JP7838440B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。

ロジックデバイスにおいて微細化が進行する一方で、フラッシュメモリーにおいては３Ｄ－ＮＡＮＤと呼ばれるゲートが積層されたデバイスとなって、積層数が増えることによって容量が増大している。積層数が増えると、これを加工するためのハードマスクが厚くなり、フォトレジスト膜も厚くなっている。ロジックデバイス向けレジスト膜は薄膜化し、３Ｄ－ＮＡＮＤ向けレジスト膜は厚膜化している。

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。レジスト膜の厚膜化は、以前の旧世代デバイス用のレジスト膜の膜厚に戻るわけであるが、より一層の寸法均一性（ＣＤＵ）が要求されており、以前のフォトレジストでは対応できない。寸法が小さくなることによる光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下を防ぐため、あるいはレジスト膜の厚膜化においてＣＤＵを向上させるため、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて、酸による脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料及び酸による極性変化反応又は架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御してコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１、２）。

酸触媒による極性変化を伴うアミンクエンチャーが提案されている。特許文献３には、酸不安定基を有するアミンクエンチャーが提案されている。これは、窒素原子側にカルボニル基が配置された第３級エステルの酸による脱保護反応によってカルボン酸が発生し、アルカリ溶解性が向上するものである。しかしこの場合、窒素原子側の分子量が大きくできないため酸拡散制御能は低いし、コントラストの向上効果はわずかである。特許文献４には、酸によるｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基の脱保護反応によってアミノ基が発生するクエンチャーが提案されている。これは、露光によってクエンチャーが発生する機構であり、コントラストを高めるのとは逆効果である。露光又は酸によって、クエンチャーが消失する機構又はクエンチ能が低下する機構によってコントラストは向上する。特許文献５には、酸によってアミン化合物が環を形成してラクタム構造になるクエンチャーが提案されている。強塩基のアミン化合物が弱塩基のラクタム化合物に変化することによって、酸の活性度が変化してコントラストが向上するものである。

ＡｒＦレジスト材料用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩又はヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献６）。

スルホニウム塩型クエンチャー及びヨードニウム塩型クエンチャーは、光酸発生剤と同様に光分解性である。つまり、露光部分は、クエンチャーの量が少なくなる。露光部分には酸が発生するので、クエンチャーの量が減ると、相対的に酸の濃度が高くなり、これによってコントラストが向上する。しかしながら、露光部分の酸拡散を抑えることができないため、酸拡散制御が困難になる。

スルホニウム塩型クエンチャー及びヨードニウム塩型クエンチャーは、波長１９３ｎｍの光を吸収するため、スルホニウム塩型又はヨードニウム塩型の酸発生剤と併用するとレジスト膜の前記光の透過率が低下する。これによって、特に膜厚が１００ｎｍ以上のレジスト膜においては、現像後のパターンの断面形状がテーパー形状となる。膜厚が１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上のレジスト膜においては、高透明なクエンチャーが必要である。

酸の拡散を抑えるため、露光後のベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））温度を下げることは効果的である。しかしながら、この場合、溶解コントラストが低下するため、これによる解像性やエッジラフネス（ＬＷＲ）の劣化が発生する。酸の拡散が抑えられ、かつ高いコントラストを発現する新しいコンセプトのレジスト材料が求められている。

特開２００１－１９４７７６号公報 特開２００２－２２６４７０号公報 特開２００２－３６３１４８号公報 特開２００１－１６６４７６号公報 特開２０１２－１３７７２９号公報 国際公開第２００８／０６６０１１号

レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを改善することが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれている。これには、酸の拡散距離を一段と小さくして、同時にコントラストを向上させる必要があり、相反する特性の両方を向上させる必要がある。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、第３級エステル構造を有する環式アンモニウムカチオン並びにフッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンからなる塩をクエンチャーとして用いることで、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ベースポリマー及びクエンチャーを含むレジスト材料であって、
前記クエンチャーが、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される環式アンモニウムカチオンと、フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンとからなる塩化合物を含むものであるレジスト材料。
（式中、ｍは、１～６の整数である。
Ｒ¹は、ｍが１のときは、炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、ｍが２のときは、単結合又は炭素数１～３０のヒドロカルビレン基であり、ｍが３～６の整数のときは、炭素数１～３０のｍ価炭化水素基であり、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基及びｍ価炭化水素基は、ヒドロキシ基、チオール基、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ヨウ素原子及び臭素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド結合、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、スルトン環、ラクタム環及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ⁵は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
環Ｒは、式中の窒素原子と共に構成される炭素数２～１０の脂環式基である。）
２．前記フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンが、下記式（Ｂ）で表されるものである１のレジスト材料。
（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のヒドロカルビル基、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビル基、炭素数１～１６のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビルオキシ基であるが、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方は、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビル基又は炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビルオキシ基であり、これらの水素原子の一部又は全部がシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、これらの－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合、エステル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｘは、－Ｃ(Ｈ)＝又は－Ｎ＝である。）
３．更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．更に、有機溶剤を含む１～３のいずれかのレジスト材料。
５．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１～４のいずれかのレジスト材料。
（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
６．化学増幅ポジ型レジスト材料である５のレジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである１～４のいずれかのレジスト材料。
８．化学増幅ネガ型レジスト材料である７のレジスト材料。
９．更に、界面活性剤を含む１～８のいずれかのレジスト材料。
１０．前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである１～９のいずれかのレジスト材料。
（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ²¹は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１１．１～１０のいずれかのレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１１のパターン形成方法。

前記環式アンモニウム塩化合物は、窒素原子を有している酸拡散を抑えるクエンチャーである。更に、酸分解性の第３級エステル構造を有しているので、露光部分は酸によって分解し、分子量の小さい環式アンモニウム塩化合物に変化する。これによって、露光部分の酸の活性度が向上し、コントラストを向上させることができる。更には、フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物、フッ素化されたイミド化合物から選ばれるアニオンとの塩は、フッ素の電気的な反発によりアンモニウム塩がレジスト膜内に均一分散する。これによって、低酸拡散で高コントラスト感度を向上させ、かつＬＷＲやＣＤＵを改善することが可能である。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となる。

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ベースポリマー及び第３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物を含むクエンチャーを含む。

［第３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物］
前記第３級エステル構造を有する環式アンモニウム塩化合物は、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される環式アンモニウムカチオンと、フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンとからなる塩化合物からなるものである。

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、ｍは、１～６の整数であるが、１～４の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｒ¹は、ｍが１のときは、炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、ｍが２のときは、単結合又は炭素数１～３０のヒドロカルビレン基であり、ｍが３～６の整数のときは、炭素数１～３０のｍ価炭化水素基である。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基及びｍ価炭化水素基は、ヒドロキシ基、チオール基、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ヨウ素原子及び臭素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド結合、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、スルトン環、ラクタム環及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロペンタヒドロフェナントレン基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－メチルビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～３０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述したヒドロカルビル基の具体例から、更に１個の水素原子が脱離して得られる基が挙げられる。また、前記ｍ価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述したヒドロカルビル基の具体例から、更に(ｍ－１)個の水素原子が脱離して得られる基が挙げられる。

式（Ａ－１）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｒ⁴及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基である。前記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。前記炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、ｎ－ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、ｎ－トリデシルオキシカルボニル基、ｎ－ペンタデシルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、１－プロペニルオキシカルボニル基、２－プロペニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

式（Ａ－２）中、Ｒ⁵は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
前記炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。

これらのうち、Ｒ²及びＲ³としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁶としては、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が好ましい。Ｒ⁵としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基又は炭素数２～４のアルキニル基が好ましい。

式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、環Ｒは、式中の窒素原子と共に構成される炭素数２～１０の脂環式基である。このような脂環式基としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等の環式炭化水素の１つの炭素原子が窒素原子で置換された構造を有する基が挙げられる。

式（Ａ－１）で表されるカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ａ－２）で表されるカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記環式アンモニウム塩化合物は、フッ素化された１,３－ジケトン化合物アニオン、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物アニオン又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンを含む。

前記アニオンとしては、下記式（Ｂ）で表されるものが好ましい。

式（Ｂ）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のヒドロカルビル基、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビル基、炭素数１～１６のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビルオキシ基であるが、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方は、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビル基又は炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビルオキシ基であり、これらの水素原子の一部又は全部がシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、これらの－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合、エステル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基の炭素数１～１６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロプロピル基、エチルシクロブチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基等の炭素数３～１６の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基等の炭素数２～１６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基等の炭素数２～１６のアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロペンテニル基、エチルシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～１６の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、９－フルオレニルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基、９－フルオレニルエチル基等の炭素数７～１６のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるフッ素化ヒドロカルビル基及びフッ素化ヒドロカルビルオキシ基のフッ素化ヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部として例示した基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２－ペンタフルオロエチル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、１,１,２,２,３,３,３－ヘプタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４－ノナフルオロブチル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２,４－ジフルオロフェニル基、２,３－ジフルオロフェニル基、３,４－ジフルオロフェニル基、３,５－ジフルオロフェニル基、２,４,５－トリフルオロフェニル基、２,３,４－トリフルオロフェニル基、２,３,４,５－テトラフルオロフェニル基、２,３,５,６－テトラフルオロフェニル基、２,３,４,５,６－ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロメチルフェニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２,４,５－トリフルオロフェニル基等が挙げられる。

式（Ｂ）中、Ｘは、－Ｃ(Ｈ)＝又は－Ｎ＝である。

前記フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物及びフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記環式アンモニウム塩化合物は、例えば、カルボン酸クロリド化合物及び第３級ヒドロキシ基を有するアミン化合物のエステル化反応により合成された第３級エステル基を有するアミン化合物と、フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物との中和反応によって合成することができる。前記中和反応は、前記アミン化合物のフッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物との物質量比（モル比）が、１：１となる量で行うことが好ましいが、どちらか一方が過剰であってもよい。

前記環式アンモニウム塩化合物は、レジスト材料中において酸拡散を制御するクエンチャーとして機能する。前記環式アンモニウム塩化合物は、酸分解性の第３級エステル基を有しているため、酸によって分解して分子量が小さくなる。アミノ基含有化合物の分子量が小さくなると、酸拡散能が低下し、酸の反応性が向上する。酸によって前記環式アンモニウム塩化合物の分子量が小さくなるのは、露光領域である。未露光領域は高い酸拡散制御能が保持され、露光領域は酸拡散が向上し、これによって未露光部と露光部との反応性の差が大きくなることによって反応のコントラストが向上する。酸拡散を抑えつつ、コントラストを向上することが可能になる。

さらに、アニオンにフッ素原子を有するため、フッ素原子の電気反発によってクエンチャー同士が凝集することがなく、これによって酸拡散がナノメーターレベルで均一化する。これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲやＣＤＵが向上する。

前記環式アンモニウム塩化合物は、酸分解する前の未露光部分においては脂溶性が高いのでアルカリ現像液に溶解しづらく、酸分解後は分子量が小さい環式アンモニウム塩化合物とフッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物とに分解してアルカリ溶解性が向上する。よって、前記環式アンモニウム塩化合物は、特にアルカリ現像においてその効果を発揮し、すなわち未露光部分ではパターンの膜減りを抑え、露光部分ではパターン底部のスカムの発生を防止する効果がある。特に、レジスト膜の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、露光部分でのパターン底部におけるスカム発生防止効果が高い。

本発明のレジスト材料中、前記環式アンモニウム塩化合物の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から、０.００１～５０質量部が好ましく、０.０１～４０質量部がより好ましい。前記環式アンモニウム塩化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。 Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報や特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。

式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

前記ベースポリマーは、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベースポリマーは、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

前記ベースポリマーは、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ²¹は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、Ｚ¹¹及びＺ³¹で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｚ²¹で表される飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１－１）及び（１－２）中のＲ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、後述する式（１－１）の説明において、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（ｆ２）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（ｆ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

前記非求核性対向イオンの他の例として、下記式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

式（ｆ１－１）中、Ｒ³¹は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（ｆ１－２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｆ２又ｆ３を与えるモノマーのカチオンとしては、後述する式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマー（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤）を用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性やアルカリ現像液への溶解性が良好である。

また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合はベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味し、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合は酸による極性変化反応又は架橋反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。このような酸発生剤を含むことで、前述した環式アンモニウム塩化合物がクエンチャーとして機能し、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料として機能することができる。

前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

また、光酸発生剤として、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、Ｒ¹⁰³との結合手である。）

式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１－１）及び（１－２）中、Ｘａ^-は、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（１Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

Ｒ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、テトラシクロドデシルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１－１）の説明において、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（２）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２）中、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（２）中、ｋは、０～３の整数である。

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

式（２'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

式（２）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

本発明のレジスト材料が添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。本発明のレジスト材料は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｆを含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、化学増幅レジスト材料として機能することができる。

［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

本発明のレジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、前述した成分に加えて、前述した環式アンモニウム塩化合物以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーともいう。）、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。

前記その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

また、その他のクエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載のα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。

その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

本発明のレジスト材料がその他のクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。その他のクエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

本発明のレジスト材料がポジ型であって前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガ型パターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

前記アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。

前記アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

本発明のレジスト材料がネガ型であって前記架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料が前記撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。

まず、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

なお、露光は、通常の露光法のほか、水等の屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。

露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

レジスト材料に用いたクエンチャーＱ－１～Ｑ－３７の構造を以下に示す。クエンチャーＱ－１～Ｑ－３７は、カルボキシ基を有する化合物及び第３級ヒドロキシ基を有するアミン化合物のエステル化によって得られた下記カチオンを与える化合物と、下記アニオンを与えるフッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物とを混合することによって合成した。

また、レジスト材料に用いたアミン化合物（Ａｍｉｎｅ－１）及びフッ素化された１,３－ジケトン化合物（Ｆ－ＡｃＡｃ－１）の構造を以下に示す。

［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１）の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１）を得た。得られたベースポリマー（Ｐ－１）の組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

［実施例１～４１、比較例１～６］レジスト材料の調製及びその評価
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox PF-636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１～３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して化学増幅レジスト材料を調製した。

表１～３中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

・酸発生剤：ＰＡＧ－１

・撥水性向上剤：ＦＰ－１

・比較クエンチャー：ｃＱ－１～ｃＱ－６

・ブレンドクエンチャー：ｂＱ－１、ｂＱ－２

（２）ＡｒＦ液浸リソグラフィー評価
表１～３に示す各レジスト材料を、日産化学(株)製反射防止膜ARC-29Aを膜厚７８ｎｍで成膜したシリコンウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.10、σ0.98/0.78、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法が６０ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）のマスクを用いて前記レジスト膜を露光した。なお、液浸液としては水を用いた。露光後、表１～３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、寸法が６０ｎｍの１：１ＬＳパターンを形成した。
寸法が６０ｎｍの１：１ＬＳパターンを形成する露光量を感度とした。また、前記ＬＳパターンについて、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いてスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、これをＬＷＲとした。結果を表１～３に示す。

表１～３に示した結果より、フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンと、環式アンモニウムカチオンとからなる塩化合物を含む本発明のレジスト材料は、ＬＷＲが小さいことがわかった。

Claims (12)

1. ベースポリマー及びクエンチャーを含むレジスト材料であって、
   前記クエンチャーが、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される環式アンモニウムカチオンと、フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンとからなる塩化合物を含むものであるレジスト材料。
   （式中、ｍは、１～６の整数である。
   Ｒ¹は、ｍが１のときは、炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、ｍが２のときは、単結合又は炭素数１～３０のヒドロカルビレン基であり、ｍが３～６の整数のときは、炭素数１～３０のｍ価炭化水素基であり、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基及びｍ価炭化水素基は、ヒドロキシ基、チオール基、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ヨウ素原子及び臭素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド結合、スルホニル基、スルホン酸エステル結合、スルトン環、ラクタム環及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
   Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ²とＲ³とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   Ｒ⁴及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。
   Ｒ⁵は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
   環Ｒは、式中の窒素原子と共に構成される炭素数２～１０の脂環式基である。）
2. 前記フッ素化された１,３－ジケトン化合物、フッ素化されたβ－ケトエステル化合物又はフッ素化されたイミド化合物に由来するアニオンが、下記式（Ｂ）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
   （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のヒドロカルビル基、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビル基、炭素数１～１６のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビルオキシ基であるが、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方は、炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビル基又は炭素数１～１６のフッ素化ヒドロカルビルオキシ基であり、これらの水素原子の一部又は全部がシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、これらの－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合、エステル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
   Ｘは、－Ｃ(Ｈ)＝又は－Ｎ＝である。）
3. 更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
4. 更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
5. 前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のレジスト材料。
   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
   Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
   Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
   Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
   Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
   Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
   Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
   ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
6. 化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５記載のレジスト材料。
7. 前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１記載のレジスト材料。
8. 化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項７記載のレジスト材料。
9. 更に、界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
10. 前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のレジスト材料。
    （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ²¹は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
    Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
    Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
11. 請求項１～１０のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
12. 前記高エネルギー線が、波長３６５ｎｍのｉ線、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１１記載のパターン形成方法。