JP7839963B2 - Catalyst layer of fuel cell and fuel cell - Google Patents
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Description
本開示は、燃料電池の触媒層および燃料電池に関する。 This disclosure relates to a catalyst layer for a fuel cell and a fuel cell.
特許文献1は、触媒層の水分をより効率的に排出して、燃料電池のフラッディングを抑制可能な技術を開示する。この燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の表面に形成された触媒層と、触媒層の電解質膜とは反対側の表面に形成されたガス拡散層と、を備えている。 Patent Document 1 discloses a technology capable of more efficiently discharging moisture from the catalyst layer and suppressing flooding in a fuel cell. This fuel cell comprises an electrolyte membrane, a catalyst layer formed on the surface of the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer formed on the surface of the catalyst layer opposite the electrolyte membrane.
この触媒層は、プロトン伝導性を有するアイオノマと、少なくとも一部をアイオノマに覆われた触媒担体と、触媒層内をガス拡散層から電解質膜に向かう細孔と、を備え、電解質膜と触媒層とガス拡散層とが積層された方向に対する細孔の横断面積が、触媒層の電解質膜側よりもガス拡散層側において大きい。 This catalyst layer comprises a proton-conducting ionomer, a catalyst support covered at least partially by the ionomer, and pores within the catalyst layer extending from the gas diffusion layer towards the electrolyte membrane. The cross-sectional area of the pores in the direction in which the electrolyte membrane, catalyst layer, and gas diffusion layer are stacked is larger on the gas diffusion layer side of the catalyst layer than on the electrolyte membrane side.
本開示は、高い導電性と優れた排水性を両立することで、高効率な発電性能を持つ燃料電池の触媒層を提供する。 This disclosure provides a catalyst layer for a fuel cell that achieves both high conductivity and excellent drainage, thereby providing highly efficient power generation performance.
本開示における触媒層は、燃料電池のガス拡散層と電解質膜の間に介在する触媒層であって、この触媒層は、ガス拡散層に隣接する第1の触媒層と、電解質膜に隣接する第2の触媒層と、を有する。 The catalyst layer in this disclosure is a catalyst layer interposed between the gas diffusion layer and the electrolyte membrane of a fuel cell, and this catalyst layer comprises a first catalyst layer adjacent to the gas diffusion layer and a second catalyst layer adjacent to the electrolyte membrane.
第1の触媒層と第2の触媒層は、それぞれ、第1の導電性材料と、第1の導電性材料と比較してモード径が小さい第2の導電性材料と、第1の導電性材料と第2の導電性材料の少なくとも一方に担持された触媒と、を含む。 The first catalyst layer and the second catalyst layer each include a first conductive material, a second conductive material having a smaller mode diameter compared to the first conductive material, and a catalyst supported on at least one of the first and second conductive materials.
そして、第1の触媒層は、第2の触媒層よりも、第1の導電性材料と第2の導電性材料の合計重量に占める第2の導電性材料の重量の割合が小さいことを特徴とする。 Furthermore, the first catalyst layer is characterized by having a smaller proportion of the weight of the second conductive material relative to the total weight of the first and second conductive materials compared to the second catalyst layer.
本開示における触媒層は、導電性材料同士の接触面積減少による電気伝導性低下を抑制しながら、触媒層の排水性を向上することができる。そのため、本開示における触媒層を燃料電池に用いると燃料電池の発電性能を向上することができる。 The catalyst layer in this disclosure can improve the drainage properties of the catalyst layer while suppressing the decrease in electrical conductivity caused by a reduction in the contact area between conductive materials. Therefore, using the catalyst layer in this disclosure in a fuel cell can improve the power generation performance of the fuel cell.
(本開示の基礎となった知見等)
発明者らが本開示に想到するに至った当時、水素と酸素を反応させて発電し発電時に水のみを生成することから脱炭素社会の実現に必要なキーデバイスとして燃料電池が注目されていた。
(Knowledge and other information that formed the basis of this disclosure)
At the time the inventors conceived of this disclosure, fuel cells were attracting attention as a key device necessary for realizing a decarbonized society because they generate electricity by reacting hydrogen and oxygen and produce only water during the power generation process.
燃料電池の発電効率向上のためには、発電反応時に生成する水を効率的に排出させて、反応ガスである酸素および水素が阻害されることなく触媒点に到達させることが必要となる。 To improve the power generation efficiency of fuel cells, it is necessary to efficiently discharge the water produced during the power generation reaction, allowing the reaction gases, oxygen and hydrogen, to reach the catalyst point without obstruction.
生成した水の排出を促進させる方策として、間隙内の水が毛管圧によって径の小さいほうから大きいほうへと押し出される性質を利用し、間隙径の小さい触媒層から間隙径の大きいガス拡散層、セパレータに向かって排水を促進させる構成となっている。 To facilitate the discharge of the generated water, the system utilizes the property that water within pores is pushed from the smaller diameter pore to the larger diameter pore due to capillary pressure. This configuration promotes drainage from the catalyst layer with smaller pore diameters towards the gas diffusion layer and separator with larger pore diameters.
しかし、触媒層内の間隙径分布はおよそ一定であることから触媒層内において生成水が蓄積し、ガス拡散を阻害することで発電性能低下の要因の一つとなっていることが明らかとなってきた。 However, since the pore size distribution within the catalyst layer is approximately constant, it has become clear that the accumulation of generated water within the catalyst layer inhibits gas diffusion, contributing to a decrease in power generation performance.
さらなる発電性能の向上のためには触媒層内の排水性をさらに向上させる必要があり、触媒層内において電解質膜側からガス拡散層側に向かって間隙径が大きくなっていくような分布を持たせるという着想を得た。 To further improve power generation performance, it was necessary to further enhance the drainage within the catalyst layer. This led to the idea of creating a distribution within the catalyst layer where the pore diameter increases from the electrolyte membrane side towards the gas diffusion layer side.
ところが、単一の触媒担持材料を積層させ、積層の疎密性によって間隙径を制御した場合は、間隙径の大きな領域において触媒担持材料同士の接触面積が低下することにより、導電性が低下し、優れた排水性と高い導電性の両立が困難であるという課題を発明者らは発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。 However, the inventors discovered that when a single catalyst-supporting material is laminated and the gap diameter is controlled by the density of the lamination, the contact area between the catalyst-supporting materials decreases in regions with large gap diameters, resulting in reduced conductivity. This makes it difficult to achieve both excellent drainage and high conductivity simultaneously. To solve this problem, the subject matter of this disclosure was established.
そこで本開示は、優れた排水性と高い導電性の両立することで、燃料電池での発電効率を向上した触媒層および燃料電池を提供する。 Therefore, this disclosure provides a catalyst layer and fuel cell that improve power generation efficiency in fuel cells by achieving both excellent drainage and high conductivity.
以下、図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が必要以上に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。 The embodiments will be described in detail below with reference to the drawings. However, unnecessary details may be omitted. For example, detailed explanations of already well-known matters or redundant explanations of substantially identical configurations may be omitted. This is to avoid the following explanation becoming unnecessarily verbose and to facilitate understanding for those skilled in the art.
なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。 The attached drawings and the following description are provided to enable those skilled in the art to fully understand this disclosure and are not intended to limit the subject matter described in the claims.
(実施の形態1)
以下、図1~図5を用いて、実施の形態1を説明する。
(Embodiment 1)
Embodiment 1 will be described below with reference to Figures 1 to 5.
[1-1.構成]
(燃料電池)
図1は、燃料電池の基本単位である燃料電池セルの構成例を示している。図1に示す燃料電池セル7は、アノードに供給された水素とカソードに供給された酸素とを反応させて発電する固体高分子電解質型燃料電池である。
[1-1. Structure]
(fuel cell)
Figure 1 shows an example of the configuration of a fuel cell cell, which is the basic unit of a fuel cell. The fuel cell cell 7 shown in Figure 1 is a solid polymer electrolyte fuel cell that generates electricity by reacting hydrogen supplied to the anode with oxygen supplied to the cathode.
図1に示すように、燃料電池セル7は、アノードセパレータ5aとカソードセパレータ
5cとの間に電解質膜-電極接合体6を有する。
As shown in Figure 1, the fuel cell cell 7 has an electrolyte membrane-electrode assembly 6 between the anode separator 5a and the cathode separator 5c.
アノードセパレータ5aは、電解質膜-電極接合体6のアノード2aに接する面に、燃料電池セル7に供給される水素を電解質膜-電極接合体6のアノード2aに流す流路を有する。 The anode separator 5a has a channel on the surface in contact with the anode 2a of the electrolyte membrane-electrode assembly 6 that allows hydrogen supplied to the fuel cell cell 7 to flow to the anode 2a of the electrolyte membrane-electrode assembly 6.
カソードセパレータ5cは、電解質膜-電極接合体6のカソード2cに接する面に、燃料電池セル7に供給される酸素を電解質膜-電極接合体6のカソード2cに流す流路を有する。 The cathode separator 5c has a channel on the surface in contact with the cathode 2c of the electrolyte membrane-electrode assembly 6 that allows oxygen supplied to the fuel cell cell 7 to flow to the cathode 2c of the electrolyte membrane-electrode assembly 6.
燃料電池セル7がスタック構造である場合は、隣接するアノードセパレータ5aとカソードセパレータ5cは、隣り合うセル間を電気的に接続する。 If the fuel cell cell 7 has a stacked structure, the adjacent anode separator 5a and cathode separator 5c electrically connect the adjacent cells.
電解質膜-電極接合体6は、電解質膜1と、アノード触媒層3aおよびアノードガス拡散層4aを含むアノード(燃料極)2aおよび、カソード触媒層3cおよびカソードガス拡散層4cを含むカソード(空気極)2cとを備え、電解質膜1の両側を、アノード2aとカソード2cとによって挟む構成となっている。 The electrolyte membrane-electrode assembly 6 comprises an electrolyte membrane 1, an anode (fuel electrode) 2a including an anode catalyst layer 3a and an anode gas diffusion layer 4a, and a cathode (air electrode) 2c including a cathode catalyst layer 3c and a cathode gas diffusion layer 4c. The electrolyte membrane 1 is sandwiched between the anode 2a and the cathode 2c.
(電解質膜)
電解質膜1は、アノード2aとカソード2cとの間のイオン伝導を行うものであり、イオン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある。本実施の形態では、電解質膜1として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。このパーフルオロスルホン酸樹脂膜は、水素イオン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定に存在するため好ましい。
(electrolyte membrane)
The electrolyte membrane 1 facilitates ion conduction between the anode 2a and the cathode 2c, and therefore needs to possess both ionic conductivity and gas barrier properties. In this embodiment, a perfluorosulfonic acid resin membrane was used as the electrolyte membrane 1. This perfluorosulfonic acid resin membrane is preferable because it has high hydrogen ion conductivity and remains stable even under the power generation environment of a fuel cell.
(ガス拡散層)
アノードガス拡散層4aおよびカソードガス拡散層4cは、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層である。アノードガス拡散層4aおよびカソードガス拡散層4cは、基材およびコーティング層の2層を含む構成であってもよい。
(Gas diffusion layer)
The anode gas diffusion layer 4a and the cathode gas diffusion layer 4c are layers that possess current collection properties, gas permeability, and water repellency. The anode gas diffusion layer 4a and the cathode gas diffusion layer 4c may also consist of two layers: a substrate and a coating layer.
基材は、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であればよく、本実施の形態では、基材として、カーボンペーパーを用いた。 The substrate can be any material with excellent conductivity and permeability to gases and liquids. In this embodiment, carbon paper was used as the substrate.
コーティング層は、基材と触媒層(アノード触媒層3aまたはカソード触媒層3c)との間に介在し、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性(排水性)を向上するための層である。本実施の形態では、コーティング層として、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの撥水性樹脂を主成分として形成されたものを用いた。 The coating layer is interposed between the substrate and the catalyst layer (anode catalyst layer 3a or cathode catalyst layer 3c) to reduce contact resistance and improve liquid permeability (drainage). In this embodiment, the coating layer was formed primarily from a conductive material such as carbon black and a water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
(触媒層)
アノード触媒層3aおよびカソード触媒層3cは、アノード2aおよびカソード2cの電気化学反応を促進させる層である。
(catalyst layer)
The anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3c are layers that promote the electrochemical reaction between the anode 2a and the cathode 2c.
アノード触媒層3aおよびカソード触媒層3cの触媒層は、導電性材料と、導電性材料に担持された触媒と、導電性材料の少なくとも一部を被覆するアイオノマ(水素イオン電導性樹脂)とを含んでいる。 The catalyst layers of the anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3c include a conductive material, a catalyst supported on the conductive material, and an ionomer (hydrogen ion conductive resin) that covers at least a portion of the conductive material.
図2に示すように、カソード触媒層3cは、カソードガス拡散層4cに隣接する第1の触媒層11aと、電解質膜1に隣接する第2の触媒層11bとを有している。 As shown in Figure 2, the cathode catalyst layer 3c has a first catalyst layer 11a adjacent to the cathode gas diffusion layer 4c and a second catalyst layer 11b adjacent to the electrolyte membrane 1.
第1の触媒層11aと第2の触媒層11bは、それぞれ、第1の導電性材料10aと、
第1の導電性材料10aと比較してモード径が小さな第2の導電性材料10bと、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの少なくとも一方に担持された触媒12と、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの少なくとも一部を被覆するアイオノマ13から構成されている。
The first catalyst layer 11a and the second catalyst layer 11b each consist of the first conductive material 10a and,
It consists of a second conductive material 10b having a smaller mode diameter compared to the first conductive material 10a, a catalyst 12 supported on at least one of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b, and an ionomer 13 covering at least a portion of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b.
そして、第1の触媒層11aは、第2の触媒層11bよりも、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの合計重量に占める第2の導電性材料10bの重量の割合Xが小さい。 Furthermore, the first catalyst layer 11a has a smaller ratio X of the weight of the second conductive material 10b to the total weight of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b compared to the second catalyst layer 11b.
本実施の形態では、導電性材料間の接触面積低下による導電性の低下を抑制する目的から、第1の触媒層11aにおける割合Xは0.05であり、また、カソード触媒層3cの厚さ低減によるガス拡散性向上のため、第2の触媒層11bにおける割合Xは0.3であった。 In this embodiment, to suppress the decrease in conductivity due to a reduction in the contact area between conductive materials, the ratio X in the first catalyst layer 11a was 0.05. Furthermore, to improve gas diffusion by reducing the thickness of the cathode catalyst layer 3c, the ratio X in the second catalyst layer 11b was 0.3.
(導電性材料)
本実施の形態では、第1の導電性材料10aとして、モード径がおよそ500nmであるメソポーラスカーボンを用い、第2の導電性材料10bとして、モード径が50nmであるカーボンブラックを用いた。本実施の形態では、第2の導電性材料10bのモード径は、第1の導電性材料10aのモード径の10%であった。
(Conductive materials)
In this embodiment, a mesoporous carbon with a mode diameter of approximately 500 nm was used as the first conductive material 10a, and carbon black with a mode diameter of 50 nm was used as the second conductive material 10b. In this embodiment, the mode diameter of the second conductive material 10b was 10% of the mode diameter of the first conductive material 10a.
(触媒)
図2に示すように、触媒12は、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの少なくとも第1の導電性材料10aに担持されている。本実施の形態では、触媒12として、白金を含む合金を用いた。触媒12のモード径は5nmであった。
(catalyst)
As shown in Figure 2, the catalyst 12 is supported on at least the first conductive material 10a of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b. In this embodiment, a platinum-containing alloy was used as the catalyst 12. The mode diameter of the catalyst 12 was 5 nm.
(アイオノマ)
図2に示すように、アイオノマ13は、水素イオン(H+)伝導性を持った高分子ポリマーであり、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの少なくとも一部を被覆している。本実施の形態では、アイオノマ13として、高い水素イオン伝導性を持ち、燃料電池の発電環境下でも安定に存在するパーフルオロスルホン酸ポリマーを使用した。
(Ionoma)
As shown in Figure 2, the ionomer 13 is a polymer with hydrogen ion (H + ) conductivity and coats at least a portion of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b. In this embodiment, a perfluorosulfonic acid polymer with high hydrogen ion conductivity and stable presence even under the power generation environment of a fuel cell was used as the ionomer 13.
(メソポーラス材料)
本実施の形態では、第1の導電性材料10aとして、図5に示すメソポーラス材料14を用い、メソポーラス材料14として、メソポーラスカーボンを用いた。このメソポーラス材料14は、触媒12を担持する前において、メソ孔15のモード径が10nm、メソ孔15の細孔容積が2.0cm3/gであった。また、メソポーラス材料14のモード径は500nmであった。
(Mesoporous material)
In this embodiment, the first conductive material 10a used was the mesoporous material 14 shown in Figure 5, and mesoporous carbon was used as the mesoporous material 14. Before supporting the catalyst 12, the mode diameter of the mesopores 15 of the mesoporous material 14 was 10 nm, and the pore volume of the mesopores 15 was 2.0 cm³ /g. The mode diameter of the mesoporous material 14 was 500 nm.
[1-2.動作]
図1に基づいて、燃料電池セル7の運転方法、作用を説明する。燃料電池セル7の温度を60℃に設定(維持)し、アノードセパレータ5aの流路に露点が60℃の水素を100cc/minの流量で供給し、カソードセパレータ5cに露点が60℃の空気を300cc/minの流量で供給することにより、アノード2aとカソード2cとを接続する外部回路に10Aの電流が流れる。
[1-2. Operation]
Based on Figure 1, the operation method and function of the fuel cell cell 7 will be explained. The temperature of the fuel cell cell 7 is set (maintained) to 60°C, hydrogen with a dew point of 60°C is supplied to the flow path of the anode separator 5a at a flow rate of 100 cc/min, and air with a dew point of 60°C is supplied to the cathode separator 5c at a flow rate of 300 cc/min, causing a current of 10A to flow through the external circuit connecting the anode 2a and cathode 2c.
次に、運転中の電気化学デバイス内での物質の移動と電気化学反応について説明する。アノードセパレータ5aの流路に供給された水素は、アノードガス拡散層4aを通り、アノード触媒層3aの触媒へ到達する。 Next, we will explain the movement of substances and electrochemical reactions within the electrochemical device during operation. Hydrogen supplied to the flow path of the anode separator 5a passes through the anode gas diffusion layer 4a and reaches the catalyst in the anode catalyst layer 3a.
アノード触媒層3aでは、(化1)に示す水素が水素イオン(H+)と電子に解離する
酸化反応が起こり、水素イオン(H+)は、アノード触媒層3a(アイオノマ)を通り、電解質膜1を伝導し、カソード触媒層3cの触媒12へ到達する。
In the anode catalyst layer 3a, an oxidation reaction occurs in which hydrogen dissociates into hydrogen ions (H + ) and electrons, as shown in (Chemical Formula 1). The hydrogen ions (H + ) pass through the anode catalyst layer 3a (ionomer), conduct through the electrolyte membrane 1, and reach the catalyst 12 in the cathode catalyst layer 3c.
アノード触媒層3aで乖離した電子は、アノード触媒層3aとアノードガス拡散層4aとアノードセパレータ5aを通り、電線および電子負荷装置を経由して、カソードセパレータ5cとカソードガス拡散層4cとカソード触媒層3cを通り、カソード触媒層3cの触媒12へ到達する。 Electrons dissociated in the anode catalyst layer 3a pass through the anode catalyst layer 3a, the anode gas diffusion layer 4a, and the anode separator 5a, then through the power lines and electronic load device, and finally through the cathode separator 5c, the cathode gas diffusion layer 4c, and the cathode catalyst layer 3c, reaching the catalyst 12 in the cathode catalyst layer 3c.
カソードセパレータ5cの流路へ供給された空気中の酸素は、カソードガス拡散層4cを通り、カソード触媒層3cの触媒12へ到達する。カソード触媒層3cでは、(化2)に示す、水素イオン(H+)と酸素(O)と電子が結びついて水が生成される還元反応が起こる。 Oxygen in the air supplied to the flow path of the cathode separator 5c passes through the cathode gas diffusion layer 4c and reaches the catalyst 12 in the cathode catalyst layer 3c. In the cathode catalyst layer 3c, a reduction reaction occurs in which hydrogen ions (H + ), oxygen (O), and electrons combine to produce water, as shown in (Chemical Formula 2).
燃料電池セル7の発電性能を向上させるためには、原料となる水素と酸素がそれぞれ効率よくアノード触媒層3aとカソード触媒層3cに到達することが必要であるが、発電反応に伴って生成した水は、カソード触媒層3cにおいてガス拡散の阻害要因となることから、効率的に水がカソード触媒層3cからカソードガス拡散層4cを経てカソードセパレータ5cの流路へ排出されることが必要となる。 To improve the power generation performance of the fuel cell cell 7, it is necessary for the raw materials, hydrogen and oxygen, to efficiently reach the anode catalyst layer 3a and cathode catalyst layer 3c, respectively. However, since the water generated during the power generation reaction inhibits gas diffusion in the cathode catalyst layer 3c, it is necessary for the water to be efficiently discharged from the cathode catalyst layer 3c through the cathode gas diffusion layer 4c into the flow path of the cathode separator 5c.
図2に示すように、カソード触媒層3cは、電解質膜1側においてカソードガス拡散層4c側よりも間隙のモード径が小さい。間隙内に蓄積した水の気液界面に働く毛管圧の大きさは(数1)に示すヤングラプラスの式に従い、間隙径の逆数に比例する。 As shown in Figure 2, the cathode catalyst layer 3c has a smaller mode diameter of the pore on the electrolyte membrane 1 side than on the cathode gas diffusion layer 4c side. The magnitude of the capillary pressure acting at the gas-liquid interface of water accumulated in the pore follows the Young-Laplace equation shown in (Equation 1) and is proportional to the reciprocal of the pore diameter.
このことから、図3に示すように、間隙径の小さい面における毛管圧P1は間隙径の大きい面における毛管圧P2よりも大きく、カソード触媒層3c中の間隙内に蓄積した水が電解質膜1側からカソードガス拡散層4c側に向かって押し出される方向に力を受けるため、排水性が向上する。また、導電性材料間の接触面積を増大させることで導電性が向上する。 Therefore, as shown in Figure 3, the capillary pressure P1 on the surface with a small gap diameter is greater than the capillary pressure P2 on the surface with a large gap diameter. This forces the water accumulated in the gaps within the cathode catalyst layer 3c to be pushed from the electrolyte membrane 1 side towards the cathode gas diffusion layer 4c side, thus improving drainage. Furthermore, increasing the contact area between the conductive materials improves conductivity.
図4に示すように半径rの球体aを六方最密充填させた場合に、近接する四つの球体aの中心を結ぶと一片の長さが2rの正四面体になる。正四面体の重心と正四面体の頂点の距離は約1.22rと算出されることから、半径rの球体aを六方最密充填させた場合の
近接する四つの球体a間の間隙に配置できる球の最大の半径は約0.22rである。
As shown in Figure 4, when spheres a of radius r are packed tightly in a hexagonal pattern, connecting the centers of four adjacent spheres a forms a regular tetrahedron with side length 2r. The distance between the centroid of the regular tetrahedron and its vertices is calculated to be approximately 1.22r. Therefore, the maximum radius of a sphere that can be placed in the gap between four adjacent spheres a when spheres a of radius r are packed tightly in a hexagonal pattern is approximately 0.22r.
このことから、第2の導電性材料10bのモード径が第1の導電性材料10aのモード径の22%以下であった場合に、六方最密充填された第1の導電性材料10a間に生じる間隙に第2の導電性材料10bを配置可能となり、間隙のモード径が小さくなる。 Therefore, when the mode diameter of the second conductive material 10b is 22% or less of the mode diameter of the first conductive material 10a, the second conductive material 10b can be placed in the gaps created between the hexagonally close-packed first conductive material 10a, and the mode diameter of the gaps becomes smaller.
カソード触媒層3c内の間隙のモード径が小さくなった場合、カソード触媒層3cとカソードガス拡散層4cの間隙のモード径の差が大きくなり、毛管圧によるカソード触媒層3cからカソードガス拡散層4cに間隙内の水を排出する力が大きくなることで排水性が向上する。また、導電性材料間の接触面積も増大することからカソード触媒層3cの導電性が向上する。 When the mode diameter of the voids within the cathode catalyst layer 3c decreases, the difference in mode diameter between the cathode catalyst layer 3c and the cathode gas diffusion layer 4c increases. This increases the force of capillary pressure that expels water from the cathode catalyst layer 3c to the cathode gas diffusion layer 4c, thereby improving drainage. Furthermore, the increased contact area between the conductive materials improves the conductivity of the cathode catalyst layer 3c.
第1の導電性材料10aが内部にメソ孔15を持ったメソポーラス材料14であり、触媒12がメソ孔15内に担持されている場合は、アイオノマ13がメソ孔15内の触媒12と接触することを抑制できる。 If the first conductive material 10a is a mesoporous material 14 having mesopores 15 internally, and the catalyst 12 is supported within the mesopores 15, then contact between the ionomer 13 and the catalyst 12 within the mesopores 15 can be suppressed.
アイオノマ13は、その最短辺のモード径は50nm以上であることから、それよりも径の小さなメソ孔15に触媒12が担持されている場合は、アイオノマ13がメソ孔15に進入することができず接触が抑制される。触媒12とアイオノマ13が接触した際に触媒活性が低下することが知られているが、接触を抑制することによって活性低下を抑制することができる。 Since the mode diameter of the shortest side of the ionomer 13 is 50 nm or more, if the catalyst 12 is supported in a mesopore 15 with a smaller diameter, the ionomer 13 cannot enter the mesopore 15, thus suppressing contact. It is known that catalytic activity decreases when the catalyst 12 and ionomer 13 come into contact, but this decrease in activity can be suppressed by suppressing contact.
第1の導電性材料10aまたは第2の導電性材料10bが、炭素系材料であった場合、カソード触媒層3cの排水性が向上する。炭素材料は導電性材料の中でも疎水性の高い材料であり、カソード触媒層3cの排水性を向上させることができる。 If the first conductive material 10a or the second conductive material 10b is a carbon-based material, the drainage performance of the cathode catalyst layer 3c is improved. Carbon materials are highly hydrophobic among conductive materials, and can improve the drainage performance of the cathode catalyst layer 3c.
[1-3.効果等]
以上のように、本実施の形態において、カソード触媒層3cは、カソードガス拡散層4cに隣接する第1の触媒層11aと、電解質膜1に隣接する第2の触媒層11bとを有する。
[1-3. Effects, etc.]
As described above, in this embodiment, the cathode catalyst layer 3c has a first catalyst layer 11a adjacent to the cathode gas diffusion layer 4c and a second catalyst layer 11b adjacent to the electrolyte membrane 1.
第1の触媒層11aと第2の触媒層11bは、それぞれ、第1の導電性材料10aと、第1の導電性材料10aと比較してモード径の小さな第2の導電性材料10bと、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの少なくとも一方に担持された触媒12とを含む。 The first catalyst layer 11a and the second catalyst layer 11b each include a first conductive material 10a, a second conductive material 10b having a smaller mode diameter compared to the first conductive material 10a, and a catalyst 12 supported on at least one of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b.
そして、第1の触媒層11aは、第2の触媒層11bよりも、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの合計重量に占める第2の導電性材料10bの重量の割合が小さいことを特徴とする。 Furthermore, the first catalyst layer 11a is characterized by having a smaller proportion of the weight of the second conductive material 10b relative to the total weight of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b compared to the second catalyst layer 11b.
これにより、カソード触媒層3cにおいて、電解質膜1に隣接する第2の触媒層11bは、カソードガス拡散層4cに隣接する第1の触媒層11aよりも、導電性材料間の間隙モード径が小さくなり、発電時にカソード触媒層3cで生成される水が毛管圧によって電解質膜1側からカソードガス拡散層4c側に向かって押し出される方向に力を受けるために排水性が向上する。 As a result, in the cathode catalyst layer 3c, the second catalyst layer 11b adjacent to the electrolyte membrane 1 has a smaller gap mode diameter between conductive materials than the first catalyst layer 11a adjacent to the cathode gas diffusion layer 4c. This improves drainage because the water generated in the cathode catalyst layer 3c during power generation is pushed outwards by capillary pressure from the electrolyte membrane 1 side towards the cathode gas diffusion layer 4c side.
さらに、導電性材料間の接触面積を大きくすることで、導電性を向上させることができる。これらによって、高効率な触媒層を得ることができる。 Furthermore, increasing the contact area between conductive materials can improve conductivity. This allows for the creation of a highly efficient catalyst layer.
また、本実施の形態のように、カソード触媒層3cは、第2の導電性材料10bのモー
ド径が第1の導電性材料10aのモード径の22%以下であってもよい。
Furthermore, as in this embodiment, the cathode catalyst layer 3c may have a mode diameter of the second conductive material 10b that is 22% or less of the mode diameter of the first conductive material 10a.
そのように構成すれば、第1の導電性材料10a間にできる間隙に第2の導電性材料10bを配置可能となる。そして、カソード触媒層3cの導電性材料間の間隙を小さくすることで、カソード触媒層3cとカソードガス拡散層4cの間隙のモード径の差が大きくなるので、より排水性を向上させることができる。その結果、高効率な触媒層を得ることができる。 With this configuration, the second conductive material 10b can be placed in the gap between the first conductive material 10a. Furthermore, by reducing the gap between the conductive materials in the cathode catalyst layer 3c, the difference in mode diameter between the cathode catalyst layer 3c and the cathode gas diffusion layer 4c increases, thereby improving drainage. As a result, a highly efficient catalyst layer can be obtained.
また、本実施の形態のように、カソード触媒層3cの第1の導電性材料10aは、少なくとも一部がアイオノマ13によって被覆され、内部にモード径が1~50nmのメソ孔15を有し、そのメソ孔15内に触媒12を担持したメソポーラス材料であってもよい。 Furthermore, as in this embodiment, the first conductive material 10a of the cathode catalyst layer 3c may be a mesoporous material in which at least a portion is coated with an ionomer 13, and which has mesopores 15 with a mode diameter of 1 to 50 nm inside, with the catalyst 12 supported within these mesopores 15.
そのように構成すれば、モード径が数十nmであるアイオノマ13とメソ孔内担持された触媒12の接触が抑制され、接触による触媒活性の低下を抑制することができ、高効率な触媒層を得ることができる。 With this configuration, contact between the ionomer 13, which has a mode diameter of several tens of nanometers, and the catalyst 12 supported within the mesopores is suppressed, thereby preventing a decrease in catalytic activity due to contact and enabling the acquisition of a highly efficient catalyst layer.
また、本実施の形態のように、カソード触媒層3cの第2の導電性材料10bは、炭素材料であってもよい。 Furthermore, as in this embodiment, the second conductive material 10b of the cathode catalyst layer 3c may be a carbon material.
そのように構成すれば、導電性材料のなかでも炭素系材料は、高い疎水性を持つことから、カソード触媒層3cの排水性をより向上させることができ、高効率なカソード触媒層3cを得ることができる。 By configuring it in this way, carbon-based materials, among conductive materials, possess high hydrophobicity, which can further improve the drainage of the cathode catalyst layer 3c, thereby obtaining a highly efficient cathode catalyst layer 3c.
また、本実施の形態のように、本実施の形態のカソード触媒層3cを用いて燃料電池セル7を構成してもよい。 Furthermore, as in this embodiment, the fuel cell cell 7 may be constructed using the cathode catalyst layer 3c of this embodiment.
そのように構成すれば、カソード触媒層3cの排水性と導電性が従来のカソード触媒層よりも向上しているので、燃料電池セル7の発電性能を向上させることができる。 With this configuration, the drainage and conductivity of the cathode catalyst layer 3c are improved compared to conventional cathode catalyst layers, thereby improving the power generation performance of the fuel cell cell 7.
(他の実施の形態)
以上のように、本出題において開示する技術の例示として、実施の形態1を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態1で説明した書く構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。
(Other embodiments)
As described above, Embodiment 1 was explained as an example of the technology disclosed in this question. However, the technology in this disclosure is not limited to this and can be applied to embodiments that have been modified, replaced, or added. Furthermore, it is possible to create new embodiments by combining the components described in Embodiment 1 above.
そこで、以下、他の実施の形態を例示する。 Therefore, other embodiments are illustrated below.
実施の形態1では、電解質膜1の一例として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を説明した。電解質膜1は、アノード2aとカソード2cとの間のイオン(水素イオン)伝導を行うものであり、水素イオン伝導性とガスバリア性とを併せ持つものであればよい。したがって、電解質膜1は、パーフルオロスルホン酸樹脂膜に限定されない。 In Embodiment 1, a perfluorosulfonic acid resin membrane was described as an example of the electrolyte membrane 1. The electrolyte membrane 1 facilitates ion (hydrogen ion) conduction between the anode 2a and cathode 2c, and only requires that it possesses both hydrogen ion conductivity and gas barrier properties. Therefore, the electrolyte membrane 1 is not limited to a perfluorosulfonic acid resin membrane.
電解質膜1は、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。イオン交換樹脂のイオン交換容量は0.9以上2.0以下ミリ当量/g乾燥樹脂であることが好ましい。 The electrolyte membrane 1 is exemplified by, for example, an ion-exchangeable fluorine-based resin membrane or an ion-exchangeable hydrocarbon-based resin membrane. The ion exchange capacity of the ion-exchange resin is preferably 0.9 to 2.0 milliequivalents/g dry resin.
イオン交換容量が0.9ミリ当量/g乾燥樹脂以上であると、高い水素イオン伝導性を得やすく、イオン交換容量が2.0ミリ当量/g乾燥樹脂以下であると、含水による樹脂の膨潤が抑制され、電解質膜1の寸法変化が抑えられるため好ましい。 A ion exchange capacity of 0.9 mm equivalent/g dry resin or higher is preferable because it facilitates obtaining high hydrogen ion conductivity, while a ion exchange capacity of 2.0 mm equivalent/g dry resin or lower is preferable because it suppresses swelling of the resin due to water content and reduces dimensional changes in the electrolyte membrane 1.
また、電解質膜1の膜厚は、5μm以上50μm以下であることが好ましい。膜厚が5μm以上であると、高いガスバリア性を得られ、50μm以下であると、高い水素イオン伝導性を得られる。 Furthermore, the thickness of the electrolyte membrane 1 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. A thickness of 5 μm or more provides high gas barrier properties, while a thickness of 50 μm or less provides high hydrogen ion conductivity.
実施の形態1では、アノードガス拡散層4aおよびカソードガス拡散層4cの一例として、基材およびコーティング層の2層を含む構成とし、基材として、カーボンペーパーを用いた。基材は、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であればよい。したがって、基材は、カーボンペーパーに限定されない。 In Embodiment 1, as an example of the anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c, the structure includes two layers: a substrate and a coating layer. Carbon paper was used as the substrate. The substrate can be any material with excellent conductivity and gas and liquid permeability. Therefore, the substrate is not limited to carbon paper.
カーボンペーパー以外の基材の材料としては、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。 Examples of substrate materials other than carbon paper include porous materials such as carbon fiber cloth and carbon fiber felt.
実施の形態1では、第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの合計重量に占める第2の導電性材料10bの重量の割合Xが、第1の触媒層11aにおいて0.05であり、第2の触媒層11bにおいて0.3であった。第1の触媒層11aにおける割合Xが0.01以上、第2の触媒層11bにおけるXが0.9以下であった場合も同様の効果を有する。 In Embodiment 1, the ratio X of the weight of the second conductive material 10b to the total weight of the first conductive material 10a and the second conductive material 10b was 0.05 in the first catalyst layer 11a and 0.3 in the second catalyst layer 11b. Similar effects are obtained when the ratio X in the first catalyst layer 11a is 0.01 or higher and the ratio X in the second catalyst layer 11b is 0.9 or lower.
実施の形態1では、第1の導電性材料10aとしてメソポーラスカーボンを用い、第2の導電性材料10bとしてカーボンブラックを用いたが、それらに限定されない。 In Embodiment 1, mesoporous carbon was used as the first conductive material 10a and carbon black was used as the second conductive material 10b, but the invention is not limited to these.
第1の導電性材料10aと第2の導電性材料10bの材料としては、例えば、ケッチェンブラック(登録商標)やアセチレンブラック、バルカン(登録商標)といった炭素系材料、AuやNiなどの金属材料、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の金属酸化物材料、およびそれらの複合体材料が挙げられる。 Examples of materials for the first conductive material 10a and the second conductive material 10b include carbon-based materials such as Ketjenblack (registered trademark), acetylene black, and Vulcan (registered trademark), metallic materials such as Au and Ni, metal oxide materials such as titanium, tin, niobium, tantalum, zirconium, aluminum, and silicon, and composite materials thereof.
第1の導電性材料10aとしてメソポーラス材料を用いる場合は、メソポーラス材料は触媒12を担持する前において、メソ孔15のモード径が1~50nmであり、メソ孔15の細孔容積が1.0~3.0cm3/gであってもよい。 When a mesoporous material is used as the first conductive material 10a, the mode diameter of the mesopores 15 may be 1 to 50 nm and the pore volume of the mesopores 15 may be 1.0 to 3.0 cm³ /g before the catalyst 12 is supported on the mesoporous material.
メソ孔15の細孔容積が1.0cm3/g以上であれば、メソポーラス材料の内部に多くの触媒12を担持でき、3.0cm3/g以下であれば、メソポーラス材料の構造体としての強度が高まる。 If the pore volume of the mesopores 15 is 1.0 cm³ /g or more, a large amount of catalyst 12 can be supported inside the mesoporous material, and if it is 3.0 cm³ /g or less, the structural strength of the mesoporous material increases.
また、メソポーラス材料はモード径が200~1000nmとなるように構成されていてもよい。モード径が200nm以上であれば、アイオノマ13がメソ孔15に侵入する領域が、メソ孔15の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマ13による被毒の影響を受ける触媒12の割合が小さくなる。 Furthermore, the mesoporous material may be configured such that its mode diameter is 200 to 1000 nm. If the mode diameter is 200 nm or greater, the region in which the ionomer 13 penetrates the mesopore 15 becomes smaller relative to the pore volume of the mesopore 15, thus reducing the proportion of the catalyst 12 affected by poisoning from the ionomer 13.
このため、モード径を200nm以上とすることで、触媒活性を向上させることができると考えられる。また、モード径が1000nm以下であれば、メソポーラス材料の内部に担持された触媒にまで反応ガスが供給されやすくなる。 Therefore, it is believed that catalytic activity can be improved by setting the mode diameter to 200 nm or more. Furthermore, if the mode diameter is 1000 nm or less, the reaction gas is more easily supplied to the catalyst supported within the mesoporous material.
実施の形態1では、触媒12の一例として、白金を含む合金を用いた。触媒12としては、水素ガス又は酸素ガスの触媒作用を有するのであれば特に限定されない。 In Embodiment 1, a platinum-containing alloy was used as an example of catalyst 12. Catalyst 12 is not particularly limited as long as it has catalytic activity for hydrogen gas or oxygen gas.
触媒12の材料としては、例えば、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、タングステン(W)、鉛(Pb)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、バナ ジウム(V)、モリブデン(Mo)、ガリウム(Ga)及び
アルミニウム(Al)等の金属、これら金属の混合物、合金等が挙げられるが、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性等を向上させる観点から、白金、白金を含む混合物又は合金が好ましい。
Examples of materials for the catalyst 12 include metals such as platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), lead (Pb), iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga), and aluminum (Al), as well as mixtures and alloys of these metals. However, from the viewpoint of improving catalytic activity, toxicity to carbon monoxide, heat resistance, etc., platinum, a mixture containing platinum, or an alloy is preferred.
触媒12が合金からなる場合、合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を30~90原子%とし、その他の金属の含有量を10~70原子%とすることができる。触媒12のモード径は、特に限定されないが、触媒利用率及び触媒担持材料での担持性の向上の観点からは、好ましくは1~30nmである。メソポーラス材料のメソ孔15内に担持する場合にはメソ孔のモード径よりも小さなモード径が好ましい。 When the catalyst 12 is made of an alloy, the composition of the alloy depends on the type of metals being alloyed, but the platinum content can be 30 to 90 atomic percent, and the content of other metals can be 10 to 70 atomic percent. The mode diameter of the catalyst 12 is not particularly limited, but from the viewpoint of improving catalyst utilization and supportability in the catalyst-supporting material, it is preferably 1 to 30 nm. When supported in the mesopores 15 of a mesoporous material, a mode diameter smaller than the mode diameter of the mesopores is preferable.
実施の形態1では、電解質膜1が水素イオン伝導性膜で、本開示の触媒層をカソード触媒層3cに用いた燃料電池セル7を説明したが、水酸化物イオン伝導性膜を電解質膜に用いた燃料電池セルでは、本開示の触媒層をアノード触媒層に用いることが好ましい。 In Embodiment 1, a fuel cell cell 7 was described in which the electrolyte membrane 1 was a hydrogen ion conductive membrane and the catalyst layer of this disclosure was used as the cathode catalyst layer 3c. However, in a fuel cell cell using a hydroxide ion conductive membrane as the electrolyte membrane, it is preferable to use the catalyst layer of this disclosure as the anode catalyst layer.
水酸化物イオン伝導性膜を電解質膜に用いた燃料電池セルでは、水素が供給されるアノード触媒層において、(化3)に示す反応が起こり、酸素が供給されるカソード触媒層において、(化4)に示す反応が起こる。 In a fuel cell using a hydroxide ion conductive membrane as the electrolyte membrane, the reaction shown in (Chemical Formula 3) occurs in the anode catalyst layer to which hydrogen is supplied, and the reaction shown in (Chemical Formula 4) occurs in the cathode catalyst layer to which oxygen is supplied.
水酸化物イオン伝導性膜を電解質膜に用いた燃料電池セルでは、アノード触媒層において、水が生成されるため、アノード触媒層において、生成した水を効率よく排水することが求められ、アノード触媒層の排水性向上が性能向上に必要となるが、本開示の触媒層をアノード触媒層に用いることにより、アノード触媒層が優れた排水性と高い導電性を持つことから燃料電池セルの性能を向上させることができる。 In fuel cell cells using a hydroxide ion conductive membrane as the electrolyte membrane, water is generated in the anode catalyst layer. Therefore, efficient drainage of this generated water is required, and improving the drainage capacity of the anode catalyst layer is necessary for performance improvement. By using the catalyst layer of this disclosure as the anode catalyst layer, the anode catalyst layer exhibits excellent drainage capacity and high conductivity, thereby improving the performance of the fuel cell cell.
なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。 Furthermore, since the embodiments described above are for illustrative purposes only, various modifications, substitutions, additions, and omissions may be made within the scope of the claims or their equivalents.
本開示は、優れた排水性と高い導電性を持つ触媒層を提供することができ、燃料電池の触媒層に適用可能である。 This disclosure provides a catalyst layer with excellent drainage properties and high conductivity, and is applicable to catalyst layers in fuel cells.
1 電解質膜
2a アノード
2c カソード
3a アノード触媒層
3c カソード触媒層
4a アノードガス拡散層
4c カソードガス拡散層
5a アノードセパレータ
5c カソードセパレータ
6 電解質膜-電極接合体
7 燃料電池セル
10a 第1の導電性材料
10b 第2の導電性材料
11a 第1の触媒層
11b 第2の触媒層
12 触媒
13 アイオノマ
14 メソポーラス材料
15 メソ孔
1 Electrolyte membrane 2a Anode 2c Cathode 3a Anode catalyst layer 3c Cathode catalyst layer 4a Anode gas diffusion layer 4c Cathode gas diffusion layer 5a Anode separator 5c Cathode separator 6 Electrolyte membrane-electrode assembly 7 Fuel cell cell 10a First conductive material 10b Second conductive material 11a First catalyst layer 11b Second catalyst layer 12 Catalyst 13 Ionomer 14 Mesoporous material 15 Mesopore
Claims (4)
前記触媒層は、前記ガス拡散層に隣接する第1の触媒層と、前記電解質膜に隣接する第2の触媒層と、を有し、
前記第1の触媒層と前記第2の触媒層は、それぞれ、第1の導電性材料と、前記第1の導電性材料と比較してモード径が小さい第2の導電性材料と、前記第1の導電性材料と前記第2の導電性材料の少なくとも一方に担持された触媒と、を含み、
前記第1の触媒層は、前記第2の触媒層よりも、前記第1の導電性材料と前記第2の導電性材料の合計重量に占める前記第2の導電性材料の重量の割合が小さく、
前記第2の導電性材料のモード径が、前記第1の導電性材料のモード径の22%以下であることを特徴とする、触媒層。 A catalyst layer interposed between the gas diffusion layer and the electrolyte membrane of a fuel cell,
The catalyst layer comprises a first catalyst layer adjacent to the gas diffusion layer and a second catalyst layer adjacent to the electrolyte membrane.
The first catalyst layer and the second catalyst layer each include a first conductive material, a second conductive material having a smaller mode diameter than the first conductive material, and a catalyst supported on at least one of the first conductive material and the second conductive material.
The first catalyst layer has a smaller proportion of the weight of the second conductive material relative to the total weight of the first and second conductive materials compared to the second catalyst layer.
A catalyst layer characterized in that the mode diameter of the second conductive material is 22% or less of the mode diameter of the first conductive material .
前記第1の導電性材料は、内部にモード径が1~50nmのメソ孔を有するメソポーラス材料であり、
少なくとも一部の前記触媒は、前記メソ孔に担持されていることを特徴とする、請求項1に記載の触媒層。 The invention further comprises an ionomer covering at least a portion of the first conductive material,
The first conductive material is a mesoporous material having mesopores with mode diameters of 1 to 50 nm inside,
The catalyst layer according to claim 1 , characterized in that at least a portion of the catalyst is supported in the mesopores.
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