_３換算での前記アルミニウムとＳＯ_３換算での前記硫黄との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＯ_３）が０．０５～１．０である請求項１～７のいずれか１項に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
9. 急硬セメント及び眠剤を含むＡ材と、
   アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む硬化促進剤からなるＢ材とを含み、
   前記眠剤がオキシカルボン酸又はリチウム以外のアルカリ金属炭酸塩及びオキシカルボン酸の混合物を含み、
   前記Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．３～５質量％であり、
   前記Ｂ材１００質量部に対して、前記Ｂ材中の前記アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１～２０質量部、前記硫黄がＳＯ_３換算で０．１～３０質量部、前記ナトリウムがＮａ_２Ｏ換算で０．０１～５質量部、及び前記フッ素が０．０１～１０質量部である生コン出荷型急硬コンクリート組成物。