JP7838105B2 - モノカルボン酸およびα－ω－ジカルボン酸を生成するための脂肪酸および脂肪酸エステルの電気化学的酸化 - Google Patents

Description

本発明は、酸素が存在する反応媒体中の電解セルにおいて、無機または有機硝酸塩の存在下で、非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを電気化学的に酸化することにより、脂肪族モノカルボン酸およびα，ω－ジカルボン酸またはα，ω－ジカルボン酸モノエステルを製造する方法に関する。

モノカルボン酸、α，ω－ジカルボン酸、α，ω－ジカルボン酸モノエステルは、有機合成化学の重要な基質であり、ポリマー合成のモノマー成分であるため、工業用途に非常に大きく関連している。これらの基質への従来のアクセスは、主に、遷移金属、付加的な酸化剤の使用および／またはオゾン酸化の原理に基づくプロセスを介した、脂肪酸および脂肪酸エステルのＣ＝Ｃ二重結合の酸化開裂によるものである。

遷移金属に基づく既知のプロセスは、その使用により、人体および環境に有毒な危険をもたらす傾向がある。原材料不足が進み、これらの方法はますますコストが高くなるという経済的要因もある。生成物の精製と触媒のリサイクルには、さらなる複雑な操作が必要される。必要量を超える量の酸化剤を使用すると、廃棄しなければならない廃棄試薬も発生する。ほとんどの場合、反応は必然的に高温または低温で進行し、プロセスのエネルギーバランスに悪影響を及ぼし得る。オゾン酸化時に生成される中間体は、爆発の恐れがあり、安全性に多大なリスクを伴う。さらに、オゾンは、特殊な発生装置によって反応性種として生成する必要があり、設備費の増大を伴う。

本発明の目的の１つは、脂肪酸または脂肪酸エステルから、モノカルボン酸、α，ω－ジカルボン酸、およびα，ω－ジカルボン酸モノエステルを生成できる、持続可能で省資源の方法を提供することである。

この目的は、特許請求の範囲の主題事項および明細書によって達成された。

本発明は、非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルの電気化学的酸化により、脂肪族モノカルボン酸およびα，ω－ジカルボン酸またはα，ω－ジカルボン酸モノエステルを製造する方法であり、
（ａ）少なくとも１つの非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸、または少なくとも１つの非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸エステルを準備する工程、
（ｂ）少なくとも１つの無機または有機硝酸塩を準備する工程、
（ｃ）酸素が存在する反応媒体中の電解セルにおいて、工程（ｂ）で準備された無機または有機硝酸塩の存在下で、工程（ａ）で準備された非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和脂肪酸、または非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和脂肪酸エステルを電気化学的に酸化する工程
を含む方法に関する。

驚くべきことだが、本発明の電気化学的酸化プロセスにより、大気中の酸素を使用して、脂肪酸または脂肪酸エステルに酸素官能基を導入できることがわかった。反応物として使用される脂肪酸は、そのグリセロールエステルの加水分解により、商業的に得ることができ、とりわけ、植物性脂肪および油に広く含まれているため、再生可能な原料である。メチルオレイン酸も、トリグリセリドとメタノールのエステル交換によって得られ、バイオディーゼルに使用されている。

したがって、脂肪族α，ω－ジカルボン酸およびα，ω－ジカルボン酸モノエステル、ならびにこれらの再生可能な原料のモノカルボン酸を製造する本発明の方法は、重要な合成ユニットの合成のための直接的で持続可能な省資源の代替手段を提供する。α，ω－ジカルボン酸は、主に、大規模な工業用ポリアミド合成のモノマーとして使用される。α，ω－ジカルボン酸モノエステルは、コルベ電解によってＣ２で短縮された対応する二量体への工業的アクセスを可能にする。これまで、これらの結果として得られる長鎖ジカルボン酸ジエステルの合成法は乏しかった。したがって、両生成物は、経済的に非常に重要である。

これにより、本発明の方法において、反応性過酸化物などの化学酸化剤や、複雑な配位子系を有する高価な触媒の使用を省くことができる。同時に、有毒および／または発がん可能性の試薬の使用を減らすか、あるいは完全に回避することができる。単純かつ安全なプロセス条件により、工業規模にスケールアップして、より大量の目的生成物を製造することもできる。したがって、本発明により、これまでコストと時間がかかっていたプロセスを、このように大幅に最適化することができる。

本発明の方法は、高い選択性、少量の補助化学物質の使用、酸化剤としての電流の使用、およびそれに伴う少量の廃棄物の生成という特別な特徴を有する。

また、驚くべきことだが、本発明の方法により、電流を使用して、導電性塩と電気化学メディエーターとの両方として機能する硝酸塩を用いて、モノカルボン酸、α，ω－ジカルボン酸、およびα，ω－ジカルボン酸モノエステルを生成できることがわかった。。

さらに驚くべきことだが、本発明の方法は、常圧および常温で実施されることができ、これはエネルギー効率および環境適合性にも同様に有利であることがわかった。

本発明の工程（ａ）で準備されるＣ_６～Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_６～Ｃ_２４脂肪酸エステルは、一不飽和または多価不飽和であり、すなわち、１つまたは複数のＣ＝Ｃ二重結合、例えば１個、２個、３個または４個のＣ＝Ｃ二重結合を有する。脂肪酸および脂肪酸エステルは、シス配置またはトランス配置のいずれかであってよい。脂肪酸または脂肪酸エステルが、１個より多いＣ＝Ｃ二重結合を有する場合、１つの分子に両方の配置が存在してもよい。脂肪酸および脂肪酸エステルは、直鎖または分岐鎖であってよく、直鎖が好ましい。脂肪酸および脂肪酸エステルは、置換されていないか、または少なくとも一置換されていてよい。一置換または多置換されている場合、メチル、フェニル、またはベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基で置換されていることが好ましい。フェニルまたはベンジル置換基自体はそれぞれ、置換されていないか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＮＯ_２からなる群からそれぞれ独立して選択される１個、２個または３個の置換基で一置換または多置換されていてよい。

本発明による方法の好ましい実施形態では、工程（ａ）は、少なくとも１つの非置換の一不飽和または多価不飽和のＣ_６～Ｃ_２４脂肪酸、または少なくとも１つの非置換の一不飽和または多価不飽和のＣ_６～Ｃ_２４脂肪酸エステルを提供する。

本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、工程（ａ）は、少なくとも１つの非置換の一不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸、または少なくとも１つの非置換の一不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸エステルを提供する。

本発明による方法の特に好ましい実施形態では、工程（ａ）は、ヘキサ－３－エン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、マルガロレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンド酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、γ－リノレン酸、カレンデュル酸、プニカ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサジエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサヘキサエン酸およびテトラコサヘキサエン酸からなる群、特に、ヘキサ－３－エン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンド酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、アラキドン酸からなる群から選択される少なくとも１つの一不飽和または多価不飽和脂肪酸を、必要に応じてエステルの形態で提供する。

本発明の方法の工程（ａ）による脂肪酸または脂肪酸エステルとして特に好ましくは適しているのは、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸およびリノール酸からなる群から選択され、必要に応じてエステルの形態であるオレイン酸である。

本発明の方法の工程（ａ）による脂肪酸エステルを準備する場合、脂肪酸のメチルエステルまたはエチルエステルが好ましい。

本発明の方法の工程（ｂ）によれば、少なくとも１つの無機または有機硝酸塩を準備する。この硝酸塩は、導電性塩と、本発明による電気化学的酸化方法のメディエーターと、の両方の機能を果たす。一般式：
［陽イオン^＋］［ＮＯ_３ ^－］
の無機または有機硝酸塩を使用することが好ましい。

式中、［陽イオン^＋］は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、
一般構造［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからそれぞれ独立して選択される。）を有するアンモニウムイオン、
一般構造（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特にＨおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群から選択される。）
のイミダゾリウム陽イオン、
一般構造（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群から選択され、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特にＨおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
のピリジニウム陽イオン、および
一般構造［Ｒ^１ａＲ^２ａＲ^３ａＲ^４ａＰ^＋］（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａは、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）のホスホニウムイオン
からなる群から選択される。

本発明の方法において、イミダゾリウム陽イオンをベースとする有機硝酸塩を使用する場合、一般式（Ｉ）の陽イオンが好ましく、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は、水素である。特に好ましいのは、一般式（Ｉ）のイミダゾリウム陽イオンであり、式中、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２はエチルであるか、またはＲ^１はメチルであり、Ｒ^２はメチルであり、かつＲ^１はメチルであり、Ｒ^２はブチルであり、Ｒ^３は、いずれの場合も水素である。

本発明の方法において、ピリジニウム陽イオンをベースとする硝酸塩を使用する場合、一般式（ＩＩ）の陽イオンが好ましく、式中、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルである。特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）のピリジニウム陽イオンであり、式中、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、特に直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルであり、ラジカルＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、２位、３位または４位での一置換、２，４位、２，５位または２，６位での二置換、または２，４，６位での三置換が好ましい。

本発明の方法では、原則として、上記の硝酸塩を２つ以上使用することもできる。本発明による硝酸塩、特に組成［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］［ＮＯ_３ ^－］の有機硝酸アンモニウム塩または組成［Ｒ^１ａＲ^２ａＲ^３ａＲ^４ａＰ^＋］［ＮＯ_３ ^－］の有機ホスホニウム塩を使用することが好ましく、組成［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］［ＮＯ_３ ^－］の有機硝酸アンモニウム塩が特に好ましい。

特に好ましくは、有機硝酸アンモニウム塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硝酸塩またはメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硝酸塩である。有機ホスホニウム硝酸塩は、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム硝酸塩またはメチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム硝酸塩であることが特に好ましい。有機イミダゾリウム硝酸塩は、好ましくは １－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硝酸塩である。

最も好ましくは、本発明の方法で使用される有機硝酸塩は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硝酸塩またはメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硝酸塩である。

本発明の方法で使用される成分が準備される順序は、個々の成分を互いにまたはそれぞれの反応媒体と接触させる順序と同様に、変動してよい。

本発明の方法の一実施形態では、脂肪酸もしくは脂肪酸エステル、または無機もしくは有機硝酸塩を最初に投入し、反応媒体と合わせ、好ましくは少なくとも部分的にまたは完全に反応媒体に溶解させるか、または反応媒体に混ぜ、その後、それぞれの場合において、これら二成分のもう一方を添加する。本発明の方法の別の実施形態では、脂肪酸または脂肪酸エステルと、無機または有機硝酸塩と、を最初に投入し、その後、反応媒体と合わせ、好ましくは少なくとも部分的にまたは完全に反応媒体に溶解させるか、または反応媒体に混ぜる。さらに、本発明の方法では、脂肪酸または脂肪酸エステルと、無機または有機硝酸塩と、を同時にまたは順番に反応媒体に添加し、好ましくは少なくとも部分的にまたは完全に反応媒体に溶解させるか、または反応媒体に混ぜる。

本発明の方法で使用される反応媒体は、本方法が実施される条件下では液体であり、使用される成分、すなわち、特に使用される脂肪酸または脂肪酸エステルと、無機または有機硝酸塩とを部分的にまたは完全に溶解するのに適している。これらの成分の少なくとも１つを液体の形態で使用する場合、反応媒体は、好ましくは、前記成分と容易に混和する。

本発明による方法では、電気化学的酸化に極性の非プロトン性反応媒体を使用することが好ましい。これは、無水形態、乾燥形態、または水と混合して使用され得る。

本発明による方法において無機硝酸塩、特に硝酸カリウムまたは硝酸ナトリウムを使用する場合、反応媒体は、有利には水を含み、水と混合された非プロトン性反応媒体が好ましい。反応媒体の含水量は、変動し得る。含水量は、いずれの場合も反応媒体の総量に対し、好ましくは最大２０体積％、より好ましくは最大１５体積％、特に好ましくは最大１０体積％、さらにより好ましくは最大５体積％である。

好ましくは、極性の非プロトン性反応媒体は、脂肪族ニトリル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、ラクトン、脂肪族ニトロアルカン、およびジメチルスルホキシド、エステルおよびエーテル、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

特に好ましくは、反応媒体は、アセトニトリル、イソブチロニトリル、アジポニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、ニトロプロパン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、およびε－カプロラクトン、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

非常に特に好ましくは、反応媒体は、アセトニトリル、イソブチロニトリル、アジポニトリル、ジメチルカーボネート、およびアセトン、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

非常に特に好ましくは、反応媒体は、乾燥形態または無水形態のアセトニトリル、イソブチロニトリルまたはアジポニトリルである。

同様に非常に特に好ましくは、反応媒体は、必要に応じて水と混合された、アセトニトリル、イソブチロニトリルまたはアジポニトリルである。

上記成分の１つまたは複数を、水と混合された反応媒体中で使用する場合、含水量は、いずれの場合も反応媒体の総量に対し、好ましくは最大２０体積％、より好ましくは最大１５体積％、特に好ましくは最大１０体積％、さらにより好ましくは最大５体積％である。

本発明による方法の実施のために、反応媒体にさらなる可溶化成分を添加することが有利であり得る。適切な有利な成分は、溶解挙動の簡単な予備試験によって特定され得る。

可溶化成分の例としては、第一級アルコール、第二級アルコール、モノケトン、またはジアルキルカーボネート、またはこれらの成分の少なくとも２つの混合物（必要に応じて水と混合する）がある。本発明の方法においては、脂肪族Ｃ_１－６アルコールを使用することが好ましい。特に好ましい可溶化成分は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、またはこれらの成分の少なくとも２つの混合物（必要に応じて水と混合する）からなる群から選択することができる。

反応媒体として、ジメチルカーボネートを、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－メチル－２－ブタノールからなる群から特に選択される少なくとも１つのＣ_１－６アルコール（必要に応じて水と混合する）と混合して使用することが特に有利である。

これらの可溶化成分の１つまたは複数を、水と混合して使用する場合、含水量は、いずれの場合も可溶化成分と水との総量に対し、好ましくは最大２０体積％、より好ましくは最大１５体積％、特に好ましくは最大１０体積％、さらにより好ましくは最大５体積％である。

可溶化成分は、いずれの場合も反応媒体の総量に対し、好ましくは５０体積％未満、より好ましくは３０体積％未満、特に好ましくは１０体積％未満の量で添加され得る。

好ましくは、無機または有機硝酸塩は、本発明の方法において、いずれの場合も脂肪酸または脂肪酸エステルの量に対し、好ましくは０．１～２．０当量、好ましくは０．２～１．０当量、より好ましくは０．３～０．８当量、特に好ましくは０．４～０．８当量で使用される。

本発明によれば、脂肪酸または脂肪酸エステルの電気化学的酸化は、酸素が存在する反応媒体中の電解セルにおいて、無機または有機硝酸塩の存在下で行われ、電気化学的酸化は好ましくは電解セル内で行われる。

反応媒体と空間的に連通している酸素含有ガス雰囲気が提供される場合が有利である。

反応媒体と空間的に連通している酸素含有ガス雰囲気が提供される場合が有利である。

ガス雰囲気中の酸素の割合は、変動し得る。好ましくは、ガス雰囲気中の酸素の割合は、１０体積％～１００体積％、より好ましくは１５体積％～３０体積％、さらに好ましくは１５体積％～２５体積％、特に好ましくは１８体積％～２２体積％である。

一実施形態では、ガス雰囲気中の酸素の割合は、１０体積％～１００体積％、より好ましくは１５体積％～１００体積％、さらに好ましくは２０体積％～１００体積％であり得る。

特に好ましくは、ガス雰囲気は空気である。

好ましくはガス雰囲気を反応媒体に導入するか、またはガス雰囲気の存在下で液相を撹拌することにより、ガス雰囲気と反応媒体との間でガス交換を行う場合が有利である。

ガス雰囲気と反応媒体との間のガス交換、特に撹拌は、例えば撹拌機の形状または撹拌機の速度により、電気化学的酸化を制御するために使用することができる。

好ましくは、反応媒体に溶解した酸素の量は、反応媒体１Ｌあたり、少なくとも１ミリモル、より好ましくは少なくとも５ミリモルである。

同様に好ましくは、反応媒体に溶解した酸素の量は、反応媒体１Ｌあたり、少なくとも１０ミリモルである。

本発明による方法は、分割電解セルと非分割電解セルとの両方で実施でき、非分割電解セルが好ましい。

望ましくない化学反応を避けるために、陰極室と陽極室とを仕切り、陽極室と陰極室の間の電荷交換を、多孔質隔膜（通常はイオン交換樹脂）を介してのみ行なうようにすることが有利な場合がある。

本発明に従って好ましく使用される非分割電解セルは、少なくとも２つの電極を備える。この目的のために、慣用の材料で作られた陽極および陰極、例えばガラス状炭素、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）、またはグラファイトで作られた陽極および陰極が使用され得る。ガラス状炭素電極の使用が好ましい。

好ましくは、非分割電解セルは、少なくとも１つのガラス状炭素陽極または少なくとも１つのガラス状炭素陰極を備える。好ましくは、陽極および陰極の両方がガラス状炭素電極である。

電極間の距離は、特定の範囲にわたって変動し得る。好ましくは、距離は、０．１ｍｍ～２．０ｃｍ、より好ましくは０．１ｍｍ～１．０ｃｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｃｍである。

さらに、本発明の方法は、バッチ式または連続式で、好ましくは非分割フロースルー電解セル内で実施され得る。

本発明の方法は、好ましくは、いずれの場合も使用される脂肪酸または脂肪酸エステル１ミリモルに対し、いずれの場合も使用される脂肪酸または脂肪酸エステル中の二重結合１個に対し、少なくとも１９０Ｃ（２Ｆ）～９７０Ｃ（１０Ｆ）、好ましくは２９０Ｃ（３Ｆ）～８７０Ｃ（９Ｆ）、特に好ましくは３３０Ｃ（３．５Ｆ）～８２０Ｃ（８．５Ｆ）、特に好ましくは３８０Ｃ（４Ｆ）～７７５Ｃ（８Ｆ）、最も好ましくは３８０Ｃ（４Ｆ）～５８０Ｃ（６Ｆ）の電荷量で実施される。

好ましくは、本発明の方法における電気化学的酸化は、定電流で行われる。

本発明の方法が行われる電流密度は、好ましくは少なくとも５ｍＡ／ｃｍ^２、または少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ^２、または少なくとも１５ｍＡ／ｃｍ^２、または少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ^２、または２０ｍＡ／ｃｍ^２～５０ｍＡ／ｃｍ^２であり、記載された表面積は、電極の幾何学的面積を表す。

本発明による方法の重要な利点は、電流が酸化剤として使用されることであり、これは再生可能な資源、すなわち、特にバイオマス、太陽熱エネルギー、地熱エネルギー、水力発電、風力発電、または太陽光発電から得られる場合、特に環境に優しい物質である。

本発明による方法は、広い温度範囲にわたって、例えば０～６０℃、好ましくは５～５０℃、特に好ましくは１０～４０℃、とりわけ好ましくは１５～３０℃の温度で実施することができる。

本発明による方法は、高圧または減圧で実施され得る。本発明による方法が高圧で実施される場合、１６バールまでの圧力が好ましく、６バールまでの圧力が特に好ましい。

同様に好ましくは、本発明による方法は、大気圧で実施され得る。

本発明による方法によって製造される生成物は、当業者に知られている通常の方法、特に抽出、結晶化、遠心分離、沈殿、蒸留、蒸発またはクロマトグラフィーによって単離および精製され得る。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。

一般情報および方法
分析的品質の化学物質は、通常の供給元（ＴＣＩ社、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ａｃｒｏｓ社など）から入手して使用した。酸素は、ドイツ、デュッセルドルフのＮｉｐｐｏｎ Ｇａｓｅｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社から２．５品質で入手し、そのまま使用した。

使用した電極材料は、ガラス状炭素（Ｓｉｇｒａｄｕｒ（登録商標）Ｇ、ドイツ、ティーアーハウプテンのＨＴＷ Ｈｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ Ｇｍｂ社製）であった。

ガスクロマトグラフィー分析は、ＺＢ－ＦＦＡＰキャピラリーＧＣカラム（米国のＺｅｂｒｏｎ社、長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、キャリアガス：アルゴン）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１０（日本のＳｈｉｍａｄｚｕ社）で行った。

^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ４００（４００ＭＨｚ、ＺグラジエントおよびＡＴＭ付き５ｍｍ ＢＢＦＯプローブ、ＳａｍｐｌｅＸＰｒｅｓｓ６０オートサンプラー、ドイツ、カールスルーエのＡｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社）を使用して２５℃で記録した。

カラムクロマトグラフィーは、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０ Ｍ（０．０４０～０．０６３ｍｍ、ドイツ、デューレンのＭａｃｈｅｒｅｙ－Ｎａｇｅｌ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ社）と、シクロヘキサンおよび酢酸エチル（９：１～７：３）の溶出液混合物に１．０体積％の酢酸を添加剤として加えたものと、を使用して実施した。薄層クロマトグラフィーは、アルミニウム（Ｆ２５４、ドイツ、ダルムシュタットのＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ社）に適用したＫｉｅｓｅｌｇｅｌ６０プレートで実施した。ＴＬＣプレートの染色には、ＫＭｎＯ４溶液を使用した（過マンガン酸カリウム試薬：３００ｍＬの水に入れた、３ｇのＫＭｎＯ４、２０ｇのＫ２ＣＯ３、５ｍＬのＮａＯＨ（５％））。

電気分解に使用した非分割テフロン（登録商標）セルについては、文献（ａ）Ｃ．Ｇｕｔｚ、Ｂ．Ｋｌｏｃｋｎｅｒ、Ｓ．Ｒ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０１６年、２０、２６～３２頁；ｂ）Ａ．Ｋｉｒｓｔｅ、Ｇ．Ｓｃｈｎａｋｅｎｂｕｒｇ、Ｆ．Ｓｔｅｃｋｅｒ、Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｓ．Ｒ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０年、４９、９７１～９７５頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１０年、１２２、９８３～９８７頁。（ＳＩを参照）。）に記載されている。これらのセルのフルレンジは、ＩＫＡスクリーニングシステム（ドイツ、シュタウフェンのＩＫＡ－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． ＫＧ社）として市販されている。電極の寸法は、７ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍであった。

ガスは、オランダ、ヴィーネンダールのＢｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｂ．Ｖ．社製のモデル５８５０Ｓマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２台により、制御された方法で導入した。これは、酸素の導入に１台のコントローラを使用し、窒素の導入に１台のコントローラを使用して行った。コントローラは、Ｓｍａｒｔ ＤＤＥおよびＭａｔｌａｂ Ｒ２０１７ｂソフトウェアによって制御した。体積流量は、デュイスブルクのＫｒｏｈｎｅ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社製のＤＫ８００フロート原理流量計によってさらに監視した。実施したすべての実験において、全体の体積流量は、２０ｍＬ／分で一定であった。これは、使用したＭＦＣによって制限されるが、達成可能な最大体積流量でもある。２種類のガスの体積流量割合は、ＭＦＣおよび関連ソフトウェアを使用して調整した。次の供給元のガスボンベを使用した：デュッセルドルフのＮｉｐｐｏｎ Ｇａｓｅｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社 製の酸素２．５、デュッセルドルフのＮｉｐｐｏｎ Ｇａｓｅｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社製の窒素５．０。電解セルのガス分配器とガス入口カバーは、文献（Ｍ．Ｄｏｒｒ、Ｄ．Ｗａｌｄｍａｎｎ、Ｓ．Ｒ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ、ＧＩＴ Ｌａｂｏｒ－Ｆａｃｈｚ．２０２１年、７～８頁、２６～２８頁）に記載されており、ＩＫＡ社（ドイツ、シュタウフェンのＩＫＡ－Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ社）から購入した。

一般手順 ＧＰ１
脂肪酸または脂肪酸エステル（０．５ミリモル）と、テトラブチルアンモニウム硝酸塩（０．２～１．０当量）とを、５ｍＬ容量の非分割テフロン（登録商標）カップセルに最初に投入し、溶媒（５ｍＬ）に溶解させた。セルは、０．５ｃｍ間隔で配置されたガラス状炭素電極を備えていた。電極の浸漬表面積は、１．８ｃｍ^２であった。電解セルのガス空間の酸素雰囲気を調整した（２０～１００体積％）。セルをステンレス鋼ブロックに固定した後、５～５０℃で、電流密度５～２０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流電解を行った。撹拌速度は１００～５００ｒｐｍ であった。８～２０Ｆ（０．５ミリモルの基質に対し３８６～９６５Ｃ）の電荷量を適用し、反応が完了した後、内部標準として５０．５μＬのプロピオン酸を添加し、ガスクロマトグラフィーで収率を測定するか、またはアゼライン酸３ｂの場合は、カラムクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル＝９：１～７：３、添加剤として１．０体積％の酢酸を含む）を使用して単離した。

ＧＰ１に従って、次の脂肪酸および脂肪酸エステル１ａ～１ｃを対応するカルボン酸に転化した。

本発明による方法は、さまざまな反応パラメータを変えて実施した。実験例１～実験例１７を、それぞれの条件とともに表１にまとめた。

実験例１５：
ＧＰ１に従い、メチルオレイン酸１ａ（純度：９９％、０．１４９ｇ、０．５ミリモル、１．０当量）を、酸素雰囲気（１００体積％）および１０Ｆの適用下で、定電流電気分解した。生成物の収率については、プロピオン酸をＩＳＴＤとしてガスクロマトグラフィーで測定した：ペラルゴン酸２（０．２３ミリモル）、アゼライン酸モノメチル３ａ（０．２３ミリモル）、ノナナール４（０．１１ミリモル）であった。

実験例１６：
ＧＰ１に従い、オレイン酸１ｂ（０．１４１ｇ、０．５ミリモル、１．０当量）を酸素雰囲気（１００体積％）および１０Ｆの適用下で、定電流電気分解した。生成物の収率については、プロピオン酸をＩＳＴＤとしてガスクロマトグラフィーで測定した：ペラルゴン酸２（０．１４ミリモル）、ノナナール４（０．０８ミリモル）。

アゼライン酸３ｂをカラムクロマトグラフィーで単離した：４４ｍｇ、０．１８ミリモル、構造を^１Ｈ－ＮＭＲ法で確認した：
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ［ｐｐｍ］＝１１．９７（ｓ、２Ｈ）；２．１８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）；１．５０－１．４３（ｍ、４Ｈ）；１．２６－１．２４（ｍ、６Ｈ）。これらの分析データは、文献値と一致した。

実験例１７：
ＧＰ１に従い、エライジン酸１ｃ（０．１４１ｇ、０．５ミリモル、１．０当量）を酸素雰囲気（１００体積％）および１０Ｆの適用下で、定電流電気分解した。生成物の収率については、プロピオン酸をＩＳＴＤとしてガスクロマトグラフィーで測定した：ペラルゴン酸２（０．１２ミリモル）、ノナナール４（０．０７ミリモル）。

アゼライン酸３ｂをカラムクロマトグラフィーで単離した：４０ｍｇ、０．１６ミリモル、構造を^１Ｈ－ＮＭＲ法で確認した：
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ［ｐｐｍ］＝１１．９７（ｓ、２Ｈ）；２．１８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）；１．５０－１．４３（ｍ、４Ｈ）；１．２６－１．２４（ｍ、６Ｈ）。分析データは、文献値と一致した。

実験例１８：
ＧＰ１に従い、リノール酸５の例に示されているように、多価不飽和脂肪酸も酸化され得る（スキーム２、表２を参照）。

アゼライン酸３ｂをＨＰＬＣ－ＭＳにより定性的に確認した。

Claims (46)

1. 非置換もしくは少なくとも一置換の一不飽和脂肪酸、非置換もしくは少なくとも一置換の多価不飽和脂肪酸、非置換もしくは少なくとも一置換の一不飽和脂肪酸エステルまたは非置換もしくは少なくとも一置換の多価不飽和脂肪酸エステルの電気化学的酸化により、脂肪族モノカルボン酸およびα，ω－ジカルボン酸を製造するかまたはα，ω－ジカルボン酸モノエステルを製造する方法であり、
   （ａ）（ｉ）少なくとも１つの非置換もしくは少なくとも一置換の一不飽和Ｃ _６ ～Ｃ _２４ 脂肪酸または非置換もしくは少なくとも一置換の多価不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸、あるいは（ii）少なくとも１つの非置換もしくは少なくとも一置換の一不飽和Ｃ _６ ～Ｃ _２４ 脂肪酸エステルまたは非置換もしくは少なくとも一置換の多価不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸エステルを準備し、
   前記一不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸、多価不飽和Ｃ _６ ～Ｃ _２４ 脂肪酸、一不飽和Ｃ _６ ～Ｃ _２４ 脂肪酸エステルまたは多価不飽和Ｃ _６ ～Ｃ _２４ 脂肪酸エステルの置換基は、メチル、フェニルまたはベンジルからなる群から選択され、前記フェニルまたはベンジル置換基自体はそれぞれ、置換されていないか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＮＯ_２からなる群からそれぞれ独立して選択される置換基で一置換または多置換されている工程、
   （ｂ）少なくとも１つの無機または有機硝酸塩を準備し、
   前記硝酸塩は、一般式［陽イオン^＋］［ＮＯ_３ ^－］の硝酸塩として存在し、
   前記［陽イオン^＋］は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、
   一般構造［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１６ア
   ルキルからそれぞれ独立して選択される。）を有するアンモニウムイオン、
   一般構造（Ｉ）：
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群から選択される。）
   のイミダゾリウム陽イオン、
   一般構造（ＩＩ）：
   （式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群から選択され、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）
   のピリジニウム陽イオン、および
   一般構造［Ｒ^１ａＲ^２ａＲ^３ａＲ^４ａＰ^＋］（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａは
   、Ｃ_１～Ｃ_１６アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。）のホスホニウムイオン
   からなる群から選択される工程、
   （ｃ）酸素が存在する反応媒体中の電解セルにおいて、前記工程（ｂ）で準備された前記無機または有機硝酸塩の存在下で、前記工程（ａ）で準備された（ｉ）非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和脂肪酸、または（ii）非置換または少なくとも一置換の一不飽和または多価不飽和脂肪酸エステルを電気化学的に酸化する工程
   を含む方法。
2. 前記工程（ａ）では、少なくとも１つの非置換の一不飽和Ｃ _６ ～Ｃ _２４ 脂肪酸もしくは非置換の多価不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸、または少なくとも１つの非置換の一不飽和Ｃ _６ ～Ｃ _２４ 脂肪酸エステルもしくは非置換の多価不飽和Ｃ_６～Ｃ_２４脂肪酸エステルを準備する、請求項１記載の方法。
3. 前記工程（ａ）では、ヘキサ－３－エン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、マルガロレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンド酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、γ－リノレン酸、カレンデュル酸、プニカ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサジエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサヘキサエン酸およびテトラコサヘキサエン酸からなる群から選択される少なくとも１つの一不飽和または多価不飽和脂肪酸を、エステルの形態で準備する、請求項２記載の方法。
4. 前記工程（ａ）では、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸および／またはエライジン酸を、エステルの形態で準備する、請求項２記載の方法。
5. 準備した前記エステルがメチルエステルまたはエチルエステルである、請求項１記載の方法。
6. 前記一般式（Ｉ）のイミダゾリウム陽イオンにおいて、ラジカルＲ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３は水素である、請求項１記載の方法。
7. 前記一般式（ＩＩ）のピリジニウム陽イオンにおいて、ラジカルＲ^１は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルであり、ラジカルＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、直鎖または分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_８アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項１記載の方法。
8. 前記有機硝酸塩が、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硝酸塩、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硝酸塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム硝酸塩、メチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム硝酸塩および１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硝酸塩からなる群から選択される請求項１記載の方法。
9. 前記脂肪酸もしくは前記脂肪酸エステル、または前記無機もしくは有機硝酸塩を最初に投入し、前記反応媒体と合わせ、その後、最初に前記脂肪酸もしくは前記脂肪酸エステルを投入した場合は前記無機もしくは有機硝酸塩を添加し、最初に前記無機もしくは有機硝酸塩を投入した場合は前記脂肪酸もしくは前記脂肪酸エステルを添加する、請求項１記載の方法。
10. 前記脂肪酸または前記脂肪酸エステルと、前記無機または有機硝酸塩とを最初に投入し、その後、反応媒体と合わせる、請求項１記載の方法。
11. 前記脂肪酸または前記脂肪酸エステルと、前記無機または有機硝酸塩とを、同時にまたは順番に前記反応媒体に添加する、請求項１記載の方法。
12. 前記反応媒体が、水と混合された、極性の非プロトン性反応媒体であり、前記極性の非プロトン性反応媒体は、脂肪族ニトリル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、ラクトン、脂肪族ニトロアルカン、ジメチルスルホキシド、エステルおよびエーテル、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
13. 含水量が、いずれの場合も前記反応媒体の総量に対し、最大２０体積％である、請求項１２記載の方法。
14. 前記極性の非プロトン性反応媒体が、アセトニトリル、イソブチロニトリル、アジポニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、ニトロプロパン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンおよびε－カプロラクトン、またはこれらの成分の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択され、いずれの場合も、水と混合して使用される、請求項１２記載の方法。
15. 前記反応媒体が、乾燥形態のアセトニトリル、イソブチロニトリルまたはアジポニトリルである、請求項１２記載の方法。
16. 前記反応媒体が１つまたは複数の他の物質が溶解することを可能にする可溶化成分を含む、請求項１記載の方法。
17. 前記可溶化成分として、第一級アルコール、第二級アルコール、モノケトンもしくはジアルキルカーボネート、またはこれらの成分の少なくとも２つの混合物が、水と混合されて、存在する、請求項１６記載の方法。
18. 前記１つまたは複数の可溶化成分として、脂肪族Ｃ_１－６アルコールからなる群から選択される１つまたは複数のアルコールが、水と混合されて、存在する、請求項１６記載の方法。
19. 前記反応媒体として、ジメチルカーボネートが、少なくとも１つのＣ_１－６アルコールと混合されて、存在する、請求項１記載の方法。
20. 前記反応媒体が水を含む、請求項１記載の方法。
21. 前記１つまたは複数の可溶化成分を、いずれの場合も前記反応媒体の総量に対し、５０体積％未満の量で添加する、請求項１６記載の方法。
22. 前記無機または有機硝酸塩が、いずれの場合も使用される脂肪酸または脂肪酸エステルの量に対し、０．１～２．０当量で存在する、請求項１記載の方法。
23. 酸素を含むガス雰囲気を、前記反応媒体と空間的に連通して提供する、請求項１記載の方法。
24. 前記ガス雰囲気が空気である、請求項１記載の方法。
25. 前記ガス雰囲気を前記反応媒体に導入することにより、または前記ガス雰囲気の存在下で反応媒体を攪拌することにより、前記ガス雰囲気と前記反応媒体との間で、ガス交換を行う、請求項２４記載の方法。
26. 前記反応媒体を撹拌することを、前記電気化学的酸化を制御するために使用する、請求項２５記載の方法。
27. 前記反応媒体中に溶解している酸素の量が、前記反応媒体１Ｌあたり、少なくとも１ミリモルである、請求項１記載の方法。
28. 前記電解セルが陽極と陰極とが分割されずに同じ区画に配置されている非分割電解セルである、請求項１記載の方法。
29. 前記非分割電解セルが、ガラス状炭素陽極、グラファイト陽極、またはＢＤＤ陽極を備える、請求項１記載の方法。
30. 前記非分割電解セルが、ガラス状炭素陰極、グラファイト陰極、またはＢＤＤ陰極を備える、請求項１記載の方法。
31. 前記電解セル内の電極間の距離が０．１ｍｍ～２．０ｃｍである、請求項１記載の方法。
32. 前記電気化学的酸化に使用される電荷量は、いずれの場合も使用される脂肪酸または脂肪酸エステル１ミリモルに対し、少なくとも１９０Ｃ（２Ｆ（Ｆ:ファラデー定数））～９７０Ｃ（１０Ｆ（Ｆ:ファラデー定数））である、請求項１記載の方法。
33. 前記電気化学的酸化が定電流で行われる、請求項１記載の方法。
34. 前記電流密度が少なくとも５ｍＡ／ｃｍ^２であり、前記表面積は、前記電極の幾何学的面積を表す、請求項１記載の方法。
35. 前記電流密度が少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ^２～５０ｍＡ／ｃｍ^２であり、前記表面積は、前記電極の幾何学的面積を表す、請求項１記載の方法。
36. 前記電気化学的酸化に使用される前記電流が再生可能資源から得られる、請求項１記載の方法。
37. 前記電気化学的酸化が、０～６０℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。
38. 大気圧下で行われる、請求項１記載の方法。
39. 大気圧よりも低い圧力の減圧下で行われる、請求項１記載の方法。
40. 大気圧よりも高い圧力の高圧下で行われる、請求項１記載の方法。
41. 陽極と陰極とが分割されずに同じ区画に配置されている非分割セル内で行われる、請求項１記載の方法。
42. バッチ式で行われる、請求項１記載の方法。
43. 非分割フロースルー電解セル内で連続的に行われる、請求項１記載の方法。
44. 非分割フロースルー電解セル内で、連続的に行われる、請求項１記載の方法。
45. 触媒を添加することなく行われる、請求項１記載の方法。
46. 酸素または空気中の酸素以外のさらなる酸化剤を添加しない、請求項１記載の方法。