JP7841432B2

JP7841432B2 - 樹脂組成物、光ファイバのセカンダリ被覆材料、光ファイバ及び光ファイバの製造方法

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Publication number: JP7841432B2
Application number: JP2022569780A
Authority: JP
Inventors: 勝史浜窪; 千明徳田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2026-04-07
Anticipated expiration: 2041-11-12
Also published as: CN116529308B; US20230416483A1; WO2022130855A1; CN116529308A; EP4265660A1; JPWO2022130855A1; US12528926B2; EP4265660A4; TW202231677A

Description

本開示は、樹脂組成物、光ファイバのセカンダリ被覆材料、光ファイバ及び光ファイバの製造方法に関する。
本出願は、２０２０年１２月１６日出願の日本出願第２０２０－２０８２０２号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。被覆樹脂層は、例えば、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層から構成される。

光ファイバを識別するために、光ファイバの最外層に着色層を形成することがある。着色層は、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層が被覆された光ファイバを一旦巻き取った後に、光ファイバを改めて繰り出してセカンダリ樹脂層の外周に形成されることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

国際公開第２０１６／０８０１９５号

本開示の一態様に係る樹脂組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、表面修飾シリカ粒子とを含み、表面修飾シリカ粒子が、シリコーンの構成単位として、ケイ素原子に３個の酸素原子が結合したＴ単位を有し、Ｔ単位に含まれるＴ１単位の割合が２９モル％以下である。

図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
光ファイバの出荷に際して、大型ボビンから小型ボビンへと巻替作業を行う場合がある。セカンダリ樹脂層の表面の耐擦傷性が低いと、巻替時にセカンダリ樹脂層の表面に傷が発生し、樹脂層が破壊されて光学特性を大きく損なうおそれがある。そのため、セカンダリ樹脂層には、耐外傷性（耐摩擦性）に優れることが求められる。

本開示は、耐外傷性に優れる樹脂層を形成できる樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備え、巻替作業時の外傷を防止できる光ファイバを提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、耐外傷性に優れる樹脂層を形成できる樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備え、巻替作業時の外傷を防止できる光ファイバを提供することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る樹脂組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、表面修飾シリカ粒子とを含み、表面修飾シリカ粒子が、シリコーンの構成単位として、ケイ素原子に３個の酸素原子が結合したＴ単位を有し、Ｔ単位に含まれるＴ１単位の割合が２９モル％以下である。

特定のシリコーンの構成単位を有する表面修飾シリカ粒子を含む樹脂組成物を硬化することで、耐外傷性に優れる樹脂層を形成することができる。

表面修飾シリカ粒子は、アクリロイル基、メタクリロイル基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線硬化性の基を有してもよい。これにより、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。

高いヤング率を有する樹脂層を形成する観点から、表面修飾シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であってもよい。

耐外傷性により優れる樹脂層を形成する観点から、表面修飾シリカ粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下であってもよい。

本開示の一態様に係る光ファイバのセカンダリ被覆材料は、上記樹脂組成物を含む。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、耐外傷性に優れる被覆樹脂層を形成することができる。

本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、セカンダリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む。これにより、大型ボビンから小型ボビンへと巻替作業を行う際に、セカンダリ樹脂層の表面に傷が発生して、樹脂層が破壊されることを防ぐことができる。

本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を備える。これにより、巻替作業時の外傷を防止できる光ファイバを作製することができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本明細書における（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、表面修飾シリカ粒子とを含む、紫外線硬化性の樹脂組成物である。

（表面修飾シリカ粒子）
シリコーン化合物が有するシリコーンの構成単位は、一般に、Ｍ単位（ケイ素原子に１個の酸素原子が結合した単位）、Ｄ単位（ケイ素原子に２個の酸素原子が結合した単位）、Ｔ単位（ケイ素原子に３個の酸素原子が結合した単位）、及びＱ単位（ケイ素原子に４個の酸素原子が結合した単位）に大別される。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の構造は、下記式で表すことができる。式中、Ｒは１価の有機基を示す。

Ｔ単位は、Ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ’）_３で表されるシラン化合物に由来する構造である。Ｒは１価の有機基を示す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、アルケニル基、スチリル基、及びビニル基が挙げられる。Ｒ’はメチル基、エチル基等のアルキル基を示す。

Ｔ単位は、シラン化合物の縮合度により、１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているＴ１単位、２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているＴ２単位、及び３個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているＴ３単位を含む。Ｔ１単位、Ｔ２単位、及びＴ３単位の構造は、下記式で表すことができる。

各構成単位の割合は、シリコーン化合物の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定することで算出することができる（例えば、「^２９ＳｉＮＭＲ法によるル含ケイ素材料の構造解析」、旭硝子研究報告６６（２０１６）、３２～３６頁参照）。

表面修飾されていないシリカ粒子は、主にＱ単位から構成されている。本実施形態に係る表面修飾シリカ粒子は、表面修飾前のシリカ粒子のシロキサン構造に基づくＱ単位と、表面修飾により導入されたシロキサン構造に基づくＴ単位とを有している。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ単位の化学シフトは－９０ｐｐｍから－１２０ｐｐｍの範囲に、Ｔ単位の化学シフトは－３５ｐｐｍから－７５ｐｐｍの範囲にそれぞれ観察される。Ｔ単位におけるＴ１単位は５０ｐｐｍ付近に、Ｔ２単位は６０ｐｐｍ付近に、Ｔ３単位は７０ｐｐｍ付近にピークットップを有している。したがって、表面修飾シリカ粒子が有するＴ単位のシグナルを積分することで、シグナル面積からＴ１、Ｔ２及びＴ３の各単位の割合を算出することができる。

本実施形態に係る表面修飾シリカ粒子には、シリカ粒子の表面をシラン化合物により処理することでＴ単位が導入される。表面修飾シリカ粒子が有するＴ単位に含まれるＴ１単位の割合は、耐外傷性に優れる樹脂層を形成する観点から、２９モル％以下であり、２８モル％以下であることが好ましく、２６モル％以下であることがより好ましい。Ｔ１単位の割合の下限値は、１モル％以上、５モル％以上、又は８モル％以上であってもよい。

Ｔ単位に含まれるＴ２単位及びＴ３単位の割合は、特に限定されない。Ｔ２単位の割合は、例えば、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、７０モル％以下、６８モル％以下、又は６６モル％以下であってもよい。Ｔ３単位の割合は、例えば、１モル％以上、４モル％以上、又は６モル％以上であってもよく、７０モル％以下、６４モル％以下、又は６２モル％以下であってもよい。

シラン化合物は、紫外線硬化性の基を有するシラン化合物であってもよい。紫外線硬化性の基を有するシラン化合物を用いた場合、Ｔ単位及びＴ１単位におけるＲとしては、例えば、（メタ）アクリロキシアルキル基、アルケニル基、スチリル基、及びビニル基が挙げられ、Ｒ’としては、例えば、メチル基及びエチル基が挙げられる。表面修飾シリカ粒子が、アクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有することで、耐外傷性により一層優れる樹脂層を形成することができる。

紫外線硬化性の基を有するシラン化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。

本実施形態に係る表面修飾シリカ粒子は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された表面修飾シリカ粒子を用いることで、樹脂組成物中に表面修飾シリカ粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。

反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、及びグリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。（メタ）アクリロイル化合物として、後述するモノマーで例示する化合物を用いてもよい。

非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された表面修飾シリカ粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。

Ｔ１単位の割合を少なくする観点から、表面修飾シリカ粒子は、アルコール系溶媒に分散されていることが好ましく、ＭｅＯＨに分散されていることがより好ましい。

樹脂層の耐外傷性をより向上する観点から、表面修飾シリカ粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下又は８０ｎｍ以下であってもよい。セカンダリ樹脂層の強度を高める観点から、表面修飾シリカ粒子の平均一次粒径は、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってもよい。平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真の画像解析、光散乱法、ＢＥＴ法等によって測定することができる。平均一次粒径は、ＪＩＳＺ８８２７－１、ＪＩＳＺ８８２７－２、ＪＩＳＺ８８２８、又はＪＩＳＺ８８３０のいずれかに記載の方法に準じて測定することができる。シリカ粒子の一次粒子が分散された分散媒は、一次粒子の粒径が小さい場合は目視で透明に見える。一次粒子の粒径が比較的大きい（４０ｎｍ以上）場合は、一次粒子が分散された分散媒は白濁して見えるが沈降物は観察されない。

表面修飾シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の総量（ベース樹脂及び表面修飾シリカ粒子の総量）を基準として１質量％以上６０質量％以下が好ましく、３質量％以上５０質量％以下、５質量％以上４０質量％、又は１０質量％以上３５質量％以下であってもよい。表面修飾シリカ粒子の含有量が１質量％以上であると、ヤング率の高い樹脂層を形成し易くなる。表面修飾シリカ粒子の含有量が６０質量％以下であると、樹脂組成物の塗布性を向上し易くなり、優れた靱性を有する樹脂層を形成することができる。

（ベース樹脂）
本実施形態に係るベース樹脂は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。本実施形態に係る光重合性化合物は、ヤング率を調整する観点から、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことができる。なお、本実施形態に係る光重合性化合物には、紫外線硬化性の基を有する表面修飾シリカ粒子が含まれない。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンオリゴマーを用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いてもよい。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

樹脂層のヤング率を調整する観点から、ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上３０００以下、４００以上３０００以下、又は５００以上２５００以下であってもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。

本実施形態に係る光重合性化合物は、ヤング率を調整する観点から、エポキシ（メタ）アクリレートを含んでもよい。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、及び芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、芳香環を有しないエポキシ（メタ）アクリレートを意味し、芳香族エポキシ（メタ）アクリレートは、芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレートを意味する。

脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル基を２以上有する脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応物を用いることができる。

樹脂層の靱性を高める観点から、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートは、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。

脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社化学株式会社製の商品名「エポキシエステル４０ＥＭ」、「エポキシエステル７０ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」及び「エポキシエステル８０ＭＦＡ」が挙げられる。

芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル基を２以上有する芳香族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応物を用いることができる。芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。

樹脂層の強度を高める観点から、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物の総量を基準として１０質量％以上７０質量％以下、２０質量％以上６０質量％以下、又は３０質量％以上５０質量％以下であってもよい。

本実施形態に係る光重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート以外の光重合性化合物（以下、「モノマー」という。）を含むことができる。

モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有モノマー；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。

光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物の総量を基準として、０．２質量％以上６．０質量％以下、０．４質量％以上３．０質量％以下、又は０．６質量％以上２．０質量％以下であってもよい。

樹脂組成物は、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、増感剤等を更に含有してもよい。

シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、光ファイバのセカンダリ被覆材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、耐外傷性に優れる被覆樹脂層を形成することができる。

＜光ファイバ＞
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。

クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。

図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１００μｍから１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍから１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６の厚さは、通常、２２μｍから７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから５０μｍ程度であってもよい。

ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが６０μｍ以上７０μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから５０μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍから２６５μｍ程度であってよい。

ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２７μｍ以上４８μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１７９μｍから２２１μｍ程度であってよい。

ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２μｍ以上３７μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４μｍから１７４μｍ程度であってよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に適用することができる。セカンダリ樹脂層は、上記表面修飾シリカ粒子とベース樹脂とを含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。セカンダリ樹脂層１５は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含むことにより、大型ボビンから小型ボビンへと巻替作業を行う際に、セカンダリ樹脂層の表面に傷が発生して、樹脂層が破壊されることを防ぐことができる。また、アンチブロッキング効果によりファイバ同士の貼りつきを抑制し、巻き飛び等の巻異常なく光ファイバを小型ボビンに巻き取ることができる。

本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を備える。本実施形態に係る樹脂組成物を用いてガラスファイバを被覆することにより、巻替作業時の外傷を防止できる光ファイバを作製することができる。なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラスファイバに直接塗布されるのではなく、プライマリ被覆用の樹脂組成物がガラスファイバに直接塗布される。すなわち、塗布工程では、ガラスファイバに接するプライマリ被覆と、本実施形態に係る樹脂組成物によりガラスファイバに接しないセカンダリ被覆とが形成される。

セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上３６００ＭＰａ以下が好ましく、１４００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下がより好ましく、１６００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、３５００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。

プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂とは異なる組成を有している。

光ファイバを複数本並列し、リボン用樹脂で一体化して光ファイバリボンとする場合がある。本開示に係る樹脂組成物は、リボン用樹脂として使用することもできる。これにより、光ファイバリボンの耐外傷性及び側圧特性を向上することができる。

以下、本開示に係る試験例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら試験例に限定されない。

［樹脂組成物の作製］
（ウレタンアクリレート）
ウレタンアクリレートとして、Ｍｎ６００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られたウレタンアクリレート（ＵＡ－１）と、Ｍｎ１２０００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られたウレタンアクリレート（ＵＡ－２）とを準備した。

（エポキシアクリレート）
エポキシアクリレート（ＥＡ）として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート５４０」）を準備した。

（モノマー）
モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業株式会社製）、２－フェノキシエチルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」、共栄社化学株式会社製）及びトリプロピレングリコールジアクリレート（商品名「ＴＰＧＤＡ」、ダイセル・オルネクス株式会社製）を準備した。

（光重合開始剤）
光重合開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）を準備した。

（表面修飾シリカ粒子）
表面修飾シリカ粒子として、表１に示す３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているシリカ粒子を含むシリカゾルを準備した。表面修飾シリカ粒子が有する各構成単位の割合は、以下に示す手順で固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定することで算出した。

各シリカゾルを４ｍＬ採取し、大気中で分散媒を揮発させた後、８０℃の恒温槽で２４時間乾燥させ、表面修飾シリカ粒子を単離した。緩和試薬としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）１３．７ｍｇを含むアセトン溶液に、表面処理シリカ粒子２００ｍｇを添加した後、３０分間の超音波処理を行い、混合液を得た。Ｃｒ（ａｃａｃ）_３は、Ｃｒ換算でＳｉに対して１質量％添加した。混合液を９０℃の恒温槽で２４時間乾燥させて、ＮＭＲ測定用の試料を作製した。

試料の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルをＤＤ－ＭＡＳ法により以下の条件で測定し、表面修飾シリカ粒子が有するＴ単位における、Ｔ１単位、Ｔ２単位、及びＴ３単位の割合を算出した。
測定装置：Ａｓｃｅｎｄ５００＋ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ（ブルカージャパン株式会社）
プローブ：４ｍｍφ ＭＡＳＶＴＮプローブ
ＭＡＳ回転速度：８ｋＨｚ
積算回数：２０４８

（樹脂組成物）
光重合性化合物及び光重合開始剤を表２に示す配合量（質量部）で、１質量部のＯｍｎｉｒａｄＴＰＯと混合して、ベース樹脂を調製した。ベース樹脂とシリカゾルとを混合した後、分散媒の大部分を除去して、樹脂組成物中の表面修飾シリカ粒子の含有量が３０質量％となるように、各試験例の樹脂組成物を調製した。試験例１～６は実施例に相当し、試験例７は比較例に相当する。

試験例で得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

（ヤング率）
スピンコータを用いて、樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗布した後、無電極ＵＶランプシステム（Ｄバルブ）（ヘレウス製）を用いて、１０００±１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み２００±２０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。

樹脂フィルムをＪＩＳＫ７１２７タイプ５のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力－歪み曲線を得た。接線により樹脂フィルムのヤング率を求めた。

［光ファイバの作製］
分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させて得られるウレタンアクリレート（ＵＡ－３）を準備した。ＵＡ－３を７５質量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート１２質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタム６質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート２質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を作製した。

コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物と、試験例の樹脂組成物をセカンダリ樹脂層用として塗布し、その後、紫外線を照射させることで樹脂組成物を硬化させ、厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層とその外周に厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層を形成して光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。

（側圧特性）
サンドペーパーで表面を覆った２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバを単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ（ＯｐｔｉｃａｌＴｉｍｅＤｏｍａｉｎＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）法により測定した。また、サンドペーパーのない２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバを単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ法により測定した。測定した伝送損失の差を求め、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ以下の場合を「Ａ」、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ超の場合を「Ｂ」と評価した。

（再巻率）
光ファイバを大型ボビンから小型ボビンへ巻き替えたとき、伝送損失が増加した割合を再巻率とした。再巻率が０％の場合を「Ａ」、再巻率が０％を超え３０％未満の場合を「Ｂ」、再巻率が３０％以上の場合と「Ｃ」と評価した。

１０光ファイバ
１１コア
１２クラッド
１３ガラスファイバ
１４プライマリ樹脂層
１５セカンダリ樹脂層
１６被覆樹脂層

Claims

光重合性化合物及び光重合開始剤を混合したベース樹脂と、表面修飾シリカ粒子と、を含む樹脂組成物を含み、
前記表面修飾シリカ粒子が、シリコーンの構成単位として、ケイ素原子に３個の酸素原子が結合したＴ単位を有し、前記Ｔ単位に含まれるＴ１単位の割合が２９モル％以下であり、
前記表面修飾シリカ粒子が、アクリロイル基、メタクリロイル基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線硬化性の基を有する、光ファイバのセカンダリ被覆材料。
前記表面修飾シリカ粒子の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載のセカンダリ被覆材料。
前記表面修飾シリカ粒子の平均一次粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のセカンダリ被覆材料。
前記表面修飾シリカ粒子の平均一次粒径が、１ｎｍ以上である、請求項３に記載のセカンダリ被覆材料。
前記Ｔ単位に含まれるＴ１単位の割合が５モル％以上である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセカンダリ被覆材料。
コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記セカンダリ樹脂層が、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセカンダリ被覆材料の硬化物を含む、光ファイバ。
コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセカンダリ被覆材料を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に紫外線を照射することにより前記セカンダリ被覆材料を硬化させる硬化工程と、を備える、光ファイバの製造方法。