JP7840367B2

JP7840367B2 - Electrochemical reaction cell stack

Info

Publication number: JP7840367B2
Application number: JP2024127674A
Authority: JP
Inventors: めぐみ島津; 哲也森川
Original assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Current assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Priority date: 2024-08-02
Filing date: 2024-08-02
Publication date: 2026-04-03
Anticipated expiration: 2044-08-02
Also published as: JP2026025120A

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。 The technology disclosed herein relates to an electrochemical reaction cell stack.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、燃料電池スタックの形態で利用される。従来、複数の燃料電池セルと、Ｃｒを含有する合金材料によって構成されるマニホールドと、燃料電池セルとマニホールドとを接合するガラスシール部材とを備えるセルスタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。 One type of fuel cell that generates electricity using the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen is the solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC"). SOFCs are generally used in the form of a fuel cell stack. Conventionally, a cell stack is known that comprises multiple fuel cell cells, a manifold made of a Cr-containing alloy material, and a glass seal member connecting the fuel cell cells and the manifold (see, for example, Patent Document 1).

上述のように、燃料電池スタックは、単セルと、金属部材と、絶縁部材と、を備える。燃料電池スタックは、さらに、金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜を備えることがある。このような燃料電池スタックにおいては、単セルまたは単セルと電気的に接続された導電部材と、金属部材の表面に形成された酸化膜と、の間に、絶縁部材が配置されることとなる。 As described above, a fuel cell stack comprises a single cell, a metal component, and an insulating component. The fuel cell stack may further include an oxide film containing Ti formed on the surface of the metal component. In such a fuel cell stack, the insulating component is positioned between the single cell or a conductive component electrically connected to the single cell and the oxide film formed on the surface of the metal component.

特開２０２０－１０７５９３号公報Japanese Patent Publication No. 2020-107593

単セルまたは単セルと電気的に接続された導電部材と、酸化膜との間には、絶縁部材が介在しているため、例えば燃料電池スタックの発電時に比較的大きな電界が発生する。このとき、単セルを流れる電流が、絶縁部材を介して、Ｔｉを含有する酸化膜にリークすると、Ｔｉの価数変化に伴い、酸化膜におけるＴｉＯとＴｉＯ_２の割合が変化することがある。ＴｉＯとＴｉＯ_２の割合が変化すると、酸化膜の体積が変化し、酸化膜中または酸化膜と他の部材との界面にクラックが発生し、ひいては酸化膜と他の部材とが剥離することがある。 Because an insulating material is interposed between a single cell or a conductive material electrically connected to a single cell and the oxide film, a relatively large electric field is generated, for example, when a fuel cell stack generates electricity. At this time, if the current flowing through the single cell leaks into the Ti-containing oxide film through the insulating material, the ratio of TiO to _TiO2 in the oxide film may change as the valence state of Ti changes. When the ratio of TiO to _TiO2 changes, the volume of the oxide film changes, cracks may occur in the oxide film or at the interface between the oxide film and other materials, and ultimately the oxide film and other materials may delaminate.

なお、このような課題は、例えば、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の一形態である電解セルスタックにも共通の課題である。本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタックにも共通の課題である。 Furthermore, these challenges are also common to electrolytic cell stacks, which are a form of electrolytic cell (hereinafter referred to as "SOEC") that uses the electrolysis reaction of water to produce hydrogen. In this specification, fuel cell single cells and electrolytic single cells are collectively referred to as single cells, and fuel cell stacks and electrolytic cell stacks are collectively referred to as electrochemical reaction cell stacks. Moreover, these challenges are not limited to SOFCs and SOECs, but are common to other types of electrochemical reaction cell stacks as well.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technology capable of solving the aforementioned problems.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technologies disclosed herein can be implemented, for example, in the following forms:

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、単セルと、金属部材と、前記金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜と、前記単セルまたは前記単セルと電気的に接続された導電部材と、前記酸化膜と、の間に配置された絶縁部材と、を備える。前記酸化膜におけるＴｉＯ_２の含有量をＴｉＯの含有量とＴｉＯ_２の含有量との合計値で除した値をＴｉＯ_２の存在比としたとき、前記金属部材と、前記単セルまたは前記単セルと電気的に接続された導電部材と、の間に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後の前記ＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前の前記ＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。 (1) The electrochemical reaction cell stack disclosed herein comprises a single cell, a metal member, an oxide film containing Ti formed on the surface of the metal member, a conductive member electrically connected to the single cell or the single cell, and an insulating member disposed between the oxide film. When the _TiO2 content in the oxide film is divided by the sum of the TiO content and the _TiO2 content to obtain the _TiO2 abundance ratio, when a voltage of 20V at 700°C is applied between the metal member and the single cell or the conductive member electrically connected to the single cell for 200 hours, the absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application is 0.3 or less.

本電気化学反応セルスタックによれば、７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ_２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜におけるＴｉＯとＴｉＯ_２の割合の変化に伴って酸化膜の体積が変化することを抑制し、酸化膜中または酸化膜と他の部材との界面におけるクラックの発生を抑制することができる。 According to this electrochemical reaction cell stack, when a voltage of 20V is applied at 700°C for 200 hours, the absolute value of the difference between the ratio of _TiO₂ after voltage application and the ratio of _TiO₂ before voltage application is 0.3 or less. In other words, by suppressing the conversion between TiO and _TiO₂ , for example, the change in the volume of the oxide film due to the change in the ratio of TiO and _TiO₂ in the oxide film can be suppressed, and the occurrence of cracks in the oxide film or at the interface between the oxide film and other components can be suppressed.

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、電圧印加後の前記ＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前の前記ＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である構成としてもよい。本構成によれば、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ_２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜におけるＴｉＯとＴｉＯ_２の割合の変化に伴って酸化膜の体積が変化することを抑制し、酸化膜中または酸化膜と他の部材との界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。 (2) In the electrochemical reaction cell stack described above, the absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application may be 0.1 or less. According to this configuration, the absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application is 0.1 or less. That is, for example, by suppressing the conversion between TiO and _TiO2 , it is possible to suppress the change in the volume of the oxide film that occurs with changes in the ratio of TiO and _TiO2 in the oxide film, and to more effectively suppress the occurrence of cracks in the oxide film or at the interface between the oxide film and other components.

（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記酸化膜は、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有する構成としてもよい。本構成によれば、例えば金属部材がＦｅ等の金属を含む場合に、酸化膜に含まれるＡｌまたはＣｒが、金属部材中の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。 (3) In the electrochemical reaction cell stack described above, the oxide film may contain at least one of Al and Cr. With this configuration, for example, when the metal component contains a metal such as Fe, the Al or Cr contained in the oxide film can suppress the oxidation of the metal in the metal component, and consequently, the oxidation of the metal component itself.

（４）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記金属部材は、０．０５質量％以上のＴｉを含有する構成としてもよい。本構成によれば、例えば金属部材がＦｅ等の他の金属を含む場合に、金属部材中に含まれ、比較的イオン化傾向が大きいＴｉが、金属部材中の他の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。 (4) In the electrochemical reaction cell stack described above, the metal component may contain 0.05% by mass or more of Ti. According to this configuration, for example, when the metal component contains other metals such as Fe, the Ti contained in the metal component, which has a relatively high ionization tendency, can suppress the oxidation of the other metals in the metal component, and consequently, the oxidation of the metal component itself.

（５）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記絶縁部材は、結晶化ガラスである構成としてもよい。本構成によれば、絶縁部材が結晶化ガラスであるため、単セルまたは単セルと電気的に接続された導電部材と酸化膜との間の絶縁性の確保と、絶縁部材と酸化膜との間の接合性の確保とを両立することができる。 (5) In the electrochemical reaction cell stack described above, the insulating member may be made of crystallized glass. With this configuration, because the insulating member is crystallized glass, it is possible to ensure both insulation between the single cell or the conductive member electrically connected to the single cell and the oxide film, and adhesion between the insulating member and the oxide film.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタックや、その製造方法等の形態で実現することが可能である。 Furthermore, the technologies disclosed herein can be implemented in various forms, for example, in the form of electrochemical reaction cell stacks or their manufacturing methods.

本実施形態における燃料電池スタック１０の外観構成を示す斜視図A perspective view showing the external configuration of the fuel cell stack 10 in this embodiment. 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図This is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 10 at position II-II in Figure 1. 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図This is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 10 at position III-III in Figure 1. 図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１０のＹＺ断面構成を示す説明図Figure 1 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 10 at the IV-IV position. 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図This is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two adjacent power generation units 100U at the same position as the cross-section shown in Figure 2. 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図This is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two adjacent power generation units 100U at the same position as the cross-section shown in Figure 3. 図６のＸ１部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図Figure 6 is an enlarged explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of part X1. 図３のＸ２部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図An explanatory diagram showing an enlarged view of the XZ cross-sectional configuration of section X2 in Figure 3. テストピースの上面図Top view of the test piece 図９におけるＸ－Ｘの位置におけるテストピースの断面図Cross-sectional view of the test piece at position X-X in Figure 9.

Ａ．実施形態：
Ａ－１．燃料電池スタック１０の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１０の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１０のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図４は、図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１０のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸方向を上下方向と呼び、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１０は、実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されていてもよい。燃料電池スタック１０は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックの一例である。 A. Embodiments:
A-1. Configuration of the fuel cell stack 10:
Figure 1 is a perspective view showing the external configuration of the fuel cell stack 10 in this embodiment, Figure 2 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 10 at position II-II in Figure 1, Figure 3 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 10 at position III-III in Figure 1, and Figure 4 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 10 at position IV-IV in Figure 1. Each figure shows mutually orthogonal XYZ axes for specifying direction. For convenience, in this specification, the Z-axis direction will be referred to as the up-down direction, the positive Z-axis direction as the up direction, and the negative Z-axis direction as the down direction, but the fuel cell stack 10 may actually be installed in a different orientation. The fuel cell stack 10 is an example of an electrochemical reaction cell stack in the claims.

（燃料電池スタック１０の全体構成）
燃料電池スタック１０は、図１から図４に示すように、発電ブロック１００と、末端セパレータ２３０と、第１プレート２３２と、第２プレート２６０と、第１ターミナルプレート２４０と、第２ターミナルプレート２５０と、絶縁部２２０と、第１エンドプレート２１０と、第２エンドプレート２７０と、４つのガス通路部材２８０と、を備える。第１エンドプレート２１０、絶縁部２２０、末端セパレータ２３０、第１ターミナルプレート２４０、発電ブロック１００、第２ターミナルプレート２５０、第２プレート２６０、および第２エンドプレート２７０は、ほぼ同じ大きさの矩形の外形を有しており、所定の配列方向（上下方向）に、この順に重なって配置されている。 (Overall configuration of fuel cell stack 10)
As shown in Figures 1 to 4, the fuel cell stack 10 comprises a power generation block 100, an end separator 230, a first plate 232, a second plate 260, a first terminal plate 240, a second terminal plate 250, an insulating section 220, a first end plate 210, a second end plate 270, and four gas passage members 280. The first end plate 210, the insulating section 220, the end separator 230, the first terminal plate 240, the power generation block 100, the second terminal plate 250, the second plate 260, and the second end plate 270 have roughly the same rectangular shape and are arranged in this order overlapping in a predetermined arrangement direction (vertical direction).

燃料電池スタック１０は、図１および図４に示すように、４つの角部付近に、それぞれ、第１エンドプレート２１０から第２エンドプレート２７０まで貫通するボルト孔ＢＨを有している。各ボルト孔ＢＨにはボルトＢが挿入されている。各ボルトＢの両端部にはナットＮがねじ付けられている。これらのボルトＢおよびナットＮにより、第１エンドプレート２１０から第２エンドプレート２７０までの部材が一体に締結されている。図２から図４に示すように、第１プレート２３２は末端セパレータ２３０に支持されており、４つのガス通路部材２８０は第２エンドプレート２７０に接続されている。 As shown in Figures 1 and 4, the fuel cell stack 10 has bolt holes BH near each of its four corners, extending from the first end plate 210 to the second end plate 270. Bolts B are inserted into each bolt hole BH. Nuts N are threaded onto both ends of each bolt B. These bolts B and nuts N fasten the components from the first end plate 210 to the second end plate 270 together. As shown in Figures 2 to 4, the first plate 232 is supported by the end separator 230, and the four gas passage members 280 are connected to the second end plate 270.

発電ブロック１００は、図２から図４に示すように、所定の配列方向（上下方向）に並んで配置された複数（本実施形態では７つ）の発電単位１００Ｕによって構成される。 As shown in Figures 2 to 4, the power generation block 100 is composed of multiple (seven in this embodiment) power generation units 100U arranged in a predetermined arrangement direction (vertical direction).

（第１エンドプレート２１０）
第１エンドプレート２１０は、１枚の板状部材をプレス加工（屈曲）することにより形成された部材である。第１エンドプレート２１０は、例えばステンレス等の金属により形成されており、０．０５質量％以上のＴｉを含有している。第１エンドプレート２１０の表面には、後に詳述するように、酸化膜ＯＭ２が形成されている（図８参照）。第１エンドプレート２１０は、図１から図４に示すように、中央付近に貫通孔２１２を有する矩形のフレーム状の平面部２１１と、平面部２１１から絶縁部２２０と反対方向（図２の上方）に突出する外側凸部２１３および内側凸部２１４と、を備えている。平面部２１１は、上述したボルト孔ＢＨを構成する孔を有している。外側凸部２１３は、平面部２１１の外周縁から突出している。外側凸部２１３は、平面部２１１の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部２１４は、平面部２１１の内周縁から突出している。内側凸部２１４は、平面部２１１の内周部の全周にわたって形成されている。第１エンドプレート２１０は、特許請求の範囲における金属部材の一例である。 (First end plate 210)
The first end plate 210 is a member formed by press-forming (bending) a single plate-shaped member. The first end plate 210 is made of a metal such as stainless steel and contains 0.05% by mass or more of Ti. An oxide film OM2 is formed on the surface of the first end plate 210, as will be described in detail later (see Figure 8). As shown in Figures 1 to 4, the first end plate 210 comprises a rectangular frame-shaped planar portion 211 having a through hole 212 near the center, and an outer projection 213 and an inner projection 214 that project from the planar portion 211 in the opposite direction to the insulating portion 220 (upwards in Figure 2). The planar portion 211 has holes that constitute the bolt holes BH described above. The outer projection 213 protrudes from the outer peripheral edge of the planar portion 211. The outer projection 213 is formed around the entire circumference of the outer peripheral portion of the planar portion 211. The inner projection 214 protrudes from the inner peripheral edge of the planar portion 211. The inner protrusion 214 is formed around the entire inner circumference of the flat portion 211. The first end plate 210 is an example of a metal member as described in the claims.

（絶縁部２２０）
絶縁部２２０は、中央付近に貫通孔を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、結晶化ガラスや、マイカ、フォルステライト等の絶縁性セラミックス等の絶縁性材料により形成されている。絶縁部２２０は、図２に示すように、第１エンドプレート２１０と末端セパレータ２３０との間に挟み込まれており、これにより、第１エンドプレート２１０と末端セパレータ２３０との絶縁性が確保されている。絶縁部２２０は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。 (Insulating part 220)
The insulating portion 220 is a rectangular frame-shaped member having a through hole near the center, and is formed of an insulating material such as crystallized glass, mica, forsterite, or other insulating ceramics. As shown in Figure 2, the insulating portion 220 is sandwiched between the first end plate 210 and the end separator 230, thereby ensuring insulation between the first end plate 210 and the end separator 230. The insulating portion 220 is an example of an insulating member within the scope of the claims.

（末端セパレータ２３０）
末端セパレータ２３０は、図２から図４に示すように、中央付近に貫通孔２３１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。末端セパレータ２３０は、特許請求の範囲における導電部材の一例である。 (End separator 230)
As shown in Figures 2 to 4, the end separator 230 is a rectangular frame-shaped member having a through hole 231 near the center, and is made of, for example, metal. The end separator 230 is an example of a conductive member in the claims.

（第１プレート２３２）
第１プレート２３２は、矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。第１プレート２３２は、図２から図４に示すように、末端セパレータ２３０における貫通孔２３１の周縁部分に、例えば溶接により接合されている。末端セパレータ２３０と第１プレート２３２とは、発電ブロック１００を燃料電池スタック１０の外部空間から区画する。 (Plate 1, 232)
The first plate 232 is a rectangular, flat member made of a conductive material such as stainless steel. As shown in Figures 2 to 4, the first plate 232 is joined to the peripheral portion of the through hole 231 in the end separator 230, for example, by welding. The end separator 230 and the first plate 232 separate the power generation block 100 from the external space of the fuel cell stack 10.

第１プレート２３２は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの一端（図２の上端）に配された発電単位１００Ｕに備えられる後述のインターコネクタ１９０に、後述の燃料極集電部材１４４と同一構造の接続部材を介して接続されており、これにより、この発電単位１００Ｕと第１プレート２３２とが電気的に接続されている。 The first plate 232 is connected to an interconnector 190 (described later) provided on one of the power generation units 100U constituting the power generation block 100 (the upper end in Figure 2), via a connecting member with the same structure as the fuel electrode current collector 144 (described later). This electrically connects the power generation unit 100U and the first plate 232.

（第１ターミナルプレート２４０）
第１ターミナルプレート２４０は、中央付近に貫通孔２４１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば表面にアルミナの酸化被膜を形成するフェライト系ステンレス等の導電材料により形成されている。第１ターミナルプレート２４０は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの一端（図２の上端）に配された発電単位１００Ｕに、第１プレート２３２、および末端セパレータ２３０を介して電気的に接続されている。第１ターミナルプレート２４０の一端部（図２の右端部）は、発電ブロック１００から側方に張り出しており、この張り出し部分は、燃料電池スタック１０のプラス側の出力端子として機能する。 (Terminal 1 plate 240)
The first terminal plate 240 is a rectangular frame-shaped member having a through hole 241 near the center, and is made of a conductive material such as ferritic stainless steel that forms an alumina oxide film on its surface. The first terminal plate 240 is electrically connected to a power generation unit 100U located at one end (upper end in Figure 2) of the plurality of power generation units 100U that constitute the power generation block 100, via the first plate 232 and the end separator 230. One end of the first terminal plate 240 (right end in Figure 2) protrudes laterally from the power generation block 100, and this protruding portion functions as the positive output terminal of the fuel cell stack 10.

（第２ターミナルプレート２５０）
第２ターミナルプレート２５０は、矩形の板状の部材であり、例えば表面にアルミナの酸化被膜を形成するフェライト系ステンレス等の導電材料により形成されている。第２ターミナルプレート２５０は、発電ブロック１００を構成する複数の発電単位１００Ｕのうちの他端（図２の下端）に配された発電単位１００Ｕに電気的に接続されている。第２ターミナルプレート２５０の一端部（図２の右端部）は、発電ブロック１００から側方に張り出しており、この張り出し部分は、燃料電池スタック１０のマイナス側の出力端子として機能する。 (Terminal 2 plate 250)
The second terminal plate 250 is a rectangular plate-shaped member, formed from a conductive material such as ferritic stainless steel, which has an alumina oxide film on its surface. The second terminal plate 250 is electrically connected to the power generation unit 100U located at the other end (lower end in Figure 2) of the plurality of power generation units 100U that constitute the power generation block 100. One end of the second terminal plate 250 (right end in Figure 2) protrudes laterally from the power generation block 100, and this protruding portion functions as the negative output terminal of the fuel cell stack 10.

（第２プレート２６０）
第２プレート２６０は、矩形の平板状の部材であり、例えば絶縁材料により形成されている。第２プレート２６０の周縁部は、第２ターミナルプレート２５０と第２エンドプレート２７０との間に挟み込まれており、これにより、第２ターミナルプレート２５０と第２エンドプレート２７０との絶縁性が確保されている。 (Plate 2, page 260)
The second plate 260 is a rectangular, flat member, formed of, for example, an insulating material. The peripheral edge of the second plate 260 is sandwiched between the second terminal plate 250 and the second end plate 270, thereby ensuring insulation between the second terminal plate 250 and the second end plate 270.

（第２エンドプレート２７０）
第２エンドプレート２７０は、１枚の板状部材をプレス加工（屈曲）することにより形成された部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。第２エンドプレート２７０は、中央付近に貫通孔２７２を有する矩形のフレーム状の平面部２７１と、平面部２７１から第２ターミナルプレート２５０と反対方向（図２の下方）に突出する外側凸部２７３および内側凸部２７４と、を備えている。平面部２７１は、上述したボルト孔ＢＨを構成する孔を有している。外側凸部２７３は、平面部２７１の外周縁から突出している。外側凸部２７３は、平面部２７１の外周部の全周にわたって形成されている。内側凸部２７４は、平面部２７１の内周縁から突出している。内側凸部２７４は、平面部２７１の内周部の全周にわたって形成されている。 (Second end plate 270)
The second end plate 270 is a member formed by press-forming (bending) a single plate-shaped member, and is made of a conductive material such as stainless steel. The second end plate 270 comprises a rectangular frame-shaped planar portion 271 having a through hole 272 near the center, and an outer projection 273 and an inner projection 274 that project from the planar portion 271 in the opposite direction to the second terminal plate 250 (downward in Figure 2). The planar portion 271 has holes that constitute the bolt holes BH described above. The outer projection 273 protrudes from the outer peripheral edge of the planar portion 271. The outer projection 273 is formed around the entire circumference of the outer peripheral portion of the planar portion 271. The inner projection 274 protrudes from the inner peripheral edge of the planar portion 271. The inner projection 274 is formed around the entire circumference of the inner peripheral portion of the planar portion 271.

（マニホールド３１１、３１２、３２１、３２２）
図１、図２および図３に示すように、燃料電池スタック１０は、発電ブロック１００から第２エンドプレート２７０まで貫通する４つの孔を有している。４つの孔は、それぞれ、酸化剤ガス供給マニホールド３１１、酸化剤ガス排出マニホールド３１２、燃料ガス供給マニホールド３２１、燃料ガス排出マニホールド３２２である。 (Manifolds 311, 312, 321, 322)
As shown in Figures 1, 2, and 3, the fuel cell stack 10 has four holes that penetrate from the power generation block 100 to the second end plate 270. The four holes are the oxidizer gas supply manifold 311, the oxidizer gas discharge manifold 312, the fuel gas supply manifold 321, and the fuel gas discharge manifold 322, respectively.

図２に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド３１１は、燃料電池スタック１０の外部から導入された酸化剤ガスＯＧを各発電単位１００Ｕの後述の空気室３１３に供給するガス流路である。酸化剤ガス排出マニホールド３１２は、各発電単位１００Ｕの空気室３１３から排出された酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１０の外部へ排出するガス流路である。酸化剤ガスＯＧとしては、例えば空気が使用される。酸化剤ガス供給マニホールド３１１と酸化剤ガス排出マニホールド３１２とは、空気室３１３を挟んで、互いに反対側に配されている。 As shown in Figure 2, the oxidizer gas supply manifold 311 is a gas flow path that supplies oxidizer gas OG, introduced from outside the fuel cell stack 10, to the air chambers 313 of each power generation unit 100U (described later). The oxidizer gas discharge manifold 312 is a gas flow path that discharges oxidizer off-gas OOG, discharged from the air chambers 313 of each power generation unit 100U, to the outside of the fuel cell stack 10. For example, air is used as the oxidizer gas OG. The oxidizer gas supply manifold 311 and the oxidizer gas discharge manifold 312 are located on opposite sides of the air chamber 313.

図３に示すように、燃料ガス供給マニホールド３２１は、燃料電池スタック１０の外部から導入された燃料ガスＦＧを各発電単位１００Ｕの後述の燃料室３２３に供給するガス流路である。燃料ガス排出マニホールド３２２は、各発電単位１００Ｕの燃料室３２３から排出された燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１０の外部へ排出するガス流路である。燃料ガスＦＧとしては、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。燃料ガス供給マニホールド３２１と燃料ガス排出マニホールド３２２とは、燃料室３２３を挟んで、互いに反対側に配されている。 As shown in Figure 3, the fuel gas supply manifold 321 is a gas passage that supplies fuel gas FG, introduced from outside the fuel cell stack 10, to the fuel chambers 323 of each power generation unit 100U (described later). The fuel gas discharge manifold 322 is a gas passage that discharges fuel off-gas FOG, discharged from the fuel chambers 323 of each power generation unit 100U, to the outside of the fuel cell stack 10. For example, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used as the fuel gas FG. The fuel gas supply manifold 321 and the fuel gas discharge manifold 322 are located on opposite sides of the fuel chamber 323.

（ガス通路部材２８０）
４つのガス通路部材２８０のそれぞれは、図１から図３に示すように、本体部２８１と、フランジ部２８２と、を備えている。本体部２８１には、上下方向に貫通するガス貫通孔２８３が形成されている。フランジ部２８２は、本体部２８１の他端（図２の下端）から外側に張り出すように設けられている。フランジ部２８２は、複数のボルト孔２８４を有している。各ボルト孔２８４には、燃料電池スタック１０を外部装置に接続するためのボルト（図示せず）が挿入される。４つのガス通路部材２８０に備えられる本体部２８１の一端（図２、図３の上端）は、第２エンドプレート２７０に対して例えば溶接により接合され、ガス貫通孔２８３は、それぞれマニホールド３１１、３１２、３２１、３２２に連通している。各本体部２８１には、ガスの供給または排出のためのガス配管が接続されている（図示せず）。 (Gas passage member 280)
Each of the four gas passage members 280 comprises a main body portion 281 and a flange portion 282, as shown in Figures 1 to 3. The main body portion 281 has a gas through-hole 283 that penetrates vertically. The flange portion 282 is provided so as to protrude outward from the other end of the main body portion 281 (the lower end in Figure 2). The flange portion 282 has a plurality of bolt holes 284. Bolts (not shown) for connecting the fuel cell stack 10 to an external device are inserted into each bolt hole 284. One end of the main body portion 281 provided on the four gas passage members 280 (the upper end in Figures 2 and 3) is joined to the second end plate 270, for example by welding, and the gas through-holes 283 communicate with manifolds 311, 312, 321, and 322, respectively. Gas piping for gas supply or discharge is connected to each main body portion 281 (not shown).

（発電単位１００Ｕの全体構成）
図５は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図である。図６は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１００ＵのＸＺ断面構成を示す説明図である。図５および図６に示すように、発電単位１００Ｕは、単セル１１０と、単セル用セパレータ１２０と、空気極フレーム１３０と、ガラスシール部１３５と、燃料極フレーム１４０と、燃料極集電部材１４４と、２つのインターコネクタ１９０と、２つのＩＣ用セパレータ１８０と、を備える。一方のＩＣ用セパレータ１８０、空気極フレーム１３０、単セル用セパレータ１２０、燃料極フレーム１４０、他方のＩＣ用セパレータ１８０が、この順に重なって配置されている。単セル１１０は単セル用セパレータ１２０に支持され、インターコネクタ１９０はＩＣ用セパレータ１８０に支持され、燃料極集電部材１４４は単セル１１０とインターコネクタ１９０との間に配されている。 (Overall configuration of a 100U power generation unit)
Figure 5 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two adjacent power generation units 100U at the same position as the cross-section shown in Figure 2. Figure 6 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two adjacent power generation units 100U at the same position as the cross-section shown in Figure 3. As shown in Figures 5 and 6, the power generation unit 100U comprises a single cell 110, a single cell separator 120, an air electrode frame 130, a glass seal portion 135, a fuel electrode frame 140, a fuel electrode current collector 144, two interconnectors 190, and two IC separators 180. One IC separator 180, the air electrode frame 130, the single cell separator 120, the fuel electrode frame 140, and the other IC separator 180 are arranged in this order, overlapping each other. The single cell 110 is supported by the single cell separator 120, the interconnector 190 is supported by the IC separator 180, and the fuel electrode current collector 144 is positioned between the single cell 110 and the interconnector 190.

図５および図６に示すように、ＩＣ用セパレータ１８０およびインターコネクタ１９０は、隣り合う２つの発電単位１００Ｕに共有されている。但し、図２に示すように、複数の発電単位１００Ｕのうちの他端（図２の下端）に位置する発電単位１００Ｕは、燃料極フレーム１４０に隣り合うＩＣ用セパレータ１８０とインターコネクタ１９０とを備えておらず、燃料極フレーム１４０に第２ターミナルプレート２５０が重なっている。 As shown in Figures 5 and 6, the IC separator 180 and interconnector 190 are shared by two adjacent power generation units 100U. However, as shown in Figure 2, the power generation unit 100U located at the other end (the lower end in Figure 2) of the multiple power generation units 100U does not have the IC separator 180 and interconnector 190 adjacent to the fuel electrode frame 140, and the second terminal plate 250 overlaps the fuel electrode frame 140.

（単セル１１０）
単セル１１０は、電解質層１１２と、空気極１１４と、燃料極１１６と、反応防止層１１８と、を備える。図５および図６に示すように、空気極１１４と、反応防止層１１８と、電解質層１１２と、燃料極１１６とが、この順に重なって配されている。本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、反応防止層１１８）が支持される燃料極支持形の単セルである。 (Single cell 110)
The single cell 110 comprises an electrolyte layer 112, an air electrode 114, a fuel electrode 116, and a reaction prevention layer 118. As shown in Figures 5 and 6, the air electrode 114, the reaction prevention layer 118, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 are arranged in this order. The single cell 110 in this embodiment is a fuel electrode-supported single cell in which the other layers constituting the single cell 110 (electrolyte layer 112, air electrode 114, and reaction prevention layer 118) are supported by the fuel electrode 116.

電解質層１１２は、矩形の平板状の部材であって、空気極１１４が配された一面（図５および図６の上面）と、燃料極１１６が配され、一面に平行な他面（図５および図６の下面）と、を有する。電解質層１１２は、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含む層である。空気極１１４は、電解質層１１２より小さい矩形の外形を有する層であり、例えばペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））を含む。燃料極１１６は、電解質層１１２と略同じ大きさの矩形の外形を有する層であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等を含む。反応防止層１１８は、空気極１１４と略同じ大きさの矩形の外形を有する層であり、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含む。反応防止層１１８は、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることを抑制する機能を有する。 The electrolyte layer 112 is a rectangular, flat member having one surface on which the air electrode 114 is located (the upper surface in Figures 5 and 6) and another surface parallel to the air electrode 116 (the lower surface in Figures 5 and 6). The electrolyte layer 112 is a layer containing a solid oxide (for example, YSZ (yttria-stabilized zirconia)). The air electrode 114 is a layer having a rectangular shape smaller than the electrolyte layer 112 and contains, for example, a perovskite-type oxide (for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide)). The fuel electrode 116 is a layer having a rectangular shape approximately the same size as the electrolyte layer 112 and contains, for example, Ni (nickel), a cermet made of Ni and ceramic particles, a Ni-based alloy, etc. The reaction prevention layer 118 is a layer having a rectangular shape approximately the same size as the air electrode 114 and contains, for example, GDC (gadolinium-doped ceria). The reaction prevention layer 118 has the function of suppressing the reaction of elements (e.g., Sr) diffused from the air electrode 114 with elements (e.g., Zr) contained in the electrolyte layer 112 to produce a highly resistive substance (e.g., _SrZrO3 ).

（単セル用セパレータ１２０）
単セル用セパレータ１２０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１２１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ１２０の板厚は、比較的薄く、例えば０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である。単セル用セパレータ１２０における貫通孔１２１の周縁部は、電解質層１１２の一面（空気極１１４が配された面：図５および図６の上面）の周縁部に、接合部１２４によって接合されている。接合部１２４は、例えばロウ材（Ａｇロウ）により形成されている。単セル用セパレータ１２０は、特許請求の範囲における導電部材の一例である。 (Single-cell separator 120)
As shown in Figures 5 and 6, the single-cell separator 120 is a rectangular frame-shaped member having a substantially rectangular through-hole 121 near the center, and is made of, for example, metal. The thickness of the single-cell separator 120 is relatively thin, for example, 0.05 mm or more and 0.2 mm or less. The peripheral edge of the through-hole 121 in the single-cell separator 120 is joined to the peripheral edge of one surface of the electrolyte layer 112 (the surface on which the air electrode 114 is arranged: the upper surface in Figures 5 and 6) by a joint 124. The joint 124 is made of, for example, brazing material (Ag brazing). The single-cell separator 120 is an example of a conductive member in the claims.

（空気極フレーム１３０）
空気極フレーム１３０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１３１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えばマイカにより形成されている。空気極フレーム１３０の厚さは、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。空気極フレーム１３０は、図５に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド３１１と空気室３１３とを連通する酸化剤ガス供給連通流路１３２と、空気室３１３と酸化剤ガス排出マニホールド３１２とを連通する酸化剤ガス排出連通流路１３３と、を有している。空気極フレーム１３０は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。 (Air pole frame 130)
As shown in Figures 5 and 6, the air electrode frame 130 is a rectangular frame-shaped member having a substantially rectangular through hole 131 near the center, and is formed of, for example, mica. The thickness of the air electrode frame 130 is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less. As shown in Figure 5, the air electrode frame 130 has an oxidant gas supply communication channel 132 that connects the oxidant gas supply manifold 311 and the air chamber 313, and an oxidant gas discharge communication channel 133 that connects the air chamber 313 and the oxidant gas discharge manifold 312. The air electrode frame 130 is an example of an insulating member in the claims.

（ガラスシール部１３５）
ガラスシール部１３５は、空気極フレーム１３０を挟んで上下方向に対向する単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間に設けられる。ガラスシール部１３５は、結晶化ガラスによって構成されている。ガラスシール部１３５は環状であり、燃料ガス供給マニホールド３２１および燃料ガス排出マニホールド３２２のそれぞれの周りを囲むように配置されている。ガラスシール部１３５は、空気極フレーム１３０と単セル用セパレータ１２０との界面や、空気極フレーム１３０とＩＣ用セパレータ１８０との界面を介した、燃料ガス供給マニホールド３２１および燃料ガス排出マニホールド３２２からの燃料ガスＦＧまたは燃料オフガスＦＯＧのリークを抑制する。ガラスシール部１３５は、特許請求の範囲における絶縁部材の一例である。 (Glass seal portion 135)
The glass seal portion 135 is provided between the single-cell separator 120 and the IC separator 180, which are facing each other vertically with the air electrode frame 130 in between. The glass seal portion 135 is made of crystallized glass. The glass seal portion 135 is annular and is arranged to surround the fuel gas supply manifold 321 and the fuel gas discharge manifold 322, respectively. The glass seal portion 135 suppresses leakage of fuel gas FG or fuel off-gas FOG from the fuel gas supply manifold 321 and the fuel gas discharge manifold 322 through the interface between the air electrode frame 130 and the single-cell separator 120, and the interface between the air electrode frame 130 and the IC separator 180. The glass seal portion 135 is an example of an insulating member in the claims.

（燃料極フレーム１４０）
燃料極フレーム１４０は、図５および図６に示すように、中央付近に略矩形の貫通孔１４１を有する矩形のフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極フレーム１４０は、図６に示すように、燃料ガス供給マニホールド３２１と燃料室３２３とを連通する燃料ガス供給連通流路１４２と、燃料室３２３と燃料ガス排出マニホールド３２２とを連通する燃料ガス排出連通流路１４３と、を有している。 (Fuel pole frame 140)
As shown in Figures 5 and 6, the fuel electrode frame 140 is a rectangular frame-shaped member having a substantially rectangular through hole 141 near the center, and is made of, for example, metal. As shown in Figure 6, the fuel electrode frame 140 has a fuel gas supply communication passage 142 that connects the fuel gas supply manifold 321 and the fuel chamber 323, and a fuel gas discharge communication passage 143 that connects the fuel chamber 323 and the fuel gas discharge manifold 322.

（ＩＣ用セパレータ１８０）
ＩＣ用セパレータ１８０は、図５および図６に示すように、中央付近に貫通孔１８１を有する矩形のフレーム状の部材である。ＩＣ用セパレータ１８０は、金属により形成されており、０．０５質量％以上のＴｉを含有している。ＩＣ用セパレータ１８０の表面には、後に詳述するように、酸化膜ＯＭ１が形成されている（図７参照）。ＩＣ用セパレータ１８０は、特許請求の範囲における金属部材の一例である。 (IC separator 180)
As shown in Figures 5 and 6, the IC separator 180 is a rectangular frame-shaped member having a through hole 181 near the center. The IC separator 180 is made of metal and contains 0.05% by mass or more of Ti. An oxide film OM1 is formed on the surface of the IC separator 180, as will be described in detail later (see Figure 7). The IC separator 180 is an example of a metal member in the claims.

（インターコネクタ１９０、および、燃料極集電部材１４４）
インターコネクタ１９０は、図５および図６に示すように、矩形の平板形状の平板部１９１と、平板部１９１の一面から空気極１１４に向かって突出した複数の板状の空気極集電部１９２と、被覆層１９３と、を備えている。平板部１９１と空気極集電部１９２とは、導電性を有し、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。被覆層１９３は、導電性を有し、空気極集電部１９２の表面と、平板部１９１において空気極集電部１９２が配された面と、を覆うように配されている。平板部１９１は、ＩＣ用セパレータ１８０における貫通孔１８１の周縁部に、例えば溶接により接合されている。 (Interconnector 190, and fuel electrode current collector 144)
As shown in Figures 5 and 6, the interconnector 190 comprises a rectangular flat plate portion 191, a plurality of plate-shaped air electrode current collectors 192 protruding from one surface of the flat plate portion 191 toward the air electrode 114, and a coating layer 193. The flat plate portion 191 and the air electrode current collectors 192 are conductive and made of metal (for example, ferritic stainless steel). The coating layer 193 is conductive and is arranged to cover the surface of the air electrode current collectors 192 and the surface of the flat plate portion 191 on which the air electrode current collectors 192 are arranged. The flat plate portion 191 is joined to the periphery of the through hole 181 in the IC separator 180, for example, by welding.

燃料極集電部材１４４は、インターコネクタ１９０と燃料極１１６とを接続する部材であって、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等の導電性材料により形成されている。燃料極集電部材１４４は、図５および図６に示すように、インターコネクタ対向部１４６と、インターコネクタ対向部１４６に平行な電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備え、全体としてＵ字状をなしている。電極対向部１４５は、燃料極１１６に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１９０の平板部１９１に接触している。 The fuel electrode current collector 144 is a member that connects the interconnector 190 and the fuel electrode 116, and is formed from a conductive material such as nickel, nickel alloy, or stainless steel. As shown in Figures 5 and 6, the fuel electrode current collector 144 comprises an interconnector-facing portion 146, an electrode-facing portion 145 parallel to the interconnector-facing portion 146, and a connecting portion 147 connecting the electrode-facing portion 145 and the interconnector-facing portion 146, forming an overall U-shape. The electrode-facing portion 145 is in contact with the fuel electrode 116, and the interconnector-facing portion 146 is in contact with the flat plate portion 191 of the interconnector 190.

上述したように、インターコネクタ１９０は、隣り合う２つの発電単位１００Ｕに共有されている。より具体的には、図５および図６に示すように、空気極集電部１９２は、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性接合材１９６を介して、隣り合う２つの発電単位１００Ｕのうち一方に備えられる単セル１１０の空気極１１４に接合されており、これにより空気極１１４に電気的に接続されている。平板部１９１は、燃料極集電部材１４４を介して、隣り合う２つの発電単位１００Ｕのうち他方に備えられる単セル１１０の燃料極１１６に電気的に接続されている。これにより、隣り合う２つの発電単位１００Ｕ間の電気的導通が確保されている。 As described above, the interconnector 190 is shared by two adjacent power generation units 100U. More specifically, as shown in Figures 5 and 6, the air electrode current collector 192 is joined to the air electrode 114 of a single cell 110 provided in one of the two adjacent power generation units 100U via a conductive bonding material 196, for example, made of spinel-type oxide, thereby electrically connecting to the air electrode 114. The flat plate portion 191 is electrically connected to the fuel electrode 116 of a single cell 110 provided in the other of the two adjacent power generation units 100U via a fuel electrode current collector member 144. This ensures electrical conductivity between the two adjacent power generation units 100U.

但し、上述したように、複数の発電単位１００Ｕのうち他端（図２の下端）に位置する発電単位１００Ｕは、燃料極１１６側のインターコネクタ１９０を備えていない。この発電単位１００Ｕに備えられる燃料極１１６は、燃料極集電部材１４４を介して第２ターミナルプレート２５０に接続されている。 However, as described above, the power generation unit 100U located at the other end (the lower end of Figure 2) among the multiple power generation units 100U does not have an interconnector 190 on the fuel electrode 116 side. The fuel electrode 116 provided in this power generation unit 100U is connected to the second terminal plate 250 via a fuel electrode current collector 144.

電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極集電部材１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１００Ｕの変形に追随し、燃料極集電部材１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１９０（または第２ターミナルプレート２５０）との電気的接続が良好に維持される。 A spacer 149, for example, made of mica, is positioned between the electrode opposing portion 145 and the interconnector opposing portion 146. Therefore, the fuel electrode current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 100U due to temperature cycles and reaction gas pressure fluctuations, and the electrical connection between the fuel electrode 116 and the interconnector 190 (or second terminal plate 250) via the fuel electrode current collector 144 is maintained effectively.

（空気室３１３および燃料室３２３）
図５および図６に示すように、単セル用セパレータ１２０および単セル１１０と、空気極フレーム１３０と、ＩＣ用セパレータ１８０およびインターコネクタ１９０と、で区画される空間は、空気極１１４に面し、酸化剤ガスＯＧが流通する空気室３１３となっている。空気極フレーム１３０は、空気室３１３を全周にわたって外部空間から区画するとともに、単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間をシールし、空気室３１３から外部空間へガスが漏れ出ることを防ぐ役割を果たしている。 (Air chamber 313 and fuel chamber 323)
As shown in Figures 5 and 6, the space partitioned by the single-cell separator 120 and single cell 110, the air electrode frame 130, the IC separator 180 and interconnector 190 faces the air electrode 114 and forms an air chamber 313 through which the oxidizer gas OG flows. The air electrode frame 130 partitions the air chamber 313 from the outside space around its entire circumference and seals the space between the single-cell separator 120 and the IC separator 180, preventing gas from leaking from the air chamber 313 into the outside space.

また、単セル用セパレータ１２０および単セル１１０と、燃料極フレーム１４０と、ＩＣ用セパレータ１８０およびインターコネクタ１９０と、で区画される空間は、燃料極１１６に面し、燃料ガスＦＧが流通する燃料室３２３となっている。燃料極フレーム１４０は、燃料室３２３を全周にわたって外部空間から区画するとともに、単セル用セパレータ１２０とＩＣ用セパレータ１８０との間をシールし、燃料室３２３から外部空間へガスが漏れ出ることを防ぐ役割を果たしている。 Furthermore, the space partitioned by the single-cell separator 120 and single-cell 110, the fuel electrode frame 140, the IC separator 180, and the interconnector 190 faces the fuel electrode 116 and forms the fuel chamber 323 through which the fuel gas FG flows. The fuel electrode frame 140 partitions the fuel chamber 323 from the outside space around its entire circumference and seals the space between the single-cell separator 120 and the IC separator 180, preventing gas from leaking from the fuel chamber 323 into the outside space.

単セル用セパレータ１２０により、空気室３１３と燃料室３２３とが区画され、単セル１１０の周辺において空気極１１４側から燃料極１１６側、または燃料極１１６側から空気極１１４側へのガスのリーク（クロスリーク）が抑制される。また、ＩＣ用セパレータ１８０とインターコネクタ１９０とにより、隣り合う発電単位１００Ｕ間のガスのリークが抑制される。 The single-cell separator 120 separates the air chamber 313 from the fuel chamber 323, suppressing gas leakage (cross-leakage) from the air electrode 114 to the fuel electrode 116, or from the fuel electrode 116 to the air electrode 114, around the single cell 110. Furthermore, the IC separator 180 and interconnector 190 suppress gas leakage between adjacent power generation units 100U.

Ａ－２．燃料電池スタック１０の動作：
図２および図５に示すように、酸化剤ガスＯＧは、ガス配管（図示せず）およびガス通路部材２８０を介して酸化剤ガス供給マニホールド３１１に供給され、酸化剤ガス供給連通流路１３２を介して空気室３１３に供給される。 A-2. Operation of the fuel cell stack 10:
As shown in Figures 2 and 5, the oxidizer gas OG is supplied to the oxidizer gas supply manifold 311 via gas piping (not shown) and gas passage member 280, and then supplied to the air chamber 313 via the oxidizer gas supply communication channel 132.

また、図３および図６に示すように、燃料ガスＦＧは、ガス配管（図示せず）およびガス通路部材２８０を介して燃料ガス供給マニホールド３２１に供給され、燃料ガス供給連通流路１４２を介して燃料室３２３に供給される。 Furthermore, as shown in Figures 3 and 6, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas supply manifold 321 via gas piping (not shown) and gas passage members 280, and then supplied to the fuel chamber 323 via the fuel gas supply communication channel 142.

各発電単位１００Ｕの空気室３１３に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室３２３に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。上述したように、インターコネクタ１９０は、隣り合う２つの発電単位１００Ｕに共有されており、インターコネクタ１９０によって隣り合う２つの発電単位１００Ｕ間の導通が確保されている。つまり、燃料電池スタック１０に含まれる複数の発電単位１００Ｕは、電気的に直列に接続されている。また、複数の発電単位１００Ｕのうち他端（図２の下端）に位置する発電単位１００Ｕには、第２ターミナルプレート２５０が電気的に接続されており、一端（図２の上端）に位置する発電単位１００Ｕには、第１ターミナルプレート２４０が電気的に接続されている。これにより、燃料電池スタック１０の出力端子として機能するターミナルプレート２４０、２５０から、各発電単位１００Ｕにおいて生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１０が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。 When oxidant gas OG is supplied to the air chamber 313 of each power generation unit 100U and fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 323, electricity is generated in the single cell 110 by an electrochemical reaction between the oxidant gas OG and fuel gas FG. This power generation reaction is an exothermic reaction. As described above, the interconnector 190 is shared by two adjacent power generation units 100U, and the interconnector 190 ensures conductivity between the two adjacent power generation units 100U. In other words, the multiple power generation units 100U included in the fuel cell stack 10 are electrically connected in series. Furthermore, the power generation unit 100U located at the other end (lower end in Figure 2) of the multiple power generation units 100U is electrically connected to the second terminal plate 250, and the power generation unit 100U located at the one end (upper end in Figure 2) is electrically connected to the first terminal plate 240. As a result, the electrical energy generated in each power generation unit 100U is extracted from the terminal plates 240 and 250, which function as output terminals of the fuel cell stack 10. Furthermore, since SOFCs generate electricity at relatively high temperatures (e.g., 700°C to 1000°C), the fuel cell stack 10 may be heated by a heater (not shown) after startup until the high temperature can be maintained by the heat generated during power generation.

図２および図５に示すように、各発電単位１００Ｕの空気室３１３から酸化剤ガス排出連通流路１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド３１２に排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、本体部２８１の内部空間を通って燃料電池スタック１０の外部に排出される。また、図３および図６に示すように、各発電単位１００Ｕの燃料室３２３から燃料ガス排出連通流路１４３を介して燃料ガス排出マニホールド３２２に排出された燃料オフガスＦＯＧは、本体部２８１の内部空間を通って燃料電池スタック１０の外部に排出される。 As shown in Figures 2 and 5, the oxidizer off-gas OOG discharged from the air chamber 313 of each power generation unit 100U to the oxidizer gas discharge manifold 312 via the oxidizer gas discharge communication channel 133 is discharged to the outside of the fuel cell stack 10 through the internal space of the main body 281. Furthermore, as shown in Figures 3 and 6, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 323 of each power generation unit 100U to the fuel gas discharge manifold 322 via the fuel gas discharge communication channel 143 is discharged to the outside of the fuel cell stack 10 through the internal space of the main body 281.

Ａ－３．酸化膜ＯＭ周辺の詳細構成：
図７は、図６のＸ１部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図７には、単セル用セパレータ１２０の一部と、空気極フレーム１３０の一部と、ガラスシール部１３５の一部と、ＩＣ用セパレータ１８０の一部とが示されている。 A-3. Detailed configuration around the oxide film OM:
Figure 7 is an enlarged explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of part X1 in Figure 6. Figure 7 shows a part of the single-cell separator 120, a part of the air electrode frame 130, a part of the glass seal part 135, and a part of the IC separator 180.

ＩＣ用セパレータ１８０の表面には、酸化膜ＯＭ１が形成されている。空気極フレーム１３０とガラスシール部１３５とは、それぞれ、接合部１２４を介して単セル１１０と電気的に接続された単セル用セパレータ１２０と、酸化膜ＯＭ１との間に配置されている。このような構成であるため、酸化膜ＯＭ１の周辺には、例えば燃料電池スタック１０の発電時に比較的大きな電界が発生する。なお、例えば燃料電池スタック１０が単セル用セパレータ１２０を含まない構成（具体的には、単セル１１０の一部が発電ブロック１００の外縁まで延びている構成）等においては、空気極フレーム１３０とガラスシール部１３５とが、それぞれ、単セル１１０と直接的に接続され、単セル１１０と、酸化膜ＯＭ１との間に配置されていてもよい。 An oxide film OM1 is formed on the surface of the IC separator 180. The air electrode frame 130 and the glass seal portion 135 are positioned between the single-cell separator 120, which is electrically connected to the single cell 110 via a joint portion 124, and the oxide film OM1. Due to this configuration, a relatively large electric field is generated around the oxide film OM1, for example, when the fuel cell stack 10 generates power. Note that in configurations where the fuel cell stack 10 does not include a single-cell separator 120 (specifically, a configuration where a part of the single cell 110 extends to the outer edge of the power generation block 100), the air electrode frame 130 and the glass seal portion 135 may be directly connected to the single cell 110 and positioned between the single cell 110 and the oxide film OM1.

酸化膜ＯＭ１は、例えば、０．１質量％以上（好ましくは０．５質量％以上）、１０質量％以下のＴｉを含有している。具体的には、酸化膜ＯＭ１は、ＴｉＯやＴｉＯ_２等のＴｉ酸化物を含有している。また、本実施形態のＩＣ用セパレータ１８０は、Ｔｉ以外にも、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有している。 The oxide film OM1 contains, for example, 0.1% by mass or more (preferably 0.5% by mass or more) and 10% by mass or less of Ti. Specifically, the oxide film OM1 contains Ti oxides such as TiO and _TiO2 . In addition, the IC separator 180 of this embodiment contains at least one of Al and Cr in addition to Ti.

図８は、図３のＸ２部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図７には、末端セパレータ２３０の一部と、絶縁部２２０の一部と、第１エンドプレート２１０の一部とが示されている。 Figure 8 is an enlarged explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of section X2 in Figure 3. Figure 7 shows a portion of the end separator 230, a portion of the insulating portion 220, and a portion of the first end plate 210.

第１エンドプレート２１０の表面には、酸化膜ＯＭ２が形成されている。絶縁部２２０は、インターコネクタ１９０、燃料極集電部材１４４および第１プレート２３２を介して単セル１１０と電気的に接続された末端セパレータ２３０と、酸化膜ＯＭ２との間に配置されている。このような構成であるため、酸化膜ＯＭ２の周辺には、例えば燃料電池スタック１０による発電時には、電界が発生する。 An oxide film OM2 is formed on the surface of the first end plate 210. The insulating portion 220 is positioned between the end separator 230, which is electrically connected to the single cell 110 via the interconnector 190, the fuel electrode current collector 144, and the first plate 232, and the oxide film OM2. Due to this configuration, an electric field is generated around the oxide film OM2, for example, when the fuel cell stack 10 generates electricity.

酸化膜ＯＭ２は、Ｔｉを含有している。具体的には、酸化膜ＯＭ２は、ＴｉＯやＴｉＯ_２等のＴｉ酸化物を含有している。また、本実施形態の第１エンドプレート２１０は、Ｔｉ以外にも、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有している。 The oxide film OM2 contains Ti. Specifically, the oxide film OM2 contains Ti oxides such as TiO and _TiO2 . In addition, the first end plate 210 of this embodiment contains at least one of Al and Cr in addition to Ti.

本実施形態における燃料電池スタック１０は、酸化膜ＯＭ１および酸化膜ＯＭ２（以下、これらをまとめて、単に「酸化膜ＯＭ」という。）のそれぞれにおける、ＴｉＯ_２のモル数をＴｉＯのモル数とＴｉＯ_２のモル数との合計値で除した値をＴｉＯ_２の存在比としたとき、燃料電池スタック１０に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．３以下、好ましくは、０．１以下となるように構成されている。このような構成とする手段としては、例えば絶縁部材であるガラスシール部１３５、空気極フレーム１３０および絶縁部２２０の抵抗値を高くすることが挙げられる。より具体的には、絶縁部材の厚みを厚くしたり、体積抵抗値が高い材料（例えば、アルミナ）を用いたり、また、絶縁部材としてガラスを用いる場合には、ガラスに含まれる遷移金属の含有量を調整したり、ガラスの結晶化度をあげたりすることによって実現することができる。 In this embodiment, the fuel cell stack 10 is configured such that, when the ratio of TiO2 is defined as the number of moles of _TiO2 in each of the oxide films OM1 and OM2 (hereinafter collectively referred to simply as "oxide film OM") divided by the sum of the number of moles of _TiO and the number of moles of _TiO2 , when a voltage of 20V is applied to the fuel cell stack 10 at 700°C for 200 hours, the absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application is 0.3 or less, preferably 0.1 or less. Means for achieving such a configuration include, for example, increasing the resistance values of the insulating members, such as the glass seal portion 135, the air electrode frame 130, and the insulating portion 220. More specifically, this can be achieved by increasing the thickness of the insulating member, using a material with high volume resistivity (for example, alumina), or, when glass is used as an insulating member, by adjusting the content of transition metals contained in the glass or increasing the crystallinity of the glass.

Ａ－４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１０は、単セル１１０と、金属部材（ＩＣ用セパレータ１８０、第１エンドプレート２１０）と、金属部材の表面に形成され、Ｔｉを含有する酸化膜ＯＭと、単セル１１０または単セル１１０と電気的に接続された導電部材（単セル用セパレータ１２０、末端セパレータ２３０）と、酸化膜ＯＭとの間に配置された絶縁部材（空気極フレーム１３０、ガラスシール部１３５、絶縁部２２０）と、を備える。酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯ_２の含有量をＴｉＯの含有量とＴｉＯ_２の含有量との合計値で除した値をＴｉＯ_２の存在比としたとき、金属部材と、単セル１１０または単セル１１０と電気的に接続された導電部材と、の間に７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。 A-4. Effects of this embodiment:
As described above, the fuel cell stack 10 of this embodiment comprises a single cell 110, a metal member (IC separator 180, first end plate 210), an oxide film OM containing Ti formed on the surface of the metal member, a conductive member (single cell separator 120, end separator 230) electrically connected to the single cell 110 or the single cell 110, and an insulating member (air electrode frame 130, glass seal portion 135, insulating portion 220) disposed between the oxide film OM. When the _TiO₂ content in the oxide film OM is divided by the sum of the TiO content and the _TiO₂ content to obtain the _TiO₂ abundance ratio, when a voltage of 20V at 700°C is applied for 200 hours between the metal member and the single cell 110 or the conductive member electrically connected to the single cell 110, the absolute value of the difference between the _TiO₂ abundance ratio after voltage application and the _TiO₂ abundance ratio before voltage application is 0.3 or less.

本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、７００℃で２０Ｖの電圧を２００時間印加する場合において、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．３以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ_２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯとＴｉＯ_２の割合の変化に伴って酸化膜ＯＭの体積が変化することを抑制し、酸化膜ＯＭ中または酸化膜ＯＭと他の部材との界面におけるクラックの発生を抑制することができる。 According to the fuel cell stack 10 of this embodiment, when a voltage of 20V is applied at 700°C for 200 hours, the absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application is 0.3 or less. That is, for example, by suppressing the conversion between TiO and _TiO2 , it is possible to suppress the change in the volume of the oxide film OM that occurs with changes in the ratio of TiO and _TiO2 in the oxide film OM, and to suppress the occurrence of cracks in the oxide film OM or at the interface between the oxide film OM and other components.

また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、０．１以下である。すなわち、例えばＴｉＯとＴｉＯ_２との間の変換が抑制されることにより、酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯとＴｉＯ_２の割合の変化に伴って酸化膜ＯＭの体積が変化することを抑制し、酸化膜ＯＭ中または酸化膜ＯＭと他の部材との界面におけるクラックの発生をより効果的に抑制することができる。 Furthermore, in the fuel cell stack 10 of this embodiment, the absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application is 0.1 or less. According to the fuel cell stack 10 of this embodiment, the absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application is 0.1 or less. That is, for example, by suppressing the conversion between TiO and _TiO2 , it is possible to suppress the change in the volume of the oxide film OM that accompanies the change in the ratio of TiO and _TiO2 in the oxide film OM, and to more effectively suppress the occurrence of cracks in the oxide film OM or at the interface between the oxide film OM and other components.

また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、酸化膜ＯＭは、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有する。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、例えば金属部材がＦｅ等の金属を含む場合に、酸化膜ＯＭに含まれるＡｌまたはＣｒが、金属部材中の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。 Furthermore, in the fuel cell stack 10 of this embodiment, the oxide film OM contains at least one of Al and Cr. According to the fuel cell stack 10 of this embodiment, for example, when a metal component contains a metal such as Fe, the Al or Cr contained in the oxide film OM can suppress the oxidation of the metal in the metal component, and consequently, suppress the oxidation of the metal component itself.

また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、金属部材は、０．０５質量％以上のＴｉを含有する。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、例えば金属部材がＦｅ等の他の金属を含む場合に、金属部材中に含まれ、比較的イオン化傾向が大きいＴｉが、金属部材中の他の金属の酸化を抑制し、ひいては金属部材の酸化を抑制することができる。 Furthermore, in the fuel cell stack 10 of this embodiment, the metal component contains 0.05% by mass or more of Ti. According to the fuel cell stack 10 of this embodiment, for example, when the metal component contains other metals such as Fe, the Ti contained in the metal component, which has a relatively high ionization tendency, can suppress the oxidation of the other metals in the metal component, and consequently, the oxidation of the metal component itself.

また、本実施形態の燃料電池スタック１０では、ガラスシール部１３５は、結晶化ガラスである。本実施形態の燃料電池スタック１０によれば、ガラスシール部１３５が結晶化ガラスであるため、単セル１１０と酸化膜ＯＭとの間の絶縁性の確保と、ガラスシール部１３５と酸化膜ＯＭとの間の接合性の確保とを両立することができる。 Furthermore, in the fuel cell stack 10 of this embodiment, the glass seal portion 135 is made of crystallized glass. According to the fuel cell stack 10 of this embodiment, because the glass seal portion 135 is made of crystallized glass, it is possible to achieve both insulation between the single cell 110 and the oxide film OM, and adhesion between the glass seal portion 135 and the oxide film OM.

Ａ－５．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。例えば絶縁部材の抵抗値を調整することにより、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値が異なる複数の燃料電池スタック１０のサンプルを作製し、当該複数のサンプルを用いて耐クラック性（クラックに対する耐性）の評価を行った。表１は、性能評価結果を表している。 A-5. Performance evaluation:
Next, the performance evaluation of this embodiment will be described. For example, by adjusting the resistance value of the insulating material, several fuel cell stack 10 samples were prepared in which the absolute value of the difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application was different, and the crack resistance (resistance to cracks) was evaluated using these samples. Table 1 shows the performance evaluation results.

（各サンプルのＴｉＯ_２の存在比の差の絶対値の測定）
電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値は、燃料電池スタック１０を模擬したテストピースを用いて測定した。図９は、テストピースの上面図を示しており、図１０は、図９におけるＸ－Ｘの位置におけるテストピースの断面図を示している。テストピースは、２つの金属部材ＭＥと、絶縁部材ＩＭと、２枚の金属板ＰＬと、２つの絶縁体ＩＮと、ボルトＢと、２つのナットＮとから構成される。金属部材ＭＥと、絶縁部材ＩＭと、金属板ＰＬと、絶縁体ＩＮとは、それぞれ中央付近に貫通孔が形成されている。 (Measurement of the absolute value of the difference in the relative abundance of _TiO2 in each sample)
The absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application was measured using a test piece simulating a fuel cell stack 10. Figure 9 shows a top view of the test piece, and Figure 10 shows a cross-sectional view of the test piece at position X-X in Figure 9. The test piece consists of two metal members ME, an insulating member IM, two metal plates PL, two insulators IN, a bolt B, and two nuts N. Through holes are formed near the center of each of the metal members ME, insulating member IM, metal plates PL, and insulators IN.

テストピースの作製方法について説明する。まず、Ｔｉを含有する金属部材ＭＥを、例えば１０００℃で熱処理することにより、金属部材ＭＥの表面に酸化膜ＯＭを形成した。次に、一方の絶縁体ＩＮ、一方の金属板ＰＬ、一方の金属部材ＭＥ、絶縁部材ＩＭ、他方の金属部材ＭＥ、他方の金属板ＰＬ、他方の絶縁体ＩＮを、それぞれの貫通孔が連通するようにこの順番で重ね合わせ、貫通孔にボルトＢを挿入し、ナットＮを用いてすべての部材を締結することによってテストピースを作製した。 The method for preparing the test piece will now be explained. First, a metal component ME containing Ti was heat-treated, for example, at 1000°C, to form an oxide film OM on its surface. Next, one insulator IN, one metal plate PL, one metal component ME, one insulator IM, the other metal component ME, the other metal plate PL, and the other insulator IN were stacked in this order, ensuring that their through-holes were connected. A bolt B was inserted into the through-hole, and all components were fastened using a nut N to create the test piece.

上記方法によって作製されたテストピースは、電圧印加試験に供した。電圧印加試験は、テストピースを７００℃の電気炉中に設置し、２０Ｖの電圧を２００時間印加することによって行った。電圧の印加は、外部の電源に接続されたコードを２つの金属板ＰＬのそれぞれに接続することによって行った。なお、一方の金属部材ＭＥは、燃料電池スタック１０における末端セパレータ２３０および単セル用セパレータ１２０に相当するものであり、他方の金属部材ＭＥは、燃料電池スタック１０における第１エンドプレート２１０およびＩＣ用セパレータ１８０に相当するものであり、絶縁部材ＩＭは、燃料電池スタック１０における絶縁部２２０、空気極フレーム１３０およびガラスシール部１３５に相当するものである。また、絶縁体ＩＮは、燃料電池スタック１０におけるいずれかの部材に相当するものではないが、金属板ＰＬとナットＮとを絶縁するために用いられている。 The test pieces fabricated by the above method were subjected to a voltage application test. The voltage application test was performed by placing the test pieces in an electric furnace at 700°C and applying a voltage of 20V for 200 hours. The voltage was applied by connecting a cord connected to an external power source to each of the two metal plates PL. One metal member ME corresponds to the end separator 230 and single-cell separator 120 in the fuel cell stack 10, the other metal member ME corresponds to the first end plate 210 and IC separator 180 in the fuel cell stack 10, and the insulating member IM corresponds to the insulating section 220, air electrode frame 130, and glass seal section 135 in the fuel cell stack 10. The insulator IN does not correspond to any of the components in the fuel cell stack 10, but is used to insulate the metal plate PL from the nut N.

電圧印加前の酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯおよびＴｉＯ_２の含有量の測定は、電圧印加試験前にテストピースの一部を切り出したものを測定用サンプルとし、当該測定用サンプルを、テストピースにおける酸化膜ＯＭの層内で破断し、破断面をＸＰＳ法（Ｘ線電子分光法）による測定に供した。また、電圧印加後の酸化膜ＯＭにおけるＴｉＯおよびＴｉＯ_２の含有量の測定は、電圧印加試験後のテストピースを酸化膜ＯＭの層内で破断し、破断面をＸＰＳ法による測定に供した。ＸＰＳ法による測定は、ビーム径を１００μｍとし、結合エネルギーが４５２ｅＶ以上、４６８ｅＶ以下の範囲内において行った。ＴｉＯ由来のＴｉ２ｐ_３／２、Ｔｉ２ｐ_１／２のピークはそれぞれ４５５ｅＶ、４６１ｅＶに、ＴｉＯ_２由来のＴｉ２ｐ_３／２、Ｔｉ２ｐ_１／２のピークはそれぞれ４５８ｅＶ、４６４ｅＶに存在し、原理的にＴｉ２ｐ_３／２ピーク面積とＴｉ２ｐ_１／２ピーク面積の比は２：１になるため、ＴｉＯの含有量を、Ｔｉ２ｐ_３／２のピーク面積とＴｉ２ｐ_１／２のピークの面積の比が２：１になるように固定してフィッティングを行い、フィッティングしたＴｉ２ｐ_３／２とＴｉ２ｐ_１／２のピーク面積の合計値を使って求めた。同様の方法でＴｉＯ_２の含有量を求めた。得られたＴｉＯ含有量とＴｉＯ_２含有量より、ＴｉＯ_２の存在比を次の式（１）により求めた。
ＴｉＯ_２の存在比＝ＴｉＯ_２含有量÷（ＴｉＯ含有量＋ＴｉＯ_２含有量）・・・（１）
各テストピースについて、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との絶対値の差を算出し、各テストピースの特性を評価した。なお、実際の製品（例えば燃料電池スタック１０）に備えられる酸化膜におけるＴｉＯ_２の存在比は、一方の金属部材ＭＥ、他方の金属部材ＭＥ、絶縁部材ＩＭに相当する部材を取り出し、それらを用いることによってテストピースにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。 The TiO and _TiO₂ content in the oxide film OM before voltage application was measured by cutting a portion of a test piece before the voltage application test, fracturing the sample within the oxide film OM layer of the test piece, and subjecting the fracture surface to XPS (X-ray electron spectroscopy). Similarly, the TiO and _TiO₂ content in the oxide film OM after voltage application was measured by fracturing the test piece within the oxide film OM layer after the voltage application test, and subjecting the fracture surface to XPS. The XPS measurements were performed with a beam diameter of 100 μm and a binding energy in the range of 452 eV to 468 eV. The TiO-derived Ti2p _3/2 and Ti2p _1/2 peaks are _{located at 455 eV and 461 eV, respectively, while the TiO2-derived Ti2p 3/2} _and _Ti2p _1/2 peaks are located at 458 eV and 464 eV, respectively. In principle _{, the ratio of the Ti2p 3/2 peak area to the Ti2p 1/2} _peak _area is 2:1. Therefore, the TiO content was fixed by fitting the peaks so that the ratio of the Ti2p _3/2 peak area to the Ti2p _1/2 peak area was 2:1, and the total value of the fitted Ti2p 3/2 and Ti2p 1/2 peak areas was used to determine the TiO content. The _TiO2 content was determined in a similar manner. From the obtained TiO content and _TiO2 content, the _TiO2 abundance ratio was determined by the following equation (1).
_TiO₂ abundance ratio = _TiO₂ content ÷ (TiO content + _TiO₂ content) ... (1)
For each test piece, the absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application was calculated to evaluate the characteristics of each test piece. The _TiO2 abundance ratio in the oxide film provided in an actual product (e.g., fuel cell stack 10) can be measured using the same method as for the test pieces by extracting components corresponding to one metal member ME, the other metal member ME, and the insulating member IM.

（耐クラック性評価）
耐クラック性の評価は、絶縁部材の組成や絶縁部材の厚み等の条件が、各上記テストピースと同一である複数の燃料電池スタック１０をサンプルとして用い、一定条件下で燃料電池スタック１０を加熱した後の酸化膜ＯＭ中または酸化膜ＯＭと他の部材との界面におけるクラックの有無によって評価を行った。７０℃から７００℃に２時間で昇温し、７００℃で２時間保持した後、７００℃から７０℃に１２時間で降温する加熱工程を１サイクルとし、まず、各燃料電池スタック１０に対する加熱工程を２８０サイクル実施した後にクラックの有無を確認した。２８０サイクル終了後にクラックが確認されなかった燃料電池スタック１０は、さらに１２０サイクル（合計で４００サイクル）の加熱工程を実施した後にクラックの有無を確認した。評価基準は、２８０サイクル実施後にクラックが発生していたサンプルを不可「×」とし、２８０サイクル実施後にクラックが無かったものの、４００サイクル実施後にクラックが発生していたサンプルを可「△」とし、４００サイクル実施後にクラックが無かったサンプルを良「○」とした。なお、クラックの有無の判断は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察により行った。 (Crack resistance evaluation)
The crack resistance was evaluated using multiple fuel cell stacks 10 as samples, each with the same conditions as the test piece, such as the composition and thickness of the insulating material. The evaluation was performed by checking for the presence or absence of cracks in the oxide film OM or at the interface between the oxide film OM and other materials after heating the fuel cell stacks 10 under constant conditions. One heating cycle consisted of raising the temperature from 70°C to 700°C in 2 hours, holding at 700°C for 2 hours, and then cooling from 700°C to 70°C in 12 hours. First, the presence or absence of cracks was checked after performing the heating cycle 280 times for each fuel cell stack 10. Fuel cell stacks 10 in which no cracks were found after 280 cycles were subjected to an additional 120 cycles (400 cycles in total) of the heating cycle before checking for cracks again. The evaluation criteria were as follows: samples that developed cracks after 280 cycles were marked "Unacceptable" (×), samples that showed no cracks after 280 cycles but developed cracks after 400 cycles were marked "Acceptable" (△), and samples that showed no cracks after 400 cycles were marked "Good" (○). The presence or absence of cracks was determined by observation using a scanning electron microscope (SEM).

（性能評価結果）
表１は、性能評価結果を表す表である。
(Performance evaluation results)
Table 1 shows the performance evaluation results.

表１では、各サンプルの耐クラック性の評価等が示されている。表中の「電圧印加前後のＴｉＯ_２の存在比の差の絶対値」は、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値の値を示している。 Table 1 shows the evaluation of the crack resistance of each sample. The "absolute value of the difference in the ratio of _TiO2 before and after voltage application" in the table indicates the absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application.

表１に示すように、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値が０．３より大きいサンプル（Ｓ１，Ｓ２）の耐クラック性評価は、いずれも不可「×」であった。また、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値が０．３以下であって０．１より大きいサンプル（Ｓ３～Ｓ５）の耐クラック性評価は、いずれも可「△」であった。また、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値が０．１以下のサンプル（Ｓ６～Ｓ８）の耐クラック性評価は、いずれも良「○」であった。この結果から、電圧印加後のＴｉＯ_２の存在比と電圧印加前のＴｉＯ_２の存在比との差の絶対値が０．３以下、好ましくは、０．１以下の燃料電池スタック１０において、クラックの発生を抑制することができることが確認された。 As shown in Table 1, the crack resistance evaluation for samples (S1, S2) where the absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application was greater than 0.3 was all "×" (not good). Furthermore, the crack resistance evaluation for samples (S3 to S5) where the absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application was 0.3 or less but greater than 0.1 was all "△" (good). Additionally, the crack resistance evaluation for samples (S6 to S8) where the absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application was 0.1 or less was all "○" (good). From these results, it was confirmed that crack occurrence can be suppressed in a fuel cell stack 10 where the absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application is 0.3 or less, preferably 0.1 or less.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variation:
The technologies disclosed herein are not limited to the embodiments described above and can be modified in various forms without departing from their essence, for example, the following modifications are possible.

上記実施形態における燃料電池スタック１０や発電単位１００Ｕの構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態における燃料電池スタック１０に含まれる単セル１１０の個数（発電単位１００Ｕの個数）は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は、燃料電池スタック１０に要求される出力電圧に応じて適宜決められる。 The configuration of the fuel cell stack 10 and power generation unit 100U in the above embodiment is merely an example and can be modified in various ways. For example, the number of single cells 110 (number of power generation units 100U) included in the fuel cell stack 10 in the above embodiment is merely an example, and the number of single cells 110 can be appropriately determined according to the output voltage required by the fuel cell stack 10.

上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態におけるガラスシール部１３５は、結晶化ガラスにより構成されているが、マイカや、絶縁性セラミックス等の他の絶縁材料によって構成されていてもよく、また、複数の絶縁材料を含んでいてもよい。 The materials constituting each component in the above embodiment are merely examples, and each component may be made of other materials. For example, the glass seal portion 135 in the above embodiment is made of crystallized glass, but it may be made of other insulating materials such as mica or insulating ceramics, or it may contain multiple insulating materials.

上記実施形態では、導電部材（単セル用セパレータ１２０および末端セパレータ２３０）には酸化膜が形成されていないが、導電部材に酸化膜が形成されていてもよい。 In the above embodiment, no oxide film is formed on the conductive members (single-cell separator 120 and end separator 230), but an oxide film may be formed on the conductive members.

上記実施形態では、単セル用セパレータ１２０を導電部材の一例とし、ＩＣ用セパレータ１８０を金属部材の一例としているが、単セル用セパレータ１２０を金属部材の一例とし、ＩＣ用セパレータ１８０を導電部材の一例としてもよい。 In the above embodiment, the single-cell separator 120 is used as an example of a conductive member, and the IC separator 180 is used as an example of a metal member. However, the single-cell separator 120 may be used as an example of a metal member, and the IC separator 180 may be used as an example of a conductive member.

上記実施形態では、酸化膜ＯＭは、Ａｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有しているが、必ずしもＡｌ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含有していなくてもよい。 In the above embodiment, the oxide film OM contains at least one of Al and Cr, but it does not necessarily have to contain at least one of Al and Cr.

上記実施形態では、金属部材（ＩＣ用セパレータ１８０および第１エンドプレート２１０）は、０．０５質量％以上のＴｉを含有しているが、必ずしもＴｉを含有していなくてもよい。 In the above embodiment, the metal components (IC separator 180 and first end plate 210) contain 0.05% by mass or more of Ti, but they do not necessarily have to contain Ti.

上記実施形態の燃料電池スタック１０は、コフロータイプのＳＯＦＣであるが、本明細書に開示される技術は、カウンターフロータイプのＳＯＦＣや、クロスフロータイプのＳＯＦＣにも適用可能である。 The fuel cell stack 10 in the above embodiment is a co-flow type SOFC, but the technology disclosed herein is also applicable to counter-flow type SOFCs and cross-flow type SOFCs.

上記実施形態では、単セル１１０は、燃料極支持型の単セルであるが、電解質支持型や金属支持型等の他のタイプの単セルであってもよい。 In the above embodiment, the single cell 110 is a fuel electrode-supported single cell, but it may also be other types of single cells, such as an electrolyte-supported or metal-supported type.

上記実施形態では、燃料電池スタック１０は、平板型の単セル１１０を複数備える構成であるが、本発明は、他のタイプ（例えば、筒型、扁平筒型等）の単セルを複数備える燃料電池スタックにも同様に適用可能である。 In the above embodiment, the fuel cell stack 10 is configured to consist of multiple flat-plate single cells 110. However, the present invention is similarly applicable to fuel cell stacks that consist of multiple single cells of other types (e.g., cylindrical, flat cylindrical, etc.).

上記実施形態では、電気化学反応セルスタックが、固体酸化物形の燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられるセルスタックであったが、上記の構成は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池に用いられるセルスタック、あるいは、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位を単セルとして備える電解セルスタックにも適用可能である。 In the above embodiment, the electrochemical reaction cell stack was a cell stack used in a solid oxide fuel cell (SOFC). However, the above configuration is also applicable to cell stacks used in other types of fuel cells, such as polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), phosphoric acid fuel cells (PAFCs), and molten carbonate fuel cells (MCFCs), or to electrolytic cell stacks that incorporate electrolytic cell units, which are constituent units of solid oxide electrolytic cells (SOECs), as single cells.

１０：燃料電池スタック１００：発電ブロック１００Ｕ：発電単位１１０：単セル１１２：電解質層１１４：空気極１１６：燃料極１１８：反応防止層１２０：単セル用セパレータ１２１：貫通孔１２４：接合部１３０：空気極フレーム１３１：貫通孔１３２：酸化剤ガス供給連通流路１３３：酸化剤ガス排出連通流路１３５：ガラスシール部１４０：燃料極フレーム１４１：貫通孔１４２：燃料ガス供給連通流路１４３：燃料ガス排出連通流路１４４：燃料極集電部材１４５：電極対向部１４６：インターコネクタ対向部１４７：連接部１４９：スペーサー１８０：ＩＣ用セパレータ１８１：貫通孔１９０：インターコネクタ１９１：平板部１９２：空気極集電部１９３：被覆層１９６：導電性接合材２１０：第１エンドプレート２１１：平面部２１２：貫通孔２１３：外側凸部２１４：内側凸部２２０：絶縁部２３０：末端セパレータ２３１：貫通孔２３２：第１プレート２４０：第１ターミナルプレート２４１：貫通孔２５０：第２ターミナルプレート２６０：第２プレート２７０：第２エンドプレート２７１：平面部２７２：貫通孔２７３：外側凸部２７４：内側凸部２８０：ガス通路部材２８１：本体部２８２：フランジ部２８３：ガス貫通孔２８４：ボルト孔３１１：酸化剤ガス供給マニホールド３１２：酸化剤ガス排出マニホールド３１３：空気室３２１：燃料ガス供給マニホールド３２２：燃料ガス排出マニホールド３２３：燃料室Ｂ：ボルトＢＨ：ボルト孔Ｎ：ナットＦＧ：燃料ガスＦＯＧ：燃料オフガスＯＧ：酸化剤ガスＯＯＧ：酸化剤オフガスＯＭ１：酸化膜ＯＭ２：酸化膜 10: Fuel cell stack 100: Power generation block 100U: Power generation unit 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 118: Reaction prevention layer 120: Separator for single cell 121: Through hole 124: Joint 130: Air electrode frame 131: Through hole 132: Oxidizer gas supply communication channel 133: Oxidizer gas discharge communication channel 135: Glass seal part 140: Fuel electrode frame 141: Through hole 142: Fuel gas supply communication channel 143: Fuel gas discharge communication channel 144: Fuel electrode current collector 145: Electrode opposing part 146: Interconnector opposing part 147: Connecting part 149: Spacer 180: Separator for IC 181: Through hole 190: Interconnector 191: Flat plate part 192: Air electrode current collector 193: Coating layer 196: Conductive bonding material 210: First end plate 211: Flat section 212: Through hole 213: Outer protrusion 214: Inner protrusion 220: Insulating section 230: End separator 231: Through hole 232: First plate 240: First terminal plate 241: Through hole 250: Second terminal plate 260: Second plate 270: Second end plate 271: Flat section 272: Through hole 273: Outer protrusion 274: Inner protrusion 280: Gas passage member 281: Main body section 282: Flange section 283: Gas through hole 284: Bolt hole 311: Oxidizer gas supply manifold 312: Oxidizer gas discharge manifold 313: Air chamber 321: Fuel gas supply manifold 322: Fuel gas exhaust manifold 323: Fuel chamber B: Bolt BH: Bolt hole N: Nut FG: Fuel gas FOG: Fuel off-gas OG: Oxidizer gas OOG: Oxidizer off-gas OM1: Oxide film OM2: Oxide film

Claims

Single cell and,
Metal components and
An oxide film containing Ti is formed on the surface of the metal member,
An insulating member disposed between the single cell or a conductive member electrically connected to the single cell and the oxide film,
In an electrochemical reaction cell stack comprising,
When the _TiO2 content in the oxide film is divided by the sum of the TiO content and the _TiO2 content to obtain the _TiO2 abundance ratio, when a voltage of 20V at 700°C is applied for 200 hours between the metal member and the single cell or the conductive member electrically connected to the single cell, the absolute difference between the _TiO2 abundance ratio after voltage application and the _TiO2 abundance ratio before voltage application is 0.3 or less.
An electrochemical reaction cell stack characterized by the following features.

In the electrochemical reaction cell stack according to claim 1,
The absolute value of the difference between the ratio of _TiO2 after voltage application and the ratio of _TiO2 before voltage application is 0.1 or less.
An electrochemical reaction cell stack characterized by the following features.

In the electrochemical reaction cell stack according to claim 1,
The oxide film contains at least one of Al and Cr.
An electrochemical reaction cell stack characterized by the following features.

In the electrochemical reaction cell stack according to claim 1,
The aforementioned metal member contains 0.05% by mass or more of Ti.
An electrochemical reaction cell stack characterized by the following features.

In the electrochemical reaction cell stack according to any one of claims 1 to 4,
The insulating member is crystallized glass.
An electrochemical reaction cell stack characterized by the following features.