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JP7836875B2 - (Meth)acrylic resin film, adhesive sheet, and polarizing film - Google Patents
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(Meth)acrylic resin film, adhesive sheet, and polarizing film

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Description

本発明は、（メタ）アクリル系樹脂フィルム等の形成に好適に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いた（メタ）アクリル系樹脂フィルムに関する。 This invention relates to a (meth)acrylic resin composition suitably used for forming (meth)acrylic resin films and the like, and to a (meth)acrylic resin film using the same.

従来から、高透明性、加熱加工性、耐候性、耐薬品性に優れていることから、電子機器、家電製品、自動車内外装部品、建築部材などの各種機器部品の表面被覆に用いる樹脂フィルムとして、（メタ）アクリル系樹脂フィルムが用いられている。
また、近年では、高透明性、耐候性などに優れていることから、（メタ）アクリル系樹脂フィルムが、光学用フィルムとして用いられている。 (Meth)acrylic resin films have traditionally been used as resin films for surface coatings of various equipment components such as electronic devices, home appliances, automotive interior and exterior parts, and building materials, due to their excellent transparency, heat processability, weather resistance, and chemical resistance.
Furthermore, in recent years, (meth)acrylic resin films have been used as optical films due to their superior transparency and weather resistance.

従来、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂からなる（メタ）アクリル系樹脂フィルム（ＰＭＭＡフィルム）を製造する方法としては、生産性が高いことから、ＰＭＭＡ樹脂を溶融押出法により製膜する方法が採用されていた。 Conventionally, the method used to manufacture (meth)acrylic resin films (PMMA films) made from polymethyl methacrylate (PMMA) resin was the melt extrusion method, due to its high productivity.

例えば、特許文献１には、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する部材に好適に使用可能なアクリル樹脂フィルムであって、特に、表面の保護層の形成に好適な塗装代替アクリル樹脂フィルムが開示されている。特許文献１に記載の発明に係わるアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルムに添加する紫外線吸収剤と滑剤とを特定の種類で組み合わせ、しかもこれらの成分を特定の含有量としている。このため、特許文献１では、表面の保護層の形成に使用する塗装代替アクリル樹脂フィルムとして、好適に使用できるとしている。 For example, Patent Document 1 discloses an acrylic resin film suitably usable in components that integrate an acrylic resin film with a molding resin, and in particular, a paint-alternative acrylic resin film suitable for forming a protective layer on the surface. The acrylic resin film described in Patent Document 1 combines a specific type of ultraviolet absorber and lubricant added to the acrylic resin film, and these components are present in specific amounts. Therefore, Patent Document 1 states that it is suitably usable as a paint-alternative acrylic resin film for forming a protective layer on the surface.

また、特許文献２には、アクリル系樹脂の長所である独特の美しい色調、及び透明性が損なわれる原因となるゴム含有グラフト共重合体を含有させないで、アクリル系樹脂の本質的な欠点である耐衝撃性を改善する方法が開示されている。特許文献２に記載の発明に係わるアクリル系樹脂組成物は、前記樹脂組成物を溶融押出法によりフィルム化する際に溶融押出温度を高くすると、前記グラフト共重合体が熱分解することにより発生する分解ガス、又はブリードアウト物により、キャストロール等の冷却ロールが汚染されて、生産性が落ちるという問題を解決できるとしている。 Furthermore, Patent Document 2 discloses a method for improving the impact resistance, an inherent drawback of acrylic resins, without including rubber-containing graft copolymers, which would impair the unique, beautiful color tone and transparency that are advantages of acrylic resins. The acrylic resin composition described in Patent Document 2 solves the problem of reduced productivity that occurs when the melt extrusion temperature is high during film formation by melt extrusion, as decomposition gases or bleed-out materials generated by the thermal decomposition of the graft copolymer contaminate cooling rolls such as cast rolls.

特開２００９－２８６９６０号公報Japanese Patent Publication No. 2009-286960 国際公開第２０１６／１３９９２７号International Publication No. 2016/139927

ところで、特許文献１に記載の発明に係わるアクリル樹脂フィルムは、熱可塑性重合体を含むアクリル樹脂組成物の混合物を脱気式二軸押出機にて混練して、アクリル樹脂組成物のペレットを得た後に、溶融押出機にて溶融した樹脂組成物をＴダイに押し出して行う溶融押出法により、アクリル樹脂フィルムを製膜したものである。また、特許文献１に記載の実施例１～６では、膜厚が５０～１２５μｍのアクリル樹脂フィルムが得られている。しかし、特許文献１に記載の発明に係わるアクリル樹脂フィルムは、溶融押出法により製膜した樹脂フィルムであることから、膜厚が４０μｍ以下の薄い樹脂フィルムを得ることが困難であるという問題を有していた。 Incidentally, the acrylic resin film according to the invention described in Patent Document 1 is produced by a melt extrusion method, in which a mixture of an acrylic resin composition containing a thermoplastic polymer is kneaded in a degassing twin-screw extruder to obtain pellets of the acrylic resin composition, and then the molten resin composition is extruded through a T-die in a melt extruder to produce an acrylic resin film. Furthermore, in Examples 1 to 6 described in Patent Document 1, acrylic resin films with a film thickness of 50 to 125 μm were obtained. However, because the acrylic resin film according to the invention described in Patent Document 1 is a resin film produced by the melt extrusion method, it has the problem that it is difficult to obtain a thin resin film with a film thickness of 40 μm or less.

また、特許文献２に記載の発明に係わるアクリル樹脂組成物は、３～４段階のグラフト重合反応を行い徐々にグラフト共重合体を完成させるため、グラフト共重合体を得る工程に長時間を要するという問題を有していた。また、特許文献２の、溶融押出法によりアクリル樹脂フィルムを製造した実施例６～８では、延伸しないで得られたアクリル樹脂フィルムの膜厚が８０μｍであり、延伸しないで膜厚が４０μｍ以下の薄い樹脂フィルムが得られていなかった。 Furthermore, the acrylic resin composition described in Patent Document 2 had the problem that the process of obtaining the graft copolymer required a long time because it involved 3 to 4 steps of graft polymerization to gradually complete the graft copolymer. Also, in Examples 6 to 8 of Patent Document 2, where acrylic resin films were produced by melt extrusion, the thickness of the acrylic resin film obtained without stretching was 80 μm, and thin resin films with a thickness of 40 μm or less without stretching were not obtained.

こうしたなか、溶融押出法に比べて、より簡便な樹脂フィルムの製膜方法であり、薄膜化にできる利点がある溶液キャスト法によりＰＭＭＡ樹脂を製膜する方法が求められていた。本発明者らは、溶液キャスト法によりＰＭＭＡ樹脂を製膜する方法を鋭意検討した。その結果、特定のＰＭＭＡ樹脂組成物を用いることにより、溶液キャスト法により製膜した場合でも、溶融押出法により製膜したものと同等以上の優れた物性を有するＰＭＭＡ樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させることができた。 In this context, there was a need for a method of producing PMMA resin films using the solution casting method, which is simpler than the melt extrusion method and has the advantage of being able to produce thin films. The inventors of this invention diligently investigated a method for producing PMMA resin films using the solution casting method. As a result, they discovered that by using a specific PMMA resin composition, it is possible to obtain a PMMA resin film with excellent physical properties equivalent to or better than those produced by the melt extrusion method, even when produced by the solution casting method. This led to the completion of the present invention.

従来の溶融押出法により、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜する方法の場合には、４０μｍ以下の厚みに薄膜化することが困難であった。一方、溶液キャスト法により、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜する方法の場合には、４０μｍ以下の厚みに薄膜化することが可能であるが、得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムの物性として耐溶剤性の性能を向上させることが難しいという問題があった。また、溶液キャスト法においては、（メタ）アクリル系樹脂組成物に含有する未架橋のＰＭＭＡ樹脂の重量平均分子量を１００万以上の大きな値にする必要があるため、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液が高粘度であり、製膜工程での作業性が良くないという問題があった。 In conventional methods of producing (meth)acrylic resin films using melt extrusion, it was difficult to achieve a thickness of 40 μm or less. On the other hand, while solution casting allows for thinning to 40 μm or less, it presented a problem in improving the solvent resistance of the resulting (meth)acrylic resin film. Furthermore, in the solution casting method, the weight-average molecular weight of the uncrosslinked PMMA resin contained in the (meth)acrylic resin composition must be a large value of 1 million or more. This results in a highly viscous solution for the (meth)acrylic resin composition, leading to poor workability during the film-forming process.

本発明は、薄い膜厚の樹脂フィルムを得るための溶液キャスト法に使用できる（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、製膜した樹脂フィルム等の成形品が耐折性、耐切性、伸び性、耐溶剤性に優れている（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することを課題とする。
なお、製膜した（メタ）アクリル系樹脂フィルムの各種の物性は、例えば、「耐折性」については「耐折回数」の測定、「耐切性」については「引張破断強度」の測定、「伸び性」については「破断伸び率」の測定、「耐溶剤性」については「ゲル分率」の測定、をそれぞれ行うことにより判定することが可能である。 The present invention aims to provide a (meth)acrylic resin composition and a (meth)acrylic resin film that can be used in a solution casting method for obtaining thin resin films, wherein the molded articles such as the resin films produced exhibit excellent fold resistance, cut resistance, elongation, and solvent resistance.
Furthermore, the various physical properties of the manufactured (meth)acrylic resin film can be determined by, for example, measuring the number of folds for "fold resistance," measuring the tensile breaking strength for "cut resistance," measuring the elongation at break for "elongation," and measuring the gel fraction for "solvent resistance."

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系ポリマーと、ゴム化合物と、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）と、前記ＭＭＡ以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートと、官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上とを、特定の割合で共重合させた共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーとすることにより、このような（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて、溶液キャスト法により得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、耐折性、耐切性、伸び性、耐溶剤性に優れていて、特に耐折性、伸び性が格段に向上することを見出し、本発明を完成させることができた。すなわち、本発明は、特定の（メタ）アクリル系ポリマーと、ゴム化合物と、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋させた樹脂層からなる（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、溶液キャスト法により得ることを技術思想としている。 The present inventors, through diligent research to solve the above problems, have found that a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, and a crosslinking agent, wherein the (meth)acrylic polymer is a copolymer obtained by copolymerizing MMA (methyl methacrylate), an alkyl (meth)acrylate other than MMA, having a homopolymer Tg of 0°C or higher and an alkyl group with C1 to C14 carbon atoms, and at least one copolymerizable monomer having a functional group, in a specific proportion, results in a (meth)acrylic resin film obtained by solution casting using such a (meth)acrylic resin composition exhibiting excellent fold resistance, cut resistance, elongation, and solvent resistance, with particularly significant improvements in fold resistance and elongation. This led to the completion of the present invention. In other words, the technical concept of the present invention is to obtain a (meth)acrylic resin film consisting of a resin layer crosslinked with a (meth)acrylic resin composition containing a specific (meth)acrylic polymer, a rubber compound, and a crosslinking agent, by solution casting.

前記課題を解決するため、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーと、ゴム化合物と、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計を１００重量部と、（Ｂ）前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０～２０．０重量部と、を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであり、前記（Ａ）の合計１００重量部に対して、前記ゴム化合物を１．０～２５．０重量部の割合で含有してなることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。 To solve the aforementioned problems, the present invention provides a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, and a crosslinking agent, wherein the (meth)acrylic polymer is a copolymer with a weight-average molecular weight exceeding 100,000 and not exceeding 1,000,000, obtained by copolymerizing (A) 100 parts by weight of a total of 80 parts by weight or more of methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than the methyl methacrylate, having a homopolymer Tg of 0°C or higher and at least one alkyl group having C1 to C14 carbon atoms, and (B) 1.0 to 20.0 parts by weight of a total of at least one copolymerizable monomer having a functional group that can react with the crosslinking agent, and the rubber compound is contained in a ratio of 1.0 to 25.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of (A).

前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）メチルメタクリレートを８０～９９重量部と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の１～２０重量部との合計を１００重量部と、（Ｂ）前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーとして、水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上のモノマーの合計を１．０～２０．０重量部と、を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。 Preferably, the (meth)acrylic polymer is a copolymer with a weight-average molecular weight of over 100,000 and up to 1,000,000, obtained by copolymerizing (A) 100 parts by weight of 80 to 99 parts by weight of methyl methacrylate and 1 to 20 parts by weight of at least one alkyl (meth)acrylate other than methyl methacrylate, wherein the homopolymer Tg is 0°C or higher and the alkyl group has C1 to C14 carbon atoms; and (B) 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one copolymerizable monomer selected from the group consisting of copolymerizable monomers having hydroxyl groups and copolymerizable monomers having carboxyl groups, which have functional groups that can react with the crosslinking agent.

前記架橋剤が、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物からなる化合物群から選択した１種以上であることが好ましい。 It is preferable that the crosslinking agent is one or more compounds selected from the group consisting of epoxy compounds, aziridine compounds, and isocyanate compounds.

前記ゴム化合物が、コア部にＳＢＲ又はブタジエンを主体としたゴム層と、シェル部にメチルメタクリレートを主体としたアクリル層とから形成されたコアシェル粒子であり、前記コアシェル粒子の体積基準平均粒子径が０．０５～２．０μｍであることが好ましい。 The rubber compound is preferably a core-shell particle formed from a rubber layer mainly composed of SBR or butadiene in the core portion and an acrylic layer mainly composed of methyl methacrylate in the shell portion, with a volume-based average particle diameter of 0.05 to 2.0 μm.

前記水酸基を有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上であり、かつ、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上を含むことが好ましい。 The copolymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and more preferably contains at least one selected from the group of compounds consisting of 8-hydroxyoctyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.

また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である厚みが１０～５０μｍの（メタ）アクリル系樹脂フィルムであり、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの面内位相差Ｒｅが１．０ｎｍ以下、ヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供する。 Furthermore, the present invention provides a (meth)acrylic resin film having a thickness of 10 to 50 μm, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition, characterized in that the in-plane phase difference Re of the (meth)acrylic resin film is 1.0 nm or less and the haze value is 3.0% or less.

また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である（メタ）アクリル系樹脂フィルムであり、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの耐溶剤性としてのゲル分率が９０％以上であり、かつ、耐折性としての耐折回数（ＪＩＳ Ｐ８１１５）が１００回以上、かつ、伸び性としての破断伸び率が１０％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供する。 Furthermore, the present invention provides a (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition, characterized in that the (meth)acrylic resin film has a gel fraction of 90% or more as a measure of solvent resistance, a folding resistance of 100 or more folding cycles (JIS P8115) as a measure of folding resistance, and a breaking elongation of 10% or more as a measure of elongation.

また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に、粘着層を形成してなることを特徴とする粘着シートを提供する。 Furthermore, the present invention provides an adhesive sheet characterized by having an adhesive layer formed on one or both sides of a (meth)acrylic resin film, which is a resin layer obtained by crosslinking the (meth)acrylic resin composition.

また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、偏光子の片面または両面に形成してなることを特徴とする偏光フィルムを提供する。 Furthermore, the present invention provides a polarizing film characterized by having a (meth)acrylic resin film, which is a resin layer obtained by crosslinking the (meth)acrylic resin composition, formed on one or both sides of a polarizer.

本発明によれば、薄い膜厚の樹脂フィルムを得るための溶液キャスト法に使用できる（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、製膜した樹脂フィルム等の成形品が耐折性、耐切性、伸び性、耐溶剤性に優れている（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することができる。
なお、本発明では、耐溶剤性の試験方法として、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの試験片を、溶剤の液中に所定時間に渡り浸漬した後、前記溶剤に溶出しないで不溶分（残渣）として残った（メタ）アクリル系樹脂フィルムの割合（いわゆる、ゲル分率）を測定し、耐溶剤性を試験した。
また、従来技術の溶融押出法により（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜する場合は、樹脂フィルムを製膜した後に、１軸又は２軸の延伸加工を施さない限り膜厚を４０μｍ以下とすることができなかった。一方、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いれば、溶液キャスト法のみを用いて、膜厚が４０μｍ以下である薄膜の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製造することができ、製造工程がより簡便になると共に、製造装置の費用低減を図ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a (meth)acrylic resin composition and a (meth)acrylic resin film that can be used in a solution casting method for obtaining a thin-film resin composition, wherein the molded product such as the resin film obtained has excellent fold resistance, cut resistance, elongation, and solvent resistance.
In this invention, as a test method for solvent resistance, a test piece of (meth)acrylic resin film was immersed in a solvent solution for a predetermined time, and then the proportion of (meth)acrylic resin film that did not dissolve in the solvent and remained as insoluble material (residue) (so-called gel fraction) was measured to test the solvent resistance.
Furthermore, when manufacturing (meth)acrylic resin films using conventional melt extrusion methods, it was not possible to achieve a film thickness of 40 μm or less unless the resin film was subjected to uniaxial or biaxial stretching after manufacturing. On the other hand, by using the (meth)acrylic resin composition of the present invention, it is possible to manufacture thin (meth)acrylic resin films with a film thickness of 40 μm or less using only the solution casting method, thereby simplifying the manufacturing process and reducing the cost of manufacturing equipment.

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。 The present invention will be described below based on preferred embodiments.

本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、ゴム化合物と、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計を１００重量部と、（Ｂ）前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０～２０．０重量部と、を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであり、前記（Ａ）の合計１００重量部に対して、前記ゴム化合物を１．０～２５．０重量部の割合で含有してなることを特徴とする。 The (meth)acrylic resin composition of this embodiment is a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, and a crosslinking agent, wherein the (meth)acrylic polymer is a copolymer with a weight-average molecular weight of over 100,000 and up to 1,000,000, obtained by copolymerizing (A) 100 parts by weight of a total of 80 parts by weight or more of methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than the methyl methacrylate, having a homopolymer Tg of 0°C or higher and at least one alkyl group with C1 to C14 carbon atoms, and (B) 1.0 to 20.0 parts by weight of a total of at least one copolymerizable monomer having a functional group that can react with the crosslinking agent, and the rubber compound is contained in a ratio of 1.0 to 25.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of (A).

本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、非環状（直鎖、分枝状）、環状（単環、多環）のいずれでもよい。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも２種以上を含有する共重合体であることが好ましい。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を共重合させた共重合体であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル系ポリマーの主成分とは、１種類で（メタ）アクリル系ポリマーの５０重量％以上の割合を占める化合物、又は２種類以上の合計で（メタ）アクリル系ポリマーの５０重量％以上の割合を占める化合物群を意味する。つまり、（メタ）アクリル系ポリマーの１００重量部のうち、主成分が５０重量部以上の割合を占める場合である。なお、以下の説明において、モノマーについて、単にＴｇという場合は、ホモポリマーのＴｇを指す場合がある。 The (meth)acrylic polymer used in the (meth)acrylic resin composition of this embodiment is preferably a (meth)acrylic polymer mainly composed of alkyl (meth)acrylate having C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group, and particularly preferably a (meth)acrylic polymer mainly composed of methyl methacrylate (MMA). The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be acyclic (linear, branched) or cyclic (monocyclic, polycyclic). The (meth)acrylic polymer is preferably a copolymer containing at least two types of alkyl (meth)acrylate having C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group. The (meth)acrylic polymer is preferably a copolymer obtained by copolymerizing at least one type of alkyl (meth)acrylate having C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group, and having a Tg of 0°C or higher for the homopolymer. Here, the main component of a (meth)acrylic polymer refers to a compound that accounts for 50% or more by weight of the (meth)acrylic polymer by a single compound, or a group of compounds that, in total, account for 50% or more by weight of the (meth)acrylic polymer by two or more compounds. In other words, it refers to a case where the main component accounts for 50 parts by weight or more of 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. Note that in the following explanation, when referring to a monomer simply as Tg, it may refer to the Tg of the homopolymer.

前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択した１種以上が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートの少なくとも一方を意味する。 In the (meth)acrylic polymer described above, the alkyl (meth)acrylate, having a Tg of 0°C or higher for the homopolymer and with C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group, can be one or more compounds selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, isohexyl methacrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate. Here, (meth)acrylate means at least one of acrylate or methacrylate.

前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ６であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、メチルメタクリレート以外の、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ４であるアルキル（メタ）アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレートからなる化合物群から選択した１種以上であることが特に好ましい。 In the (meth)acrylic polymer described above, the Tg of the homopolymer is 0°C or higher, and the alkyl (meth)acrylate having C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group is preferably an alkyl (meth)acrylate having C1 to C6 carbon atoms, and more preferably an alkyl (meth)acrylate having C1 to C4 carbon atoms. Furthermore, among alkyl (meth)acrylates other than methyl methacrylate that have C1 to C4 carbon atoms in the alkyl group, it is particularly preferable that one or more compounds selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, and t-butyl methacrylate are used.

また、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部のうち、メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の合計を、２０重量部以下との割合で含有することが好ましく、メチルメタクリレートを８０～９９重量部と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の合計を、１～２０重量部との割合で含有することがより好ましい。 Furthermore, in the (meth)acrylic polymer, it is preferable that the (A) methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than the methyl methacrylate, in a ratio of 80 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the total of at least one alkyl (meth)acrylate other than the methyl methacrylate, in a ratio of 80 to 99 parts by weight and 1 to 20 parts by weight of the total of the homopolymer Tg of the homopolymer other than the methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than the methyl methacrylate, in a ratio of 1 to 20 parts by weight.

前記（メタ）アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部に対して、前記（Ｂ）架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０～２０．０重量部の割合で含有することが好ましく、１．０～１２．０重量部の割合で含有することがより好ましく、１．０～９．０重量部の割合で含有することが特に好ましい。 The (meth)acrylic polymer preferably contains, in proportion to 100 parts by weight of the total of (A) methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than methyl methacrylate, having a homopolymer Tg of 0°C or higher and an alkyl group with C1 to C14 carbon atoms, at least one copolymerizable monomer having a functional group that can react with (B) the crosslinking agent, in a proportion of 1.0 to 20.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 12.0 parts by weight, and particularly preferably 1.0 to 9.0 parts by weight.

前記（Ｂ）架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーとしては、水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上のモノマーが挙げられる。前記（Ｂ）架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーは、水酸基を有する共重合可能なモノマーのみでもよく、カルボキシル基を有する共重合可能なモノマーのみでもよく、水酸基を有する共重合可能なモノマー及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーの両方を併用してもよい。 The copolymerizable monomer having a functional group that can react with the crosslinking agent (B) includes at least one monomer selected from the group of monomers consisting of copolymerizable monomers having a hydroxyl group and copolymerizable monomers having a carboxyl group. The copolymerizable monomer having a functional group that can react with the crosslinking agent (B) may consist solely of copolymerizable monomers having a hydroxyl group, solely of copolymerizable monomers having a carboxyl group, or a combination of both copolymerizable monomers having a hydroxyl group and copolymerizable monomers having a carboxyl group.

前記水酸基を有する共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及び水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
また、前記水酸基を有する共重合可能なモノマーとしては、具体的には、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 The copolymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of hydroxyalkyl (meth)acrylates and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides.
Furthermore, the copolymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.

また、前記水酸基を有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上を含むことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the copolymerizable monomer having a hydroxyl group includes at least one compound selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.

前記カルボキシル基を有する共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸などからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 The copolymerizable monomer having a carboxyl group is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, and the like.

前記アクリル系ポリマーは、前記（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部に対して、前記（Ｂ）架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーとして、水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上のモノマーの合計を１．０～２０．０重量部の割合で含有することが好ましく、１．０～１２．０重量部の割合で含有することがより好ましく、１．０～９．０重量部の割合で含有することが特に好ましい。 The acrylic polymer preferably contains, in proportion to 100 parts by weight of the total of (A) methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than methyl methacrylate, having a homopolymer Tg of 0°C or higher and an alkyl group with C1 to C14 carbon atoms, at least one monomer selected from the group of monomers consisting of copolymerizable monomers having hydroxyl groups and copolymerizable monomers having carboxyl groups, in proportion to 1.0 to 20.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 12.0 parts by weight, and particularly preferably 1.0 to 9.0 parts by weight.

前記アクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。前記アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体であることが好ましく、重量平均分子量が１０万超過９５万以下の共重合体であることがより好ましく、重量平均分子量が１０万超過９０万以下の共重合体であることが特に好ましい。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１０万以下であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋しても優れた物性を有する（メタ）アクリル系樹脂フィルム等の成形品が得られ難くなる。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００万より大きいと、（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液が高粘度となり、製膜工程の作業性が良くない。 The method for producing the acrylic polymer is not particularly limited, and any known polymerization method, such as solution polymerization or emulsion polymerization, can be used as appropriate. The acrylic polymer is preferably a copolymer with a weight-average molecular weight of over 100,000 and up to 1,000,000, more preferably over 100,000 and up to 950,000, and particularly preferably over 100,000 and up to 900,000. If the weight-average molecular weight of the acrylic polymer is 100,000 or less, it becomes difficult to obtain molded articles such as (meth)acrylic resin films with excellent physical properties even after crosslinking the (meth)acrylic resin composition. If the weight-average molecular weight of the acrylic polymer is greater than 1,000,000, the solution of the (meth)acrylic resin composition becomes highly viscous, resulting in poor workability in the film-forming process.

前記架橋剤としては、前記（メタ）アクリル系ポリマーの有する官能基と、架橋反応することができる架橋性官能基を有する化合物が挙げられる。前記架橋剤は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の保存安定性等の観点から、常温（一般には５～３５℃）では架橋反応が起こり難く、所定の温度以上に加熱すると架橋反応が開始する化合物であることが好ましい。 Examples of the crosslinking agent include compounds having crosslinkable functional groups that can crosslink with the functional groups of the (meth)acrylic polymer. From the viewpoint of storage stability of the (meth)acrylic resin composition, it is preferable that the crosslinking agent is a compound that does not readily undergo crosslinking at room temperature (generally 5 to 35°C), but initiates crosslinking when heated above a predetermined temperature.

前記架橋剤が、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物からなる化合物群から選択した１種以上であることが好ましい。本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、前記（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部に対して、前記架橋剤を０．０１～１０重量部の割合で含有することが好ましい。 It is preferable that the crosslinking agent is one or more compounds selected from the group consisting of epoxy compounds, aziridine compounds, and isocyanate compounds. The (meth)acrylic resin composition of this embodiment preferably contains the crosslinking agent in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of (A) methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than methyl methacrylate, where the homopolymer Tg is 0°C or higher and the number of carbon atoms in the alkyl group is C1 to C14.

前記エポキシ化合物からなる架橋剤（エポキシ系架橋剤）としては、２官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリオール類（ジオール類、グリコール類、ビスフェノール類を含む。）のポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ジグリシジル置換のアミン類、テトラグリシジル置換のジアミン類などからなる化合物群から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。 The crosslinking agent (epoxy crosslinking agent) consisting of the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or more functional epoxy compound. Examples include at least one compound selected from the group consisting of polyglycidyl ethers of polyols (including diols, glycols, and bisphenols), diglycidyl esters of dicarboxylic acids, diglycidyl-substituted amines, and tetraglycidyl-substituted diamines.

前記エポキシ系架橋剤のうち、ポリオール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、ジグリシジル置換のアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
また、テトラグリシジル置換のジアミン類としては、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。 Examples of polyglycidyl ethers of polyols among the epoxy crosslinking agents include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and the like.
Examples of diglycidyl esters of dicarboxylic acids include diglycidyl adipic acid ester and diglycidyl phthalate ester.
Examples of diglycidyl-substituted amines include N,N-diglycidylaniline and N,N-diglycidyltoluidine.
Examples of tetraglycidyl-substituted diamines include 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine.

前記アジリジン化合物からなる架橋剤（アジリジン系架橋剤）としては、２官能以上のアジリジン化合物、１分子中に２個以上のアジリジン系官能基を有する化合物等であれば特に限定されない。アジリジン系官能基としては、１－アジリジニル基〔－Ｎ（ＣＨ２）２〕、２－アジリジニル基、メチル基等の置換基を有する置換アジリジニル基等が挙げられる。アジリジン系架橋剤の具体例としては、例えば、次の（１）～（２）のような、ポリイソシアネート化合物とアジリジンとの付加生成物、次の（３）～（４）のような、ポリオールポリアクリレート化合物とアジリジンとの付加生成物、次の（５）～（７）のような、その他のポリアクリジン化合物が挙げられる。 The crosslinking agent (aziridine-based crosslinking agent) consisting of the aziridine compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or more functional aziridine compound, a compound having two or more aziridine-based functional groups in one molecule, etc. Examples of aziridine-based functional groups include substituted aziridinyl groups having substituents such as 1-aziridinyl group [-N( CH2 ) 2 ], 2-aziridinyl group, and methyl group. Specific examples of aziridine-based crosslinking agents include, for example, the addition products of polyisocyanate compounds and aziridine as shown in (1) to (2) below, the addition products of polyol polyacrylate compounds and aziridine as shown in (3) to (4) below, and other polyacridine compounds as shown in (5) to (7) below.

（１）４，４′－ビス［（１－アジリジニル）カルボニルアミノ］ジフェニルメタン
（ＣＨ２）２ＮＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４－ＮＨＣＯＮ（ＣＨ２）２
（２）１，６－ビス［（１－アジリジニル）カルボニルアミノ］ヘキサン
（ＣＨ２）２ＮＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨＣＯＮ（ＣＨ２）２
（３）トリメチロールプロパン－トリス［２－（１－アジリジニル）プロピオネート］
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２Ｏ－ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）２］３
（４）テトラメチロールメタン－トリス［２－（１－アジリジニル）プロピオネート］
ＨＯＣＨ２Ｃ［ＣＨ２Ｏ－ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）２］３
（５）トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド
Ｏ＝Ｐ［Ｎ（ＣＨ２）２］３
（６）トリス（１－アジリジニル）ホスフィンスルフィド
Ｓ＝Ｐ［Ｎ（ＣＨ２）２］３
（７）２，４，６－トリス（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン
（Ｃ３Ｎ３）［Ｎ（ＣＨ２）２］３ (1) 4,4'-bis[(1-aziridinyl)carbonylamino]diphenylmethane ( CH2 ) 2 NCONH- C6H4 CH2 C6H4 - NHCON ( CH2 ) 2
(2) 1,6-bis[(1-aziridinyl)carbonylamino]hexane ( CH2 ) 2 NCONH-( CH2 ) 6 -NHCON( CH2 ) 2
(3) Trimethylolpropane-Tris[2-(1-aziridinyl)propionate]
CH 3 CH 2 C[CH 2 O-COCH 2 CH 2 N(CH 2 ) 2 ] 3
(4) Tetramethylolmethane-Tris[2-(1-aziridinyl)propionate]
HOCH 2 C[CH 2 O-COCH 2 CH 2 N(CH 2 ) 2 ] 3
(5) Tris(1-aziridinyl)phosphine oxide O=P[N( CH2 ) 2 ] 3
(6) Tris(1-aziridinyl)phosphine sulfide S=P[N( CH₂ ) ₂ ] ₃
(7) 2,4,6-Tris(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine ( C3N3 )[N( CH2 ) 2 ] 3

前記イソシアネート化合物からなる架橋剤（イソシアネート系架橋剤）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の２官能イソシアネート（ジイソシアネート化合物）や、これらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。ここで、３官能以上のアダクト体は、ジイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価以上のポリオールとのアダクト体が挙げられる。 The crosslinking agent (isocyanate-based crosslinking agent) consisting of the isocyanate compound mentioned above includes at least one compound selected from the group consisting of difunctional isocyanates (diisocyanate compounds) such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and xylylene diisocyanate (XDI), as well as trifunctional or more polyisocyanate compounds such as their biuret-modified forms, isocyanurate-modified forms, and adduct forms. Here, the trifunctional or more adduct forms include adduct forms of a diisocyanate compound and a trivalent or higher polyol such as trimethylolpropane or glycerin.

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、前記（メタ）アクリル系ポリマーを架橋させる架橋剤とに加えて、ゴム化合物を必須成分として含有する。本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、前記（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部に対して、前記ゴム化合物を１．０～２５．０重量部の割合で含有することが好ましく、３．０～２０．０重量部の割合で含有することがより好ましい。 The (meth)acrylic resin composition contains a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent for crosslinking the (meth)acrylic polymer, and a rubber compound as essential components. In this embodiment, the (meth)acrylic resin composition preferably contains the rubber compound in a ratio of 1.0 to 25.0 parts by weight, and more preferably 3.0 to 20.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (A) methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than methyl methacrylate, where the homopolymer's Tg is 0°C or higher and the alkyl group has C1 to C14 carbon atoms.

前記ゴム化合物としては、ゴム状の弾性を示す重合体（ポリマー）であれば特に限定されないが、前記（メタ）アクリル系ポリマーに対する分散性または混和性に優れるゴム化合物が好ましい。例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、アクリルゴム、ニトリルゴム、ブタジエン系ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等のビニル系重合体からなるゴム化合物が好ましい。前記ゴム化合物は、ハードセグメントとソフトセグメントとからなる共重合体であってもよく、例えば、（ハードセグメント）－（ソフトセグメント）－（ハードセグメント）のように、少なくとも３以上のブロックを有するブロック共重合体であってもよい。 The rubber compound is not particularly limited as long as it is a polymer exhibiting rubber-like elasticity, but rubber compounds with excellent dispersibility or miscibility with the (meth)acrylic polymer are preferred. For example, rubber compounds made from vinyl polymers such as olefin elastomers, styrene elastomers, acrylic elastomers, acrylic rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, polyisoprene rubber, and natural rubber are preferred. The rubber compound may be a copolymer consisting of hard segments and soft segments, and may also be a block copolymer having at least three or more blocks, such as (hard segment) - (soft segment) - (hard segment).

前記ゴム化合物は、物理架橋又は化学架橋により架橋されていることが好ましい。
物理架橋としては、例えば、水素結合、疎水結合等に限らず、共有結合によらない相互作用による架橋であれば特に限定されない。物理架橋の場合は、常温では架橋点が固定され、高温では結合が解離して、ゴム化合物が熱可塑性を示すことも可能である。
化学架橋としては、架橋性モノマー又は架橋剤のように、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を有する化合物が用いられる。架橋性モノマーを非架橋性モノマーと共重合させて、架橋ポリマーを合成してもよい。非架橋性モノマーから得られた非架橋ポリマーに架橋剤を反応させて、架橋ポリマーを合成してもよい。非架橋ポリマーの架橋は、過酸化物等のラジカル発生剤、紫外線等のエネルギー線などを用いて、ポリマー中に共有結合を導入することにより行うことも可能である。 The rubber compound is preferably crosslinked by physical crosslinking or chemical crosslinking.
Physical crosslinking is not limited to hydrogen bonds, hydrophobic bonds, etc., but is not particularly limited as long as it is a crosslinking due to interactions other than covalent bonds. In the case of physical crosslinking, the crosslinking points are fixed at room temperature, and at high temperatures the bonds dissociate, making it possible for the rubber compound to exhibit thermoplasticity.
For chemical crosslinking, compounds having functional groups such as vinyl groups, epoxy groups, and isocyanate groups, such as crosslinkable monomers or crosslinking agents, are used. Crosslinked polymers may also be synthesized by copolymerizing crosslinkable monomers with non-crosslinkable monomers. Crosslinked polymers may also be synthesized by reacting a crosslinking agent with a non-crosslinked polymer obtained from non-crosslinkable monomers. Crosslinking of non-crosslinked polymers can also be carried out by introducing covalent bonds into the polymer using radical generators such as peroxides or energy rays such as ultraviolet light.

前記オレフィン系エラストマーとしては、プロピレン－エチレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体等の脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。
前記スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－エチレン共重合体等の芳香族オレフィン－脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。
前記アクリル系エラストマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－エチレン共重合体、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステルブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the olefin-based elastomer include copolymers of aliphatic olefins such as propylene-ethylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, and propylene-1-butene copolymer.
Examples of the styrene-based elastomer include styrene-butadiene copolymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymers, and aromatic olefin-aliphatic olefin copolymers such as styrene-ethylene copolymers.
Examples of the aforementioned acrylic elastomers include (meth)acrylic acid ester-acrylonitrile copolymers, (meth)acrylic acid ester-ethylene copolymers, and acrylic acid ester-methacrylic acid ester block copolymers.

前記アクリルゴムとしては、アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル－クロロエチルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
前記ニトリルゴムとしては、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体等が挙げられる。
前記ブタジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体等が挙げられる。
前記ゴム化合物として、アクリル酸エステルを主成分とし、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを共重合させた架橋ゴムを用いてもよい。 Examples of the aforementioned acrylic rubber include acrylic acid ester-acrylonitrile copolymers and acrylic acid ester-chloroethyl vinyl ether copolymers.
Examples of the nitrile rubber include acrylonitrile-butadiene copolymer and acrylonitrile-isoprene copolymer.
Examples of the butadiene-based rubber include polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer.
As the rubber compound, a crosslinked rubber may be used, which is mainly composed of an acrylic acid ester and copolymerized with a crosslinkable monomer such as alkylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, or allyl(meth)acrylate.

前記ゴム化合物は、コア部のゴム層と、シェル部のアクリル層とから形成されたコアシェル粒子であることが好ましい。これにより、前記（メタ）アクリル系ポリマーに対する前記ゴム化合物の相溶性、分散性を向上することができる。前記コア部を形成するゴム層の材料としては、上述した各種のゴム化合物を採用することができる。ゴム化合物が、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを含む共重合体であってもよい。 The rubber compound is preferably a core-shell particle formed from a rubber layer in the core portion and an acrylic layer in the shell portion. This improves the compatibility and dispersibility of the rubber compound with the (meth)acrylic polymer. Various rubber compounds described above can be used as the material for the rubber layer forming the core portion. The rubber compound may also be a copolymer containing a conjugated diene such as butadiene or isoprene.

前記シェル部のアクリル層を形成するアクリル系材料としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル等の少なくとも１種をモノマーとして含有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。前記アクリル系材料は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含有するメチルメタクリレート共重合体又はメチルメタクリレート単独重合体であってもよい。前記（メタ）アクリル系重合体は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン等のオレフィン類を共重合させた（メタ）アクリル系共重合体であってもよい。前記アクリル系材料は、水酸基、カルボキシル基、ビニル基等の官能基を有するモノマーを共重合させた（メタ）アクリル系共重合体であってもよい。 The acrylic material forming the acrylic layer of the shell portion may include a (meth)acrylic polymer containing at least one monomer such as (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylonitrile. The acrylic material may also be a methyl methacrylate copolymer or methyl methacrylate homopolymer containing methyl methacrylate (MMA). The (meth)acrylic polymer may also be a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing olefins such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene, and styrene. The acrylic material may also be a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing monomers having functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and vinyl groups.

前記コアシェル粒子は、コア部の周囲をシェル部が完全に被覆した構造であってもよく、コア部の周囲の一部をシェル部で被覆した構造であってもよい。コア部の周囲で、樹脂の塗布、硬化等によりシェル部を形成してもよい。
前記コアシェル粒子は、コア部とシェル部との間に中間層を有してもよい。中間層が省略されて、コア部に接してシェル層が形成されていてもよい。中間層が、コア部を形成するゴム化合物と、シェル層を形成するアクリル層とが混在した過渡的な組成を有してもよい。中間層として、コア部とシェル部との接着層が積層されていてもよい。 The core-shell particle may have a structure in which the shell portion completely covers the core portion, or it may have a structure in which the shell portion covers only a portion of the core portion. The shell portion may be formed around the core portion by coating and curing a resin.
The core-shell particles may have an intermediate layer between the core and the shell. The intermediate layer may be omitted, and the shell layer may be formed in contact with the core. The intermediate layer may have a transient composition in which the rubber compound forming the core and the acrylic layer forming the shell layer are mixed. An adhesive layer between the core and the shell may be laminated as the intermediate layer.

前記コアシェル粒子において、コア部とシェル部とが化学結合を介して結合されていてもよい。例えば、コア部を形成するゴム化合物の粒子の存在下で、シェル部を形成する単量体を重合させることにより、シェル部を形成する樹脂をコア部にグラフト重合させた構造であってもよい。コア部とシェル部とが、一体のグラフト共重合体を形成していてもよい。 In the aforementioned core-shell particles, the core and shell portions may be bonded together via chemical bonds. For example, the structure may be one in which the resin forming the shell portion is graft-polymerized onto the core portion by polymerizing the monomer forming the shell portion in the presence of rubber compound particles forming the core portion. The core and shell portions may form an integrated graft copolymer.

前記コアシェル粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、コア部の乳化重合等により、コア部の所望の径に達するまでコア部の重合を進行させることにより、形状や寸法等の均一性が高い粒子状のコア部を形成することができる。さらに、シェル部の乳化重合等により、シェル部の所望の径に達するまでシェル部の重合を進行させることにより、形状や寸法等の均一性が高い粒子状のシェル部を形成することができる。コア部とシェル部とがグラフト重合により結合している場合は、コア部とシェル部とが化学結合を介して強固に一体化されるので、シェル層の剥離を抑制することができる。 The method for producing the core-shell particles is not particularly limited, but for example, by allowing the polymerization of the core portion to proceed until it reaches a desired diameter, a particulate core portion with high uniformity in shape and dimensions can be formed. Furthermore, by allowing the polymerization of the shell portion to proceed until it reaches a desired diameter, a particulate shell portion with high uniformity in shape and dimensions can be formed. When the core portion and the shell portion are bonded by graft polymerization, the core portion and the shell portion are strongly integrated via chemical bonding, thus suppressing the peeling of the shell layer.

前記ゴム化合物は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物において、粒子状であることが好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を加熱成形する際、前記ゴム化合物が粒子の形状を維持してもよく、あるいは、前記ゴム化合物が溶融して、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物中に分散されてもよい。前記ゴム化合物の粒子径の種類としては、レーザ回折法等で測定可能な体積基準平均粒子径が挙げられる。前記ゴム化合物の体積基準平均粒子径は、例えば、０．０５～２．０μｍが好ましく、０．０５～１．０μｍがより好ましい。前記ゴム化合物が前記コアシェル粒子である場合は、前記コアシェル粒子の粒子径にはシェル部の範囲も含まれる。 The rubber compound is preferably in particulate form in the (meth)acrylic resin composition. When the (meth)acrylic resin composition is heat-molded, the rubber compound may maintain its granular shape, or it may melt and disperse within the (meth)acrylic resin composition. Examples of the particle size of the rubber compound include the volume-based average particle size measurable by laser diffraction or the like. The volume-based average particle size of the rubber compound is preferably, for example, 0.05 to 2.0 μm, and more preferably 0.05 to 1.0 μm. If the rubber compound is a core-shell particle, the particle size of the core-shell particle includes the shell portion.

前記ゴム化合物としては、コア部にスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はブタジエンを主体としたゴム層と、シェル部にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主体としたアクリル層とから形成されたコアシェル粒子であることが好ましく、前記コアシェル粒子の体積基準平均粒子径は、０．０５～２．０μｍが好ましく、０．０５～１．０μｍがより好ましい。 The rubber compound is preferably a core-shell particle formed from a rubber layer mainly composed of styrene-butadiene rubber (SBR) or butadiene in the core portion and an acrylic layer mainly composed of methyl methacrylate (MMA) in the shell portion. The volume-based average particle diameter of the core-shell particle is preferably 0.05 to 2.0 μm, and more preferably 0.05 to 1.0 μm.

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上述の添加剤に限らず、界面活性剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、可塑剤、充填剤、滑剤、加工助剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などの公知の添加剤が適宜に配合されてもよい。これらの添加剤は、単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。 The (meth)acrylic resin composition may contain, as appropriate, known additives such as surfactants, curing accelerators, curing retarders, plasticizers, fillers, lubricants, processing aids, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants, UV absorbers, and infrared absorbers, in addition to the additives described above. These additives may be used individually or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、所定の形状に成形又は塗布した後で前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記架橋剤とを反応させることにより、硬化させることができる。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる成形品としては、特に限定されないが、フィルム、板（シート）、棒（ロッド）、繊維（ファイバー）などが挙げられる。前記成形品の成形方法は、特に限定されないが、キャスト成形、積層成形、押出成形などが挙げられる。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を、基材上に塗布する場合は、例えば、溶液コーティングにより該基材上に樹脂膜を形成することができる。該基材としては、特に限定されないが、樹脂フィルム、離型フィルム、紙基材、金属箔、積層体等が挙げられる。 The (meth)acrylic resin composition can be cured by reacting the (meth)acrylic polymer with the crosslinking agent after molding or coating it into a predetermined shape. The molded articles obtained from the (meth)acrylic resin composition are not particularly limited, but include films, sheets, rods, and fibers. The molding method for the molded articles is not particularly limited, but includes casting, lamination, and extrusion. When the (meth)acrylic resin composition is applied to a substrate, a resin film can be formed on the substrate by, for example, solution coating. The substrate is not particularly limited, but includes resin films, release films, paper substrates, metal foils, and laminates.

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物に含有されている前記架橋剤が、加熱により架橋反応を開始する熱架橋剤である場合、前記成形品の成形時において前記アクリル系ポリマーを加熱溶融させて流動化させるのではなく、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液として流動化させるのが好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液を得るための溶剤としては、前記アクリル系ポリマーの官能基及び前記架橋剤の反応性を損なうことなく、前記アクリル系ポリマーを溶解させることができれば特に限定されない。前記溶剤としては、トルエン等の炭化水素系溶剤、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。前記アクリル系ポリマーを溶液重合法により製造した場合、重合に用いた溶剤の少なくとも一部が、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶剤の少なくとも一部となってもよい。 If the crosslinking agent contained in the (meth)acrylic resin composition is a thermal crosslinking agent that initiates the crosslinking reaction upon heating, it is preferable to fluidize the acrylic polymer as a solution of the (meth)acrylic resin composition during the molding of the molded article, rather than heating and melting the acrylic polymer to fluidize it. The solvent used to obtain the solution of the (meth)acrylic resin composition is not particularly limited, as long as it can dissolve the acrylic polymer without impairing the functional groups of the acrylic polymer and the reactivity of the crosslinking agent. Examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), and ester solvents such as ethyl acetate. When the acrylic polymer is produced by solution polymerization, at least a portion of the solvent used for polymerization may become at least a portion of the solvent in the (meth)acrylic resin composition.

本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層であることを特徴とする。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、例えば、溶液キャスト法を用いることにより、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液を所定の基材上に塗布して薄膜を形成した後、加熱乾燥させて前記薄膜から溶剤を揮発させると共に架橋させることにより、製造することができる。前記基材としては、固定された平面に限らず、樹脂フィルムのロール体から巻き戻された樹脂フィルム、可動のベルト、ドラムなどが挙げられる。前記基材の表面性状は、平滑面が好ましいが、基材に所定の凹凸を設けることにより、得られる前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの表面に凹凸を転写することも可能である。 The (meth)acrylic resin film of this embodiment is characterized by being a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition. The (meth)acrylic resin film can be manufactured, for example, by using a solution casting method, which involves applying a solution of the (meth)acrylic resin composition onto a predetermined substrate to form a thin film, followed by heating and drying to evaporate the solvent from the thin film and cause crosslinking. The substrate is not limited to a fixed flat surface; examples include resin film unwound from a roll of resin film, a movable belt, a drum, etc. While a smooth surface is preferred for the substrate, it is also possible to transfer the surface irregularities to the resulting (meth)acrylic resin film by providing predetermined irregularities on the substrate.

上記の、溶液キャスト法により得られた前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、長手方向、幅方向等の所定の方向に延伸してもよく、無延伸のままとしてもよい。光学用フィルムの用途において、異方性を低減する必要がある場合は、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを無延伸フィルムとすることが好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの長手方向及び幅方向に延伸する操作を加えて、二軸延伸フィルムに加工してもよい。なお、フィルムの異方性としては、「破断伸び」などの機械的特性の異方性に限らず、「複屈折率」などの光学異方性も挙げられる。 The (meth)acrylic resin film obtained by the solution casting method described above may be stretched in predetermined directions such as the longitudinal and width directions, or it may be left unstretched. In applications as optical films, if it is necessary to reduce anisotropy, it is preferable to use an unstretched (meth)acrylic resin film. The (meth)acrylic resin film may also be stretched in both the longitudinal and width directions to produce a biaxially oriented film. Note that the anisotropy of the film is not limited to mechanical anisotropy such as "elongation at break," but also includes optical anisotropy such as "birefringence."

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの機械的特性は、用途にも依存するが、粘着シート、光学用フィルム、表面保護フィルム、工程フィルム等に用いる場合や、長手方向の搬送、ロールからの繰り出し、ロールへの巻き取りなどを行う場合は、耐折性としての耐折回数が多いこと、及び耐切性としての引張破断強度が高いことに加えて、被着体等に対する追従性が得られるよう、伸び性としての適度な破断伸び率を有することが好ましい。 The mechanical properties of the (meth)acrylic resin film depend on the application, but when used in adhesive sheets, optical films, surface protection films, process films, etc., or when transported longitudinally, unwound from rolls, or wound onto rolls, it is preferable that the film has a high number of folds for fold resistance and high tensile breaking strength for cut resistance, as well as an appropriate elongation at break to ensure conformability to the adherend.

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを構成する、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層のゲル分率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０～１００％であることがさらに好ましく、９３～１００％であることが特に好ましい。このように前記樹脂層のゲル分率が高いことにより、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの必要とされる物性である耐溶剤性を改善することができる。 The gel fraction of the resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition, which constitutes the (meth)acrylic resin film, is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 90-100%, and particularly preferably 93-100%. A high gel fraction in the resin layer improves the solvent resistance, which is a required physical property of the (meth)acrylic resin film.

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、光学用フィルムの場合は、１０～２００μｍ程度の厚みが好ましく、厚みが１０～５０μｍであることがより好ましく、厚みが１０～４０μｍであることが特に好ましく、厚みを４０μｍ以下の薄膜にすることもできる。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に他の材料を積層する場合は、必要に応じて、コロナ放電による表面改質、アンカーコート剤の塗付などの易接着処理を施してもよい。 The thickness of the (meth)acrylic resin film is not particularly limited, but for example, in the case of an optical film, a thickness of about 10 to 200 μm is preferred, a thickness of 10 to 50 μm is more preferred, a thickness of 10 to 40 μm is particularly preferred, and a thin film with a thickness of 40 μm or less is also possible. When laminating other materials to one or both sides of the (meth)acrylic resin film, easy-adhesion treatments such as surface modification by corona discharge or application of an anchor coating agent may be applied as needed.

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物にゴム化合物を含有するため、耐屈曲性を向上することができる。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１５（紙及び板紙－耐折強さ試験方法－ＭＩＴ試験機法）に準拠して測定したとき、耐折性としての耐折回数が１００回以上であることが好ましく、２００回以上であることがより好ましい。耐折回数の通常の測定条件としては、幅１５．０±０．１ｍｍ、長さ約１１０ｍｍの試験片に対し、荷重９．８Ｎで毎分１７５±１０回の速度で往復折曲げを繰り返す方法が挙げられる。試験片が破断するまでの往復折曲げ回数が、耐折回数として測定される。 The (meth)acrylic resin film, because it contains a rubber compound in the (meth)acrylic resin composition, can have improved bending resistance. When measured according to JIS P8115 (Paper and cardboard - Folding strength test method - MIT test machine method), the (meth)acrylic resin film preferably has a folding resistance of 100 or more cycles, and more preferably 200 or more cycles. Typical measurement conditions for folding resistance include repeatedly bending a test piece with a width of 15.0 ± 0.1 mm and a length of approximately 110 mm back and forth at a speed of 175 ± 10 cycles per minute under a load of 9.8 N. The number of back and forth folds until the test piece breaks is measured as the folding resistance.

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物にゴム化合物を含有するため、変形性を向上することができる。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの伸び性としての破断伸び率が、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。フィルム類の破断伸び率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１６１（プラスチック－引張特性の求め方）、ＪＩＳ Ｋ７１２７（プラスチック－引張特性の試験方法）等の規格に準拠して測定することができる。 The (meth)acrylic resin film can have improved deformability because it contains a rubber compound in the (meth)acrylic resin composition. The elongation at break of the (meth)acrylic resin film is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more. The elongation at break of films can be measured in accordance with standards such as JIS K7161 (Plastics - Determination of Tensile Properties) and JIS K7127 (Plastics - Test Method for Tensile Properties).

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、光学用フィルムの基材に用いてもよい。光学用フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。光学用部材が適用される機器としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを光学用フィルムとして用いる場合は、無色透明であることが好ましい。 The (meth)acrylic resin film may also be used as a substrate for optical films. Examples of optical films include polarizing films, phase difference films, anti-reflective films, anti-glare films, ultraviolet absorbing films, infrared absorbing films, optical compensation films, and brightness-enhancing films. Examples of devices to which optical components are applied include liquid crystal panels, organic EL panels, and touch panels. When the (meth)acrylic resin film is used as an optical film, it is preferably colorless and transparent.

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの面内位相差Ｒｅが１．０ｎｍ以下であることが好ましい。面内位相差Ｒｅが小さいほど、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムが光学的に等方的となり、光学装置に貼り付けたり、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを光学的検査の用途に供したりしたときに、色調の変化を抑制することができる。 It is preferable that the in-plane phase difference Re of the (meth)acrylic resin film is 1.0 nm or less. The smaller the in-plane phase difference Re, the more optically isotropic the (meth)acrylic resin film becomes, and the more effectively color changes can be suppressed when the film is attached to an optical device or used for optical inspection.

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムのヘイズ値が３．０％以下であることが好ましい。ヘイズ値が低いほど、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを透過する際の光散乱が減少する。例えば、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、ディスプレイ等の光学装置に組み込んだときに、散乱光による漏光を抑制することができる。 It is preferable that the haze value of the (meth)acrylic resin film is 3.0% or less. A lower haze value reduces light scattering when light passes through the (meth)acrylic resin film. For example, when the (meth)acrylic resin film is incorporated into an optical device such as a display, light leakage due to scattered light can be suppressed.

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の光学特性を比較する目的で、面内位相差Ｒｅ、ヘイズ値等の光学特性を測定するときは、測定に用いる前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みが、製品とする前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みと異なってもよい。光学特性の基準とするときの前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みは、例えば、２０～３０μｍとしてもよく、より具体的には、２５μｍとしてもよい。 When measuring optical properties such as in-plane phase difference Re and haze value for the purpose of comparing the optical properties of the (meth)acrylic resin composition, the thickness of the (meth)acrylic resin film used for measurement may differ from the thickness of the (meth)acrylic resin film used as the final product. The thickness of the (meth)acrylic resin film used as the standard for optical properties may be, for example, 20 to 30 μm, and more specifically, 25 μm.

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面には、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、防汚層、防眩層、低屈折率層、粘着層、離型層などの１種又は２種以上を積層してもよい。低屈折率層形成用の組成物に用いられるフッ素化合物としては、フッ素化オレフィン類、フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上の重合物である含フッ素共重合体、フッ素化アルキル基含有シラン化合物などの縮合物が挙げられる。含フッ素共重合体は、フッ素化されたモノマーに加えて、オレフィン類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレートなどの、フッ素化されていないモノマーが共重合されていてもよい。低屈折率層は、高屈折率層等と組み合わせて反射防止層を構成してもよい。 One or more layers, such as a hard coat layer, antistatic layer, anti-reflective layer, anti-fouling layer, anti-glare layer, low refractive index layer, adhesive layer, and release layer, may be laminated on one or both sides of the (meth)acrylic resin film. Examples of fluorine compounds used in the composition for forming the low refractive index layer include fluorine-containing copolymers, which are polymers of one or more polymers of fluorinated olefins, fluorinated vinyl ethers, fluorinated alkyl (meth)acrylates, and condensates of fluorinated alkyl group-containing silane compounds. The fluorine-containing copolymer may also contain unfluorinated monomers, such as olefins, vinyl ethers, and (meth)acrylates, copolymerized with the fluorinated monomer. The low refractive index layer may be combined with a high refractive index layer to form an anti-reflective layer.

本実施形態の粘着シートは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に、粘着層を形成してなることを特徴とする。前記粘着層としては、（メタ）アクリル系粘着剤からなる粘着剤層が好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムに粘着層を形成する方法は、公知の方法で行えばよい。具体的には、リバースコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティングなどの、公知の塗工方法を使用することができる。 The adhesive sheet of this embodiment is characterized by having an adhesive layer formed on one or both sides of the (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition. The adhesive layer is preferably an adhesive layer made of a (meth)acrylic adhesive. The method for forming the adhesive layer on the (meth)acrylic resin film can be a known method. Specifically, known coating methods such as reverse coating, comma coating, gravure coating, slot die coating, Meyer bar coating, and air knife coating can be used.

前記粘着シートは、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを基材としてなる光学用フィルムの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されてなる粘着層付き光学用フィルムとしてもよい。粘着層付き光学用フィルムは、液晶表示装置、タッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ等の各種表示装置における光学用フィルムの貼り合せに用いることができる。光学用フィルムの貼り合せに用いられる粘着層の粘着面は、離型フィルムを用いて保護してもよい。離型フィルムには、粘着層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施されてもよい。 The adhesive sheet may be an optical film with an adhesive layer, in which an adhesive layer is laminated on at least one surface of an optical film using the (meth)acrylic resin film as a base material. The optical film with an adhesive layer can be used for laminating optical films in various display devices such as liquid crystal displays, touch panels, electronic paper, and organic EL displays. The adhesive surface of the adhesive layer used for laminating optical films may be protected with a release film. The release film may be treated with a release agent, such as a silicone-based or fluorine-based release agent, on the side that comes into contact with the adhesive surface of the adhesive layer.

前記粘着シートは、ガラス、光学用フィルム、光学用部材等の被着体の表面を保護するために前記粘着層を介して貼り合される表面保護フィルムを構成してもよい。表面保護フィルムを被着体に貼り合わせた状態で、被着体の光学特性、異物の有無等を光学的に検査することができる。また、被着体を製品に組み込む段階では、表面保護フィルムを被着体から剥離して除去することができる。 The adhesive sheet may constitute a surface protection film that is bonded via the adhesive layer to protect the surface of an object such as glass, an optical film, or an optical component. With the surface protection film bonded to the object, the optical properties of the object, the presence or absence of foreign matter, etc., can be optically inspected. Furthermore, when the object is incorporated into a product, the surface protection film can be peeled off and removed.

本実施形態の偏光フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、偏光子の片面または両面に形成してなることを特徴とする。前記偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ－ＬＲ処理、ＡＧ－ＡＲ処理からなる群より選択された少なくとも１種以上であってもよい。ここで、ＡＧとはアンチグレア（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）、ＬＲとはローリフレクション（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＡＲとはアンチリフレクション（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）である。 The polarizing film of this embodiment is characterized by forming the (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition, on one or both sides of the polarizer. The surface treatment applied to the protective layer of the polarizer may be at least one selected from the group consisting of untreated, AG treatment, LR treatment, AR treatment, AG-LR treatment, and AG-AR treatment. Here, AG stands for Anti-Glare, LR stands for Low Reflection, and AR stands for Anti-Reflection.

前記偏光子の保護層としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネート等が挙げられる。前記偏光子の保護層に対して、前記粘着シートの粘着層を介して、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼合してもよい。また、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、前記偏光子の保護層とすることも可能である。 Examples of materials used for the protective layer of the polarizer include acrylic resins such as triacetylcellulose (TAC) and polymethyl methacrylate (PMMA), polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), cyclic olefin polymers, and polycarbonate. The (meth)acrylic resin film may be laminated to the protective layer of the polarizer via the adhesive layer of the adhesive sheet. Furthermore, the (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition of this embodiment, can also be used as the protective layer of the polarizer.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below with reference to examples.

＜（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、メチルメタクリレート９５重量部、メチルアクリレート５重量部、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート３．０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を滴下させ、６５℃に加熱して所定の時間反応させ、実施例１の（メタ）アクリル系ポリマー溶液を得た。この（メタ）アクリル系ポリマー溶液に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０万であった。実施例１の（メタ）アクリル系ポリマー溶液に対して、ゴム化合物として、カネエース（登録商標）Ｍ－２３０を１０重量部と、架橋剤として、コロネート（登録商標）ＨＸを３．０重量部の割合で加えて撹拌混合し、実施例１の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。 <Manufacturing of (meth)acrylic polymers and (meth)acrylic resin compositions>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Then, 95 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of methyl acrylate, and 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl methacrylate were added to the reactor along with a solvent (ethyl acetate). Subsequently, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added dropwise as a polymerization initiator, and the mixture was heated to 65°C and reacted for a predetermined time to obtain the (meth)acrylic polymer solution of Example 1. The weight-average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer contained in this (meth)acrylic polymer solution was measured to be 200,000. To the (meth)acrylic polymer solution of Example 1, 10 parts by weight of Kaneace® M-230 as a rubber compound and 3.0 parts by weight of Coronate® HX as a crosslinking agent were added and stirred to obtain the (meth)acrylic resin composition of Example 1.

［実施例２～７及び比較例１～３］
実施例１の（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系樹脂組成物の組成を各々、表１の記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～３の（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。実施例２～７及び比較例１～３の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、表１に示すとおりであった。 [Examples 2-7 and Comparative Examples 1-3]
Except for the compositions of the (meth)acrylic polymer and (meth)acrylic resin composition of Example 1 being as shown in Table 1, the (meth)acrylic polymers and (meth)acrylic resin compositions of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1. The weight-average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymers of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were as shown in Table 1.

［比較例４］
溶融押出法により製造された市販のＰＭＭＡフィルム（厚み：８０μｍ）を溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、ＰＭＭＡフィルムに含まれるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３０万であった。 [Comparative Example 4]
A commercially available PMMA film (thickness: 80 μm) manufactured by melt extrusion was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent, and the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer contained in the PMMA film was measured to be 300,000.

表１において、（Ａ）群のモノマーの合計を１００重量部として求めた重量部の値を、化合物名に対応する略記号に添えて示す。
なお、表１で用いた略記号の意味（化合物名等）は、次のとおりである。 In Table 1, the values in parts by weight, calculated with the total amount of monomers in group (A) set to 100 parts by weight, are shown along with the abbreviations corresponding to the compound names.
The meanings of the abbreviations used in Table 1 (compound names, etc.) are as follows:

［（Ａ）群のモノマー］
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
「ＭＡ」：メチルアクリレート
「ＴＢＡ」：ｔ－ブチルアクリレート
「ＢＭＡ」：ｎ－ブチルメタクリレート
「ＥＭＡ」：エチルメタクリレート
「ＩＢＭＡ」：イソブチルメタクリレート [Monomers of Group (A)]
"MMA": Methyl methacrylate "MA": Methyl acrylate "TBA": t-butyl acrylate "BMA": n-butyl methacrylate "EMA": Ethyl methacrylate "IBMA": Isobutyl methacrylate

［（Ｂ）群のモノマー］
「８ＨＯＡ」：８－ヒドロキシオクチルアクリレート
「８ＨＯＭＡ」：８－ヒドロキシオクチルメタクリレート
「６ＨＨＡ」：６－ヒドロキシヘキシルアクリレート
「６ＨＨＭＡ」：６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート
「４ＨＢＭＡ」：４－ヒドロキシブチルメタクリレート
「ＨＥＡ」：２－ヒドロキシエチルアクリレート
「ＨＥＭＡ」：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
「Ａａｃ」：アクリル酸 [Monomers of Group (B)]
"8HOA": 8-hydroxyoctyl acrylate "8HOMA": 8-hydroxyoctyl methacrylate "6HHA": 6-hydroxyhexyl acrylate "6HHMA": 6-hydroxyhexyl methacrylate "4HBMA": 4-hydroxybutyl methacrylate "HEA": 2-hydroxyethyl acrylate "HEMA": 2-hydroxyethyl methacrylate "Aac": acrylic acid

［ゴム化合物］
なお、以下に示す粒子径は、いずれも体積基準平均粒子径である。
「Ｍ－２３０」：カネエース（登録商標）Ｍ－２３０（コアシェル粒子、粒子径：０．１μｍ、コア部：ＳＢＲ、シェル部：ＭＭＡ、株式会社カネカの商品名）
「Ｍ－２１０」：カネエース（登録商標）Ｍ－２１０（コアシェル粒子、粒子径：０．２μｍ、コア部：ＳＢＲ、シェル部：ＭＭＡ、株式会社カネカの商品名）
「Ｂ－５１３」：カネエース（登録商標）Ｂ－５１３（コアシェル粒子、粒子径：０．２μｍ、コア部：ブタジエン、シェル部：ＭＭＡ、株式会社カネカの商品名）
「ＬＰ－４１００」：メタブレン（登録商標）ＬＰ－４１００（アクリルゴム粒子、粒子径：１μｍ、三菱ケミカル株式会社の商品名） [Rubber compounds]
Note that the particle sizes shown below are all volume-based average particle sizes.
"M-230": KaneAce (registered trademark) M-230 (core-shell particle, particle size: 0.1 μm, core: SBR, shell: MMA, product name of Kaneka Corporation)
"M-210": KaneAce (registered trademark) M-210 (core-shell particle, particle size: 0.2 μm, core: SBR, shell: MMA, product name of Kaneka Corporation)
"B-513": KaneAce (registered trademark) B-513 (core-shell particle, particle size: 0.2 μm, core: butadiene, shell: MMA, product name of Kaneka Corporation)
"LP-4100": Metabrene (registered trademark) LP-4100 (acrylic rubber particles, particle size: 1 μm, product name of Mitsubishi Chemical Corporation)

［架橋剤］
「ＨＸ」：コロネート（登録商標）ＨＸ（ＨＤＩイソシアヌレート体、東ソー株式会社の商品名）
「ＨＬ」：コロネート（登録商標）ＨＬ（ＨＤＩアダクト体、東ソー株式会社の商品名）
「Ｄ－１４０Ｎ」：タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎ（ＩＰＤＩアダクト体、三井化学株式会社の商品名）
「Ｔ－Ｘ」：ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（４官能エポキシ化合物、三菱ガス化学株式会社の商品名） [Crosslinking agent]
"HX": Coronate® HX (HDI isocyanurate, a product name of Tosoh Corporation)
"HL": Coronate® HL (HDI adduct body, product name of Tosoh Corporation)
"D-140N": Takenate® D-140N (IPDI adduct body, product name of Mitsui Chemicals, Inc.)
"T-X": TETRAD®-X (a tetrafunctional epoxy compound, a product name of Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)

＜（メタ）アクリル系樹脂フィルムの作製＞
実施例１～７及び比較例１～３の（メタ）アクリル系樹脂組成物を溶液キャスト法により、樹脂フィルム状に製膜し、溶剤の乾燥及び架橋剤の硬化に適した温度条件にして加熱乾燥、及び架橋させて、実施例１～７及び比較例１～３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得た。各フィルムの厚み（μｍ）を表２に示す。
また、比較例４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムとしては、上記のとおり、溶融押出法により製造された市販のＰＭＭＡフィルム（厚み：８０μｍ）を用いた。 <(Meth)acrylic resin film fabrication>
The (meth)acrylic resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were formed into resin films by solution casting, and then heated and dried under temperature conditions suitable for solvent drying and crosslinking agent curing, and crosslinked to obtain the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3. The thickness (μm) of each film is shown in Table 2.
Furthermore, as the (meth)acrylic resin film for Comparative Example 4, a commercially available PMMA film (thickness: 80 μm) manufactured by the melt extrusion method was used, as described above.

＜（メタ）アクリル系樹脂フィルムの試験方法及び評価＞
実施例１～７及び比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、以下の試験方法により評価した。 <Test methods and evaluation of (meth)acrylic resin films>
The (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated using the following test methods.

＜ヘイズ値＞
実施例１～７及び比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムから試験片を作製し、ヘイズメータ（製造者：日本電色株式会社、型式：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ値（％）を測定した。 <Haze value>
Test specimens were prepared from the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, and the haze value (%) was measured using a haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH2000).

＜耐折性としての耐折回数＞
実施例１～７及び比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムから試験片を作製した後、ＪＩＳ Ｐ８１１５（紙及び板紙－耐折強さ試験方法－ＭＩＴ試験機法）に準拠して、耐折度試験装置（メーカ：テスター産業株式会社、型式：ＭＩＴ耐折度試験装置ＢＥ－２０１）を用いて耐折性の試験を行い、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数（耐折回数）を測定した。 <Number of folding cycles as a measure of folding resistance>
After preparing test specimens from the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, a folding resistance test was performed using a folding resistance tester (manufacturer: Tester Industries Co., Ltd., model: MIT folding resistance tester BE-201) in accordance with JIS P8115 (Paper and cardboard - Folding resistance test method - MIT testing machine method), and the number of back-and-forth folds until the test specimen broke (folding resistance) was measured.

＜耐溶剤性としてのゲル分率＞
耐溶剤性の試験方法として、下記のように（メタ）アクリル系樹脂フィルムの試験片を、溶剤の液中に所定時間に渡り浸漬した後、前記溶剤に溶出しないで不溶分（残渣）として残った（メタ）アクリル系樹脂フィルムの割合（いわゆる、ゲル分率）を測定し、耐溶剤性を試験した。
実施例１～７及び比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムから試験片を作製し、試験片の質量を正確に測定し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に２４ｈｒ浸漬した後、２００メッシュの金網で濾過した。その後、濾過物を、温度１００℃で、１ｈｒ乾燥して得られた残渣の質量を正確に測定して、以下の式から耐溶剤性の試験方法として、溶剤への浸漬によるゲル分率（％）を測定した。
ゲル分率（％）＝不溶分（残渣）質量（ｇ）／フィルム（試験片）質量（ｇ）×１００ <Gel fraction as a measure of solvent resistance>
As a test method for solvent resistance, a test piece of (meth)acrylic resin film was immersed in a solvent solution for a predetermined time, as described below. Then, the percentage of (meth)acrylic resin film that did not dissolve in the solvent and remained as insoluble material (residue) (so-called gel fraction) was measured to test the solvent resistance.
Test specimens were prepared from the (meth)acrylic resin films of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4. The mass of each test specimen was accurately measured, and after immersion in methyl ethyl ketone (MEK) for 24 hours, the specimens were filtered through a 200-mesh wire mesh. The filtrate was then dried at 100°C for 1 hour, and the mass of the resulting residue was accurately measured. The gel fraction (%) obtained by immersion in the solvent was then measured using the following formula as a test method for solvent resistance.
Gel fraction (%) = Mass of insoluble matter (residue) (g) / Mass of film (test piece) (g) × 100

＜耐切性としての引張破断強度、伸び性としての破断伸び率＞
実施例１～７及び比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムから試験片を作製し、引張試験装置（メーカ：株式会社島津製作所、型式：ＡＧＳ－Ｘ）を用いて測定し、試験片が破断するまでの耐切性としての引張破断強度（ＭＰａ）、及び、伸び性としての破断伸び率（％）の値を求めた。 <Tensile breaking strength as a measure of cut resistance, and elongation rate as a measure of elongation>
Test specimens were prepared from the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. Tensile strength (MPa), which represents the cut resistance until the test specimen breaks, and elongation at break (%), which represents the elongation, were measured using a tensile testing apparatus (manufacturer: Shimadzu Corporation, model: AGS-X).

＜位相差（面内位相差Ｒｅ値）＞
実施例１～７及び比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの面内位相差（Ｒｅ）値（ｎｍ）を、位相差測定装置（メーカ：王子計測機器株式会社、型式：ＫＯＢＲＡ－ＨＢＰＲ／ＳＰＣ）を用いて測定した。位相差の測定波長は、例えば４５０～５５０ｎｍ等の可視領域から適宜選択することができる。Ｒｅ値は、面内の屈折率が最大になる方向をｘ軸（遅相軸）、これと直交する方向をｙ軸（進相軸）とするとき、ｘ軸方向の屈折率ｎｘと、ｙ軸方向の屈折率ｎｙと、フィルムの膜厚ｄとから、次の式により算出される。
面内位相差Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
ここで、フィルムの膜厚ｄは、面内位相差Ｒｅと同じくｎｍ単位であるから、フィルムの厚み（μｍ）の１０００倍である。 <Phase difference (in-plane phase difference Re value)>
The in-plane phase difference (Re) values (nm) of the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using a phase difference measuring device (manufacturer: Oji Instruments Co., Ltd., model: KOBRA-HBPR/SPC). The wavelength for measuring the phase difference can be appropriately selected from the visible region, for example, 450 to 550 nm. The Re value is calculated using the following formula, where the direction in which the in-plane refractive index is maximum is the x-axis (slow phase axis), and the direction perpendicular to it is the y-axis (fast phase axis), from the refractive index nx in the x-axis direction, the refractive index ny in the y-axis direction, and the film thickness d.
In-plane phase difference Re = (n x - n y ) x d
Here, the film thickness d is in nanometers, just like the in-plane phase difference Re, and is therefore 1000 times the film thickness (μm).

表２に、実施例１～７及び比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムについての評価結果を示す。 Table 2 shows the evaluation results for the (meth)acrylic resin films of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4.

実施例１～５の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、厚みが４０μｍ以下の薄膜に製膜されたものであり、ヘイズ値が３．０％以下、耐折性として耐折回数が２００回以上、耐溶剤性としてゲル分率が９０％以上、耐切性として引張破断強度が４０ＭＰａ以上（約５０ＭＰａ以上）、伸び性として破断伸び率が２０％以上、面内位相差Ｒｅが１．０ｎｍ以下であった。このように、実施例１～５の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、いずれの物性も優れていた。 The (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 were formed as thin films with a thickness of 40 μm or less, exhibiting a haze value of 3.0% or less, fold resistance of 200 or more folds, solvent resistance of 90% or more gel fraction, cut resistance of 40 MPa or more (approximately 50 MPa or more tensile breaking strength), elongation at break of 20% or more, and an in-plane phase difference Re of 1.0 nm or less. Thus, the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 exhibited excellent physical properties in all aspects.

実施例６の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、厚みが４０μｍ以下の薄膜に製膜されたものであり、ヘイズ値がやや高いものの、耐折性として耐折回数が２００回以上、耐溶剤性としてゲル分率が９０％以上、耐切性として引張破断強度が５０ＭＰａ以上、伸び性として破断伸び率が２０％以上、面内位相差Ｒｅが１．０ｎｍ以下であった。このように、実施例６の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、いずれの物性も優れていた。 The (meth)acrylic resin film of Example 6 was formed as a thin film with a thickness of 40 μm or less. Although the haze value was slightly high, it exhibited excellent properties: fold resistance of 200 or more folds, solvent resistance of 90% or more gel fraction, cut resistance of 50 MPa or more tensile breaking strength, elongation at break of 20% or more, and in-plane phase difference Re of 1.0 nm or less. Thus, the (meth)acrylic resin film of Example 6 demonstrated excellent physical properties in all aspects.

実施例７の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、厚みが４０μｍ以下の薄膜に製膜されたものであり、ヘイズ値が高いものの、耐折性として耐折回数が１００回以上、耐溶剤性としてゲル分率が９０％以上、耐切性として引張破断強度が５０ＭＰａ以上、伸び性として破断伸び率が１０％以上、面内位相差Ｒｅが１．０ｎｍ以下であった。このように、実施例７の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、いずれの物性も優れていた。 The (meth)acrylic resin film of Example 7 was formed as a thin film with a thickness of 40 μm or less. Although it had a high haze value, it exhibited excellent properties: fold resistance of 100 or more folds, solvent resistance with a gel fraction of 90% or more, cut resistance with a tensile breaking strength of 50 MPa or more, elongation at break of 10% or more, and an in-plane phase difference Re of 1.0 nm or less. Thus, the (meth)acrylic resin film of Example 7 showed excellent properties in all aspects.

このように、実施例１～７の（メタ）アクリル系樹脂フィルムでは、本発明の課題を解決できることが実証されている。 Thus, it has been demonstrated that the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 7 can solve the problems of the present invention.

比較例１の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、ゴム化合物を含有していないためか、耐折性としての耐折回数が少なかった。ゴム化合物の有無に関して、実施例７と比較例１とを比較すると、伸び性としての破断伸び率については、比較例１と実施例７とが略同等としても、耐折性としての耐折回数については、比較例１より実施例７の方が２倍以上優れている。 The (meth)acrylic resin film of Comparative Example 1 had a low number of folds it could withstand, possibly because its (meth)acrylic resin composition did not contain a rubber compound. Comparing Example 7 and Comparative Example 1 regarding the presence or absence of a rubber compound, while the elongation at break (stretchability) was approximately the same for both Comparative Example 1 and Example 7, the number of folds it could withstand was more than twice as good for Example 7 compared to Comparative Example 1.

比較例２の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーが、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートとしてＭＭＡのみを共重合したものであり、ＭＭＡ以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートを共重合していないためか、耐折性としての耐折回数が少なく、及び、伸び性としての破断伸び率が極めて低かった。 Comparative Example 2's (meth)acrylic resin film was copolymerized using only MMA as the (meth)acrylic polymer, with the alkyl (meth)acrylate having C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group. Because it did not copolymerize with alkyl (meth)acrylate other than MMA, which has a homopolymer Tg of 0°C or higher and whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms, it exhibited low folding resistance and extremely low elongation at break.

比較例３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、ゴム化合物及び架橋剤を含有していないためか、耐折性としての耐折回数が少なく、耐溶剤性としてのゲル分率が極めて低かった。耐溶剤性としてのゲル分率が極めて低いのは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物が、架橋剤により架橋されていないためと考えられる。 Comparative Example 3's (meth)acrylic resin film exhibited low folding resistance (indicated by the number of folds) and extremely low gel fraction (indicated by solvent resistance), possibly because the (meth)acrylic resin composition did not contain a rubber compound or a crosslinking agent. The extremely low gel fraction is thought to be due to the (meth)acrylic resin composition not being crosslinked by a crosslinking agent.

比較例４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、溶融押出法により製造された樹脂フィルムであるが、耐折性としての耐折回数が少なく、耐溶剤性としてのゲル分率が極めて低く、面内位相差Ｒｅが大きかった。耐溶剤性としてのゲル分率が極めて低いのは、溶融押出法により製造された樹脂フィルムが、架橋剤により架橋されていないためと考えられる。 Comparative Example 4, a (meth)acrylic resin film manufactured by melt extrusion, exhibited low folding resistance, extremely low gel fraction (solvent resistance), and a large in-plane phase difference (Re). The extremely low gel fraction (solvent resistance) is likely due to the fact that the resin film manufactured by melt extrusion was not crosslinked with a crosslinking agent.

なお、比較例４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みが２０μｍと仮定すると、Ｒｅの値は厚みの比率（２０／８０）に応じて、１／４の値となるが、それでもＲｅ値が大きいことから、複屈折率（ｎｘ－ｎｙ）の値自体が大きいと考えられる。 Furthermore, assuming that the thickness of the (meth)acrylic resin film in Comparative Example 4 is 20 μm, the value of Re becomes 1/4 of that value according to the thickness ratio (20/80). However, since the Re value is still large, it is considered that the birefringence (n x - n y ) itself is large.

以上のように、比較例１～４の（メタ）アクリル系樹脂フィルムでは、本発明の課題である、耐折性、耐切性、伸び性、耐溶剤性に優れている（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することを解決することができなかった。 As described above, the (meth)acrylic resin films of Comparative Examples 1 to 4 failed to solve the problem of the present invention, which is to provide a (meth)acrylic resin film with excellent folding resistance, cut resistance, elongation, and solvent resistance.

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いた（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、従来の溶融押出法により得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムと比較すると、特に、薄膜化、耐折性、耐溶剤性の点において優れた物性を有することから、ディスプレイなどの各種光学機器の薄型化、及び耐久性の向上に効果を発揮することが期待できるため、産業上の利用価値が大である。 The (meth)acrylic resin composition and (meth)acrylic resin film using the present invention possess superior physical properties compared to (meth)acrylic resin films obtained by conventional melt extrusion methods, particularly in terms of thinness, fold resistance, and solvent resistance. Therefore, they are expected to be effective in thinning and improving the durability of various optical devices such as displays, and thus have great industrial value.

Claims (8)

（メタ）アクリル系ポリマーと、ゴム化合物と、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋させた樹脂層からなり、溶液キャスト法により得られた、（メタ）アクリル系樹脂フィルムであって、
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液であり、
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、
（Ａ）群のモノマーとして、メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーとして、水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上と、
を共重合させた（メタ）アクリル系ポリマーであり、
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの面内位相差Ｒｅが１．０ｎｍ以下、ヘイズ値が３．０％以下であることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂フィルム。 A (meth)acrylic resin film is obtained by a solution casting method, comprising a resin layer formed by crosslinking a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, and a crosslinking agent,
The (meth)acrylic resin composition is a solution of the (meth)acrylic resin composition,
The (meth)acrylic polymer mentioned above
(A) The monomers of group (A) include methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than methyl methacrylate, the homopolymer having a Tg of 0°C or higher and the alkyl group having C1 to C14 carbon atoms.
(B) A copolymerizable monomer having a functional group that can react with the crosslinking agent, comprising at least one selected from the group of monomers consisting of copolymerizable monomers having a hydroxyl group and copolymerizable monomers having a carboxyl group,
It is a (meth)acrylic polymer obtained by copolymerizing the following:
A (meth)acrylic resin film characterized in that the in-plane phase difference Re of the (meth)acrylic resin film is 1.0 nm or less and the haze value is 3.0% or less. 前記（Ａ）群のモノマーが、メチルメタクリレートを８０～９９重量部と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の１～２０重量部との合計１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。 The (meth)acrylic resin film according to claim 1, characterized in that the monomers of group (A) consist of 80 to 99 parts by weight of methyl methacrylate and 1 to 20 parts by weight of at least one alkyl (meth)acrylate other than methyl methacrylate, wherein the homopolymer Tg is 0°C or higher and the number of carbon atoms in the alkyl group is C1 to C14, totaling 100 parts by weight. 前記ゴム化合物が、コア部にＳＢＲ又はブタジエンを主体としたゴム層と、シェル部にメチルメタクリレートを主体としたアクリル層とから形成されたコアシェル粒子であり、前記コアシェル粒子の体積基準平均粒子径が０．０５～２．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。 The (meth)acrylic resin film according to claim 1 or 2, characterized in that the rubber compound is a core-shell particle formed from a rubber layer mainly composed of SBR or butadiene in the core portion and an acrylic layer mainly composed of methyl methacrylate in the shell portion, and the volume-based average particle diameter of the core-shell particle is 0.05 to 2.0 μm. 前記水酸基を有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上であり、かつ、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。 The (meth)acrylic resin film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the copolymerizable monomer having a hydroxyl group is at least one selected from the group of compounds consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and also contains at least one selected from the group of compounds consisting of 8-hydroxyoctyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. 前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みが１０～５０μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。 The (meth)acrylic resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the (meth)acrylic resin film is 10 to 50 μm. 前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの耐溶剤性としてのゲル分率が９０％以上であり、かつ、耐折性としての耐折回数（ＪＩＳ Ｐ８１１５）が１００回以上、かつ、伸び性としての破断伸び率が１０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルム。 The (meth)acrylic resin film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the gel fraction as a measure of solvent resistance is 90% or more, the number of folds (JIS P8115) as a measure of folding resistance is 100 times or more, and the elongation at break as a measure of elongation is 10% or more. 請求項１～６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に、粘着層を形成してなることを特徴とする粘着シート。 An adhesive sheet characterized by having an adhesive layer formed on one or both sides of a (meth)acrylic resin film according to any one of claims 1 to 6. 請求項１～６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、偏光子の片面または両面に形成してなることを特徴とする偏光フィルム。 A polarizing film characterized by having a (meth)acrylic resin film according to any one of claims 1 to 6 formed on one or both sides of a polarizer.
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